KR20190087508A

KR20190087508A - 액정 표시 소자의 제조 방법 그리고 액정 표시 소자용 기판 및 액정 표시 소자 조립체

Info

Publication number: KR20190087508A
Application number: KR1020197017683A
Authority: KR
Inventors: 료이치 아시자와; 노리토시 미키
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2016-11-22
Filing date: 2017-11-22
Publication date: 2019-07-24
Also published as: CN110192148B; JPWO2018097155A1; TW201831659A; JP7227557B2; WO2018097155A1; CN110192148A; KR102609041B1; TWI816648B

Abstract

1 쌍의 기판의 표면의 각각에, 광 조사에 의해 라디칼을 발생하는 라디칼 발생 구조를 갖는 중합체를 함유하는 동일 조성의 액정 배향제로 액정 배향막을 형성하는 액정 배향막 형성 공정과, 상기 1 쌍의 기판의 적어도 일방에 광 조사를 실시하여 양자의 액정 배향막에의 광 조사량을 상이한 상태로 하는 액정 배향막 광 조사 공정과, 그 후, 상기 1 쌍의 기판 사이에, 액정 화합물을 포함하는 액정층을 형성하는 액정층 형성 공정을 포함한다.

Description

액정 표시 소자의 제조 방법 그리고 액정 표시 소자용 기판 및 액정 표시 소자 조립체

본 발명은, 액정 표시 소자의 제조 방법 그리고 액정 표시 소자용 기판 및 액정 표시 소자 조립체에 관한 것이고, 특히, 액정 분자에 전압을 인가한 상태에서 자외선을 조사함으로써 제작되는 수직 배향 방식의 액정 표시 소자의 제조 방법 그리고 액정 표시 소자용 기판 및 액정 표시 소자 조립체에 관한 것이다.

기판에 대해 수직으로 배향하고 있는 액정 분자를 전계에 의해 응답시키는 방식 (수직 배향 (VA) 방식이라고도 한다) 의 액정 표시 소자에는, 그 제조 과정에 있어서 액정 분자에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하는 공정을 포함하는 것이 있다.

이와 같은 수직 배향 방식의 액정 표시 소자에서는, 미리 액정 조성물 중에 광 중합성 화합물을 첨가하고, 또한 폴리이미드계 등의 수직 배향막을 이용하여, 액정 셀에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써, 액정의 응답 속도를 빠르게 하는 기술 (PSA (Polymer Sustained Alignment) 방식 소자, 예를 들어, 특허문헌 1 및 비특허문헌 1 참조.) 이 알려져 있다.

이러한 PSA 방식 소자에서는, 통상, 전계에 응답한 액정 분자가 경사지는 방향은, 기판 상에 형성된 돌기나 표시용 전극에 형성된 슬릿 등에 의해 제어되고 있지만, 액정 조성물 중에 광 중합성 화합물을 첨가하고 액정 셀에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써, 액정 분자가 경사져 있던 방향이 기억된 폴리머 구조물이 액정 배향막 상에 형성되므로, 돌기나 슬릿만으로 액정 분자의 경사 방향을 제어하는 방법과 비교해, 액정 표시 소자의 응답 속도가 빨라진다고 말해지고 있다.

최근에는, 액정 표시 소자의 품질 향상에 수반하여, 전압 인가에 대한 액정의 응답 속도를 더욱 빠르게 하는 것이나, 추가적인 신뢰성의 향상이 요망되고 있다. 그것을 위해서는, 액정 중의 성분의 분해를 수반하지 않는 장파장의 자외선 조사로, 중합성 화합물이 효율적으로 반응하여, 배향 고정화 능력을 발휘하는 것이 필요하다. 또한, 자외선 조사 후에 미반응의 중합성 화합물이 잔존하지 않아, 액정 표시 소자의 신뢰성에 악영향을 주지 않는 것도 필요하다.

그래서, 액정 배향제를 구성하는 중합체에 대해, 자외선 조사에 의해 라디칼을 발생하는 특정 구조를 도입하고, 이 액정 배향제의 사용을 통해서, 액정 중 및/또는 액정 배향막 중의 중합성 화합물을 반응시키는 공정을 이용하여 얻어지는 액정 표시 소자에 있어서의, 중합성 화합물의 반응성을 높이는 것에 의해, 액정 표시 소자의 응답 속도를 향상시킬 수 있는 액정 배향제가 제안되어 있다 (특허문헌 2 참조).

한편, 제 1 기판에 제 1 배향제를 포함하는 제 1 배향액을 사용하여 제 1 배향막을 형성하고, 제 2 기판에 제 2 배향제를 포함하는 제 2 배향액을 사용하여 제 2 배향막을 형성하고, 이들 기판 사이에 액정층을 사이에 두고 전계를 가하면서 광 조사를 실시하여, 제 1 배향막에 인접한 액정 분자에 제 1 프리틸트각을 발현시키고, 한편, 제 2 배향막에 인접한 액정 분자에 제 2 프리틸트각을 발현시키도록 하는 액정 표시 소자의 제조 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 3 참조).

일본 공개특허공보 2003-307720호 WO2015/033921 대한민국 공개 10-2016-0002599호

K. Hanaoka, SID 04 DIGEST, P.1200 - 1202

그러나, 특허문헌 3 의 수법에서는, 2 종류의 액정 배향제를 사용할 필요가 있어, 공정수의 증가나 제조 라인의 증가에 의해, 다대한 설비 투자가 요구된다는 문제가 있다.

본 발명의 과제는, 상기 서술한 문제점을 수반하지 않고, 보다 간편하게, 양면에서 배향 상태가 상이한 액정층을 구비한 액정 표시 소자를 제조할 수 있는 액정 표시 소자의 제조 방법, 그리고 이 제조 방법을 이용한 액정 표시 소자용 기판 및 액정 표시 소자 조립체를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 예의 검토를 실시한 결과, 광 조사에 의해 라디칼을 발생하는 라디칼 발생 구조를 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향제를 이용하여, 액정층을 형성하기 전에, 사전에 적어도 일방측의 액정 배향막에 광 조사를 실시하여, 일방측의 액정 배향막의 라디칼 발생 구조의 라디칼 발생 구조의 적어도 일부를 무효화하거나, 또는 양자에 광 조사량이 상이하도록 광 조사를 실시하여 양측의 라디칼 발생 능력을 상이하도록 함으로써, 액정층의 양측에서 배향 상태가 상이한 액정층을 형성할 수 있는 것을 지견하여, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.

1 쌍의 기판의 표면의 각각에, 광 조사에 의해 라디칼을 발생하는 라디칼 발생 구조를 갖는 중합체를 함유하는 동일 조성의 액정 배향제로 액정 배향막을 형성하는 액정 배향막 형성 공정과, 상기 1 쌍의 기판의 적어도 일방에 광 조사를 실시하여 양자의 액정 배향막에의 광 조사량을 상이한 상태로 하는 액정 배향막 광 조사 공정과, 그 후, 상기 1 쌍의 기판 사이에, 액정 화합물을 포함하는 액정층을 형성하는 액정층 형성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자의 제조 방법.

또, 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자 형성용 기판으로서, 상기 액정 배향막이, 광 조사에 의해 라디칼을 발생하는 라디칼 발생 구조를 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향제로 형성된 것이며, 또한 광 조사에 의해 상기 라디칼 발생 구조의 적어도 일부로부터 라디칼이 발생된 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자 형성용 기판.

또, 1 쌍의 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자 형성용 기판과, 상기 1 쌍의 액정 표시 소자용 기판 사이에 형성된 액정층을 구비하는 액정 표시 소자 조립체로서, 상기 1 쌍의 액정 표시 소자용 형성 기판의 상기 액정 배향막은, 광 조사에 의해 라디칼을 발생하는 라디칼 발생 구조를 갖는 중합체를 함유하는 동일 조성의 액정 배향제로 형성된 것이며, 또한 적어도 일방에 광 조사가 실시되어 양자의 광 조사량이 상이한 상태가 된 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자 조립체.

본 발명에 의하면, 광 조사에 의해 라디칼을 발생하는 라디칼 발생 구조를 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향제를 이용하여, 액정층을 형성하기 전에, 사전에 적어도 일방측의 액정 배향막에 광 조사를 실시하여, 일방측의 액정 배향막의 라디칼 발생 구조의 라디칼 발생 능력의 적어도 일부를 무효화하거나, 또는 양자에 광 조사량이 상이하도록 광 조사를 실시하여 양측의 라디칼 발생 능력을 상이하도록 함으로써, 액정층의 양측에서 배향 상태가 상이한 액정층을 형성할 수 있고, 보다 간편하게, 양면에서 배향 상태가 상이한 액정층을 구비한 액정 표시 소자를 제조할 수 있는 액정 표시 소자의 제조 방법, 그리고 이 제조 방법에 사용하는 액정 표시 소자용 기판 및 액정 표시 소자 조립체를 제공할 수 있다.

또, 본 발명에 의하면, 응답 속도가 빠른 수직 배향 방식의 액정 표시 소자, 특히 PSA 형 액정 표시 소자에 바람직한 액정 배향제를 제공할 수 있다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

＜액정 표시 소자의 제조 방법＞

본 발명의 액정 표시 소자의 제조 방법은, 1 쌍의 기판의 표면의 각각에, 광 조사에 의해 라디칼을 발생하는 라디칼 발생 구조를 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향제로 액정 배향막을 형성하는 액정 배향막 형성 공정과, 상기 1 쌍의 기판의 적어도 일방에 광 조사를 실시하여 양자의 액정 배향막에의 광 조사량을 상이한 상태로 하는 액정 배향막 광 조사 공정과, 그 후, 상기 1 쌍의 기판 사이에, 액정 화합물을 포함하는 액정층을 형성하는 액정층 형성 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 액정 배향막 형성 공정에서는, 동일 조성의 액정 배향제로 형성한 액정 배향막을 형성한 기판을 준비한다. 여기서 사용하는 액정 배향제는, 광 조사에 의해 라디칼을 발생하는 라디칼 발생 구조를 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향제이지만, 이 액정 배향제의 자세한 것은 후술한다.

본 발명에서는, 이어서, 1 쌍의 기판의 적어도 일방에 광 조사를 실시하여 양자의 액정 배향막에의 광 조사량을 상이한 상태로 하는 액정 배향막 광 조사 공정을 구비한다. 이 액정 배향막 광 조사 공정은, 일방측에 사용하는 기판의 액정 배향막에 광 조사를 실시하여 일방측의 액정 배향막의 라디칼 발생 구조의 라디칼 발생 능력의 적어도 일부를 무효화하거나, 또는 양자에 광 조사량이 상이하도록 광 조사를 실시하여 양측의 라디칼 발생 능력을 상이하도록 하는 것이다.

여기서, 광 조사는, 형성한 액정 배향막의 라디칼 발생 구조의 적어도 일부를 무효화하는, 즉, 이 시점에서 라디칼을 발생시키고, 그 후, 라디칼을 발생하지 않도록 하는 것이다. 광 조사는, 구체적으로는, 라디칼 발생 구조를 실활시키는 데에 필요한 파장의 광으로 실시하면 된다.

액정 배향막 광 조사 공정은, 구체적으로는, 예를 들어, 일방측에 사용하는 기판의 액정 배향막에 광 조사를 실시하여 라디칼 발생 구조의 적어도 일부를 무효화하여, 라디칼 발생 능력을 무효화한다. 이로써, 일방은 라디칼 발생 능력을 가지지 않는 액정 배향막, 타방은 라디칼 발생 능력을 갖는 액정 배향막으로 하거나, 또는 일방은 라디칼 발생 능력이 낮은 액정 배향막, 타방은 라디칼 발생 능력이 높은 액정 배향막으로 하여, 양측의 라디칼 발생 능력이 상이하도록 한다.

또, 예를 들어, 양측의 기판의 액정 배향막에 광 조사를 실시하지만, 양측에서, 광 조사량을 상이하도록 하여, 무효화하는 라디칼 발생 구조의 양을 양측에서 상이하도록 한다. 이로써, 일방은 라디칼 발생 능력이 낮은 액정 배향막, 타방은 라디칼 발생 능력이 높은 액정 배향막으로 하여, 양측의 라디칼 발생 능력이 상이하도록 한다.

본 발명에서는, 그 후, 상기 1 쌍의 기판 사이에, 중합성 화합물을 포함하는 액정층을 형성하는 액정층 형성 공정을 포함한다. 이로써, 라디칼 발생 능력이 상이한 1 쌍의 액정 배향막으로 사이에 두어져 액정층이 형성되므로, 양측에서 프리틸트각이 상이한 비대칭의 액정층으로 할 수 있다.

＜라디칼 발생 구조를 갖는 중합체＞

본 발명에서 사용하는 액정 배향제에 함유되는 라디칼 발생 구조를 갖는 중합체에 대해, 구체예를 들어 설명하지만, 이하의 구체예로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 사용되는 라디칼 발생 구조를 갖는 중합체 (이하, 특정 중합체라고도 한다) 는, 광 조사, 예를 들어, 자외선 조사에 의해 라디칼이 발생하는 부위를 측사슬로서 가지고 있다. 특정 중합체로는, 자외선 조사에 의해 라디칼이 발생하는 라디칼 발생 구조로서, 예를 들어, 하기 식 (I) 로 나타내는 측사슬 구조를 포함하는 중합체를 들 수 있다.

