KR20150129779A - 액정 배향제, 그들을 사용하여 얻어지는 액정 표시 소자 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

광 중합성 화합물을 첨가하지 않아도 액정 표시 소자의 응답 속도를 향상시킬 수 있는 액정 배향제, 그들을 사용하여 얻어지는 액정 표시 소자 및 그 제조 방법을 제공한다. 식 [1] 로 나타내는 벤조페논 구조를 갖는 특정한 화합물 (R¹ 이 (메트)아크릴레이트기, 아미노기, 아미노페닐기 또는 디아미노페닐기 등이고, R² 가 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, (메트)아크릴로일옥시기가 결합한 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 아미노페닐기 또는 아미노비페닐기, 페닐기 또는 비페닐기 등이다) 을 원료로 하는 중합체를, 액정 배향능을 부여하는 중합체 성분으로서 함유하는 액정 배향제.

Description

액정 배향제, 그들을 사용하여 얻어지는 액정 표시 소자 및 그 제조 방법{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT OBTAINED USING SAME, AND METHOD FOR MANUFACTURING SAID LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}

본 발명은 액정 배향제, 그들을 사용하여 얻어지는 액정 표시 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

액정 텔레비전, 액정 디스플레이 등에 사용되는 액정 표시 소자는, 통상적으로 액정의 배열 상태를 제어하기 위한 액정 배향막이 소자 내에 형성되어 있다.

현재, 공업적으로 가장 보급되어 있는 방법에 의하면, 이 액정 배향막은, 전극 기판 상에 형성된 폴리아믹산 및/또는 이것을 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 막의 표면을 면, 나일론, 폴리에스테르 등의 천으로 일방으로 문지르는, 이른바 러빙 처리를 실시함으로써 제조되고 있다.

액정 배향막의 배향 과정에 있어서 막면을 러빙 처리하는 방법은, 간편하고 생산성이 우수한 공업적으로 유용한 방법이다. 그러나, 액정 표시 소자의 고성능화, 고정세화, 대형화에 대한 요구는 더욱더 높아지고, 러빙 처리에 의해 발생하는 액정 배향막의 표면의 흠집, 발진, 기계적인 힘이나 정전기에 의한 영향, 나아가서는, 배향 처리면 내의 불균일성 등 여러 가지 문제가 분명해지고 있다.

러빙 처리에 대신하는 방법으로는, 편광으로 된 자외선을 조사함으로써, 액정 배향능을 부여하는 광 배향법이 알려져 있다. 광 배향법에 의한 액정 배향 처리는, 메커니즘적으로 광 이성화 반응을 이용한 것, 광 2 량화를 이용한 것, 광 분해 반응을 이용한 것 등이 제안되어 있다 (비특허문헌 1 참조).

예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 주사슬에 시클로부탄 고리 등의 지환 구조를 갖는 폴리이미드막을 광 배향법에 사용하는 것이 제안되어 있다. 이 광 배향법을 사용한 폴리이미드막을 액정 배향막으로서 채용했을 경우, 높은 내열성이 얻어지는 점에서 그 유용성이 기대되고 있다.

이와 같은 시클로부탄 고리 등의 지환 구조를 갖는 폴리이미드막은, 단파장의 자외선, 특히 254 ㎚ 부근의 편광 자외선을 조사함으로써, 높은 이방성을 발현하여, 액정 배향성이 우수한 액정 배향막이 얻어진다. 그러나, 254 ㎚ 부근의 자외선은, 에너지가 높고, 조사에는 많은 전력을 필요로 하기 때문에, 광 배향 처리를 하기 위한 비용이 클 뿐만 아니라, 환경에 대한 부하가 크다. 또, 에너지가 보다 높은 단파장의 자외선을 사용하기 때문에, 기판에 형성된 전극이나 박막 트랜지스터 (이하, TFT 라고도 기재한다) 에 데미지를 부여할 가능성도 생각할 수 있다.

한편, 광 이성화나 광 2 량화를 이용한 광 배향법은, 파장 300 ㎚ 이상의 편광 자외선을 조사함으로써, 이방성을 부여할 수 있다. 그러나, 광 이성화나 광 2 량화를 이용한 광 배향법으로 얻어진 액정 배향막은, 배향 규제력이 약하여, 액정 표시 소자에 사용한 경우에, 잔상이 발생해 버린다는 문제가 있었다.

기판에 대해 수평 방향 (횡방향) 으로 전계를 인가하여 액정 분자를 스위칭하는 횡전계 구동 방식 (IPS : In Plane Switching) 의 액정 표시 소자가 알려져 있다. 이 횡전계 구동 방식의 액정 표시 소자는, 시야각이 넓기 때문에 유용하지만, 액정의 배향 상태의 영향을 받기 쉽기 때문에, 상기 서술한 바와 같은 잔상이 특히 생기기 쉬운 것을 문제로서 들 수 있다.

기판에 대해 수직으로 배향하고 있는 액정 분자를 전계에 의해 응답시키는 방식 (수직 배향 방식이라고도 한다) 의 액정 표시 소자 중에는, 그 제조 과정에 있어서 액정 분자에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하는 공정을 포함하는 것이 있다.

이와 같은 수직 배향 방식의 액정 표시 소자에서는, 미리 액정 조성물 중에 광 중합성 화합물을 첨가하고, 폴리이미드 등의 수직 배향막과 함께 사용하여, 액정 셀에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써, 액정의 응답 속도를 빠르게 하는 기술 (예를 들어, 특허문헌 2 및 비특허문헌 2 참조) 이 알려져 있다 (PSA 방식의 액정 표시 소자). 통상적으로 전계에 응답한 액정 분자가 기울어지는 방향은, 기판 상에 형성된 돌기나 표시용 전극에 형성된 슬릿 등에 의해 제어되어 있다. 이에 대해, 액정 조성물 중에 광 중합성 화합물을 첨가하고 액정 셀에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써, 액정 분자가 기울어져 있던 방향이 기억된 폴리머 구조물이 액정 배향막 상에 형성된다. 이 방법에 의해 배향막을 형성함으로써, 돌기나 슬릿만으로 액정 분자의 기울기 방향을 제어하는 방법과 비교하여, 액정 표시 소자의 응답 속도가 빨라진다고 알려져 있다.

이 PSA 방식의 액정 표시 소자에 있어서는, 액정에 첨가하는 광 중합성 화합물의 용해성이 낮아, 첨가량을 늘리면 저온시에 석출된다는 문제가 있다. 한편으로, 중합성 화합물의 첨가량을 줄이면 양호한 배향 상태를 얻을 수 없게 된다. 또, 액정 중에 잔류하는 미반응의 중합성 화합물은 액정 중의 불순물이 되기 때문에 액정 표시 소자의 신뢰성을 저하시킨다는 문제도 있다. 또, PSA 방식에서 요구되는 자외선 조사 처리에 있어서, 그 조사량이 많으면, 액정 중의 성분이 분해되어, 액정 표시 소자의 신뢰성을 저하시킨다.

여기서, 광 중합성 화합물을 액정 중이 아니라 액정 배향막 중에 첨가함으로써도, 액정 표시 소자의 응답 속도가 빨라지는 것이 보고되어 있다 (SC-PVA 방식의 액정 표시 소자) (예를 들어, 비특허문헌 3 참조).

일본 공개특허공보 평9-297313호 일본 공개특허공보 2003-307720호

기능 재료, Vol.17 (1997), No.11, 13 ∼ 22 페이지 K. Hanaoka et al., SID Symposium Digest of Technical Papers 04, pp.1200-1202 Y-J. Lee et al., SID Symposium Digest of Technical Papers 09, pp.666-668

본 발명의 목적은, 배향 규제력이 높고, 특히 수직 배향 방식의 경우에는 광 중합성 화합물을 액정 중에 첨가하지 않아도 액정 표시 소자의 응답 속도를 향상시킬 수 있는 액정 배향제와, 그들을 사용하여 얻어지는 액정 표시 소자, 및 그 제조 방법, 또한 상기 액정 배향제의 제조에 사용할 수 있는 신규한 디아민 화합을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 상기의 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 진행시킨 결과, 하기의 식 [1] 로 나타내는 벤조페논 구조를 갖는 특정한 화합물 (식 중에 있어서의 R¹ 및 R² 는 이후에 정의된다) 을 원료로 하는 중합체를, 액정 배향능을 부여하는 중합체 성분으로서 함유하는 액정 배향제는, 이것으로부터 얻어지는 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자의 응답 속도를 향상시킬 수 있어, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내었다.

본 발명은 상기의 지견에 기초하는 것이고, 하기를 요지로 하는 것이다.

1. 하기 식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물 (단, R¹ 은 하기 식 [2] 로 나타내는 기, 하기 식 [3] 으로 나타내는 기, 아미노기, 아미노페닐기 또는 디아미노페닐기이고, R¹ 이 하기 식 [2] 로 나타내는 기 혹은 디아미노페닐기인 경우에는, R² 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 혹은 (메트)아크릴로일옥시기가 결합한 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, R¹ 이 하기 식 [3] 으로 나타내는 기, 아미노기, 아미노페닐기인 경우에는, R² 는 아미노페닐기 또는 아미노비페닐기이다) 과 테트라카르복실산 2 무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체,

또는 하기 식 [1] 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물 (단, R¹ 은 하기 식 [4] 로 나타내는 기이고, R² 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 혹은 페닐기 또는 비페닐기이고, 페닐기 또는 비페닐기 중의 하나 혹은 복수의 수소 원자는, 할로겐기 또는 유기기로 치환되어 있어도 된다) 을 중합시켜 얻어지는 중합체가 액정 배향능을 부여하는 중합체 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

[화학식 1]

[화학식 2]

(R³ 은 단결합, -CH₂-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH- 또는 -CO- 이다. R⁴ 는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기, 또는 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리이고, 이 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리 중의 하나 혹은 복수의 수소 원자는, 불소 원자 또는 유기기로 치환되어 있어도 된다. 또, R⁴ 중의 -CH₂- 는, 다음에 예시하는 어느 기가 서로 이웃하지 않는 경우에 있어서, 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-. R⁵ 는 -CH₂-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH- 또는 -CO- 이다.)

[화학식 3]

[화학식 4]

(R⁶ 은 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기, 또는 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리이고, 이 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 또는 복소 고리 중의 하나 혹은 복수의 수소 원자는, 불소 원자 또는 유기기로 치환되어 있어도 된다. 또, R⁶ 중의 -CH₂- 는, 다음에 예시하는 어느 기가 서로 이웃하지 않는 경우에 있어서, 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-. R⁷ 은 -CH₂-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH- 또는 -CO- 이다. R⁸ 은 수소 원자 또는 메틸기이다.)

2. 식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물이, 이후에 기재하는 [1-A], [1-B], [1-C] 및 [1-D] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 상기 1 에 기재된 액정 배향제.

3. 식 [1] 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물이, 이후에 기재하는 식 [1-E] 의 화합물인 상기 1 에 기재된 액정 배향제.

4. 식 [1-D] 로 나타내는 디아민 화합물 및 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체, 그리고 그 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 중합체 성분으로서 함유하는 상기 2 에 기재된 액정 배향제.

5. 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민 화합물이, 장사슬의 알킬기, 측사슬 알킬기의 도중에 고리 구조나 분기 구조를 갖는 기 혹은 스테로이드기, 또는 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 기를 측사슬로서 갖는 디아민 화합물인 상기 4 에 기재된 액정 배향제.

6. 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민 화합물이, 디아민 성분 중의 5 몰％ ∼ 70 몰％ 인 상기 4 또는 5 에 기재된 액정 배향제.

7. 상기 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막.

8. 상기 7 에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.

9. 상기 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제를 기판에 도포하고 소성함으로써 액정 배향막을 형성하고, 그 액정 배향막에 배향 처리를 실시하여, 그 액정 배향막을 갖는 2 장의 기판으로 액정을 협지하여 액정 셀을 제조하고, 그 액정 셀에 광을 조사함으로써 액정 중 및/또는 액정 배향막 중의 광 중합성기를 반응시키는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자의 제조 방법.

10. 상기 액정이 광 중합성기를 갖는 중합성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 9 에 기재된 횡전계 구동용 액정 표시 소자의 제조 방법.

11. 상기 액정 배향제가 광 중합성기를 갖는 중합성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 9 또는 10 에 기재된 액정 표시 소자의 제조 방법.

12. 상기 광 중합성기가 하기에 나타내는 광 중합성기의 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기인 것을 특징으로 하는 상기 9 또는 10 또는 11 에 기재된 액정 표시 소자의 제조 방법.

[화학식 5]

(Me 는 메틸기를 나타낸다)

13. 상기 배향 처리가 편광 자외선의 조사에 의해 실시되는 것을 특징으로 하는 상기 9 ∼ 12 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 소자의 제조 방법.

14. 상기 배향 처리에 있어서, 하기 식 (A-1) ∼ (A-7) 의 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 광 반응성기가 반응하는 것을 특징으로 하는 상기 9 ∼ 13 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 소자의 제조 방법.

[화학식 6]

15. 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제를 기판에 도포하고 소성함으로써 액정 배향막을 형성하고, 그 액정 배향막을 갖는 2 장의 기판으로 액정을 협지하여 액정층을 형성한 후, 그 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써 액정 셀을 제조하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자의 제조 방법.

16. 하기 식 [1] 로 나타내는 화합물로서, R¹ 이 하기 식 [2] 로 나타내는 기, 하기 식 [3] 으로 나타내는 기, 하기 식 [4] 로 나타내는 기, 아미노기, 아미노페닐기 또는 디아미노페닐기이고, R¹ 이 하기 식 [2] 로 나타내는 기 혹은 디아미노페닐기인 경우에는, R² 가 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 혹은 (메트)아크릴로일옥시기가 결합한 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, R¹ 이 하기 식 [3] 으로 나타내는 기 혹은 아미노기, 아미노페닐기인 경우에는, R² 가 아미노페닐기 혹은 아미노비페닐기이고, R¹ 이 하기 식 [4] 로 나타내는 기인 경우에는, R² 가 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 혹은 페닐기 또는 비페닐기 (단, 페닐기 또는 비페닐기 중의 하나 혹은 복수의 수소 원자는, 할로겐기 또는 유기기로 치환되어 있어도 된다) 인 화합물.

[화학식 7]

[화학식 8]

(R³ 은 단결합, -CH₂-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH- 또는 -CO- 이다. R⁴ 는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기, 또는 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리이고, 이 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 또는 복소 고리 중의 하나 혹은 복수의 수소 원자는, 불소 원자 또는 유기기로 치환되어 있어도 된다. 또, R⁴ 중의 -CH₂- 는, 다음에 예시하는 어느 기가 서로 이웃하지 않는 경우에 있어서, 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-. R⁵ 는 -CH₂-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH- 또는 -CO- 이다.)

[화학식 9]

[화학식 10]

(R⁶ 은 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기, 또는 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리이고, 이 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 또는 복소 고리 중의 하나 혹은 복수의 수소 원자는, 불소 원자 또는 유기기로 치환되어 있어도 된다. 또, R⁶ 중의 -CH₂- 는, 다음에 예시하는 어느 기가 서로 이웃하지 않는 경우에 있어서, 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-. R⁷ 은 -CH₂-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH- 또는 -CO- 이다. R⁸ 은 수소 원자 또는 메틸기이다.)

17. 식 [1] 로 나타내는 화합물이 이후에 기재하는 [1-A], [1-B], [1-C], 또는 [1-D] 의 화합물인 상기 16 에 기재된 화합물.

18. 식 [1] 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물이 이후에 기재하는 식 [1-E] 의 화합물인 상기 16 에 기재된 액정 배향제.

