CN101539688B - 液晶取向剂和液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种液晶取向剂和液晶显示元件。该液晶取向剂即使对于级差大的基板也具有优良的印刷性，并且可以形成能够稳定地表现高预倾角的液晶取向膜。上述液晶取向剂包括从下述群组中选出的至少一种聚合物，该群组由聚酰胺酸以及将该聚酰胺酸脱水闭环而制得的酰亚胺化聚合物构成，该聚酰胺酸由含有以3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯为代表的特定化合物的二胺与含有3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐的四羧酸二酐反应所制得。

Description

液晶取向剂和液晶显示元件
技术领域
本发明涉及液晶取向剂和液晶显示元件。
背景技术
目前，已知具有TN(扭曲向列)型或STN(超扭曲向列)型液晶盒的液晶显示元件，其在通过透明导电膜于表面上形成了含聚酰胺酸或酰亚胺聚合物的液晶取向膜的两块基板之间，形成具有正介电各向异性的向列型液晶的层，构成夹层结构，上述液晶分子的长轴在基板之间连续地扭曲90°以上。通过TFT驱动而使该TN型液晶显示元件工作的所谓的TFT液晶显示屏替代以前的阴极射线管已广泛普及。这些液晶显示元件中液晶的取向，通常由经过打磨处理等赋予了液晶分子取向能的液晶取向膜实现。此外，作为与上述不同的液晶显示元件，已知具备使具有负介电各向异性的液晶分子在基板上垂直取向的垂直取向(Vertical Alignment)型液晶盒的液晶显示元件。在这种液晶显示元件中，液晶分子的取向控制，通常也通过由含聚酰胺酸、酰亚胺化聚合物等聚合物的液晶取向剂形成的、以这些聚合物作为主要成分的液晶取向膜进行。
近年来，为了得到更鲜明、优美的图像的目的，液晶显示元件在向高开口率化、高精密化发展。为此，在TN型液晶显示元件中，需要能够稳定地表现比以前更大的预倾角的液晶取向膜。另外，视角优良的垂直取向型液晶显示元件，大多用于监视器用途、TV用途，而其必须具有能够稳定地表现约90°预倾角的液晶取向膜。液晶取向膜通常通过采用印刷机将液晶取向剂涂敷于基板上，再进行烘焙而形成，而若形成的液晶取向膜中存在膜厚度不均匀，则具有这种液晶取向膜的液晶显示元件显示的图像中会出现斑纹。因此需要涂敷性(特别是印刷性)优良的液晶取向剂。
在以聚合物作为主要成分的液晶取向膜中，已知预倾角取决于聚合物所具有的取代基。例如，在专利文献1中，公开了以采用侧链上具有1-十八烷氧基-2，4-二氨基苯这种大体积取代基的单体(以下称为表现预倾角的单体)制得的聚合物作为主要成分的液晶取向膜可表现预倾角。但是，由于为了用1-十八烷氧基-2，4-二氨基苯使其稳定地表现足够大的预倾角，必须大量地使用该化合物，因此含有所得的聚合物的液晶取向剂印刷性不够好。因此，出现具有用其形成的液晶取向膜的液晶显示元件不能显示优美图像的问题。
另外，在专利文献2中，公开了包括4-(4-(4-正戊基环己基)环己基-2，6-二氟苯基)氧基二氟甲基-1，3-苯二胺在内的6种二胺，并记载了当在聚合物的合成时，相对于所用二胺的总量使用90摩尔％这些二胺时，可以表现高预倾角。但是，含有用90摩尔％该二胺制得的聚合物的液晶取向剂，印刷性不够好，具有用其形成的液晶取向膜的液晶显示元件，存在不能显示优美图像的问题。
这样，以往液晶取向剂的印刷性与所形成的液晶取向膜的预倾角表现性能处于悖论的关系，因而在寻求两者并存。
在专利文献3和4中，记载了含有采用具有甾体骨架的特定二胺合成的聚酰胺酸或其酰亚胺化聚合物的液晶取向剂。该技术可以看出具备较少用量的上述特定二胺即可制得表现高预倾角的聚合物的能力，是采用含有这种聚合物的液晶取向剂来实现优良的印刷性与所形成的液晶取向膜的高预倾角表现性能并存的优良技术。因此，具有用该液晶取向剂形成的液晶取向膜的液晶显示元件能够显示优美的图像，解决了上述现有技术的问题。
但是，随着活动图像定影技术的发展，液晶显示元件要求更精细更优美的显示，即使在高度活动的图像快速移动时也必须能够迅速且正确地响应。为此，由于电学技术的问题，存在基板上形成的级差不可避免地增大的趋势，这种大级差部分的印刷性的提高，正在成为液晶取向剂新的重要课题。
【专利文献1】日本特开平6-136122号公报
【专利文献2】日本特开2003-96034号公报
【专利文献3】日本专利第2893671号说明书
【专利文献4】日本专利第3811985号说明书
【专利文献5】日本特开平4-281427号公报
【专利文献6】日本特开2003-321490号公报
【专利文献7】日本特公平4-80916号公报
【专利文献8】日本特开2002-327058号公报
【非专利文献1】T.J.Scheffer，et.al.，J.Appl.Phys.，Vol.19，2013(1980)
发明内容
本发明是基于以上情况而作出的。
本发明的第一目的是，提供即使对于级差大的基板也具有优良的印刷性，并且可以形成能够稳定地表现高预倾角的液晶取向膜的液晶取向剂。
本发明的第二目的是，提供能够精细地进行优美的显示，并且即使在高度活动的图像快速移动时也能够正确地响应的液晶显示元件。
本发明者们为了达到上述目的而进行了专心研究，结果达成了本发明。
即，本发明的上述目的和优点，第一，由一种液晶取向剂达成，其包括从下述群组中选出的至少一种聚合物，该群组由聚酰胺酸以及将该聚酰胺酸脱水闭环而制得的酰亚胺化聚合物构成，该聚酰胺酸由含有下述式(A)表示的化合物的二胺与含有3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐的四羧酸二酐反应所制得，
Figure G2009101284531D00041
(式(A)中，A1表示单键、亚甲基、碳原子数为2～12的亚烷基、氟代亚甲基或碳原子数为2～6的氟代亚烷基，A2表示-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或-CO-，A3表示具有甾体骨架的1价有机基团)。
本发明的上述目的和优点，第二，由具有由上述液晶取向剂形成的液晶取向膜的液晶显示元件达成。
本发明的液晶取向剂，即使对于级差大的基板也具有优良的印刷性，并且可以形成能够稳定地表现高预倾角的液晶取向膜。具有这种液晶取向膜的本发明液晶显示元件，能够精细地进行优美的显示，并且即使在高度活动的图像快速移动时也能够正确地响应。
本发明的液晶显示元件可以有效地用于各种装置，例如可适用于计算器、手表、台钟、移动电话、计数显示屏、文字处理器、个人计算机、液晶电视机等的显示装置。
具体实施方式
以下，对本发明进行具体说明。
本发明的液晶取向剂包括从下述群组中选出的至少一种聚合物，该群组由含有上述式(A)表示的化合物的二胺与含有3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐的四羧酸二酐反应所制得的聚酰胺酸以及将该聚酰胺酸脱水闭环而制得的酰亚胺化聚合物构成。
<聚酰胺酸>
本发明中使用的聚酰胺酸，可以通过使含有上述式(A)表示的化合物的二胺与含有3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐的四羧酸二酐反应而制得。
[二胺]
上述聚酰胺酸的合成中所用的二胺，含有上述式(A)表示的化合物。
作为上述式(A)的A1中的碳原子数为2～12的亚烷基，优选碳原子数为2～4的亚烷基，更优选1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基。作为氟代亚甲基，优选-CF2-。作为碳原子数为2～6的氟代亚烷基，优选碳原子数为2～4的全氟亚烷基，更优选1，2-全氟亚乙基、1，3-全氟亚丙基、1，4-全氟亚丁基。