[화학식 1]

Ar 은 페닐렌, 나프틸렌, 및 비페닐렌에서 선택되는 방향족 탄화수소기를 나타내고, 그것들에는 유기기가 치환되어 있어도 되고, 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. R₁, R₂ 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기 혹은 알콕시기이고, T1, T2 는 각각 독립적으로, 단결합 또는 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH₂O-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO- 의 결합기이고, S 는 단결합 혹은 비치환 혹은 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬렌기. 단 알킬렌기의 -CH₂- 또는 -CF₂- 는 -CH=CH- 로 임의로 치환되어 있어도 되고, 다음에 열거하는 어느 기가 서로 이웃하지 않는 경우에 있어서, 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, 2 가의 탄소 고리, 2 가의 복소 고리이고, Q 는 하기에서 선택되는 구조를 나타낸다.

[화학식 2]

(R 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R₃ 은 -CH₂-, -NR-, -O-, 또는 -S- 를 나타낸다.)

상기 식 (I) 에 있어서, 카르보닐이 결합하고 있는 Ar 은 자외선의 흡수 파장에 관여하기 때문에, 장파장화하는 경우, 나프틸렌이나 비페닐렌과 같은 공액 길이가 긴 구조가 바람직하다. 또, Ar 에는 치환기가 치환되어 있어도 되고, 이러한 치환기는, 알킬기, 하이드록실기, 알콕시기, 아미노기 등과 같은 전자 공여성의 유기기가 바람직하다.

식 (I) 중, Ar 이 나프틸렌이나 비페닐렌과 같은 구조가 되면 용해성이 나빠져, 합성의 난이도도 높아진다. 자외선의 파장이 250 nm ∼ 380 nm 의 범위이면 페닐기여도 충분한 특성이 얻어지므로, 페닐기가 가장 바람직하다.

또, R₁, R₂ 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알콕시기, 벤질기, 또는 페네틸기이고, 알킬기나 알콕시기의 경우, R₁, R₂ 로 고리를 형성하고 있어도 된다.

식 (I) 중, Q 는, 전자 공여성의 유기기가 바람직하고, 상기 기가 바람직하다.

Q 가 아미노 유도체인 경우, 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산의 중합 시에, 발생하는 카르복실산기와 아미노기가 염을 형성하는 등의 문제가 생길 가능성이 있기 때문에, 보다 바람직하게는 하이드록실기 또는 알콕실기이다.

특정 중합체로서, 폴리이미드 전구체 및 또는 폴리이미드를 사용하여, 상기 식 (I) 의 구조를 측사슬에 도입하려고 하는 경우, 이러한 식 (I) 의 측사슬 구조로 하는 것이 원료의 핸들링성이나 중합체의 합성의 용이함에서 보아 바람직하다.

상기 식 (I) 에 있어서의 자외선 조사에 의해 라디칼을 발생하는 부위는, 구체적으로는, 이하가 바람직하다. 특히, 얻어지는 액정 표시 소자의 신뢰성의 점에서, (b) 또는 (c) 가 바람직하다.

[화학식 3]

또한, 식 (I) 에 있어서, -T₁-S-T₂- 는, 디아미노벤젠과 자외선 조사에 의해 라디칼을 발생하는 부위를 연결하는 연결기의 역할을 한다. T₁, T₂ 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH₂O-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)-, 또는 -N(CH₃)CO- 이다. S 는 단결합, 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬렌기 (단, 알킬렌기의 -CH₂- 또는 -CF₂- 는 -CH=CH- 로 임의로 치환되어 있어도 되고, 다음의 어느 기가 서로 이웃하지 않는 경우, 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리이다.) 이다. 특히, T₂ 는, 합성 난이도의 점에서 -O- 가 가장 바람직하다. 또 S 는, 합성 난이도나 용해성의 점에서 탄소수가 2 ∼ 10, 보다 바람직하게는 4 ∼ 8 의 알킬렌기가 바람직하다.

또, 본 발명에서 사용되는 특정 중합체로는, 예를 들어, 하기 식 (II) 로 나타내는 측사슬 구조를 포함하는 중합체를 들 수 있다.

[화학식 4]

식 (II) 중, 점은 중합체의 주사슬에의 결합을 의미하고, n 은 1 ∼ 12 에서 선택되는 정수이고, X 는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH₂O-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)-, 또는 -N(CH₃)CO- 를 나타낸다. Cy 는 이미드기의 카르보닐탄소와 반드시 결합하고 있는 적어도 1 개 이상의 불포화 결합을 갖는, 탄소수 5∼ 14 의 고리형 탄화수소기를 나타내고, 고리형 탄화수소를 구성하는 탄소 원자의 일부는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다.

이러한 특정 중합체는, 상기 식 (II) 로 나타내는 유기기를 측사슬에 갖는다. 이 유기기가 자외선 조사에 의해 여기하여, 라디칼을 발생시키거나, 혹은, 다른 유기기가 발생시킨 라디칼을 연쇄 이동시키는 기능을 갖는다고 생각되고, 라디칼 발생 구조로서 기능한다. 이 라디칼을 연쇄 이동시키는 기능을 갖는 구조도, 본 발명의 라디칼 발생 구조에 포함되는 것으로 한다.

상기 식 (I) 에 있어서, 이미드 고리 중의 2 개의 카르보닐탄소에 Cy, 즉 적어도 1 개 이상의 불포화 결합을 갖는 고리형 탄화수소기가 결합하는 것이 중요하고, 특히 2 개의 카르보닐탄소에 불포화 결합이 직결하고 있는 구조가 바람직하다. 특히, 불포화 결합의 수가 많아질수록, 자외역의 흡광도가 높아지고, 흡수 파장도 장파장화하기 때문에, 장파장 노광을 실시할 때에 바람직하다. 또한, 탄소수가 6 ∼ 14 인 방향족 탄화수소기나 복소 고리 화합물 등이 보다 바람직하다. 시약의 입수성이나 합성 난이도 등의 점을 감안한 경우, 헤테로 원자를 포함하지 않는 고리형 탄화수소기가 바람직하다. 바람직한 Cy 의 예를 이하에 나타내지만, 이것으로 한정되지 않는다. 또한, Cy 의 2 개의 점은 각각 이미드카르보닐탄소에의 결합을 나타낸다.

[화학식 5]

한편으로, 고리 구조를 형성하는 탄소수가 많아질수록 강직한 구조가 되기 쉽고, 용매에의 용해성이 부족해지기 때문에, 모노머 합성의 관점이나, 모노머의 취급 용이함의 관점에서는 비교적 탄소수가 적은 고리형 탄화수소기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 시클로헥센, 벤젠, 나프탈렌, 비페닐렌 등을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 이하의 구조이다.

[화학식 6]

이미드 고리에 직결하는 고리형 탄화수소기의 수소 원자는 불소 원자 등으로 치환되어 있어도 되고, 유기기가 치환되어 있어도 된다. 치환하는 유기기에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 전자 공여성이나 전자 수용성이 강한 유기기의 도입은 흡수 파장을 장파장화시키는 효과가 기대되기 때문에 바람직하다. 한편으로 니트로기나 아미노기 등은 발생한 라디칼을 트랩할 가능성이 있기 때문에, 바람직하게는 분자량 14 ∼ 100 의 1 가의 유기기를 들 수 있고, 예를 든다면 하이드록시기, 하이드록실기 등의 유기기나, 비교적 분자량이 작은 알콕실기, 알킬기 등을 들 수 있지만, 도입한 치환기가 발생한 라디칼을 트랩할 가능성이 있기 때문에, 치환기의 선택에는 유의할 필요가 있다. 상기 이유로부터, 가장 바람직하게는 무치환이다.

상기 식 (II) 에 있어서 -X-C_n(H₂)_n- 는 폴리머 사슬과의 연결 부위를 나타내고 있다. 본 발명은 상기 식 (II) 로 나타내는 측사슬의 이미드카르보닐기에 결합하는 구조가 중요하기 때문에, 연결 부위는 특별히 한정할 필요는 없지만, 바람직한 -X- 의 구조를 든다면 X 는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH₂O-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)-, 또는 -N(CH₃)CO- 등을 들 수 있다. 또, X 에 연결하는 알킬렌은, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌이 바람직하고, 알킬렌에는 불포화 결합, 또는 분기 사슬, 또는 고리형 구조를 가져도 되고, 그 알킬렌 중의 수소 원자는 불소로 치환되어 있어도 된다. 시약의 입수성이나 합성상의 관점에서, 가장 합성하기 쉬운 구조로서 X 는 -O- 이고, 알킬렌은 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 알킬렌이다.

본 발명은 상기 식 (II) 로 나타내는 유기기를 측사슬로서 가지고 있는 중합체에 있어서, 중합체에의 측사슬의 도입 수단은 특별히 한정하지 않는다. 상기 식 (II) 로 나타내는 측사슬 구조를 갖는 모노머를 사용하여 중합함으로써 중합체를 얻는 방법이나, 고분자 수식에 의해 도입하는 방법 등을 들 수 있다. 바람직하게는 상기 식 (I) 로 나타내는 유기기를 갖는 모노머를 사용하여 폴리머 중에 도입하는 방법이다.

본 발명의 라디칼 발생 구조는, 이상 설명한 것으로 한정되지 않고, 그 외, 기재한 측사슬 구조 이외여도 라디칼 발생 구조를 갖는 측사슬 구조이면 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 반응성 메소겐 구조 (특허문헌 3 청구항 1 등 참조) 를 포함하는 라디칼 발생 구조 등을 측사슬에 포함하는 중합체 등도 사용할 수 있다.

＜액정을 수직으로 배향시키는 측사슬＞

본 발명에서 사용하는 액정 배향제에 함유되는 특정 중합체는, 상기 식 (I) 이나 (II) 로 나타내는 라디칼 발생 구조를 갖는 측사슬 (이하, 특정 측사슬이라고도 한다) 이외에, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 것이 바람직하다. 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬은, 하기 식 [III-1] 또는 식 [III-2] 로 나타낸다. 또한, 상기 서술한 특정 중합체와는 별도로, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 중합체를 액정 배향제에 배합해도 된다.

[화학식 7]

(X¹ 은, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. X² 는, 단결합 또는 (CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타낸다. X³ 은, 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. X⁴ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리, 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기로 나타내고, 이들 고리형기의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 또한 X⁴ 는, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기에서 선택되는 2 가의 유기기여도 된다. X⁵ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. X⁶ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기, 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기를 나타낸다.)

그 중에서도, X¹ 은, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 가 바람직하고, 보다 바람직한 것은, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 이다. 그 중에서도, X² 는, 단결합 또는 (CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 10 의 정수이다) 가 바람직하다. X³ 은, 그 중에서도, 합성의 용이함의 점에서, 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 가 바람직하고, 보다 바람직한 것은, 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 이다.

그 중에서도, X⁴ 는, 합성의 용이함의 점에서, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기가 바람직하다. X⁵ 는, 그 중에서도, 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리가 바람직하다. n 은, 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 0 ∼ 3 이 바람직하고, 보다 바람직한 것은, 0 ∼ 2 이다.

X⁶ 은, 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알콕실기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기이다. 특히 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕실기이다.

식 [III-1] 에 있어서의 X¹, X², X³, X⁴, X⁵, X⁶ 및 n 의 바람직한 조합으로는, 국제 공개 공보 WO2011/132751 (2011.10.27 공개) 의 13 페이지 ∼ 34 페이지의 표 6 ∼ 표 47 에 게재된 (2-1) ∼ (2-629) 와 동일한 조합을 들 수 있다. 또한, 국제 공개 공보의 각 표에서는, 본 발명에 있어서의 X¹ ∼ X⁶ 이, Y1 ∼ Y6 로서 나타나 있지만, Y1 ∼ Y6 은, X¹ ∼ X⁶ 으로 바꾸는 읽는 것으로 한다.

또, 국제 공개 공보의 각 표에 게재된 (2-605) ∼ (2-629) 에서는, 본 발명에 있어서의 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기가, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기로 나타나 있지만, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기는, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기로 바꾸어 읽는 것으로 한다. 그 중에서도, (2-25) ∼ (2-96), (2-145) ∼ (2-168), (2-217) ∼ (2-240), (2-268) ∼ (2-315), (2-364) ∼ (2-387), (2-436) ∼ (2-483) 또는 (2-603) ∼ (2-615) 의 조합이 바람직하다. 특히 바람직한 조합은, (2-49) ∼ (2-96), (2-145) ∼ (2-168), (2-217) ∼ (2-240), (2-603) ∼ (2-606), (2-607) ∼ (2-609), (2-611), (2-612) 또는 (2-624) 이다.