본 발명에 의하면, 러빙 또는 광 배향법에 의한 배향 처리, 특히 광 배향에 의한 배향 처리가 실시되어, 배향 규제력이 높은 액정 배향막을 갖고, 잔상의 발생이 억제된 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

또, 본 발명에 의하면, 광 중합성 화합물을 액정 중에 첨가하지 않아도 액정 표시 소자, 특히 수직 배향 방식의 액정 표시 소자의 응답 속도를 향상시킬 수 있는 액정 배향제를 제공할 수 있다. 그리고, 이 액정 배향제는, 수직 배향 방식의 액정 표시 소자에 한정되지 않고, 예를 들어 편광의 자외선을 조사하여 배향 처리를 실시하는 액정 표시 소자에 사용할 수 있어, 액정의 배향이 양호하고 교류 (AC) 잔상의 개선에 효과가 있는 액정 배향막을 제공할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제의 제조에 사용되는 신규한 화합물은, 하기 식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물, 또는 하기 식 [1] 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물이다.

식 [1] 의 화합물이 디아민 화합물인 경우, R¹ 과 R² 의 조합이 2 개의 아미노기를 갖도록 선택된다. 즉, R¹ 이 하기 식 [2] 로 나타내는 기 혹은 디아미노페닐기인 경우에는, R² 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 혹은 (메트)아크릴로일옥시기가 결합한 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, R¹ 이 하기 식 [3] 으로 나타내는 기, 아미노기, 혹은 아미노페닐기인 경우에는, R² 는 아미노페닐기 혹은 아미노비페닐기이다.

[화학식 11]

[화학식 12]

(식 중, R³ 은 단결합, -CH₂-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH- 또는 -CO- 이다. R⁴ 는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 또는 복소 고리이고, 이 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 또는 복소 고리 중의 하나 혹은 복수의 수소 원자는, 불소 원자 또는 유기기로 치환되어 있어도 된다. 유기기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 하이드록실기 (-OH), 알콕시기 (-OR), 할로겐기 (-Cl, -Br, -I), 시아노기 (-CN), 디알킬아미노기 (-NR₂), 에스테르기 (-COOR), 니트로기 (-NO₂) 등을 들 수 있다. 또, R⁴ 중의 -CH₂- 는, 다음에 예시하는 어느 기가 서로 이웃하지 않는 경우에 있어서, 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-. R⁵ 는 -CH₂-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH- 또는 -CO- 이다.)

[화학식 13]

식 [1] 의 화합물이 (메트)아크릴레이트 화합물인 경우, R¹ 이 하기 식 [4] 로 나타내는 기이고, R² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 혹은 페닐기 또는 비페닐기이고, 페닐기 또는 비페닐기 중의 하나 혹은 복수의 수소 원자는, 할로겐기 (-Cl, -Br, -I) 또는 유기기로 치환되어 있어도 된다. 유기기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 하이드록실기 (-OH), 알콕시기 (-OR), 시아노기 (-CN), 디알킬아미노기 (-NR₂), 에스테르기 (-COOR), 니트로기 (-NO₂) 를 들 수 있다.

[화학식 14]

(식 중, R⁶ 은 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 또는 복소 고리이고, 이 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 또는 복소 고리 중의 하나 혹은 복수의 수소 원자는, 불소 원자 또는 유기기로 치환되어 있어도 된다. 유기기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 하이드록실기 (-OH), 알콕시기 (-OR), 할로겐기 (-Cl, -Br, -I), 시아노기 (-CN), 디알킬아미노기 (-NR₂), 에스테르기 (-COOR), 니트로기 (-NO₂) 등을 들 수 있다. 또, R⁶ 중의 -CH₂- 는, 다음에 예시하는 어느 기가 서로 이웃하지 않는 경우에 있어서, 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-. R⁷ 은 -CH₂-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH- 또는 -CO- 이다. R⁸ 은 수소 원자 또는 메틸기이다.)

식 [1] 로 나타내는 화합물로는, 하기 식 [1-A], 식 [1-B], 식 [1-C] 식 [1-D], 또는 하기 식 [1-E] 를 들 수 있다.

[화학식 15]

(식 중, R¹² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다. R³ ∼ R⁸ 은 앞에서 정의한 바와 같고, R⁹ 는 단결합 또는 페닐렌이고, R¹⁰ 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌이다. R¹¹ 은 수소 원자 또는 메틸기이다. R¹³ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 혹은 페닐기 또는 비페닐기이고, 페닐기 또는 비페닐기 중의 하나 혹은 복수의 수소 원자는, 할로겐기 또는 유기기로 치환되어 있어도 된다. 유기기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 하이드록실기 (-OH), 알콕시기 (-OR), 시아노기 (-CN), 디알킬아미노기 (-NR₂), 에스테르기 (-COOR), 니트로기 (-NO₂) 를 들 수 있다.)

식 [1-A] 로 나타내는 화합물에 있어서, R³-R⁴-R⁵ 는, 측사슬에 있어서의 디아미노벤젠 골격과 광 2 량화를 일으키는 기인 식 [1] 로 나타내는 구조로부터 R¹ 을 제거한 1 가의 기를 연결하는 스페이서 부위이고, R³ 은 이 스페이서 부위에 있어서의 디아미노벤젠 골격과의 결합기이다. 이 결합기 R³ 은, 단결합, -CH₂- (메틸렌), -O- (에테르), -CONH- (아미드), -NHCO- (역 (逆) 아미드), -COO- (에스테르), -OCO- (역에스테르), -NH- (아미노) 및 -CO- (카르보닐) 로 이루어지는 군에서 선택된다. 이들 결합기 R³ 은 통상적인 유기 합성적 수법으로 형성시킬 수 있지만, 합성의 용이성의 관점에서, -CH₂-, -O-, -COO-, -NHCO- 또는 -NH- 가 바람직하다.

식 [1-A] 중의 R⁴ 는, 스페이서 부위의 중심이 되는 부분이고, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 또는 복소 고리이다. 단, 이 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 또는 복소 고리의 임의의 수소 원자는, 불소 원자 또는 유기기로 치환되어 있어도 된다. 또, 치환되는 수소 원자는 1 지점이어도 되고 복수의 지점이어도 된다. 또, 이 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 또는 복소 고리의 하나 혹은 복수의 -CH₂- 는, 다음에 예시하는 어느 결합기가 서로 이웃하지 않는 경우에 있어서, 이들 결합기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -NH, -CO-. 이것은, R⁴ 가 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 또는 복소 고리-그 결합기-알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 또는 복소 고리라는 구성을 포함하고 있어도 되는 것을 의미하고 있다. 또한, R³ 이 -CH₂- 인 경우, R⁴ 에 있어서의 R³ 측의 말단은 그 결합기여도 되는 것을 의미하고 있다. 동일하게, R⁵ 가 -CH₂- 인 경우, R⁴ 에 있어서의 R⁵ 측의 말단은 그 결합기여도 되는 것을 의미하고 있다. 따라서, R³ 이 -CH₂- 이고, 또한 R⁵ 가 -CH₂- 인 경우, R⁴ 는 그 결합기-알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 또는 복소 고리-그 결합기라는 구성이나, R⁴ 는 그 결합기 중 어느 것이라는 구성이어도 되는 것을 의미하고 있다. 또한, 그 결합기로 치환되는 -CH₂- 는, 1 지점이어도 되고, 그 결합기끼리가 이웃하지 않으면 복수의 지점이어도 된다. 2 가의 탄소 고리나 복소 고리로는, 구체적으로는 이하와 같은 구조를 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 16]

식 [1-A] 중의 R⁵ 는, 스페이서 부위에 있어서의 식 [1] 로 나타내는 구조로부터 R¹ 을 제거한 1 가의 기와의 결합기를 나타낸다. 이 결합기 R⁵ 는, -CH₂-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH- 및 -CO- 로 이루어지는 군에서 선택된다. 이들 결합기 R⁵ 는, 통상적인 유기 합성적 수법으로 형성시킬 수 있지만, 합성의 용이성의 관점에서, -CH₂-, -O-, -COO-, -NHCO- 또는 -NH- 가 바람직하다.

식 [1-A] 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 하기 화합물을 들 수 있다.

[화학식 17]

식 [1-B] 로 나타내는 화합물에 있어서, R⁹ 는 단결합 또는 페닐렌기를 나타낸다.

식 [1-B] 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 하기 화합물을 들 수 있다.

[화학식 18]

식 [1-C] 로 나타내는 화합물에 있어서, R⁹ 는 단결합 또는 페닐렌기를 나타낸다.

식 [1-C] 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 하기 화합물을 들 수 있다.

[화학식 19]

식 [1-D] 로 나타내는 화합물에 있어서, R³-R⁴-R⁵ 는, 상기 식 [1-A] 의 화합물의 경우와 동일하다.

식 [1-D] 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 하기 화합물을 들 수 있다.

[화학식 20]

식 [1-E] 로 나타내는 화합물에 있어서, R⁶ 은, 스페이서 부위의 중심이 되는 부분이고, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 또는 복소 고리이다. 단, 이 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 또는 복소 고리의 임의의 수소 원자는, 불소 원자 또는 유기기로 치환되어 있어도 된다. 또, 치환되는 수소 원자는, 1 지점이어도 되고 복수의 지점이어도 된다. 또, 이 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 또는 복소 고리의 하나 혹은 복수의 -CH₂- 는, 다음에 예시하는 어느 결합기가 서로 이웃하지 않는 경우에 있어서, 이들 결합기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -NH, -CO-. 이것은, R⁶ 이 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 또는 복소 고리-그 결합기-알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 또는 복소 고리라는 구성을 함유하고 있어도 되는 것을 의미하고 있다. 또한, R⁷ 이 -CH₂- 인 경우, R⁷ 에 있어서의 R⁵ 측의 말단은 그 결합기여도 되는 것을 의미하고 있다. 또한, 그 결합기로 치환되는 -CH₂- 는, 1 지점이어도 되고, 그 결합기끼리가 이웃하지 않으면 복수의 지점이어도 된다. 2 가의 탄소 고리나 복소 고리로는, 상기 R⁴ 에서 설명한 고리와 동일한 고리를 들 수 있다.

식 [1-E] 중의 R⁷ 은, 스페이서 부위에 있어서의 식 [1] 로 나타내는 구조로부터 R¹ 을 제거한 1 가의 기와의 결합기를 나타낸다. 이 결합기 R⁷ 은, -CH₂-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CO- 로 이루어지는 군에서 선택된다. 이들 결합기 R⁷ 은, 통상적인 유기 합성적 수법으로 형성시킬 수 있지만, 합성의 용이성의 관점에서, -CH₂-, -O-, -COO-, -NHCO- 또는 -NH- 가 바람직하고, 특히 -O- 가 바람직하다.

식 [1-E] 중의 R⁸ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

식 [1-E] 중의 R¹³ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 혹은 페닐기 또는 비페닐기를 나타내고, 페닐기 또는 비페닐기 중의 하나 혹은 복수의 수소 원자는, 할로겐기 (-Cl, -Br, -I) 또는 유기기로 치환되어 있어도 된다. 유기기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 하이드록실기 (-OH), 알콕시기 (-OR), 시아노기 (-CN), 디알킬아미노기 (-NR₂), 에스테르기 (-COOR), 니트로기 (-NO₂) 를 들 수 있다.

식 [1-E] 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 하기 화합물을 들 수 있다.

[화학식 21]

<특정 디아민 화합물>

본 발명의 액정 배향제가 폴리이미드 전구체 및 이것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 중합체 성분으로서 함유하는 경우, 그 원료인 디아민 성분은, 상기 식 [1-A] ∼ [1-D] 에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민 화합물을 함유한다.

상기 식 [1-A] ∼ [1-D] 로 나타내는 디아민 화합물을 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식 [1a-A] ∼ [1a-D] 로 나타내는 디니트로 화합물의 니트로기를 환원하여 아미노기로 변환함으로써 얻을 수 있다.

[화학식 22]

또한, 이하의 설명에 있어서, 하기의 2 개의 기를 편의상, X¹ 로 총칭한다.

[화학식 23]

상기 식 [1a-A] 로 나타내는 디니트로 화합물을 환원할 때, 이중 결합이 수소화되지 않는 촉매를 사용하여 환원을 실시한다. 환원 반응은, 아세트산에틸, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 알코올계 등의 용매 중에서, 아연, 주석, 염화주석, 철 등을 염화암모늄, 염화수소 등과 함께 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.

상기 식 [1a-A] 로 나타내는 디니트로 화합물은, 디니트로벤젠에 대해 R³ 을 개재하여 측사슬 부위인 -R⁴-R⁵-X¹ 을 결합시키는 방법 등으로 얻을 수 있다. 예를 들어, R³ 이 아미드 결합 (-CONH-) 인 경우에는, 디니트로벤젠산클로라이드와 -R⁴-R⁵-X¹ 을 함유하는 아미노 화합물을 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

R³ 이 역아미드 결합 (-HNCO-) 인 경우에는, 아미노기 함유 디니트로벤젠과 -R⁴-R⁵-X¹ 을 함유하는 산클로라이드를 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

R³ 이 에스테르 결합 (-COO-) 인 경우에는, 디니트로벤젠산클로라이드와 -R⁴-R⁵-X¹ 을 함유하는 알코올 화합물을 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 또, R³ 이 역에스테르 결합 (-OCO-) 인 경우에는, 하이드록실기 함유 디니트로벤젠과 -R⁴-R⁵-X¹ 을 함유하는 산클로라이드 화합물을 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

R³ 이 에테르 결합 (-O-) 인 경우에는, 할로겐기 함유 디니트로벤젠과 -R⁴-R⁵-X¹ 을 함유하는 알코올 화합물을 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

R³ 이 아미노 결합 (-NH-) 인 경우에는, 할로겐기 함유 디니트로벤젠과 -R⁴-R⁵-X¹ 을 함유하는 아미노 화합물을 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

R³ 이 카르보닐 결합 (-CO-) 인 경우에는, 알데히드기 함유 디니트로벤젠과 -R⁴-R⁵-X¹ 을 함유하는 붕소산 화합물을 팔라듐이나 구리 촉매 존재하에서 커플링 반응을 실시하는 방법을 들 수 있다.

R³ 이 탄소 결합 (-CH₂-) 인 경우에는, 할로겐기 함유 디니트로벤젠과 -R⁴-R⁵-X¹ 의 R⁴ 측의 말단에 불포화 결합을 갖는 화합물을 헥크 반응이나 소노가시라 크로스 커플링 반응을 이용하는 방법을 들 수 있다.

상기의 디니트로벤젠산클로라이드로는, 3,5-디니트로벤조산클로라이드, 2,4-디니트로벤조산클로라이드, 2,6-디니트로벤조산클로라이드, 3,5-디니트로벤질클로라이드 또는 2,4-디니트로벤질클로라이드를 들 수 있다. 또, 아미노기 함유 니트로벤젠으로는, 2,4-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린 등을 들 수 있다. 하이드록실기 함유 니트로벤젠으로는, 2,4-디니트로페놀, 3,5-디니트로페놀, 2,6-디니트로페놀 등을 들 수 있다. 할로겐기 함유 디니트로벤젠으로는, 2,4-디니트로플루오로벤젠, 3,5-디니트로플루오로벤젠, 2,6-디니트로플루오로벤젠, 2,4-디니트로요오드벤젠, 3,5-디니트로요오드벤젠, 2,6-디니트로요오드벤젠 등을 들 수 있다. 알데히드기 함유 디니트로벤젠으로는, 2,4-디니트로벤즈알데히드, 3,5-디니트로벤즈알데히드, 2,6-디니트로벤즈알데히드 등을 들 수 있다.

