JPWO2014136951A1 - 液晶配向剤、それらを用いて得られる液晶表示素子及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
現在、工業的に最も普及している方法によれば、この液晶配向膜は、電極基板上に形成されたポリアミック酸及び/又はこれをイミド化したポリイミドからなる膜の表面を、綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一方向に擦る、いわゆるラビング処理を行うことで作製されている。
液晶配向膜の配向過程において膜面をラビング処理する方法は、簡便で生産性に優れた工業的に有用な方法である。しかし、液晶表示素子の高性能化、高精細化、大型化への要求は益々高まり、ラビング処理によって発生する液晶配向膜の表面の傷、発塵、機械的な力や静電気による影響、さらには、配向処理面内の不均一性など種々の問題が明らかとなってきている。
例えば、特許文献1では、主鎖にシクロブタン環などの脂環構造を有するポリイミド膜を光配向法に用いることが提案されている。この光配向法を用いたポリイミド膜を液晶配向膜として採用した場合、高い耐熱性が得られることからその有用性が期待されている。
基板に対して水平方向(横方向)に電界を印加し液晶分子をスイッチングする横電界駆動方式(IPS:In Plane Switching)の液晶表示素子が知られている。この横電界駆動方式の液晶表示素子は、視野角が広いため有用であるが、液晶の配向状態の影響を受け易いので、上述したような残像が特に生じ易いことが問題として挙げられる。
このような垂直配向方式の液晶表示素子では、予め液晶組成物中に光重合性化合物を添加し、ポリイミド等の垂直配向膜と共に用いて、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することで、液晶の応答速度を速くする技術(例えば、特許文献2及び非特許文献2参照。)が知られている(PSA方式の液晶表示素子)。通常、電界に応答した液晶分子の傾く方向は、基板上に設けられた突起や表示用電極に設けられたスリットなどによって制御されている。これに対し、液晶組成物中に光重合性化合物を添加し液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することにより、液晶分子の傾いていた方向が記憶されたポリマー構造物が液晶配向膜上に形成される。この方法により配向膜を形成することにより、突起やスリットのみで液晶分子の傾き方向を制御する方法と比べて、液晶表示素子の応答速度が速くなるといわれている。
ここで、光重合性化合物を液晶中ではなく液晶配向膜中に添加することによっても、液晶表示素子の応答速度が速くなることが報告されている(SC−PVA方式の液晶表示素子)(例えば、非特許文献3参照)。
1.下記式[1]で表されるジアミン化合物(但し、R1は下記式[2]で表される基、下記式[3]で表される基、アミノ基、アミノフェニル基又はジアミノフェニル基であり、R1が下記式[2]で表される基もしくはジアミノフェニル基の場合には、R2は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基もしくは(メタ)アクリロイルオキシ基が結合した炭素数1〜10のアルキル基であり、R1が下記式[3]で表される基、アミノ基、アミノフェニル基の場合には、R2はアミノフェニル基又はアミノビフェニル基である。)とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドから選ばれる少なくとも1種の重合体、
又は、下記式[1]で表される(メタ)アクリレート化合物(但し、R1は下記式[4]で表される基であり、R2は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基もしくは、フェニル基又はビフェニル基であり、フェニル基又はビフェニル基中の1つ若しくは複数の水素原子は、ハロゲン基又は有機基で置き換えられていてもよい。)を重合させて得られる重合体が液晶配向能を与える重合体成分として含有することを特徴とする液晶配向剤。
3.式[1]で表される(メタ)アクリレート化合物が、後記する式[1−E]の化合物である上記1に記載の液晶配向剤。
4.式[1−D]で表わされるジアミン化合物及び液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリイミド前駆体、並びに該ポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドから選ばれる少なくとも1種の重合体を重合体成分として含有する上記2に記載の液晶配向剤。
5.液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン化合物が、長鎖のアルキル基、長鎖アルキル基の途中に環構造や枝分かれ構造を有する基若しくはステロイド基、又はこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置き換えた基を側鎖として有するジアミン化合物である上記4に記載の液晶配向剤。
6.液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン化合物が、ジアミン成分中の5モル%〜70モル%である、上記4又は5に記載の液晶配向剤。
7.上記1〜6のいずれかに記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。
8.上記7に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
