CN101539687B - 液晶取向剂和液晶显示元件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种液晶取向剂和液晶显示元件。上述液晶取向剂提供能够形成电压保持率和残像性能优良的液晶取向膜。上述液晶取向剂包括选自聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的群组中的至少一种聚合物，该聚酰胺酸使四羧酸二酐与含有下述式(I)或(II)表示的化合物的二胺反应所制得。

Description

液晶取向剂和液晶显示元件

技术领域

本发明涉及液晶取向剂和液晶显示元件。

背景技术

目前，作为液晶显示元件，已知具有所谓TN型(扭曲向列)液晶盒的TN型液晶显示元件，其在设置了透明导电膜的基板表面上形成由聚酰亚胺等制成的液晶取向膜，作为液晶显示元件用的基板，将其一对(两块)相对设置，在其间隙内填充具有正介电各向异性的向列型液晶层，构成夹层结构的盒，该液晶分子的长轴从一块基板向另一块基板连续地扭转90度。另外，最近还开发了比TN型液晶显示元件负荷比高的STN(超扭曲向列)型液晶显示元件。这种STN型液晶显示元件将在向列型液晶中掺合了作为光学活性物质的手性剂的物质作为液晶使用，其利用由该液晶分子的长轴在基板间处于连续扭转180度以上幅度的状态所产生的双折射效应。这些TN型液晶显示元件和STN型液晶显示元件中液晶的取向，通常由进行了打磨处理的液晶取向膜产生。

此外，作为与这些不同类型的液晶显示元件，还已知使具有负介电各向异性的液晶分子在基板上垂直取向的VA(垂直取向)型液晶显示元件。在VA型液晶显示元件中，在向基板间施加电压使液晶分子向与基板平行的方向倾斜时，必须使液晶分子自基板法线方向向基板面内的一个方向倾斜。作为为此目的的手段，已提出了例如在ITO上形成突起以控制液晶取向方向的MVA方式(专利文献1和非专利文献1)、设计电极结构以控制取向方向的EVA方式(非专利文献2)、通过光照射使取向膜改性而控制取向方向的光取向方式(参见非专利文献3)等方案。

而由四羧酸二酐与二胺缩聚制得的聚酰亚胺，已知其耐热性和耐化学试剂性优良。因而，聚酰亚胺被用于各种用途，特别是在电学、电子材料领域，作为保护材料、绝缘材料等已被广泛应用。特别是在液晶显示元件的取向膜用途中，从涂膜的耐久性角度考虑，迄今还主要是使用聚酰亚胺。但是，为了液晶显示元件的高性能化、显示的高密度化等目的，聚酰亚胺的表面性能特受注重，对于以前的聚酰亚胺取向膜，也提高对优良性能的要求。例如对于液晶取向控制力、预倾角性能、残像性能等，要求表现更高的性能。

由聚酰亚胺制作的液晶取向膜，通常，可以通过将作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸或其脱水闭环而成的可溶性酰亚胺化聚合物的有机溶剂溶液的这种液晶取向剂涂敷于基板上，经加热使其酰亚胺化而制得。根据专利文献2，通过使用含有由下述式(III)或(IV)

(式(III)和(IV)中，n2各自为4或6)

表示的结构的二胺合成的聚酰胺酸或其酰亚胺化聚合物的液晶取向剂，可形成能够产生稳定的预倾角的液晶取向膜。该技术是通过在液晶取向膜上导入来自于上述式(III)或(IV)表示的二胺的液晶类似骨架而实现预倾角的稳定化的。据说通过应用具有这种结构的聚合物，能够形成垂直取向性优良的VA型液晶显示元件用液晶取向膜(以下也称为“垂直取向型液晶取向膜”)。但是，在专利文献2中，没有改善电压保持率和残像性能。

另外，在专利文献3中，报道了通过使用含有采用3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐作为四羧酸二酐所合成的聚合物的液晶取向剂，能够实现高温领域的高电压保持率。但是，该技术仍然没有实现残像性能的改善。

在此，若注目于液晶显示元件的制造工序，近年来的发展有着明显的进展。例如，作为向一对基板间的间隙内填充液晶材料的方法，以前通过间隙将一对基板相对设置后，采用向其间隙内收入液晶的方法。而近年来，作为取代它的新方法，提出了液晶滴下(One Drop Fill＝ODF)方式(专利文献4)。ODF方式是将液晶材料的液滴滴在基板的液晶取向膜上，将该液晶滴用相对向的基板挤压扩展，同时在真空下将基板贴合的方法。若采用该方法，具有能够大幅缩短液晶填充工序所需要的时间的优点，但是，在液晶滴下部分会产生滴痕，当将其制成液晶显示元件时，可以指出能够目视到该滴痕产生液晶取向不均的问题。该液晶取向不均，被认为是由于向液晶取向膜滴下液晶材料时的撞击而局部地扰乱液晶取向膜的取向性缘故。为了解决该问题，进行了通过液晶取向膜材料来解决的尝试(专利文献5)，但是仍不够理想，特别是当采用ODF方式制造VA型液晶显示元件时，要求抑制上述液晶取向不均。

【专利文献1】日本特开平11-258605号公报

【专利文献2】日本特开平09-278724号公报

【专利文献3】日本特开平11-84391号公报

【专利文献4】日本特开平6-3635号公报

【专利文献5】日本特开2007-183564号公报

【专利文献6】日本特开平6-222366号公报

【专利文献7】日本特开平6-281937号公报

【专利文献8】日本特开平5-107544号公报

【专利文献9】日本特开平4-281427号公报

【非专利文献1】“液晶”，Vol.3，No.2，117(1999年)

【非专利文献2】“液晶”，Vol.3，No.4，272(1999年)

【非专利文献3】“Jpn J.Appl.phys.”Vol 36，L428(1997年)

发明内容

本发明的第一目的是，提供能够形成电压保持率和残像性能优良的液晶取向膜的液晶取向剂。本发明的第二目的是，提供即使在液晶填充工序中采用ODF方式的情况下，也能形成不会因液晶滴下而发生液晶取向不均的液晶取向膜的液晶取向剂。这种本发明的液晶取向剂，可特别优选用于垂直取向型液晶显示元件的液晶取向膜的形成。

本发明的另一目的是，提供一种显示品质优异的液晶显示元件。

本发明的其他目的和优点，可以由以下的说明看出。

本发明者们鉴于上述情况而进行了专心研究，结果发现，通过使用含有用具有特定结构的二胺合成的特定聚合物的液晶取向剂，能够形成电压保持率和残像性能优良的液晶取向膜，从而达成了本发明。

