CN101487955A - 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件 - Google Patents

Abstract

本发明提供具有良好的液晶取向性、表现出高的电压保持率、残像性能优良的液晶取向膜的液晶取向剂。上述液晶取向剂包含选自使四羧酸二酐与含有以下述式(1－1)表示的化合物为代表的特定二氨基苯基化合物的二胺反应所制得的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的组中的至少一种。由上述液晶取向剂形成的液晶取向膜，优选其表面自由能为38mN/m以下。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件

技术领域

本发明涉及液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件。更具体地说，涉及能够形成具有良好的液晶取向性、表现出高的电压保持率、残像性能和烧屏性能优良的液晶取向膜的液晶取向剂，以及具有这种液晶取向膜的显示性能优良的液晶显示元件。

背景技术

目前，作为液晶显示元件，具有所谓TN型(扭曲向列)液晶盒的TN型液晶显示元件已广为人知，其在设置了透明导电膜的基板表面上形成液晶取向膜，作为液晶显示元件用的基板，将两块该基板对向地设置，在其间隙内形成具有正介电各向异性的向列型液晶层，构成夹层结构的盒，液晶分子的长轴从一块基板向另一块基板连续地扭转90度。另外，还开发了与TN型液晶显示元件相比能够达到更高对比度的STN(超扭曲向列)型液晶显示元件和视角依赖性小的IPS(面内切换)型液晶显示元件、以及视角依赖性小的同时视频画面高速响应性优良的OCB(光学补偿弯曲)型液晶显示元件、采用具有负介电各向异性的向列型液晶的VA(垂直取向)型液晶显示元件等。

这些液晶显示元件中，使用了使液晶分子取向的聚酰亚胺、聚酰胺和聚酯等有机膜制的液晶取向膜。特别是聚酰亚胺，由于其耐热性、与液晶的亲和性、机械强度等优良而被应用于多数液晶显示元件中。由聚酰亚胺制造的液晶取向膜，可以通过将聚酰亚胺的前体聚酰胺酸或可溶性聚酰亚胺溶于有机溶剂中的溶液这种液晶取向剂涂敷于基板上，加热形成涂膜，并根据需要进行打磨处理而形成。

迄今，作为液晶显示元件的问题之一，可以列举当累积驱动时间较长的时候，可观察到残像(即所谓的烧屏)。为了改善这种残像现象，以前进行了一些实验。其几乎都是着眼于“烧屏”与驱动液晶显示元件时施加的直流电压成分的分布不均和蓄积(残留DC电压)之间的关系，通过减少残留DC电压来改善“烧屏”。例如在专利文献1中，认为由使用具有色满结构的特定二胺合成的特定聚酰胺制作的液晶取向膜能够有效地减少残留DC电压，并尝试由此来改善烧屏。但是，专利文献1的液晶取向膜，在实施例中没有对残像的改善效果进行充分的验证，并且没有对液晶显示元件中残像发生以外的显示不良，例如基于液晶取向的不均一性而产生的显示不匀等进行考虑。

【专利文献1】日本特开2001-97969号公报

【专利文献2】日本特开平6-222366号公报

【专利文献3】日本特开平6-281937号公报

【专利文献4】日本特开平5-107544号公报

发明内容

本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的是提供能够形成具有良好的液晶取向性、表现出高的电压保持率、残像性能优良的液晶取向膜的液晶取向剂。

本发明的另一目的是提供残像性能和烧屏性能优良的液晶显示元件。

本发明的其他目的和优点，由以下的说明可以看出。

根据本发明，本发明的上述目的和优点，第一，由一种液晶取向剂达成，其包含选自聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的组中的至少一种，该聚酰胺酸通过使四羧酸二酐与含有下述式(1)表示的化合物的二胺反应而制得

(式(1)中，X为含有芳香环的2价有机基团或者-O-^*、-S-^*、-SO₂-^*、-NH-^*、-COO-^*、-OCO-^*、-NHCO-^*、-CONH-^*、-CO-^*、-CH₂O-^*(其中，以上带有“^*”的连接键位于色满结构一侧)、亚甲基或碳原子数为2～8的亚烷基，Y各自为-O-^*、-S-^*、-SO₂-^*、-NH-^*、-COO-^*、-OCO-^*、-NHCO-^*、-CONH-^*、-CO-^*、(其中，以上带有“^*”的连接键与氨基苯基键合)、亚甲基或碳原子数为2～8的亚烷基，两个Y相互可以相同，也可以不同，R^I、R^II和R^III各自为氢原子或1价的有机基团)。

本发明的上述目的和优点，第二，由上述液晶取向剂形成的液晶取向膜达成，第三，由具有该液晶取向膜的液晶显示元件达成。

具体实施方式

本发明的液晶取向剂包含选自聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的组中的至少一种，该聚酰胺酸通过使四羧酸二酐与含有上述式(1)表示的化合物的二胺反应而制得。

<聚酰胺酸>

上述聚酰胺酸可以通过使四羧酸二酐与含有上述式(1)表示的化合物的二胺反应而制得。

[四羧酸二酐]