10.前記液晶が、光重合性基を有する重合性化合物を含有することを特徴とする上記9に記載の横電界駆動用液晶表示素子の製造方法。
11.前記液晶配向剤が、光重合性基を有する重合性化合物を含有することを特徴とする上記9又は10に記載の液晶表示素子の製造方法。
12.前記光重合性基が、下記に示す光重合性基の群から選ばれる少なくとも一種の基であることを特徴とする上記9又は10又は11に記載の液晶表示素子の製造方法。
14.前記配向処理において、下記式(A−1)〜(A−7)の群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する光反応性基が反応することを特徴とする上記9〜13のいずれかに記載の液晶表示素子の製造方法。
18.式[1]で表される(メタ)アクリレート化合物が、後記する式[1−E]の化合物である上記16に記載の液晶配向剤。
また、本発明によれば、光重合性化合物を液晶中に添加しなくとも液晶表示素子、特に垂直配向方式の液晶表示素子の応答速度を向上させることが出来る液晶配向剤を提供することが出来る。そして、この液晶配向剤は、垂直配向方式の液晶表示素子に限らず、例えば偏光の紫外線を照射して配向処理を行う液晶表示素子に用いることができ、液晶の配向が良好で交流(AC)残像の改善に効果のある液晶配向膜を提供することができる。
式[1]の化合物がジアミン化合物である場合、R1とR2の組み合わせが、2つのアミノ基を有するように選択される。すなわち、R1が下記式[2]で表される基もしくはジアミノフェニル基の場合には、R2は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基もしくは(メタ)アクリロイルオキシ基が結合した炭素数1〜10のアルキル基であり、R1が下記式[3]で表される基、アミノ基、もしくはアミノフェニル基の場合には、R2はアミノフェニル基もしくはアミノビフェニル基である。
式[1−E]中のR13は水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基もしくは、フェニル基又はビフェニル基を表し、フェニル基又はビフェニル基中の1つ若しくは複数の水素原子は、ハロゲン基(−Cl、−Br、−I)又は有機基で置き換えられていてもよい。有機基としては、炭素数1〜10のアルキル基、ヒドロキシル基(−OH)、アルコキシ基(−OR)、シアノ基(−CN)、ジアルキルアミノ基(−NR2)、エステル基(−COOR)、ニトロ基(−NO2)が挙げられる。
式[1−E]で表される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
本発明の液晶配向剤がポリイミド前駆体及びこれをイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも1種の重合体を重合体成分として含有する場合、その原料であるジアミン成分は、上記式[1−A]〜[1−D]から選択される少なくとも一種のジアミン化合物を含む。
本発明の液晶配向剤がポリ(メタ)アクリレートを重合体成分として含有する場合、その原料である(メタ)アクリレートは、上記式[1−E]で表される化合物を含む。
この化合物は、例えば、上述の式[5]で表される化合物と、(メタ)アクリル酸クロリドとを、アルカリ存在下で反応させること等により、得ることができる。
本発明の液晶配向剤を用いた横電界駆動用液晶表示素子の製造方法は、本発明の液晶配向剤を基板に塗布し焼成することにより液晶配向膜を形成し、この液晶配向膜に配向処理を施した後に、該液晶配向膜を有する2枚の基板を、液晶配向膜が液晶を介して相対するように対向配置して液晶セルを作製し、該液晶セルに光を照射することで液晶中及び/又は液晶配向膜中の光重合性基を反応させて、横電界駆動用液晶表示素子を製造ることを特徴とするものである。
更に、本発明の液晶配向剤を用いた垂直配向用液晶表示素子の製造方法は、本発明の液晶配向剤を基板に塗布し焼成することにより液晶配向膜を形成し、この液晶配向膜を有する2枚の基板で液晶を挟持して液晶層を形成した後、該液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することを特徴とするものである。
以下、それぞれの構成要件について詳述する。
本発明の製造方法に用いられる液晶配向剤及び/又は液晶は、光重合性基を含有する。光重合性基を含有する液晶は、光重合性基を含有する化合物(以下、重合性化合物とも言う)を液晶に添加することにより得られる。また、光重合性基を含有する液晶配向剤を得るには、液晶配向剤中に重合性化合物を添加してもよいし、液晶配向剤が含有する重合体の側鎖に光重合性基を導入してもよいし、その両方でもよい。そのような液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜は、光重合性基を含有する。液晶に重合性化合物を添加する場合、その添加割合は例えば、液晶に対して重合性化合物が0.1〜30(質量)%、好ましくは0.1〜15%となるようにすればよい。また、液晶配向剤に重合性化合物を添加する場合、その添加割合は例えば、液晶配向剤に対して重合性化合物が0.1〜30(質量)%、好ましくは0.1〜15%となるようにすればよい。
本発明で用いる液晶配向剤が含有する重合体としては、ポリイミド前駆体、それをイミド化して得られるポリイミド、又はポリ(メタ)アクリレートが好ましく用いられる。ここで、ポリイミド前駆体とは、ポリアミック酸(ポリアミド酸とも言う)や、ポリアミック酸エステルを指す。また、液晶配向剤中に、これらの異なる重合体が同時に含有されていてもよく、それらの含有比率は、液晶表示素子の特性に応じ、種々選択される。液晶配向剤が含有する重合体の総量は、0.1〜20(質量)%であることが好ましい。なお、本発明の液晶配向剤が含有するポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリ(メタ)アクリレート等の重合体は、液晶配向剤に含有される溶媒に溶解可能である必要がある。