即，本发明的上述目的和优点，第一，由一种液晶取向剂达成，其包括选自聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的群组中的至少一种聚合物，该聚酰胺酸使四羧酸二酐与含有选自下述式(I)和(II)各自表示的化合物中的至少一种的二胺反应所制得，

(上述式中，n1各自独立地为1～8的整数)。

本发明的上述目的和优点，第二，由一种液晶显示元件达成，其具有由上述液晶取向剂形成的液晶取向膜。

本发明的上述目的和优点，第三，由上述式(I)或(II)表示的化合物达成。

本发明的液晶取向剂能够形成电压保持率和残像性能优良的液晶取向膜。并且，本发明的液晶取向剂，即使在液晶填充工序中采用ODF方式的情况下，也能形成不会因液晶滴下而发生液晶取向不均的液晶取向膜。本发明的液晶取向剂可以用于TN型和STN型液晶显示元件等，特别是可特别适用于VA型液晶显示元件。

本发明的液晶显示元件可以有效地用于各种装置，例如可适用于计算器、手表、台钟、计数显示屏、文字处理器、个人计算机、液晶电视机等的显示装置。

附图说明

图1为残像性能评价用的透明电极构造的示意图。

具体实施方式

以下，对本发明进行具体说明。

本发明的液晶取向剂包括选自聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的群组中的至少一种聚合物，该聚酰胺酸使四羧酸二酐与含有选自上述式(I)和(II)各自表示的化合物中的至少一种的二胺反应所制得。

<四羧酸二酐>

作为可用于合成本发明中所用的聚酰胺酸的四羧酸二酐，可以列举例如丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二氯-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.0^2，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、下述式(T-I)和(T-II)各自表示的化合物等脂肪族或脂环式四羧酸二酐；

(式中，R¹和R³各自表示具有芳香环的2价有机基团，R²和R⁴各自表示氢原子或者烷基，存在的多个R²和R⁴各自可以相同，也可以不同)；

均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3，3’，4，4’-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、二(邻苯二甲酸)苯膦氧化物二酐、对亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯醚二酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，4-丁二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，6-己二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，8-辛二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、2，2-二(4-羟苯基)丙烷-二(脱水偏苯三酸酯)、下述式(T-1)～(T-4)各自表示的化合物等芳香族四羧酸二酐等。它们可以一种单独或两种以上组合使用。

本发明中所用的聚酰胺酸的合成中使用的四羧酸二酐，上述当中，从能够使其表现良好的液晶取向性的角度出发，优选含有选自丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.0^2，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、上述式(T-I)表示的化合物中的下述式(T-5)～(T-7)各自表示的化合物以及上述式(T-II)表示的化合物中的下述式(T-8)表示的化合物构成的群组中的至少一种(以下称为“特定四羧酸二酐”)的四羧酸二酐。

作为特定四羧酸二酐，优选选自1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.0^2，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、均苯四酸二酐以及上述式(T-1)表示的化合物构成的群组中的至少一种，特别优选3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐。

本发明中所用的聚酰胺酸的合成中使用的四羧酸二酐，优选相对于全部四羧酸二酐，含有80摩尔％以上如上所述的特定四羧酸二酐，更优选含有90摩尔％以上，特别优选含有95摩尔％以上。

<二胺>

本发明中所用的聚酰胺酸的合成中使用的二胺，含有选自上述式(I)和(II)各自表示的化合物中的至少一种。

在上述式(I)和(II)中，n1优选各自为3～6的整数。键合在苯环上的两个氨基，相对于其他的取代基，优选位于2，4位或者3，5位。

上述式(I)表示的化合物，可以通过例如使相应的4-(4-(4-正烷基环己基)环己基)苯酚与卤代二硝基苯进行脱卤化氢缩合后，将所得的二硝基化合物还原而合成。上述式(II)表示的化合物，可以通过例如使相应的4-(4-(4-正烷基环己基)环己基)苯酚与二硝基苯甲酰氯进行酯化反应后，将所得的二硝基化合物还原而合成。

上述式(I)和(II)各自表示的化合物，其所具有的苯环任选可被一个或两个以上碳原子数为1～4的烷基(优选甲基)取代。

作为本发明中所用的聚酰胺酸的合成中使用的二胺，可以仅使用选自上述式(I)和(II)各自表示的化合物中的至少一种，或者也可以将选自上述式(I)和(II)各自表示的化合物中的至少一种与其他二胺联用。

作为可以在这里联用的其他二胺，可以列举例如下述式(D-I)表示的化合物，

(式(D-I)中，X¹表示选自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-和-CO-的2价有机基团，R⁵表示具有甾体骨架的1价有机基团，R⁶表示碳原子数为1～4的烷基，a1表示0～3的整数)、下述式(D-II)表示的化合物，

(式(D-II)中，X²各自表示选自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-和-CO-的2价有机基团，R⁷表示具有甾体骨架的2价有机基团，R⁸各自表示碳原子数为1～4的烷基，a2各自表示0～3的整数)等具有甾体骨架的二胺；

对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基乙烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯酮、3，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氢蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二甲基-2，7-二氨基芴、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-亚甲基-二(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、2，2’-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯等芳香族二胺；

1，1-间苯二甲胺、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、六氢-4，7-甲撑茚二亚甲基二胺、三环[6.2.1.0^2，7]十一碳烯二甲二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)、1，3-二(氨基甲基)环己烷、1，4-二(氨基甲基)环己烷等脂肪族二胺和脂环式二胺；

2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羟基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲氨基-1，3，5-三嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-异丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、二(4-氨基苯基)苯基胺、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)联苯胺、N，N’-二(4-氨基苯基)-N，N’-二甲基联苯胺、下述式(D-III)表示的化合物，

(式(D-III)中，R⁹表示具有选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的含氮原子环状结构的1价有机基团，X³表示2价的有机基团，R¹⁰表示碳原子数为1～4的烷基，a3表示0～3的整数)、下述式(D-IV)表示的化合物，

(式(D-IV)中，R¹¹表示具有选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的含氮原子环状结构的2价有机基团，X⁴各自表示2价的有机基团，存在的多个X⁴各自可以相同，也可以不同，R¹²各自表示碳原子数为1～4的烷基，a4各自表示0～3的整数)等分子内具有两个伯氨基以及该伯氨基以外的氮原子的二胺；

下述式(D-V)表示的化合物等单取代苯二胺，

(式(D-V)中，X⁵表示选自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-以及-CO-的2价有机基团，R¹³表示具有选自三氟甲基苯基、三氟甲氧基苯基和氟代苯基中的基团的1价有机基团或者碳原子数为6～30的烷基，R¹⁴表示碳原子数为1～4的烷基，a5表示0～3的整数)；下述式(D-VI)表示的化合物等二氨基有机硅氧烷，