측사슬 부위인 -R⁴-R⁵-X¹ 을 합성하는 방법으로는, 다음에 예시하는 방법으로 합성하는 방법 등을 들 수 있다. 예를 들어, R⁵ 가 아미드 결합 (-CONH-) 인 경우에는, -R⁴ 를 함유하는 산클로라이드 화합물과 X¹-NH₂ 를 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

R⁵ 가 역아미드 결합 (-HNCO-) 인 경우에는, -R⁴ 를 함유하는 아미노 화합물과 X¹ 을 함유하는 산클로라이드 화합물을 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

R⁵ 가 에스테르 결합 (-COO-) 인 경우에는, -R⁴ 를 함유하는 산클로라이드 화합물과 X¹-OH 를 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

R⁵ 가 역에스테르 결합 (-OCO-) 인 경우에는, -R⁴ 를 함유하는 알코올 화합물과 X¹ 을 함유하는 산클로라이드 화합물을 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

R⁵ 가 에테르 결합 (-O-) 인 경우에는, -R⁴ 를 함유하는 할로겐 화합물과 X¹-OH 를 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

R⁵ 가 아미노 결합 (-NH-) 인 경우에는, -R⁴ 를 함유하는 할로겐 화합물과 X¹-NH₂ 를 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

R⁵ 가 카르보닐 결합 (-CO-) 인 경우에는, -R⁴ 를 함유하는 알데히드 화합물과 -X¹ 을 함유하는 붕소산 화합물을 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

치환기 X¹ 은, 예를 들어 하기 식으로 나타내는 바와 같이, 할로겐화된 벤조페논의 할로겐기와 아크릴산에스테르 등의 아크릴산 유도체와 반응시킴으로써 형성할 수 있다.

[화학식 24]

(식 중, X² 는 CH₂Cl, OH, NO₂, NH₂, COOH 등을 나타낸다)

식 [1a-B] 로 나타내는 화합물은, 하기한 바와 같이, 4-니트로-4'-할로게노벤조페논에 t-부틸아크릴레이트를 반응시키고, 산으로 처리함으로써, t-부틸기를 가수분해하고, 이어서 니트로페놀 또는 니트로페닐페놀과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 산으로는, 염산, 포름산, 트리플루오로아세트산 등을 사용함으로써 가수분해를 할 수 있다.

[화학식 25]

식 [1a-C] 로 나타내는 화합물은, 4-4'-디할로게노벤조페논을 원료로 하여, 상기와 동일하게 t-부틸아크릴레이트를 반응시키고, 산으로 처리함으로써, t-부틸기를 가수분해하고, 이어서 니트로페놀 또는 니트로페닐페놀과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 산으로는, 염산, 포름산, 트리플루오로아세트산 등을 사용함으로써 가수분해를 할 수 있다.

또한, 본 발명의 화합물의 특히 바람직한 중간체로는, 예를 들어, 하기 식 [5] 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 26]

(식 [5] 중, R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, n 은 2 ∼ 20 의 정수이다)

이 화합물은, 예를 들어, 하기의 스킴으로 나타내는 방법으로 제조할 수 있다.

[화학식 27]

이 화합물은 문헌에 기재되지 않은 신규 화합물이다.

<특정 (메트)아크릴레이트 화합물>

본 발명의 액정 배향제가 폴리(메트)아크릴레이트를 중합체 성분으로서 함유하는 경우, 그 원료인 (메트)아크릴레이트는, 상기 식 [1-E] 로 나타내는 화합물을 함유한다.

이 화합물은, 예를 들어, 상기 서술한 식 [5] 로 나타내는 화합물과 (메트)아크릴산클로라이드를 알칼리 존재하에서 반응시키는 것 등에 의해 얻을 수 있다.

<액정 표시 소자>

본 발명의 액정 배향제를 사용한 횡전계 구동용 액정 표시 소자의 제조 방법은, 본 발명의 액정 배향제를 기판에 도포하고 소성함으로써 액정 배향막을 형성하고, 이 액정 배향막에 배향 처리를 실시한 후에, 그 액정 배향막을 갖는 2 장의 기판을, 액정 배향막이 액정을 개재하여 상대되도록 대향 배치하여 액정 셀을 제조하고, 그 액정 셀에 광을 조사함으로써 액정 중 및/또는 액정 배향막 중의 광 중합성기를 반응시켜, 횡전계 구동용 액정 표시 소자를 제조하는 것을 특징으로 하는 것이다.

또한, 본 발명의 액정 배향제를 사용한 수직 배향용 액정 표시 소자의 제조 방법은, 본 발명의 액정 배향제를 기판에 도포하고 소성함으로써 액정 배향막을 형성하고, 이 액정 배향막을 갖는 2 장의 기판으로 액정을 협지하여 액정층을 형성한 후, 그 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하는 것을 특징으로 하는 것이다.

이하, 각각의 구성 요건에 대해 상세히 서술한다.

<광 중합성기>

본 발명의 제조 방법에 사용되는 액정 배향제 및/또는 액정은, 광 중합성기를 함유한다. 광 중합성기를 함유하는 액정은, 광 중합성기를 함유하는 화합물 (이하, 중합성 화합물이라고도 한다) 을 액정에 첨가함으로써 얻어진다. 또, 광 중합성기를 함유하는 액정 배향제를 얻기 위해서는, 액정 배향제 중에 중합성 화합물을 첨가해도 되고, 액정 배향제가 함유하는 중합체의 측사슬에 광 중합성기를 도입해도 되고, 그 양방이어도 된다. 그러한 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막은 광 중합성기를 함유한다. 액정에 중합성 화합물을 첨가하는 경우, 그 첨가 비율은 예를 들어, 액정에 대해 중합성 화합물이 0.1 ∼ 30 (질량)％, 바람직하게는 0.1 ∼ 15 ％ 가 되도록 하면 된다. 또, 액정 배향제에 중합성 화합물을 첨가하는 경우, 그 첨가 비율은 예를 들어, 액정 배향제에 대해 중합성 화합물이 0.1 ∼ 30 (질량)％, 바람직하게는 0.1 ∼ 15 ％ 가 되도록 하면 된다.

액정 배향막 중 및/또는 액정 중에 광 중합성기를 함유하는 액정 표시 소자에 자외선 등의 광을 조사하면, 액정 배향막과 액정이 접하는 면에 위치하는 광 중합성기가 반응을 일으켜, 액정 배향막의 표면에 위치하는 액정의 배향이 고정화된다. 이로써, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 양호한 액정 배향성이 얻어짐과 함께, 액정 배향막의 배향 규제력이 강화되고, 그 결과, 액정의 배향 흐트러짐이 원인이 되어 일어나는 잔상 현상 등의 전기 특성이 개선된다.

광 중합성기는, 자외선 등의 광에 의해 중합 반응을 일으키는 기, 예를 들어, 자외선 등의 광에 의해 중합하는 기 (이하, 광 중합하는 기라고도 한다) 나 광 가교하는 기 (이하, 광 가교하는 기라고도 한다) 이면 특별히 한정되지는 않지만, 하기에 나타내는 구조가 바람직하게 사용된다.

[화학식 28]

(식 중, Me 는 메틸기를 나타낸다)

중합성 화합물의 구체예로는, 하기 식 (I) 로 나타내는 바와 같은 2 개의 말단의 각각에 광 중합하는 기를 갖는 화합물, 하기 식 (II) 로 나타내는 바와 같은 광 중합하는 기를 갖는 말단과 광 가교하는 기를 갖는 말단을 갖는 화합물이나, 하기 식 (III) 으로 나타내는 바와 같은 2 개의 말단의 각각에 광 가교하는 기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 식 (I) ∼ (III) 에 있어서, R¹² 는 H 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, Z¹ 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 혹은 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기에 의해 치환되어 있어도 되는 2 가의 방향 고리 또는 복소 고리이고, Z² 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 혹은 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기에 의해 치환되어 있어도 되는 1 가의 방향 고리 또는 복소 고리이고, Q¹ 은 2 가의 유기기이다. Q¹ 은, 페닐렌기 (-C₆H₄-), 비페닐렌기 (-C₆H₄-C₆H₄-) 이나 시클로헥실렌기 (-C₆H₁₀-) 등의 고리 구조를 가지고 있는 것이 바람직하다. 액정과의 상호 작용이 커지기 쉽기 때문이다.

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

식 (I) 로 나타내는 중합성 화합물의 구체예로는, 하기 식 (I-1) ∼ (I-5) 로 나타내는 중합성 화합물을 들 수 있다. 하기 식에 있어서, V 는, 단결합 또는 -R¹O- 이다. R¹ 은 직사슬 또는 분기의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고, 바람직하게는, 직사슬 또는 분기의 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기이다. 또, W 는 단결합 또는 -OR²- 이다. R² 는 직사슬 또는 분기의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고, 바람직하게는, 직사슬 혹은 분기의 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기이다. 또한, V 및 W 는 동일한 구조여도 되고 상이해도 되지만, 동일하면 합성이 용이한 점에서 바람직하다.

[화학식 32]

또한, 광 중합하는 기 또는 광 가교하는 기로서, α-메틸렌-γ-부티로락톤기가 아니라, 아크릴로일옥시기나 메타크릴로일옥시기를 갖는 중합성 화합물이어도, 이 아크릴로일옥시기나 메타크릴로일옥시기가 옥시알킬렌기 등으로 이루어지는 스페이서 부위를 개재하여 페닐렌기와 결합하고 있는 구조를 갖는 중합성 화합물이면, 상기 양 말단에 α-메틸렌-γ-부티로락톤기를 각각 갖는 중합성 화합물과 동일하게, AC 스트레스에 의한 잔상 특성을 대폭 향상시킬 수 있다. 즉, 교류 전류 (AC) 의 인가에 의해 발생하는 잔상을 대폭 억제할 수 있다. 또, 아크릴로일옥시기나 메타크릴로일옥시기가 옥시알킬렌기 등으로 이루어지는 스페이서 부위를 개재하여 페닐렌기와 결합하고 있는 구조를 갖는 중합성 화합물이면, 열에 대한 안정성이 향상되기 때문인지, 고온, 예를 들어 200 ℃ 이상의 소성 온도에 충분히 견딜 수 있다.

또, 식 (I) 로 나타내는 중합성 화합물의 구체예로는, 하기 식의 중합성 화합물도 들 수 있다.

[화학식 33]

(식 중, R¹², V, W 의 정의는 상기와 동일하다)

이와 같은 중합성 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 후술하는 합성예에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 식 (I-1) 로 나타내는 중합성 화합물은, 유기 합성 화학에 있어서의 수법을 조합함으로써 합성할 수 있다. 예를 들어, 하기 반응식으로 나타내는 P. Talaga 등이 A New Synthesis of γ-Substituted α-Methylene-γ-butyrolactones(2-Methylene-4-alkanolides) using Catalysis by SnCI₂/Amberlyst 15, Synthesis (1990) 의 530 페이지에서 제안하는 방법에 의해, SnCl₂ 를 사용하여 2-(브로모메틸)아크릴산 (2-(bromomethyl)propenoic acid) 와, 알데히드 또는 케톤을 반응시켜 합성할 수 있다. 또한, Amberlyst 15 는, 롬 앤드 하스사 제조의 강산성 이온 교환 수지이고, THF 는 테트라하이드로푸란이다.

[화학식 34]

(식 중, R' 는 1 가의 유기기를 나타낸다)

또, 2-(브로모메틸)아크릴산은, 하기 반응식으로 나타내는 K. Ramarajan 등이 Organic Synthesis (1983), Vol.61, 56-59 페이지에서 제안하는 방법으로 합성할 수 있다.

[화학식 35]

구체적인 합성예로는, V 가 -R¹⁹O-, W 가 -OR²⁰- 이고 R¹⁹ 와 R²⁰ 이 동일한 상기 식 (I-1) 로 나타내는 중합성 화합물을 합성하는 경우에는, 하기 반응식으로 나타내는 2 가지 방법을 들 수 있다.

[화학식 36]

[화학식 37]

또, R¹⁹ 와 R²⁰ 이 상이한 상기 식 (1) 로 나타내는 중합성 화합물을 합성하는 경우에는, 하기 반응식으로 나타내는 방법을 들 수 있다.

[화학식 38]

그리고, V 및 W 가 단결합인 상기 식 (I-1) 로 나타내는 중합성 화합물을 합성하는 경우에는, 하기 반응식으로 나타내는 방법을 들 수 있다.

[화학식 39]

<중합체>

본 발명에서 사용하는 액정 배향제가 함유하는 중합체로는, 폴리이미드 전구체, 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드, 또는 폴리(메트)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 여기서, 폴리이미드 전구체란, 폴리아믹산 (폴리아미드산이라고도 한다) 이나, 폴리아믹산에스테르를 가리킨다. 또, 액정 배향제 중에, 이들 상이한 중합체가 동시에 함유되어 있어도 되고, 그들의 함유 비율은, 액정 표시 소자의 특성에 따라 여러 가지 선택된다. 액정 배향제가 함유하는 중합체의 총량은, 0.1 ∼ 20 (질량)％ 인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 액정 배향제가 함유하는 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리(메트)아크릴레이트 등의 중합체는, 액정 배향제에 함유되는 용매에 용해 가능할 필요가 있다.

<광 반응성기>

본 발명의 제조 방법에 있어서, 배향 처리시에 편광 자외선을 사용하는 경우, 액정 배향제가 함유하는 중합체 중에는, 편광 자외선의 이용에 의해 액정 배향능을 발현하는 광 반응성기가 도입되어 있을 필요가 있다. 이와 같은 광 반응성기는, 중합체의 주사슬에 도입되어 있어도 되고, 측사슬에 도입되어 있어도 된다.

광 반응성기가 도입된 중합체를 함유하는 액정 배향제를 사용하여 얻어진 액정 배향막에, 편광 자외선을 조사함으로써, 광 반응이 진행되고, 편광 방향과 동일 방향, 또는 편광 방향에 대해 수직 방향으로 이방성이 부여되어 액정이 배향한다. 광 반응에는, 광 분해, 광 2 량화, 광 이성화가 있다. 구체예를 든다면, 광 2 량화 반응이 진행되는 구조로는, 하기 식 (A-3), (A-4), (A-5) 로 나타내는 구조를 들 수 있다. 광 이성화 반응이 진행되는 구조로는, 하기 식 (A-6), (A-7) 로 나타내는 구조를 들 수 있다. 광 분해 반응이 진행되는 구조로는, 하기 식 (A-1), (A-2) 로 나타내는 구조를 들 수 있다. 또한, 하기 식 (A-1) ∼ (A-7) 에서 선택되는 구조를 갖는 광 반응기란, 이들 식 (A-1) ∼ (A-7) 의 구조로부터 임의의 수의 수소 원자 (H) 가 떨어진 기, 식 (A-1) ∼ (A-2) 에서 N 이 결합손인 기, 식 (A-3) 에서 O 이 결합손인 기나, 이들 구조가 그 밖의 구조 (예를 들어 알킬렌기 등) 와 결합한 기이다.

[화학식 40]

본 발명의 액정 배향제가 함유하는 폴리이미드 전구체는, 디아민 성분 (식 [1-A] ∼ [1-D] 로 나타내는 디아민, 후술하는 광 중합성의 측사슬을 갖는 디아민, 광 반응성기를 갖는 디아민, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민, 또는 그 밖의 디아민 화합물) 과 테트라카르복실산 2 무수물 성분 (예를 들어, 후술하는 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드나 테트라카르복실산디에스테르 등) 의 반응에 의해 얻어진다. 구체적으로는, 폴리아믹산은, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응에 의해 얻어진다. 폴리아믹산에스테르는, 디아민 성분과 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드를 염기 존재하에서 반응시키거나, 또는 테트라카르복실산디에스테르와 디아민 성분을 적당한 축합제, 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어진다. 또, 폴리이미드는 이 폴리아믹산을 탈수 폐환시키거나, 혹은 폴리아믹산에스테르를 가열 폐환시킴으로써 얻어진다. 이러한 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 및 폴리이미드 모두 액정 배향막을 얻기 위한 중합체로서 유용하다.