作为上述聚酰胺酸的合成中所用的四羧酸二酐，可以列举例如丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二氯-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2:3，5:6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.0^2，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、下述式(T-I)和(T-II)各自表示的化合物等脂肪族四羧酸二酐和脂环式四羧酸二酐；

(式(T-I)和(T-II)中，R¹和R³各自为具有芳香环的2价有机基团，R²和R⁴各自为氢原子或者烷基，存在的多个R²和R⁴各自可以相同，也可以不同)；

均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3，3’，4，4’-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、二(邻苯二甲酸)苯膦氧化物二酐、对亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯醚二酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，4-丁二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，6-己二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，8-辛二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、2，2-二(4-羟苯基)丙烷-二(脱水偏苯三酸酯)、下述式(T-1)～(T-4)各自表示的化合物等芳香族四羧酸二酐等。

上述芳香族四羧酸二酐的苯环还可以被1个或2个以上碳原子数为1～4的烷基(优选甲基)取代。它们可以一种单独或两种以上组合使用。

在本发明液晶取向剂所含的聚酰胺酸的合成中，从能够使其表现良好的液晶取向性的角度出发，上述中，优选使用含有选自丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2:3，5:6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.0^2，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、上述式(T-I)表示的化合物中的下述式(T-5)～(T-7)各自表示的化合物以及上述式(T-II)表示的化合物中的下述式(T-8)表示的化合物构成的组中的至少一种(以下称为“特定四羧酸二酐”)的四羧酸二酐。

特定四羧酸二酐中，更加优选的是选自1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2:3，5:6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.0^2，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、均苯四酸二酐和上述式(T-7)表示的化合物中的至少一种，特别优选2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐。

本发明液晶取向剂中所含的聚酰胺酸的合成中所使用的四羧酸二酐，相对于所用的四羧酸二酐的总量，优选含有20摩尔％以上如上所述的特定四羧酸二酐，更优选含有40摩尔％以上，进一步优选含有50摩尔％以上。

使用以如上所述的范围含有上述各化合物的四羧酸二酐，可以合成电学性能优良的聚酰胺酸或其酰亚胺化聚合物，因而可以获得使含有它们的液晶取向剂具有优良显示性能的优点，因此是优选的。

[二胺]

本发明液晶取向剂中所含的聚酰胺酸的合成中所使用的二胺，含有上述式(1)表示的化合物。

上述式(1)中的X优选为-O-^*、-COO-^*或-OCO-^*(其中，以上带有“^*”的连接键位于色满结构一侧)，Y优选各自为-O-^*、-COO-^*、-OCO-^*、-NH-^*或-NHCO-^*(其中，以上带有“^*”的连接键与氨基苯基键合)，R^I、R^II和R^III优选各自为氢原子或甲基。

上述式(1)表示的化合物，更具体地，可以列举例如下述式(1-1)～(1-14)各自表示的化合物等。

上述式(1)中，两个基团Y的位置，优选相对于基团X，为3，5-位。另外，氨基的位置，优选相对于基团Y，各自为对位。

作为本发明液晶取向剂中所含的聚酰胺酸的合成中所使用的二胺，可以单独使用上述式(1)表示的化合物，或者也可以将上述式(1)表示的化合物与其他二胺联用。

作为这种其他的二胺，可以列举例如对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基乙烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯酮、3，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氢蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二甲基-2，7-二氨基芴、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-亚甲基-二(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-(对亚苯基异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间亚苯基异亚丙基)二苯胺、2，2’-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯等芳香族二胺；

1，1-间苯二甲胺、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、六氢-4，7-甲撑茚二亚甲基二胺、三环[6.2.1.0^2，7]十一碳烯二甲二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)、1，3-二(氨基甲基)环己烷、1，4-二(氨基甲基)环己烷等脂肪族二胺和脂环式二胺；

2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羟基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲氨基-1，3，5-三嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-异丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、二(4-氨基苯基)苯基胺、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)联苯胺、下述式(D-I)表示的化合物

(式(D-I)中，R⁵为选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪构成的组的具有含氮原子环状结构的1价有机基团，X¹为2价的有机基团)、下述式(D-II)表示的化合物

(式中，R⁶为选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪构成的组的具有含氮原子环状结构的2价有机基团，X²分别为2价的有机基团，存在的多个X²各自可以相同，也可以不同)等分子内具有两个伯氨基以及该伯氨基以外的氮原子的二胺、下述式(D-III)各自表示的化合物等单取代苯二胺

(式(D-III)中，R⁷为-O-^*、-COO-^*、-OCO-^*、-NHCO-^*、-CONH-^*或者-CO-^*(其中以上带有“^*”的连接键与R⁸键合)，R⁸为具有选自甾体骨架、三氟甲基苯基、三氟甲氧基苯基和氟代苯基构成的组中的骨架或基团的1价有机基团或者碳原子数为6～30的烷基或氟代烷基)、下述式(D-IV)表示的化合物等二氨基有机硅氧烷，

(式(D-IV)中，R⁹各自为碳原子数为1～12的烃基，存在的多个R⁹各自可以相同，也可以不同，p各自为1～3的整数，q为1～20的整数)；下述式(D-1)～(D-5)各自表示的化合物等