(式(D-VI)中，R¹⁵各自表示碳原子数为1～12的烃基，存在的多个R¹⁵各自可以相同，也可以不同，p各自为1～3的整数，q为1～20的整数)；下述式(D-1)～(D-2)各自表示的化合物等，

(式(D-1)中的y为2～12的整数，式(D-2)中的z为1～5的整数)。上述芳香族二胺以及上述式(D-1)和(D-2)各自表示的化合物的苯环任选可被一个或两个以上碳原子数为1～4的烷基(优选甲基)取代。

这些二胺可以单独或者两种以上组合使用。

上述式(D-I)、(D-II)、(D-III)、(D-IV)和(D-V)中的R⁶、R⁸、R¹⁰、R¹²和R¹⁴各自优选为甲基，a1、a2、a3、a4和a5各自优选为0或1，更优选为0。

上述式(D-I)和(D-II)的R⁵和R⁶中的甾体骨架，是指由环戊烷-全氢菲核构成的骨架或其碳-碳键中的一个或两个以上改为双键的骨架。作为具有这种甾体骨架的R⁵的1价有机基团和R⁶的2价有机基团，各自优选碳原子数为17～40的基团，更优选碳原子数为17～30的基团。

作为R⁵的具体例子，可以列举例如胆甾烷-3-基、胆甾-5-烯-3-基、胆甾-24-烯-3-基、胆甾-5，24-二烯-3-基、羊毛甾烷-3-基、羊毛甾-5-烯-3-基、羊毛甾-24-烯-3-基、羊毛甾-5，24-二烯-3-基等；作为R⁶的具体例子，可以列举例如胆甾烷-3，6-二基、胆甾-5-烯-3，6-二基、胆甾-24-烯-3，6-二基、胆甾烷-3，3-二基、羊毛甾烷-3，6-二基、羊毛甾烷-3，3-二基等。

作为上述式(D-I)表示的化合物的具体例子，可以列举例如下述式(D-3)～(D-7)各自表示的化合物，

作为上述式(D-II)表示的化合物的具体例子，可以列举例如下述式(D-9)～(D-11)各自表示的化合物。

上述其他二胺中，作为优选的，可以列举选自上述式(D-I)表示的化合物和上述式(D-II)表示的化合物构成的群组中的至少一种(以下称为“其他特定二胺(1)”)以及选自对苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、1，4-环己烷二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)、1，3-二(氨基甲基)环己烷、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)联苯胺、上述式(D-III)表示的化合物中的下述式(D-12)表示的化合物、上述式(D-IV)表示的化合物中的下述式(D-13)表示的化合物、

上述式(D-V)表示的化合物中的十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、下述式(D-14)～(D-16)各自表示的化合物和上述式(D-VI)表示的化合物中的1，3-二(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷构成的群组中的至少一种(以下称为“其他特定二胺(2)”)。

本发明中所用的聚酰胺酸的合成中使用的二胺，优选相对于全部二胺，含有5摩尔％以上选自上述式(I)和(II)各自表示的化合物中的至少一种，更优选含有10～90摩尔％，进一步优选含有20～80摩尔％，特别优选含有30～50摩尔％。

本发明中所用的聚酰胺酸的合成中使用的二胺，除了选自上述式(I)和(II)各自表示的化合物中的至少一种以外，优选还含有选自如上所述的其他特定二胺(1)和特定二胺(2)构成的群组中的至少一种，优选相对于全部二胺，含有10～90摩尔％这些二胺，更优选含有20～80摩尔％，进一步优选含有50～70摩尔％。

本发明中所用的聚酰胺酸的合成中使用的二胺，特别优选为以下(1)或(2)中的任意一者。

(1)以上述比率含有选自上述式(I)和(II)各自表示的化合物中的至少一种，并且相对于全部二胺，优选含有10～90摩尔％其他特定二胺(2)，更优选含有20～80摩尔％，进一步优选含有50～70摩尔％。

(2)以上述比率含有选自上述式(I)和(II)各自表示的化合物中的至少一种，并且相对于全部二胺，优选含有1～20摩尔％其他特定二胺(1)，更优选含有5～10摩尔％。

对于上述式(2)的情况，其中优选含有选自上述式(I)和(II)各自表示的化合物中的至少一种、其他特定二胺(1)和其他特定二胺(2)的二胺。作为它们的含量比率，对于选自上述式(I)和(II)各自表示的化合物中的至少一种以及其他特定二胺(1)，各自为上述的比率，对于特定二胺(2)，相对于全部二胺，优选为10～80摩尔％，更优选为20～70摩尔％。

<聚酰胺酸的合成>

本发明中所用的聚酰胺酸，可以通过使如上所述的四羧酸二酐与二胺反应而合成。

供给聚酰胺酸合成反应的四羧酸二酐与二胺的使用比率，优选相对于二胺中所含的1当量氨基，使四羧酸二酐的酸酐基为0.5～2当量的比率，更优选使其为0.7～1.2当量的比率。

聚酰胺酸的合成反应，优选在有机溶剂中，优选于-20～150℃、更优选于0～100℃的温度条件下进行，优选以0.5～120小时，更优选以2～10小时的反应时间进行。

这里，作为有机溶剂，只要是能够溶解合成的聚酰胺酸的溶剂，则对其没有特别的限制，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子类极性溶剂；间甲基酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等酚类溶剂。有机溶剂的用量(a)，优选为使四羧酸二酐和二胺化合物的总量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)为0.1～30重量％的量。另外，当有机溶剂与下述不良溶剂联用时，该有机溶剂的用量应理解为有机溶剂与不良溶剂的合计用量的含义。

上述有机溶剂中，在不使生成的聚酰胺酸析出的范围内，还可以联用聚酰胺酸的不良溶剂醇类、酮类、酯类、醚类、卤代烃类、烃类等。作为这种不良溶剂的具体例子，可以列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、异戊醚等。

在聚酰胺酸的合成时，当将有机溶剂与不良溶剂联用时，不良溶剂的使用比率，相对于有机溶剂和不良溶剂的合计量，优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下。

如上所述，得到溶解了聚酰胺酸的反应溶液。该反应溶液可以直接供给液晶取向剂的配制，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸分离出来后供给液晶取向剂的配制，或者也可以将分离出的聚酰胺酸精制后再供给液晶取向剂的配制。聚酰胺酸的分离，可以通过将上述反应溶液投入到大量的不良溶剂中，得到析出物，再减压干燥该析出物的方法，或者将反应溶液用蒸发器减压蒸馏的方法而进行。另外，通过进行一次或者几次使该聚酰胺酸再次溶解于有机溶剂中，然后用不良溶剂使其析出的方法，或用蒸发器减压蒸馏的工序，可以精制聚酰胺酸。