<광 중합성의 측사슬을 갖는 디아민>

이 화합물로는, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 스티릴기, 말레이미드기, 이타코닐기 및 α-메틸렌-γ-부티로락톤기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 중합성의 측사슬을 갖는 디아민이 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 하기의 일반식 (2) 로 나타내는 디아민을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 41]

(식 (2) 중, R¹³ 은 단결합, -CH₂-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH₂O-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 이다. R¹⁴ 는 단결합, 또는 비치환 혹은 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기이고, 알킬렌기의 -CH₂- 는 -CF₂- 또는 -CH=CH- 로 임의로 치환되어 있어도 되고, 다음에 예시하는 어느 기가 서로 이웃하지 않는 경우에 있어서, 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, 2 가의 탄소 고리, 2 가의 복소 고리. R¹⁵ 는 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 스티릴기, 말레이미드기, 이타코닐기 또는 α-메틸렌-γ-부티로락톤기를 나타낸다.)

또한, 상기 식 (2) 중의 R¹³ 은 통상적인 유기 합성적 수법으로 형성시킬 수 있지만, 합성의 용이성의 관점에서, -CH₂-, -O-, -COO-, -NHCO-, -NH- 또는 -CH₂O- 가 바람직하다.

또, R¹⁴ 의 임의의 -CH₂- 를 치환하는 2 가의 탄소 고리나 2 가의 복소 고리의 탄소 고리나 복소 고리로는, 구체적으로는 이하와 같은 구조를 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 42]

R¹⁵ 는, 광 중합성의 관점에서, 메타크릴기, 아크릴기, 스티릴기, 이타코닐기 또는 α-메틸렌-γ-부티로락톤기인 것이 바람직하다.

광 중합성의 측사슬의 존재량은, 자외선 등의 광의 조사에 의해 반응하여 공유 결합을 형성함으로써 배향을 고정화시킬 수 있는 범위인 것이 바람직하고, AC 잔상 특성을 보다 향상시키기 위해서는, 다른 특성에 영향을 미치지 않는 범위에서, 가능한 한 많은 것이 바람직하다.

이와 같은, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 스티릴기, 말레이미드기, 이타코닐기 및 α-메틸렌-γ-부티로락톤기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 중합성의 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체, 그리고 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 디아민과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응에 의해 폴리아믹산을 얻는 방법에 있어서, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 스티릴기, 말레이미드기, 이타코닐기 및 α-메틸렌-γ-부티로락톤기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 중합성의 측사슬을 갖는 디아민, 또는 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 스티릴기, 말레이미드기, 이타코닐기 및 α-메틸렌-γ-부티로락톤기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 중합성의 측사슬을 갖는 테트라카르복실산 2 무수물을 공중합시키면 된다.

식 (2) 에 있어서의 2 개의 아미노기 (-NH₂) 의 결합 위치는 한정되지 않는다. 구체적으로는, 측사슬의 결합기에 대해, 벤젠 고리 상의 2, 3 의 위치, 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치, 2, 6 의 위치, 3, 4 의 위치, 3, 5 의 위치를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아믹산을 합성할 때의 반응성의 관점에서, 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치, 또는 3, 5 의 위치가 바람직하다. 디아민을 합성할 때의 용이성도 가미하면, 2, 4 의 위치, 또는 3, 5 의 위치가 보다 바람직하다.

메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 스티릴기, 말레이미드기, 이타코닐기 및 α-메틸렌-γ-부티로락톤기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 중합성의 측사슬을 갖는 디아민으로는, 구체적으로는 이하와 같은 화합물을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 43]

(식 중, X 는 단결합, -O-, -COO-, -NHCO- 또는 -NH- 이고, Y 는 단결합, 또는 비치환 혹은 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기이다)

상기 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 스티릴기, 말레이미드기, 이타코닐기 및 α-메틸렌-γ-부티로락톤기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 중합성의 측사슬을 갖는 디아민은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 프레틸트각, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성, 액정 표시 소자로 했을 때의 액정의 응답 속도 등에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

또, 이와 같은 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 스티릴기, 말레이미드기, 이타코닐기 및 α-메틸렌-γ-부티로락톤기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 중합성의 측사슬을 갖는 디아민의 함유율은, 폴리아믹산의 합성에 사용하는 디아민 성분의 총량에 대하여 10 ∼ 70 몰％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 몰％, 특히 바람직하게는 30 ∼ 50 몰％ 이다.

<광 반응성기를 갖는 디아민>

본 발명의 제조 방법에 있어서, 배향 처리시에 편광 자외선을 사용하는 경우, 액정 배향제 중에 함유되는 중합체 중에는, 광 반응성기가 도입되어 있을 필요가 있다.

편광 자외선의 조사에 의해, 광 분해 반응이 진행되어, 이방성을 발생시키는 배향 처리 방법을 사용하는 경우, 상기 식 (A-1), (A-2) 의 구조를 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 주사슬에 도입하면 된다.

편광 자외선의 조사에 의해, 광 2 량화 반응이나 광 이성화 반응이 진행되어, 이방성을 발생시키는 배향 처리 방법을 사용하는 경우, 상기 식 (A-3) ∼ (A-7) 의 구조를 중합체의 주사슬 혹은 측사슬에 도입하면 된다.

액정 배향제에 함유시키는 중합체로서, 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드를 사용하는 경우, 상기 식 (A-3) ∼ (A-7) 의 구조를 주사슬 혹은 측사슬에 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물 또는 디아민을 사용하는 방법이 있지만, 합성의 용이성의 관점에서, 상기 식 (A-3) ∼ (A-7) 의 구조를 측사슬에 함유하는 디아민을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 디아민의 측사슬이란, 디아민의 2 개의 아미노기를 연결하는 구조로부터 분기한 구조이다. 그러한 디아민의 구체예로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 44]

(식 중, X 는 단결합, 또는 -O-, -COO-, -NHCO-, -NH- 에서 선택되는 결합기를 나타내고, Y 는 단결합, 또는 비치환 혹은 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타낸다. R 은 수소 원자, 또는 비치환 혹은 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 혹은 알킬에테르기를 나타낸다.)

<액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민 화합물>

또, 본 발명의 액정 배향제가 함유하는 디아민 성분은, 상기 식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물 이외에, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민 화합물을 함유하고 있어도 된다. 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민 화합물로는, 장사슬의 알킬기, 측사슬 알킬기의 도중에 고리 구조나 분기 구조를 갖는 기, 스테로이드기나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 기를 측사슬로서 갖는 디아민, 예를 들어 하기의 식 [A-1] ∼ 식 [A-24] 로 나타내는 디아민을 예시할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 45]

(식 [A-1] ∼ 식 [A-5] 중, A₁ 은, 탄소수 2 ∼ 24 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기이다)

[화학식 46]

(식 [A-6] 및 식 [A-7] 중, A₂ 는 -O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -COOCH₂- 또는 -CH₂OCO- 이다. A₃ 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기이다.)

[화학식 47]

(식 [A-8] ∼ 식 [A-10] 중, A₄ 는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂- 또는 -CH₂- 이다. A⁵ 는 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기이다.)

[화학식 48]

(식 [A-11] 및 식 [A-12] 중, A₆ 은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂-, -O- 또는 -NH- 이다. A₇ 은 불소기, 시아노기, 트리플루오로메탄기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기 또는 수산기이다.)

[화학식 49]

(식 [A-13] 및 식 [A-14] 중, A⁸ 은 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은 각각 트랜스 이성체이다)

[화학식 50]

(식 [A-15] 및 식 [A-16] 중, A₉ 는 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은 각각 트랜스 이성체이다)

[화학식 51]

또, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민 화합물의 구체예로는, 하기의 식 [A-25] ∼ 식 [A-30] 으로 나타내는 디아민도 들 수 있다.

[화학식 52]

(식 [A-25] ∼ 식 [A-30] 중, A₁₂ 는, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂-, -O-, -CO- 또는 -NH- 를 나타내고, A₁₃ 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기를 나타낸다)

또한, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민 화합물의 구체예로서, 하기의 식 [A-31] ∼ 식 [A-32] 로 나타내는 디아민도 들 수 있다.

[화학식 53]

이 중에서도, 액정을 수직으로 배향시키는 능력, 액정의 응답 속도의 관점에서, [A-1], [A-2], [A-3], [A-4], [A-5], [A-25], [A-26], [A-27], [A-28], [A-29] 또는 [A-30] 의 디아민이 바람직하다.

상기의 디아민은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 프레틸트각, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 액정 배향제가 함유하는 폴리이미드 전구체 및 이것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체의 원료인 디아민 성분에 함유되는, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 폴리이미드 전구체의 합성에 사용하는 디아민 성분 중의 5 몰％ ∼ 70 몰％, 보다 바람직하게는 10 몰％ ∼ 50 몰％, 특히 바람직하게는 20 몰％ ∼ 50 몰％ 가 되는 양을 사용하는 것이 바람직하다. 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민을, 폴리이미드 전구체의 합성에 사용하는 디아민 성분 중의 5 몰％ ∼ 70 몰％ 가 되는 양을 사용하면, 응답 속도의 향상이나 액정의 배향 고정화 능력의 점에서 특히 우수하다.

<그 밖의 디아민 화합물>

또, 본 발명의 액정 배향제가 함유하는 폴리이미드 전구체 및 이것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체의 원료인 디아민 성분은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 상기 식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물이나 상기 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민 이외의, 그 밖의 디아민을 함유하고 있어도 된다.

그 밖의 디아민으로는, 예를 들어, p-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 3,5-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-비스(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-비스(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-비스(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-비스(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-비스(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-비스(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-비스(3-아미노페녹시)도데칸 등의 방향족 디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등의 지방족 디아민을 들 수 있다.

상기 그 밖의 디아민은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 프레틸트각, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

<테트라카르복실산 2 무수물 성분>

본 발명의 액정 배향제 중에 함유되는 폴리아믹산을 얻기 위해서 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복실산 2 무수물은 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.

지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2 무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 2 무수물, 트리시클로[4.2.1.0^2,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산-3,4:7,8-2 무수물, 헥사시클로[6.6.0.1^2,7.0^3,6.1^9,14.0^10,13]헥사데칸-4,5,11,12-테트라카르복실산-4,5:11,12-2 무수물, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.

또한, 상기 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물에 더하여, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하면, 액정 배향성이 향상되고, 또한 액정 셀의 축적 전하를 저감시킬 수 있으므로 바람직하다. 방향족 테트라카르복실산 2 무수물로는, 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다.

테트라카르복실산 2 무수물은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상 병용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 액정 배향제 중에 함유되는 폴리아믹산에스테르를 얻기 위해서 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복실산디알킬에스테르는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.

지방족 테트라카르복실산디에스테르의 구체적인 예로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산디알킬에스테르, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산디알킬에스테르, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산디알킬에스테르, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산디알킬에스테르, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산디알킬에스테르, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산디알킬에스테르, 트리시클로[4.2.1.0^2,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산-3,4:7,8-디알킬에스테르, 헥사시클로[6.6.0.1^2,7.0^3,6.1^9,14.0^10,13]헥사데칸-4,5,11,12-테트라카르복실산-4,5:11,12-디알킬에스테르, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르본디알킬에스테르 등을 들 수 있다.

방향족 테트라카르복실산디알킬에스테르로는, 피로멜리트산디알킬에스테르, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산디알킬에스테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,3',4-벤조페논테트라카르복실산디알킬에스테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르디알킬에스테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰디알킬에스테르, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산디알킬에스테르 등을 들 수 있다.

<폴리아믹산의 제조 방법>

폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은, 이하에 나타내는 방법에 의해 합성할 수 있다. 구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 유기 용매의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기의 반응에 사용하는 유기 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성에서 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 폴리머의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은, 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈 (貧) 용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시켜 회수할 수 있다. 또, 석출을 수 차례 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.

<폴리아믹산에스테르의 제조 방법>

폴리이미드 전구체인 폴리아믹산에스테르는, 이하에 나타내는 (1) ∼ (3) 의 방법으로 합성할 수 있다.

(1) 폴리아믹산으로부터 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산을 에스테르화함으로써 합성할 수 있다. 구체적으로는, 폴리아믹산과 에스테르화제를 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

에스테르화제로는, 정제에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 첨가량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여, 2 ∼ 6 몰당량이 바람직하다.

상기의 반응에 사용하는 용매는, 폴리머의 용해성에서 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

(2) 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응에 의해 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민으로부터 합성할 수 있다. 구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을 염기와 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행되기 위해서 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대하여, 2 ∼ 4 배몰인 것이 바람직하다.

상기의 반응에 사용하는 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성에서 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 폴리머 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수분해를 방지하기 위해서, 폴리아믹산에스테르의 합성에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 질소 분위기 중에서, 바깥 공기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.

(3) 테트라카르복실산디에스테르와 디아민으로부터 폴리아믹산을 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 중축합함으로써 합성할 수 있다. 구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 축합제, 염기, 유기 용제의 존재하에서 0 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 ∼ 15 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 축합제에는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스파이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은, 테트라카르복실산디에스테르에 대하여 2 ∼ 3 배몰인 것이 바람직하다.

상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 디아민 성분에 대하여 2 ∼ 4 배몰이 바람직하다.

또, 상기 반응에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 디아민 성분에 대하여 0 ∼ 1.0 배몰이 바람직하다.

상기 3 개의 폴리아믹산에스테르의 합성 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르가 얻어지기 때문에, 상기 (1) 또는 상기 (2) 의 합성법이 특히 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 수 차례 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.

<가용성 폴리이미드의 제조 방법>

상기 폴리이미드는, 상기 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르를 이미드화함으로써 제조할 수 있다. 폴리아믹산에스테르로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 상기 폴리아믹산에스테르 용액, 또는 폴리아믹산에스테르 분말을 유기 용매에 용해시켜 얻어지는 폴리아믹산 용액에 염기성 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되고, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다.

화학적 이미드화는, 이미드화시키고자 하는 폴리아믹산에스테르를, 유기 용매 중에 있어서 염기성 촉매 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는 전술한 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리에틸아민은 반응을 진행시키는 데에 충분한 염기성을 가지므로 바람직하다.

이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, -20 ℃ ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간 동안 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산에스테르기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다. 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있으므로, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해하여, 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.

폴리아믹산으로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응으로 얻어진 상기 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되고, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다.

화학적 이미드화는, 이미드화시키고자 하는 중합체를 유기 용매 중에 있어서 염기성 촉매와 산무수물의 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는 전술한 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 또, 산무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면, 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다.

이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, -20 ℃ ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간 동안 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산무수물의 양은 아믹산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

폴리아믹산에스테르 또는 폴리아믹산의 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있으므로, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해하여, 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시킬 수 있다. 석출을 수 차례 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다.

상기 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀르솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.

<폴리(메트)아크릴레이트의 제조 방법>

본 발명의 액정 배향제 중의 중합체 성분으로서 사용되는 폴리(메트)아크릴레이트를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 아크릴산에스테르 화합물이나, 메타크릴산에스테르 화합물 등의 모노머와, 원하는 바에 따라 광 중합성기나, 광 반응성기를 갖는 모노머와, 원하는 바에 따라 중합 개시제 등을 용제 중에 있어서 50 ℃ ∼ 110 ℃ 의 온도하에서 중합 반응시킴으로써 얻어진다. 그 때에 사용되는 용제는, 모노머 및 얻어지는 중합체를 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.

메타크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

용제의 구체예로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 락트산부틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.

상기와 같이 하여 얻어진 중합체의 용액을, 메탄올, 에탄올, 물 등의 교반하에 투입하여 재침전시키고, 생성된 침전물을 여과·세정한 후, 상압 또는 감압하에서, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써, 구해지는 중합체의 분체로 할 수 있다. 이와 같은 조작에 의해, 중합체와 공존하는 중합 개시제나 미반응 모노머를 제거할 수 있고, 그 결과, 정제한 중합체의 분체를 얻을 수 있다. 한 번의 조작으로 충분히 정제할 수 없는 경우에는, 얻어진 분체를 용제에 재용해하여, 상기의 조작을 반복하여 실시하면 된다.