[화학식 8]

X⁷ 은, 단결합, -O-, -CH₂O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. X⁸ 은, 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, X⁷ 은, 단결합, -O-, -CH₂O-, -CONH-, -CON(CH₃)- 또는 -COO- 가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 단결합, -O-, -CONH- 또는 -COO- 이다. X⁸ 은, 그 중에서도, 탄소수 8 ∼ 18 의 알킬기가 바람직하다.

액정을 수직으로 배향시키는 측사슬로는, 높고 안정적인 액정의 수직 배향성을 얻을 수 있는 점에서, 식 [III-1] 로 나타내는 구조를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 중합체가 액정을 수직으로 배향시키는 능력은, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬의 구조에 따라 상이하지만, 일반적으로, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬의 양이 많아지면 액정을 수직으로 배향시키는 능력은 상승하고, 적어지면 저하한다. 또, 고리형 구조를 가지면, 고리형 구조를 갖지 않는 것과 비교해, 액정을 수직으로 배향시키는 능력이 높은 경향이 있다.

＜광 반응성의 측사슬＞

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 특정 중합체는, 예를 들어, 상기 식 (I) 이나 (II) 로 나타내는 라디칼 발생 구조를 갖는 측사슬 이외에, 광 반응성의 측사슬을 가지고 있어도 된다. 광 반응성의 측사슬은, 자외선 (UV) 등의 광의 조사에 의해 반응하여, 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기 (이하, 광 반응성기라고도 한다.) 를 갖는다. 또한, 상기 서술한 특정 중합체와는 별도로, 광 반응성의 측사슬을 갖는 중합체를 액정 배향제에 배합해도 된다.

광 반응성의 측사슬은, 중합체의 주사슬에 직접 결합하고 있어도 되고, 또, 결합기를 개재하여 결합하고 있어도 된다. 광 반응성의 측사슬은, 예를 들어, 하기 식 [IV] 로 나타낸다.

[화학식 9]

R⁸ 은, 단결합, -CH₂-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH₂O-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)-, 또는 -N(CH₃)CO- 를 나타낸다. R⁹ 는, 단결합, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타내고, 알킬렌기의 -CH₂- 는 -CF₂- 또는 -CH=CH- 로 임의로 치환되어 있어도 되고, 다음의 어느 기가 서로 이웃하지 않는 경우, 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리. R¹⁰ 은, 하기 식에서 선택되는 광 반응성기를 나타낸다. 그 중에서도, R⁸ 은, 단결합, -O-, -COO-, -NHCO-, 또는 -CONH- 가 바람직하다. R⁹ 는, 통상적인 유기 합성적 수법으로 형성시킬 수 있지만, 합성의 용이성의 관점에서, 단결합 또는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기가 바람직하다.

[화학식 10]

[화학식 11]

Y₁ 은 -CH₂-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, 또는 -CO- 를 나타낸다. Y₂ 는, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리이고, 이 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리의 1 개 또는 복수의 수소 원자는, 불소 원자 혹은 유기기로 치환되어 있어도 된다. Y₂ 는, 다음의 기가 서로 이웃하지 않는 경우, -CH₂- 가 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-. Y₃ 은, -CH₂-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CO-, 또는 단결합을 나타낸다. Y₄ 는 신나모일기를 나타낸다. Y₅ 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리이고, 이 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리의 1 개 또는 복수의 수소 원자는, 불소 원자 혹은 유기기로 치환되어 있어도 된다. Y₅ 는, 다음의 기가 서로 이웃하지 않는 경우, -CH₂- 가 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-. Y₆ 은 아크릴기 또는 메타크릴인 광 중합성기를 나타낸다.

또, 식 [IV] 중, R⁹ 의 임의의 -CH₂- 를 치환하는 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리는, 구체적으로는 이하의 것이 예시된다.

[화학식 12]

R¹⁰ 은, 광 반응성의 점에서, 메타크릴기, 아크릴기 또는 비닐기인 것이 바람직하다.

광 반응성의 측사슬의 존재량은, 자외선의 조사에 의해 반응하여 공유 결합을 형성함으로써 액정의 응답 속도를 빠르게 할 수 있는 범위인 것이 바람직하다.

＜액정 배향제를 형성하는 중합체＞

본 발명에서 사용되는, 라디칼 발생 구조를 갖는 중합체는 특별히 한정되지 않지만, 폴리이미드계, 폴리(메트)아크릴레이트계, 폴리실록산계의 중합체 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이하, 본 명세서에서는 폴리이미드 구조에 한하여 상세하게 설명하지만, 그 밖의 중합체에 관해서도 공지된 기술 (라디칼 중합이나, 졸·겔법 등) 을 이용하여 중합체를 합성할 수 있다.

특정 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 특정 측사슬을 갖는 디아민과 테트라카르복실산 이무수물을 중합시키는 방법, 특정 측사슬을 갖는 디아민과 테트라카르복실산디에스테르를 중합시키는 방법, 특정 측사슬을 함유하는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 중합시키는 방법, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 중합시킨 후에, 특정 측사슬을 함유하는 화합물을 어떠한 반응에 의해 중합체에 수식시키는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 제조의 용이성의 관점에서, 특정 측사슬을 함유하는 디아민 화합물과 테트라카르복실산 이무수물, 또는 테트라카르복실산디에스테르를 중합시키는 방법이 바람직하다.

특정 측사슬에 더하여, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드를 제조하는 방법에 대해서도 전술과 동일한 방법을 들 수 있다. 그 바람직한 방법도, 동일하게, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 함유하는 디아민 화합물과, 테트라카르복실산 이무수물, 또는 테트라카르복실산디에스테르를 중합시키는 방법이 바람직하다.

라디칼 발생 구조를 측사슬에 갖는 폴리이미드는 예를 들어 하기 특정 디아민 1 ∼ 3 과 같은 디아민 중 1 종류 이상을 사용함으로써 조제할 수 있다.

＜특정 디아민 1＞

본 발명의 액정 배향제를 형성하는 상기 중합체의 제조에 사용되는 디아민 (이하, 특정 디아민이라고도 한다.) 은, 자외선 조사에 의해 분해되어 라디칼이 발생하는 라디칼 발생 구조를 갖는 부위를 측사슬로서 갖고, 하기 식 (1) 로 나타낸다.

[화학식 13]

상기 식 (1) 에 있어서의 Ar, R₁, R₂, T₁, T₂, 및 S 는, 상기에서 정의된 바와 같다.

식 (1) 에 있어서의 디아미노벤젠은, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 또는 p-페닐렌디아민 중 어느 구조여도 되지만, 산 이무수물과의 반응성의 점에서는, m-페닐렌디아민, 또는 p-페닐렌디아민이 바람직하다.

특정 디아민 1 로는, 합성의 용이함, 범용성의 높음, 특성 등의 점에서, 하기 식으로 나타내는 구조가 가장 바람직하다. 또한, 식 중 n 은 2 ∼ 8 의 정수이다.

[화학식 14]

＜특정 디아민 1 의 합성＞

본 발명에 있어서, 특정 디아민 1 은, 각 스텝을 거쳐 디니트로체, 혹은, 환원 공정에서 제거 가능한 보호기를 실시한 아미노기를 갖는 모노니트로체, 혹은, 디아민을 합성하고, 통상 사용하는 환원 반응으로 니트로기를 아미노기로 변환 혹은 보호기를 탈보호함으로써 얻을 수 있다.

디아민 전구체의 합성법은, 여러 가지 방법이 있지만, 예를 들어, 자외선 조사로 라디칼이 발생하는 부위를 합성하고, 스페이서 부위를 도입한 후, 디니트로벤젠과 결합시키는 방법을 이하에 나타낸다. 또한, 식 중 n 은 2 ∼ 8 의 정수이다.

[화학식 15]

상기 반응의 경우, 하이드록실기가 2 지점 존재하고 있는 것을 사용하고 있지만, 염기 (촉매) 의 종류나 주입비를 최적화함으로써 선택적으로 합성할 수 있다.

또한, 사용하는 염기는 특별히 한정은 되지 않지만, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산세슘 등의 무기 염기, 피리딘, 디메틸아미노피리딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 유기 염기 등이 바람직하다.

디아민 전구체인 디니트로 화합물을 환원하는 방법은, 특별히 제한은 없고, 통상, 팔라듐카본, 산화백금, 라니 니켈, 백금카본, 로듐-알루미나, 황화백금카본 등을 촉매로서 사용하고, 아세트산에틸, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 알코올계 등의 용매 중, 수소 가스, 하이드라진, 염화수소 등에 의해 환원을 실시하는 방법이 있다. 필요에 따라 오토클레이브 등을 사용해도 된다.

한편, 구조에 불포화 결합 부위를 포함하는 경우, 팔라듐카본이나 백금카본 등을 사용하면 불포화 결합 부위가 환원되어 버려, 포화 결합이 되어 버릴 우려가 있기 때문에, 바람직한 조건으로는 환원철이나 주석, 염화주석 등의 천이 금속이나, 피독된 팔라듐카본이나 백금카본, 철이 도프된 백금카본 등을 촉매로서 사용한 환원 조건 등이 바람직하다.

또, 벤질기 등으로 보호된 디아미노벤젠 유도체로부터도 동일하게 상기 환원 공정으로 탈보호함으로써 본 발명의 디아민을 얻을 수 있다.

특정 디아민 1 은, 폴리아믹산의 합성에 사용하는 디아민 성분의 바람직하게는 10 ∼ 80 몰％ 를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 몰％, 특히 바람직하게는 30 ∼ 50 몰％ 이다.

＜특정 디아민 2＞

본 발명의 특정 디아민 2 는, 상기 식 (II) 로 나타내는 유기기를 측사슬로서 갖는 디아민, 즉 하기 식 (VI) 으로 나타낼 수 있다.

[화학식 16]

식 (VI) 중, Sp 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이고, 그 알킬렌기는 불포화 결합, 또는 분기 사슬, 또는 고리형 구조를 가져도 된다. X 는 단결합 또는 연결기를 나타낸다. Cy 는 이미드기의 카르보닐탄소와 반드시 결합하고 있는 적어도 1 개 이상의 불포화 결합을 갖는, 탄소수 5 ∼ 14 의 고리형 탄화수소기를 나타내고, 고리형 탄화수소를 구성하는 탄소 원자의 일부는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다.

식 (VI) 에 있어서의 디아미노벤젠은, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 또는 p-페닐렌디아민 중 어느 구조여도 되지만, 산 이무수물과의 반응성의 점에서는, m-페닐렌디아민, 또는 p-페닐렌디아민이 바람직하다. 식 (VI) 의 바람직한 구조는 하기 식 (X) 으로 나타내는 디아민이고,

[화학식 17]

(식 중의 n 은 1 ∼ 6 의 정수)

보다 바람직하게는, 합성의 용이함, 범용성의 높음, 특성 등의 점에서, 하기 식 (XI) 로 나타내는 구조가 가장 바람직하다.

[화학식 18]

(식 중 m 은 1 ∼ 3 의 정수)

＜특정 디아민 2 의 합성＞

본 발명에 있어서, 특정 디아민 2 는, 각 스텝을 거쳐 디니트로체, 혹은, 환원 공정으로 제거 가능한 보호기를 실시한 아미노기를 갖는 모노니트로체, 혹은, 디아민을 합성하고, 통상 사용하는 환원 반응으로 니트로기를 아미노기로 변환 혹은 보호기를 탈보호함으로써 얻을 수 있다.

디아민 전구체의 합성법은, 여러 가지 방법이 생각된다. 예를 들어 목적으로 하는 이미드 구조를 갖는 알코올이나 알킬아민, 할로겐화알킬 등을 디니트로벤젠과 반응시켜 디아민 전구체를 얻는 방법이나, 혹은 디니트로벤젠을 이미 도입한 알킬아민과 산 무수물을 반응시켜 얻는 방법이나, 디니트로벤젠을 이미 도입한 알코올과 N 무치환 이미드의 광연 반응, 디니트로벤젠을 이미 도입한 알킬할라이드와 N 무치환 이미드를 염기나 금속 촉매 존재하에서 축합시키는 방법 등을 들 수 있다.

[화학식 19]

상기는 디니트로체와의 결합이 에테르 결합인 것의 합성예이지만, 그 밖에 상기 수법에 준하여 결합기가 에스테르 결합인 것이나 아미드 결합인 것 등도 합성할 수 있다.

＜특정 디아민 3＞

본 발명의 특정 디아민 3 은, 하기 식 (11) 로 나타낸다.

[화학식 20]

특정 디아민 3 은, 그 1 분자 구조 중에 자외선 조사에 의해 라디칼을 발생시키는 광 반응성 구조와, 액정을 수직으로 배향시키는 구조를 갖는다. 즉, 광 반응성 구조는, 페닐렌디아민 골격에 X¹¹ 을 개재하여 결합하는 4-크로마논 구조이고, 또, 액정을 수직으로 배향시키는 구조가, 4-크로마논에 결합하고 있는 -X₂-X₃-X₄ 의 구조이다.

상기 식 (11) 에 있어서, X¹¹, X¹², X¹³, X¹⁴ 의 각각의 정의는, 상기한 바와 같다. 그 중에서도, X¹¹ 은, 합성의 용이성의 관점에서, -O- 또는 -CH₂O- 가 바람직하다. 또, X¹², X¹³ 은, 높은 수직 배향성의 관점에서, 시클로헥산 고리가 바람직하다. 또, X¹⁴ 는, 원료의 입수성의 관점에서, 탄소수 3 ∼ 7 의 알킬기가 바람직하다.