本発明の製造方法において、配向処理の際に偏光紫外線を用いる場合、液晶配向剤が含有する重合体中には、偏光紫外線の利用によって液晶配向能を発現する光反応性基が導入されている必要がある。このような光反応性基は、重合体の主鎖に導入されていてもよく、側鎖に導入されていてもよい。
この化合物としては、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基、マレイミド基、イタコニル基及びα−メチレン−γ−ブチロラクトン基からなる群より選択される少なくとも一種を含む光重合性の側鎖を有するジアミンがある。より具体的には、例えば、下記の一般式(2)で表されるジアミンを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
なお、上記式(2)中のR13は、通常の有機合成的手法で形成させることができるが、合成の容易性の観点から、−CH2−、−O−、−COO−、−NHCO−、−NH−又は−CH2O−が好ましい。
本発明の製造方法において、配向処理の際に偏光紫外線を用いる場合、液晶配向剤中に含有される重合体中には、光反応性基が導入されている必要がある。
また、本発明の液晶配向剤が含有するジアミン成分は、上記式[1]で表されるジアミン化合物以外に、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン化合物を含んでいてもよい。液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン化合物としては、長鎖のアルキル基、長鎖アルキル基の途中に環構造や枝分かれ構造を有する基、ステロイド基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置き換えた基を側鎖として有するジアミン、例えば下記の式[A−1]〜式[A−24]で示されるジアミンを例示することができるが、これに限定されるものではない。
また、本発明の液晶配向剤が含有するポリイミド前駆体及びこれをイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも1種の重合体の原料であるジアミン成分は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記式[1]で表されるジアミン化合物や上記液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン以外の、その他のジアミンを含んでいてもよい。
本発明の液晶配向剤中に含有されるポリアミック酸を得るためにジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
ポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下に示す方法により合成することができる。具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下で−20℃〜150℃、好ましくは0℃〜50℃において、30分〜24時間、好ましくは1〜12時間反応させることによって合成できる。
ポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステルは、以下に示す(1)〜(3)の方法で合成することができる。
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成することができる。具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で−20℃〜150℃、好ましくは0℃〜50℃において、30分〜24時間、好ましくは1〜4時間反応させることによって合成することができる。
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから合成することができる。具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で−20℃〜150℃、好ましくは0℃〜50℃において、30分〜24時間、好ましくは1〜4時間反応させることによって合成することができる。
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより合成することができる。具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、有機溶剤の存在下で0℃〜150℃、好ましくは0℃〜100℃において、30分〜24時間、好ましくは3〜15時間反応させることによって合成することができる。
上記ポリイミドは、上記ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルをイミド化することにより製造できる。ポリアミック酸エステルからポリイミドを製造する場合、前記ポリアミック酸エステル溶液、又はポリアミック酸エステル粉末を有機溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸溶液に塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
本発明の液晶配向剤中の重合体成分として用いられるポリ(メタ)アクリレートを得る方法は特に限定されない。アクリル酸エステル化合物や、メタクリル酸エステル化合物等のモノマーと、所望により光重合性基や、光反応性基を有するモノマーと、所望により重合開始剤などとを、溶剤中において50℃〜110℃の温度下で重合反応させることにより得られる。その際に用いられる溶剤は、モノマー及び得られる重合体を溶解するものであれば特に限定されない。