<액정 배향제>

본 발명의 액정 배향제가 중합체 성분으로서, 폴리아믹산 및 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체 그리고 그 폴리이미드 전구체를 개환시켜 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 경우, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 5,000 ∼ 300,000 이 보다 바람직하고, 10,000 ∼ 100,000 이 더욱 바람직하다. 또, 수평균 분자량으로는, 1,000 ∼ 250,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 2,500 ∼ 150,000 이 보다 바람직하고, 5,000 ∼ 50,000 이 더욱 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 폴리실록산이 함유되는 경우, 폴리실록산의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 5,000 ∼ 300,000 이 보다 바람직하고, 10,000 ∼ 100,000 이 더욱 바람직하다. 또, 수평균 분자량으로는, 1,000 ∼ 250,000 이 바람직하고, 2,500 ∼ 150,000 이 보다 바람직하고, 5,000 ∼ 50,000 이 더욱 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제가 중합체 성분으로서 폴리(메트)아크릴레이트를 함유하는 경우, 폴리(메트)아크릴레이트의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 5,000 ∼ 300,000 이 보다 바람직하고, 10,000 ∼ 100,000 이 더욱 바람직하다. 또, 수평균 분자량으로는, 1,000 ∼ 250,000 이 바람직하고, 2,500 ∼ 150,000 이 보다 바람직하고, 5,000 ∼ 50,000 이 더욱 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 액정 배향제가 함유하는 상기 중합체나 중합성 화합물이 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 든다면, 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 개환시켜 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종을 액정 배향제의 중합체 성분으로서 사용하는 경우에는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 또, 폴리실록산을 액정 배향제의 중합체 성분으로서 사용하는 경우에는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜 등의 다가 알코올 화합물, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드 화합물 등을 들 수 있다. 또, 폴리(메트)아크릴레이트를 액정 배향제의 중합체 성분으로서 사용하는 경우에는, 예를 들어 알코올 화합물, 케톤 화합물, 아미드 화합물 혹은 에스테르 화합물 또는 그 밖의 비프로톤성 화합물을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 단독으로는 중합체 성분이나 중합성 화합물을 균일하게 용해시킬 수 없는 용매여도, 중합체 성분이나 중합성 화합물이 석출되지 않는 범위이면, 상기의 유기 용매에 혼합해도 된다.

본 발명의 액정 배향제는, 중합체나 중합성 화합물을 용해시키기 위한 유기 용매 외에, 액정 배향제를 기판에 도포할 때의 도포막 균일성을 향상시키기 위한 용매를 함유해도 된다. 이러한 용매는, 일반적으로 상기 유기 용매보다 저표면 장력의 용매가 사용된다. 그 구체예를 든다면, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종류 상을 병용해도 된다.

본 발명의 액정 배향제에는, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 전술한 중합체 이외의 중합체, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체 혹은 도전 물질, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시킬 목적의 실란 커플링제, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적의 가교성 화합물, 도포막을 소성할 때에 폴리이미드 전구체의 이미드화를 효율적으로 진행시키는 이미드화 촉진제 등을 추가로 첨가해도 된다.

<액정 배향막의 제조>

본 발명의 제조 방법에 사용되는 액정 배향막은, 상기 액정 배향제를 기판에 도포하고, 필요에 따라 건조시킨 후, 소성하여 얻어진 도포막면에 배향 처리를 실시함으로써 얻어진다.

액정 배향제를 도포하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있고, 액정 구동을 위한 ITO (Indium Tin Oxide) 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것으로도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다. 본 발명에 기재된 액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다.

액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상은, 함유되는 유기 용매를 충분히 제거하기 위해서 50 ℃ ∼ 120 ℃ 에서 1 분 ∼ 10 분 건조시키고, 이어서, 150 ℃ ∼ 300 ℃ 에서 5 분 ∼ 120 분 소성된다. 소성 후의 도포막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 얇으면, 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 5 ∼ 300 ㎚ 가 바람직하고, 10 ∼ 200 ㎚ 가 보다 바람직하다.

<배향 처리>

본 발명의 제조 방법에 있어서 사용되는 배향 처리에는, 러빙에 의한 배향 처리와, 편광된 자외선을 조사하는 것에 의한, 이른바 광 배향법에 의한 배향 처리가 있다.

광 배향법에 의한 배향 처리의 바람직한 구체예로는, 상기 도포막 표면에, 파장 200 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하, 바람직하게는 210 ㎚ 이상 380 ㎚ 이하, 예를 들어 300 ㎚ 이상 350 ㎚ 이하의 자외선을 함유하는 일정 방향으로 편광된 자외선을 조사하고, 경우에 따라서는, 추가로 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시하여, 액정 배향능을 부여하는 방법을 들 수 있다. 또, 액정 배향성을 개선하기 위해서, 도포막 기판을 50 ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서, 자외선을 조사해도 된다. 상기 자외선의 조사량은, 1 ∼ 10,000 mJ/㎠ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1 ∼ 2,000 mJ/㎠ 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기에서 편광된 자외선을 조사한 막은, 이어서 물, 또는 특정한 유기 용매를 함유하는 용액으로 접촉 처리해도 된다. 상기의 유기 용매는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알코올, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산시클로헥실 등을 들 수 있다. 상기의 용매 중에서도, 이방성이 높고, 불균일이 없는 액정 배향막을 얻기 쉬운 점에서, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알코올, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 및 아세트산시클로헥실로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 특히, 1-메톡시-2-프로판올 및 락트산에틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.

편광된 자외선을 조사한 막과 유기 용매를 함유하는 용액의 접촉 처리는, 침지 처리, 분무 (스프레이) 처리 등의 막과 액이 충분히 접촉하는 처리로 실시된다. 그 중에서도, 유기 용매를 함유하는 용액 중에 막을 10 초 ∼ 1 시간, 바람직하게는 1 분 ∼ 30 분 침지 처리하는 방법이 바람직하다. 접촉 처리는 상온이어도 되고 가온해도 되지만, 바람직하게는 10 ∼ 80 ℃ 에서, 보다 바람직하게는 20 ∼ 50 ℃ 에서 실시된다. 또, 필요에 따라 초음파 등의 수단을 사용하여 접촉을 높이는 처치를 실시할 수 있다.

상기 접촉 처리 후에, 사용한 용액 중의 유기 용매를 제거할 목적으로, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 저비점 용매에 의한 헹굼 (린스) 이나 건조 중 어느 것, 또는 양방을 실시해도 된다. 건조시키는 경우의 온도로는, 80 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 80 ∼ 150 ℃ 가 보다 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 액정 배향막은, 액정 분자를 일정한 방향으로 안정적으로 배향시킬 수 있다.

<횡전계 구동용 액정 표시 소자의 제조>

본 발명의 제조 방법으로 제조하는 횡전계 구동용 액정 표시 소자는, 상기의 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 이미 알려진 방법으로 횡전계 구동용의 액정 셀을 제조하고, 그 횡전계 구동용의 액정 셀을 사용하여 횡전계 구동용 액정 표시 소자로 한 것이다. 또한, 횡전계 구동 방식 (IPS : In Plane Switching) 의 액정 표시 소자란, 기판에 대해 수평 방향 (횡방향) 으로 전계를 인가하여 액정 분자를 스위칭하는 방식의 액정 표시 소자이다.

횡전계 구동용 액정 표시 소자의 제조 방법의 일례로서, 패시브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자를 예로 들어 설명한다. 또한, 본 발명의 제조 방법으로 제조하는 횡전계 구동용 액정 표시 소자는, 화상 표시를 구성하는 각 화소 부분에 TFT (Thin Film Transistor) 등의 스위칭 소자를 형성한 액티브 매트릭스 구조의 횡전계 구동용 액정 표시 소자여도 된다.

본 발명에서 제조하는 횡전계 구동용 액정 표시 소자에 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않지만, 통상은, 기판 상에 액정을 구동시키기 위한 투명 전극이 형성된 기판이다. 구체예로는, 상기 액정 배향막의 제조에서 기재한 기판과 동일한 것을 들 수 있다.

또, 액정 배향막은, 이 기판 상에 상기 액정 배향제를 도포한 후 소성하고, 필요에 따라 러빙 처리나 편광 자외선 등의 방사선을 조사함으로써 형성한다. 다음으로, 일방의 기판에 타방의 기판을 서로의 액정 배향막면이 대향하도록 하여 중첩하고, 주변을 시일재로 접착한다. 시일재에는, 기판 간극을 제어하기 위해서, 통상적으로 스페이서를 혼입해 둔다. 또, 시일재를 형성하지 않는 면내 부분에도, 기판 간극 제어용의 스페이서를 산포해 두는 것이 바람직하다. 시일재의 일부에는, 외부로부터 액정을 충전 가능한 개구부를 형성해 둔다.

다음으로, 시일재에 형성한 개구부를 통해 2 장의 기판과 시일재로 포위된 공간 내에 액정 재료를 주입한다. 액정 재료로는, 예를 들어, 액정 「MLC-2041」 (머크 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 그 후, 이 개구부를 접착제로 봉지 (封止) 한다. 주입에는, 진공 주입법을 사용해도 되고, 대기 중에서 모세관 현상을 이용한 방법을 사용해도 된다. 이로써, 횡전계 구동용의 액정 셀이 제조된다.

이어서, 이 횡전계 구동용의 액정 셀에 자외선 등의 광을 조사한다. 여기서, 자외선의 조사량은, 예를 들어 1 ∼ 60 J/㎠, 바람직하게는 40 J/㎠ 이하이고, 자외선 조사량이 적은 것이 액정 표시 소자를 구성하는 부재의 파괴에 의해 생기는 신뢰성 저하를 억제할 수 있고, 또한 자외선 조사 시간을 줄일 수 있는 점에서 제조 효율이 높아지므로 바람직하다. 조사하는 자외선의 파장은, 예를 들어, 200 ㎚ ∼ 400 ㎚ 이다.

이와 같이 액정 셀에 자외선 등의 광을 조사하는, 즉, 액정 배향막이나 액정에 자외선 등의 광을 조사하면, 액정 배향막과 액정이 접하는 면에 위치하는 광 중합성기가 반응을 일으켜, 액정 배향막의 표면에 위치하는 액정의 배향이 고정화된다. 이로써, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 액정 배향막의 배향 규제력이 강화되고, 그 결과, 액정의 배향 흐트러짐이 원인이 되어 일어나는 잔상 현상 등의 전기 특성이 개선된 횡전계 구동용 액정 표시 소자가 된다.

다음으로, 편광판의 설치를 실시한다. 구체적으로는, 2 장의 기판의 액정층과는 반대측의 면에 1 쌍의 편광판을 첩부 (貼付) 한다. 이상의 공정을 거침으로써, 횡전계 구동용 액정 표시 소자가 얻어진다.

이와 같은 본 발명의 횡전계 구동용 액정 표시 소자의 제조 방법으로 제조되는 횡전계 구동용 액정 표시 소자는, 액정 배향막의 배향 규제력이 강하여 잔상의 발생이 억제된 것이므로, 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용 가능하다.

<FFSA 방식 액정 표시 소자의 제조>

본 발명의 제조 방법을 사용하면, Fringe Field Stabilized Alignment (FFSA) 방식의 액정 표시 소자를 제조할 수 있다. FFSA 방식이란, 광 반응성기를 액정 배향막 중에 도입함으로써 액정 표시 소자의 응답 속도를 향상시키는 기술이다. FFSA 방식의 액정 표시 소자는, 대향하도록 배치된 2 장의 기판과, 기판 사이에 형성된 액정층과, 기판과 액정층 사이에 형성되고 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 상기 액정 배향막을 갖는 액정 셀을 구비하는 액정 표시 소자이다. 구체적으로는, 본 발명의 액정 배향제를 2 장의 기판 상에 도포하고 소성함으로써 액정 배향막을 형성하고, 이 액정 배향막이 대향하도록 2 장의 기판을 배치하고, 이 2 장의 기판 사이에 액정으로 구성된 액정층을 협지하고, 액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써 제조되는 액정 셀을 구비하는 액정 표시 소자이다.

본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막을 사용하면, 액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하여, 폴리이미드 전구체나 폴리이미드의 측사슬이 갖는 광 중합성기 및 광 2 량화를 일으키는 기, 즉, 상기 식 [1-D] 로 나타내는 디아민 화합물 유래의 광 중합성기 및 광 2 량화를 일으키는 기를 반응시킴으로써, 광 중합성 화합물을 액정 배향제에 별도로 첨가하지 않아도, 광 중합성 화합물이 첨가된 액정 배향제를 사용한 액정 배향막보다 효율적으로 액정의 배향이 고정화되어, 응답 속도가 현저하게 우수한 액정 표시 소자가 된다. 물론, 본 발명의 액정 배향제에 광 중합성 화합물을 별도로 첨가해도, 동일하거나 혹은 그 이상의 응답 속도의 액정 표시 소자를 얻는 것은 가능하다.

FFSA 방식 액정 표시 소자의 제조에 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않지만, 통상은, 기판 상에 액정을 구동시키기 위한 투명 전극이 형성된 기판이다. 구체예로는, 상기 액정 배향막의 제조에서 기재한 기판과 동일한 것을 들 수 있다. 전극 패턴이나 돌기 패턴이 형성된 종래의 기판을 사용해도 되지만, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 액정 배향막을 형성하는 액정 배향제로서 상기 본 발명의 액정 배향제를 사용하고 있기 때문에, 편측 기판에 1 내지 10 ㎛ 의 라인/슬릿 전극 패턴이 형성되고, 대향 기판에는 슬릿 패턴이나 돌기 패턴이 형성되어 있지 않은 구조를 채용하는 것이 가능하고, 그 결과, 제조시의 프로세스를 간략화할 수 있어, 높은 투과율을 얻을 수 있다.

또, TFT 형의 소자와 같은 고기능 소자에 있어서는, 액정 구동을 위한 전극과 기판 사이에 트랜지스터와 같은 소자가 형성된 것이 사용된다.

투과형의 액정 표시 소자의 경우에는, 상기와 같은 기판을 사용하는 것이 일반적이지만, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용하는 것이 가능하다. 그 때, 기판에 형성된 전극에는, 광을 반사하는 금속 알루미늄과 같은 재료를 사용할 수도 있다.

액정 배향막은, 이 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포한 후 소성함으로써 형성되는 것이고, 상세하게는 상기 서술한 바와 같다.

본 발명의 액정 표시 소자의 액정층을 구성하는 액정 재료는 특별히 한정되지 않고, 종래의 수직 배향 방식에서 사용되는 액정 재료, 예를 들어 머크사 제조의 「MLC-6608」, 「MLC-6609」 등의 네거티브형의 액정이나, 「MLC-2041」 등을 사용할 수 있다.

이 액정층을 2 장의 기판 사이에 협지시키는 방법으로는, 공지된 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막 상에 비즈 등의 스페이서를 산포하고, 액정 배향막이 형성된 측의 면이 내측이 되도록 하여 다른 일방의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입하여 봉지하는 방법을 들 수 있다. 또, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막 상에 비즈 등의 스페이서를 산포한 후에 액정을 적하하고, 그 후 액정 배향막이 형성된 측의 면이 내측이 되도록 하여 다른 일방의 기판을 첩합하여 봉지를 실시하는 방법으로도 액정 셀을 제조할 수 있다. 이 때의 스페이서의 두께는, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 이다.