상기 특정 디아민 3 의 바람직한 구체예로는, 하기 것을 들 수 있다.

[화학식 21]

＜특정 디아민 3 의 제조＞

본 발명에 있어서의 특정 디아민 3 의 합성 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 이하에 나타내는 방법에 의해 합성할 수 있다.

즉, 특정 디아민 3 에 대응하는 하기 일반식 (12) 로 나타내는 디니트로 화합물 (상기 식 중, X¹¹ ∼ X¹⁴는 식 (11) 과 동일) 을 합성하고, 또한 니트로기를 환원하여 아미노기로 변환함으로써 얻어진다.

[화학식 22]

상기 디니트로 화합물을 환원하는 방법에는, 특별히 제한은 없고, 통상, 팔라듐-탄소, 백금-탄소, 산화백금, 라니 니켈, 철, 염화주석, 백금흑, 로듐-알루미나, 황화백금탄소 등을 촉매로서 사용하고, 아세트산에틸, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 알코올계 등의 용매, 수소 가스, 하이드라진, 염화수소, 염화암모늄 등을 사용한 반응에 의해 실시하는 방법이 있다.

일반식 (12) 로 나타내는 디니트로 화합물의 합성 방법은 특별히 한정되지 않고, 임의의 방법에 의해 합성할 수 있지만, 그 구체예로는, 예를 들어, 이하의 스킴 (13) 으로 나타내는 바와 같은 방법으로 합성할 수 있다.

[화학식 23]

스킴 (13) 에 있어서, 디니트로 화합물 A 와 수산기를 갖는 화합물 B 를, 유기 용매 중 (예를 들어, 아세트산에틸, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 클로로포름, 디클로로메탄, DMF, DMSO 등), 알칼리 존재하 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 알칼리로는, 예를 들어, 트리에틸아민 등의 유기 아민, 탄산칼륨, 수산화나트륨 등의 무기염을 사용할 수 있다.

상기 디니트로벤젠 화합물 A 에 있어서, X¹⁵ 는, 염소, 브롬, 요오드, 불소, -OH, -COOH, -COOCl, -(CH₂)_aOH (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 중 어느 것으로 이루어지고, 페놀 화합물 B 에 있어서의 X¹² ∼ X¹⁴는 식 1 과 동일하다. 또한, 여기에 나타낸 화합물은 일례이고, 특별히 한정되는 것은 아니다.

특정 디아민은, 폴리아믹산의 합성에 사용하는 디아민 성분의 바람직하게는 10 몰％ ∼ 80 몰％ 를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 몰％ ∼ 60 몰％, 특히 바람직하게는 30 몰％ ∼ 50 몰％ 이다.

＜액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민＞

액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 폴리이미드계 중합체에 도입하는 방법은, 특정 측사슬 구조를 갖는 디아민을 디아민 성분의 일부에 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 24]

X 는, 상기 식 [III-1] 또는 식 [III-2] 의 구조를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.

[화학식 25]

R⁸, R⁹, R¹⁰ 은, 상기에서 정의된 바와 같다.

[화학식 26]

Y₁ ∼ Y₆ 은 상기에서 나타낸 바와 같다.

특정 측사슬형 디아민은, 구체적으로는, 예를 들어, 하기 식 [2a-1] ∼ 식 [2a-31] 로 나타내는 구조를 들 수 있다.

[화학식 27]

(R¹ 은 -O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -COOCH₂- 또는 -CH₂OCO- 를 나타내고, R² 는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕실기이다.)

[화학식 28]

(R³ 은, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂- 또는 -CH₂- 를 나타내고, R⁴ 는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕실기이다.)

[화학식 29]

(R⁵ 는, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂-, -O- 또는 -NH- 를 나타내고, R⁶ 은 불소기, 시아노기, 트리플루오로메탄기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기 또는 수산기이다.)

[화학식 30]

(R⁷ 은 탄소수 3 ∼ 12 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체이다.)

[화학식 31]

(R⁸ 은 탄소수 3 ∼ 12 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체이다.)

[화학식 32]

(A₄ 는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기이고, A₃ 은 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기이고, A₂ 는 산소 원자 또는 COO-* (단, 「*」를 붙인 결합손이 A₃ 과 결합한다) 이고, A₁ 은 산소 원자 또는 COO-* (단, 「*」를 붙인 결합손이 (CH₂)a₂) 와 결합한다) 이다. 또, a₁ 은 0 또는 1 의 정수이고, a₂ 는 2 ∼ 10 의 정수이고, a₃ 은 0 또는 1 의 정수이다.)

[화학식 33]

[화학식 34]

[화학식 35]

[화학식 36]

[화학식 37]

상기 식 [2a-1] ∼ [2a-31] 중, 특히 바람직한 것은, 식 [2a-1] ∼ 식 [2a-6], 식 [2a-9] ∼ 식 [2a-13] 또는 식 [2a-22] ∼ 식 [2a-31] 이다.

또, 상기 식 [III-2] 로 나타내는 특정 측사슬 구조를 갖는 디아민으로는, 하기 식 [2b-1] ∼ [2b-10] 으로 나타내는 디아민을 들 수 있다.

[화학식 38]

(A¹ 은, 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기를 나타낸다.)

[화학식 39]

[화학식 40]

[화학식 41]

상기 식 [2b-5] ∼ 식 [2b-10] 중, A¹ 은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂-, -O-, -CO- 또는 -NH- 를 나타내고, A² 는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 불소 함유 알킬기를 나타낸다.

상기 디아민은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 프리틸트각, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민은, 폴리아믹산의 합성에 사용하는 디아민 성분의 5 ∼ 70 몰％ 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 디아민 성분의 20 몰％ ∼ 60 몰％ 이며, 특히 바람직하게는 20 몰％ ∼ 50 몰％ 이다.

＜광 반응성 측사슬을 함유하는 디아민＞

광 반응성을 갖는 측사슬을 폴리이미드계 중합체에 도입하는 방법은, 특정 측사슬 구조를 갖는 디아민을 디아민 성분의 일부에 사용하는 것이 바람직하다. 광 반응성의 측사슬을 갖는 디아민으로는, 식 [VIII], 또는 식 [IX] 로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민이다.

[화학식 42]

([VIII] 중의 R⁸, R⁹ 및 R¹⁰ 의 정의는, 상기 식 [IV] 와 동일하다.)

[화학식 43]

(식 [IX] 중의 Y₁, Y₂, Y₃, Y₄, Y₅, 및 Y₆ 의 정의는, 상기 식 [V] 와 동일하다.)

식 [VIII], 식 [IX] 에 있어서의 2 개의 아미노기 (-NH₂) 의 결합 위치는 한정되지 않는다. 구체적으로는, 측사슬의 결합기에 대해, 벤젠 고리 상의 2,3 의 위치, 2,4 의 위치, 2,5 의 위치, 2,6 의 위치, 3,4 의 위치, 3,5 의 위치를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아믹산을 합성할 때의 반응성의 관점에서, 2,4 의 위치, 2,5 의 위치, 또는 3,5 의 위치가 바람직하다. 디아민을 합성할 때의 용이성도 가미하면, 2,4 의 위치, 또는 3,5 의 위치가 보다 바람직하다.

광 반응성의 측사슬을 갖는 디아민은, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

[화학식 44]

(X⁹, X¹⁰ 은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO-, -NHCO-, 또는 -NH- 인 결합기, Y 는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타낸다.)

또, 광 반응성의 측사슬을 갖는 디아민으로는, 하기 식으로 나타내는 광 이량화 반응을 일으키는 기 및 광 중합 반응을 일으키는 기를 측사슬에 갖는 디아민도 들 수 있다.

[화학식 45]

상기 식 중, Y₁ 은 -CH₂-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH- 또는 -CO- 를 나타낸다. Y₂ 는, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리이고, 이 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리의 1 개 또는 복수의 수소 원자는, 불소 원자 혹은 유기기로 치환되어 있어도 된다. Y₂ 는, 다음의 기가 서로 이웃하지 않는 경우, -CH₂- 가 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-. Y₃ 은, -CH₂-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CO- 또는 단결합을 나타낸다. Y₄ 는 신나모일기를 나타낸다. Y₅ 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리이고, 이 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리의 1 개 또는 복수의 수소 원자는, 불소 원자 혹은 유기기로 치환되어 있어도 된다. Y₅ 는, 다음의 기가 서로 이웃하지 않는 경우, -CH₂- 가 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-. Y₆ 은 아크릴기 또는 메타크릴기인 광 중합성기를 나타낸다.

상기 광 반응성의 측사슬을 갖는 디아민은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 프리틸트각, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성, 액정 표시 소자로 했을 때의 액정의 응답 속도 등에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또, 광 반응성의 측사슬을 갖는 디아민은, 폴리아믹산의 합성에 사용하는 디아민 성분의 10 ∼ 70 몰％ 를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 몰％, 특히 바람직하게는 30 ∼ 50 몰％ 이다.

＜(B) 성분＞

본 발명의 액정 배향제는, (A) 성분으로서, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬과, 상기 식 (I) 로 나타내는 라디칼 발생 구조를 갖는 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체, 및, 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와, (B) 성분으로서, 하기 식 (B-1) ∼ (B-5) 에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 함유하는 디아민 성분을 원료로 하여 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및, 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 중합체, 또는, 하기 식 (3) 및 (4) 에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 이무수물을 함유하는 테트라카르복실산 이무수물 성분과, 디아민의 반응에 의해 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및, 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 중합체를 함유할 수 있다.

[화학식 46]

(식 중 Y₁ 은 2 급 아민, 3 급 아민, 또는, 복소 고리 구조를 갖는 1 가의 유기기를 나타내고, Y₂ 는 2 급 아민, 3 급 아민, 또는, 복소 고리 구조를 갖는 2 가의 유기기를 나타낸다.)

[화학식 47]

상기 식 (3) 및 (4) 에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 이무수물을 원료로 하면, 광 조사에 의해 [액정-배향막] 간에서 상호작용하기 때문인지, 축적 전하 특성을 개선할 수 있다. 상기 식 (3) 및 (4) 에서 선택되는 식으로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물로는, 다음과 같은 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

[화학식 48]

이와 같은 상기 식 (1-1) ∼ (1-4) 에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 이무수물은, 폴리아믹산인 (B) 성분의 합성에 사용하는 테트라카르복실산 이무수물 성분의 10 ∼ 100 ％ 가 되는 양을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 ∼ 60 ％ 사용하는 것이 좋다.

또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 상기 식 (1-1) ∼ (1-4) 이외의 테트라카르복실산 이무수물을, (B) 성분의 원료로서 사용해도 된다. 구체예는 (A) 성분으로 서술한 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있지만, 그것들로 한정되지 않는다.

예를 들어, 지방족기나 지환족기를 갖는 테트라카르복실산 이무수물도 원료로 하는 경우에는, 폴리아믹산인 (B) 성분의 합성에 사용하는 테트라카르복실산 이무수물 성분의 0 ∼ 90 ％ 가 되는 양을 사용하는 것이 바람직하다.

(B) 성분으로, 상기 식 (1-1) ∼ (1-4) 에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 이무수물을 사용하는 경우, 반응시키는 디아민 성분은 특별히 한정되지 않고, 그들의 구체예로는 (A) 성분으로 든 디아민을 들 수 있지만, 상기 식 (B-1) ∼ (B-5) 에서 선택되는 적어도 1 개의 디아민을 사용하면, 축적 전하 특성의 관점에서 바람직하다.

또한, (B) 성분인 중합체는, 하기 식 (B-1) ∼ (B-5) 에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 함유하는 디아민 성분을 원료로 하여 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및, 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 중합체여도 된다.

[화학식 49]

상기 식 (B-1) ∼ (B-5) 에서 선택되는, 극성이 높은 특정 구조를 갖는 디아민을 적어도 1 종 사용하거나, 추가로 카르복실기를 갖는 디아민과, 질소 함유 방향족 복소 고리를 갖는 디아민을 각각 적어도 1 종 이상 병용함으로써, 염 형성이나 수소 결합과 같은 정전적 상호작용에 의해 전하 이동이 촉진되기 때문에, 축적 전하 특성을 개선할 수 있다. 상기 식 (B-1) ∼ (B-5) 에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민으로는, 다음과 같은 디아민을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

[화학식 50]

＜기타 디아민＞

또한, 폴리이미드 전구체 및/또는, 폴리이미드를 제조하는 경우, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 상기한 디아민 이외의 기타 디아민을 디아민 성분으로서 병용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, p-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메탄온], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메탄온], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메탄온], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메탄온], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 3,5-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-(3-아미노페녹시)도데칸 등의 방향족 디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등의 지환형 디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등의 지방족 디아민을 들 수 있다.