(式(D-4)中的y为2～12的整数，式(D-5)中的z为1～5的整数)。上述芳香族二胺、单取代苯二胺、分子内具有两个伯氨基以及该伯氨基以外的氮原子的二胺以及上述式(D-1)～(D～5)各自表示的化合物的苯环分别可以被一个或两个以上碳原子数为1～4的烷基(优选甲基)取代。这些二胺可以单独或两种以上组合使用。

上述式(D-III)中的R⁷优选为-O-^*、-COO-^*或者-OCO-^*(其中以上带有“^*”的连接键与R⁸键合)，R⁸优选为具有选自甾体骨架的一价有机基团、碳原子数为8～30的直链或支链烷基或者1～5个氢原子被氟原子取代的碳原子数为8～30的直链或支链的氟代烷基。作为上述式(D-III)表示的化合物的具体例子，可以列举例如下述式(D-6)～(D-14)各自表示的化合物等。

本发明聚酰胺酸的合成中所用的其他二胺，优选含有选自上述中的对苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、1，4-环己烷二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)、1，3-二(氨基甲基)环己烷、上述式(D-1)～(D-5)各自表示的化合物、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)联苯胺、上述式(D-I)表示的化合物中的下述式(D-15)表示的化合物、上述式(D-II)表示的化合物中的下述式(D-16)表示的化合物、

上述式(D-III)表示的化合物以及上述式(D-IV)表示的化合物中的1，3-二(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷构成的组中的至少一种，更优选含有选自对苯二胺和上述式(D-III)表示的化合物构成的组中的至少一种。

本发明聚酰胺酸的合成中所用的二胺，优选相对于二胺的总量含有5摩尔％以上上述式(1)表示的二胺，更优选含有5～50摩尔％，进一步优选含有8～40摩尔％。

本发明聚酰胺酸的合成中所用的二胺，优选进一步含有选自对苯二胺和上述式(D-III)表示的化合物构成的组中的至少一种。当二胺含有对苯二胺时，相对于二胺的总量，对苯二胺优选为95摩尔％以下，更优选为50～80摩尔％。另外，当二胺含有上述式(D-III)表示的化合物时，相对于二胺的总量，上述式(D-III)表示的化合物优选为40摩尔％以下，更优选为1～30摩尔％，更优选为1～20摩尔％。这里，当二胺含有上述式(D-III)表示的化合物时，上述式(1)表示的化合物与上述式(D-III)表示的化合物的合计使用比率，相对于二胺的总量，优选超过5摩尔％并且为50摩尔％以下，更优选为8～40摩尔％。

使用含有如上所述的范围的各化合物的二胺，可以合成出能够表现稳定的液晶取向性的聚酰胺酸或其酰亚胺化聚合物，因而可以获得使含有它们的液晶取向剂不会产生取向不均等显示不良的优点，因此是优选的。

[聚酰胺酸的合成]

供给聚酰胺酸合成反应的四羧酸二酐与二胺的使用比率，优选相对于二胺中所含的1当量氨基，使四羧酸二酐的酸酐基为0.2～2当量的比率，更优选使其为0.3～1.2当量的比率。

聚酰胺酸的合成反应，优选在有机溶剂中，优选于-20～150℃、更优选于0～100℃的温度条件下，优选反应时间进行0.1～99小时，更优选进行0.5～48小时。这里，作为有机溶剂，只要能够溶解合成的聚酰胺酸，则对其没有特别的限制，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子极性溶剂；间甲基酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等酚类溶剂等。有机溶剂的用量(a)优选为使四羧酸二酐和二胺化合物的总量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)为0.1～30重量％的量。另外，当上述有机溶剂与以下描述的不良溶剂联用时，上述有机溶剂的用量(a)是指有机溶剂与不良溶剂的合计用量。

上述有机溶剂中，在不使生成的聚酰胺酸析出的范围内，还可以联用通常认为是聚酰胺酸的不良溶剂的醇类、酮类、酯类、醚类、卤代烃类、烃类等。作为这种不良溶剂的具体例子，可以列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、异戊醚等。

当有机溶剂同时与上述不良溶剂联用时，不良溶剂的使用比率，相对于有机溶剂和不良溶剂的合计量，优选为80重量％以下，更优选为60重量％以下，进一步优选为50重量％以下。

如上所述，得到溶解了聚酰胺酸的反应溶液。可以将该反应溶液直接供给液晶取向剂的配制，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸分离出来后供给液晶取向剂的配制，或者也可以将分离出的聚酰胺酸精制后再供给液晶取向剂的配制。聚酰胺酸的分离，可以通过将上述反应溶液投入到大量的不良溶剂中，得到析出物，再减压干燥该析出物的方法，或者将反应溶液用蒸发器减压馏出的方法进行。另外，通过进行一次或者几次使该聚酰胺酸再次溶解于有机溶剂中，然后用不良溶剂使其析出的方法，或用蒸发器减压蒸馏的工序，可以精制聚酰胺酸。