本発明の液晶配向剤が重合体成分として、ポリアミック酸及びポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体並びに該ポリイミド前駆体を開環させて得られるポリイミドから選ばれる少なくとも1種を含有する場合、ポリイミド前駆体又はポリイミドの分子量は、重量平均分子量で2,000〜500,000が好ましく、5,000〜300,000がより好ましく、10,000〜100,000がさらに好ましい。また、数平均分子量では、1,000〜250,000が好ましく、より好ましくは、2,500〜150,000がより好ましく、5,000〜50,000がさらに好ましい。
本発明の製造方法に用いられる液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板に塗布し、必要に応じて乾燥した後、焼成して得られた塗膜面に配向処理を行うことで得られる。
本発明の製造方法において用いられる配向処理には、ラビングによる配向処理と、偏光した紫外線を照射することによる、いわゆる光配向法による配向処理がある。
本発明の製造方法で製造する横電界駆動用液晶表示素子は、上記の液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で横電界駆動用の液晶セルを作製し、該横電界駆動用の液晶セルを使用して横電界駆動用液晶表示素子としたものである。なお、横電界駆動方式(IPS:In Plane Switching)の液晶表示素子とは、基板に対して水平方向(横方向)に電界を印加し液晶分子をスイッチングする方式の液晶表示素子である。
本発明の製造方法を用いれば、Fringe Field Stabilized Alignment(FFSA)方式の液晶表示素子を製造することができる。FFSA方式とは、光反応性基を液晶配向膜中に導入することで液晶表示素子の応答速度を向上させる技術である。FFSA方式の液晶表示素子は、対向するように配置された2枚の基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ本発明の液晶配向剤により形成された上記液晶配向膜とを有する液晶セルを具備する液晶表示素子である。具体的には、本発明の液晶配向剤を2枚の基板上に塗布して焼成することにより液晶配向膜を形成し、この液晶配向膜が対向するように2枚の基板を配置し、この2枚の基板の間に液晶で構成された液晶層を挟持し、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することで作製される液晶セルを具備する液晶表示素子である。
NMP: N−メチル−2−ピロリドン
BCS: ブチルセロソルブ
THF: テトラヒドロフラン
DMF: N,N−ジメチルホルムアミド
DMAc: N,N−ジメチルアセトアミド
合成例におけるポリイミド、ポリアミック酸又はアクリルポリマーの分子量は、(株)Shodex社製常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(GPC−101)、Shodex社製カラム(KD―803、KD−805)を用い以下のようにして測定した。
カラム温度:50℃
溶離液:DMF(添加剤として、臭化リチウム−水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L、リン酸・無水結晶(o―リン酸)が30mmol/L、THFが10mL/L)
流速:1.0mL/分
検量線作成用標準サンプル:東ソー社製 TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量 約900,000、150,000、100,000、30,000)、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール(分子量 約12,000、4,000、1,000)。
装置:フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置(FT−NMR)、INOVA−400(Varian製)400MHz
溶媒:重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6)、重水素化クロロホルム(CDCl3)
標準物質:テトラメチルシラン(TMS)
1H NMR (400 MHz,[D6]-DMSO):δ7.87-7.91 (d,2H), 7.68-7.78 (m,5H),7.07-7.10 (d,2H), 6.78-6.82 (d,1H), 6.43 (s,2H), 6.02 (s,1H), 5.00 (s,4H),4.16-4.19 (t,2H), 4.07-4.12 (t,2H), 3.76 (s,3H), 1.43-1.79 (m,4H), 1.43-1.48 (m,4H)
1H NMR (400 MHz,[D6]-DMSO):δ7.86-7.88 (d,2H), 7.73-7.75 (d,2H), 7.69-7.71 (d,2H), 7.62-7.66 (d,1H), 7.08-7.10 (d,2H), 6.65-6.69 (d,1H), 4.35-4.37 (t,1H), 4.06-4.09 (t,2H), 3.37-3.42 (t,2H), 1.73-1.77 (t,2H), 1.50 (s,9H), 1.37-1.46 (m,6H)