상기 기타 디아민은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 프리틸트각, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

＜테트라카르복실산 이무수물＞

상기 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복실산 이무수물 성분은 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산, 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 옥시디프탈테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로헵탄테트라카르복실산, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산, 비시클로[4,3,0]노난-2,4,7,9-테트라카르복실산, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,7,9-테트라카르복실산, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,8,10-테트라카르복실산, 트리시클로[6.3.0.0＜2,6＞]운데칸-3,5,9,11-테트라카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산, 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥산-1,2-디카르복실산, 테트라시클로[6,2,1,1,0,2,7]도데카-4,5,9,10-테트라카르복실산, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2:3,5:6 디카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 등을 들 수 있다. 물론, 테트라카르복실산 이무수물도, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상 병용해도 된다.

＜중합성 화합물＞

본 발명의 액정 배향제에는, 필요에 따라, 2 개 이상의 말단에 광 중합 또는 광 가교하는 기를 갖는 중합성 화합물을 함유해도 된다. 이러한 중합성 화합물은, 광 중합 또는 광 가교하는 기를 갖는 말단을 2 개 이상 가지고 있는 화합물이다. 여기서, 광 중합하는 기를 갖는 중합성 화합물이란, 광을 조사함으로써 중합을 발생시키는 관능기를 갖는 화합물이다. 또, 광 가교하는 기를 갖는 화합물이란, 광을 조사함으로써, 중합성 화합물의 중합체나, 폴리이미드 전구체, 및, 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와 반응하여 이들과 가교할 수 있는 관능기를 갖는 화합물이다. 또한, 광 가교하는 기를 갖는 화합물은, 광 가교하는 기를 갖는 화합물끼리에서도 반응한다.

상기 중합성 화합물을 함유시킨 본 발명의 액정 배향제를, SC-PVA 형 액정 디스플레이 등의 수직 배향 방식의 액정 표시 소자에 사용함으로써, 이 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬 및 광 반응성의 측사슬을 갖는 중합체나, 이 중합성 화합물을 단독으로 사용한 경우와 비교해, 응답 속도를 현저하게 향상시킬 수 있어, 적은 중합성 화합물의 첨가량으로도 응답 속도를 충분히 향상시킬 수 있다.

광 중합 또는 광 가교하는 기로는, 하기 식 (X) 으로 나타내는 1 가의 기를 들 수 있다.

[화학식 51]

(R¹² 는, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. Z¹ 은, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기에 의해 치환되어 있어도 되는 2 가의 방향 고리 혹은 복소 고리를 나타낸다. Z² 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기에 의해 치환되어 있어도 되는 1 가의 방향 고리 혹은 복소 고리를 나타낸다.)

중합성 화합물의 구체예로는, 하기 식 (XI) 로 나타내는 2 개의 말단의 각각에 광 중합하는 기를 갖는 화합물, 하기 식 (XII) 로 나타내는 광 중합하는 기를 갖는 말단과 광 가교하는 기를 갖는 말단을 갖는 화합물이나, 하기 식 (XIII) 으로 나타내는 2 개의 말단의 각각에 광 가교하는 기를 갖는 화합물을 들 수 있다.

또한, 하기 식 (XI) ∼ (XIII) 에 있어서, R¹², Z¹ 및 Z² 는 상기 식 (X) 에 있어서의 R¹², Z¹ 및 Z² 와 동일하고, Q¹ 은 2 가의 유기기이다. Q¹ 은, 페닐렌기 (-C₆H₄-), 비페닐렌기 (-C₆H₄-C₆H₄-), 시클로헥실렌기 (-C₆H₁₀-) 등의 고리 구조를 가지고 있는 것이 바람직하다. 액정과의 상호작용이 커지기 쉽기 때문이다.

[화학식 52]

[화학식 53]

[화학식 54]

식 [XI] 로 나타내는 중합성 화합물의 구체예는, 하기 식 (4) 로 나타내는 중합성 화합물을 들 수 있다. 하기 식 (4) 에 있어서, V, W 는, 단결합, 또는 -R¹O- 로 나타내고, R¹ 은 직사슬형 혹은 분기형의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고, 바람직하게는, -R¹O- 로 나타내고, R¹ 은 직사슬형 혹은 분기형의 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기이다. 또한, V, W 는, 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일하면 합성이 용이하다.

[화학식 55]

또한, 광 중합 또는 광 가교하는 기로서, α-메틸렌-γ-부티로락톤기가 아니고, 아크릴레이트기나 메타크릴레이트기를 갖는 중합성 화합물이어도, 이 아크릴레이트기나 메타크릴레이트기가 옥시알킬렌기 등의 스페이서를 개재하여 페닐렌기와 결합하고 있는 구조를 갖는 중합성 화합물은, 상기 양말단에 α-메틸렌-γ-부티로락톤기를 갖는 중합성 화합물과 마찬가지로, 응답 속도를 특히 대폭 향상시킬 수 있다. 또, 아크릴레이트기나 메타크릴레이트기가 옥시알킬렌기 등의 스페이서를 개재하여 페닐렌기와 결합하고 있는 구조를 갖는 중합성 화합물은, 열에 대한 안정성이 향상되어, 고온, 예를 들어, 200 ℃ 이상의 소성 온도에 충분히 견딜 수 있다.

＜폴리아믹산의 합성＞

디아민 성분과 테트라카르복실산 이무수물의 반응에 의해, 폴리아믹산을 얻을 때에는, 공지된 합성 수법을 사용할 수 있다. 일반적으로는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 이무수물 성분을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법이다. 디아민 성분과 테트라카르복실산 이무수물의 반응은, 유기 용매 중에서 비교적 용이하게 진행되고, 또한 부생성물이 발생하지 않는 점에서 유리하다.

상기 반응에 사용하는 유기 용매로는, 생성된 폴리아믹산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 폴리아믹산이 용해되지 않는 유기 용매여도, 생성된 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용하여도 된다. 또한, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리아믹산을 가수분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 반응에 사용하는 유기 용매로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥산온, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 2-에틸-1-헥산올 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독 또는 혼합하여 사용하여도 된다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 이무수물 성분을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법은, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반하고, 테트라카르복실산 이무수물 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 이무수물 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 이무수물 성분과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등 중 어느 것이어도 된다. 또, 디아민 성분 또는 테트라카르복실산 이무수물 성분이 복수종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되고, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 고분자량체로 해도 된다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 이무수물 성분을 반응시킬 때의 온도는, 예를 들어 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 -5 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은, 예를 들어, 반응액에 대해 디아민 성분과 테트라카르복실산 이무수물 성분의 합계 농도가 1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하다.

상기 중합 반응에 있어서의, 디아민 성분의 합계 몰수에 대한 테트라카르복실산 이무수물 성분의 합계 몰수의 비율은, 얻으려고 하는 폴리아믹산의 분자량에 따라 선택할 수 있다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리아믹산의 분자량은 커지고, 바람직한 범위를 나타낸다면 0.8 ∼ 1.2 이다.

본 발명에 사용되는 폴리아믹산을 합성하는 방법은 상기 수법으로 한정되지 않고, 일반적인 폴리아믹산의 합성 방법과 마찬가지로, 상기 테트라카르복실산 이무수물 대신에, 대응하는 구조의 테트라카르복실산 또는 테트라카르복실산디할라이드 등의 테트라카르복실산 유도체를 이용하여, 공지된 방법으로 반응시킴으로써도 대응하는 폴리아믹산을 얻을 수 있다.

상기한 폴리아믹산을 이미드화시켜 폴리이미드로 하는 방법으로는, 폴리아믹산의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화, 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다. 또한, 폴리아믹산으로부터 폴리이미드로의 이미드화율은, 반드시 100 ％ 일 필요는 없다.

폴리아믹산을 용액 중에서 열 이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ℃ ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ℃ ∼ 250 ℃ 이고, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계외로 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다.

폴리아믹산의 촉매 이미드화는, 폴리아믹산의 용액에, 염기성 촉매와 산 무수물을 첨가하고, -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산 무수물의 양은 아미드산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산 무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

또, 폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와, 상기 폴리아믹산의 합성과 동일한 디아민의 반응이나, 테트라카르복실산디에스테르와 상기 폴리아믹산의 합성과 동일한 디아민을 적당한 축합제나, 염기의 존재하 등에서 반응시킴으로써, 제조할 수 있다. 또, 상기 방법으로 미리 폴리아믹산을 합성하고, 고분자 반응을 이용하여 아믹산 중의 카르복실산을 에스테르화함으로써도 얻을 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을 염기와 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 시간 ∼ 4 시간 반응시킴으로써, 폴리아믹산에스테르를 합성할 수 있다. 그리고, 폴리아믹산에스테르를 고온에서 가열하여, 탈알코올을 촉진하여 폐환시킴으로써도, 폴리이미드를 얻을 수 있다.

반응 용액으로부터, 생성된 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 빈용매로는 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조할 수 있다. 또, 회수한 중합체를, 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 적게 할 수 있다. 이때의 빈용매로서, 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면, 한층 더 정제의 효율이 상승하므로 바람직하다.

＜액정 배향제＞

본 발명의 제는 라디칼 발생 구조를 측사슬에 갖는 적어도 1 개의 특정 중합체를 함유하지만, 이러한 특정 중합체의 함유량은 0.5 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 15 질량％, 특히 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％ 이다.

또, 본 발명의 액정 배향제는, 상기 중합체 이외의 다른 중합체를 함유하고 있어도 된다. 그때, 중합체 전체 성분 중에 있어서의 이러한 다른 중합체의 함유량은 0.5 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 50 질량％ 이다.

액정 배향제가 갖는 중합체의 분자량은, 액정 배향제를 도포하여 얻어지는 액정 배향막의 강도 및, 도막 형성 시의 작업성, 도막의 균일성을 고려한 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 5,000 ∼ 1,000,000 이 바람직하고, 10,000 ∼ 150,000 이 보다 바람직하다.

액정 배향제가 함유하는 용매는, 특별히 한정은 없고, 상기 식 (I) 로 나타내는 구조를 측사슬에 갖는 중합체, 및, 필요에 따라 함유되는, 2 개 이상의 말단에 광 중합 또는 광 가교하는 기를 각각 갖는 중합성 화합물 등의 함유 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면 된다. 예를 들어, 상기 폴리아믹산의 합성에서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 그 중에서도 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드는, 용해성의 점에서 바람직하다. 물론, 2 종류 이상의 혼합 용매여도 된다.

또, 도막의 균일성이나 평활성을 향상시키는 용매를, 액정 배향제의 함유 성분의 용해성이 높은 용매에 혼합하여 사용하면 바람직하다. 이러한 용매로는, 예를 들어, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산 n-프로필에스테르, 락트산 n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르, 2-에틸-1-헥산올 등을 들 수 있다. 이들 용매는 복수 종류를 혼합해도 된다. 이들 용매는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 5 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하다.

액정 배향제에는, 상기 이외의 성분을 함유해도 된다. 그 예로는, 액정 배향제를 도포했을 때의 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 들 수 있다.

막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프탑 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍 F171, F173, R-30 (다이니폰 잉크사 제조), 플루오라드 FC430, FC431 (스미토모 3M 사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 유리사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제의 사용 비율은, 액정 배향제에 함유되는 중합체의 총량 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.

액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이드프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

또 액정 배향막의 막강도를 더욱 높이기 위해서 2,2'-비스(4-하이드록시-3,5-디하이드록시메틸페닐)프로판, 테트라(메톡시메틸)비스페놀 등의 페놀 화합물을 첨가해도 된다. 이들 화합물은, 액정 배향제에 함유되는 중합체의 총량 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하다.

또한, 액정 배향제에는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체나 도전 물질을 첨가해도 된다.

이 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 소성함으로써, 액정을 수직으로 배향시키는 액정 배향막을 형성할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제의 사용에 의해, 얻어지는 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자의 응답 속도를 빠른 것으로 할 수 있다. 또, 본 발명의 액정 배향제 중에 함유해도 되는, 2 개 이상의 말단에 광 중합 또는 광 가교하는 기를 각각 갖는 중합성 화합물은, 액정 배향제에 함유시키지 않거나, 또는 액정 배향제와 함께, 액정 중에 함유시킴으로써, 소위, PSA 모드에 있어서도 광 반응이 고감도화하여, 적은 자외선의 조사량으로도 틸트각을 부여할 수 있다.

예를 들어, 본 발명의 액정 배향제를, 기판에 도포한 후, 필요에 따라 건조하고, 소성을 실시함으로써 얻어지는 경화막을, 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수도 있다. 또, 이 경화막을 러빙하거나, 편광 또는 특정 파장의 광 등을 조사하거나, 이온 빔 등의 처리를 하거나, PSA 용 배향막으로서 액정 충전 후의 액정 표시 소자에 전압을 인가한 상태에서 UV 를 조사할 수도 있다. 특히, PSA 용 배향막으로서 사용하는 것이 유용하다.

이때, 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리판, 폴리카보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리우레탄, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르케톤, 트리메틸펜텐, 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, (메트)아크릴로니트릴, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 아세테이트부틸레이트셀룰로오스 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 또, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 관점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 등의 인쇄법, 잉크젯법, 스프레이법, 롤 코트법이나, 딥, 롤 코터, 슬릿 코터, 스피너 등을 들 수 있다. 생산성의 면에서 공업적으로는 전사 인쇄법이 널리 이용되고 있고, 본 발명에서도 바람직하게 이용된다.