<酰亚胺化聚合物>

本发明中使用的酰亚胺化聚合物，可以通过将如上所述的聚酰胺酸的酰胺酸结构脱水闭环以酰亚胺化而制得。在此，可以是聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构全部脱水闭环的完全酰亚胺化物，也可以是酰胺酸结构与酰亚胺环并存的酰亚胺化聚合物。本发明中使用的酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率优选为50％以上，更优选为55～95％，特别优选为60～90％。这里，所谓“酰亚胺化率”，是指相对于酰亚胺化聚合物中的酰胺酸结构数量与酰亚胺环数量的合计数量，酰亚胺环数量的比率用百分率表示的值。此时，酰亚胺环的一部分也可以是异酰亚胺环。

聚酰胺酸的脱水闭环，可以(i)通过加热聚酰胺酸的方法，或者(ii)通过将聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，向该溶液中加入脱水剂和脱水闭环催化剂并根据需要加热的方法进行。

上述(i)的加热聚酰胺酸的方法中的反应温度，优选为50～200℃，更优选为60～170℃。当反应温度不足50℃时，则脱水闭环反应不能进行充分，若反应温度超过200℃，则会出现所得酰亚胺化聚合物的分子量下降的情况。反应时间优选为1～120小时，更优选为2～30小时。

在上述(ii)的在聚酰胺酸溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的用量，优选相对于聚酰胺酸的1摩尔重复单元为0.01～20摩尔。另外，作为脱水闭环催化剂，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等叔胺。但是，并不局限于这些。脱水闭环催化剂的用量，相对于1摩尔所用脱水剂，优选为0.01～10摩尔。另外，作为脱水闭环反应中使用的有机溶剂，可以列举作为聚酰胺酸合成中所用溶剂而例示的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度，优选为0～180℃，更优选为10～150℃，反应时间优选为0.5～30小时，更优选为2～10小时。

上述方法(i)中制得的酰亚胺化聚合物，可以将其直接供给液晶取向剂的配制，或者也可以将制得的酰亚胺化聚合物精制后再供给液晶取向剂的配制。另外，在上述方法(ii)中，得到含酰亚胺化聚合物的反应溶液。该反应溶液，可以将其直接供给液晶取向剂的配制，也可以从反应溶液中除去脱水剂和脱水闭环催化剂之后供给液晶取向剂的配制，还可以将酰亚胺化聚合物分离出来后供给液晶取向剂的配制，或者也可以将分离的酰亚胺化聚合物精制后再供给液晶取向剂的配制。从反应溶液中除去脱水剂和脱水闭环催化剂，可以采用例如溶剂置换等方法。酰亚胺化聚合物的分离、精制，可以采取与以上作为聚酰胺酸的分离、精制方法所描述的同样的操作而进行。

<末端修饰型的聚合物>

上述聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物，各自还可以是进行了分子量调节的末端修饰型聚合物。这种末端修饰型聚合物可以通过在聚酰胺酸的合成时，向反应体系中加入单酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等合适的分子量调节剂而合成。这里，作为单酐，可以列举例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。作为单胺化合物，可以列举例如苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。作为单异氰酸酯化合物，可以列举例如异氰酸苯酯、异氰酸萘基酯等。

分子量调节剂的使用比率，相对于100重量份聚酰胺酸合成时所使用的四羧酸二酐和二胺的合计量，优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下。

<聚合物的溶液粘度>

如上制得的聚酰胺酸或酰亚胺化聚合物，当分别配成浓度为10重量％的溶液时，优选具有20～800mPa·s的溶液粘度，更优选具有30～500mPa·s的溶液粘度。

上述聚合物的溶液粘度(mPa·s)，是对采用该聚合物的良溶剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等)配成的10重量％浓度的聚合物溶液，用E型旋转粘度计在25℃下测定的值。

<其他成分>

本发明液晶取向剂，含有选自如上所述的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的群组中的至少一种聚合物作为必需成分，除此以外，在不损害本发明效果和优点的前题下，还可以进一步含有其他成分。作为这种其他成分，可以列举例如其他聚合物、分子内具有至少一个环氧基的化合物(以下称为“环氧基化合物”)、官能性硅烷化合物。

作为上述其他聚合物，可以列举例如聚有机硅氧烷、四羧酸二酐与不含上述式(I)和(II)各自表示的化合物中的任何化合物的二胺反应所制得的聚酰胺酸(以下称为“其他聚酰胺酸”)及其酰亚胺化聚合物(以下称为“其他酰亚胺化聚合物”)、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。其中，从清漆性状和电学性能优良的方面考虑，优选其他聚酰胺酸或其他酰亚胺化聚合物。

合成其他聚酰胺酸和其他酰亚胺化聚合物所使用的四羧酸二酐，与作为上述聚酰胺酸的合成中使用的四羧酸二酐而例示的相同。合成其他聚酰胺酸和其他酰亚胺化聚合物所使用的二胺，与作为上述聚酰胺酸的合成中可以使用的其他二胺而例示的相同。此时，相对于全部二胺，优选含有70摩尔％以上选自其他特定二胺(1)和(2)中的至少一种的二胺，特别优选含有90摩尔％以上的二胺。其他聚酰胺酸和其他酰亚胺化聚合物，作为二胺，除了使用不含上述式(I)和(II)各自表示的化合物中的任何化合物的二胺以外，可以分别按照以上作为聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物的合成方法所描述的方法同样地合成。其他聚酰胺酸和其他酰亚胺化聚合物中，优选其他聚酰胺酸。

本发明液晶取向剂中的其他聚合物的使用比率，相对于聚合物的合计量(是指四羧酸二酐与含有上述式(I)或(II)表示的化合物的二胺反应制得的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物以及任选使用的其他聚合物的合计量。下同)，优选为80重量％以下，更优选为60重量％以下，进一步优选为40重量％以下。

上述环氧基化合物，可以是从进一步提高由本发明液晶取向剂形成的液晶取向膜对基板表面的粘附性的角度出发而使用，优选的可以列举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-苄胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷等。这些环氧基化合物的混合比率，相对于100重量份聚合物的合计量，优选为40重量份以下，更优选为0.1～30重量份。

作为上述官能性硅烷化合物，可以列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬酸甲酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬酸甲酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。