作为A2，优选-O-。
A3中的甾体骨架，是指由环戊烷-全氢菲核构成的结构或其碳-碳键中的一个或两个以上改为双键的结构。作为具有这种甾体骨架的1价有机基团，优选碳原子数为17～40的基团。
作为上述式(A)表示的化合物的具体例子，可以列举例如1-胆甾烯氧基-2，4-二氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、1-胆甾烯氧基甲基-2，4-二氨基苯、1-(2-胆甾烯氧基乙基)-2，4-二氨基苯、1-(3-胆甾烯氧基丙基)-2，4-二氨基苯、1-(4-胆甾烯氧基丁基)-2，4-二氨基苯、1-胆甾烯氧基甲基-3，5-二氨基苯、1-(2-胆甾烯氧基乙基)-3，5-二氨基苯、1-(3-胆甾烯氧基丙基)-3，5-二氨基苯、1-(4-胆甾烯氧基丁基)-3，5-二氨基苯、1-(1-胆甾烯氧基-1，1-二氟甲基)-2，4-二氨基苯、1-(2-胆甾烯氧基-1，1，2，2-四氟乙基)-2，4-二氨基苯、1-(3-胆甾烯氧基-1，1，2，2，3，3-六氟丙基)-2，4-二氨基苯、1-(4-胆甾烯氧基-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁基)-2，4-二氨基苯、1-(1-胆甾烯氧基-1，1-二氟甲基)-3，5-二氨基苯、1-(2-胆甾烯氧基-1，1，2，2-四氟乙基)-3，5-二氨基苯、1-(3-胆甾烯氧基-1，1，2，2，3，3-六氟丙基)-3，5-二氨基苯、1-(4-胆甾烯氧基-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁基)-3，5-二氨基苯、1-胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、1-胆甾烷氧基甲基-2，4-二氨基苯、1-(2-胆甾烷氧基乙基)-2，4-二氨基苯、1-(3-胆甾烷氧基丙基)-2，4-二氨基苯、1-(4-胆甾烷氧基丁基)-2，4-二氨基苯、1-胆甾烷氧基甲基-3，5-二氨基苯、1-(2-胆甾烷氧基乙基)-3，5-二氨基苯、1-(3-胆甾烷氧基丙基)-3，5-二氨基苯、1-(4-胆甾烷氧基丁基)-3，5-二氨基苯、1-(1-胆甾烷氧基-1，1-二氟甲基)-2，4-二氨基苯、1-(2-胆甾烷氧基-1，1，2，2-四氟乙基)-2，4-二氨基苯、1-(3-胆甾烷氧基-1，1，2，2，3，3-六氟丙基)-2，4-二氨基苯、1-(4-胆甾烷氧基-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁基)-2，4-二氨基苯、1-(1-胆甾烷氧基-1，1-二氟甲基)-3，5-二氨基苯、1-(2-胆甾烷氧基-1，1，2，2-四氟乙基)-3，5-二氨基苯、1-(3-胆甾烷氧基-1，1，2，2，3，3-六氟丙基)-3，5-二氨基苯、1-(4-胆甾烷氧基-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁基)-3，5-二氨基苯、3-(2，4-二氨基苯基甲氧基)-4，4-二甲基胆甾烷、3-(2-(2，4-二氨基苯基)乙氧基)-4，4-二甲基胆甾烷、3-(3-(2，4-二氨基苯基)丙氧基)-4，4-二甲基胆甾烷、3-(4-(2，4-二氨基苯基)丁氧基)-4，4-二甲基胆甾烷、3-(3，5-二氨基苯基甲氧基)-4，4-二甲基胆甾烷、3-(2-(3，5-二氨基苯基)乙氧基)-4，4-二甲基胆甾烷、3-(3-(3，5-二氨基苯基)丙氧基)-4，4-二甲基胆甾烷、3-(4-(3，5-二氨基苯基)丁氧基)-4，4-二甲基胆甾烷、3-(1-(2，4-二氨基苯基)-1，1-二氟甲氧基)-4，4-二甲基胆甾烷、3-(2-(2，4-二氨基苯基)-1，1，2，2-四氟乙氧基)-4，4-二甲基胆甾烷、3-(3-(2，4-二氨基苯基)-1，1，2，2，3，3-六氟丙氧基)-4，4-二甲基胆甾烷、3-(4-(2，4-二氨基苯基)-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁氧基)-4，4-二甲基胆甾烷、3-(1-(3，5-二氨基苯基)-1，1-二氟甲氧基)-4，4-二甲基胆甾烷、3-(2-(3，5-二氨基苯基)-1，1，2，2-四氟乙氧基)-4，4-二甲基胆甾烷、3-(3-(3，5-二氨基苯基)-1，1，2，2，3，3-六氟丙氧基)-4，4-二甲基胆甾烷、3-(4-(3，5-二氨基苯基)-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁氧基)-4，4-二甲基胆甾烷、3-(2，4-二氨基苯基)甲氧基胆烷-24-酸十六烷基酯、3-(2-(2，4-二氨基苯基)乙氧基)胆烷-24-酸十六烷基酯、3-(3-(2，4-二氨基苯基)丙氧基)胆烷-24-酸十六烷基酯、3-(4-(2，4-二氨基苯基)丁氧基)胆烷-24-酸十六烷基酯、3-(3，5-二氨基苯基)甲氧基胆烷-24-酸十六烷基酯、3-(2-(3，5-二氨基苯基)乙氧基)胆烷-24-酸十六烷基酯、3-(3-(3，5-二氨基苯基)丙氧基)胆烷-24-酸十六烷基酯、3-(4-(3，5-二氨基苯基)丁氧基)胆烷-24-酸十六烷基酯、3-(1-(3，5-二氨基苯基)-1，1-二氟甲氧基)胆烷-24-酸十六烷基酯、3-(2-(3，5-二氨基苯基)-1，1，2，2-四氟乙氧基)胆烷-24-酸十六烷基酯、3-(3-(3，5-二氨基苯基)-1，1，2，2，3，3-六氟丙氧基)胆烷-24-酸十六烷基酯、3-(4-(3，5-二氨基苯基)-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁氧基)胆烷-24-酸十六烷基酯、3-(3，5-二氨基苯基甲氧基)胆烷-24-酸十八烷基酯、3-(2-(3，5-二氨基苯基)乙氧基)胆烷-24-酸十八烷基酯、3-(3-(3，5-二氨基苯基)丙氧基)胆烷-24-酸十八烷基酯、3-(4-(3，5-二氨基苯基)丁氧基)胆烷-24-酸十八烷基酯、3-((3，5-二氨基苯基)-1，1-二氟甲氧基)胆烷-24-酸十八烷基酯、3-(2-(3，5-二氨基苯基)-1，1，2，2-四氟乙氧基)胆烷-24-酸十八烷基酯、3-(3-(3，5-二氨基苯基)-1，1，2，2，3，3-六氟丙氧基)胆烷-24-酸十八烷基酯或3-(4-(3，5-二氨基苯基)-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁氧基)胆烷-24-酸十八烷基酯等。