상기 방법으로 액정 배향제를 도포하여 형성되는 도막은, 소성하여 경화막으로 할 수 있다. 액정 배향제를 도포한 후의 건조의 공정은, 반드시 필요로 되지 않지만, 도포 후부터 소성까지의 시간이 기판마다 일정하지 않은 경우, 또는 도포 후 즉시 소성되지 않는 경우에는, 건조 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 이 건조는, 기판의 반송 등에 의해 도막 형상이 변형되지 않을 정도로 용매가 제거되어 있으면 되고, 그 건조 수단에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 온도 40 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 60 ℃ ∼ 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에서, 0.5 분 ∼ 30 분, 바람직하게는 1 분 ∼ 5 분 건조시키는 방법을 들 수 있다.

액정 배향제를 도포함으로써 형성된 도막의 소성 온도는 한정되지 않고, 예를 들어 100 ∼ 350 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 300 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 150 ℃ ∼ 250 ℃ 이다. 소성 시간은 5 분 ∼ 240 분, 바람직하게는 10 분 ∼ 90 분이고, 보다 바람직하게는 20 분 ∼ 90 분이다. 가열은, 통상 공지된 방법, 예를 들어, 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등으로 실시할 수 있다.

또, 소성하여 얻어지는 액정 배향막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 ∼ 300 nm, 보다 바람직하게는 20 ∼ 200 nm 이다.

＜액정 표시 소자의 제조 방법＞

본 발명 액정 표시 소자의 제조 방법은, 먼저, 1 쌍의 기판의 표면의 각각에, 상기 서술한 바와 같이 액정 배향막을 형성하는 액정 배향막 형성 공정을 실시한다.

다음으로, 1 쌍의 기판의 적어도 일방에 광 조사를 실시하여 양자의 액정 배향막에의 광 조사량을 상이한 상태로 하는 액정 배향막 광 조사 공정을 실시한다.

이 액정 배향막 광 조사 공정은, 일방측에 사용하는 기판의 액정 배향막에 광 조사를 실시하여 일방측의 액정 배향막의 라디칼 발생 구조의 라디칼 발생 능력 의 적어도 일부를 무효화하거나, 또는 양자에 광 조사량이 상이하도록 광 조사를 실시하여 양측의 라디칼 발생 능력을 상이하도록 하는 것이다.

이와 같이, 본 발명의 동일 조성의 액정 배향제를 사용한 액정 배향막은, 상기 서술한 중합체의 각종 측사슬 등의 기능에 기초하여 소정의 액정 배향능을 갖지만, 상기 서술한 바와 같이 라디칼 발생 능력이 상이한 처리를 함으로써, PSA 처리시의 자외선에 의해 발생하는 라디칼의 양이 기판마다 상이한 것이 된다.

이 때문에 각 기판 계면에서 중합성 화합물의 반응 속도가 상이하고, 액정 배향능도 상이한 것이 된다.

라디칼 발생 구조를 실활시키는 처리를 하기 위한 광 조사로는 250 nm ∼ 600 nm 정도까지의 파장을 사용할 수 있고, 그 파장은 라디칼 발생 구조에 바람직하게 조정하는 것이 바람직하다.

예를 들어, (I) 식으로 나타내는 구조에서는 대략 250 nm - 420 nm 정도까지의 흡수를 갖는 경우가 많기 때문에, 흡수 파장에 맞춰 250 nm - 420 nm 의 자외선을 조사하는 것이 바람직하다. 바람직한 광 조사량에 관해서는 원하는 패널 특성에 맞출 필요가 있지만, 장시간의 광 조사는 소자 제조 프로세스에 있어서 택트 타임의 장화로 이어지기 때문에, 적당하게 변경하는 것이 바람직하다. 일반적으로 라디칼 발생 구조의 최대 흡수 파장에 맞춰 광 조사를 실시함으로써, 보다 효율적으로 라디칼 발생 구조를 실활시킬 수 있다고 생각된다. 제조 라인의 택트 타임에 대한 영향이나, 그 외 부재에 대한 데미지 등을 고려하면, 바람직한 광 조사량은 500 mJ/㎠ ∼ 100 J/㎠ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 J/㎠ ∼ 70 J/㎠, 더욱 바람직하게는 1 J/㎠ ∼ 40 J/㎠ 이다.

따라서, 이와 같은 동일 조성의 액정 배향제로 형성되었지만, 액정 배향 능력이 상이한 액정 배향막을 갖는 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 형성하면, 액정층의 표면에 가까운 부분은, 인접하는 액정 배향막의 액정 배향능에 기초하여 배향 상태가 형성되므로, 양면의 배향 상태가 상이한 것이 된다. 구체적으로는, 수직 배향시키는 측사슬을 갖는 경우에는, 양면에서 프리틸트각이 상이한 비대칭의 액정층을 실현할 수 있게 된다.

본 발명의 액정 표시 소자의 제조 방법에서는, 그 후, 상기 1 쌍의 기판 사이에, 액정 화합물을 포함하는 액정층을 형성하는 액정층 형성 공정을 포함한다. 이로써, 라디칼 발생 능력이 상이한 1 쌍의 액정 배향막으로 사이에 두어져 액정층이 형성되므로, 양측에서 프리틸트각이 상이한 비대칭의 액정층으로 할 수 있다.

＜액정 표시 소자용 기판＞

라디칼 발생 구조를 갖는 특정 중합체를 포함하는 액정 배향제를 사용하여 액정 배향막을 형성한 경우, 라디칼 발생 구조는, 액정층을 형성할 때에 광 조사에 의해 라디칼을 발생하도록 하여 사용되는 것이 통상이다.

그러나, 본 발명에서는, 적어도 일방측에 사용하는 기판의 액정 배향막은, 액정층으로 형성하기 전에, 광 조사를 실시하여 라디칼 발생 구조의 적어도 일부를 무효화하여, 라디칼 발생 능력을 무효화한다.

이와 같이 액정층을 형성하기 전의 액정 표시 소자용 기판으로서, 라디칼 발생 구조를 갖는 특정 중합체를 포함하는 액정 배향제를 사용하여 액정 배향막을 형성한 것이고, 또한 광 조사를 실시하여 라디칼 발생 구조의 적어도 일부가 무효화된 것이 본 발명의 액정 표시 소자용 기판이다.

＜액정 표시 소자 조립체＞

본 발명의 액정 표시 소자 조립체는, 상기 서술한 본 발명의 액정 표시 소자용 기판과, 동일 조성의 액정 배향제를 사용하여 액정 배향막을 형성한 기판을 사용하고, 사이에 액정층이 되는 액정 원료를 협지한 것이다. 또, 본 발명의 액정 표시 소자용 기판으로서, 미리 조사한 광 조사량이 상이한 1 쌍의 기판을 사용하고, 사이에 액정층이 되는 액정 원료를 협지한 것이다.

＜액정 표시 소자＞

본 발명의 액정 표시 소자의 제조 방법으로 제조된 액정 표시 소자는, 상기 서술한 본 발명의 액정 표시 소자용 기판을 사용하여, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작할 수 있고, 이로써, 라디칼 발생 능력이 상이한 1 쌍의 액정 배향막으로 사이에 두어진 액정층이 형성되므로, 양측에서 프리틸트각이 상이한 비대칭의 액정층으로 할 수 있다.

액정 표시 소자의 구체예로는, 대향하도록 배치된 2 장의 기판과, 기판 사이에 형성된 액정층과, 기판과 액정층 사이에 형성되고 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 상기 액정 배향막을 갖는 액정 셀을 구비하는 수직 배향 방식의 액정 표시 소자이다. 구체적으로는, 본 발명의 액정 배향제를 2 장의 기판 상에 도포하여 소성함으로써 액정 배향막을 형성하고, 적어도 일방에 광 조사하여 라디칼 발생 구조의 적어도 일부를 무효화하고, 라디칼 발생 구조의 라디칼 발생능이 상이한 액정 배향막이 대향하도록 2 장의 기판을 배치하고, 이 2 장의 기판 사이에 액정으로 구성된 액정층을 협지하고, 즉, 액정 배향막에 접촉시켜 액정층을 형성하고, 액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써 제작된다. 이로써, 양측에서 프리틸트각이 상이한 비대칭의 액정 셀을 구비하는 수직 배향 방식의 액정 표시 소자가 된다.

본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막을 이용하고, 액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하여, 중합성 화합물을 중합시킴과 함께, 중합체가 갖는 광 반응성의 측사슬끼리나, 중합체가 갖는 광 반응성의 측사슬과 중합성 화합물을 반응시킴으로써, 보다 효율적으로 액정의 배향이 고정화되어, 응답 속도가 현저하게 우수한 액정 표시 소자가 된다.

본 발명의 액정 표시 소자에 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않지만, 통상은, 기판 상에 액정을 구동하기 위한 투명 전극이 형성된 기판이다. 구체예로는, 상기 액정 배향막으로 기재한 기판과 동일한 것을 들 수 있다. 종래의 전극 패턴이나 돌기 패턴이 형성된 기판을 사용해도 되지만, 본 발명의 액정 표시 소자에 있어서는, 상기 본 발명의 액정 배향제를 사용하고 있으므로, 편측 기판에 예를 들어 1 내지 10 ㎛ 의 라인/슬릿 전극 패턴을 형성하고, 대향 기판에는 슬릿 패턴이나 돌기 패턴을 형성하고 있지 않는 구조에 있어서도 동작 가능하고, 이 구조의 액정 표시 소자에 의해, 제조 시의 프로세스를 간략화할 수 있고, 높은 투과율을 얻을 수 있다.

또, TFT 형의 소자와 같은 고기능 소자에 있어서는, 액정 구동을 위한 전극과 기판 사이에 트랜지스터와 같은 소자가 형성된 것이 사용된다.

투과형의 액정 표시 소자의 경우에는, 상기와 같은 기판을 사용하는 것이 일반적이지만, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용하는 것이 가능하다. 그때, 기판에 형성된 전극에는, 광을 반사하는 알루미늄과 같은 재료를 사용할 수도 있다.

본 발명의 액정 표시 소자의 액정층을 구성하는 액정 재료는 특별히 한정되지 않고, 종래의 수직 배향 방식에서 사용되는 액정 재료, 예를 들어, 머크사 제조의 MLC-6608 이나 MLC-6609 등의 네거티브형의 액정을 사용할 수 있다. 또, PSA 모드에서는, 예를 들어 하기 식으로 나타내는 바와 같은 중합성 화합물 함유의 액정을 사용할 수 있다.

[화학식 56]

본 발명에 있어서, 액정층을 2 장의 기판 사이에 협지시키는 방법으로는, 공지된 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막 상에 비즈 등의 스페이서를 산포하고, 액정 배향막이 형성된 측의 면이 내측이 되도록 하여 다른 일방의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입하여 봉지하는 방법을 들 수 있다. 또, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막 상에 비즈 등의 스페이서를 산포한 후에 액정을 적하하고, 그 후 액정 배향막이 형성된 측의 면이 내측이 되도록 하여 다른 일방의 기판을 첩합하여 봉지를 실시하는 방법으로도 액정 셀을 제작할 수 있다. 상기 스페이서의 두께는, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 이다.

액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써 액정 셀을 제작하는 공정은, 예를 들어 기판 상에 설치되어 있는 전극 간에 전압을 가함으로써 액정 배향막 및 액정층에 전계를 인가하고, 이 전계를 유지한 채로 자외선을 조사하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 전극 간에 가하는 전압으로는, 예를 들어 5 ∼ 30 Vp-p, 바람직하게는 5 ∼ 20 Vp-p 이다. 자외선의 조사량은, 예를 들어, 1 ∼ 60 J/㎠, 바람직하게는 40 J/㎠ 이하이고, 자외선 조사량이 적은 편이, 액정 표시 소자를 구성하는 부재의 파괴에 의해 생기는 신뢰성 저하를 억제할 수 있고, 또한 자외선 조사 시간을 줄일 수 있음으로써 제조 효율이 상승하므로 바람직하다.

상기와 같이, 액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하면, 중합성 화합물이 반응하여 중합체를 형성하고, 이 중합체에 의해 액정 분자가 경사지는 방향이 기억됨으로써, 얻어지는 액정 표시 소자의 응답 속도를 빠르게 할 수 있다. 또, 액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하면, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬과, 광 반응성의 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체, 및, 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체가 갖는 광 반응성의 측사슬끼리나, 중합체가 갖는 광 반응성의 측사슬과 중합성 화합물이 반응하기 때문에, 얻어지는 액정 표시 소자의 응답 속도를 빠르게 할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 기초하여 더욱 상세히 서술하지만, 본 발명은 이 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.

＜액정 배향제의 합성＞

하기 액정 배향제의 조제에서 사용한 약호는 이하와 같다.

