KR20220116219A - 패턴화된 액정 표시 소자의 제조 방법 - Google Patents

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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 간편하고 또한 염가의 방법으로, 동일 소자 내에 있어서 2개 또는 3개의 다른 배향 영역(면내(1축) 배향 영역, 면외 배향 영역, 및 경사 배향 영역)을 구비한 액정 표시 소자의 제조 방법을 제공한다.
공정 (A): 광의 조사에 의해 라디칼을 발생시킬 수 있는 라디칼 발생막을 기판상에 형성하는 공정, 및
공정 (B): 액정 및 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 상기 라디칼 발생막에 접촉시켜, 그 상태를 유지하면서, 상기 라디칼 중합성 화합물을 중합 반응시키는데에 충분한 240∼400㎚에 피크를 갖는 광을 상기 액정 조성물에 조사하는 공정을 포함하고, 상기 라디칼 중합성 화합물은, 중합함으로써, 상기 액정을 수직으로 배향시키는 기능을 가지며, 또한, 하기 요건 (Z1) 및 (Z2) 중 적어도 하나의 요건을 포함하고, 면내 배향 영역, 면외 배향 영역, 및 경사 배향 영역 중 적어도 2개의 영역이 패터닝된 액정 표시 소자를 제조하는, 액정 표시 소자의 제조 방법이다.
요건 (Z1): 상기 공정 (A)와 상기 공정 (B)와의 사이에, 상기 공정 (A)에서 얻어진 상기 라디칼 발생막에 240∼400㎚에 피크를 갖는 광을 조사하여, 상기 라디칼 발생막의 라디칼 발생능을 실활시키는 공정 (C)를 추가로 갖는다.
요건 (Z2): 상기 공정 (B)의 240∼400㎚에 피크를 갖는 광을 상기 액정 조성물에 조사하는 공정이 포토마스크를 개재하여 행하여진다.