其中，从能够产生高的预倾角的角度出发，优选使用选自1-胆甾烯氧基-2，4-二氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、1-胆甾烯氧基甲基-2，4-二氨基苯、1-胆甾烯氧基甲基-3，5-二氨基苯、1-(1-胆甾烯氧基-1，1-二氟甲基)-2，4-二氨基苯、1-(1-胆甾烯氧基-1，1-二氟甲基)-3，5-二氨基苯、1-胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、1-(1-胆甾烷氧基-1，1-二氟甲基)-2，4-二氨基苯、1-(1-胆甾烷氧基-1，1-二氟甲基)-3，5-二氨基苯、3-(2，4-二氨基苯基甲氧基)-4，4-二甲基胆甾烷、3-(1-(2，4-二氨基苯基)-1，1-二氟甲氧基)-4，4-二甲基胆甾烷、3-(3，5-二氨基苯基甲氧基)-4，4-二甲基胆甾烷、3-(1-(3，5-二氨基苯基)-1，1-二氟甲氧基)-4，4-二甲基胆甾烷、3-((2，4-二氨基苯基)甲氧基)胆烷-24-酸十六烷基酯、3-(1-(2，4-二氨基苯基)-1，1-二氟甲氧基)胆烷-24-酸十六烷基酯、3-((3，5-二氨基苯基)甲氧基)胆烷-24-酸十六烷基酯、3-(1-(3，5-二氨基苯基)-1，1-二氟甲氧基)胆烷-24-酸十六烷基酯、3-(2，4-二氨基苯基甲氧基)胆烷-24-酸十八烷基酯、3-(1-(2，4-二氨基苯基)-1，1-二氟甲氧基)胆烷-24-酸十八烷基酯、3-(3，5-二氨基苯基甲氧基)胆烷-24-酸十八烷基酯和3-(1-(3，5-二氨基苯基)-1，1-二氟甲氧基)胆烷-24-酸十八烷基酯构成的群组中的至少一种。并且，从以较少的用量就能产生特别高的预倾角的角度出发，其中特别优选使用由1-胆甾烯氧基-2，4-二氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、1-胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯和3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯构成的群组中选出的至少一种。
上述式(A)表示的化合物，可以通过例如专利文献5(日本特开平4-281427号公报)或专利文献6(日本特开2003-321490号公报)中记载的方法制得。
本发明的液晶取向剂，由于包括具有来源于上述式(A)表示的化合物的重复结构单元的聚合物，因而可以在不损害印刷性的前题下形成显示高预倾角表现性的液晶取向膜。
作为聚酰胺酸的合成中所使用的二胺，可以仅使用上述式(A)表示的化合物，或者也可以将上述式(A)表示的化合物与其他二胺联用。
作为这里可以使用的其他二胺，可以列举例如对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基乙烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯酮、3，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氢蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、2，2’-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联苯或4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯等芳香族二胺化合物；
间苯二甲胺、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、六氢-4，7-甲撑茚二亚甲基二胺、三环[6.2.1.02，7]十一碳烯二甲二胺或4，4’-亚甲基二(环己胺)等脂肪族和脂环式二胺化合物；
2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羟基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲氨基-1，3，5-三嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-异丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、二(4-氨基苯基)苯基胺、下述式(D-I)表示的化合物，
Figure G2009101284531D00101
(式(D-I)中，R1表示具有由吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪构成的群组中选出的结构的1价有机基团，X1表示2价的有机基团)、下述式(D-II)表示的化合物等分子内具有2个伯氨基以及该伯氨基以外的氮原子的二胺化合物，
Figure G2009101284531D00111
(式(D-II)中，R2表示具有由吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪构成的群组中选出的结构的2价有机基团，X2分别表示2价的有机基团)；
下述式(D-III)表示的化合物等单取代苯二胺化合物，
Figure G2009101284531D00112
(式(D-III)中，R3表示具有三氟甲基苯基、三氟甲氧基苯基或氟代苯基的1价有机基团或碳原子数为6～30的烷基，X3表示-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或-CO-)；
下述式(D-IV)表示的化合物等二氨基有机硅氧烷，
Figure G2009101284531D00113
(式(D-IV)中，R4分别表示碳原子数为1～12的烃基，存在的多个R4各自可以相同，也可以不同，p各自为1～3的整数，q为1～20的整数)；
下述式(D-1)～(D-5)各自表示的化合物等，
(式(D-4)中的y为2～12的整数，式(D-5)中的z为1～5的整数)。
这些其他二胺可以单独或两种以上组合使用。
作为聚酰胺酸合成中所使用的其他二胺，从合成聚酰胺酸时的聚合反应性方面考虑，上述当中优选使用由对苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，5-二氨基萘、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、1，4-环己烷二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、上述式(D-I)表示的化合物中的下述式(D-6)表示的化合物、上述式(D-II)表示的化合物中的下述式(D-7)表示的化合物、上述式(D-III)表示的化合物中的下述式(D-8)和(D-9)各自表示的化合物以及上述式(D-IV)表示的化合物中的下述式(D-10)表示的化合物构成的群组中选出的至少一种(以下称为“其他特定二胺”)。
Figure G2009101284531D00131
Figure G2009101284531D00141
聚酰胺酸的合成中所使用的二胺，优选相对于全部二胺，含有0.1摩尔％以上上述式(A)表示的化合物，更优选含有0.1～50摩尔％。通过使上述式(A)表示的化合物的使用比例落在上述范围内，可以使所制得的液晶取向膜显示优良的涂敷性，特别是优良的印刷性，并且由其形成的液晶取向膜可稳定地表现高的预倾角，因此从这方面考虑是优选的。当上述式(A)表示的化合物的使用比例相对于全部二胺落在1～5摩尔％的范围时，本发明的液晶取向剂可特别适用于TN型和STN型液晶显示元件。当上述式(A)表示的化合物的使用比例相对于全部二胺落在10～25摩尔％的范围时，本发明的液晶取向剂可特别适用于VA型液晶显示元件。
聚酰胺酸的合成中所使用的二胺，优选除了上述式(A)表示的化合物以外，相对于全部二胺，还含有50～99摩尔％如上所述的其他特定二胺，更优选含有70～97摩尔％，特别优选含有75～95摩尔％。
[四羧酸二酐]
上述聚酰胺酸的合成中所使用的四羧酸二酐含有3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐。3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐是下述式(B)表示的化合物。
该化合物可以通过例如专利文献7(日本特公平4-80916号公报)中记载的方法制得。
作为聚酰胺酸的合成中所使用的四羧酸二酐，可以仅使用3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐，或者也可以联用其以外的其他四羧酸二酐。