(산 이무수물)

BODA : 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 이무수물

CBDA : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물

PMDA : 피로멜리트산 이무수물

(디아민)

DBA : 3,5-디아미노벤조산

3AMPDA : 3,5-디아미노-N-(피리딘-3-일메틸)벤즈아미드

TCA : 2,3,5트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물

DSDA : 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물

[화학식 57]

합성 실시예에서 얻어진 하기 식 DA-1 로 나타내는 라디칼 발생 구조를 갖는 디아민

[화학식 58]

하기 식 DA-2 ∼ DA-3 으로 나타내는 수직 배향성 디아민

[화학식 59]

하기 식 DA-4 ∼ DA-7 로 나타내는 디아민 화합물.

[화학식 60]

하기 식 DA-8 로 나타내는 수직 배향성 디아민.

[화학식 61]

＜용매＞

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

BCS : 부틸셀로솔브

＜첨가제＞

3AMP : 3-피콜릴아민

또, 폴리이미드의 분자량 측정 조건은, 이하와 같다.

장치 : 센슈 과학사 제조 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (SSC-7200), 칼럼 : Shodex 사 제조 칼럼 (KD-803, KD-805) 칼럼 온도 : 50 ℃ 용리액 : N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 mmol/L, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 mmol/L, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ml/L) 유속 : 1.0 ml/분 검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 9000,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및, 폴리머 래보라토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).

또, 폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정하였다. 폴리이미드 분말 20 mg 을 NMR 샘플관 (쿠사노 과학사 제조 NMR 샘플링 튜브 스탠다드 φ5) 에 넣고, 중수소화디메틸술폭사이드 (DMSO-d₆, 0.05 ％ TMS 혼합품) 1.0 ml 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 닛폰 전자 데이텀사 제조 NMR 측정기 (JNW-ECA500) 로 500 MHz 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후로 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아믹산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 이용하여 이하의 식에 의해 구하였다. 또한 하기 식에 있어서, x 는 아믹산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값, α 는 폴리아믹산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아믹산의 NH 기의 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100

(합성예 1)

BODA (3.75 g, 15.0 mmol), DA-1 (4.96 g, 15.0 mmol), DA-2 (5.71 g, 15.0 mmol) 를 NMP (51.9 g) 중에서 용해하고, 60 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (2.88 g, 14.7 mmol) 와 NMP (17.3 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 (50 g) 에 NMP 를 첨가하여 6.5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (8.8 g), 및 피리딘 (2.7 g) 을 첨가하고, 75 ℃ 에서 2.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (700 ml) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조하여 폴리이미드 분말 (A) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 71 ％ 이고, 수평균 분자량은 12000, 중량 평균 분자량은 49000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (A) (6.0 g) 에 NMP (44.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3AMP (1 wt％ NMP 용액) 6.0 g, NMP (4.0 g), BCS (40.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (A1) 을 얻었다.

(합성예 2)

BODA (3.75, 15.0 mmol), DA-3 (3.91 g, 9.0 mmol), DBA (0.91 g, 6.0 mmol), DA-1 (4.96 g, 15.0 mmol) 을 NMP (49.3 g) 중에서 용해하고, 60 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (2.88 g, 14.7 mmol) 와 NMP (16.4 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 (50 g) 에 NMP 를 첨가하여 6.5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (9.3 g), 및 피리딘 (2.9 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (700 ml) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조하여 폴리이미드 분말 (B) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 71 ％ 이고, 수평균 분자량은 13000, 중량 평균 분자량은 51000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (B) (6.0 g) 에 NMP (44.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3AMP (1 wt％ NMP 용액) 6.0 g, NMP (4.0 g), BCS (40.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (B1) 을 얻었다.

(합성예 3)

BODA (1.50 g, 6.0 mmol), DBA (1.83 g, 12.0 mmol), 3AMPDA (2.18 g, 9.0 mmol), DA-2 (3.43 g, 9.0 mmol) 를 NMP (41.1 g) 중에서 용해하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, PMDA (1.31 g, 6.0 mmol), 계속해서 CBDA (3.47 g, 17.7 mmol) 와 NMP (13.71 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 (50 g) 에 NMP 를 첨가하여 6.5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (11.1 g), 및 피리딘 (3.4 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (700 ml) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조하여 폴리이미드 분말 (C) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 79 ％ 이고, 수평균 분자량은 11000, 중량 평균 분자량은 24000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (C) (6.0 g) 에 NMP (44.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3AMP (1 질량％ NMP 용액) 6.0 g, NMP (4.0 g), BCS (40.0 g) 를 첨가하여, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (C1) 을 얻었다.

(합성예 4)

합성예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A1) 을 제 1 성분으로서 3.0 g, 합성예 3 에서 얻어진 액정 배향제 (C1) 을 제 2 성분으로서 7.0 g 을 혼합하고, 1 시간 교반함으로써 액정 배향제 (A2) 를 조제하였다.

(합성예 5)

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (B1) 을 제 1 성분으로서 3.0 g, 합성예 3 에서 얻어진 액정 배향제 (C1) 을 제 2 성분으로서 7.0 g 을 혼합하고, 1 시간 교반함으로써 액정 배향제 (B2) 를 조제하였다.

(합성예 6) TCA

TCA (11.1 g, 50.0 mmol), DA-1 (6.61 g, 20.0 mmol), DA-4 (3.97 g, 20.0 mmol), DA-8 (4.95 g, 10.0 mmol) 을 NMP (106.5 g) 중에서 용해하고, 60 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 (50 g) 에 NMP 를 첨가하여 6.5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (9.5 g), 및 피리딘 (3.0 g) 을 첨가하고, 100 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (700 ml) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조하여 폴리이미드 분말 (D) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 67 ％ 이고, 수평균 분자량은 13000, 중량 평균 분자량은 31000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (D) (6.0 g) 에 NMP (44.0 g) 를 첨가하여, 70 ℃ 에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (10.0 g), BCS (40.0 g) 를 첨가하여, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (D1) 을 얻었다.

(합성예 7) BEMS

BODA (5.00 g, 20.0 mmol), DA-1 (3.96 g, 12.0 mmol), DA-5 (2.11 g, 8.0 mmol), DA-2 (7.61 g, 20.0 mmol) 를 NMP (67.6. g) 중에서 용해하고, 60 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (3.84 g, 20.0 mmol) 와 NMP (22.5 g) 를 첨가하여, 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 (50 g) 에 NMP 를 첨가하여 6.5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.6 g), 및 피리딘 (14.0 g) 을 첨가하여, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (700 ml) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조하여 폴리이미드 분말 (E) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 51 ％ 이고, 수평균 분자량은 18000, 중량 평균 분자량은 53000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (E) (6.0 g) 에 NMP (44.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3AMP (1 wt％ NMP 용액) 6.0 g, NMP (4.0 g), BCS (40.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (E1) 을 얻었다.

(합성예 8) DSDA

BODA (5.00 g, 20.0 mmol), DBA (3.04 g, 20.0 mmol), DA-7 (4.93 g, 12.0 mmol), DA-2 (3.04 g, 8.0 mmol) 를 NMP (65.2 g) 중에서 용해하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, CBDA (1.41 g, 7.0 mmol) 를 첨가하여 40 ℃ 에서 1 시간 반응시켰다. 그 후 DSDA (4.30 g, 12.0 mmol) 와 NMP (21.7 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 (50 g) 에 NMP 를 첨가하여 6.5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (9.3 g), 및 피리딘 (2.9 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (700 ml) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조하여 폴리이미드 분말 (F) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 76 ％ 이고, 수평균 분자량은 13000, 중량 평균 분자량은 34000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (F) (6.0 g) 에 NMP (44.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3AMP (1 wt％ NMP 용액) 6.0 g, NMP (4.0 g), BCS (40.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (F1) 을 얻었다.

(합성예 9) A199

BODA (2.50 g, 10.0 mmol), DA-6 (3.49 g, 14.0 mmol), DA-2 (2.28 g, 6.00 mmol) 를 NMP (40.2 g) 중에서 혼합하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, CBDA (1.76 g, 9.00 mmol) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

(합성예 10)

합성예 6 에서 얻어진 액정 배향제 (D1) 을 제 1 성분으로서 5.0 g, 합성예 8 에서 얻어진 액정 배향제 (F1) 을 제 2 성분으로서 5.0 g 을 혼합하고, 1 시간 교반함으로써 액정 배향제 (D2) 를 조제하였다.

(합성예 11)

합성예 7 에서 얻어진 액정 배향제 (E1) 을 제 1 성분으로서 5.0 g, 합성예 9 에서 얻어진 액정 배향제 (G1) 을 제 2 성분으로서 5.0 g 을 혼합하고, 1 시간 교반함으로써 액정 배향제 (E2) 를 조제하였다.

표 1 에는, 액정 배향제 A1, B1, C1 의 조성을 나타낸다. 또, 표 2 에는, 액정 배향제 D1, E1, F1, G1 의 조성을 나타낸다.

＜액정 셀의 제작＞

(실시예 1)

합성예 4 에서 얻어진 액정 배향제 (A2) 를 사용하여 하기에 나타내는 바와 같은 순서로 액정 셀의 제작을 실시하였다. 합성예 4 에서 얻어진 액정 배향제 (A2) 를, 화소 사이즈가 100 ㎛ × 300 ㎛ 이고 라인/스페이스가 각각 5 ㎛ 인 ITO 전극 패턴이 형성되어 있는 ITO 전극 기판의 ITO 면에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트로 90 초간 건조한 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 nm 의 액정 배향막 (A2-1) 을 형성하였다.

또, 액정 배향제 (A2) 를 전극 패턴이 형성되어 있지 않은 ITO 면에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트로 90 초 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 nm 의 액정 배향막 (A2-2) 를 형성하였다.

계속해서, 상기 액정 배향막 (A2-1, A2-2) 각각에, 파장 325 nm 이하를 컷한 고압 수은 램프의 UV 를 10 J/㎠ 조사하여, 배향막 중에 존재하는 라디칼 발생 구조를 실활시켰다 (Pre-UV). 조사량의 측정에는 ORC 사 제조 UV-M03A 에 UV-35 의 수광기를 접속하여 사용하였다.

상기 2 장의 기판에 대해 일방의 기판의 액정 배향막 상에 4 ㎛ 의 비즈 스페이서를 산포한 후, 그 위로부터 시일제 (미츠이 화학사 제조 열경화성 시일제 XN-1500T) 를 인쇄하였다. 이어서, 다른 일방의 기판의 액정 배향막이 형성된 측의 면을 내측으로 하여, 앞서의 기판과 첩합한 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 PSA 용의 중합성 화합물을 함유하는 네거티브형 액정 MLC-3023 (머크사 제조 상품명) 을 감압 주입법에 의해 주입하여, 액정 셀을 제작하였다.

이 액정 셀에 15 V 의 DC 전압을 인가한 상태에서, 이 액정 셀의 외측으로부터 365 nm 의 밴드 패스 필터를 통과한 고압 수은 램프의 UV 를 10 J/㎠ 조사하였다 (1st-UV). 그 후, 액정 셀에 전압을 인가하지 않은 상태에서 형광 UV 램프 (FLR40SUV32/A-1) 를 사용하여 30 분간 조사하여 (2nd-UV), 액정 셀 중에 존재하는 미반응의 중합성 화합물을 실활시켰다.

그 후, 액정 셀의 화소 부분의 프리틸트각 및 응답 속도를 측정하였다 (프리틸트각 대칭인 액정 셀). 결과를 표 2 에 나타낸다.

「프리틸트각의 측정」

메이료 테크니카 제조 LCD 애널라이저 LCA-LUV42A 를 사용하였다.

「응답 속도의 측정 방법」

먼저, 백라이트, 크로스 니콜의 상태로 한 1 조의 편광판, 광량 검출기의 순서로 구성되는 측정 장치에 있어서, 1 조의 편광판 사이에 액정 셀을 배치하였다. 이때 라인/스페이스가 형성되어 있는 ITO 전극의 패턴이 크로스 니콜에 대해 45°의 각도가 되도록 하였다. 그리고, 상기 액정 셀에 전압 ±7 V, 주파수 1 kHz 의 구형파를 인가하고, 광량 검출기에 의해 관측되는 휘도가 포화할 때까지의 변화를 오실로스코프로 가져오고, 전압을 인가하고 있지 않을 때의 휘도를 0 ％, ±7 V 의 전압을 인가하고, 포화한 휘도의 값을 100 ％ 로 하고, 휘도가 10 ％ 로부터 90 ％ 까지 변화하는 데에 걸리는 시간을 응답 속도로 하였다.

또한, 액정 배향막 (A2-1) 에 Pre-UV 를 조사하지 않은 것 이외에는 상기와 동일한 순서로, 비대칭인 프리틸트각을 갖는 액정 셀을 제작하고, 응답 속도를 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

(실시예 2 ∼ 3)

실시예 1 에서 Pre-UV 로서 조사한 10 J/㎠ 대신에 20 ∼ 40 J/㎠ 를 조사한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 액정 셀을 제작하고, 액정 셀의 프리틸트각의 측정을 실시하였다.