这些官能性硅烷化合物的混合比率，相对于100重量份聚合物合计量，优选为2重量份以下，更优选为0.2重量份以下。

<液晶取向剂>

本发明的液晶取向剂是将选自如上所述的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的群组中的至少一种聚合物以及根据需要任选配合的其他成分优选溶解含于有机溶剂中而构成的。

作为上述聚合物，可以仅使用聚酰胺酸，也可以仅使用酰亚胺化聚合物，或者也可以聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物两者一起使用。本发明液晶取向剂中所含的聚合物，优选为酰亚胺化聚合物或者聚酰胺酸与酰亚胺化聚合物的组合。这里，相对于液晶取向剂中所含的聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构数量以及酰亚胺化聚合物所具有的酰胺酸结构数量和酰亚胺环数量的合计数量，酰亚胺化聚合物所具有的酰亚胺环的数量比率(以下称为“平均酰亚胺化率”。当本发明液晶取向剂含有其他聚酰胺酸和其他酰亚胺化聚合物时，平均酰亚胺化率应当理解为也包括它们而计算得的数值)优选为40％以上，更优选为45～90％，特别优选为50～80％。

作为本发明液晶取向剂中可以使用的有机溶剂，可以列举以上作为聚酰胺酸的合成反应中所用的溶剂而例示的溶剂。并且，还可以适当地选择联用作为聚酰胺酸的合成反应时可以联用的不良溶剂而例示的溶剂。

作为本发明液晶取向剂中可以含有的特别优选的有机溶剂，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异丁基酮、异戊醚、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等。它们可以单独使用，或者也可以两种以上混合使用。特别优选的溶剂组成，是使上述溶剂组合所得的组成，是聚合物不会从取向剂中析出，且使取向剂的表面张力落在25～40mN/m范围的组成。

本发明液晶取向剂的固体含量浓度(液晶取向剂中所含溶剂以外的成分的总重量占液晶取向剂总重量的比率)考虑粘性、挥发性等而进行选择，优选为1～10重量％。也就是说，本发明的液晶取向剂，通过涂敷于基板表面并除去溶剂而形成作为液晶取向膜的涂膜，当固体含量浓度不足1重量％时，将会出现该涂膜的厚度过小而难以获得良好的液晶取向膜的情况，当固体含量浓度超过10重量％时，将导致涂膜的厚度过厚而同样难以获得良好的液晶取向膜，并且，液晶取向剂的粘性增大，导致涂敷性能变差。

特别优选的固体含量浓度范围，根据将液晶取向剂涂敷于基板时所采用的方法而不同。例如，当采用旋涂法时，特别优选1.5～4.5重量％的范围。当采用印刷法时，特别优选使固体含量浓度为3～9重量％的范围，这样，可以使溶液粘度落在12～50mPa·s的范围。当采用喷墨法时，特别优选使固体含量浓度为1～5重量％的范围，这样，可以使溶液粘度落在3～15mPa·s的范围。

配制本发明液晶取向剂时的温度，优选为0℃～200℃，更优选为20℃～60℃。

<液晶显示元件>

本发明的液晶显示元件具有由如上所述的本发明液晶取向剂形成的液晶取向膜。本发明液晶取向剂形成的液晶取向膜，特别是当作为垂直取向型液晶取向膜使用时，可以最大限度地表现出高的电压保持率和良好的残像性能。

本发明的液晶显示元件可以通过例如以下的方法制造。

(1)采用例如辊涂法、旋涂法、印刷法、喷墨法等适当的涂敷方法，将本发明的液晶取向剂涂敷于设有形成图案的透明导电膜的基板一面上，接着，通过加热涂敷面形成涂膜。这里，作为基板，可以使用例如浮法玻璃、钠钙玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、脂环式聚烯烃等塑料制透明基板等。作为基板一面上设置的透明导电膜，可以使用例如氧化锡(SnO₂)制的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、氧化铟-氧化锡(In₂O₃-SnO₂)制的ITO膜等。这些透明导电膜图案的形成，可采用光刻蚀法，或者在形成透明导电膜时预先使用掩模的方法。在液晶取向剂的涂敷时，为了进一步改善基板表面和透明导电膜与涂膜的粘附性，还可以在基板的该表面上，预先涂敷官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等。液晶取向剂涂敷后，为了防止涂敷的取向剂液体下垂等的目的，优选先进行预加热(预烘焙)。预烘焙温度优选为30～200℃，更优选为40～150℃，特别优选40～100℃。预烘焙时间优选为0.25～10分钟，更优选为0.5～5分钟。然后完全除去溶剂后，优选进一步进行加热(后烘焙)工序。该后烘焙温度优选为80～300℃，更优选为120～250℃。后烘焙时间优选为5～200分钟，更优选为10～100分钟。本发明的液晶取向剂通过如上所述涂敷后除去有机溶剂而形成作为取向膜的涂膜，而当本发明的液晶取向剂中所含的聚合物为聚酰胺酸或者同时存在酰亚胺环结构和酰胺酸结构的酰亚胺化聚合物时，还可以在形成涂膜后通过进一步加热使其进行脱水闭环反应，以形成进一步酰亚胺化的涂膜。

这里形成的涂膜的厚度，优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。

(2)如上形成的涂膜，可以将其直接作为垂直取向型液晶取向膜使用，也可以任选地采用缠有例如尼龙、人造纤维、棉花等适当的纤维制的布的辊对涂膜面进行以一定方向摩擦的打磨处理后再作为液晶取向膜使用。并且，通过对打磨处理后的涂膜，进行例如专利文献6(日本特开平6-222366号公报)或专利文献7(日本特开平6-281937号公报)中所示的、对液晶取向膜的一部分照射紫外线而使液晶取向膜一部分区域预倾角改变的处理，或者进行专利文献8(日本特开平5-107544号公报)中所示的、在液晶取向膜的部分表面上形成保护膜后，以与先前打磨处理不同的方向进行打磨处理后除去保护膜的处理，使液晶取向膜每一区域具有不同的液晶取向能，能够改善所得液晶显示元件的视场性能。在对涂膜面进行打磨处理时，也可根据需要进行清洗。

(3)预制两块如上形成了液晶取向膜的基板，通过在该两块基板间布置液晶，制造液晶盒。液晶盒的制造，可以列举例如以下的两种方法。

第一种方法，是以前已知的方法。首先，将两块基板通过间隙(盒间隙)相对设置，使各自的液晶取向膜相对向，将两块基板的周边部位用密封剂贴合，向由基板表面和密封剂围成的盒间隙内注充液晶后，封闭注入孔，即可制得液晶盒。