<酰亚胺化聚合物>

本发明液晶取向剂所含的酰亚胺化聚合物，可以通过将如上制得的聚酰胺酸脱水闭环而制得。

作为本发明液晶取向剂中所含的酰亚胺化聚合物的合成中所用的四羧酸二酐，与上述聚酰胺酸的合成中所用的四羧酸二酐相同。在四羧酸二酐优选含有上述特定的四羧酸二酐的方面，相对于全部四羧酸二酐，特定四羧酸二酐优选的使用比率也与聚酰胺酸的情况相同。其中，酰亚胺化聚合物的合成中所用的特定四羧酸二酐中，优选的为选自2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2:3，5:6-二酐和4，9-二氧杂三环[5.3.1.0^2，6]十一烷-3，5，8，10-四酮构成的组中的至少一种，特别优选为2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐。

[二胺]

作为上述酰亚胺化聚合物的合成中所用的二胺，可以列举与上述聚酰胺酸合成中所用的二胺相同的二胺。

[酰亚胺化聚合物的合成]

本发明液晶取向剂中所含的酰亚胺化聚合物，可以是前体聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构单元全部脱水闭环的完全酰亚胺化物，或者也可以是酰胺酸单元与脱水闭环的酰亚胺环并存的部分酰亚胺化物。酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率优选为30％以上，更优选为40％以上。这里，“酰亚胺化率”是指相对于聚合物中的酰胺酸结构数与酰亚胺环数的合计数量，酰亚胺环数的比率用百分率表示的值。此时，酰亚胺环的一部分还可以是异酰亚胺环。酰亚胺化率可以通过将酰亚胺化聚合物溶于适当的氘代溶剂(例如氘代二甲基亚砜)中，以四甲基硅烷为基准物质，在室温下测定¹H-NMR，由测定结果按照下述公式(i)求出，

酰亚胺化率(％)＝(1-A¹/A²×α)×100   (i)

(公式(i)中，A¹为化学位移10ppm附近出现的源于NH基质子的峰面积，A²为源于其他质子的的峰面积，α为相对于酰亚胺化聚合物前体(聚酰胺酸)中的1个NH基质子，其他质子的个数比率)。

构成本发明液晶取向剂的酰亚胺化聚合物可以由上述聚酰胺酸脱水闭环而制得。聚酰胺酸的脱水闭环可以(i)通过加热聚酰胺酸的方法，或者(ii)通过将聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，向该溶液中加入脱水剂和脱水闭环催化剂并根据需要加热的方法进行。

上述(i)的加热聚酰胺酸的方法中的反应温度，优选为50～200℃，更优选为60～170℃。当反应温度不足50℃时，则脱水闭环反应不能进行充分，若反应温度超过200℃，则会出现所得酰亚胺化聚合物的分子量下降的情况。反应时间优选为0.1～99小时，更优选为0.5～72小时。

另一方面，在上述(ii)的在聚酰胺酸溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的使用比率优选相对于聚酰胺酸的1摩尔重复单元为0.01～20摩尔。另外，作为脱水闭环催化剂，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但是，并不局限于这些。脱水闭环催化剂的使用比率，相对于1摩尔所用脱水剂，优选为0.01～10摩尔。另外，作为脱水闭环反应中所用的有机溶剂，可以列举作为聚酰胺酸合成中所用溶剂而例示的有机溶剂。并且，脱水闭环反应的反应温度，优选为0～180℃，更优选为10～150℃，反应时间优选为0.1～48小时，更优选为0.5～24小时。

上述方法(i)中制得的酰亚胺化聚合物，可以将其直接供给液晶取向剂的配制，或者也可以将制得的酰亚胺化聚合物精制后再供给液晶取向剂的配制。另外，在上述方法(ii)中，得到含有酰亚胺化聚合物的反应溶液。该反应溶液，可以直接将其供给液晶取向剂的配制，也可以从反应溶液中除去脱水剂和脱水闭环催化剂之后供给液晶取向剂的配制，还可以将酰亚胺化聚合物分离出来后供给液晶取向剂的配制，或者也可以将分离的酰亚胺化聚合物精制后再供给液晶取向剂的配制。从反应溶液中除去脱水剂和脱水闭环催化剂，可以采用例如溶剂置换等方法。酰亚胺化聚合物的分离、精制，可以采取与聚酰胺酸的分离、精制方法同样的操作而进行。

-末端修饰型的聚合物-

上述聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物还可以是进行了分子量调节的末端修饰型聚合物。这种末端修饰型聚合物可以通过在聚酰胺酸的合成时，向反应体系中加入分子量调节剂而合成。作为上述分子量调节剂，可以列举单酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等。

这里，作为单酐，可以列举例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。作为单胺化合物，可以列举例如苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。作为单异氰酸酯化合物，可以列举例如异氰酸苯酯、异氰酸萘基酯等。

相对于100重量份聚酰胺酸合成时所使用的四羧酸二酐和二胺的合计量，分子量调节剂优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下。

-溶液粘度-

如上所得的聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物，优选当分别配成浓度为10重量％的溶液时，具有20～800mPa·s的溶液粘度，更优选具有30～500mPa·s的溶液粘度。

上述聚合物的溶液粘度(mPa·s)，是对采用该聚合物的良溶剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮等)配制成10重量％浓度的聚合物溶液，用E型旋转粘度计在25℃下测定的值。