(실시예 4)

실시예 1 에서 Pre-UV 로서 조사한 10 J/㎠ 대신에 파장 313 nm 의 밴드 패스 필터를 통과한 고압 수은 램프의 UV 를 1 J/㎠ 를 조사한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 액정 셀을 제작하고, 액정 셀의 프리틸트각의 측정을 실시하였다.

(실시예 5 ∼ 8)

사용한 배향제를 액정 배향제 (A2) 로부터 액정 배향제 (B2) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 ∼ 4 와 동일한 조작을 실시하여, 액정 셀을 제작하고, 액정 셀의 프리틸트각의 측정을 실시하였다.

또한, 화소 사이즈가 100 ㎛ × 300 ㎛ 이고 라인/스페이스가 각각 5 ㎛ 인 ITO 전극 패턴이 형성되어 있는 ITO 전극 기판의 ITO 면에 도포한 배향막을 (B2-1), 전극 패턴이 형성되어 있지 않은 ITO 면에 도포한 배향막을 (B2-2) 로 하였다.

(비교예 1)

실시예 1 에서 Pre-UV 를 조사하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 액정 셀을 제작하고, 액정 셀의 프리틸트각의 측정을 실시하였다.

(비교예 2)

실시예 5 에서 Pre-UV 를 조사하지 않은 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 조작을 실시하여, 액정 셀을 제작하고, 액정 셀의 프리틸트각의 측정을 실시하였다.

(실시예 9 ∼ 12)

액정 배향제 (A2) 로부터 액정 배향제 (D2) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 ∼ 4 와 동일한 조작을 실시하여, 액정 셀을 제작하고, 액정 셀의 프리틸트각의 측정을 실시하였다.

또한, 화소 사이즈가 100 ㎛ × 300 ㎛ 이고 라인/스페이스가 각각 5 ㎛ 인 ITO 전극 패턴이 형성되어 있는 ITO 전극 기판의 ITO 면에 도포한 배향막을 (D2-1), 전극 패턴이 형성되어 있지 않은 ITO 면에 도포한 배향막을 (D2-2) 로 하였다.

(실시예 13 ∼ 16)

액정 배향제 (A2) 로부터 액정 배향제 (E2) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 ∼ 4 와 동일한 조작을 실시하여, 액정 셀을 제작하고, 액정 셀의 프리틸트각의 측정을 실시하였다.

또한, 화소 사이즈가 100 ㎛ × 300 ㎛ 이고 라인/스페이스가 각각 5 ㎛ 인 ITO 전극 패턴이 형성되어 있는 ITO 전극 기판의 ITO 면에 도포한 배향막을 (E2-1), 전극 패턴이 형성되어 있지 않은 ITO 면에 도포한 배향막을 (E2-2) 로 하였다.

(비교예 3)

실시예 9 에서 Pre-UV 를 조사하지 않은 것 이외에는 실시예 9 와 동일한 조작을 실시하여, 액정 셀을 제작하고, 액정 셀의 프리틸트각의 측정을 실시하였다.

(비교예 4)

실시예 13 에서 Pre-UV 를 조사하지 않은 것 이외에는 실시예 13 과 동일한 조작을 실시하여, 액정 셀을 제작하고, 액정 셀의 프리틸트각의 측정을 실시하였다.

먼저 표 3 및 표 5 의 결과로부터, 기판에 Pre-UV 조사를 함으로써 배향막 중의 라디칼 발생 구조가 실활하여, PSA 처리 (1st-UV) 시에 프리틸트각이 발현하기 어려워지고, 응답 속도도 느려지는 것이 확인되었다. 한편으로, 비교예에서는 Pre-UV 조사를 하고 있지 않기 때문에 배향막 중에 라디칼 발생 구조가 잔존하고 있어, PSA 처리 (1st-UV) 시에 비교적 에너지가 약한 파장 365 nm 를 사용하여도 충분한 프리틸트각과 응답 속도가 얻어지는 것을 알 수 있다.

다음으로 표 4 및 표 6 의 결과로부터, 편측의 기판에만 Pre-UV 를 조사한 경우에는 충분한 응답 속도가 얻어지는 것을 알 수 있었다. Pre-UV 조사된 측 (본 실시예에서는 ITO 전극 패턴 형성되어 있지 않은 측) 의 프리틸트각은 표 3 및 표 5 의 실시예에 기재된 프리틸트각으로 되어 있지만, Pre-UV 조사되어 있지 않은 측 (본 실시예에서는 ITO 전극 패턴측) 에서는 표 3 및 표 5 의 비교예에 기재된 프리틸트각으로 되어 있다고 생각된다.

이와 같이 편측의 기판에만 Pre-UV 조사를 함으로써, 액정 표시 소자에 필요한 응답 속도를 저해하는 일 없이, 비대칭인 프리틸트각을 갖는 액정 표시 소자를, 1 종류의 액정 배향제를 사용하여 제작하는 것이 가능해진다.

Claims

1 쌍의 기판의 표면의 각각에, 광 조사에 의해 라디칼을 발생하는 라디칼 발생 구조를 갖는 특정 중합체를 함유하는 동일 조성의 액정 배향제로 액정 배향막을 형성하는 액정 배향막 형성 공정과, 상기 1 쌍의 기판의 적어도 일방에 광 조사를 실시하여 양자의 액정 배향막에의 광 조사량을 상이한 상태로 하는 액정 배향막 광 조사 공정과, 그 후, 상기 1 쌍의 기판 사이에, 액정 화합물을 포함하는 액정층을 형성하는 액정층 형성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 액정 표시 소자의 제조 방법.

제 1 항에 있어서,
상기 액정층이 PSA 타입 액정층이고, 상기 액정층 형성 공정에서는, 전압을 인가하면서 광 조사에 의해 상기 라디칼 발생 구조로부터 라디칼을 발생시키는 것을 특징으로 하는, 액정 표시 소자의 제조 방법.

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 액정 배향막 광 조사 공정에서는, 일방의 기판의 액정 배향막에만 광 조사를 실시하고, 타방의 기판의 액정 배향막에는 광 조사를 실시하지 않는 것을 특징으로 하는, 액정 표시 소자의 제조 방법.

제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 특정 중합체가, 하기 식 (I) 로 나타내는 측사슬 구조를 갖는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 액정 표시 소자의 제조 방법.

(Ar 은 페닐렌, 나프틸렌, 및 비페닐렌에서 선택되는 방향족 탄화수소기를 나타내고, 그것들에는 유기기가 치환되어 있어도 되고, 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. R₁, R₂ 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기 혹은 알콕시기이고, T₁, T₂ 는 각각 독립적으로, 단결합 또는 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH₂O-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO- 의 결합기이고, S 는 단결합 혹은 비치환 혹은 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬렌기. 단 알킬렌기의 -CH₂- 또는 -CF₂- 는 -CH=CH- 로 임의로 치환되어 있어도 되고, 다음에 열거하는 어느 기가 서로 이웃하지 않는 경우에 있어서, 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, 2 가의 탄소 고리, 2 가의 복소 고리이고, Q 는 하기에서 선택되는 구조를 나타낸다.)

R 은 수소 원자 혹은 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기이다.

제 4 항에 있어서,
상기 식 (I) 로 나타내는 측사슬 구조를 갖는 특정 중합체가, 상기 식 (I) 로 나타내는 측사슬 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체인, 액정 표시 소자의 제조 방법.

제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 특정 중합체가, 하기 식 (II) 로 나타내는 측사슬 구조를 갖는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 액정 표시 소자의 제조 방법.

(식 (II) 중, 점은 중합체의 주사슬에의 결합을 의미하고, n 은 1 ∼ 12 에서 선택되는 정수이고, X 는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH₂O-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)-, 또는 -N(CH₃)CO- 를 나타낸다. Cy 는 이미드기의 카르보닐탄소와 반드시 결합하고 있는 적어도 1 개 이상의 불포화 결합을 갖는, 탄소수 5 ∼ 14 의 고리형 탄화수소기를 나타내고, 고리형 탄화수소를 구성하는 탄소 원자의 일부는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다.)

제 6 항에 있어서,
상기 식 (II) 중의 n 이 1 ∼ 6 의 정수이고, Cy 가 이하에 나타내는 고리형 탄화수소기이고, 2 개의 점은 각각 이미드카르보닐탄소에의 결합을 나타내는, 액정 표시 소자의 제조 방법.

제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
상기 식 (II) 중의 n 이 1 ∼ 6 의 정수이고, X 가 -O- 를 나타내고, Cy 가 시클로헥센, 벤젠, 나프탈렌, 비페닐렌인, 액정 표시 소자의 제조 방법.

제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 특정 중합체가, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 추가로 갖는, 액정 표시 소자의 제조 방법.

제 9 항에 있어서,
상기 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬이, 하기 식 (III-1) 및 (III-2) 에서 선택되는 적어도 1 개인, 액정 표시 소자의 제조 방법.

(X⁷ 은, 단결합, -O-, -CH₂O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. X⁸ 은, 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기를 나타낸다.)

제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 특정 중합체가, 하기 식 (1) 로 나타내는 디아민 성분을 구성 단위로서 갖는 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 중 적어도 1 개의 중합체를 함유하는, 액정 표시 소자의 제조 방법.

(식 중의 기호의 정의는, 상기 식 (I) 과 동일하다.)

제 11 항에 있어서,
상기 특정 중합체가, 추가로 하기 식 (VII) 로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 성분을 구성 단위로서 갖는 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 중 적어도 1 개의 중합체를 함유하는, 액정 표시 소자의 제조 방법.

(X 는, 상기 식 [III-1] 또는 식 [III-2] 의 구조를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)

상기 특정 중합체가, 추가로 하기 식 (VIII) 또는 (IX) 로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 성분을 구성 단위로서 갖는 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 중 적어도 1 개의 중합체를 함유하는 제 11 항 또는 제 12 항에 기재된, 액정 배향제.

(R⁸ 은, 단결합, -CH₂-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH₂O-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)-, 또는 -N(CH₃)CO- 를 나타낸다. R⁹ 는, 단결합, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타내고, 알킬렌기의 -CH₂- 는 -CF₂- 또는 -CH=CH- 로 임의로 치환되어 있어도 되고, 다음 중 어느 기가 서로 이웃하지 않는 경우, 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리. R¹⁰ 은, 하기 식에서 선택되는 광 반응성기를 나타낸다.)

(Y₁ 은 -CH₂-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, 또는 -CO- 를 나타낸다. Y₂ 는, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리이고, 이 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리의 1 개 또는 복수의 수소 원자는, 불소 원자 혹은 유기기로 치환되어 있어도 된다. Y₂ 는, 다음의 기가 서로 이웃하지 않는 경우, -CH₂- 가 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-. Y₃ 은, -CH₂-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CO- 또는 단결합을 나타낸다. Y₄ 는 신나모일기를 나타낸다. Y₅ 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리이고, 이 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리의 1 개 또는 복수의 수소 원자는, 불소 원자 혹은 유기기로 치환되어 있어도 된다. Y₅ 는, 다음의 기가 서로 이웃하지 않는 경우, -CH₂- 가 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-. Y₆ 은 아크릴기 또는 메타크릴기인 광 중합성기를 나타낸다.)

제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체가, 하기 (A) 성분과, 하기 (B) 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는, 액정 표시 소자의 제조 방법.
(A) 성분 : 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬과, 하기 식 (1) 로 나타내는 자외선 조사에 의해 라디칼을 발생하는 부위를 갖는 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체, 및, 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와,

(R 은 수소 원자 혹은 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기이다.)
(B) 성분 : 하기 식 (B-1) ∼ (B-5) 에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 함유하는 디아민 성분을 원료로 하여 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및, 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 중합체, 또는, 하기 식 (3) 및 (4) 에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 이무수물을 함유하는 테트라카르복실산 이무수물 성분을 원료로 하여 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및, 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 중합체.

(Y₁ 은 2 급 아민, 3 급 아민 또는 복소 고리 구조를 갖는 1 가의 유기기이고, Y₂ 는 2 급 아민, 3 급 아민 또는 복소 고리 구조를 갖는 2 가의 유기기이다.)

(n, m 은 0 또는 1 이고, X, y 는 단결합, 카르보닐, 에스테르, 페닐렌, 술포닐기이다.)

액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자 형성용 기판으로서, 상기 액정 배향막이, 광 조사에 의해 라디칼을 발생하는 라디칼 발생 구조를 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향제로 형성된 것이고, 또한 광 조사에 의해 상기 라디칼 발생 구조의 적어도 일부로부터 라디칼이 발생된 것인 것을 특징으로 하는, 액정 표시 소자 형성용 기판.

1 쌍의 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자 형성용 기판과, 상기 1 쌍의 액정 표시 소자용 기판 사이에 형성된 액정층을 구비하는 액정 표시 소자 조립체로서, 상기 1 쌍의 액정 표시 소자용 형성 기판의 상기 액정 배향막은, 광 조사에 의해 라디칼을 발생하는 라디칼 발생 구조를 갖는 중합체를 함유하는 동일 조성의 액정 배향제로 형성된 것이고, 또한 적어도 일방에 광 조사가 실시되어 양자의 광 조사량이 상이한 상태가 된 것인 것을 특징으로 하는, 액정 표시 소자 조립체.