作为这里可以使用的其他四羧酸二酐，可以列举例如丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二氯-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸酐、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、下述式(T-I)和(T-II)各自表示的化合物等脂肪族或脂环式四羧酸二酐，
Figure G2009101284531D00161
(式(T-I)和(T-II)中，R5和R7各自表示具有芳香环的2价有机基团，R6和R8各自表示氢原子或者烷基，存在的多个R6和R8各自可以相同，也可以不同)；
均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基甲基四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3，3’，4，4’-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、二(邻苯二甲酸)苯膦氧化物二酐、对亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯醚二酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，4-丁二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，6-己二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，8-辛二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、2，2-二(4-羟苯基)丙烷-二(脱水偏苯三酸酯)、2，3，4，5-吡啶四羧酸二酐、2，6-二(3，4-二羧基苯基)吡啶、下述式(T-1)～(T-4)表示的化合物等芳香族四羧酸二酐等。它们可以一种单独或两种以上组合使用。
Figure G2009101284531D00171
作为聚酰胺酸的合成中所使用的其他四羧酸二酐，上述当中，从能够使其表现良好的液晶取向性的角度出发，优选含有由丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、式(T-I)表示的化合物中的下述式(T-5)～(T-7)各自表示的化合物以及上述式(T-II)表示的化合物中的下述式(T-8)表示的化合物构成的群组中选出的至少一种(以下称为“其他特定四羧酸二酐”)的四羧酸二酐。
Figure G2009101284531D00181
作为其他特定四羧酸二酐，优选由1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、均苯四酸二酐以及上述式(T-1)～(T-4)各自表示的化合物构成的群组中选出的至少一种。
聚酰胺酸的合成中所使用的四羧酸二酐，优选相对于全部四羧酸二酐，含有30摩尔％以上3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐，特别优选含有70摩尔％以上。
[聚酰胺酸的合成]
本发明中所用的聚酰胺酸，可以通过使如上所述的四羧酸二酐与二胺反应而合成。
供给聚酰胺酸的反应的四羧酸二酐的使用比例，优选相对于二胺中所含的1当量氨基，使四羧酸二酐的酸酐基为0.5～2当量的比例，更优选使其为0.7～1.2当量的比例。由于若四羧酸二酐的酸酐基为0.5～2当量的比例，则聚合度容易提高，因而从这一点上是优选的。若为0.7～1.2当量的比例，则聚合度特别容易提高，因而从这一点上是更优选的。
上述聚酰胺酸还可以是进行了分子量调节的末端修饰型聚合物。通过使用该末端修饰型的聚酰胺酸，可以在不损害本发明效果的前提下进一步改善液晶取向剂的涂敷性能等。这种末端修饰型聚酰胺酸可以通过在聚酰胺酸的合成时，向反应体系中加入单酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等合适的分子量调节剂而合成。
作为上述单酐，可以列举例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐或正十六烷基琥珀酸酐等。作为单胺化合物，可以列举例如苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺或正二十烷胺等。作为单异氰酸酯化合物，可以列举例如异氰酸苯酯或异氰酸萘基酯等。
这些分子量调节剂的使用比例，相对于100重量份聚酰胺酸合成时所使用的四羧酸二酐和二胺的合计量，优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下。
聚酰胺酸的合成反应，在有机溶剂中，优选于-20～150℃、更优选于0～100℃的温度条件下进行，反应时间优选为0.5～120小时，更优选为2～10小时。这里，作为有机溶剂，只要是能够溶解合成的聚酰胺酸的溶剂，则对其没有特别的限制，可以例示例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子类极性溶剂；间甲基酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等酚类溶剂。另外，有机溶剂的用量(a)，优选为使四羧酸二酐和二胺的总量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)为0.1～30重量％的量。另外，当有机溶剂与下述不良溶剂联用时，上述有机溶剂的用量是指有机溶剂与不良溶剂的合计用量的含义。
上述有机溶剂中，在不使生成的聚酰胺酸析出的范围内，还可以联用聚酰胺酸的不良溶剂醇类、酮类、酯类、醚类、卤代烃类和烃类等。作为这种不良溶剂的具体例子，可以列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
当将有机溶剂与不良溶剂联用时，不良溶剂的使用比例，相对于有机溶剂与不良溶剂的合计量，优选为50重量％以下，更优选为20重量％以下，特别优选为10重量％以下。
如上所述，得到溶解了聚酰胺酸的反应溶液。该反应溶液可以直接供给液晶取向剂的配制，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸分离出来后供给液晶取向剂的配制，或者也可以将分离出的聚酰胺酸精制后再供给液晶取向剂的配制。聚酰胺酸的分离，可以通过将上述反应溶液投入到大量的不良溶剂中，得到析出物，再减压干燥该析出物的方法，或者将反应溶液用蒸发器减压馏出的方法而进行。另外，通过进行一次或者几次使该聚酰胺酸再次溶解于有机溶剂中，然后用不良溶剂使其析出的方法，或用蒸发器减压馏出的工序，可以精制聚酰胺酸。
<酰亚胺化聚合物>
本发明中使用的酰亚胺化聚合物，可以通过将如上所述的聚酰胺酸脱水闭环而合成。聚酰胺酸的脱水闭环，可以(I)通过加热聚酰胺酸的方法，或者(II)通过将聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，向该溶液中加入脱水剂和脱水闭环催化剂并根据需要加热的方法而进行。
上述(I)的加热聚酰胺酸的方法中的反应温度，优选为50～200℃，更优选为60～170℃。当反应温度不足50℃时，则脱水闭环反应不能进行充分，若反应温度超过200℃，则会出现所得酰亚胺化聚合物的分子量下降的情况。反应时间优选为1～120小时，更优选为2～30小时。