액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써 액정 셀을 제조하는 공정은, 예를 들어 기판 상에 설치되어 있는 전극 사이에 전압을 가함으로써 액정 배향막 및 액정층에 전계를 인가하고, 이 전계를 유지한 채로 자외선을 조사하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 전극 사이에 가하는 전압으로는 예를 들어 5 ∼ 80 Vp-p, 바람직하게는 5 ∼ 60 Vp-p 이다. 자외선의 조사량은, 예를 들어 1 ∼ 60 J/㎠, 바람직하게는 40 J/㎠ 이하이고, 자외선 조사량이 적은 것이, 액정 표시 소자를 구성하는 부재의 파괴에 의해 생기는 신뢰성 저하를 억제할 수 있고, 또한 자외선 조사 시간을 줄임으로써 제조 효율이 높아지므로 바람직하다.

이와 같이, 액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하면, 폴리이미드 전구체나 폴리이미드의 측사슬이 갖는 광 중합성기 및 광 2 량화를 일으키는 기의 반응이 진행되고, 즉, 상기 식 [1-D] 로 나타내는 디아민 화합물 유래의 광 중합성기에 의한 가교 반응 및 광 2 량화를 일으키는 기에 의한 2 량화 반응이 진행되고, 그 결과 생성된 가교 부위나 2 량화 부위에 의해 액정 분자가 기울어지는 방향이 기억됨으로써, 얻어지는 액정 표시 소자의 응답 속도를 빠르게 할 수 있다.

또, 본 발명의 액정 배향제는, Polymer Sustained Alignment (PSA) 형 액정 디스플레이나 SC-PVA 형 액정 디스플레이 등의 수직 배향 방식의 액정 표시 소자를 제조하기 위한 액정 배향제로서 유용할 뿐만 아니라, 러빙 처리나 광 배향 처리에 의해 제조되는 액정 배향막의 용도에서도 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

합성예에 있어서 사용한 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민 및 (메트)아크릴레이트 화합물의 약호와 그 구조를 이하에 나타낸다.

[화학식 54]

[화학식 55]

실시예 등에서 사용한 유기 용매의 약호는 이하와 같다.

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

BCS : 부틸셀로솔브

THF : 테트라하이드로푸란

DMF : N,N-디메틸포름아미드

DMAc : N,N-디메틸아세트아미드

<중합체의 분자량의 측정>

합성예에 있어서의 폴리이미드, 폴리아믹산 또는 아크릴 폴리머의 분자량은, (주) Shodex 사 제조 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101), Shodex 사 제조 칼럼 (KD-803, KD-805) 을 사용하여 이하와 같이 하여 측정하였다.

칼럼 온도 : 50 ℃

용리액 : DMF (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, THF 가 10 ㎖/ℓ)

유속 : 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).

<¹H NMR 의 측정>

장치 : 푸리에 변환형 초전도 핵자기 공명 장치 (FT-NMR), INOVA-400 (Varian 제조) 400 ㎒

용매 : 중수소화 디메틸술폭사이드 (DMSO-d₆), 중수소화 클로로포름 (CDCl₃)

표준 물질 : 테트라메틸실란 (TMS)

(실시예 1) DA-6 의 합성

(합성예 1) DA-6 의 전구체 DA-6-1 의 합성

[화학식 56]

300 ㎖ 4 구 플라스크에, 4-브로모-4'-하이드록시벤조페논을 10.0 g, DMAc 를 80 ㎖, 아크릴산메틸을 4.7 g, 트리부틸아민을 20.0 g, 아세트산팔라듐을 0.17 g, 트리(O-톨릴)포스핀을 0.44 g 첨가하고, 100 ℃ 로 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후, 300 ㎖ 의 아세트산에틸에 반응계를 붓고, 1N-염산 수용액, 포화 식염수를 사용하여 추출을 실시하였다. 추출한 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하고 탈수 건조시켜, 무수 황산마그네슘을 여과하였다. 얻어진 여과액을 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거하여, DA-6-1 (황색 고체) 을 10.4 g 얻었다 (수율 98 ％).

(합성예 2) DA-6 의 전구체 DA-6-2 의 합성

[화학식 57]

300 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-6-1 을 10.4 g, DMF 를 100 ㎖, 6-클로로-1-헥산올을 4.9 g, 탄산칼륨을 17.8 g, 요오드화칼륨을 0.6 g 첨가하고, 100 ℃ 로 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후, 500 ㎖ 의 물에 반응계를 붓고, 1N-염산 수용액으로 중화를 실시하고, 침전물을 여과하였다. 이 여과물을 이소프로필알코올로 세정하고, 건조시켜, DA-6-2 (살색 고체) 를 13.1 g 얻었다. (수율 96 ％)

(합성예 3) DA-6 의 전구체 DA-6-3 의 합성

[화학식 58]

500 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-6-2 를 13.1 g, 트리에틸아민을 4.2 g 및 THF 를 200 ㎖ 첨가하였다. 계 내를 0 ℃ 로 냉각시키고, 3,5-디니트로벤조일클로라이드를 8.8 g 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 500 ㎖ 의 물에 반응계를 붓고, 침전물을 여과하였다. 이 여과물을 이소프로필알코올로 세정하고, 건조시켜, DA-6-3 (살색 고체) 을 17.8 g 얻었다. (수율 90 ％)

(합성예 4) DA-6 의 합성

[화학식 59]

300 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-6-3 을 17.8 g, THF 를 170 ㎖ 및 순수를 170 ㎖ 첨가하고 교반하였다. 염화주석을 40.8 g 첨가하고, 60 ℃ 로 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후, 900 ㎖ 의 아세트산에틸에 반응계를 붓고, 탄산수소나트륨을 사용하여, pH 를 7 ∼ 8 로 조정하였다. 백색 침전물을 여과에 의해 제거하고, 유기층을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하고 탈수 건조시켜, 무수 황산마그네슘을 여과하였다. 얻어진 여과액을 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거하였다. 잔사를 이소프로판올/헥산 = 1/3 을 사용하여 재결정을 실시하여, DA-6 (황백색 고체) 을 12.8 g 얻었다 (수율 80 ％). 목적물의 ¹H-NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가 목적으로 하는 DA-6 인 것을 확인하였다.

(실시예 2) DA-7 의 합성

(합성예 5) DA-7 의 전구체 DA-7-1 의 합성

[화학식 60]

1 ℓ 4 구 플라스크에, 4-브로모-4'-하이드록시벤조페논을 80.0 g, DMAc 를 500 ㎖, t-부틸아크릴레이트를 55.4 g, 트리부틸아민을 160.2 g, 아세트산팔라듐을 1.29 g, 트리(O-톨릴)포스핀을 3.50 g 첨가하고, 100 ℃ 로 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후, 2 ℓ 의 아세트산에틸에 반응계를 붓고, 1N-염산 수용액, 포화 식염수를 사용하여 추출을 실시하였다. 추출한 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하고 탈수 건조시켜, 무수 황산마그네슘을 여과하였다. 얻어진 여과액을 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거하여, 109.4 g 의 목적물 DA-7-1 (적갈색 점체) 을 얻었다. 얻어진 DA-7-1 은 정제하지 않고 다음의 반응에 사용하였다.

(합성예 6) DA-7 의 전구체 DA-7-2 의 합성

[화학식 61]

2 ℓ 4 구 플라스크에, DA-7-1 을 93.4 g, DMF 를 1 ℓ, 6-클로로-1-헥산올을 39.3 g, 탄산칼륨을 119.4 g, 요오드화칼륨을 4.8 g 첨가하고, 100 ℃ 로 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후, 5 ℓ 의 물에 반응계를 붓고, 1N-염산 수용액으로 중화를 실시하고, 아세트산에틸을 사용하여 추출을 실시하였다. 추출한 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하고 탈수 건조시켜, 무수 황산마그네슘을 여과하였다. 얻어진 여과액을 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시하였다. 잔사를 이소프로판올/헥산 = 1/10 을 사용하여 재결정을 실시하여, DA-7-2 (황토색 고체) 를 113.8 g 얻었다 (수율 93 ％). 목적물의 ¹H-NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가 목적으로 하는 DA-7-2 인 것을 확인하였다.

(합성예 7) DA-7 의 전구체 DA-7-3 의 합성

[화학식 62]

500 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-7-2 를 30.0 g, 트리에틸아민을 8.6 g 및 THF 를 300 ㎖ 첨가하였다. 계 내를 0 ℃ 로 냉각시키고, 3,5-디니트로벤조일클로라이드를 17.8 g 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 500 ㎖ 의 아세트산에틸에 반응계를 붓고, 포화 식염수를 사용하여 추출을 실시하였다. 추출한 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하고 탈수 건조시켜, 무수 황산마그네슘을 여과하였다. 얻어진 여과액을 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거하고, 포름산을 150 ㎖ 첨가하고, 50 ℃ 로 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후, 500 ㎖ 의 물에 반응계를 붓고, 침전물을 여과하였다. 이 여과물을 이소프로필알코올로 세정하고, 건조시켜, DA-7-3 (백색 고체) 을 36.8 g 얻었다. (수율 97 ％)

(합성예 8) DA-7 의 합성

[화학식 63]

300 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-7-3 을 10.0 g, THF 를 100 ㎖ 및 순수를 100 ㎖ 첨가하고 교반하였다. 염화주석을 24.8 g 첨가하고, 60 ℃ 로 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후, 500 ㎖ 의 아세트산에틸에 반응계를 붓고, 탄산수소나트륨을 사용하여, pH 를 7 ∼ 8 로 조정하였다. 백색 침전물을 여과에 의해 제거하고, 유기층을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하고 탈수 건조시켜, 무수 황산마그네슘을 여과하였다. 얻어진 여과액을 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거하였다. 잔사를 이소프로판올/헥산 = 1/5 를 사용하여 재결정을 실시하여 DA-7 (백색 고체) 을 2.9 g 얻었다 (수율 30 ％). 목적물의 ¹H-NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가 목적으로 하는 DA-7 인 것을 확인하였다.

(실시예 3) DA-8 의 합성

(합성예 9) DA-8 의 전구체 DA-8-1 의 합성

[화학식 64]

500 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-7-3 을 26.8 g, THF 를 300 ㎖, 메타크릴산2-하이드록시에틸을 6.6 g, 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드염산염을 14.4 g, 4-디메틸아미노피리딘을 0.6 g 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 600 ㎖ 의 아세트산에틸에 반응계를 붓고, 포화 식염수를 사용하여 추출을 실시하였다. 추출한 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하고 탈수 건조시켜, 무수 황산마그네슘을 여과하였다. 얻어진 여과액을 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거하고, 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (아세트산에틸 : 헥산 = 1 : 1 체적비) 로 단리하여, DA-8-1 (갈색 점체) 을 30.7 g 얻었다 (수율 90 ％).

(합성예 10) DA-8 의 합성

[화학식 65]

1 ℓ 4 구 플라스크에, DA-8-1 을 30.2 g, THF 를 300 ㎖ 및 순수를 300 ㎖ 첨가하고 교반하였다. 염화주석을 59.4 g 첨가하고, 60 ℃ 로 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후, 1.5 ℓ 의 아세트산에틸에 반응계를 붓고, 탄산수소나트륨을 사용하여, pH 를 7-8 로 하였다. 백색 침전물을 여과에 의해 제거하고, 유기층을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하고 탈수 건조시켜, 무수 황산마그네슘을 여과하였다. 얻어진 여과액을 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거하였다. 잔사를 이소프로판올로 세정하여, DA-8 (적갈색 점체) 을 24.4 g 얻었다 (수율 89 ％). 목적물의 ¹H-NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가 목적으로 하는 DA-8 인 것을 확인하였다.

(실시예 4) DA-9 의 합성

(합성예 11) DA-9 의 전구체 DA-9-1 의 합성

[화학식 66]

500 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-7-2 를 20.0 g, DMF 를 200 ㎖, 2,4-디니트로플루오로벤젠을 9.6 g, 트리에틸아민을 9.5 g 첨가하고, 80 ℃ 로 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후, 500 ㎖ 의 아세트산에틸에 반응계를 붓고, 포화 식염수를 사용하여 추출을 실시하였다. 추출한 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하고 탈수 건조시켜, 무수 황산마그네슘을 여과하였다. 얻어진 여과액을 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거하고, 포름산을 150 ㎖ 첨가하고, 50 ℃ 로 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후, 500 ㎖ 의 물에 반응계를 붓고, 침전물을 여과하였다. 이 여과물을 이소프로필알코올로 세정하고, 건조시켜, DA-9-1 (황색 고체) 을 27.3 g 얻었다 (수율 98 ％).

(합성예 12) DA-9 의 전구체 DA-9-2 의 합성

[화학식 67]

500 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-9-2 를 27.3 g, DMF 를 300 ㎖, 메타크릴산2-하이드록시에틸을 6.4 g, 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드염산염을 14.0 g, 4-디메틸아미노피리딘을 0.6 g 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 600 ㎖ 의 아세트산에틸에 반응계를 붓고, 포화 식염수를 사용하여 추출을 실시하였다. 추출한 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하고 탈수 건조시켜, 무수 황산마그네슘을 여과하였다. 얻어진 여과액을 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거하고, 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (아세트산에틸 : 헥산 = 1 : 1 체적비) 로 단리하여, DA-9-2 (갈색 점체) 를 23.4 g 얻었다 (수율 75 ％).

(합성예 13) DA-9 의 합성

[화학식 68]

1 ℓ 4 구 플라스크에, DA-9-2 를 23.0 g, 아세트산에틸을 230 ㎖, 순수를 230 ㎖, 환원철을 19.9 g, 염화암모늄을 15.2 g 첨가하고, 60 ℃ 로 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후, 환원철을 여과하고, 유기층을 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하고 탈수 건조시켜, 무수 황산마그네슘을 여과하였다. 얻어진 여과액을 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거하였다. 잔사를 이소프로판올로 세정하고, 건조시켜, DA-9 (살색 고체) 를 16.7 g 얻었다 (수율 80 ％). 목적물의 ¹H-NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가 목적으로 하는 DA-9 인 것을 확인하였다.

(실시예 5) MA-2 의 합성

(합성예 14) MA-2 의 합성

[화학식 69]

500 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-6-2 를 11.3 g, 트리에틸아민을 3.6 g, THF 를 150 ㎖, DMF 를 150 ㎖ 첨가하였다. 계 내를 0 ℃ 로 냉각시키고, 메타크릴로일클로라이드를 3.7 g 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 500 ㎖ 의 물에 반응계를 붓고, 침전물을 여과하였다. 이 여과물을 이소프로필알코올로 세정하고, 건조시켜, MA-2 (백색 고체) 를 5.8 g 얻었다. (수율 43 ％) 목적물의 ¹H-NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가 목적으로 하는 MA-2 인 것을 확인하였다.

(실시예 6) DA-10 의 합성

(합성예 15) DA-10 의 전구체 DA-10-1 의 합성

[화학식 70]

1 ℓ 4 구 플라스크에, 4-브로모-4'-니트로벤조페논을 42.0 g, DMAc 를 300 ㎖, t-부틸아크릴레이트를 26.3 g, 트리부틸아민을 76.2 g, 아세트산팔라듐을 0.62 g, 트리(O-톨릴)포스핀을 1.67 g 첨가하고, 100 ℃ 로 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후, 1 ℓ 의 아세트산에틸에 반응계를 붓고, 1N-염산 수용액, 포화 식염수를 사용하여 추출을 실시하였다. 추출한 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하고 탈수 건조시켜, 무수 황산마그네슘을 여과하였다. 얻어진 여과액을 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거하고, 포름산을 200 ㎖ 첨가하고, 50 ℃ 로 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후, 600 ㎖ 의 물에 반응계를 붓고, 침전물을 여과하였다. 이 여과물을 이소프로필알코올로 세정하고, 건조시켜, DA-10-1 (황색 고체) 을 37.6 g 얻었다 (수율 92 ％).

