TWI617595B - Liquid crystal alignment agent, liquid crystal display element obtained therefrom, and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
本發明係提供既使不添加光聚合性化合物也可提升液晶顯示元件之應答速度的液晶配向劑,使用其所得之液晶顯示元件及其製造方法。
該液晶配向劑為,含有以式[1]所表示之具有二苯甲酮構造的特定化合物(R1為(甲基)丙烯酸酯基、胺基、胺基苯基或二胺基苯基等,R2為氫原子、碳數1~10之烷基、(甲基)丙烯醯氧基所鍵結之碳數1~10之烷基、胺基苯基或胺基聯苯基、苯基或聯苯基等)為原料之聚合物,作為賦予液晶配向能之聚合物成分用。
Description
本發明係有關液晶配向劑,使用其所得之液晶顯示元件及其製造方法。
液晶電視、液晶顯示器等所使用之液晶顯示元件一般為,在元件內設置控制液晶之配列狀態用的液晶配向膜。
目前工業上最普及之方法為,該液晶配向膜係藉由使用棉、尼龍、聚酯等之布料單方向擦拭形成於電極基板上之由聚醯胺酸及/或其醯亞胺化所得之聚醯亞胺所形成之膜的表面,進行所謂的摩擦處理而得。
液晶配向膜之配向過程中摩擦處理膜面之方法係為簡便且生產性優良之適用於工業上的方法。但隨著液晶顯示元件逐漸提升的高性能化、高精細化、大型化等要求,會出現來自摩擦處理所發生之液晶配向膜的表面傷痕、沾塵、機械力及靜電的影響,以及配向處理面內之不均勻性等各種問題。
已知取代摩擦處理之方法如,藉由照射被偏光之紫外線而賦予液晶配向能之光配向法。已提案之藉由光配向法的液晶配向處理如,機械式的利用光異構化反應之物、利用光二聚化之物、利用光分解反應之物等(參考非專利文獻1)。
例如,專利文獻1係提案,光配向法使用主鏈具有環丁烷環等之脂環構造的聚醯亞胺膜。液晶配向膜係採用使用該光配向法所得之聚醯亞胺膜時,可得高耐熱性,故期待其適用性。
該類具有環丁烷環等之脂環構造的聚醯亞胺膜為,藉由照射短波長之紫外線,特別是254nm附近之偏光紫外線,可發現高各向異性,得液晶配向性優良之液晶配向膜。但254nm附近之紫外線的能量較高,照射時需較多之電力,故光配向處理用之成本較高,且環境負荷較大。又,為了使用能量更高之短波長的紫外線,推斷也可能造成形成於基板上之電極或薄膜電晶體(以下也記載為TFT)受傷。
另外利用光異構性化或光二聚化之光配向法為,可藉由照射波長300nm以上之偏光紫外線而賦予各向異性。但利用光異構化或光二聚化之光配向性所得的液晶配向膜,其配向規制力較弱,在使用於液晶顯示元件時,會有發生殘像之問題。
已知有相對於基板將電場施加於水平方向(橫方向)以轉換液晶分子的橫電場驅動方式(IPS:In Plane Switching)
之液晶顯示元件。該橫電場驅動方式之液晶顯示元件因具有較廣之視野角而具適用性,但因液晶之配向狀態易受影響,故例如特別易發生上述般殘像之問題。
藉由電場使相對於基板為垂直配向之液晶分子應答之方式(亦稱為垂直配向方式)的液晶顯示元件中,其製造過程包含將電壓施加於液晶分子的同時照射紫外線之步驟。
該類垂直配向方式之液晶顯示元件所使用之技術已知為,預先將光聚合性化合物加入液晶組成物中,且同時使用聚醯亞胺等之垂直配向膜時,將電壓施加於液晶單元的同時照射紫外線,以加速液晶應答速度之技術(例如參考專利文獻2及非專利文獻2)(PSA方式之液晶顯示元件)。一般應答電場之液晶分子的傾斜方向為,藉由設置於基板上之突物或設置於顯示用電極上之縫隙等而控制。相對地藉由在液晶組成物中添加光聚合性化合物且將電壓施加於液晶單元的同時照射紫外線,可於液晶配向膜上形成記憶液晶分子之傾斜方向的聚合物構造物。藉由該方法形成配向膜時,比較僅藉由突物或縫隙控制液晶分子之傾斜方向的方法,可加速液晶顯示元件之應答速度。
該PSA方式之液晶顯示元件會有,液晶所添加的光聚合性化合物之溶解性較低,但增加添加量於低溫下會析出之問題。另外減少聚合性化合物之添加量時無法得到良好的配向狀態。又,液晶中殘留之未反應的聚合性化合物會成為液晶中之不純物,而有降低液晶顯示元件之
信賴性的問題。又,PSA方式所要求之紫外線照射處理的照射量較多時會分解液晶中之成分,而降低液晶顯示元件之信賴性。
因此曾出現,光聚合性化合物非加入液晶中而係加入液晶配向膜中,也可加速液晶顯示元件之應答速度的報告(SC-PVA方式之液晶顯示元件)(例如參考非專利文獻3)。
專利文獻1:日本特開平9-297313號公報
專利文獻2:日本特開2003-307720號公報
非專利文獻1:機能材料,Vol.17(1997), No.11, 13~22頁
非專利文獻2:K.Hanaoka et al., SID Symposium Digest of Technical Papers 04, pp.1200-1202
非專利文獻3:Y-J.Lee et al.,SID Symposium Digest of Technical Papers 09, pp.666-668
本發明之目的為,提供配向規制力較高,特別是垂直配向方式時既使液晶中未添加光聚合性化合物也
可提升液晶顯示元件之應答速度的液晶配向劑,與使用其所得之液晶顯示元件及其製造方法,以及適用於製造上述液晶配向劑之新穎的二胺化合物。
本發明者為了達成上述目的而專心研究後發現,含有以下述式[1]所表示之具有二苯甲酮構造的特定化合物(式中R1及R2之定義如後述)作為原料之聚合物,作為賦予液晶配向能之聚合物成分用的液晶配向劑可提升,具有由其所得之液晶配向膜的液晶顯示元件之應答速度,而達成上述目的。
本發明為基於上述見解之發明,其要旨如下所述。
1. 一種液晶配向劑,其特徵為含有,由下述式[1]所表示之二胺化合物(式中,R1為下述式[2]所表示之基、下述式[3]所表示之基、胺基、胺基苯基或二胺基苯基,R1為下述式[2]所表示之基或二胺基苯基時,R2為氫原子、碳數1~10之烷基或(甲基)丙烯醯氧基所鍵結之碳數1~10之烷基,R1為下述式[3]所表示之基、胺基、胺基苯基時,R2為胺基苯基或胺基聯苯基)與四羧酸二酐反應所得的聚醯亞胺先驅物,及將該聚醯亞胺先驅物閉環所得之聚醯亞胺中所選出的至少1種之聚合物。或將下述式[1]所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(式中,R1為下述式[4]所表示之基,R2為氫原子、碳數1~10之烷
基、苯基或聯苯基,又,苯基或聯苯基中之1個或複數個氫原子可被鹵基或有機基取代)聚合所得之聚合物,作為賦予液晶配向能之聚合物成分用,
2. 如上述1所記載之液晶配向劑,其中式[1]所表示之二胺化合物為由後述[1-A]、[1-B]、[1-C]及[1-D]所成群中所選出之至少1種的化合物。
3. 如上述1所記載之液晶配向劑,其中式[1]所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物為後述式[1-E]之化合物。
4. 如上述2所記載之液晶配向劑,其中含有由含有有式[1-D]所表示之二胺化合物及具有使液晶垂直配向之支鏈的二胺化合物之二胺成分與四羧酸二酐反應所得之聚醯亞胺先驅物,及將該聚醯亞胺先驅物閉環所得之聚醯亞胺中所選出之至少1種的聚合物作為聚合物成分用。
5. 如上述4所記載之液晶配向劑,其中具有使液晶垂直配向之支鏈的二胺化合物為,具有長鏈烷基,或長鏈烷基之途中具有環構造或分枝構造之基、類固醇基,或該
等基之部分或全部氫原子被氟原子取代之基作為支鏈用的二胺化合物。
6. 如上述4或5所記載之液晶配向劑,其中具有使液晶垂直配向之支鏈的二胺化合物為,二胺成分中之5莫耳%~70莫耳%。
7. 一種液晶配向膜,其為使用如上述1~6中任一項所記載之液晶配向劑所得。
8. 一種液晶顯示元件,其為具備如上述7所記載之液晶配向膜。
9. 一種液晶顯示元件之製造方法,其特徵為,將如上述1~6中任一項所記載之液晶配向劑塗佈於基板後藉由焙燒形成液晶配向膜,對該液晶配向膜實施配向處理,以2枚具有該液晶配向膜之基板挾持液晶製作液晶單元後,將光照射於該液晶單元而使液晶中及/或液晶配向膜中之光聚合性基反應。
10. 如上述9所記載之橫電場驅動用液晶顯示元件之製造方法,其中前述液晶為,含有具有光聚合性基之聚合性化合物。
11. 如上述9或10所記載之液晶顯示元件之製造方法,其中前述液晶配向劑為,含有具有光聚合性基之聚合性化合物。
12. 如上述9、10或11所記載之液晶顯示元件之製造方法,其中前述光聚合性基為,由下述光聚合性基群中所選出之至少1種的基,
(Me表示甲基)。
13. 如上述9~12中任一項所記載之液晶顯示元件之製造方法,其中前述配向處理為,藉由照射偏光紫外線而進行。
14 如上述9~13中任一項所記載之液晶顯示元件之製造方法,其中前述配向處理為,使具有由下述式(A-1)~(A~7)群中所選出之至少1種之構造的光反應性基反應,
15. 一種液晶顯示元件之製造方法,其特徵為,將如上述1~4中任一項所記載之液晶配向劑塗佈於基板後藉由焙燒形成液晶配向膜,以2枚具有該液晶配向膜之基板挾
持液晶形成液晶層後,將電壓施加於該液晶層的同時照射紫外線而製作液晶單元。
16. 一種化合物,其為下述式[1]所表示之化合物中,R1為下述式[2]所表示之基,下述式[3]所表示之基、下述式[4]所表示之基、胺基、胺基苯基或二胺基苯基,R1為下述式[2]所表示之基或二胺基苯基時,R2為氫原子、碳數1~10之烷基或(甲基)丙烯醯氧基所鍵結之碳數1~10之烷基,R1為下述式[3]所表示之基或胺基、胺基苯基時,R2為胺基苯基或胺基聯苯基,R1為下述式[4]所表示之基時,R2為氫原子或碳數1~10之烷基,、苯基或聯苯基(又,苯基或聯苯基中之1個或複數個氫原子可被鹵基或有機基取代),
17. 如上述16所記載之化合物,其中式[1]所表示之化合物為後述[1-A]、[1-B]、[1-C]或[1-D]之化合物。
18. 如上述16所記載之液晶配向劑,其中式[1]所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物為後述式[1-E]之化合物。
本發明可藉由摩擦或光配向法實施配向處理,特別是藉由光配向法實施配向處理後,具有較高配向規制力之液晶配向膜,而得抑制殘像發生之液晶顯示元件。
又,本發明可提供,既使液晶中未添加光聚合性化合物也可提升液晶顯示元件,特別是垂直配向方向之液晶顯示元件的應答速度之液晶配向劑。又,該液晶配向劑可提供不限於垂直配向方式之液晶顯示元件,也可使用於例如照射偏光紫外線進行配向處理之液晶顯示元件的具有良好之液晶配向可有效改善交流(AC)殘像之液晶配向膜。
本發明之製造液晶配向劑所使用之新穎的化合物為,下述式[1]所表示之二胺化合物,或下述式[1]所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物。
式[1]之化合物為二胺化合物時,R1與R2之組合係選擇使其具有2個胺基。即,R1為下述式[2]所表示之基或二胺基苯基時,R2為氫原子、碳數1~10之烷基或(甲基)丙烯醯氧基所鍵結之碳數1~10之烷基,R1為下述式[3]所表示之基、胺基或胺基苯基時,R2為胺基苯基或胺基聯苯
基。
(式中,R3為單鍵,-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-或-CO-;R4為碳數1~30之伸烷基、二價之碳環或雜環,該伸烷基、二價之碳環或雜環中之1個或複數個氫原子與可被氟原子或有機基取代。有機基如,碳數1~10之烷基、羥基(-OH)、烷氧基(-OR)、鹵基(-Cl、-Br、-I)、氰基(-CN)、二烷基胺基(-NR2)、酯基(-COOR)、硝基(-NO2)等。又,R4中之-CH2-,當下面列舉之任何基未相互接鄰時,可被該等基取代;-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-;R5為-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-或-CO-)。
式[1]之化合物為(甲基)丙烯酸酯化合物時,R1為下述式[4]所表示之基,R2為氫原子或碳數1~10之烷基、苯基或聯苯基,苯基或聯苯基中之1個或複數個氫原子可被鹵基(-Cl、-Br、-I)或有機基取代。有機基如,碳數1~10之烷基、羥基(-OH)、烷氧基(-OR)、氰基(-CN)、二烷基胺基(-NR2)、酯基(-COOR)、硝基(-NO2)。
(式中,R6為碳數1~30之伸烷基、二價之碳環或雜環,該伸烷基、二價之碳環或雜環中之1個或複數個氫原子可被氟原子或有機基取代。有機基如,碳數1~10之烷基、羥基(-OH)、烷氧基(-OR)、鹵基(-Cl、-Br、-I)、氰基(-CN)、二烷基胺基(-NR2)、酯基(-COOR)、硝基(-NO2)等。又,R6中之-CH2-,當下面列舉之任何基未相互接鄰時,可被該等基取代;-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-;R7為-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-或-CO-;R8為
氫原子或甲基)。
式[1]所表示之化合物如,下述式[1-A]、式[1-B]、式[1-C]、式[1-D]、或下述式[1-E]。
式中,R12為氫原子或碳數1~10之烷基。R3~R8與前述定義相同,R9為單鍵或伸苯基,R10為碳數1~10之伸烷基。R11為氫原子或甲基。R13為氫原子或碳
數1~10之烷基、苯基或聯苯基,苯基或聯苯基中之1個或複數個氫原子可被鹵基或有機基取代。有機基如,碳數1~10之烷基、羥基(-OH)、烷氧基(-OR)、氰基(-CN)、二烷基胺基(-NR2)、酯基(-COOR)、硝基(-NO2))。
式[1-A]所表示之化合物中,R3-R4-R5為支鏈中連結二胺基苯骨架與由產生光二聚化用之基的式[1]所表示之構造去除R1所得之一價基的調距部位,R3為該調距部位中與二胺基苯骨架之鍵結基。該鍵結基R3係由單鍵、-CH2-(伸甲基)、-O-(醚)、-CONH-(醯胺)、-NHCO-逆醯胺)、-COO-(酯)、-OCO-(逆酯)、-NH-(胺基)及-CO-(羰基)所成群中所選出。該等鍵結基R3可以一般有機合成方法形成,但就合成容易性之觀點較佳為-CH2-、-O-、-COO-、-NHCO-或-NH-。