在上述(II)的在聚酰胺酸溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的用量，优选相对于聚酰胺酸的1摩尔重复单元为0.01～20摩尔。另外，作为脱水闭环催化剂，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等叔胺。但是，并不局限于这些。脱水闭环催化剂的用量，相对于1摩尔所用脱水剂，优选为0.01～10摩尔。作为脱水闭环反应中使用的有机溶剂，可以列举作为聚酰胺酸合成中所用溶剂而例示的有机溶剂。并且，脱水闭环反应的反应温度，优选为0～180℃，更优选为10～150℃。反应时间优选为0.5～30小时，更优选为2～10小时。
上述方法(I)中制得的酰亚胺化聚合物，可以将其直接供给液晶取向剂的配制，或者也可以将制得的酰亚胺化聚合物精制后再供给液晶取向剂的配制。另外，在上述方法(II)中，得到含酰亚胺化聚合物的反应溶液。该反应溶液，可以将其直接供给液晶取向剂的配制，也可以从反应溶液中除去脱水剂和脱水闭环催化剂之后供给液晶取向剂的配制，还可以将酰亚胺化聚合物分离出来后供给液晶取向剂的配制，或者也可以将分离的酰亚胺化聚合物精制后再供给液晶取向剂的配制。从反应溶液中除去脱水剂和脱水闭环催化剂，可以采用例如溶剂置换等方法。酰亚胺化聚合物的分离、精制，可以采取与以上作为聚酰胺酸的分离、精制方法所描述的同样的操作而进行。
本发明中使用的酰亚胺化聚合物，可以是其前体聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构全部脱水闭环的完全酰亚胺化物，或者也可以是仅部分酰胺酸结构脱水闭环、酰胺酸结构与酰亚胺环并存的酰亚胺化物。
酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率，优选为1～100％，更优选为10～98％，进一步优选为40～95％。这里，所谓“酰亚胺化率”，是指相对于聚合物中的酰胺酸结构数量与酰亚胺环数量的合计数量，酰亚胺环结构的数量比例用百分率表示的值。此时，酰亚胺环的一部分也可以是异酰亚胺环。酰亚胺化率可以通过调节上述脱水闭环反应的反应条件而随意控制。
<聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物的溶液粘度>
本发明中所用的聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物，当分别配成浓度为10重量％的溶液时，优选具有20～800mPa·s的溶液粘度，更优选具有30～500mPa·s的溶液粘度。
上述聚合物的溶液粘度(mPa·s)，是对采用该聚合物的良溶剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等)配成的10重量％浓度的聚合物溶液，用E型旋转粘度计在25℃下测定的值。
<其他成分>
本发明液晶取向剂，包括由如上所述的特定聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物构成的群组中选出的至少一种聚合物，而在不损害本发明效果和优点的前题下，还可以任选地含有其他成分。作为这种其他成分，可以列举例如分子内具有至少一个环氧基的化合物(以下称为“环氧基化合物”)、官能性硅烷化合物等。
作为上述环氧基化合物，优选的可以列举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-苄胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷等。这些环氧基化合物的混合比例，相对于100重量份聚合物，优选为40重量份以下，更优选为0.1～30重量份。
作为上述官能性硅烷化合物，可以列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬酸甲酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬酸甲酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。
这些官能性硅烷化合物的混合比例，相对于100重量份聚合物，优选为2重量份以下，更优选为0.2重量份以下。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂是将如上所述的聚合物以及任选使用的其他成分优选溶解含于有机溶剂中而构成的。
作为本发明液晶取向剂中可以使用的有机溶剂，可以列举作为聚酰胺酸的合成反应中所用的溶剂而例示的溶剂。还可以适当地选择联用作为聚酰胺酸的合成反应时可以联用的不良溶剂而例示的溶剂。
作为本发明液晶取向剂中可以使用的特别优选的有机溶剂，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、异戊醚、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等。它们可以单独使用，或者也可以两种以上混合使用。
特别优选的溶剂组成，是使上述溶剂组合所得的组成，是聚合物不会从取向剂中析出，且使取向剂的表面张力落在25～40mN/m范围的组成。
本发明液晶取向剂的固体含量浓度(液晶取向剂中的溶剂以外的成分的合计重量占液晶取向剂总重量的比例)考虑粘性、挥发性等而进行选择。优选为1～10重量％。也就是说，本发明的液晶取向剂，通过将其涂敷于基板表面，然后除去溶剂而形成作为液晶取向膜的涂膜，当固体含量浓度不足1重量％时，将会导致该涂膜的厚度过小而难以获得良好的液晶取向膜，而当固体含量浓度超过10重量％时，将导致涂膜的厚度过厚而同样难以获得良好的液晶取向膜，并且，会出现液晶取向剂的粘性增大导致涂敷性能变差的情况，因此是不优选的。
特别优选的固体含量浓度范围，根据将液晶取向剂涂敷于基板时所采用的方法而不同。例如，当采用旋涂法时，特别优选1.5～4.5重量％的范围。当采用印刷法时，特别优选使固体含量浓度为3～9重量％的范围，这样，可以使溶液粘度落在12～50mPa·s的范围。当采用喷墨法时，特别优选使固体含量浓度为1～5重量％的范围，这样，可以使溶液粘度落在3～15mPa·s的范围。
配制本发明液晶取向剂时的温度，优选为0℃～200℃，更优选为20℃～60℃。
<液晶显示元件>
本发明的液晶显示元件具有由如上所述的本发明液晶取向剂形成的液晶取向膜。
本发明的液晶显示元件可以通过例如以下(1)～(2)的方法制造。
(1)采用例如辊涂法、旋涂法、印刷法、喷墨法等适当的涂敷方法，将本发明的液晶取向剂涂敷于设有形成图案的透明导电膜的基板的透明导电膜一例，然后通过加热涂敷面形成涂膜。
作为上述基板，可以使用例如浮法玻璃、钠钙玻璃等玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料制透明基板等。
作为上述透明导电膜，可以使用SnO2制的NESA膜、In2O3-SnO2制的ITO膜等。这些形成图案状透明导电膜的形成，可采用在形成无图案的透明导电膜后通过光刻蚀形成图案的方法、在透明导电膜形成时采用具有所需图案的掩模直接形成图案状透明导电膜的方法等。
在液晶取向剂的涂敷时，为了进一步改善基板和透明导电膜与涂膜的粘附性，还可以在基板和透明导电膜上，预先涂敷官能性硅烷化合物、钛酸酯等。
涂敷液晶取向剂后的加热温度，优选为80～300℃，更优选为120～250℃。加热时间优选为5～200分钟，更优选为10～100分钟。本发明的液晶取向剂通过如上所述涂敷后除去有机溶剂而形成作为液晶取向膜的涂膜，而当本发明的液晶取向剂中所含的聚合物为聚酰胺酸或者同时存在酰亚胺环结构和酰胺酸结构的酰亚胺化聚合物时，还可以在形成涂膜后通过进一步加热使其进行脱水闭环反应，以形成进一步酰亚胺化的涂膜。