1H NMR (400 MHz,[D6]-DMSO):δ7.75-7.95 (d,2H), 7.63-7.75 (m,5H),7.07-7.09 (d,2H), 6.60-6.70 (d,1H), 6.43 (s,2H), 6.02 (s,1H), 5.02 (br,4H),4.16-4.19 (t,2H), 4.07-4.11 (t,2H), 1.67-1.79 (m,4H), 1.47-1.50 (m,4H)
1H NMR (400 MHz,[D6]-DMSO):δ7.90-7.92 (d,2H), 7.70-7.79 (m,5H), 7.07-7.10 (d,2H), 6.68-6.85 (d,1H), 6.43 (s,2H), 6.06 (s,1H), 6.02 (s,1H), 5.71 (s,1H), 5.00 (br,4H),4.44-4.46 (t,2H), 4.38-4.40 (t,2H), 4.16-4.19 (t,2H), 4.07-4.12 (t,2H), 1.89 (s,3H), 1.67-1.79 (m,4H), 1.46-1.50 (m,4H)
1H NMR (400 MHz,[D6]-DMSO):δ7.90-7.92 (d,2H), 7.70-7.79 (m,5H), 7.07-7.10 (d,2H), 6.79-6.90 (d,1H), 6.47-6.48 (d,1H), 6.06 (s,1H), 5.95 (s,1H), 5.75-5.77 (d,1H), 5.71 (s,1H), 4.44-4.46 (t,2H), 4.38-4.40 (m,4H), 4.34 (s,2H), 4.07-4.11 (t,2H), 3.76-3.79 (t,2H), 1.89 (s,3H), 1.67-1.79 (m,4H), 1.48 (s,4H)
1H NMR (400 MHz,[D6]-DMSO):δ7.89-7.91 (d,2H), 7.70-7.78 (m,5H), 7.07-7.10 (d,2H), 6.78-6.82 (d,1H), 6.02 (s,1H), 5.66 (s,1H), 4.07-4.12 (m,4H), 3.76 (s,3H), 1.87 (s,3H), 1.73-1.78 (m,2H), 1.62-1.69 (m,2H), 1.40-1.48 (m,4H)
(合成例15)DA−10の前駆体DA−10−1の合成
1H NMR (400 MHz,[D6]-DMSO):δ7.90-7.92 (d,2H), 7.85-7.89 (d,1H), 7.63-7.65 (d,2H), 7.53-7.55 (d,2H), 6.91-6.95 (d,1H), 6.84-6.86 (d,2H), 6.59-6.62 (d,2H), 6.57-6.58 (d,2H), 6.23 (s,2H), 5.08 (s,2H)
(合成例18)DA−11の前駆体DA−11−1の合成
1H NMR (400 MHz,[D6]-DMSO):δ7.93-7.97 (m,3H), 7.65-7.67 (d,2H), 7.54-7.60 (m,4H), 7.36-7.38 (d,2H), 7.21-7.23 (d,2H), 7.70-7.04 (d,1H), 6.61-6.66 (m,4H), 6.24 (s,2H), 5.26 (s,2H)
(合成例18)DA−12の前駆体DA−12−1の合成
1H NMR (400 MHz,[D6]-DMSO):δ7.90-7.92 (d,4H), 7.85-7.89 (d,2H), 7.53-7.55 (d,4H), 6.91-6.95 (d,2H), 6.84-6.86 (d,4H), 6.59-6.62 (d,4H), 5.08 (s,4H)
CBDAを1.94g(0.0099mol)gとDA−2を0.76g(0.0020mol)、DA−8を4.91g(0.0080mol)、をNMP 43.18g中、室温で16時間反応させ、ポリアミック酸溶液(PAA−1)を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約8,000であった。このポリアミック酸溶液10gにNMP、BCSを加えて攪拌し、ポリアミック酸(PAA−1)が6質量%、NMPが54質量%、BCSが40質量%になるよう調製した後、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、実施例9の液晶配向剤を得た。
CBDAを1.94g(0.0099mol)gとDA−2を0.76g(0.0020mol)、DA−9を4.69g(0.0080mol)、をNMP 41.91g中、室温で16時間反応させ、ポリアミック酸溶液(PAA−2)を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約10,000であった。このポリアミック酸溶液10gにNMP、BCSを加えて攪拌し、ポリアミック酸(PAA−2)が6質量%、NMPが54質量%、BCSが40質量%になるよう調製した後、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、実施例10の液晶配向剤を得た。
CBDAを1.94g(0.0099mol)gとDA−1を0.10g(0.0010mol)、DA−2を0.76g(0.0020mol)、DA−9を4.10g(0.0070mol)、をNMP 39.20g中、室温で16時間反応させ、ポリアミック酸溶液(PAA−3)を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約11,000であった。このポリアミック酸溶液10gにNMP、BCSを加えて攪拌し、ポリアミック酸(PAA−3)が6質量%、NMPが54質量%、BCSが40質量%になるよう調製した後、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、実施例11の液晶配向剤を得た。