(합성예 16) DA-10 의 전구체 DA-10-2 의 합성

[화학식 71]

500 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-10-1 을 19.0 g, THF 를 300 ㎖, 4-니트로페놀을 8.9 g, 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드염산염 18.4 g, 4-디메틸아미노피리딘을 0.8 g 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 1 ℓ 의 물에 반응계를 붓고, 침전물을 여과하였다. 이 여과물을 이소프로필알코올로 세정하고, 건조시켜, DA-10-2 (황색 고체) 를 22.3 g 얻었다. (수율 83 ％)

(합성예 17) DA-10 의 합성

[화학식 72]

500 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-10-2 를 22.3 g, THF 를 30 ㎖, 에탄올을 200 ㎖, 환원철을 8.9 g, 10 wt％ 염화암모늄 수용액을 56.6 g 첨가하고, 60 ℃ 로 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후, 환원철을 여과하고, 유기층을 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하고 탈수 건조시켜, 무수 황산마그네슘을 여과하였다. 얻어진 여과액을 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거하였다. 잔사를 이소프로판올로 세정하고, 건조시켜, DA-10 (황백색 고체) 을 13.9 g 얻었다 (수율 72 ％). 목적물의 ¹H-NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가 목적으로 하는 DA-10 인 것을 확인하였다.

(실시예 7) DA-11 의 합성

(합성예 18) DA-11 의 전구체 DA-11-1 의 합성

[화학식 73]

100 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-10-1 을 4.5 g, THF 를 50 ㎖, 4-하이드록시-4'-니트로비페닐을 5.0 g, 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드염산염 6.7 g, 4-디메틸아미노피리딘을 0.3 g 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 1 ℓ 의 물에 반응계를 붓고, 침전물을 여과하였다. 이 여과물을 이소프로필알코올로 세정하고, 건조시켜, DA-11-1 (황색 고체) 을 7.5 g 얻었다. (수율 82 ％)

(합성예 19) DA-11 의 합성

[화학식 74]

300 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-11-1 을 12.3 g, DMF 를 80 ㎖, 에탄올을 80 ㎖, 환원철을 6.9 g, 10 wt％ 염화암모늄 수용액을 26.5 g 첨가하고, 60 ℃ 로 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후, 환원철을 여과하고, 유기층을 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하고 탈수 건조시켜, 무수 황산마그네슘을 여과하였다. 얻어진 여과액을 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거하였다. 잔사를 이소프로판올로 세정하고, 건조시켜, DA-11 (황색 고체) 을 4.5 g 얻었다 (수율 42 ％). 목적물의 ¹H-NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가 목적으로 하는 DA-11 인 것을 확인하였다.

(실시예 8) DA-12 의 합성

(합성예 18) DA-12 의 전구체 DA-12-1 의 합성

[화학식 75]

500 ㎖ 4 구 플라스크에, 4,4'-디브로모벤조페논을 18.7 g, DMAc 를 250 ㎖, t-부틸아크릴레이트를 21.2 g, 트리부틸아민을 47.3 g, 아세트산팔라듐을 0.49 g, 트리(O-톨릴)포스핀을 1.40 g 첨가하고, 100 ℃ 로 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후, 1 ℓ 의 아세트산에틸에 반응계를 붓고, 1N-염산 수용액, 포화 식염수를 사용하여 추출을 실시하였다. 추출한 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하고 탈수 건조시켜, 무수 황산마그네슘을 여과하였다. 얻어진 여과액을 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거하고, 포름산을 100 ㎖ 첨가하고, 50 ℃ 로 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후, 600 ㎖ 의 물에 반응계를 붓고, 침전물을 여과하였다. 이 여과물을 이소프로필알코올로 세정하고, 건조시켜, DA-12-1 (백색 고체) 을 12.4 g 얻었다 (수율 70 ％).

(합성예 19) DA-12 의 전구체 DA-12-2 의 합성

[화학식 76]

300 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-12-1 을 6.5 g, THF 를 70 ㎖, 4-니트로페놀을 5.6 g, 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드염산염 11.5 g, 4-디메틸아미노피리딘을 0.5 g 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 1 ℓ 의 물에 반응계를 붓고, 침전물을 여과하였다. 이 여과물을 이소프로필알코올로 세정하고, 건조시켜, DA-12-2 (백색 고체) 를 9.2 g 얻었다. (수율 81 ％)

(합성예 20) DA-12 의 합성

[화학식 77]

500 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-12-2 를 9.2 g, THF 를 80 ㎖, 에탄올을 80 ㎖, 환원철을 2.3 g, 10 wt％ 염화암모늄 수용액을 17.4 g 첨가하고, 60 ℃ 로 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후, 환원철을 여과하고, 유기층을 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하고 탈수 건조시켜, 무수 황산마그네슘을 여과하였다. 얻어진 여과액을 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거하였다. 잔사를 이소프로판올로 세정하고, 건조시켜, DA-12 (황백색 고체) 를 3.7 g 얻었다 (수율 45 ％). 목적물의 ¹H-NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가 목적으로 하는 DA-12 인 것을 확인하였다.

(실시예 9) 액정 배향제의 제조

CBDA 를 1.94 g (0.0099 ㏖) g 과 DA-2 를 0.76 g (0.0020 ㏖), DA-8 을 4.91 g (0.0080 ㏖) 을 NMP 43.18 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 조제하였다. 이 폴리아믹산은, 수평균 분자량이 약 8,000 이었다. 이 폴리아믹산 용액 10 g 에 NMP, BCS 를 첨가하고 교반하여, 폴리아믹산 (PAA-1) 이 6 질량％, NMP 가 54 질량％, BCS 가 40 질량％ 가 되도록 조제한 후, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여, 실시예 9 의 액정 배향제를 얻었다.

(실시예 10) 액정 배향제의 제조

CBDA 를 1.94 g (0.0099 ㏖) g 과 DA-2 를 0.76 g (0.0020 ㏖), DA-9 를 4.69 g (0.0080 ㏖) 을 NMP 41.91 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 을 조제하였다. 이 폴리아믹산은, 수평균 분자량이 약 10,000 이었다. 이 폴리아믹산 용액 10 g 에 NMP, BCS 를 첨가하고 교반하여, 폴리아믹산 (PAA-2) 이 6 질량％, NMP 가 54 질량％, BCS 가 40 질량％ 가 되도록 조제한 후, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여, 실시예 10 의 액정 배향제를 얻었다.

(실시예 11) 액정 배향제의 제조

CBDA 를 1.94 g (0.0099 ㏖) g 과 DA-1 을 0.10 g (0.0010 ㏖), DA-2 를 0.76 g (0.0020 ㏖), DA-9 를 4.10 g (0.0070 ㏖) 을 NMP 39.20 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 조제하였다. 이 폴리아믹산은, 수평균 분자량이 약 11,000 이었다. 이 폴리아믹산 용액 10 g 에 NMP, BCS 를 첨가하고 교반하여, 폴리아믹산 (PAA-3) 이 6 질량％, NMP 가 54 질량％, BCS 가 40 질량％ 가 되도록 조제한 후, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여, 실시예 11 의 액정 배향제를 얻었다.

(실시예 12) 액정 배향제의 제조

CBDA 를 1.15 g (0.0059 ㏖), BODA 를 1.15 g (0.0040 ㏖) g 과 DA-1 을 0.10 g (0.0010 ㏖), DA-2 를 0.76 g (0.0020 ㏖), DA-9 를 4.10 g (0.0070 ㏖) 을 NMP 40.42 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 을 조제하였다. 이 폴리아믹산은, 수평균 분자량이 약 8,000 이었다. 이 폴리아믹산 용액 10 g 에 NMP, BCS 를 첨가하고 교반하여, 폴리아믹산 (PAA-4) 이 6 질량％, NMP 가 54 질량％, BCS 가 40 질량％ 가 되도록 조제한 후, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여, 실시예 12 의 액정 배향제를 얻었다.

(비교예 1) 액정 배향제의 제조

CBDA 를 1.94 g (0.0099 ㏖) g 과 DA-2 를 0.76 g (0.0020 ㏖), DA-3 을 2.09 g (0.0080 ㏖) 을 NMP 27.21 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액 (PAA-5) 을 조제하였다. 이 폴리아믹산은, 수평균 분자량이 약 7,000 이었다. 이 폴리아믹산 용액 10 g 에 NMP, BCS 를 첨가하고 교반하여, 폴리아믹산 (PAA-5) 이 6 질량％, NMP 가 54 질량％, BCS 가 40 질량％ 가 되도록 조제한 후, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여, 비교예 1 의 액정 배향제를 얻었다.

(비교예 2) 액정 배향제의 제조

CBDA 를 1.94 g (0.0099 ㏖) g 과 DA-2 를 0.76 g (0.0020 ㏖), DA-4 를 4.08 g (0.0080 ㏖) 을 NMP 38.46 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액 (PAA-6) 을 조제하였다. 이 폴리아믹산은, 수평균 분자량이 약 6,000 이었다. 이 폴리아믹산 용액 10 g 에 NMP, BCS 를 첨가하고 교반하여, 폴리아믹산 (PAA-6) 이 6 질량％, NMP 가 54 질량％, BCS 가 40 질량％ 가 되도록 조제한 후, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여, 비교예 2 의 액정 배향제를 얻었다.

(실시예 13) 액정 배향제의 제조

CBDA 를 1.94 g (0.0099 ㏖) g 과 DA-6 을 5.16 g (0.010 ㏖) 을 NMP 40.27 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액 (PAA-7) 을 조제하였다. 이 폴리아믹산은, 수평균 분자량이 약 5,000 이었다. 이 폴리아믹산 용액 10 g 에 NMP, BCS 를 첨가하고 교반하여, 폴리아믹산 (PAA-7) 이 6 질량％, NMP 가 64 질량％, BCS 가 30 질량％ 가 되도록 조제한 후, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여, 실시예 13 의 액정 배향제를 얻었다.

(실시예 14) 액정 배향제의 제조

CBDA 를 1.94 g (0.0099 ㏖) g 과 DA-7 을 5.02 g (0.010 ㏖) 을 NMP 39.48 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액 (PAA-8) 을 조제하였다. 이 폴리아믹산은, 수평균 분자량이 약 12,000 이었다. 이 폴리아믹산 용액 10 g 에 NMP, BCS 를 첨가하고 교반하여, 폴리아믹산 (PAA-8) 이 6 질량％, NMP 가 64 질량％, BCS 가 30 질량％ 가 되도록 조제한 후, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여, 실시예 14 의 액정 배향제를 얻었다.

(실시예 15) 액정 배향제의 제조

CBDA 를 1.94 g (0.0099 ㏖) g 과 DA-8 을 6.14 g (0.010 ㏖) 을 NMP 45.83 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액 (PAA-9) 을 조제하였다. 이 폴리아믹산은, 수평균 분자량이 약 9,000 이었다. 이 폴리아믹산 용액 10 g 에 NMP, BCS 를 첨가하고 교반하여, 폴리아믹산 (PAA-9) 이 6 질량％, NMP 가 64 질량％, BCS 가 30 질량％ 가 되도록 조제한 후, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여, 실시예 15 의 액정 배향제를 얻었다.

(실시예 16) 액정 배향제의 제조

CBDA 를 1.94 g (0.0099 ㏖) g 과 DA-9 를 5.86 g (0.010 ㏖) 을 NMP 44.24 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액 (PAA-10) 을 조제하였다. 이 폴리아믹산은, 수평균 분자량이 약 19,000 이었다. 이 폴리아믹산 용액 10 g 에 NMP, BCS 를 첨가하고 교반하여, 폴리아믹산 (PAA-10) 이 6 질량％, NMP 가 64 질량％, BCS 가 30 질량％ 가 되도록 조제한 후, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여, 실시예 16 의 액정 배향제를 얻었다.

(비교예 3) 액정 배향제의 제조

CBDA 를 1.94 g (0.0099 ㏖) g 과 DA-5 를 4.12 g (0.010 ㏖) 을 NMP 34.37 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액 (PAA-11) 을 조제하였다. 이 폴리아믹산은, 수평균 분자량이 약 14,000 이었다. 이 폴리아믹산 용액 10 g 에 NMP, BCS 를 첨가하고 교반하여, 폴리아믹산 (PAA-11) 이 6 질량％, NMP 가 64 질량％, BCS 가 30 질량％ 가 되도록 조제한 후, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여, 비교예 3 의 액정 배향제를 얻었다.

(비교예 4) 액정 배향제의 제조

CBDA 를 1.84 g (0.0094 ㏖) 과 DA-1 을 1.08 g (0.01 ㏖) 을 NMP 26.32 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜, 폴리아믹산 (PAA-12) 용액을 조제하였다. 이 폴리아믹산은, 수평균 분자량이 약 6,000 이었다. 이 폴리아믹산 용액 10 g 에 NMP, BCS 를 첨가하고 교반하여, 폴리아믹산 (PAA-12) 이 6 질량％, NMP 가 64 질량％, BCS 가 30 질량％ 가 되도록 조제한 후, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여, 비교예 4 의 액정 배향제를 얻었다.

(실시예 17) 액정 배향제의 제조

MA-2 를 4.50 g (0.010 ㏖), 아조비스이소부티로니트릴을 0.082 g (0.0005 ㏖) 을 NMP 41.29 g 에 넣고, 질소 치환을 실시한 후, 60 ℃ 에서 20 시간 반응시켜, 아크릴 폴리머 용액 (PMA-2) 을 조제하였다. 이 아크릴 폴리머는, 수평균 분자량이 약 10,000 이었다. 이 아크릴 폴리머 용액 10 g 에 BCS 를 첨가하고 교반하여, 아크릴 폴리머 (PMA-2) 가 6 질량％, NMP 가 54 질량％, BCS 가 40 질량％ 가 되도록 조제한 후, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여, 실시예 17 의 액정 배향제를 얻었다.

(비교예 5) 액정 배향제의 제조

MA-1 을 3.46 g (0.010 ㏖), 아조비스이소부티로니트릴을 0.082 g (0.0005 ㏖) 을 NMP 31.92 g 에 넣고, 질소 치환을 실시한 후, 60 ℃ 에서 20 시간 반응시켜, 아크릴 폴리머 용액 (PMA-1) 을 조제하였다. 이 아크릴 폴리머는, 수평균 분자량이 약 12,000 이었다. 이 아크릴 폴리머 용액 10 g 에 BCS 를 첨가하고 교반하여, 아크릴 폴리머 (PMA-1) 가 6 질량％, NMP 가 54 질량％, BCS 가 40 질량％ 가 되도록 조제한 후, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여, 비교예 5 의 액정 배향제를 얻었다.

(실시예 18) 액정 배향제의 제조

CBDA 를 1.94 g (0.0099 ㏖) g 과 DA-10 을 3.58 g (0.010 ㏖) 을 NMP 31.31 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액 (PAA-13) 을 조제하였다. 이 폴리아믹산은, 수평균 분자량이 약 8,000 이었다. 이 폴리아믹산 용액 10 g 에 NMP, BCS 를 첨가하고 교반하여, 폴리아믹산 (PAA-13) 이 6 질량％, NMP 가 64 질량％, BCS 가 30 질량％ 가 되도록 조제한 후, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여, 실시예 18 의 액정 배향제를 얻었다.

(실시예 19) 액정 배향제의 제조

CBDA 를 1.94 g (0.0099 ㏖) g 과 DA-11 을 4.34 g (0.010 ㏖) 을 NMP 35.62 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액 (PAA-14) 을 조제하였다. 이 폴리아믹산은, 수평균 분자량이 약 10,000 이었다. 이 폴리아믹산 용액 10 g 에 NMP, BCS 를 첨가하고 교반하여, 폴리아믹산 (PAA-14) 이 6 질량％, NMP 가 64 질량％, BCS 가 30 질량％ 가 되도록 조제한 후, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여, 실시예 19 의 액정 배향제를 얻었다.