式[1-A]中之R4為,形成調距部位之中心的部分,其為碳數1~30之伸烷基、二價之碳環或雜環。但該伸烷基、二價之碳環或雜環的任意之氫原子可被氟原子或有機基取代。又,被取代之氫原子可為1處所或複數處所。又,該伸烷基、二價之碳環或雜環之1個或複數個-CH2-,當下面列舉之任一鍵結基未相互接鄰時,可被該等鍵結基取代;-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-NH-、-CO-。其意味著R4可含有伸烷基、二價之碳環或雜環-該鍵結基-伸烷基、二價之碳環或雜環的構造。另外R3為-CH2-時意味著R4之R3側的末端可為該鍵結基。同樣地R5為-CH2-時意味著R4之R5
側的末端可為該鍵結基。因此R3為-CH2-,且R5為-CH2-時意味著R4可為該鍵結基-伸烷基、二價之碳環或雜環-該鍵結基之構造,或R4可為該鍵結基中任一種之構造。又,被該鍵結基取代之-CH2-可為1處所,若該鍵結基未相互接鄰時亦可為複數處所。二價之碳環或雜環的具體構造如下所述,但非限定於此。
式[1-A]中之R5表示調距部位中與由式[1]所表示之構造去除R1所得之1價基的鍵結基。該鍵結基R5係由-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-及-CO-所成群中所選出。該等鍵結基R5可由一般有機合成方法形成,但就合成容易性之觀點較佳為-CH2-、
-O-、-COO-、-NHCO-或-NH-。
式[1-A]所表示之化合物的具體例如下述化合物。
式[1-B]所表示之化合物中,R9表示單鍵或伸苯基。
式[1-B]所表示之化合物的具體例如下述化合物。
式[1-C]所表示之化合物中,R9表示單鍵或伸苯基。
式[1-C]所表示之化合物的具體例如下述化合物。
式[1-D]所表示之化合物中,R3-R4-R5與上述[1-A]之化合物相同。
式[1-D]所表示之化合物的具體例如下述化合物。
式[1-E]所表示之化合物中,R6為形成調距部位之中心的部分,其為碳數1~30之伸烷基、二價之碳環或雜環。但該伸烷基、二價之碳環或雜環的任意之氫原子可被氟原子或有機基取代。又,被取代之氫原子可為1處所或複數個處所。又,該伸烷基、二價之碳環或雜環之1個或複數個-CH2-,當下面列舉之任一鍵結基未相互接鄰時,可被該等鍵結基取代;-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-NH-、-CO-。其意味著R6可含有伸烷基、二價之碳環或雜環-該鍵結基-伸烷基、二價之碳環或雜環的構造。另外R7為-CH2-時意味著R7之R5側的末端可為該鍵結基。又,被該鍵結基取代之-CH2-可為1處所,若該鍵結基未相互接鄰時亦可為複數個處所。二價之碳環或雜環如,與前述R4所說明之環相同的環。
式[1-E]中之R7表示調距部位中與由式[1]所表示之構造去除R1所得之一價基的鍵結基。該鍵結基R7係由-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-所成群中所選出。該等鍵結基R7可由一般有機合成方法形成,但就合成容易性之觀點較佳為-CH2-、-O-、-COO-、-NHCO-或-NH-,特佳為-O-。
式[1-E]中之R8表示氫原子或甲基。
式[1-E]中之R13表示氫原子、碳數1~10之烷基、苯基或聯苯基,苯基或聯苯基中之1個或複數個氫原子可被鹵基(-Cl、-Br、-I)或有機基取代。有機基如,碳數1~10之烷基、羥基(-OH)、烷氧基(-OR)、氰基(-CN)、二烷基胺基(-NR2)、酯基(-COOR)、硝基(-NO2)。
式[1-E]所表示之化合物的具體例如下述化合物。
本發明之液晶配向劑為含有由聚醯亞胺先驅物及將其醯亞胺化所得之聚醯亞胺中所選出之至少1種的聚合物作為聚合物成分用時,其原料用之二胺成分為,含有由上述式[1-A]~[1-D]中所選出之至少1種之二胺化合物。
合成上述式[1-A]~[1-D]所表示之二胺化合物的方法無特別限定,例如可由將下述式[1a-A]~[1a-D]所表示之二硝基化合物之硝基還原轉換為胺基而得。
又,下述說明中為了方便將下述2個基總稱為X1。
將上述式[1a-A]所表示之二硝基化合物還原時,係使用不會使雙鍵氫化之觸媒進行還原。還原反應較佳為,於乙酸乙酯、甲苯、四氫呋喃、二噁烷、醇系等之溶劑中,同時使用鋅、錫、氯化錫、鐵等與氯化銨、氯化氫等進行。
上述式[1a-A]所表示之二硝基化合物可由,相對於二硝基苯介由R3鍵結支鏈部位之-R4-R5-X1的方法等而得。例如R3為醯胺鍵結(-CONH-)時,係於鹼存在下使二硝基苯酸氯化物與含有-R4-R5-X1之胺基化合物反應之方法。
R3為逆醯胺鍵結(-NHCO-)時,例如係於鹼存在下使含有胺基之二硝基苯與含有-R4-R5-X1之酸氯化物反應之方法。
R3為酯鍵結(-COO-)時,例如係於鹼存在下使二硝基苯酸氯化物與含有-R4-R5-X1之醇化合物反應之方法。又,R3為逆酯鍵結(-OCO-)時,例如係於鹼存在下使
含有羥基之二硝基苯與含有-R4-R5-X1之酸氯化物反應之方法。
R3為醚鍵結(-O-)時,例如係於鹼存在下使含有鹵基之二硝基苯與含有-R4-R5-X1之醇化合物反應之方法。
R3為胺基鍵結(-NH-)時,例如係於鹼存在下使含有鹵基之二硝基苯與含有-R4-R5-X1之胺基化合物反應之方法。
R3為羰基鍵結(-CO-)時,例如係於鈀或銅觸媒存在下使含有醛基之二硝基苯與含有-R4-R5-X1之硼酸化合物進行偶合反應之方法。
R3為碳鍵結(-CH2-)時,係利用含有鹵基之二硝基苯與-R4-R5-X1之R4側的末端具有不飽和鍵之化合物的heck反應或薗頭強偶合反應之方法。
上述二硝基苯酸氯化物如,3,5-二硝基苯甲酸氯化物、2,4-二硝基苯甲酸氯化物、2,6-二硝基苯甲酸氯化物、3,5-二硝基苄基氯化物或2,4-二硝基苄基氯化物。又,含有胺基之硝基苯如,2,4-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺等。含有羥基之硝基苯如,2,4-二硝基苯酚、3,5-二硝基苯酚、2,6-二硝基苯酚等。含有鹵基之二硝基苯如,2,4-二硝基氟苯、3,5-二硝基氟苯、2,6-二硝基氟苯、2,4-二硝基碘苯、3,5-二硝基碘苯、2,6-二硝基碘苯等。含有醛基之二硝基苯如,2,4-二硝基苯甲醛、3,5-二硝基苯甲醛、2,6-二硝基苯甲醛等。
合成支鏈部位之-R4-R5-X1的方法如下述方法等。例如R5為醯胺鍵結(-CONH-)時,係於鹼存在下使含有-R4之酸氯化物與X1-NH2反應之方法。
R5為逆醯胺鍵結(-HNCO-)時,例如係於鹼存在下使含有-R4之胺基化合物與含有X1之酸氯化物反應之方法。
R5為酯鍵結(-COO-)時,例如係於鹼存在下使含有-R4之酸氯化物與X1-OH反應之方法。
R5為逆酯鍵結(-OCO-)時,例如係於鹼存在下使含有-R4之醇化合物與含有X1之酸氯化物反應之方法。
R5為醚鍵結(-O-)時,例如係於鹼存在下使含有-R4之鹵化合物與X1-OH反應之方法。
R5為胺基鍵結(-NH-)時,例如係於鹼存在下使含有-R4之鹵化合物與X1-NH2反應之方法。
R5為羰基鍵結(-CO-)時,例如係於鹼存在下使含有-R4之醛化合物與含有-X1之硼酸化合物反應之方法。
取代基X1如下述所表示般,可藉由使鹵化之二苯甲酮的鹵基,與丙烯酸酯等之丙烯酸衍生物反應而形成。
(式中,X2表示CH2Cl、OH、NO2、NH2、COOH等)。
式[1a-B]所表示之化合物如下述般,可藉由使4-硝基-4’-鹵基二苯甲酮與t-丁基丙烯酸酯反應後,以酸處理而使t-丁基水解,其次再與硝基苯酚或硝基苯基苯酚反應而得。所使用之酸為鹽酸、甲酸、三氟乙酸等時可進行水解。
式[1a-C]所表示之化合物可藉由,以4,4’-二鹵基二苯甲酮為原料,同上述與t-丁基丙烯酸酯反應後,以酸處理而使t-丁基水解,其次再與硝基苯酚或硝基苯基苯酚反應而得。所使用之酸為鹽酸、甲酸、三氟乙酸等時可進行水解。
本發明之化合物之特佳中間物如,下述式[5]所表示之化合物。
(式[5]中,R為氫原子或碳數1~10之烷基,n為2~20之整數)。
該化合物如,可以下述流程所表示之方法製造。
該化合物為文獻未曾記載之新穎的化合物。
本發明之液晶配向劑為含有聚(甲基)丙烯酸酯作為聚合物成分用時,其原料用之(甲基)丙烯酸酯為,含有上述式[1-E]所表示之化合物。
該化合物例如可藉由,鹼存在下使上述式[5]所表示之化合物與(甲基)丙烯酸氯化物反應等而得。
使用本發明之液晶配向劑的橫電場驅動用液晶顯示元件之製造方法為,特徵係將本發明之液晶配向劑塗佈於基板上藉由焙燒形成液晶配向膜後,對該液晶配向膜實施配向處理,將2枚具有該液晶配向膜之基板以液晶配向膜介有液晶而相對之方式對向配置製作液晶單元,將光照射於
該液晶單元上使液晶中及/或液晶配向膜中之光聚合性基反應,製造橫電場驅動用液晶顯示元件之方法。
又,使用本發明之液晶配向劑的垂直配向用液晶顯示元件之製造方法為,特徵係將本發明之液晶配向劑塗佈於基板上藉由焙燒形成液晶配向膜後,以2枚具有該液晶配向膜之基板挾持液晶而形成液晶層,將電壓施加於該液晶層的同時照射紫外線之方法。
下面將詳述各自之構成要件,
本發明之製造方法所使用之液晶配向劑及/或液晶為,含有光聚合性基。含有光聚合性基之液晶係由,將含有光聚合性基之化合物(以下也稱為聚合性化合物)加入液晶而得。又,製造含有光聚合性基之液晶配向劑時可為,將聚合性化合物加入液晶配向劑中,或將光聚合性基導入液晶配向劑所含有之聚合物的支鏈上,或雙方。使用該類液晶配向劑所得之液晶配向膜為,含有光聚合性基。於液晶添加聚合性化合物時,其添加比例如,相對於液晶使聚合性化合物為0.1~30(質量)%,較佳為0.1~15%。又,於液晶配向劑添加聚合性化合物時,其添加比例如,相對於液晶配向劑使聚合性化合物為0.1~30(質量)%,較佳為0.1~15%。
將紫外線等之光線照射於液晶配向膜中及/或液晶中含有光聚合性基之液晶顯示元件時,會使位於液晶
配向膜接觸液晶之面上的光聚合性基發生反應,而使位於液晶配向膜表面上之液晶的配向固定化。藉此可如後述實施例所示,得到良好之液晶配向性,及強化液晶配向膜之配向規制力,結果可改善液晶配向混亂之起因的殘像現像等之電氣特性。
光聚合性基為,藉由紫外線等之光線而發生聚合反應之基,例如可為藉由紫外線等之光線而聚合之基(以下也稱為光聚合用基)或光交聯之基(以下也稱為光交聯用基)無特別限定,較佳為使用下述構造。
(式中,Me表示甲基)。
聚合性化合物之具體例如,下述式(I)所表示般2個末端各自具有光聚合用基之化合物、下述式(II)所表示般持有具有光聚合用基之末端與具有光交聯用基之末端的化合物,或下述式(III)所表示般2個末端各自具有光交聯用基之化合物。又,下述式(I)~(III)中,R12為H或碳數1~4之烷基,Z1為可被碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基取代的二價之芳香環或雜環,Z2為可被碳數
1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基取代的一價之芳香環或雜環,Q1為二價之有機基。Q1較佳為具有伸苯基(-C6H4-)、聯伸苯基(-C6H4-C6H4-)或環伸己基(-C6H10-)等之環構造。其因為易增加與液晶之相互作用。
式(I)所表示之聚合性化合物的具體例如,下述式(I-1)~(I-5)所表示之聚合性化合物。下述式中,V為為單鍵或-R1O-。R1為直鏈或支鏈狀碳數1~10之伸烷基,較佳為直鏈或支鏈狀碳數2~6之伸烷基。又,W為單鍵或-OR2-。R2為直鏈或支鏈狀碳數1~10之伸烷基,較佳為直鏈或支鏈狀碳數2~6之伸烷基。又,V及W可為相同或相異之構造,但相同時易合成而為佳。
又,既使為所具有之光聚合用基或光交聯用基不為α-伸甲基-γ-丁內酯基,而為丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基之聚合性化合物,也可為具有該丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基介有由氧基伸烷基等所形成之調距部位而鍵結伸苯基之構造的聚合性化合物,而與上述兩末端各自具有α-伸甲基-γ-丁內酯基之聚合性化合物相同,藉由AC
應力大幅提升殘像特性。即,可大幅抑制因施加交流電流(AC)而發生之殘像。又,具有丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基介有由氧基伸烷基等所形成之調距部位而鍵結伸苯基之構造的聚合性化合物,可提升相對於熱之安定性而充分耐高溫,例如200℃以上焙燒溫度。
又,式(I)所表示之聚合性化合物的具體例如下述式之聚合性化合物。
(式中,R12、V、W之定義與上述相同)。
該類聚合性化合物之製造方法無特別限定,例如可依後述合成例製造。例如,上述式(I-1)所表示之聚合性化合物可藉由組合有機合成化學中之方法而合成。例如可由下述反應式所表示,以P.Talaga等在A New Synthesis of γ-Substituted α-Methylene-γ-butyrolactones(2-Methylene-4-alkanolides)using Catalysis by
SnCl2/Amberlyst 15.Synthesis(1990)之530頁所提案之方法,使用SnCl2使2-(溴甲基)丙烯酸(2-(bromomethyl)propenoic acid)與醛或酮反應而合成。又,Amberlyst 15為羅門哈斯公司製之強酸性離子交換樹脂,THF為四氫呋喃。
(式中,R’表示一價之有機基)。
又,2-(溴甲基)丙烯酸可由下述反應式所表示,以K.Ramarajan等於Organic Synthesis(1983),Vol.61、56-59頁所提案之方法合成。