CBDAを1.15g(0.0059mol)、BODAを1.15g(0.0040mol)gとDA−1を0.10g(0.0010mol)、DA−2を0.76g(0.0020mol)、DA−9を4.10g(0.0070mol)、をNMP 40.42g中、室温で16時間反応させ、ポリアミック酸溶液(PAA−4)を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約8,000であった。このポリアミック酸溶液10gにNMP、BCSを加えて攪拌し、ポリアミック酸(PAA−4)が6質量%、NMPが54質量%、BCSが40質量%になるよう調製した後、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、実施例12の液晶配向剤を得た。
CBDAを1.94g(0.0099mol)gとDA−2を0.76g(0.0020mol)、DA−3を2.09g(0.0080mol)、をNMP 27.21g中、室温で16時間反応させ、ポリアミック酸溶液(PAA−5)を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約7,000であった。このポリアミック酸溶液10gにNMP、BCSを加えて攪拌し、ポリアミック酸(PAA−5)が6質量%、NMPが54質量%、BCSが40質量%になるよう調製した後、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、比較例1の液晶配向剤を得た。
CBDAを1.94g(0.0099mol)gとDA−2を0.76g(0.0020mol)、DA−4を4.08g(0.0080mol)、をNMP 38.46g中、室温で16時間反応させ、ポリアミック酸溶液(PAA−6)を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約6,000であった。このポリアミック酸溶液10gにNMP、BCSを加えて攪拌し、ポリアミック酸(PAA−6)が6質量%、NMPが54質量%、BCSが40質量%になるよう調製した後、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、比較例2の液晶配向剤を得た。
CBDAを1.94g(0.0099mol)gとDA−6を5.16g(0.010mol)をNMP 40.27g中、室温で16時間反応させ、ポリアミック酸溶液(PAA−7)を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約5,000であった。このポリアミック酸溶液10gにNMP、BCSを加えて攪拌し、ポリアミック酸(PAA−7)が6質量%、NMPが64質量%、BCSが30質量%になるよう調製した後、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、実施例13の液晶配向剤を得た。
CBDAを1.94g(0.0099mol)gとDA−7を5.02g(0.010mol)をNMP 39.48g中、室温で16時間反応させ、ポリアミック酸溶液(PAA−8)を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約12,000であった。このポリアミック酸溶液10gにNMP、BCSを加えて攪拌し、ポリアミック酸(PAA−8)が6質量%、NMPが64質量%、BCSが30質量%になるよう調製した後、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、実施例14の液晶配向剤を得た。
CBDAを1.94g(0.0099mol)gとDA−8を6.14g(0.010mol)をNMP 45.83g中、室温で16時間反応させ、ポリアミック酸溶液(PAA−9)を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約9,000であった。このポリアミック酸溶液10gにNMP、BCSを加えて攪拌し、ポリアミック酸(PAA−9)が6質量%、NMPが64質量%、BCSが30質量%になるよう調製した後、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、実施例15の液晶配向剤を得た。
CBDAを1.94g(0.0099mol)gとDA−9を5.86g(0.010mol)をNMP 44.24g中、室温で16時間反応させ、ポリアミック酸溶液(PAA−10)を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約19,000であった。このポリアミック酸溶液10gにNMP、BCSを加えて攪拌し、ポリアミック酸(PAA−10)が6質量%、NMPが64質量%、BCSが30質量%になるよう調製した後、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、実施例16の液晶配向剤を得た。
CBDAを1.94g(0.0099mol)gとDA−5を4.12g(0.010mol)をNMP 34.37g中、室温で16時間反応させ、ポリアミック酸溶液(PAA−11)を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約14,000であった。このポリアミック酸溶液10gにNMP、BCSを加えて攪拌し、ポリアミック酸(PAA−11)が6質量%、NMPが64質量%、BCSが30質量%になるよう調製した後、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、比較例3の液晶配向剤を得た。