形成的涂膜的厚度，作为除去溶剂后的厚度，优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。对所形成的涂膜，还可以根据需要进行打磨处理。
另外，当应用本发明液晶取向剂的液晶显示元件为VA型液晶显示元件时，还可以如例如专利文献8(日本特开2002-327058号公报)中所述，在基板上形成突起状构造物后涂敷液晶取向剂，以达到改善视角性能的目的。
(2)制造两块如上形成了涂膜(液晶取向膜)的基板，将两块基板通过间隙(盒间隙)相对放置，将两块基板周边部位用密封剂贴合，向由基板表面和密封剂围成的盒间隙内注充液晶，封闭注入孔，构成液晶盒。然后，在液晶盒的各外表面，即两者的透明基板一侧，分别设置偏振片，制得液晶显示元件。这里，作为密封剂，可以使用例如含作为固化剂和分隔物的氧化铝球的环氧树脂等。
作为液晶，可以列举向列型液晶和碟状型液晶，其中优选向列型液晶，可以使用例如希夫氏碱类液晶、氧化偶氮基类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二氧六环类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。此外，这些液晶中还可以添加例如氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾型液晶、以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司制)销售的手性剂等而进行使用。
作为液晶盒外表面上贴合的偏振片，可以列举将聚乙烯醇延伸取向同时吸收碘所得的称作为“H膜”的偏振膜夹在醋酸纤维保护膜中而制成的偏振片，或者H膜自身制成的偏振片。
【实施例】
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不局限于这些实施例。
以下的合成例中聚合物的溶液粘度、酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率，分别采用以下的方法评价。
[聚合物的溶液粘度]
聚合物的溶液粘度(mPa·s)是对各聚合物溶液采用E型旋转粘度计在25℃下测定的。
[酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率]
将酰亚胺化聚合物在室温下减压干燥后，使其溶于氘代二甲亚砜中，以四甲基硅烷为基准物，由室温下测定的1H-NMR，通过下述公式(i)求出。
酰亚胺化率(％)＝(1-A1/A2×α)×100    (i)
A1：10ppm附近出现的源于NH基质子的峰面积
A2：源于其他质子的峰面积
α：相对于酰亚胺化聚合物前体(聚酰胺酸)中的1个NH基质子，其他质子的个数比例。
合成例1(酰亚胺化聚合物(A-1)的合成)
将作为四羧酸二酐的3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐125g(0.50摩尔)，作为二胺的对苯二胺53g(0.49摩尔)和3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯5.2g(0.01摩尔)溶于830g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应6小时。取少量所得聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为50mPa·s。
然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加1900gγ-丁内酯，再加入80g吡啶和100g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换(通过该溶剂置换操作，将脱水闭环反应中使用的吡啶和醋酸酐除去至体系外。下同)，得到约1100g含有15重量％酰亚胺化率约为80％的酰亚胺化聚合物(A-1)的溶液。取少量该聚合物溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚合物浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为40mPa·s。
合成例2(聚酰胺酸(A-2)的合成)
将作为四羧酸二酐的3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐188g(0.75摩尔)和1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐49g(0.25摩尔)，作为二胺的4，4’-二氨基二苯基醚190g(0.95摩尔)和3，5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯26g(0.05摩尔)溶于由410g N-甲基-2-吡咯烷酮和3730gγ-丁内酯组成的混合溶剂中，在40℃下反应4小时，得到约4500g含有10重量％聚酰胺酸(A-2)的溶液。该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为43mPa·s。
合成例3(酰亚胺化聚合物(A-3)的合成)
将作为四羧酸二酐的3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐25g(0.1摩尔)和2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐90g(0.4摩尔)，作为二胺的对苯二胺43g(0.40摩尔)和1-胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯49g(0.10摩尔)溶于830g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应6小时。取少量所得聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为55mPa·s。
然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加1900g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入40g吡啶和51g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换，得到约1200g含有15重量％酰亚胺化率约为50％的酰亚胺化聚合物(A-3)的溶液。取少量该聚合物溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚合物浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为45mPa·s。
合成例4(酰亚胺化聚合物(A-4)的合成)
将作为四羧酸二酐的3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐125g(0.50摩尔)，作为二胺的对苯二胺49g(0.45摩尔)和3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯26g(0.05摩尔)溶于750g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应6小时。取少量所得聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为60mPa·s。