第二种方法，是被称作为ODF(One Drop Fill)方式的方法。在形成液晶取向膜的两块基板中的一块基板上的规定部位，涂敷例如紫外线固化性密封剂材料，再在液晶取向膜面上滴下液晶后，贴合另一块基板，使液晶取向膜向对向，然后对基板整面照射紫外线，使密封剂固化，即可制得液晶盒。本发明的液晶取向剂，具有即使采用ODF方法制造VA型液晶显示元件时，也能够制得不会产生由液晶滴痕导致的液晶取向不均的液晶显示元件的优点。当本发明的液晶取向剂包括采用除上述式(I)和(II)各自表示的化合物中的至少一种以外还含有特定二胺(1)的二胺合成的聚合物时，这种优点特别显著。

在采用上述第一和第二中的任一方法的情况下，均需要接着将液晶盒加热至所用液晶呈各向同性相的温度后，缓慢冷却至室温，来除去液晶填充时的流动取向。

然后，通过在液晶盒的外侧表面上贴合偏振片，即可制得本发明的液晶显示元件。

这里，作为密封剂，可以使用例如含作为固化剂和分隔物的氧化铝球的环氧树脂等。作为液晶，可以列举向列型液晶和碟状型液晶，其中优选向列型液晶，可以使用例如希夫氏碱类液晶、氧化偶氮基类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二氧六环类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。并且，这些液晶中还可以进一步添加例如氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾型液晶；以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司制)销售的手性剂而进行使用。

作为液晶盒外表面上贴合的偏振片，可以列举将聚乙烯醇延伸取向同时吸收碘所得的称作为“H膜”的偏振膜夹在醋酸纤维保护膜中而制成的偏振片，或者H膜自身制成的偏振片。

【实施例】

以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不局限于这些实施例。以下的合成例中聚合物的溶液粘度和酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率，分别采用以下的方法评价。

[聚合物的溶液粘度]

聚合物的溶液粘度是对各合成例中指出的聚合物溶液采用E型粘度计在25℃下测定的值。

[酰亚胺化聚合物的酰亚胺率]

将酰亚胺化聚合物在室温下减压干燥后，使其溶于氘代二甲亚砜中，以四甲基硅烷为基准物，在室温下测定¹H-NMR，由下述式(i)所示的公式求出。

酰亚胺化率(％)＝(1-A1/A2×α)×100        (i)

A1：10ppm附近出现的源于NH基质子的峰面积

A2：源于其他质子的峰面积

α：相对于聚合物前体(聚酰胺酸)中的1个NH基质子，其他质子的个数比率。

<上述式(I)或(II)表示的二胺的合成>

以下的各合成例，通过根据需要重复下述合成规模，以确保之后合成例中必需量的产物。

合成例1(1-(2，4-二氨基苯氧基)-4-(4-(4-正戊基环己基)环己基)苯的合成)

按照下述合成路线1合成1-(2，4-二氨基苯氧基)-4-(4-(4-正戊基环己基)环己基)苯(以下，也称为“二胺A”)。

合成路线1

在氮气环境下，将1-氯-2，4-二硝基苯20.3g(0.1摩尔)、4-(4-(4-正戊基环己基)环己基)苯酚32.9g(0.1摩尔)和碳酸钾41.4g(0.3摩尔)溶于500ml二甲基甲酰胺中，在室温下进行6小时反应。向反应溶液中加入500ml蒸馏水并充分搅拌后，用500ml氯仿萃取，将所得的有机层用蒸馏水萃取洗涤。将洗涤后的有机层用硫酸镁脱水后，采用旋转蒸发器除去溶剂，得到47.0g 1-(2，4-二硝基苯氧基)-4-(4-(4-正戊基环己基)环己基)苯。

然后，在氮气环境下，向上述1-(2，4-二硝基苯氧基)-4-(4-(4-正戊基环己基)环己基)苯24.8g(0.05摩尔)中，加入钯/碳(Pd/C)18.2g和四氢呋喃300ml，在70℃下搅拌1小时。向该混合物中加入肼一水合物30ml，在氮气下于80℃搅拌3小时进行反应。反应结束后，滤出催化剂，浓缩滤液，再加入300ml氯仿使其全部溶解后，将有机溶剂层用蒸馏水萃取洗涤。将有机溶剂层用硫酸镁脱水后，用旋转蒸发器浓缩，得到二胺A的粗制品。将该粗制品通过柱层析进行精制，再除去溶剂，制得18.1g二胺A。

合成例2(3，5-二氨基苯甲酸4-(4-(4-正戊基环己基)环己基)苯基酯的合成)

按照下述合成路线2合成3，5-二氨基苯甲酸4-(4-(4-正戊基环己基)环己基)苯基酯(以下，也称为“二胺B”)。

合成路线2

在氮气环境下，将4-(4-(4-正戊基环己基)环己基)苯酚32.9g(0.1摩尔)、三乙胺10.6g(0.105摩尔)和四氢呋喃300ml进行混合，在0℃下搅拌溶解。向该溶液中经30分钟滴加3，5-二硝基苯甲酰氯21.8g(0.105摩尔)与四氢呋喃100ml的混合溶液，再在室温下搅拌3小时进行反应。滤出析出的盐后，浓缩滤液，再加入300ml氯仿使其全部溶解，用蒸馏水萃取洗涤。将有机层用硫酸镁脱水后，用旋转蒸发器浓缩。将制得的粗产物通过柱层析进行精制，再除去溶剂，得到51.2g 3，5-二硝基苯甲酸4-(4-(4-正戊基环己基)环己基)苯基酯。

然后，在氮气环境下，向上述3，5-二硝基苯甲酸4-(4-(4-正戊基环己基)环己基)苯基酯26.1g(0.05摩尔)中加入氯化锡二水合物112.8g(0.5摩尔)和乙酸乙酯400ml，加热回流3小时进行反应。反应结束后，将反应溶液与400ml饱和氟化钾水溶液混合，充分搅拌后分液，将得到有机层用蒸馏水萃取洗涤。然后将有机层用硫酸镁脱水后，用旋转蒸发器浓缩，再通过柱层析进行精制，然后除去溶剂，得到17.4g二胺B。

合成例3

按照专利文献2(日本特开平09-278724号公报)中记载的方法，合成下述式表示的二胺C。

二胺C

合成例4

按照专利文献9(日本特开平4-281427号公报)中记载的方法，合成上述式(D-5)表示的化合物(以下称为“化合物(D-5)”)

<酰亚胺化聚合物的合成>

合成例5

将作为四羧酸二酐的3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐12.5g(0.05摩尔)以及作为二胺的对苯二胺3.2g(0.03摩尔)和上述合成例1中合成的二胺A 8.7g(0.02摩尔)溶于98g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，在60℃下反应6小时。取少量所得聚酰胺酸溶液，加入NMP配成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为51mPa·s。