<其他成分>

本发明的液晶取向剂含有选自如上所述的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的组中的至少一种。

本发明液晶取向剂中除选自上述聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的组中的至少一种以外，在不损害本发明效果的前体下，还可以进一步含有其他成分。作为这种其他成分，可以列举上述聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物以外的聚合物(以下称为“其他聚合物”)、分子内具有至少两个环氧基的化合物(以下称为“环氧基化合物”)、官能性硅烷化合物等。

<其他聚合物>

作为其他聚合物，可以列举例如上述以外的聚酰胺酸(以下称为“其他聚酰胺酸”)、其酰亚胺化聚合物(以下称为“其他酰亚胺化聚合物”)、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。其中，作为其他聚合物，优选使用选自其他聚酰胺酸和其他酰亚胺化聚合物构成的组中的至少一种。这些其他聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物，除了使用四羧酸二酐与不含上述式(1)表示的化合物的二胺以外，可以分别按照上述聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物的合成方法合成。此时作为原料使用的四羧酸二酐，优选含有选自脂环式四羧酸二酐和均苯四酸二酐构成的组中的至少一种，特别优选含有选自1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐和均苯四酸二酐构成的组中的至少一种。作为二胺，优选使用含有芳香族二胺的二胺，特别优选含4，4’-二氨基二苯基甲烷和2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯构成的组中的至少一种的二胺。作为其他聚合物，更优选使用其他聚酰胺酸。

当本发明液晶取向剂含有其他聚合物时，其他聚合物的含量比率，相对于上述聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物以及其他聚合物的合计量，优选为75重量％以下，更优选为65重量％以下，进一步优选为60重量％以下。

本发明的液晶取向剂，从提高其对基板表面的粘合性的角度出发，可以含有环氧基化合物。作为这种环氧基化合物，优选的可以列举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-苄胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷、N，N-二缩水甘油基-环己基胺等。这些环氧基化合物的混合比率，相对于100重量份聚合物的合计量(是指上述聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物以及其他聚合物的合计量。下同)，优选为40重量份以下，更优选为0.1～30重量份。

作为上述官能性硅烷化合物，可以列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬酸甲酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬酸甲酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。

官能性硅烷化合物的混合比率，相对于100重量份聚合物合计量，优选为40重量份以下。

<液晶取向剂>

本发明的液晶取向剂是将选自如上所述的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的组中的至少一种以及根据需要任选配合的其他成分优选溶解含于有机溶剂中而构成的。

作为本发明液晶取向剂中可以使用的有机溶剂，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、异戊醚、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等。它们可以单独使用，或者也可以两种以上混合使用。

本发明液晶取向剂中固体含量浓度(液晶取向剂中除溶剂以外的成分的合计重量占液晶取向剂总重量的比率)考虑粘性、挥发性等而适当地选择，优选为1～10重量％的范围。也就是说，将本发明液晶取向剂如下所述涂敷于基板表面，优选通过加热形成作为液晶取向膜的涂膜，当固体含量浓度不足1重量％时，将导致该涂膜的厚度过小而不能获得良好的液晶取向膜；另一方面，当固体含量浓度超过10重量％时，将导致涂膜厚度过厚而不能获得良好的液晶取向膜，并且，液晶取向剂的粘性增大，涂敷性能变差。

特别优选的固体含量浓度范围，根据将液晶取向剂涂敷于基板时所采用的方法而不同。例如，当采用旋涂法时，特别优选固体含量浓度为1.5～4.5重量％的范围。当采用印刷法时，特别优选使固体含量浓度为3～9重量％的范围，这样，可以使溶液粘度落在12～50mPa·s的范围。当采用喷墨法时，特别优选使固体含量浓度为1～5重量％的范围，这样，可以使溶液粘度落在3～15mPa·s的范围。

<液晶显示元件>

本发明的液晶显示元件具有由如上所述的本发明液晶取向剂形成的液晶取向膜。

本发明的液晶显示元件可以通过例如以下的工序(1)～(4)制造。

(1)采用例如胶版印刷法、旋涂法、喷墨印刷法等适当的涂敷方法，在设有形成图案的透明导电膜的基板一面上，涂敷本发明的液晶取向剂，接着，通过加热涂敷面形成涂膜。这里，作为基板，可以使用例如浮法玻璃、钠钙玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、脂环式聚烯烃等塑料制透明基板等。作为基板一面上设置的透明导电膜，可以使用例如氧化锡(SnO₂)制的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、氧化铟-氧化锡(In₂O₃-SnO₂)制的ITO膜等。这些透明导电膜的图案的形成，可采用光刻蚀法或者在形成透明导电膜时预先使用掩模的方法。在液晶取向剂的涂敷时，为了进一步改善基板表面和透明导电膜与涂膜的粘合性，还可以在基板的该表面上预先涂敷官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等。涂敷液晶取向剂后，为了防止涂敷的取向剂液下垂等的目的，优选首先进行预加热(预烘烤)。预烘烤温度优选为30～200℃，更优选为40～150℃，特别优选为40～100℃。预烘烤时间优选为0.1～60分钟，更优选为0.5～30分钟。然后在完全除去溶剂后，优选进一步进行加热(后烘烤)工序。该后烘烤温度优选为80～300℃，更优选为120～250℃。后烘烤时间优选为0.5～180分钟，更优选为1～120分钟。本发明的液晶取向剂通过如上涂敷后除去有机溶剂而形成作为取向膜的涂膜，当本发明的液晶取向剂中所含的聚合物中残留有酰胺酸结构时，还可以在形成涂膜后通过进一步加热使其进行脱水闭环反应，以形成进一步酰亚胺化的涂膜。