具體之合成例如,合成V為-R19O-、W為-OR20-且R19與R20相同之上述式(I-1)所表示之聚合性化合物時,例如下述反應式所示之2種方法。
又,合成R19與R20不同之上述式(1)所表示之聚合性化合物時,例如下述反應式所示之方法。
又,合成V及W為單鍵之上述式(I-1)所表示之聚合性化合物時,例如下述反應式所示之方法。
本發明所使用之液晶配向劑所含有之聚合物較佳為使用聚醯亞胺先驅物,或將其聚醯亞胺化所得之聚醯亞胺,或聚(甲基)丙烯酸酯。該聚醯亞胺先驅物係指,聚醯胺酸或聚醯胺酸酯。又,液晶配向劑中可同時含有不同於該等之聚合物,該物之含有比例可因應液晶顯示元件之特性而有各種選擇。液晶配向劑所含有之聚合物的總量較佳為0.1~20(質量%),又,本發明之液晶配向劑所含有之聚醯
亞胺先驅物、聚醯亞胺、聚(甲基)丙烯酸酯等之聚合物需為,可溶解於液晶配向劑所含有之溶劑中。
本發明之製造方法中配向處理時係使用偏光紫外線時,液晶配向劑所含有之聚合物中需導入可藉由偏光紫外線而發現液晶配向能之光反應性基。該類光反應性基可為導入聚合物之主鏈中,或導入支鏈中。
對使用含有導入之光反應性基之聚合物的液晶配向劑所得之液晶配向膜照射偏光紫外線以進行光反應,而將各向異性賦予與偏光方向相同之方向,或相對於偏光方向為垂直方向,使液晶配向。光反應可為光分解、光二聚化、光異構化。具體例中,進行光二聚化反應之構造如下述式(A-3)、(A-4)、(A-5)所表示之構造。進行光異構化反應之構造如下述式(A-6)、(A-7)所表示之構造。進行光分解反應之構造如下述式(A-1)、(A-2)所表示之構造。又,具有由下述式(A-1)~(A-7)中所選出之構造的光反應基係指,由該等式(A-1)~(A-7)之構造去除任意數之氫原子(H)所得之基,或以式(A-1)~(A-2)之N為鍵結手之基、以式(A-3)之O為鍵結手之基,或該等構造鍵結其他構造(例如伸烷基等)所得之基。
本發明之液晶配向劑所含有之聚醯亞胺先驅物係藉由二胺成分(式[1-A]~[1-D]所表示之二胺、後述具有光聚合性支鏈之二胺、持有光反應性基之二胺、具有使液晶垂直配向之支鏈的二胺,或其他二胺化合物)與四羧酸二酐成分(例如,後述四羧酸二酐、四羧酸二酯二氯化物或四羧酸二酯等)反應而得。具體為,聚醯胺酸係藉由二胺成分與四羧酸二酐之反應而得。聚醯胺酸酯係藉由鹼存在下使二胺成分與四羧酸二酯二氯化物反應,或適當縮合劑、鹼存在下使四羧酸二酯與二胺成分反應而得。又,聚醯亞胺係藉由將該聚醯胺酸脫水閉環,或將聚醯胺酸酯加熱閉環而得。該聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺中任一種均適用為製造液晶配向膜用之聚合物。
該化合物為,具有含有由甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、馬來醯亞胺基、衣康基及α
-伸甲基-γ-丁內酯基所選出之至少一種的光聚合性支鏈之二胺。更具體如,下述一般式(2)所表示之二胺,但非限定於此。
(式(2)中,R13為單鍵、-CH2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-。R14為單鍵,或非取代或被氟原子取代之碳數1~20之伸烷基,伸烷基之-CH2-可任意被-CF2-或-CH=CH-取代,又,下面列舉之任何基未相互接鄰時,可被該等基取代;-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二價之碳環、二價之雜環。R15表示甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、馬來醯亞胺基、衣康基或α-伸甲基-γ-丁內酯)。
又,上述式(2)中之R13可由一般的有機合成方法形成,但就合成容易性之觀點較佳為-CH2-、-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-或-CH2O-。
又,取代R14之任意-CH2-的二價之碳環或二價雜環的碳環或雜環之具體構造如下所列舉,但非限定於此。
R15就光聚合性之觀點較佳為甲基丙烯酸基、丙烯酸基、苯乙烯基、衣康基或α-伸甲基-γ-丁內酯基。
光聚合性支鏈之存在量較佳為,可藉由照射紫外線等之光線而反應形成共鍵,使配向固定化之範圍,為了更進一步提升AC殘像特性,於不影響其他特性之範圍內,又以盡可能多為佳。
製造該類由具有含有由甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、馬來醯亞胺基、衣康基及α-伸甲基-γ-丁內酯基所成群中所選出之至少一種的光聚合性支鏈的聚醯亞胺先驅物,及該聚醯亞胺先驅物被醯亞胺化所得之聚醯亞胺中所選出之至少一種聚合物的方法無特別限定。例如,藉由二胺與四羧酸二酐之反應而得聚醯胺酸之方法中,可與具有含有由甲基丙烯酸基、丙
烯酸基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、馬來醯亞胺基、衣康基或α-伸甲基-γ-丁內酯所成群中所選出之至少一種的光聚合性支鏈之二胺,或具有含有由甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、馬來醯亞胺基、衣康基及α-伸甲基-γ-丁內酯所成群中所選出之至少一種的光聚合性支鏈的四羧酸二酐共聚合。
式(2)中二個胺基(-NH2)之鍵結位置無限定。具體如,相對於支鏈之鍵結基為苯環上2,3之位置、2,4之位置、2,5之位置、2,6-之位置、3,4之位置、3,5-之位置。其中就合成聚醯胺酸時之反應性觀點較佳為2,4之位置、2,5之位置或3,5之位置。另再考量到合成二胺時之容易性更佳為2,4之位置或3,5之位置。
具有含有由甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、馬來醯亞胺基、衣康基及α-伸甲基-γ-丁內酯所成群中所選出之至少一種的光聚合性支鏈之二胺具體例如下述化合物,但非限定於此。
(式中,X為單鍵、-O-、-COO-、-NHCO-或-NH-,Y為單鍵,或非取代或被氟原子取代之碳數1~20之伸烷基)。
上述具有含有由甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、馬來醯亞胺基、衣康基及α-伸甲基-γ-丁內酯所成群中所選出之至少一種的光聚合性支鏈之二胺可為,因應作為液晶配向膜用時之液晶配向性、預傾角、電壓保持性、蓄積電荷等的特性,及作為液晶顯示元件用時之液晶的應答速度等,使用1種或混合使用2種以上。
又,該類具有含有由甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、馬來醯亞胺基、衣康基及α-伸甲基-γ-丁內酯基所成群中所選出之至少一種的光聚合性支鏈之二胺的含有比例,相對於合成聚醯胺酸所使
用之二胺成分的總量較佳為10~70莫耳%,更佳為20~60莫耳%,特佳為30~50莫耳%。
本發明之製造方法中配向處理時使用偏光紫外線時,需將光反應性基導入液晶配向劑所含有之聚合物中。
使用藉由照射偏光紫外線進行光分解反應,而產生各向異性之配向處理方法時,可將上述式(A-1)、(A-2)之構造導入聚醯亞胺先驅物及聚醯亞胺之主鏈中。
使用藉由照射偏光紫外線進行光二聚化反應或光異構化反應,而產生各向異性之配向處理方法時,可將上述式(A-3)~(A-7)之構造導入聚合物之主鏈或支鏈中。
液晶配向劑所含有之聚合物係使用聚醯亞胺先驅物及將其聚醯亞胺化所得之聚醯亞胺時,其方法可為使用主鏈或支鏈含有上述式(A-3)~(A-7)之構造的四羧酸二酐或二胺,但就合成容易性之觀點較佳為,支鏈含有上述式(A-3)~(A-7)之構造的二胺。又,二胺之支鏈係指,由連結二胺之2個胺基所得之構造所分支之構造。該類二胺之具體例如,下述式所表示之化合物,但非限於該等。
(式中,X表示單鍵,或由-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-中所選出之鍵結基,Y表示單鍵,或非取代或被氟原取代之碳數1~20之伸烷基。R表示氫原子,或非取代或被氟原子取代之碳數1~5之烷基,或烷基醚基)。
又,本發明之液晶配向劑所含有之二胺成分為,除了上述式[1]所表示之二胺化合物,可含有具有將液晶垂直配向之支鏈的二胺化合物。具有將液晶垂直配向之支鏈的
二胺化合物如,具有長鏈烷基、長鏈烷基之途中具有環構造或分支構造之基、類固醇基,或該等基之部分或全部氫原子被氟原子取代之基作為支鏈用的二胺,例如下述式[A-1]~式[A-24]所表示之二胺,但非限定於該等。
(式[A-1]~[A-5]中,A1為碳數2~24之烷基或含有氟之烷基)。
(式[A-6]及式[A-7]中,A2為-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或-CH2OCO-。A3為碳數1~22之烷基、烷氧基、含有氟之烷基或含有氟之烷氧基)。
(式[A-8]~式[A-10]中,A4為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-或-CH2-。A5為碳數1~22之烷基、烷氧基、含有氟之烷基或含有氟之烷氧基)。
(式[A-11]及式[A-12]中,A6為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-O-、或-NH-。A7為氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基或羥基)。
(式[A-13]及式[A-14]中,A8為碳數3~12之烷基,1,4-環伸己基之順-反異構各自為反異構體)。
(式[A-15]及式[A-16]中,A9為碳數3~12之烷基,1,4-環伸己基之順-反異構各自為反異構體)。
又,具有使液晶垂直配向之支鏈的二胺化合物之具體例如,下述式[A-25]~式[A-30]所表示之二胺。
(式[A-25]~式[A-30]中,A12表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或-NH-,A13表示碳數1~22之烷基或含有氟之烷基)。
另外具有使液晶垂直配向之支鏈的二胺化合物之具體例也如,下述式[A-31]~式[A-32]所表示之二胺。
其中就使液晶垂直配向之能力、液晶之應答速度的觀點較佳為[A-1]、[A-2]、[A-3]、[A-4]、[A-5]、[A-25]、[A-26]、[A-27]、[A028]、[A-29]或[A-30]之二胺。
上述二胺可因應作為液晶配向膜用之液晶配向性、預傾角、電壓保持性、蓄積電荷等之特性使用1種或2種以上混合使用。
作為本發明之液晶配向劑所含有的由聚醯亞胺先驅物及將其醯亞胺化所得之聚醯亞胺中所選出之至少一種的聚合物之原料用的二胺成分中,所具有的使液晶垂直配向之支鏈的二胺之比例無特別限定,較佳為合成聚醯
亞胺先驅物用之二胺成分中的使用量為5莫耳%~70莫耳%,更佳為10莫耳%~50莫耳%,特佳為20莫耳%~50莫耳%。合成聚醯亞胺先驅物用之二胺成分中,具有使液晶垂直配向之支鏈的二胺之使用量為5莫耳%~70莫耳%時,就提升應答速度及液晶之配向固定能力的觀點為特別優良。
又,作為本發明之液晶配向劑所含有的由聚醯亞胺先驅物及將其醯亞胺化所得之聚醯亞胺中所選出之至少一種的聚合物之原料用的二胺成分為,無損本發明效果之範圍內,除了上述式[1]所表示之二胺化合物及上述具有使液晶垂直配向之支鏈的二胺外,可含有其他二胺。
其他二胺如,p-伸苯基二胺、2,3,5,6-四甲基-p-伸苯基二胺、2,5-二甲基-p-伸苯基二胺、m-伸苯基二胺、2,4-二甲基-m-伸苯基二胺、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、2,5-二胺基苯酚、2,4-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯酚、3,5-二胺基苄基醇、2,4-二胺基苄基醇、4,6-二胺基間苯二酚、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、2,2’-二胺基聯苯、2,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、
3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二胺基二苯基甲烷、2,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、2,2’-二胺基二苯基醚、2,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-磺醯二苯胺、3,3’-磺醯二苯胺、雙(4-胺基苯基)矽烷、雙(3-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(4-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(3-胺基苯基)矽烷、4,4’-硫二苯胺、3,3’-硫二苯胺、4,4’-二胺基二苯基胺、3,3’-二胺基二苯基胺、3,4’-二胺基二苯基胺、2,2’-二胺基二苯基胺、2,3’-二胺基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基3,3’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二胺基二苯基)胺、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、1,4-二胺基萘、2,2’-二胺基二苯甲酮、2,3’-二胺基二苯甲酮、1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,8-二胺基萘、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、4,4’-[1,3-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、3,4’-[1,3-伸