然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加1800g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入40g吡啶和51g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换，得到约1200g含有15重量％酰亚胺化率约为50％的酰亚胺化聚合物(A-4)的溶液。取少量该聚合物溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚合物浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为75mPa·s。
合成例5(酰亚胺化聚合物(A-5)的合成)
将作为四羧酸二酐的3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐125g(0.50摩尔)，作为二胺的对苯二胺32g(0.30摩尔)、4，4’-二氨基二苯基醚20g(0.1摩尔)和1-胆甾烯氧基-2，4-二氨基苯49g(0.1摩尔)溶于750g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应6小时。取少量所得聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为40mPa·s。
然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加1800g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入40g吡啶和51g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换，得到约1400g含有15重量％酰亚胺化率约为50％的酰亚胺化聚合物(A-5)的溶液。取少量该聚合物溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚合物浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为65mPa·s。
比较合成例1(酰亚胺化聚合物(B-1)的合成)
将作为四羧酸二酐的3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐125g(0.50摩尔)，作为二胺的对苯二胺22g(0.20摩尔)和1-十八烷氧基-2，4-二氨基苯113g(0.30摩尔)溶于830g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应6小时。取少量所得聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为44mPa·s。
然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加1900g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入40g吡啶和51g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换，得到约1600g含有15重量％酰亚胺化率约为50％的酰亚胺化聚合物(B-1)的溶液。取少量该聚合物溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚合物浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为35mPa·s。
比较合成例2(酰亚胺化聚合物(B-2)的合成)
将作为四羧酸二酐的3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐125g(0.50摩尔)，作为二胺的对苯二胺49g(0.45摩尔)和1-十八烷氧基-2，4-二氨基苯19g(0.05摩尔)溶于750g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应6小时。取少量所得聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为67mPa·s。
然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加1800g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入40g吡啶和51g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换，得到约1600g含有15重量％酰亚胺化率约为50％的酰亚胺化聚合物(B-2)的溶液。取少量该聚合物溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚合物浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为78mPa·s。
实施例1
<液晶取向剂的配制>
取换算成溶液中的酰亚胺化聚合物(A-1)后相当于100重量份的量的上述合成例1中制得的含酰亚胺化聚合物(A-1)的溶液，向其中加入作为环氧基化合物的1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷5重量份，再加入γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂，配成溶剂组成为γ-丁内酯∶N-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂＝71∶17∶12(重量比)、固体含量浓度为4重量％的溶液。然后将该溶液用孔径为1μm的滤器过滤，配制出液晶取向剂。
<印刷性评价>
采用液晶取向剂印刷机(日本写真印刷(株)制造)，将以上配制的液晶取向剂涂敷在以100μm间隔形成了膜厚度为200nm、宽度为20μm的条带状ITO膜的带透明电极的玻璃基板的透明电极面上。通过在80℃下加热1分钟形成涂膜。对该涂膜用20倍倍率的光学显微镜进行观察时，基板的级差部位被一致地覆盖，涂膜上没有观察到缺陷、印刷性良好。
<液晶盒的制造>
采用旋涂法将以上配制的液晶取向剂涂敷在带有ITO膜制透明电极的玻璃基板的透明电极面上，然后在80℃的加热板上加热1分钟后，再在200℃的加热板上加热10分钟，形成平均膜厚度为
Figure G2009101284531D00331
的涂膜。采用装有缠绕人造纤维布的辊的打磨机，在辊转速为500rpm、操作台移动速度为3cm/秒、绒毛挤入长度为0.4mm的条件下，对该涂膜进行打磨处理，赋予涂膜以液晶取向能，形成液晶取向膜。然后，将带有该液晶取向膜的基板在超纯水中用超声波洗涤1分钟，再在100℃的洁净烘箱中干燥10分钟。重复该操作，制作一对(两块)在透明电极面上具有液晶取向膜的基板。
然后，在上述一对基板的具有液晶取向膜的各外缘上，涂敷加入了直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，使液晶取向膜面相对向，并使各液晶取向膜的打磨方向逆平行地进行重合并压合，再使粘合剂固化。接着，通过液晶注入口向一对基板间填充向列型液晶(メルク社制，MLC-6221)后，用丙烯酸类光固化粘合剂将液晶注入口封闭，制造出液晶盒。
<预倾角的测定>