形成的涂膜的厚度优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。

(2)如上形成的涂膜，可以将其直接用作为垂直取向型液晶取向膜，还可以任选地进行以下所述的打磨处理。另外，当本发明的液晶取向剂应用于TN型、STN型等水平取向型液晶取向膜时，必须对如上形成的涂膜进行打磨处理。

上述打磨处理可以采用缠有例如尼龙、人造纤维、棉花等适当的纤维制的布的辊对涂膜面进行以一定方向摩擦的打磨处理，再将其用作为液晶取向膜。另外，对打磨处理后的涂膜，进行例如专利文献2(日本特开平6-222366号公报)或专利文献3(日本特开平6-281937号公报)中所示的、对液晶取向膜的一部分照射紫外线而使液晶取向膜一部分区域预倾角改变的处理，或者进行专利文献4(日本特开平5-107544号公报)中所示的、在液晶取向膜的部分表面上形成保护膜后，以与先前打磨处理不同的方向进行打磨处理后除去保护膜的处理，使液晶取向膜每一区域具有不同的液晶取向能，这样能够改善所得液晶显示元件的视场性能。

(3)如以上(1)至(2)所述制得的液晶取向膜，然后还可以根据需要进行清洗。作为清洗溶剂，可以使用例如水、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、甲基乙基酮、环己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、四氢呋喃、己烷、庚烷、辛烷等。为了提高清洗效率，还可以与选自在清洗溶剂中添加表面活性剂的方法、加热溶剂进行洗涤的方法、与刷洗联用的方法以及与超声波联用的方法构成的组中的至少一种方法进行联用。清洗后，可以直接作为液晶取向膜使用，或者也可以进一步采用适当的溶剂进行冲洗等后，根据需要通过加热除去溶剂后再使用。

(4)制作两块如上形成液晶取向膜的基板，将两块基板通过间隙(盒间隙)相对放置，在进行了打磨的情况下，使各自的液晶取向膜的打磨方向相互垂直或逆平行，将两块基板周边部位用密封剂贴合，向由基板表面和密封剂分割出的盒间隙内注充液晶，封闭注入孔，构成液晶盒。然后，在液晶盒的外表面，即构成液晶盒的各基板的另一侧面上贴合偏振片，即可制得本发明的液晶显示元件。

这里，作为密封剂，可以使用例如含作为固化剂和分隔物的氧化铝球的环氧树脂等。作为液晶，可以列举向列型液晶和碟状型液晶，其中优选向列型液晶，可以使用例如希夫氏碱类液晶、氧化偶氮基类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二氧六环类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。此外，这些液晶中还可以添加例如氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾型液晶、以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司制)销售的手性剂、对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等铁电性液晶而进行使用。

作为液晶盒外表面上贴合的偏振片，可以列举将聚乙烯醇延伸取向同时吸收碘所得的称作为“H膜”的偏振膜夹在醋酸纤维保护膜中而制成的偏振片或者H膜自身制成的偏振片。

<液晶取向膜的表面自由能>

由本发明液晶取向剂形成的液晶取向膜，与以前已知的液晶取向膜相比，具有其表面自由能较小的特性。据推测，由于这种特性，使具有它的液晶显示元件能够表现出均一的液晶取向性，并且残像性能方面也很优异。由本发明液晶取向剂形成的液晶取向膜，其表面自由能可以达到38mN/m以下，还可以达到37mN/m以下，甚至可以达到36mN/m以下。

由本发明液晶取向剂形成的液晶取向膜，可特别适合用作为垂直取向型液晶显示元件用的液晶取向膜。

以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不局限于这些实施例。

在以下的实施例中，酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率，是将酰亚胺化聚合物在室温下充分减压干燥后，溶于氘代二甲基亚砜中，以四甲基硅烷为基准物质，在室温下测定¹H-NMR，由测定的¹H-NMR谱按照上述公式(i)计算得出。

聚合物溶液的溶液粘度是采用E型旋转粘度计在25℃下测定的。

合成例1(上述式(1)表示的化合物的合成例)

在氮气环境下，向500ml的三颈烧瓶中加入21.5g(0.05摩尔)DL-α-生育酚、5.3g(0.0525摩尔)三乙胺和150ml四氢呋喃，在0℃下搅拌。经30分钟向其中滴加由10.9g(0.0525摩尔)3，5-二氯苯甲酰氯与50ml四氢呋喃组成的溶液。然后将该溶液在室温下搅拌3小时进行反应。然后，过滤出从反应体系中析出的盐后，从溶液中蒸馏除去四氢呋喃。向其结果所获得的固体中，加入200ml氯仿使其全部溶解，将有机层用蒸馏水洗涤。有机层用硫酸镁脱水后，采用旋转蒸发器浓缩，将所得粗精制物采用硅胶柱色谱(展开溶剂：氯仿)进行精制后，采用乙醇进行重结晶，得到二氯代物中间体29.5g。