苯基雙(伸甲基)]二苯胺、3,3’-[1,4-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、1,4-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(4-胺基苯基)間苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)間苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(4-胺基苯醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(4-胺基苯醯胺)、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(3-胺基苯醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(3-胺基苯醯胺)、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)間苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)間苯二甲醯胺、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、3,5-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己
烷、1,6-雙(3-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,7-雙(3-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯氧基)癸烷、1,10-雙(3-胺基苯氧基)癸烷、1,11-雙(4-胺基苯氧基)十一烷、1,11-雙(3-胺基苯氧基)十一烷、1,12-雙(4-胺基苯氧基)十二烷、1,12-雙(3-胺基苯氧基)十二烷等之芳香族二胺、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷等之脂環式二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等之脂肪族二胺。
上述之其他二胺可因應作為液晶配向膜用之液晶配向性、預傾角、電壓保持特性、蓄積電荷等之特性,使用1種或2種以上混合使用。
製造本發明之液晶配向劑中所含有之聚醯胺酸用,與二胺成分反應之四羧酸二酐無特別限定。其具體例如下所述。
具有脂環式構造或脂肪族構造之四羧酸二酐如,1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐,1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、
1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、二環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、順-3,7-二丁基環辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、三環[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4:7,8-二酐、六環[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]、十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5:11,12-二酐、4-(2,5-二氧基四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐等。
另外除了上述具有脂環式構造或脂肪族構造之四羧酸二酐外,使用芳香族四羧酸二酐時可提升液晶配向性,且減少液晶單元之蓄積電荷而為佳。芳香族四羧酸二酐如,均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、2,2,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐等。
四羧酸二酐可因應作為液晶配向膜用之液晶配向性、電壓保持特性、蓄積電荷等之特性,使用1種或併用2種以上。
製造本發明所使用之液晶配向劑中所含有之聚醯胺酸酯用,與二胺成分反應之四羧酸二烷基酯無特別
限定。其具體例如下所述。
脂肪族四羧酸二酯之具體例如,1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷基酯、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷基酯、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷基酯、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷基酯、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二烷基酯、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二烷基酯、1,2,4,5-環己烷四羧酸二烷基酯、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二烷基酯、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二烷基酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸二烷基酯、二環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二烷基酯、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二烷基酯、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二烷基酯、順-3,7-二丁基環辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二烷基酯、三環[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4:7,8-二烷基酯、六環[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5:11,12-二烷基酯、4-(2,5-二氧基四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧二烷基酯等。
芳香族四羧酸二烷基酯如,均苯四酸二烷基酯、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二烷基酯、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二烷基酯、2,3,3’,4-聯苯四羧酸二烷基酯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二烷基酯、2,3,3’,4-二苯甲酮四羧酸二烷基酯、雙(3,4-二羧基苯基)醚二烷基酯、雙(3,4-二羧基苯基)碸二烷基酯、1,2,5,6-萘四羧酸二烷基酯、2,3,6,7-萘四羧酸二烷基酯等。
聚醯亞胺先驅物之聚醯胺酸可由下述方法合成。具體上可藉由,有機溶劑存在下以-20℃~150℃,較佳以0℃~50℃使四羧酸二酐與二胺反應30分鐘~24小時,較佳為1~12小時而合成。
上述反應用之有機溶劑就單體及聚合物之溶解性,較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯,該等可使用1種或2種以上。聚合物之濃度就不易發生聚合物析出,且易得高分子量體之觀點,較佳為1~30質量%,更佳為5~20質量%。
由上述所得之聚醯胺酸可藉由,充分攪拌反應溶液的同時注入弱溶劑中,析出聚合物而回收。又,重覆數次析出後以弱溶劑洗淨,再以常溫或加熱乾燥可得精製之聚醯胺酸粉末。弱溶劑無特別限定,例如水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。
聚醯亞胺先驅物之聚醯胺酸酯由下述(1)~(3)之方法合成。
聚醯胺酸酯可藉由,由四羧酐二酐與二胺所得之聚醯胺酸被酯化合而合成。具體上可藉由,有機溶劑存在下以-20℃~150℃,較佳以0℃~50℃使聚醯胺酸與酯化劑反應
30分鐘~24小時,較佳為1~4小時而合成。
酯化劑較佳為易藉由精製而去除之物,例如N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二丙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二新戊基丁基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二-t-丁基縮醛、1-甲基-3-p-甲苯基三氮烯、1-乙基-3-p-甲苯基三氮烯、1-丙基-3-p-甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉鎓氯化物等。酯化劑之添加量相對於聚醯胺酸之重覆單位1莫耳較佳為2~6莫耳當量。
上述反應用之溶劑就聚合物之溶解性較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯,該等可使用1種或2種以上混合使用。合成時之濃度就不易發生聚合物析出,且易得高分子量體之觀點較佳為1~30質量%,更佳為5~20質量%。
聚醯胺酸酯可由四羧酸二酯二氯化物與二胺合成。具體上可藉由,鹼與有機溶劑存在下以-20℃~150℃,較佳以0℃~50℃使四羧酸二酯二氯化物與二胺反應30分鐘~24小時,較佳為1~4小時而合成。
前述之鹼可使用吡啶、三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶等,但為了穩定進行反應較佳為吡啶。鹼之添加量就以易去除之量,易得高分子量體之觀點,相對於四羧酸二酯二氯化物較佳為2~4倍莫耳。
上述反應用之溶劑就單體及聚合物之溶解性較佳為N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯,該等可使用1種或2種以上混合使用。合成時之聚合物濃度就不易發生聚合物析出,且易得高分子量體之觀點較佳為1~30質量%,更佳為5~20質量%。又,為了防止四羧酸二酯二氯化物水解,較佳為使聚醯胺酸酯合成用之溶劑盡可能脫水,又以於氮環境中,防止外氣混入為佳。
聚醯胺酸酯可藉由,將四羧酸二酯與二胺聚縮合而合成。具體上可藉由縮合劑、鹼與有機溶劑存在下以0℃~150℃,較佳以0℃~100℃使四羧酸二酯與二胺反應30分鐘~24小時,較佳為3~15小時而合成。
上述縮合劑可使用三苯基磷酸酯、二環己基碳化二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳化二亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基嗎啉鎓、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓四氟硼酸鹽、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟硼酸鹽、(2,3-二氫-2-硫基-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。縮合劑之添加量相對於四羧酸二酯為2~3倍莫耳。
前述鹼可使用吡啶、三乙基胺等之三級胺。鹼之添加量就以易去除之量,易得高分子量體之觀點,較佳為相對於二胺成分為2~4倍莫耳。
又,上述反應中添加路易斯酸作為添加劑用
時可有效率進行反應。路易斯酸較佳為氯化鋰、溴化鋰等之鹵化鋰。路易斯酸之添加量相對於二胺成分較佳為0~1.0倍莫耳。
上述3種聚醯胺酸酯之合成方法中,就得到高分子量之聚醯胺酸酯特佳為上述(1)或上述(2)之合成法。
由上述所得之聚醯胺酸酯溶液可藉由充分攪拌下注入弱溶劑中而析出聚合物。又可藉由進行數次析出後,以弱溶劑洗淨,再以常溫或加熱乾燥而得精製之聚醯胺酸酯粉末。弱溶劑無特別限定,例如水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。
上述聚醯亞胺可藉由上述聚醯胺酸或聚醯胺酸酯被醯亞胺化而得。由聚醯胺酸酯製造聚醯亞胺時,將鹼性觸媒加入該聚醯胺酸酯溶液中,或聚醯胺酸酯粉末溶解於有機溶劑所得之聚醯胺酸溶液中進行化學性醯亞胺化較為簡便。化學性醯亞胺化較佳為,以較低溫進行醯亞胺化反應而於醯亞胺化過程中不易發生聚合物之分子量降低。
化學性醯亞胺化可藉由有機溶劑中鹼性觸媒存在下攪拌欲醯亞胺化之聚醯胺酸酯之方法進行。有機溶劑可使用前述聚合反應時所使用之溶劑。鹼性觸媒如吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等。其中又以三乙基胺於進行反應時持有充分之鹼性而為佳。
進行醯亞胺化反應時之溫度為-20℃~140℃,較佳為0℃~100℃,反應時間可進行1~100小時。鹼性觸媒之量為醯胺酸酯基之0.5~30莫耳倍,較佳為2~20莫耳倍。所得聚合物之醯亞胺化率可藉由調節觸媒量、溫度、反應時間而控制。醯亞胺化反應後之溶液中會殘存所添加之觸媒等,故較佳為藉由下述方法回收所得之醯亞胺化聚合物,再以有機溶劑溶解,形成液晶配向劑。