然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加120g NMP，再加入20g吡啶和20g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的γ-丁内酯进行溶剂置换(通过该溶剂置换操作，将脱水闭环反应中使用的吡啶和醋酸酐除去至体系外。下同)，得到约170g含有酰亚胺化率约为90％的酰亚胺化聚合物(A-1)的溶液。对该溶液，配成聚合物浓度为10重量％的γ-丁内酯溶液，测定的溶液粘度为62mPa·s。

合成例6

将作为四羧酸二酐的3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐12.5g(0.05摩尔)以及作为二胺的对苯二胺3.2g(0.03摩尔)和二胺B 9.2g(0.02摩尔)溶于98g NMP中，在60℃下反应6小时。取少量所得聚酰胺酸溶液，加入NMP配成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为61mPa·s。

然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加120g NMP，再加入20g吡啶和20g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的γ-丁内酯进行溶剂置换，得到约160g含有酰亚胺化率约为90％的酰亚胺化聚合物(A-2)的溶液。对该溶液，配成聚合物浓度为10重量％的γ-丁内酯溶液，测定的溶液粘度为71mPa·s。

合成例7

将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐11g(0.05摩尔)以及作为二胺的对苯二胺3.2g(0.03摩尔)和二胺A 8.7g(0.02摩尔)溶于93g NMP中，在60℃下反应6小时。取少量所得聚酰胺酸溶液，加入NMP配成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为48mPa·s。

然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加120g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入20g吡啶和20g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的γ-丁内酯进行溶剂置换，得到约160g含有酰亚胺化率约为90％的酰亚胺化聚合物(A-3)的溶液。对该溶液，配成聚合物浓度为10重量％的γ-丁内酯溶液，测定的溶液粘度为58mPa·s。

合成例8

将作为四羧酸二酐的3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐12.5g(0.05摩尔)，以及作为二胺的对苯二胺3.2g(0.03摩尔)、二胺A 6.5g(0.015摩尔)和化合物(D-5)2.6g(0.005摩尔)溶于100g NMP中，在60℃下反应6小时。取少量所得聚酰胺酸溶液，加入NMP配成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为47mPa·s。

然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加124g NMP，再加入20g吡啶和20g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的γ-丁内酯进行溶剂置换，得到约180g含有酰亚胺化率约为90％的酰亚胺化聚合物(A-4)的溶液。对该溶液，配成聚合物浓度为10重量％的γ-丁内酯溶液，测定的溶液粘度为57mPa·s。

合成例9

将作为四羧酸二酐的3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐12.5g(0.05摩尔)，作为二胺的对苯二胺3.2g(0.03摩尔)、二胺B 6.9g(0.015摩尔)和化合物(D-5)2.6g(0.005摩尔)溶于101g NMP中，在60℃下反应6小时。取少量所得聚酰胺酸溶液，加入NMP配成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为46mPa·s。

然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加126g NMP，再加入20g吡啶和20g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的γ-丁内酯进行溶剂置换，得到约185g含有酰亚胺化率约为90％的酰亚胺化聚合物(A-5)的溶液。对该溶液，配成聚合物浓度为10重量％的γ-丁内酯溶液，测定的溶液粘度为56mPa·s。

合成例10

将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐11.2g(0.05摩尔)，作为二胺的对苯二胺3.2g(0.03摩尔)、二胺A 6.5g(0.015摩尔)和化合物(D-5)2.6g(0.005摩尔)溶于94g NMP中，在60℃下反应6小时。取少量所得聚酰胺酸溶液，加入NMP配成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为45mPa·s。

然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加118g NMP，再加入20g吡啶和20g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的γ-丁内酯进行溶剂置换，得到约180g含有酰亚胺化率约为90％的酰亚胺化聚合物(A-6)的溶液。对该溶液，配成聚合物浓度为10重量％的γ-丁内酯溶液，测定的溶液粘度为58mPa·s。

合成例11

将作为四羧酸二酐的3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐12.5g(0.05摩尔)，以及作为二胺的对苯二胺3.2g(0.03摩尔)、二胺A 6.5g(0.015摩尔)和化合物(D-5)2.6g(0.005摩尔)溶于100g NMP中，在60℃下反应6小时。取少量所得聚酰胺酸溶液，加入NMP配成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为47mPa·s。

然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加1243g NMP，再加入4g吡啶和5.1g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的γ-丁内酯进行溶剂置换，得到约170g含有酰亚胺化率约为45％的酰亚胺化聚合物(A-7)的溶液。对该溶液，配成聚合物浓度为10重量％的γ-丁内酯溶液，测定的溶液粘度为63mPa·s。

<其他聚合物的合成>

(其他酰亚胺化聚合物的合成)

合成例12

将作为四羧酸二酐的3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐125g(0.5摩尔)，作为二胺的对苯二胺32g(0.3摩尔)和二胺C 70g(0.2摩尔)溶于910g NMP中，在60℃下反应6小时。取少量所得聚酰胺酸溶液，加入NMP配成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为55mPa·s。

然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加1100g NMP，再加入200g吡啶和200g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的γ-丁内酯进行溶剂置换，得到约1600g含有酰亚胺化率约为90％的酰亚胺化聚合物(A-8)的溶液。对该溶液，配成聚合物浓度为10重量％的γ-丁内酯溶液，测定的溶液粘度为65mPa·s。

合成例13

将作为四羧酸二酐的3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酸酐12.5g(0.05摩尔)，以及作为二胺的对苯二胺4.3g(0.04摩尔)和化合物(D-5)5.2g(0.01摩尔)溶于88g NMP中，在60℃下反应6小时。取少量所得聚酰胺酸溶液，加入NMP配成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为45mPa·s。

然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加110g NMP，再加入20g吡啶和20g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的γ-丁内酯进行溶剂置换，得到约170g含有酰亚胺化率约为90％的酰亚胺化聚合物(A-9)的溶液。对该溶液，配成聚合物浓度为10重量％的γ-丁内酯溶液，测定的溶液粘度为55mPa·s。

(其他聚酰胺酸的合成)

合成例14

将作为四羧酸二酐的均苯四酸二酐55g(0.25摩尔)和1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐49g(0.25摩尔)，作为二胺的对苯二胺54g(0.5摩尔)溶于630g NMP中，在60℃下反应6小时。得到约1200g含有20重量％聚酰胺酸(B-1)的溶液。取少量该聚酰胺酸溶液，加入NMP配成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为70mPa·s。