然后，在氮气环境下，在1000ml的三颈烧瓶中，将上述合成的中间体15.1g(0.025摩尔)、4-硝基苯酚7.3g(0.0525摩尔)和碳酸钾20.7g(0.15摩尔)进行混合，向其中加入300ml二甲基甲酰胺，进一步进行搅拌。将该溶液在氮气下于室温搅拌6小时进行反应。反应结束后，向反应溶液中加入300ml蒸馏水，充分搅拌后，用300ml氯仿萃取，将所得有机层用蒸馏水洗涤。然后将有机层用硫酸镁脱水后，采用旋转蒸发器浓缩，将所得粗精制物在乙醇中重结晶，得到17.2g下述式(1-5-1a)表示的化合物(化合物(1-5-1a))。

然后，在氮气环境下，在300ml的三颈烧瓶中，将以上合成的化合物(1-5-1a)16.2g(0.02摩尔)和氯化锡二水合物45.1g(0.2摩尔)进行混合，向其中加入150ml乙酸乙酯，将所得溶液在氮气下于回流状态下加热搅拌3小时进行反应。反应结束后，将反应溶液与400ml饱和的氟化钾水溶液进行混合并充分搅拌后，分液，将所得有机层用蒸馏水进行洗涤。再将有机层用硫酸镁脱水后，采用旋转蒸发器浓缩，将所得粗精制物用乙醇重结晶，得到14.2g下述式(1-5-1)表示的化合物(化合物(1-5-1))。

比较合成例1(比较用二胺的合成)

作为比较用二胺的下述式(R-1)表示的化合物(化合物(R-1))按照专利文献1(日本特开2001-97969号公报)中记载的方法合成。

合成例2～9和比较合成例2(酰亚胺化聚合物的合成)

向N-甲基-2-吡咯烷酮中，依次加入表1中所示种类和量的二胺和四羧酸二酐，配成四羧酸二酐和二胺的合计量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)为20重量％的溶液，使其在60℃下反应4小时，得到分别含有聚酰胺酸(A-1)～(A-8)和(a-1)的溶液。将这些溶液各取少量，分别加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度列于表1。

向上述制得的含有聚酰胺酸的溶液中，相对于各聚酰胺酸所具有的酰胺酸单元数，分别加入表1中所示量的吡啶和醋酸酐，在110℃下加热4小时进行脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换(在此操作中将脱水闭环反应中使用的吡啶和醋酸酐除去至体系外)，得到分别含有15重量％酰亚胺化聚合物(B-1)～(B-8)和(b-1)的溶液。各酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率以及取少量各溶液并加入N-甲基-2-吡咯烷酮配成酰亚胺化聚合物浓度为10重量％的溶液所测定的溶液粘度值列于表1。

合成例10和11(聚酰胺酸的合成)

向N-甲基-2-吡咯烷酮中，依次加入表1中所示种类和量的二胺和四羧酸二酐，配成四羧酸二酐和二胺的合计量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)为20重量％的溶液，使其在60℃下反应4小时，得到分别含有聚酰胺酸(A-9)、(A-10)、(a-2)和(a-3)的溶液。将这些溶液各取少量，分别加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度列于表1。

比较合成例3和4(比较用聚酰胺的合成)

向N-甲基-2-吡咯烷酮中，分别依次加入表2中所示种类和量的二胺和二羧酸后，相对于1摩尔二羧酸，向其中分别加入2倍摩尔和10倍摩尔作为缩合剂的亚磷酸三苯酯和吡啶，配成二胺、二羧酸、亚磷酸三苯酯和吡啶的总量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)为20重量％的溶液，使其在120℃反应3小时，得到分别含有聚酰胺(a-2)和(a-3)的溶液。将这些溶液各取少量，分别加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度列于表2。

表2

表1和表2中，二胺和四羧酸二酐的简称分别为以下意思。

[二胺]

D-1：化合物(1-5-1)

D-2：上述式(D-8)表示的化合物

D-3：上述式(D-10)表示的化合物

D-4：化合物(R-1)

D-5：对苯二胺

D-6：4，4’-二氨基二苯基甲烷

D-7：2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯

[四羧酸二酐]

T-1：2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐

T-2：1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐

T-3：均苯四酸二酐

[二羧酸]

C-1：对苯二甲酸

实施例1

以换算为酰亚胺化聚合物(B-1)时相当于100重量份的量，量取上述合成例2中制得的含酰亚胺化聚合物(B-1)的溶液，向其中加入γ-丁内酯(BL)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丁基溶纤剂(BC)，再加入5重量份作为环氧基化合物的N，N，N’，N’-四缩水甘油基-2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯，配成溶剂组成为BL:NMP:BC＝40:30:30(重量比)、固体含量浓度为4重量％的溶液，将其用孔径为0.2μm的滤器过滤，配制出液晶取向剂。