由聚醯胺酸製造聚醯亞胺時,將觸媒加入由二胺成分與四羧酸二酐反應所得之前述聚醯胺酸溶液進行化學性醯亞胺化較為簡便。化學性醯亞胺化較佳為,以較低溫進行醯亞胺化反應而於醯亞胺化過程中不易發生聚合物之分子量降低。
化學性醯亞胺化可藉由,有機溶劑中鹼性觸媒與酸酐存在下攪拌欲醯亞胺化之聚合物的方法進行。有機溶劑可使用前述聚合反應時所使用之溶劑。鹼性觸媒如,吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等。其中又以吡啶於進行反應時持有適度鹼性而為佳。又,酸酐如,乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等,其中又以使用乙酸酐時結束反應後易精製而為佳。
進行醯亞胺化反應時之溫度為-20℃~140℃,較佳為0℃~100℃,反應時間可進行1~100小時。鹼性觸媒之量為醯胺酸基之0.5~30莫耳倍,較佳為2~20莫耳倍,酸酐之量為醯胺酸基之1~50莫耳倍,較佳為3~30莫耳倍。所得聚合物之醯亞胺化率可藉由調節觸媒量、溫
度、反應時間而控制。
聚醯胺酸酯或聚醯胺酸之醯亞胺化反應後的溶液中會殘存所添加之觸媒等,故較佳為以下述方法回收所得之醯亞胺化聚合物,再以有機溶劑再溶解,形成本發明之液晶配向劑。
由上述所得之聚醯亞胺溶液可藉由充分攪拌下注入弱溶劑中而析出聚合物。又可藉由進行數次析出後以弱溶劑洗淨,再以常溫或加熱乾燥而得精製之聚醯胺酸酯粉末。
前述弱溶劑無特別限定、例如甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。
製造本發明之液晶配向劑中作為聚合物成分用之聚(甲基)丙烯酸酯的方法無特別限定。其可藉由溶劑中以50℃~110℃之溫度使丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物等之單體,與所希望之光聚合性基、具有光反應性基之單體,與所希望之聚合引發劑等進行聚合反應而得。此時所使用之溶劑可為,能溶解單體及所得之聚合物之物無特別限定。
丙烯酸酯化合物如,甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、萘基丙烯酸酯、蒽基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、
2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、t-丁基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基丙烯酸酯、8-乙基-8-三環癸基丙烯酸酯等。
甲基丙烯酸酯化合物如,甲基甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、異丙基甲基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、萘基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基甲基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、t-丁基甲基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、四氫糠基甲基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛基甲基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛基甲基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯、8-乙基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯等。
溶劑之具體例如,乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-庚酮、γ-丁內酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、
3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。
將上述所得之聚合物溶液投入攪拌中之甲醇、乙醇、水等進行再沈澱、過濾、洗淨所生成之沉澱物後,常壓或減壓下以常溫或加熱乾燥,得所欲之聚合物粉體。藉由該操作可去除與聚合物共存之聚合引發劑及未反應單體,結果可得精製之聚合物粉體。一次操作下無法充分精製時,可將所得粉體再溶解於溶劑中,重覆進行上述操作。
本發明之液晶配向劑含有由聚醯胺酸及聚醯胺酸酯等之聚醯亞胺先驅物與該聚醯亞胺先驅物開環所得之聚醯亞胺中所選出之至少1種作為聚合物成分用時,聚醯亞胺先驅物或聚醯亞胺之分子量中,重量平均分子量較佳為2,000~500,000,更佳為5,000~300,000,特佳為10,000~100,000。又,數平均分子量較佳為1,000~250,000,更佳為2,500~150,000,特佳為5,000~50,000。
本發明之液晶配向劑含有聚矽氧烷時,聚矽氧烷之分子量中重量平均分子量較佳為2,000~500,000,更佳為5,000~300,000,特佳為10,000~100,000。又,數
平均分子量較佳為1,000~250,000,更佳為2,500~150,000,特佳為5,000~50,000。
本發明之液晶配向劑含有聚(甲基)丙烯酸酯作為聚合物成分用時,聚(甲基)丙烯酸酯之分子量中重量平均分子量較佳為2,000~500,000,更佳為5,000~300,000,特佳為10,000~100,000。又,數平均分子量較佳為1,000~250,000,更佳為2,500~150,000,特佳為5,000~50,000。
本發明之液晶配向劑所含有之有機溶劑可為,能均勻溶解液晶配向劑所含有之上述聚合物及聚合性化合物之物無特別限定。以由聚醯亞胺先驅物及將該聚醯亞胺先驅物開環所得之聚醯亞胺中所選出之至少1種作為液晶配向劑之聚合物成分用時,其具體例如N,N-二甲基甲醯胺,N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、二甲基碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺等。又,以聚矽氧烷作為液晶配向劑之聚合物成分用時,例如乙二醇、1,2-丙二醇等之多元醇化合物、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等之醯胺化合物等。又,以聚(甲基)丙烯酸酯作為液晶配向劑之聚合物成分用時,例如醇化合物、酮化合物、醯胺化合物、酯化合物或其他非質子性化合物。該等可使用1種或2種以上混合使用。又,既使單獨時無法均勻溶解聚合物成分及聚合性化
合物之溶劑,於不析出之聚合物成分及聚合性化合物之範圍內,可混入上述有機溶劑中使用。
本發明之液晶配向劑除了溶解聚合物及聚合性化合物用之有機溶劑外,可另含有提升將液晶配向劑塗佈基板時之塗膜均勻性用之溶劑。該類溶劑一般為,使用表面張力低於上述有機溶劑之溶劑。其具體例如,乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊基酯等。該等溶劑可2種以上併用。
本發明之液晶配向劑於無損本發明效果之範圍內,可另外添加前述聚合物以外之聚合物、改變液晶配向膜之介電率或導電性等之電氣特性用的介電體或導電物質、提升液晶配向膜與基板之密合性用的矽烷偶合劑、提高作為液晶配向膜用之膜的硬度及細緻度用之交聯性化合物、焙燒塗膜時可更有效率進行聚醯亞胺先驅物之醯亞胺化的醯亞胺化促進劑等。
本發明之製造方法所使用之液晶配向膜係藉由,將上
述液晶配向劑塗佈於基板上,必要時乾燥後再焙燒對所得之塗膜面進行配向處理而得。
塗佈液晶配向劑之基板可為透明性較高之基板無特別限定,可使用玻璃基板、氮化矽基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑料基板等,又,以使用形成液晶驅動用之ITO(Indium Tin Oxide)電極等之基板時可使步驟簡單化而為佳。若反射型液晶顯示元件僅為單側基板時亦可使用矽晶圓等不透明物,此時之電極也可使用鋁等可反射光之材料。本發明所記載之液晶配向劑的塗佈方法如,旋轉塗佈法、印刷法、噴墨印刷法等。
塗佈液晶配向劑後之乾燥、焙燒步驟可選用任意之溫度與時間。一般為了充分去除所含有之有機溶劑係以50℃~120℃乾燥1分鐘~10分鐘,其次以150℃~300℃焙燒5分鐘~120分鐘。焙燒後之塗膜厚度無特別限定,太薄時會降低液晶顯示元件之信賴性,因此較佳為5~300nm,更佳為10~200nm。
本發明之製造方法所使用之配向處理為,利用摩擦之配向處理,與照射偏光後之紫外線,即利用光配向法之配向處理。
利用光配向法之配向處理的較佳具體例如,將含有波長200nm以上400nm以下,較佳為210nm以上380nm以下,例如300nm以上350nm以下之紫外線偏光
於一定方向的紫外線,照射於前述塗膜表面上,再依情況以150~250℃之溫度進行加熱處理,而賦予液晶配向能之方法。又,為了改善液晶配向性,可於以50~250℃加熱塗膜基板的同時照射紫外線。前述紫外線之照射量較佳為1~10,000mJ/cm2之範圍,特佳為1~2,000mJ/cm2之範圍。
又,照射上述偏光後之紫外線所得之膜,其後可以水或含有特定有機溶劑之溶液進行接觸處理。上述有機溶劑無特別限定,例如水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、1-甲氧基-2-丙酮、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纖劑、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸環己酯等。上述溶劑中就提高各向異性、易得均勻液晶配向膜較佳為,由1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纖劑、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯及乙酸環己酯所成群中所選出之至少1種。特佳為由1-甲氧基-2-丙醇及乳酸乙酯所成群中所選出之至少1種。
照射偏光後之紫外線所得之膜與含有機溶劑之溶液的接觸處理係藉由浸漬處理、噴霧處理等可使膜與液充分接觸之處理進行。其中又以於含有有機溶劑之溶液中浸漬處理膜10秒~1小時,較佳為1分鐘~30分鐘之方法為佳。接觸處理可以常溫或加熱實施,較佳為10~80℃,更佳為20~50℃。又,必要時可使用超音波等方法實
施提高接觸之處理。
上述接觸處理後為了去除所使用之溶液中的有機溶劑,可以水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮等之低沸點溶劑進行漂洗(潤洗)或乾燥中任何一方,或雙方。乾燥時之溫度較佳為80~250℃,更佳為80~150℃。
由上述所得之液晶配向膜為,可將液晶分子安定配向於一定方向。
以本發明之製造方法製造的橫電場驅動用液晶顯示元件為,製得上述附液晶配向膜之基板後,以已知之方法製作橫電場驅動用之液晶單元,再以該橫電場驅動用液晶單元作為橫電場驅動用液晶顯示元件用之物。又,橫電場驅動方式(IPS:In Plane Switching)之液晶顯示元件係指,將電場施加於相對於基板為水平方向(橫方向)上以切換液晶分子之方式的液晶顯示元件。
有關橫電場驅動用液晶顯示元件之製作方法一例,將以被動矩陣構造之液晶顯示元件為例進行說明。又,以本發明之製造方法製造的橫電場驅動用液晶顯示元件可為,構成畫面顯示之各畫素部分設有TFT(Thin Film Transistor)等之切換元件的活動矩陣構造之橫電場驅動用液晶顯示元件。
本發明所製造之橫電場驅動用液晶顯示元件
所使用之基板可為透明性較高之基板無特別限定,但一般為基板上形成驅動液晶用之透明電極的基板。具體例如,與上述製造液晶配向膜時所記載之基板相同之物。
又,液晶配向膜係藉由,將上述液晶配向劑塗佈於該基板後進行焙燒,必要時再進行摩擦處理或照射偏光紫外線等之放射線而形成。其次以相互間之液晶配向膜面面對面方式重合一方基板與另一方基板,再以密封劑黏合周邊。為了控制基板間隙,一般係將調距物混入密封劑內。又以未設置密封劑之面內部分也散佈控制基板間隙用之調距物為佳。密封劑之一部分設有可由外部填充液晶用之開口部。
其次經由密封劑所設置之開口部,將液晶材料注入由2枚基板與密封劑包圍所得之空間內。液晶材料如,液晶「MLC-2041」(美爾庫股份公司製)等。其後以接著劑密封該開口部。注入時可使用真空注入法,或於大氣中利用毛細管現象之方法。由此可得橫電場驅動用之液晶單元。
其次將紫外線等之光線照射於該橫電場驅動用之液晶單元上。此時紫外線之照射量如1~60J/cm2,較佳為40J/cm2以下,紫外線照射量較少時可抑制因破壞構成液晶顯示元件之構件而降低信賴性,且可減少紫外線照射時間而提昇製造效率為佳。照射用之紫外線的波長如200nm~400nm。
如上述將紫外線等之光線照射於液晶單元,
即將紫外線等之光線照射於液晶配向膜及液晶時,會使位於液晶配向膜與液晶接觸之面的光聚合性基發生反應,而使位於液晶配向膜之表面的液晶之配向固定化。藉此將如後述之實施例所示般強化液晶配向膜之配向規制力,結果可得改善成為液晶配向混亂之原因的殘像現象等之電氣特性的橫電場驅動用液晶顯示元件。
其次設置偏光板。具體為,將一對偏光板貼附於2枚基板之與液晶層相反側的表面上。藉由以上步驟得橫電場驅動用液晶顯示元件。
由該本發明之橫電場驅動用液晶顯示元件的製造方法所製造之橫電場驅動用液晶顯示元件為,液晶配向膜之配向規制力較強可抑制殘像發生之物,故適用於大畫面且高精細之液晶電視等。