CBDAを1.84g(0.0094mol)と、DA−1を1.08g(0.01mol)とをNMP 26.32g中、室温で16時間反応させ、ポリアミック酸(PAA−12)溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約6,000であった。このポリアミック酸溶液10gにNMP、BCSを加えて攪拌し、ポリアミック酸(PAA−12)が6質量%、NMPが64質量%、BCSが30質量%になるよう調製した後、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、比較例4の液晶配向剤を得た。
MA−2を4.50g(0.010mol)、アゾビスイソブチロニトリルを0.082g(0.0005mol)をNMP 41.29gに入れ、窒素置換を行ったのち、60℃で20時間反応させ、アクリルポリマー溶液(PMA−2)を調製した。このアクリルポリマーは、数平均分子量が約10,000であった。このアクリルポリマー溶液10gにBCSを加えて攪拌し、アクリルポリマー(PMA−2)が6質量%、NMPが54質量%、BCSが40質量%になるよう調製した後、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、実施例17の液晶配向剤を得た。
MA−1を3.46g(0.010mol)、アゾビスイソブチロニトリルを0.082g(0.0005mol)をNMP 31.92gに入れ、窒素置換を行ったのち、60℃で20時間反応させ、アクリルポリマー溶液(PMA−1)を調製した。このアクリルポリマーは、数平均分子量が約12,000であった。このアクリルポリマー溶液10gにBCSを加えて攪拌し、アクリルポリマー(PMA−1)が6質量%、NMPが54質量%、BCSが40質量%になるよう調製した後、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、比較例5の液晶配向剤を得た。
CBDAを1.94g(0.0099mol)gとDA−10を3.58g(0.010mol)をNMP 31.31g中、室温で16時間反応させ、ポリアミック酸溶液(PAA−13)を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約8,000であった。このポリアミック酸溶液10gにNMP、BCSを加えて攪拌し、ポリアミック酸(PAA−13)が6質量%、NMPが64質量%、BCSが30質量%になるよう調製した後、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、実施例18の液晶配向剤を得た。
CBDAを1.94g(0.0099mol)gとDA−11を4.34g(0.010mol)をNMP 35.62g中、室温で16時間反応させ、ポリアミック酸溶液(PAA−14)を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約10,000であった。このポリアミック酸溶液10gにNMP、BCSを加えて攪拌し、ポリアミック酸(PAA−14)が6質量%、NMPが64質量%、BCSが30質量%になるよう調製した後、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、実施例19の液晶配向剤を得た。
CBDAを1.94g(0.0099mol)gとDA−12を5.04g(0.010mol)をNMP 39.59g中、室温で16時間反応させ、ポリアミック酸溶液(PAA−15)を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約7,000であった。このポリアミック酸溶液10gにNMP、BCSを加えて攪拌し、ポリアミック酸(PAA−15)が6質量%、NMPが64質量%、BCSが30質量%になるよう調製した後、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、実施例20の液晶配向剤を得た。
CBDAを1.94g(0.0099mol)gとDA−13を2.54g(0.010mol)をNMP 25.41g中、室温で16時間反応させ、ポリアミック酸溶液(PAA−16)を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約12,000であった。このポリアミック酸溶液10gにNMP、BCSを加えて攪拌し、ポリアミック酸(PAA−16)が6質量%、NMPが64質量%、BCSが30質量%になるよう調製した後、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、比較例6の液晶配向剤を得た。
実施例9の液晶配向剤を、画素サイズが100μm×300μmでライン/スペースがそれぞれ5μmのITO電極パターンが形成されているITO電極基板のITO面にスピンコートし、80℃のホットプレートで90秒間乾燥した後、200℃の熱風循環式オーブンで30分間焼成を行い、膜厚100nmの液晶配向膜を形成した。
まず、バックライト、クロスニコルの状態にした一組の偏光板、光量検出器の順で構成される測定装置において、一組の偏光板の間に液晶セルを配置した。このときライン/スペースが形成されているITO電極のパターンがクロスニコルに対して45°の角度になるようにした。そして、上記の液晶セルに電圧±4V、周波数1kHzの矩形波を印加し、光量検出器によって観測される輝度が飽和するまでの変化をオシロスコープにて取り込み、電圧を印加していない時の輝度を0%、±4Vの電圧を印加し、飽和した輝度の値を100%として、輝度が10%から90%まで変化するのにかかる時間を応答速度とした。