对该液晶取向剂，如下进行评价。结果列于表3。

(1)液晶取向膜的表面自由能的评价

在厚度为1mm的玻璃基板的一面上所设置的ITO膜制透明导电膜上，通过旋涂法涂敷以上配制的液晶取向剂，在80℃下加热1分钟(预烘烤)，再在200℃下加热60分钟(后烘烤)，形成膜厚为0.08μm的涂膜(液晶取向膜)。

对该液晶取向膜分别测定水和二碘甲烷的接触角，用这些测定值通过扩展的Fowkes式求出液晶取向膜的表面自由能。

(2)液晶显示元件的制造

在厚度为1mm的玻璃基板的一面上所设置的ITO膜制透明导电膜上，通过旋涂法涂敷以上配制的液晶取向剂，在80℃下加热1分钟(预烘烤)，再在200℃下加热60分钟(后烘烤)，形成膜厚为0.08μm的涂膜(液晶取向膜)。重复该操作，制造两块(一对)具有液晶取向膜的基板。

在这一对基板的具有液晶取向膜的各外缘上，涂敷加入了直径为3.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，使液晶取向膜面相对地重合并压合，再使粘合剂固化。接着，通过液晶注入口向基板间填充负型液晶(メルク社制，MLC-6608)后，用丙烯酸类光固化粘合剂将液晶注入口封闭，在基板的外侧两面上贴合偏振片，制造出垂直取向型液晶显示元件。

(3)垂直取向性的评价

对以上制造的液晶显示元件，在没有施加电压时和施加8V交流电压(峰-峰)时，从垂直方向目测观察液晶显示元件，当没有观察到漏光等显示不良，没有施加电压时为均一的黑显示，施加电压时为均一的白显示时，垂直取向性评价为“良好”。

(4)电压保持率的评价

在60℃的环境温度下，在167毫秒的时间跨度下，对以上制造的液晶显示元件施加5V的电压，电压施加时间为60微秒，然后测定从电压解除至167毫秒后的保持电压率。测定装置采用(株)東陽テクニカ制的产品名“VHR-1”。

(5)残像性能的评价

准备2块与上述同样制造的液晶显示元件，在室温下对其中一块施加1V的直流电压，对另一块施加5V的直流电压，各施加2小时。然后，在两液晶显示元件的施加电压为2.5V时，调查以256灰度级显示时两元件亮度的亮度差(灰度差)。当该值为15灰度级以下时，残像性能可评为“良好”。

实施例2～16和比较例1～5

作为含聚合物的溶液，分别采用表3中所示的含聚合物的溶液，并采用表3中所示的种类和使用比率的环氧基化合物，除此以外，与实施例1同样地配制液晶取向剂，并评价。结果列于表3。

另外，在实施例13～16和比较例5中，各使用两种含聚合物的溶液。

表3

表3中，聚合物名称之后括号中所带的数值为所用聚合物溶液中所含的聚合物的量(重量份)。环氧基化合物之后括号中所带的数值为各环氧基化合物的使用比率(重量份)。

环氧基化合物的简称分别为以下的含义。

E-1：N，N，N’，N’-四缩水甘油基-2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯

E-2：N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷

E-3：N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺。

Claims (6)

1.一种液晶取向剂，其特征在于包含选自聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的组中的至少一种，该聚酰胺酸通过使四羧酸二酐与含有下述式(1)表示的化合物的二胺反应而制得，

式(1)中，X为含有芳香环的2价有机基团或者-O-^*、-S-^*、-SO₂-^*、-NH-^*、-COO-^*、-OCO-^*、-NHCO-^*、-CONH-^*、-CO-^*、-CH₂O-^*、亚甲基或碳原子数为2～8的亚烷基，X所表示的基团中带有“*”的连接键位于色满结构一侧，Y各自为-O-^*、-S-^*、-SO₂-^*、-NH-^*、-COO-^*、-OCO-^*、-NHCO-^*、-CONH-^*、-CO-^*、亚甲基或碳原子数为2～8的亚烷基，Y所表示的基团中带有“*”的连接键与氨基苯基键合，两个Y相互可以相同，也可以不同，R^I、R^II和R^III各自为氢原子或1价的有机基团。

2.权利要求1所述的液晶取向剂，其中二胺进一步含有选自对苯二胺和下述式(D-III)表示的化合物构成的组中的至少一种，

式(D-III)中，R⁷为-O-^*、-COO-^*、-OCO-^*、-NHCO-^*、-CONH-^*或者-CO-^*，其中以上带有“*”的连接键与R⁸键合，R⁸为具有选自甾体骨架、三氟甲基苯基、三氟甲氧基苯基和氟代苯基构成的组中的骨架或基团的1价有机基团或者碳原子数为6～30的烷基或氟代烷基。

3.权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中四羧酸二酐含有2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐。

4.由权利要求1～3任一项所述的液晶取向剂形成的液晶取向膜。

5.权利要求4所述的液晶取向膜，其表面自由能为38mN/m以下。

6.一种液晶显示元件，其特征在于具有权利要求4或5所述的液晶取向膜。