使用本發明之製造方法可製造Fringe Field Stabilized Alignment(FFSA)方式之液晶顯示元件。FFSA方式係指,將光反應性基導入液晶配向膜中以提升液晶顯示元件之應答速度的技術。FFSA方式之液晶顯示元件為,具備具有以面對面方式配置2枚基板,與設置於基板間之液晶層,與設置於基板與液晶層之間由本發明之液晶配向劑所形成的上述液晶配向膜之液晶單元的液晶顯示元件。具體為,具備將本發明之液晶配向劑塗佈於2枚基板後藉由焙燒形成液晶配向膜,以該液晶配向膜面對面之方式配置2枚基
板後,使2枚基板間挾持由液晶構成之液晶層,將電壓施加於液晶配向膜及液晶層的同時照射紫外線所得之液晶單元的液晶顯示元件。
使用由本發明之液晶配向劑所形成的液晶配向膜時,將電壓施加於液晶配向膜及液晶層的同時照射紫外線,可使聚醯亞胺先驅物或聚醯亞胺之支鏈所持有的光聚合性基及發生光二聚化之基,即來自上述式[1-D]所表示之二胺化合物的光聚合性基及發生光二聚化之基產生反應,而於既使液晶配向劑不另外添加光聚合性化合物,比較使用添加光聚合性化合物之液晶配向劑所得的液晶配向膜時可更有效率使液晶之配向固定化,得應答速度顯著優良之液晶顯示元件。當然本發明之液晶配向劑可另外添加光聚合性化合物,得具有同樣或更佳之應答速度的液晶顯示元件。
製造FFSA方式液晶顯示元件所使用之基板可為透明性較高之基板無特別限定,但一般為基板上形成驅動液晶用之透明電極的基板。具體例如,與上述製造液晶配向膜時所記載之基板相同之物。又可使用設有電極圖型及突起圖型之先前基板,但因本發明之製造方法中形成液晶配向膜之液晶配向劑係使用上述本發明之液晶配向劑,故可採用單側基板形成1至10μm之線/間隙電極圖型,對向基板未形成間隙圖型或突起圖型之構造,結果可使基板製造步驟簡略化,得較高透過率。
又,TFT型元件般之高機能元件係使用,液
晶驅動用之電極與基板間形成電晶體般之元件。
透過型之液晶顯示元件一般係使用上述般之基板,但反射型之液晶顯示元件可為,僅單側基板使用矽晶圓等之不透明基板。此時形成於基板上之電極可使用,能反射光之金屬鋁般之材料。
液晶配向膜為,將本發明之液晶配向劑塗佈於該基板後藉由焙燒形成之物,詳細如上述。
構成本發明之液晶顯示元件的液晶層用之液晶材料無特別限定,先前垂直配向方式所使用之液晶材料可使用,例如美爾庫公司製「MLC-6608」、「MLC-6609」等之負型液晶,或「MLC-2041」等。
使2枚基板之間挾持該液晶層之方法可為已知之方法。例如,準備1對形成液晶配向膜之基板,將珠狀等之調距物散佈於一方基板之液晶配向膜後,以形成液晶配向膜側之面為內側的方式貼合另一方基板後,減壓注入液晶再密封之方法。又,準備1對形成液晶配向膜之基板,將珠狀等調距物散佈於一方基板之液晶配向膜後滴入液晶,其後以形成液晶配向膜側之面為內側的方式貼合另一方基板再密封之方法也可製作液晶單元。此時調距物之厚度較佳為1~30μm,更佳為2~10μm。
藉由將電壓施加於液晶配向膜及液晶層的同時照射紫外線而製作液晶單元之步驟如,將電壓施加於設置於基板上之電極間,而將電場施加於液晶配向膜及液晶層後,保持該電場下直接照射紫外線之方法。此時施加於
電極間之電壓如5~80Vp-p,較佳為5~60Vp-p。紫外線之照射量如1~60J/cm2,較佳為40J/cm2以下,紫外線照射量較少時可抑制因破壞構成液晶顯示元件之構造而發生的信賴性降低,且減少紫外線照射時間故可提升製造效率而為佳。
如上述將電壓施加於液晶配向膜及液晶層的同時照射紫外線時,可使聚醯亞胺先驅物或聚醯亞胺之支鏈所持有的光聚合性基及發生光二聚化之基進行反應,即,藉由來自上述式[1-D]所表示之二胺化合物的光聚合性基進行交聯反應及藉由發生光二聚化之基進行二聚化反應,結果可藉由所生成之交聯部位或二聚化部位記憶液晶分子傾向之方向,加速所得液晶顯示元件之應答速度。
又,本發明之液晶配向劑不僅適用為製作Polymer Sustained Alignment(PSA)型液晶顯示器及SC-PVA型液晶顯示器等之垂直配向方式的液晶顯示元件用之液晶配向劑外,也適用於藉由摩擦處理或光配向處理而製作液晶配向膜之用途。
合成例所使用之四羧酸二酐及二胺及(甲基)丙烯酸酯化合物之代號及構造如下所示。
實施例等所使用之有機溶劑代號如下所示。
NMP:N-甲基-吡咯烷酮
BCS:丁基溶纖劑
THF:四氫呋喃
DMF:N,N-二甲基甲醯胺
DMAc:N,N-二甲基乙醯胺
合成例中聚醯亞胺、聚醯胺酸及丙烯酸聚合物之分子量係使用Shodex(股)公司製常溫凝膠滲透色譜法(GPC)裝置(GPC-101)、Shodex公司製管柱(KD-803、KD-805)以下述方法測定。
管柱溫度:50℃
溶離液:DMF(添加劑為溴化鋰-水合物(LiBr.H2O)30mmol/L、磷酸無水結晶(o-磷酸)30mmol/L、THF10mL/L)
流速:1.0mL/分
製作檢量線用標準樣品:東索公司製TSK標準聚環氧乙烷(分子量約900,000、150,000、100,000、30,000),及波里曼公司製 聚乙二醇(分子量約12,000、4,000、1,000)。
裝置:傅里葉變換型超傳導核磁共振裝置(TF-NMR),INOVA-400(Varian製)400MHz。
溶劑:氘化二甲基亞碸(DMSO-d6)、氘化氯仿(CDCl3)標準物質:四甲基矽烷(TMS)
將4-溴-4’-羥基二甲酮10.0g、DMAc80mL、丙烯酸甲酯4.7g、三丁基胺20.0g、乙酸鈀0.17g、三(o-甲苯基)膦0.44g加入300mL四口燒瓶中,加熱至100℃的同時進行攪拌。結束反應後,將反應系注入300mL乙酸乙酯中,使用1N-鹽酸水溶液、飽和食鹽水進行萃取。將硫酸鎂酐加入萃取所得之有機層中進行脫水乾燥,再過濾硫酸鎂酐。使用旋轉蒸發器由所得濾液餾去溶劑,得DA-6-1(黃色固體)10.4g(產率98%)。
將DA-6-1 10.4g、DMF100mL、6-氯-1-己醇4.9g、碳酸鉀17.8g、碘化鉀0.6g加入300mL四口燒瓶中,加熱至100℃的同時進行攪拌。結束反應後,將反應系注入500mL之水中,以1N-鹽酸水溶液進行中和後過濾沉澱物。以異丙基醇洗淨該過濾物後乾燥,得DA-6-2(膚色固體)13.1g(產率96%)。
將DA-6-2 13.1g、三乙基胺4.2g及THF200mL加入500mL四口燒瓶中。將系內冷卻至0℃後加入3,5-二硝基苯醯氯化物8.8g;以室溫進行攪拌。結束反應後,將反應系注入500mL之水中,過濾沉澱物。以異丙基醇洗淨該過濾物後乾燥,得DA-6-3(膚色固體)17.8g(產率90%)。
將DA-6-3 17.8g、THF170mL及純水170mL加入300mL四口燒瓶中進行攪拌。加入氯化錫40.8g後,加熱至60℃的同時進行攪拌。結束反應後,將反應系注入900mL之乙酸乙酯中,再使用碳酸氫鈉調整為pH7~8。過濾去除白色沉澱物後,以乙酸乙酯萃取有機層,將硫酸鎂酐加入有機層中進行脫水乾燥,再過濾硫酸鎂酐。使用旋轉蒸發器由所得濾液餾去溶劑。使用異丙醇/己烷=1/3將殘渣再結晶,得DA-6(黃白色固體)12.8g(產率80%)。以1H-NMR測定目的物之結果如下所示。由該結果確認為目的之DA-6。
1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ 7.87-7.91(d,2H),7.68-7.78(m,5H),7.07-7.10(d,2H),6.78-6.82(d,1H),6.43(s,2H),6.02(s,1H),5.00(s,4H),4.16-4.19(t,2H),4.07-4.12(t,2H),3.76(s,3H),1.43-1.79(m,4H),1.43-1.48(m,4H)。
將4-溴-4’-羥基二苯甲酮80.0g、DMAc 500mL、t-丁基丙烯酸酯55.4g、三丁基胺160.2g、乙酸鈀1.29g、三(o-甲苯基)膦3.50g加入1L四口燒瓶中,加熱至100℃的同時進行攪拌。結束反應後,將反應系注入2L之乙酸乙酯中,使用1N-鹽酸水溶液、飽和食鹽水進行萃取。將硫酸鎂酐加入萃取所得之有機層中進行脫水乾燥,再過濾硫酸鎂酐。使用旋轉蒸發器由所得濾液餾去溶劑後,得目的物DA-7-1(赤褐色黏體)109.4g。將未精製之所得的DA-7-1使用於其次反應。
將DA-7-1 93.1g、DMF 1L、6-氯-1-己醇39.3g、碳酸鉀119.4g、碘化鉀4.8g加入2L四口燒瓶中,加熱至100℃的同時進行攪拌。結束反應後,將反應系注入5L之水中,以1N-鹽酸水溶液進行中和後,使用乙酸乙酯進行萃取。將硫酸鎂酐加入萃取所得之有機層中進行脫水乾燥,再過濾硫酸鎂酐。使用旋轉蒸發器由所得之濾液餾去溶劑。使用異丙醇/己烷=1/10將殘渣再結晶,得DA-7-2(黃土色固體)113.8g(產率93%)。以1H-NMR測定目的物之結果如下所示。由該結果確認所得之固體為目的之DA-7-2。
1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ 7.86-7.88(d,2H),7.73-7.75(d,2H),7.69-7.71(d,2H),7.62-7.66(d,1H),7.08-7.10(d,2H),6.65-6.69(d,1H),4.35-4.37(t,1H),4.06-4.09(t,2H),3.37-3.42(t,2H),1.73-1.77(t,2H),1.50(s,9H),1.37-1.46(m,6H)。
將DA-7-2 30.0g、三乙基胺8.6g及THF300mL加入500mL四口燒瓶中。將系內冷卻至0℃後
加入3,5-二硝基苯醯氯化物17.8g,以室溫進行攪拌。結束反應後,將反應系注入500mL之乙酸乙酯中,使用飽和食鹽水進行萃取。將硫酸鎂酐加入萃取所得之有機層中進行脫水乾燥,再過濾硫酸鎂酐。使用旋轉蒸發器由所得濾液餾去溶劑後加入甲酸150mL,加熱至50℃的同時進行攪拌。結束反應後,將反應系注入500mL之水中,再過濾沈澱物。以異丙基醇洗淨該過濾物後乾燥,得DA-7-3(白色固體)36.8g(產率97%)。
將DA-7-3 10.0g、THF 100mL及純水100mL加入300mL四口燒瓶中進行攪拌。加入氯化錫24.8g後,加熱至60℃的同時進行攪拌。結束反應後,將反應系注入500mL之乙酸乙酯中,使用碳酸氫鈉調整為pH7~8。過濾去除白色沈澱物後,以乙酸乙酯萃取有機層,將硫酸鎂酐加入有機層中進行脫水乾燥,再過濾硫酸鎂酐。使用旋轉蒸發器由所得濾液餾去溶劑。使用異丙醇/己烷=1/5將殘渣再結晶,得DA-7(白色固體)2.9g(產率30%)。以1H
NMR測定目物之結果如下所示。由該結果確認所得固體為目的之DA-7。
1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ 7.75-7.95(d,2H),7.63-7.75(m,5H),7.07-7.09(d,2H),6.60-6.70(d,1H),6.43(s,2H),6.02(s,1H),5.02(br,4H),4.16-4.19(t,2H),4.07-4.11(t,2H),1.67-1.79(m,4H),1.47-1.50(m,4H)。
將DA-7-3 26.8g、THF 300mL、甲基丙烯酸2-羥基乙酯6.6g、1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽14.4g、4-二甲基胺基吡啶0.6g加入500mL四口燒瓶中,以室溫進行攪拌。結束反應後,將反應系注入600mL之乙酸乙酯中,使用飽和食鹽水進行萃取。將硫酸鎂酐加入萃取所得之有機層中進行脫水乾燥,再過濾硫酸鎂酐。使用旋轉蒸發器由所得濾液餾去溶劑後,以矽膠柱色譜法(乙酸乙酯:己烷=1:1體積比)單離殘渣,得DA-8-1(褐色黏體)30.7g(產率90%)。
將DA-8-1 30.2g、THF300mL及純水300mL加入1L四口燒瓶中進行攪拌。加入氯化錫59.4g後,加熱至60℃的同時進行攪拌。結束反應後,將反應系注入1.5L之乙酸乙酯中,使用碳酸氫鈉使pH為7-8。過濾去除白色沉澱物後,以乙酸乙酯萃取有機層,將硫酸鎂酐加入有機層中進行脫水乾燥,再過濾硫酸鎂酐。使用旋轉蒸發器由所得濾液餾去溶劑。以異丙醇洗淨殘渣,得DA-8(赤褐色黏體)24.4g(產率89%)。以1H-NMR測定目的物之結果如下所示。由該結果確認所得之固體為DA-8。
1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ 7.90-7.92(d,2H),7.70-7.79(m,5H),7.07-7.10(d,2H),6.68-6.85(d,1H),6.43(s,2H),6.06(s,1H),6.02(s,1H),5.71(s,1H),5.00(br,4H),4.44-4.46(t,2H),4.38-4.40(t,2H),4.16-4.19(t,2H),4.07-4.12(t,2H),1.89(s,3H),1.67-1.79(m,4H),1.46-1.50(m,4H)。
將DA-7-2 20.0g、DMF 200mL、2,4-二硝基氟苯9.6g、三乙基胺9.5g加入500mL四口燒瓶中,加熱至80℃的同時進行攪拌。結束反應後,將反應系注入500mL之乙酸乙酯中,使用飽和食鹽水進行萃取。將硫酸鎂酐加入萃取所得之有機層中進行脫水乾燥,再過濾硫酸鎂酐。使用旋轉蒸發器由所得濾液餾去溶劑後加入甲酸150mL,加熱至50℃的同時進行攪拌。結束反應後,將反應系注入500mL之水中,再過濾沉澱物。以異丙基醇洗淨該過濾物後乾燥,得DA-9-1(黃色固體)27.3g(產率98%)。
將DA-9-2 27.3g、DMF 300mL、甲基丙烯酸2-羥基乙酯6.4g、1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽14.0g、4-二甲基胺基吡啶0.6g加入500mL四口燒瓶中,
以室溫攪拌。結束反應後,將反應系注入600mL之乙酸乙酯中,使用飽和食鹽水進行萃取。將硫酸鎂酐加入萃取所得之有機層中進行脫水乾燥,再過濾硫酸鎂酐。使用旋轉蒸發器由所得濾液餾去溶劑後,以矽膠柱色譜法(乙酸乙酯:己烷=1:1體積比)單離殘渣,得DA-9-2(褐色黏體)23.4g(產率75%)。