实施例1

<液晶取向剂的配制>

将上述合成例5中制得的含酰亚胺化聚合物(A-1)的溶液和上述实施例14中制得的含聚酰胺酸(B-1)的溶液，以各溶液中所含的聚合物的重量比为(A-1)∶(B-1)＝80∶20进行混合，向其中加入γ-丁内酯、NMP和丁基溶纤剂，配成溶剂组成为γ-丁内酯∶NMP∶丁基溶纤剂＝71∶17∶12(重量比)、固体含量浓度为2.5重量％的溶液。将该溶液用孔径为1μm的滤器过滤，配制出液晶取向剂(S-1)。该液晶取向剂中所含的聚合物的平均酰亚胺化率列于表1。

<垂直取向型液晶盒的制造>

采用旋涂法将上述液晶取向剂(S-1)涂敷在带有ITO膜制透明电极的玻璃基板的透明电极面上，在80℃的加热板上预烘焙1分钟后，再在200℃的加热板上后烘焙10分钟，形成平均厚度为60nm的涂膜(液晶取向膜)。重复该操作，制作一对(两块)在透明电极面上具有液晶取向膜的基板。

在上述一对带有液晶取向膜的基板的具有液晶取向膜的各外缘上，涂敷加入了直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，使液晶取向膜面相对地重合并压合，再使粘合剂固化。接着，通过液晶注入口向一对基板间填充负型液晶(メルク社制，MLC-6608)后，用丙烯酸类光固化粘合剂将液晶注入口封闭，制造出垂直取向型液晶盒。对该液晶盒，如下进行电压保持率和残像性能的评价。评价结果列于表1。

<电压保持率的评价>

在65℃下，在167毫秒的时间跨度内，对上述垂直取向型液晶盒施加1V的电压，施加时间为60微秒，然后测定从电压解除至167毫秒后的电压保持率。测定装置采用(株)東陽テクニカ制的VHR-1。

<残像性能的评价>

除了基板采用具有图1所示图案的两个ITO制透明电极的玻璃基板以外，与上述<垂直取向型液晶盒的制造>同样地制造垂直取向型液晶盒。

在40～50℃的环境下，一边对该液晶盒照射背光，一边同时向电极A施加6.0V、向电极B施加0.5V 168小时的直流电压。释放应力后，向电极A、B以0.1V的梯度施加0.1～5.0V直流电压，在各电压下根据电极A、B的亮度差判断残像性能。当没有鉴定出亮度差的时，残像性能判定为“优”，当亮度差很小时，残像性能判定为“合格”，当亮度差较大时，残像性能判定为“不合格”。

实施例2～12和比较例1～3

除了按照表1中所列的聚合物组成以外，分别与实施例1同样地配制液晶取向剂(S-2)～(S-12)和(R-1)～(R-3)，制造液晶盒，并进行评价。评价结果列于表1。

另外，表1中聚合物种类名称之后括号中的数值，是所用聚合物溶液中所含的聚合物的量(重量份)，实施例9～11和比较例3中没有使用聚酰胺酸溶液。

表1

实施例13

<液晶取向不均性能的评价>

采用旋涂法将上述实施例6中配制的液晶取向剂(S-6)涂敷在带有ITO膜制透明电极的玻璃基板的透明电极面上，在80℃的加热板上预烘焙1分钟后，再在200℃的加热板上后烘焙10分钟，形成平均厚度为60nm的涂膜(液晶取向膜)。重复该操作，制作一对(两块)在透明电极面上具有液晶取向膜的基板。

在上述制造的具有液晶取向膜的基板中的一块的液晶取向膜面上，用微吸移管从高5mm的位置滴下5μl超纯水的水滴，将其原样地在室温下自然干燥。

除了使用包括如上所述通过液滴滴落对液晶取向膜面产生过撞击的基板的一对基板以外，与上述实施例1同样地制造垂直取向型液晶盒。

在室温下对该液晶盒施加交流6.0V(峰-峰)、30Hz的矩形波，同时在十字尼科耳棱镜下进行观察时，当没有观察到作为液晶取向不均的超纯水滴痕时，液晶取向不均性能评价为“优”，当观察到细微的滴痕时，液晶取向不均性能评价为“合格”，当明显地观察到滴痕时，液晶取向不均性能评价为“不合格”。结果列于表2。

其中，上述超纯水水滴的滴下，是用于调查在ODF工序中液晶滴下产生的撞击影响的替代评价。

实施例14～19以及比较例4和5

除了液晶取向剂分别使用表2中所列的以外，与上述实施例13同样地采用包括通过超纯水滴落对液晶取向膜面产生过撞击的基板的一对基板制造垂直取向型液晶盒，并进行液晶取向不均性能的评价。结果列于表2。

表2

	液晶取向剂名称	液晶取向不均性能
			实施例13	S-6	优
实施例14	S-7	优
			实施例15	S-8	优
实施例16	S-9	优
			实施例17	S-10	优
实施例18	S-11	优
			实施例19	S-12	合格
比较例4	R-2	不合格
			比较例5	R-3	不合格

Claims (6)

1.一种液晶取向剂，其特征在于包括选自聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的群组中的至少一种聚合物，该聚酰胺酸使四羧酸二酐与二胺反应所制得，所述二胺含有下述式(I)表示的化合物，还含有相对于全部二胺为10～90摩尔％的选自下述式(D-I)和下述式(D-II)各自表示的化合物中的至少一种，

上述式中，n 1各自独立地为1～8的整数，

式(D-I)中，X¹表示选自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-和-CO-的2价有机基团，R⁵表示具有甾体骨架的1价有机基团，R⁶表示碳原子数为1～4的烷基，a1表示0～3的整数，式(D-II)中，X²各自表示选自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-和-CO-的2价有机基团，R⁷表示具有甾体骨架的2价有机基团，R⁸各自表示碳原子数为1～4的烷基，a2各自表示0～3的整数。

2.权利要求1所述的液晶取向剂，其中四羧酸二酐含有3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐。

3.权利要求1所述的液晶取向剂，其进一步包括选自聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的群组中的至少一种聚合物，该聚酰胺酸使四羧酸二酐与不含上述式(I)和下述式(II)各自表示的化合物中的任何化合物的二胺反应所制得，

4.权利要求1所述的液晶取向剂，其中相对于上述液晶取向剂中所含的聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构数量以及酰亚胺化聚合物所具有的酰胺酸结构数量和酰亚胺环数量的合计数量，酰亚胺化聚合物所具有的酰亚胺环的数量比率为40％以上。

5.权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于用于形成垂直取向型液晶取向膜。

6.一种液晶显示元件，其特征在于具有由权利要求1～5任一项所述的液晶取向剂形成的液晶取向膜。

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