実施例13の液晶配向剤を2枚の透明電極付きガラス基板にそれぞれスピンコートし、90℃のホットプレート上で60秒間乾燥させた後、200℃の熱風循環式オーブンで30分間焼成を行い、膜厚100nmの液晶配向膜を形成した。その基板を用いてセルを組んだ際に配向方向がアンチパラレルになるように配置し、塗膜面を313nmのバンドパスフィルターと偏光板を通したUVを真上から500mJ/cm2照射した。
作製した液晶セルをバックライト上にクロスニコルになるように配置した一組の偏光板の間に挟んだ後、目視観察を行い、観察結果を下記の基準で評価した。
○:配向不良が観察されない。
△:配向不良が一部観察される。
×:配向不良が多く観察される。
なお、2013年3月8日に出願された日本特許出願2013−047155号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (18)
- 下記式[1]で表されるジアミン化合物(但し、R1は下記式[2]で表される基、式[3]で表される基、アミノ基、アミノフェニル基又はジアミノフェニル基であり、R1が式[2]で表される基又はジアミノフェニル基の場合には、R2は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、又は(メタ)アクリロイルオキシ基が結合した炭素数1〜10のアルキル基であり、R1が式[3]で表される基、アミノ基又はアミノフェニル基の場合には、R2はアミノフェニル基又はアミノビフェニル基である。)とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体、
又は、下記式[1]で表される(メタ)アクリレート化合物(但し、R1は式[4]で表される基であり、R2は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基又はビフェニル基であり、フェニル基又はビフェニル基中の1つ若しくは複数の水素原子は、ハロゲン基又は有機基で置き換えられていてもよい。)を重合させて得られる重合体を、液晶配向能を与える重合体成分として含有することを特徴とする液晶配向剤。
- 式[1−D]で表わされるジアミン化合物及び液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリイミド前駆体、並びに該ポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドから選ばれる少なくとも1種の重合体を重合体成分として含有する請求項2に記載の液晶配向剤。
- 液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン化合物が、長鎖のアルキル基、長鎖アルキル基の途中に環構造や枝分かれ構造を有する基若しくはステロイド基、又はこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置き換えた基を側鎖として有するジアミン化合物である請求項4に記載の液晶配向剤。
- 液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン化合物が、ジアミン成分中の5モル%〜70モル%である、請求項4又は5に記載の液晶配向剤。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。
- 請求項7に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の液晶配向剤を基板に塗布し焼成することにより液晶配向膜を形成し、該液晶配向膜に配向処理を施し、該液晶配向膜を有する2枚の基板で液晶を挟持して液晶セルを作製し、該液晶セルに光を照射することで液晶中及び/又は液晶配向膜中の光重合性基を反応させることを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
- 前記液晶が、光重合性基を有する重合性化合物を含有する請求項9に記載の液晶表示素子の製造方法。
- 前記液晶配向剤が、光重合性基を有する重合性化合物を含有する請求項9又は10に記載の液晶表示素子の製造方法。
- 前記配向処理が、偏光紫外線の照射によって行われる請求項9〜12のいずれかに記載の液晶表示素子の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の液晶配向剤を基板に塗布し焼成することにより液晶配向膜を形成し、該液晶配向膜を有する2枚の基板で液晶を挟持して液晶層を形成した後、該液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することで液晶セルを作製する液晶表示素子の製造方法。
- 下記式[1]で表される化合物であって、R1が下記式[2]で表される基、下記式[3]で表される基、下記式[4]で表わされる基、アミノ基、アミノフェニル基又はジアミノフェニル基であり、R1が下記式[2]で表される基又はジアミノフェニル基の場合には、R2が水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、又は(メタ)アクリロイルオキシ基が結合した炭素数1〜10のアルキル基であり、R1が下記式[3]で表される基、アミノ基、又はアミノフェニル基の場合には、R2がアミノフェニル基又はアミノビフェニル基であり、R1が下記式[4]で表わされる基の場合には、R2が水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基又はビフェニル基(但し、フェニル基又はビフェニル基中の1つ若しくは複数の水素原子は、ハロゲン基又は有機基で置き換えられていてもよい)である化合物。
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