將DA-9-2 23.0g、乙酸乙酯230mL、純水230mL、還原鐵19.9g、氯化銨15.2g加入1L四口燒瓶中,加熱至60℃的同時進行攪拌。結束反應後過濾還原鐵,以乙酸乙酯萃取有機層。將硫酸鎂酐加入有機層中進行脫水乾燥,再過濾硫酸鎂酐。使用旋轉蒸發器由所得濾液餾去溶劑。以異丙醇洗淨殘渣後乾燥,得DA-9(膚色固體)16.7g(產率80%)。以1H-NMR測定目的物之結果如下所示。由該結果確認所得之固體為目的之DA-9。
1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ 7.90-7.92(d,2H),7.70-7.79(m,5H),7.07-7.10(d,2H),6.79-6.90(d,1H),6.47-6.48(d,1H),6.06(s,1H),5.95(s,1H),5.75-5.77(d,1H),5.71(s,1H),4.44-4.46(t,2H),4.38-
4.40(m,4H),4.34(s,2H),4.07-4.11(t,2H),3.76-.79(t,2H),1.89(s,3H),1.67-1.79(m,4H),1.48(s,4H)。
將DA-6-2 11.3g、三乙基胺3.6g、THF150mL、DMF 150mL加入500mL四口燒瓶中。將系內冷卻至0℃後加入甲基丙烯醯氯化物3.7g,以室溫進行攪拌。結束反應後,將反應系注入500mL之水中,再過濾沉澱物。以異丙基醇洗淨該過濾物後乾燥,得MA-2(白色固體)5.8g(產率43%)。以1H-NMR測定目的物之結果如下所示。由該結果確認所得之固體為目的之MA-2。
1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ 7.89-7.91(d,2H),7.70-7.78(m,5H),7.07-7.10(d,2H),6.78-6.82(d,1H),6.02(s,1H),5.66(s,1H),4.07-4.12(m,4H),3.76(s,3H),1.87(s,3H),1.73-1.78(m,2H),1.62-1.69(m,2H),1.40-1.48(m,4H)。
將4-溴-4’-硝基二苯甲酮42.0g、DMAc 300mL、t-丁基丙烯酸酯26.3g、三丁基胺76.2g、乙酸鈀0.62g、三(O-甲苯基)膦1.67g加入1L四口燒瓶中,加熱至100℃的同時進行攪拌。結束反應後,將反應系注入1L之乙酸乙酯中,使用1N-鹽酸水溶液、飽和食鹽水進行萃取。將硫酸鎂酐加入萃取所得之有機層中進行脫水乾燥燥,再過濾硫酸鎂酐。使用旋轉蒸發器由所得之濾液餾去溶劑後加入甲酸200mL,加熱至50℃的同時進行攪拌。結束反應後,將反應系注入600mL之水中,再過濾沈澱物。以異丙基醇洗淨該過濾物後乾燥,得DA-10-1(黃色固體)37.6g(產率92%)。
將DA-10-1 19.0g、THF 300mL、4-硝基苯酚8.9g、1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽18.4g、4-二甲基胺基吡啶0.8g加入500ml四口燒瓶中,以室溫進行攪拌。結束反應後,將反應系注入1L之水中,再過濾沈澱物。以異丙基醇洗淨該過濾物後乾燥,得DA-10-2(黃色固體)22.3g(產率83%)。
將DA-10-2 22.3g、THF 300mL、乙醇200mL、還原鐵8.9g、10wt%氯化銨水溶液56.6g加入500mL四口燒瓶中,加熱至60℃的同時進行攪拌。結束反應後過濾還原鐵,以乙酸乙酯萃取有機層。將硫酸鎂酐加入有機層中進行脫水乾燥,再過濾硫酸鎂酐。使用旋轉蒸發器由所得之
濾液餾去溶劑。以異丙基醇洗淨殘渣後乾燥,得DA-10(黃白色固體)13.9g(產率72%)。以1H-NMR測定目的物之結果如下所示。由該結果確認所得之固體為目的之DA-10。
1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ 7.90-7.92(d,2H),7.85-7.89(d,1H),7.63-7.65(d,2H),7.53-7.55(d,2H),6.91-6.95(d,1H),6.84-6.86(d,2H),6.59-6.62(d,2H),6.57-6.58(d,2H),6.23(s,2H),5.08(s,2H)。
將DA-10-1 4.5g、THF 50mL、4-羥基-4’-硝基聯苯5.0g、1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽6.7g、4-二甲基胺基吡啶0.3g加入100mL四口燒瓶中,以室溫進行攪拌。結束反應後,將反應系注入1L之水中,再過濾沈澱物。以異丙基醇洗淨該過濾物後乾燥,得DA-11-1(黃色固體)7.5g(產率82%)。
將DA-11-1 12.3g、DMF 80mL、乙醇80mL、還原鐵6.9g、10wt%氯化銨水溶液26.5g加入300mL四口燒瓶中,加熱至60℃的同時進行攪拌。結束反應後過濾還原鐵,以乙酸乙酯萃取有機層。將硫酸鎂酐加入有機層中進行脫水乾燥,再過濾硫酸鎂酐。使用旋轉蒸發器由所得之濾液餾去溶劑。以異丙醇洗淨殘渣後乾燥,得DA-11(黃色固體)4.5g(產率42%)。以1H-NMR測定目的物之結果如下所示。由該結果確認所得之固體為目的之DA-11。
1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ 7.93-7.97(m,3H),7.65-7.67(d,2H),7.54-7.60(m,4H),7.36-7.38(d,2H),7.21-7.23(d,2H),7.70-7.04(d,1H),6.61-6.66(m,4H),6.24(s,2H),5.26(s,2H)。
將4,4’-二溴二苯甲酮18.7g、DMAc 250mL、t-丁基丙烯酸酯21.2g、三丁基胺47.3g、乙酸鈀0.49g、三(O-甲苯基)膦1.40加入500mL四口燒瓶中,加熱至100℃的同時進行攪拌。結束反應後,將反應系注入1L之乙酸乙酯中,使用1N-鹽酸水溶液、飽和食鹽水進行萃取。將硫鎂酐加入萃取所得之有機層中進行脫水乾燥,再過濾硫鎂酐。使用旋轉蒸發器由所得之濾液餾去溶劑後加入甲酸100mL,加熱至50℃的同時進行攪拌。結束反應後,將反應系注入600mL之水中,再過濾沈澱物。以異丙基醇洗淨該過濾物後乾燥,得DA-12-1(白色固體)12.4g(產率70%)。
將DA-12-1 6.5g、THF70mL、4-硝基苯酚5.6g、1-(3-
二甲基胺基丙基)-3-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽11.5g、4-二甲基胺基吡啶0.5g加入300mL四口燒瓶中,以室溫進行攪拌。結束反應後,將反應系注入1L之水中,再過濾沈澱物。以異丙基醇洗淨該過濾物後乾燥,得DA-12-2(白色固體)9.2g(產率81%)。
將DA-12-2 9.2g、THF80mL、乙醇80mL、還原鐵2.3g、10wt%氯化銨水溶液17.4g加入500mL四口燒瓶中,加熱至60℃的同時進行攪拌。結束反應後過濾還原鐵,以乙酸乙酯萃取有機層。將硫酸鎂酐加入有機層中進行脫水乾燥,再過濾硫酸鎂酐。使用旋轉蒸發器由所得之濾液餾去溶劑。以異丙醇洗淨殘渣後乾燥,得DA-12(黃白色固體)3.7g(產率45%)。以1H-NMR測定目的物之結果如下所示。由該結果確認所得之固體為目的之DA-12。
1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ 7.90-7.92(d,4H),7.85-7.89(d,2H),7.53-7.55(d,4H),6.91-6.95(d,2H),6.84-6.86(d,4H),6.59-6.62(d,4H),5.08(s,4H)。
室溫下於NMP 43.18g中使CBDA 1.94g(0.0099mol)與DA-2 0.76g(0.0020mol)、DA-8 4.91g(0.0080mol)反應16小時,調製聚醯胺酸溶液(PAA-1)。該聚醯胺酸之數平均分子量約為8,000。將NMP、BCS加入該聚醯胺酸溶液10g中進行攪拌,調製為聚醯胺酸(PAA-1)6質量%、NMP 54質量%、BCS 40質量%後,以細孔徑1μm之膜濾器進行加壓過濾,得實施例9之液晶配向劑。
室溫下於NMP 41.91g中使CBDA 1.94g(0.0099mol)與DA-2 0.76g(0.0020mmol)、DA-9 4.69g(0.0080mol)反應16小時,調製聚醯胺酸溶液(PAA-2)。該聚醯胺酸之數平均分子量約為10,000。將NMP BCS加入該聚醯胺酸溶液10g中進行攪拌,調製為聚醯胺酸(PAA-2)6質量%、NMP 54質量%、BCS 40質量%後,以細孔徑1μm之膜濾器進行加壓過濾,得實施例10之液晶配向劑。
室溫下於NMP 39.20g中使CBDA 1.94g(0.0099mol)與DA-1 0.1g(0.0010mol)、DA-2 0.76g(0.0020mol)、DA-9 4.10g(0.0070mmol)反應16小時,調製聚醯胺酸溶液(PAA-3)。該聚醯胺酸之數平均分子量約為11,000。將NMP、BCS加入該聚醯胺酸溶液10g中進行攪拌,調製為聚醯胺酸(PAA-3)6質量%、NMP 54質量%、BCS 40質量
%後,以細孔徑1μm之膜濾器進行加壓過濾,得實施例11之液晶配向劑。
室溫下於NMP 40.42g中使CBDA 1.15g(0.0059mol)、BODA 1.15g(0.0040mol)g與DA-1 0.10g(0.001mol)、DA-2 0.76g(0.0020mol)、DA-9 4.10g(0.0070mol)反應16小時,調製聚醯胺酸溶液(PAA-4)。該聚醯胺酸之數平均分子量約為8,000。將NMP、BCS加入該聚醯胺酸溶液10g中進行攪拌,調製聚醯胺酸(PAA-4)6質量%、NMP 54質量%、BCS 40質量%後,以細孔徑1μm之膜濾器進行加壓過濾,得實施例12之液晶配向劑。
室溫下於NMP 27.21g中使CBDA 1.94g(0.0099mol)與DA-2 0.76g(0.0020mol)、DA-3 2.09g(0.0080mol)反應16小時,調製聚醯胺酸溶液(PAA-5)。該聚醯胺酸之數平均分子量約為7,000。將NMP、BCS加入該聚醯胺酸溶液10g中攪拌,調製為聚醯胺酸(PAA-5)6質量%、NMP 54質量%、BCS 40質量%後,以細孔徑1μm之膜濾器進行加壓過濾,得比較例1之液晶配向劑。
室溫下於NMP 38.46g中使CBDA 1.94g(0.0099mol)與
DA-2 0.76g(0.0020mol)、DA-4 4.08g(0.0080mol)反應16小時,調製聚醯胺酸溶液(PAA-6)。該聚醯胺酸之數平均分子量約為6,000。將NMP、BCS加入該聚醯胺酸溶液10g中進行攪拌,調製聚醯胺酸(PAA-6)6質量%、NMP 54質量%、BCS 40質量%後,以細孔徑1μm之膜濾器進行加壓過濾,得比較例2之液晶配向劑。
室溫下於NMP 40.27g中使CBDA 1.94g(0.0099mol)與DA-6 5.16g(0.010mol)反應16小時,調製聚醯胺酸溶液(PAA-7)。該聚醯胺酸之數平均分子量約為5,000。將NMP、BCS加入該聚醯胺酸溶液10g中攪拌,調製為聚醯胺酸(PAA-7)6質量%、NMP 64質量%、BCS 30質量%後,以細孔徑1μm之膜濾器進行加壓過濾,得實施例13之液晶配向劑。
室溫下於NMP 39.48g中使CBDA 1.94g(0.0099mol)與DA-7 5.02g(0.010mol)反應16小時,調製聚醯胺酸溶液(PAA-8)。該聚醯胺酸之數平均分子量約為12,000。將NMP、BCS加入該聚醯胺酸溶液10g中進行攪拌,調製為聚醯胺酸(PAA-8)6質量%、NMP 64質量%、BCS 30質量%後,以細孔徑1μm之膜濾器進行加壓過濾,得實施例14之液晶配向劑。
室溫下於NMP 45.83g中使CBDA 1.94g(0.0099mol)與DA-8 6.14g(0.010mol)反應16小時,調製聚醯胺酸溶液(PAA-9)。該聚醯胺酸之數平均分子量約為9,000。將NMP、BCS加入該聚醯胺酸溶液10g中進行攪拌,調製為聚醯胺酸(PAA-9)6質量%、NMP 64質量%、BCS 30質量%後,以細孔徑1μm之膜濾器進行加壓過濾,得實施例15之液晶配向劑。
室溫下於NMP 44.24g中使CBDA 1.94g(0.0099mol)與DA-9 5.86g(0.010mol)反應16小時,調製聚醯胺酸溶液(PAA-10)。該聚醯胺酸之數平均分子量約為19,000。將NMP、BCS加入該聚醯胺酸溶液10g中進行攪拌,調製為聚醯胺酸(PAA-10)6質量%、NMP 64質量%、BCS 30質量%後,以細孔徑1μm之膜濾器進行加壓過濾,得實施例16之液晶配向劑。
室溫下於NMP 34.37g中使CBDA 1.94g(0.0099mol)與DA-5 4.12g(0.010mol)反應16小時,調製聚醯胺酸溶液(PAA-11)。該聚醯胺酸之數平均分子量約為14,000。將NMP、BCS加入該聚醯胺酸溶液10g中進行攪拌,調製為
聚醯胺酸(PAA-11)6質量%、NMP 64質量%、BCS 30質量%後,以細孔徑1μm之膜濾器進行加壓過濾,得比較例3之液晶配向劑。
室溫下於NMP 26.32g中使CBDA 1.84g(0.0094mol)與DA-1 1.08g(0.01mol)反應16小時,調製聚醯胺酸(PAA-12)溶液。該聚醯胺酸之數平均分子量約為6,000。將NMP、BCS加入該聚醯胺酸溶液10g中進行攪拌,調製為聚醯胺酸(PAA-12)6質量%、NMP 64質量%、BCS 30質量%後,以細孔徑1μm之膜濾器進行加壓過濾,得比較例4之液晶配向劑。
將MA-2 4.50g(0.010mol)、偶氮雙丁腈0.082g(0.0005mol)加入NMP 41.29g中,進行氮取代後,60℃下反應20小時,調製丙烯酸聚合物溶液(PMA-2)。該丙烯酸聚合物之數平均分子量約為10,000。將BCS加入該丙烯酸聚合物溶液10g中進行攪拌,調製為丙烯酸聚合物(PMA-2)6質量%、NMP 54質量%、BCS 40質量%後,以細孔徑1μm之膜濾器進行加壓過濾,得實施例17之液晶配向劑。