(실시예 20) 액정 배향제의 제조

CBDA 를 1.94 g (0.0099 ㏖) g 과 DA-12 를 5.04 g (0.010 ㏖) 을 NMP 39.59 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액 (PAA-15) 을 조제하였다. 이 폴리아믹산은, 수평균 분자량이 약 7,000 이었다. 이 폴리아믹산 용액 10 g 에 NMP, BCS 를 첨가하고 교반하여, 폴리아믹산 (PAA-15) 이 6 질량％, NMP 가 64 질량％, BCS 가 30 질량％ 가 되도록 조제한 후, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여, 실시예 20 의 액정 배향제를 얻었다.

(비교예 6) 액정 배향제의 제조

CBDA 를 1.94 g (0.0099 ㏖) g 과 DA-13 을 2.54 g (0.010 ㏖) 을 NMP 25.41 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액 (PAA-16) 을 조제하였다. 이 폴리아믹산은, 수평균 분자량이 약 12,000 이었다. 이 폴리아믹산 용액 10 g 에 NMP, BCS 를 첨가하고 교반하여, 폴리아믹산 (PAA-16) 이 6 질량％, NMP 가 64 질량％, BCS 가 30 질량％ 가 되도록 조제한 후, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여, 비교예 6 의 액정 배향제를 얻었다.

<수직 배향 액정 셀의 제조>

실시예 9 의 액정 배향제를, 화소 사이즈가 100 ㎛ × 300 ㎛ 이고 라인/스페이스가 각각 5 ㎛ 인 ITO 전극 패턴이 형성되어 있는 ITO 전극 기판의 ITO 면에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트로 90 초간 건조시킨 후, 200 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다.

또, 실시예 9 의 액정 배향제를 전극 패턴이 형성되어 있지 않은 ITO 면에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트로 90 초 건조시킨 후, 200 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다.

상기의 2 장의 기판에 대해 일방의 기판의 액정 배향막 상에 6 ㎛ 의 비즈 스페이서를 산포한 후, 그 위로부터 시일제 (쿄리츠 화학 제조 「XN-1500T」) 를 인쇄하였다. 이어서, 다른 일방의 기판의 액정 배향막이 형성된 측의 면을 내측으로 하여, 앞의 기판과 첩합한 후, 시일제를 경화시켜 빈 (空) 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 액정 「MLC-6608」 (머크사 제조 상품명) 을 감압 주입법에 의해 주입하고, 120 ℃ 의 오븐 중에서 Isotropic 처리 (가열에 의한 액정의 재배향 처리) 를 실시하여, 수직 배향 액정 셀을 제조하였다. 또, 동일하게 하여, 실시예 10 ∼ 12 및 비교예 1, 2 에서 조제한 액정 배향제를 사용하여, 수직 배향 액정 셀을 각각 제조하였다.

얻어진 실시예 9 ∼ 12 및 비교예 1 ∼ 2 의 각 액정 배향제를 사용한 액정 셀의 제조 직후의 응답 속도를 하기 방법에 의해 측정하였다. 그 후, 이 액정 셀에 20 Vp-p 의 전압을 인가한 상태에서, 이 액정 셀의 외측으로부터 313 ㎚ 의 밴드 패스 필터를 통과한 UV 를 10 J/㎠, 및 365 ㎚ 의 밴드 패스 필터를 통과한 UV 를 20 J/㎠ 조사하였다. 그 후, 다시 응답 속도를 측정하여, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다. 액정 셀 제조 직후 (표에 있어서 「초기」 로 표기한다), 및 UV 를 조사한 후 (표에 있어서 「10J＠313 ㎚」 혹은 「20J＠365 ㎚」 로 표기한다) 의 응답 속도의 결과를 표 1 에 나타낸다.

<수직 배향 액정 셀의 응답 속도 측정 방법>

먼저, 백라이트, 크로스 니콜의 상태로 한 1 세트의 편광판, 광량 검출기의 순서로 구성되는 측정 장치에 있어서, 1 세트의 편광판 사이에 액정 셀을 배치하였다. 이 때 라인/스페이스가 형성되어 있는 ITO 전극의 패턴이 크로스 니콜에 대해 45°의 각도가 되도록 하였다. 그리고, 상기의 액정 셀에 전압 ±4 V, 주파수 1 ㎑ 의 구형파를 인가하여, 광량 검출기에 의해 관측되는 휘도가 포화할 때까지의 변화를 오실로스코프에 넣고, 전압을 인가하고 있지 않을 때의 휘도를 0 ％, ±4 V 의 전압을 인가하여, 포화한 휘도의 값을 100 ％ 로 하여, 휘도가 10 ％ 에서 90 ％ 까지 변화하는 데에 걸리는 시간을 응답 속도로 하였다.

이 결과, 신나모일기의 벤젠 고리에 페닐케톤 골격을 도입함으로써, 신나모일 골격만인 경우보다 응답 속도가 향상되고, 조사 파장도 313 ㎚ 뿐만 아니라, 365 ㎚ 에서도 응답 속도가 향상되는 것이 확인되었다.

<UV 조사 후에 있어서의 수직 배향 액정 셀의 응답 속도의 변화>

<횡전계 구동 액정 셀의 제조>

실시예 13 의 액정 배향제를 2 장의 투명 전극이 부착된 유리 기판에 각각 스핀 코트하고, 90 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 60 초간 건조시킨 후, 200 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다. 그 기판을 사용하여 셀을 조립했을 때에 배향 방향이 안티패러렐이 되도록 배치하고, 도포막면을 313 ㎚ 의 밴드 패스 필터와 편광판을 통과한 UV 를 바로 위에서부터 500 mJ/㎠ 조사하였다.

상기의 2 장의 기판에 대해 일방의 기판의 액정 배향막 상에 6 ㎛ 의 비즈 스페이서를 산포한 후, 그 위로부터 시일제 (쿄리츠 화학 제조 「XN-1500T」) 를 인쇄하였다. 이어서, 다른 일방의 기판의 액정 배향막이 형성된 측의 면을 내측으로 하여, 앞의 기판과 첩합한 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 액정 「MLC-2041」 (머크사 제조 상품명) 을 감압 주입법에 의해 주입하고, 120 ℃ 의 오븐 중에서 Isotropic 처리 (가열에 의한 액정의 재배향 처리) 를 실시하여, 횡전계 구동 액정 셀을 제조하였다. 또, 동일하게 하여, 실시예 14 ∼ 20 및 비교예 3 ∼ 6 에서 조제한 액정 배향제를 사용하여, 횡전계 구동 액정 셀을 제조하였다.

<액정 배향성의 평가>

제조한 액정 셀을 백라이트 상에 크로스 니콜이 되도록 배치한 1 세트의 편광판 사이에 끼운 후, 육안으로 관찰을 실시하여, 관찰 결과를 하기의 기준으로 평가하였다.

○ : 배향 불량이 관찰되지 않는다.

△ : 배향 불량이 일부 관찰된다.

× : 배향 불량이 많이 관찰된다.

<액정 셀의 액정 배향성의 평가>

그 결과, 신나모일기의 벤젠 고리에 페닐케톤 골격을 도입한 구조를 갖는 디아민이나 아크릴을 사용함으로써, 액정 셀의 배향성이 향상되는 것이 확인되었다. 또, 이 구조가 폴리믹산 또는 폴리이미드에 도입되었을 경우에 한정되지 않고, 아크릴 폴리머에 도입되었을 경우에 있어서도 배향성이 향상되고 있는 점에서, 이 구조에서 기인하는 배향성의 향상 효과는 중합체 성분의 종류에 의존하지 않는 것도 확인되었다. 또, 이 구조가 폴리머의 주사슬 또는 측사슬의 어느 쪽에 도입되어 있어도, 신나모일 골격만의 구조가 도입되었을 경우보다 배향성이 향상되는 것이 확인되었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되고, 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전 등에 바람직하다.

또한, 2013년 3월 8일에 출원된 일본 특허출원 2013-047155호의 명세서, 특허청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (18)

1. 하기 식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물 (단, R¹ 은 하기 식 [2] 로 나타내는 기, 식 [3] 으로 나타내는 기, 아미노기, 아미노페닐기 또는 디아미노페닐기이고, R¹ 이 식 [2] 로 나타내는 기 또는 디아미노페닐기인 경우에는, R² 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 (메트)아크릴로일옥시기가 결합한 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, R¹ 이 식 [3] 으로 나타내는 기, 아미노기 또는 아미노페닐기인 경우에는, R² 는 아미노페닐기 또는 아미노비페닐기이다) 과 테트라카르복실산 2 무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체,
   또는 하기 식 [1] 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물 (단, R¹ 은 식 [4] 로 나타내는 기이고, R² 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 페닐기 또는 비페닐기이고, 페닐기 또는 비페닐기 중의 하나 혹은 복수의 수소 원자는, 할로겐기 또는 유기기로 치환되어 있어도 된다) 을 중합시켜 얻어지는 중합체를, 액정 배향능을 부여하는 중합체 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
   [화학식 1]
   

   

   
   [화학식 2]
   

   

   
   (R³ 은 단결합, -CH₂-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH- 또는 -CO- 이다. R⁴ 는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기 또는 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리이고, 이 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 또는 복소 고리 중의 하나 혹은 복수의 수소 원자는, 불소 원자 또는 유기기로 치환되어 있어도 된다. 또, R⁴ 중의 -CH₂- 는, 다음에 예시하는 어느 기가 서로 이웃하지 않는 경우에 있어서, 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-. R⁵ 는 -CH₂-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH- 또는 -CO- 이다.)
   [화학식 3]
   

   

   
   [화학식 4]
   

   

   
   (R⁶ 은 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기, 또는 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리이고, 이 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 또는 복소 고리 중의 하나 혹은 복수의 수소 원자는, 불소 원자 또는 유기기로 치환되어 있어도 된다. 또, R⁶ 중의 -CH₂- 는, 다음에 예시하는 어느 기가 서로 이웃하지 않는 경우에 있어서, 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-. R⁷ 은 -CH₂-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH- 또는 -CO- 이다. R⁸ 은 수소 원자 또는 메틸기이다.)
2. 제 1 항에 있어서,
   식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물이, 하기 식 [1-A], [1-B], [1-C], 및 [1-D] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 액정 배향제.
   [화학식 5]
   

   

   
   (R¹² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, R³ ∼ R⁵ 는 앞에서 정의한 바와 같고, R⁹ 는 단결합 또는 페닐렌기이고, R¹⁰ 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고, R¹¹ 은 수소 원자 또는 메틸기이다)
3. 제 1 항에 있어서,
   식 [1] 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물이 하기 식 [1-E] 의 화합물인 액정 배향제.
   [화학식 6]
   

   

   
   (R¹³ 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 페닐기 또는 비페닐기이고, 페닐기 또는 비페닐기 중의 하나 혹은 복수의 수소 원자는, 할로겐기 또는 유기기로 치환되어 있어도 된다. R⁶ ∼ R⁸ 은 앞에서 정의한 바와 같다.)
4. 제 2 항에 있어서,
   식 [1-D] 로 나타내는 디아민 화합물 및 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체, 그리고 그 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 중합체 성분으로서 함유하는 액정 배향제.
5. 제 4 항에 있어서,
   액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민 화합물이, 장사슬의 알킬기, 측사슬 알킬기의 도중에 고리 구조나 분기 구조를 갖는 기 혹은 스테로이드기, 또는 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 기를 측사슬로서 갖는 디아민 화합물인 액정 배향제.
6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
   액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민 화합물이, 디아민 성분 중의 5 몰％ ∼ 70 몰％ 인 액정 배향제.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막.
8. 제 7 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판에 도포하고 소성함으로써 액정 배향막을 형성하고, 그 액정 배향막에 배향 처리를 실시하여, 그 액정 배향막을 갖는 2 장의 기판으로 액정을 협지하여 액정 셀을 제조하고, 그 액정 셀에 광을 조사함으로써 액정 중 및/또는 액정 배향막 중의 광 중합성기를 반응시키는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
10. 제 9 항에 있어서,
    상기 액정이 광 중합성기를 갖는 중합성 화합물을 함유하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 액정 배향제가 광 중합성기를 갖는 중합성 화합물을 함유하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
12. 제 9 항 또는 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 광 중합성기가 하기에 나타내는 광 중합성기의 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기인 액정 표시 소자의 제조 방법.
    [화학식 7]
    

    

    
    (식 중, Me 는 메틸기를 나타낸다)
13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배향 처리가 편광 자외선의 조사에 의해 실시되는 액정 표시 소자의 제조 방법.
14. 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배향 처리에 있어서, 하기 식 (A-1) ∼ (A-7) 의 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 광 반응성기가 반응하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
    [화학식 8]
    

    
15. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판에 도포하고 소성함으로써 액정 배향막을 형성하고, 그 액정 배향막을 갖는 2 장의 기판으로 액정을 협지하여 액정층을 형성한 후, 그 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써 액정 셀을 제조하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
16. 하기 식 [1] 로 나타내는 화합물로서, R¹ 이 하기 식 [2] 로 나타내는 기, 하기 식 [3] 으로 나타내는 기, 하기 식 [4] 로 나타내는 기, 아미노기, 아미노페닐기 또는 디아미노페닐기이고, R¹ 이 하기 식 [2] 로 나타내는 기 또는 디아미노페닐기인 경우에는, R² 가 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 (메트)아크릴로일옥시기가 결합한 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, R¹ 이 하기 식 [3] 으로 나타내는 기, 아미노기, 또는 아미노페닐기인 경우에는, ²R 가 아미노페닐기 또는 아미노비페닐기이고, R¹ 이 하기 식 [4] 로 나타내는 기인 경우에는, R² 가 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 페닐기 또는 비페닐기 (단, 페닐기 또는 비페닐기 중의 하나 혹은 복수의 수소 원자는, 할로겐기 또는 유기기로 치환되어 있어도 된다) 인 화합물.
    [화학식 9]
    

    

    
    [화학식 10]
    

    

    
    (R³ 은 단결합, -CH₂-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH- 또는 -CO- 이다. R⁴ 는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기 또는 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리이고, 이 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리 중의 하나 혹은 복수의 수소 원자는, 불소 원자 또는 유기기로 치환되어 있어도 된다. 또, R⁴ 중의 -CH₂- 는, 다음에 예시하는 어느 기가 서로 이웃하지 않는 경우에 있어서, 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-. R⁵ 는 -CH₂-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH- 또는 -CO- 이다.)
    [화학식 11]
    

    

    
    [화학식 12]
    

    

    
    (R⁶ 은 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기, 또는 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리이고, 이 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 또는 복소 고리 중의 하나 혹은 복수의 수소 원자는, 불소 원자 또는 유기기로 치환되어 있어도 된다. 또, R⁶ 중의 -CH₂- 는, 다음에 예시하는 어느 기가 서로 이웃하지 않는 경우에 있어서, 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-. R⁷ 은 -CH₂-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH- 또는 -CO- 이다. R⁸ 은 수소 원자 또는 메틸기이다.)
17. 제 16 항에 있어서,
    식 [1] 로 나타내는 화합물이 하기 식 [1-A], 식 [1-B], 식 [1-C], 또는 식 [1-D] 의 화합물인 화합물.
    [화학식 13]
    

    

    
    (R¹² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, R³ ∼ R⁵ 는 앞에서 정의한 바와 같고, R⁹ 는 단결합 또는 페닐렌기이고, R¹⁰ 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고, R¹¹ 은 수소 원자 또는 메틸기이다)
18. 식 [1] 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물이 하기 식 [1-E] 의 화합물인 제 16 항에 기재된 액정 배향제.
    [화학식 14]
    

    

    
    (R¹³ 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 페닐기, 또는 비페닐기이고, 페닐기 또는 비페닐기 중의 하나 혹은 복수의 수소 원자는, 할로겐기 또는 유기기로 치환되어 있어도 된다. R⁶ ∼ R⁸ 은 앞에서 정의한 바와 같다.)