按照非专利文献1(T.J.Scheffer等，J.Appl.Phys.，第19卷，2013(1980))中记载的方法，通过使用He-Ne激光的结晶旋转法，对以上制作的液晶盒测定预倾角，其预倾角为5°，显示出非常高的值。
实施例2
采用上述合成例2中制得的含有聚酰胺酸(A-2)的溶液代替含有酰亚胺化聚合物(A-1)的溶液，用N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷代替1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷作为环氧基化合物，除此以外，与实施例1同样地配制液晶取向剂，并进行评价。
在鉴定该液晶取向剂的印刷性时，基板级差部位被一致地覆盖，涂膜上没有观察到缺陷，印刷性良好。
测定用该液晶取向剂与实施例1同样地制造的液晶盒的预倾角，其为6°，显示出非常高的值。
实施例3
<液晶取向剂的配制>
取换算成溶液中的酰亚胺化聚合物(A-3)后相当于100重量份的量的上述合成例3中制得的含酰亚胺化聚合物(A-3)的溶液，向其中加入作为环氧基化合物的N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷20重量份，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂，配成溶剂组成为N-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂＝50∶50(重量比)、固体含量浓度为4重量％的溶液。然后将该溶液用孔径为1μm的滤器过滤，配制出液晶取向剂。
<印刷性评价>
对以上配制的液晶取向剂，与实施例1中同样地调查印刷性时，基板的级差部位被一致地覆盖，涂膜上没有观察到缺陷，印刷性良好。
<液晶盒的制造>
采用旋涂法将以上配制的液晶取向剂涂敷在带有ITO膜制透明电极的玻璃基板的透明电极面上，然后在80℃的加热板上加热1分钟后，再在200℃的加热板上加热10分钟，形成平均膜厚度为的涂膜(液晶取向膜)。重复该操作，制作一对(两块)在透明电极面上具有液晶取向膜的基板。
然后，在上述一对基板的具有液晶取向膜的各外缘上，涂敷加入了直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，使液晶取向膜面相对向地重合并压合，再使粘合剂固化。接着，通过液晶注入口向一对基板间填充向列型液晶(メルク社制，MLC-6601)后，用丙烯酸类光固化粘合剂将液晶注入口封闭，制造出液晶盒。
对该液晶盒进行目测观察时，其显示一致的垂直取向性，没有发现显示不良。
<预倾角的测定>
对上述制造的液晶盒，与实施例1中同样地测定预倾角时，预倾角为90°。
实施例4～6
采用表1中所示的含聚合物的溶液代替含酰亚胺化聚合物(A-3)的溶液，并用表1中所示的含环氧基化合物代替N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷作为环氧基化合物，除此以外，分别与实施例3同样地配制液晶取向剂，并调查印刷性。在采用实施例4～6中的任一液晶取向剂的情况下，基板的级差部位均被一致地覆盖，涂膜上没有观察到缺陷，印刷性良好。
另外，采用以上制备的液晶取向剂，分别与实施例3同样地制造液晶盒并进行评价。在采用实施例4～6中的任一液晶取向剂的情况下，所得的液晶盒均显示一致的垂直取向性，没有发现显示不良。并且，测定这些液晶盒的预倾角时，均为90°。
另外，表1中，环氧基化合物的简称分别表示以下的含义。
C-1：N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺
C-2：1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷
C-3：N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷
C-4：N，N-二缩水甘油基-苄胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷
表1
  酰亚胺化聚合物种类   环氧基树脂种类
  实施例3   A-3   C-3
  实施例4   A-4   C-1
  实施例5   A-4   C-2
  实施例6   A-5   C-4
比较例1
除了用上述比较合成例1中制得的含有聚合物(B-1)的溶液代替含有酰亚胺化聚合物(A-3)的溶液以外，与实施例3同样地配制液晶取向剂。
对该液晶取向剂的印刷性进行调查时，在ITO边缘部位发现涂敷不良。
另外，采用该液晶取向剂，与实施例3同样地制造液晶盒。目测观察所得液晶盒时，显示一致的垂直取向性，没有发现显示不良。测定该液晶盒的预倾角时，为90°。
比较例2
除了用上述比较合成例2中制得的含有聚合物(B-2)的溶液代替含有酰亚胺化聚合物(A-3)的溶液以外，与实施例3同样地配制液晶取向剂。
对该液晶取向剂的印刷性进行调查时，基板的级差部位被一致地覆盖，涂膜上没有观察到缺陷，印刷性良好。
另外，采用该液晶取向剂，与实施例3同样地制造液晶盒。目测观察所得液晶盒时，液晶无序地取向，没有观察到垂直取向性。
由以上实施例可以看出，包括由含有上述式(A)表示的化合物的二胺与含有3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐的四羧酸二酐合成的聚合物的本发明液晶取向剂，对于具有级差的基板也显示出优良的印刷性，并且由其形成的液晶取向膜被确认为具有高的预倾角表现性。
另一方面，如上述比较例所示，含有以前已知的聚合物的现有技术的液晶取向剂，印刷性与高的预倾角表现性不能兼备。

Claims (4)

1.一种液晶取向剂，其特征在于包括从下述群组中选出的至少一种聚合物，该群组由聚酰胺酸以及将该聚酰胺酸脱水闭环而制得的酰亚胺化聚合物构成，该聚酰胺酸由含有下述式(A)表示的化合物的二胺与含有3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2∶3，5∶6-二酐的四羧酸二酐反应所制得，
Figure FSB00000703253300011
式(A)中，A1表示单键、亚甲基、碳原子数为2～12的亚烷基、氟代亚甲基或碳原子数为2～6的氟代亚烷基，A2表示-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或-CO-，A3表示具有甾体骨架的1价有机基团；
同时，相对于全部的四羧酸二酐，3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2∶3，5∶6-二酐的比例为70摩尔％以上。
2.权利要求1所述的液晶取向剂，其中上述式(A)表示的化合物为由1-胆甾烯氧基-2，4-二氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、1-胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯和3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯构成的群组中选出的至少一种化合物。
3.权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中上述式(A)表示的化合物的使用比例，相对于全部二胺，为0.1～50摩尔％。
4.一种液晶显示元件，其特征在于具有由权利要求1～3任一项所述的液晶取向剂形成的液晶取向膜。
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