將MA-1 3.46g(0.010mol)、偶氮雙異丁腈0.082g(0.0005mol)加入NMP 31.92g中,進行氮取代後,60℃下反應20小時,調製丙烯酸聚合物溶液(PMA-1)。該丙烯酸聚合物之數平均分子量約為12,000。將BCS加入該丙烯酸聚合物溶液10g中進行攪拌,調製為丙烯酸聚合物(PMA-1)6質量%、NMP 54質量%、BCS 40質量%後,以細孔徑1μm之膜濾器進行加壓過濾,得比較例5之液晶配向劑。
室溫下於NMP 31.31g中使CBDA 1.94g(0.0099mol)與DA-10 3.58g(0.010mol)反應16小時,調製聚醯胺酸溶液(PAA-13)。該聚醯胺酸之數平均分子量約為8,000。將NMP、BCS加入該聚醯胺酸溶液10g中進行攪拌,調製聚醯胺酸(PAA-13)6質量%、NMP 64質量%、BCS 30質量%後,以細孔徑1μm之膜濾器進行加壓過濾,得實施例18之液晶配向劑。
室溫下於NMP 35.62g中使CBDA 1.94g(0.0099mol)與DA-11 4.34g(0.010mol)反應16小時,調製聚醯胺酸溶液(PAA-14)。該聚醯胺酸之數平均分子量約為10,000。將NMP、BCS加入該聚醯胺酸溶液10g中進行攪拌,調製為聚醯胺酸(PAA-14)6質量%、NMP 64質量%、BCS 30質
量%後,以細孔徑1μm之膜濾器進行加壓過濾,得實施例19之液晶配向劑。
室溫下於NMP 39.59g中使CBDA 1.94g(0.0099mol)與DA-12 5.04g(0.010mol)反應16小時,調製聚醯胺酸溶液(PAA-15)。該聚醯胺酸之數平均分子量約為7,000。將NMP、BCS加入該聚醯胺酸溶液10g中進行攪拌,調製為聚醯胺酸(PAA-15)6質量%、NMP 64質量%、BCS 30質量%後,以細孔徑1μm之膜濾器進行加壓過濾,得實施例20之液晶配向劑。
室溫下於NMP 25.41g中使CBDA 1.94g(0.0099mol)與DA-13 2.54g(0.010mol)反應16小時,調製聚醯胺酸溶液(PAA-16)。該聚醯胺酸之數平均分子量約為12,000。將NMP、BCS加入該聚醯胺酸溶液10g中,調製為聚醯胺酸(PAA-16)6質量%、NMP 64質量%、BCS 30質量%後,以細孔徑1μm之膜濾器進行加壓過濾,得比較例6之液晶配向劑。
將實施例9之液晶配向劑旋轉塗佈於畫素尺寸為100μm×300μm的形成線與空間各自為5μm之ITO電極圖
型的ITO電極基板之ITO面上,置於80℃之熱板上乾燥90秒後,以200℃之熱風循環烤箱進行30分鐘焙燒,形成膜厚100nm之液晶配向膜。
又,將實施例9之液晶配向劑旋轉塗佈於未形成電極圖型之ITO面上,置於80℃之熱板上乾燥90秒後,以200℃之熱風循環烤箱進行30分鐘焙燒,形成膜厚100nm之液晶配向膜。
將6μm之珠狀調距物散佈於上述2枚基板中一方之基板的液晶配向膜上後,將密封劑(協立化學製「XN-1500T」)印刷於其上方。其次以另一方之基板的形成液晶配向膜側之面為內側方式貼合先前基板,再將密封劑硬化而製作空單元。利用減壓注入法將液晶「MLC-6608」(美爾庫公司製商品名)注入該空單元內,於120℃之烤箱中進行Isot ropic處理(藉由加熱進行液晶之再配向處理),製作垂直配向液晶單元。又,同樣地各自使用實施例10~12及比較例1、2調製所得之液晶配向劑,製作垂直配向液晶單元。
以下述方法即刻測定使用所得之實施例9~12及比較例1~2之各液晶配向劑製作的液晶單元之應答速度。其後於該液晶單元施加20Vp-p之電壓的狀態下,由該液晶單元之外側照射10J/cm2的通過313nm之帶通濾光器之UV,及20J/cm2的通過365nm之帶通濾光器之UV。其後再度測定應答速度,比較UV照射前後之應答速度。製作單元後即刻(表中記載為「初期」),及照射UV後(表
中記載為「10J@313nm」或「20J@365nm」)之應答速度的結果如表1所示。
首先將液晶單元配置於依序由背面光源,形成十字偏光狀態之一組偏光板及光量檢驗器構成的測定裝置中一組偏光板之間。此時使形成線與空間之ITO電極圖型相對於十字偏光鏡為45°之角度。將電壓±4V、周波數1kHz之矩形波施加於上述液晶單元,再以示波器收取至光量檢驗器觀測到亮度飽和時之變化,又,以未施加電壓時之亮度為0%,施加±4V之電壓使亮度飽和之值為100%,再以亮度由10%變化至90%所需時間為應答速度。
由該結果確認肉桂醯基之苯環上導入苯基酮骨架時,比較僅為肉桂醯骨架時可進一步提升應答速度,且不僅照射波長313nm、即使365nm也可提升應答速度。
將實施例13之液晶配向劑各自旋轉塗佈於2枚附透明電極之玻璃基板上,置於90℃之熱板上乾燥60秒後,以200℃之熱風循環式烤箱進行30分鐘焙燒,形成膜厚100nm之液晶配向膜。使用該基板組裝單元時係以反平行方式配置配向方向,由正上方將500mJ/cm2的通過313nm之帶通濾光器與偏光板之UV照射於塗膜面。
將6μm之珠狀調距物散佈於上述2枚基板中一方基板之液晶配向膜上後,將密封劑(協立化學製「XN-1500T」)印刷於其上方。其次以另一方基板之形成液晶配向膜側之面為內側方式貼合先前基板後,將密封劑硬化製作空單元。利用減壓注入法將液晶「MLC-2041」(美爾庫公司製商品名)注入該空單元內,於120℃之烤箱中進行Isotropic處理(藉由加熱進行液晶之再配向處理),製作橫電場驅動液晶單元。又,同樣地使用實施例14~20及比較例3~6調製所得之液晶配向劑,製作橫電場驅動液晶單元。
以背面光源上形成十字偏光鏡方式配置之一組偏光板挾持所製作之液晶單元後,進行目視觀察,再以下述基準評估觀察結果。
○:未觀察到配向不良
△:觀察到部分配向不良。
×:觀察到大量配向不良。
由該結果確認,使用具有肉桂醯基之苯環上導入苯基酮骨架所得之構造的二胺或丙烯酸可提升液晶單元之配向性。又,該構造非限定於導入聚醯胺酸或聚醯亞胺,既使導入丙烯酸聚合物也可提升配向性,因此確認起因於該構造之提升配向性的效果非依存於聚合物成分之種類。又,該構造無論導入聚合物之主鏈或支鏈中任何一方,確認比較僅導入肉桂醯骨架之構造時均可提升配向性。
具有由本發明之液晶配向劑所得之液晶配向膜的液晶顯示元件為,具有優良信賴性之物,故適用於大
畫面且高精細之液晶電視等。
又,引用2013年3月8日所申請之日本專利申請2013-047155號之說明書、申請專利範圍、圖表及摘要之全部內容,且納入本發明之說明書的揭示內容。
Claims (18)
- 一種液晶配向劑,其特徵為含有由下述式[1]所表示之二胺化合物(式中,R1為下述式[2]所表示之基、式[3]所表示之基、胺基、胺基苯基或二胺基苯基,R1為下述式[2]所表示之基或二胺基苯基時,R2為氫原子、碳數1~10之烷基或(甲基)丙烯醯氧基所鍵結之碳數1~10之烷基,R1為式[3]所表示之基、胺基或胺基苯基時,R2為胺基苯基或胺基聯苯基)與四羧酸二酐反應所得的聚醯亞胺先驅物,及將該聚醯亞胺先驅物閉環所得之聚醯亞胺所成群中選出之至少一種之聚合物,或將下述式[1]所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(式中,R1為式[4]所表示之基,R2為氫原子、碳數1~10之烷基、苯基或聯苯基,苯基或聯苯基中之1個或複數個氫原子可被鹵基或有機基取代)聚合所得之聚合物,作為賦予液晶配向能之聚合物成分用, (R3為單鍵、-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-或-CO-;R4為碳數1~30之伸烷基、或二價之碳環或雜環,該伸烷基、二價之碳環或雜環中之1個或複數個氫原子可被氟原子或有機基取代;又,R4中之-CH2-,當下面列舉之任何基未相互接鄰時,可被該等基取代;-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-;R5為-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-或-CO-) (R6為碳數1~30之伸烷基、或二價之碳環或雜環,該伸烷基、二價之碳環或雜環中之1個或複數個氫原子可被氟原子或有機基取代;又,R6中之-CH2-,當下面列舉之任何基未相互接鄰時,可被該等基取代;-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-;R7為-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-或-CO-;R8為氫原子或甲基)。
- 如請求項1之液晶配向劑,其中式[1]所表示之二胺化合物為,由下述式[1-A]、[1-B]、[1-C]及[1-D]所成群中所選出之至少1種的化合物,(R12為氫原子或碳數1~10之烷基,R3~R5與前述定義相同,R9為單鍵或伸苯基,R10為碳數1~10之伸烷基,R11為氫原子或甲基)。
- 如請求項1之液晶配向劑,其中式[1]所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物為,下述式[1-E]之化合物,(R13為氫原子、碳數1~10之烷基、苯基或聯苯基,苯基或聯苯基中之1個或複數個氫原子可被鹵基或有機基取代;R6~R8與前述定義相同)。
- 如請求項2之液晶配向劑,其中含有,使含有式[1-D]所表示之二胺化合物及具有使液晶垂直配向之支鏈的二胺化合物之二胺成分與四羧酸二酐反應所得之聚醯亞胺先驅物,及將該聚醯亞胺先驅物閉環所得之聚醯亞胺中所選出之至少一種之聚合物,作為聚合物成分用。
- 如請求項4之液晶配向劑,其中具有使液晶垂直配向之支鏈的二胺化合物為,具有碳數2~24之烷基,前述烷基之途中具有環構造或分枝構造之基或類固醇基,或該等基之部分或全部氫原子被氟原子取代之基作為支鏈的二胺化合物。
- 如請求項4或5之液晶配向劑,其中具有使液晶垂直配向之支鏈的二胺化合物為,二胺成分中之5莫耳%~70莫耳%。
- 一種液晶配向膜,其為使用如請求項1~6中任一項之液晶配向劑所得。
- 一種液晶顯示元件,其具備如請求項7之液晶配向膜。
- 一種液晶顯示元件之製造方法,其特徵為,將如請求項1~6中任一項之液晶配向劑塗佈於基板後藉由焙燒形成液晶配向膜,對該液晶配向膜實施配向處理,以2枚具有該液晶配向膜之基板挾持液晶製作液晶單元,將光照射於該液晶單元而使液晶中及/或液晶配向膜中之光聚合性基反應。
- 如請求項9之液晶顯示元件之製造方法,其中前述液晶含有具有光聚合性基之聚合性化合物。
- 如請求項9或10之液晶顯示元件之製造方法,其中前述液晶配向劑含有具有光聚合性基之聚合性化合物。
- 如請求項9或10之液晶顯示元件之製造方法,其中前述光聚合性基為,由下述光聚合性基群中所選出之至少一種的基,(式中,Me表示甲基)。
- 如請求項9或10之液晶顯示元件之製造方法,其中前述配向處理係藉由照射偏光紫外線而進行。
- 如請求項9或10之液晶顯示元件之製造方法,其中前述配向處理時係使具有由下述式(A-1)~(A-7)群中所選出之至少一種之構造的光反應性基反應,
- 一種液晶顯示元件之製造方法,其為將如請求項1~6中任一項之液晶配向劑塗佈於基板後藉由焙燒形成液晶配向膜,以2枚具有該液晶配向膜之基板挾持液晶形成液晶層後,將電壓施加於該液晶層的同時照射紫外線而製作液晶單元。
- 一種化合物,其為下述式[1]所表示之化合物中,R1為下述式[2]所表示之基,下述式[3]所表示之基、下述式[4]所表示之基、胺基、胺基苯基或二胺基苯基,R1為下述式[2]所表示之基或二胺基苯基時,R2為氫原子、碳數1~10之烷基,或(甲基)丙烯醯氧基所鍵結之碳數1~10之烷基,R1為下述式[3]所表示之基、胺基或胺基苯基時,R2為胺基苯基或胺基聯苯基,R1為下述式[4]所表示之基時,R2為氫原子、碳數1~10之烷基,、苯基或聯苯基(又,苯基或聯苯基中之1個或複數個氫原子可被鹵基或有機基取代), (R3為單鍵、-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-或-CO-;R4為碳數1~30之伸烷基、或二價之碳環或雜環,該伸烷基、二價之碳環或雜環中之1個或複數個氫原子可被氟原子或有機基取代;又,R4中之-CH2-,當下面列舉之任何基未相互接鄰時,可被該等基取代;-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-;R5為-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-或-CO-) (R6為碳數1~30之伸烷基、二價之碳環或雜環,該伸烷基、二價之碳環或雜環中之1個或複數個氫原子可被氟原子或有機基取代;又,R6中之-CH2-,當下面列舉之任何基未相互接鄰時,可被該等基取代;-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-;R7為-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-或-CO-;R8為氫原子或甲基)。
- 如請求項16之化合物,其中式[1]所表示之化合物為下述式[1-A]、式[1-B]、式[1-C]或式[1-D]之化合物,(R12為氫原子或碳數1~10之烷基,R3~R5與前述定義相同,R9為單鍵或伸苯基,R10為碳數1~10之伸烷基,R11為氫原子或甲基)。
- 如請求項16之化合物,其中式[1]所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物為,下述式[1-E]之化合物,(R13為氫原子、碳數1~10之烷基、苯基或聯苯基,苯基或聯苯基中之1個或複數個氫原子可被鹵基或有機基取代;R6~R8與前述定義相同)。
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