Description

패턴화된 액정 표시 소자의 제조 방법
본 발명은, 염가이고 또한 복잡한 공정을 포함하지 않는 수법으로, 면내 배향 영역, 면외 배향 영역, 및 경사 배향 영역 중 적어도 2개의 영역이 패터닝된 액정 표시 소자를 제조하는 액정 표시 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
근래, 휴대전화, 컴퓨터 및 텔레비전의 디스플레이 등에는 액정 표시 소자가 널리 이용되고 있다. 액정 표시 소자는 박형(薄型), 경량, 저(低)소비전력 등의 특성을 갖고 있어, 향후에는 VR(Virtual Reality)이나 초고화질(超高精細)의 디스플레이 등, 한층 더 콘텐츠에의 응용이 기대되고 있다. 액정 디스플레이의 표시 방식에는, TN(Twisted Nematic), IPS(In-Plane Switching), VA(Vertical Alig㎚ent) 등 다양한 표시 모드가 제안되어 있는데, 모든 모드에는 액정을 원하는 배향 상태로 유도하는 막(액정 배향막)이 사용되고 있다.
특히 태블릿 PC나 스마트폰, 스마트 TV 등의 터치 패널을 구비한 제품에는, 터치해도 표시가 흐트러지기 어려운 IPS 모드가 선호되고 있고, 근래에는 콘트라스트 향상이나 시야각 특성의 향상의 점에서 FFS(Frindge Field Switching)를 이용한 액정 표시 소자나, 광배향을 이용한 비접촉 기술을 이용한 기술이 이용되게 되어 왔다.
그러나, FFS는 IPS에 비해 기판의 제조 코스트가 비싸고, Vcom 시프트라고 불리는 FFS 모드 특유의 표시 불량이 발생하는 과제가 있다. 또 광배향에 관해서는, 러빙법에 비해, 제조할 수 있는 소자의 크기를 크게 할 수 있는 점이나 표시 특성을 크게 향상할 수 있다는 메리트가 있지만, 광배향의 원리상의 과제(분해형이면 분해물 유래의 표시 불량, 이성화형이면 배향력 부족에 의한 번인(burn-in) 등)를 들 수 있다. 그러한 과제를 해결하기 위해서 액정 표시 소자 메이커나 액정 배향막 메이커는 여러 가지 궁리를 행하고 있는 것이 현상이다.
한편, 근래 제로면 앵커링(약(弱)앵커링이라고도 한다)이라는 것을 이용한 IPS 모드가 제안되어 있고, 이 수법을 이용함으로써 종래의 IPS 모드에 비해 콘트라스트 향상이나 대폭적인 저전압 구동이 가능해진다는 보고가 되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
구체적으로는, 편측(片側)의 기판에는 강한 앵커링 에너지를 갖는 액정 배향막을 이용하고, 한쪽의 횡전계를 발생시키는 쪽의 전극을 구비한 기판측에는 일절 액정의 배향 규제력을 갖지 않게 되는 것과 같은 처리를 실시하여, 그것들을 이용해 IPS 모드의 액정 표시 소자를 제작하는 방법이다.
근래에는, 농후(濃厚) 폴리머 브러시 등을 이용하여 제로면 상태를 만들어 내어, 제로면 앵커링 IPS 모드의 기술 제안이 이루어지고 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 이 기술에 의해 콘트라스트비의 대폭적인 향상이나 구동 전압의 대폭적인 저하를 실현하고 있다.
한편, 응답 속도 특히 전압 OFF 시의 응답 속도가 현저하게 저하되는 과제가 있다. 이것은 구동 전압이 낮아지기 때문에, 통상의 구동 방식에 비해 약한 전계에서 응답시키는 것에 의한 영향과, 배향막의 앵커링력이 극히 작기 때문에, 액정의 복원에 시간이 걸려 버리는 것에 기인한다.
이것을 해결하는 방법으로서, 화소 전극상만 제로 앵커링으로 하는 수법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조). 이것에 의해 휘도의 향상과 응답 속도의 양립이 가능해지는 것이 보고되어 있다.
일본국 특허 제4053530호 공보 일본국 특개2013-231757호 공보 일본국 특개2017-211566호 공보
용도에 따라 적절히 설계된 배향막을 이용하면 다양한 액정의 배향 상태를 제어하는 것이 가능하다. 특히, 면내 1축 방향으로 앵커링력을 갖는 배향막을 이용하면 면내 1축 배향이, 면외 방향으로 앵커링력을 갖는 배향막을 이용하면 면외 배향이 얻어진다.
한편, 동일 소자 내에 면내 1축 배향 영역과 면외 배향 영역을 동시에 구비한 액정 소자를 제작하는 것은 매우 곤란하다. 이것은, 동일 소자 내에 앵커링력이 크게 다른 영역을 만들어 낼 필요가 있기 때문이며, 실현에는 액정 소자 제작 후에 임의의 영역의 앵커링력을 변화시키거나 또는 미리 소자를 구성하는 기판에 다른 앵커링력을 갖는 배향막을 나누어 도포하지 않으면 안된다. 전자에 대해서는 지금까지 보고예가 없고, 후자에 대해서도 매우 섬세한 영역으로 정확하게 나누어 도포하여, 배향 처리를 실시하는 기술을 준비할 필요가 있기 때문에, 공업화에는 큰 과제가 된다.
이와 같은 기술적 과제를 해결할 수 있으면, 임의의 영역에 임의의 배향 상태를 가진 액정 소자를 형성하는 것이 가능해지고, 광학 필름이나 광학 특성 변조 소자 등으로의 응용이 기대된다.
본 발명은, 상기와 같은 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 배향막과 액정의 접촉계면에서 화학 반응을 야기하는 것, 이것을 배향막 면내 방향의 임의의 영역에서 야기함으로써, 계면 반응 영역의 표면 에너지나 앵커링 에너지를 임의의 상태로 컨트롤하고, 간편하고 또한 염가의 방법으로, 동일 소자 내에 있어서 2개 또는 3개의 다른 배향 영역(면내(1축) 배향 영역, 면외 배향 영역, 및 경사 배향 영역)을 구비한 액정 표시 소자를 제조하는 액정 표시 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해, 예의 검토를 행한 결과, 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어, 이하의 요지를 갖는 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은, 이하의 양태를 포함하는 것이다.
[1]
공정 (A): 광의 조사에 의해 라디칼을 발생시킬 수 있는 라디칼 발생막을 기판 상에 형성하는 공정, 및
공정 (B): 액정 및 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 상기 라디칼 발생막에 접촉시켜, 그 상태를 유지하면서, 상기 라디칼 중합성 화합물을 중합 반응시키는데에 충분한 240∼400㎚에 피크를 갖는 광을 상기 액정 조성물에 조사하는 공정을 포함하고,
상기 라디칼 중합성 화합물은, 중합함으로써, 상기 액정을 수직으로 배향시키는 기능을 가지며,
또한, 하기 요건 (Z1) 및 (Z2) 중 적어도 하나의 요건을 포함하고, 면내 배향 영역, 면외 배향 영역, 및 경사 배향 영역 중 적어도 2개의 영역이 패터닝된 액정 표시 소자를 제조하는 것을 특징으로 하는, 액정 표시 소자의 제조 방법.
요건 (Z1): 상기 공정 (A)와 상기 공정 (B)와의 사이에, 상기 공정 (A)에서 얻어진 상기 라디칼 발생막에 240∼400㎚에 피크를 갖는 광을 조사하여, 상기 라디칼 발생막의 라디칼 발생능을 실활시키는 공정 (C)를 추가로 갖는다.
요건 (Z2): 상기 공정 (B)의 240∼400㎚에 피크를 갖는 광을 상기 액정 조성물에 조사하는 공정이 포토마스크를 개재하여 행하여진다.
[2]
상기 라디칼 발생막이, 1축 배향 처리된 피막인, [1]에 기재한 액정 표시 소자의 제조 방법.
[3]
상기 공정 (B)의 240∼400㎚에 피크를 갖는 광을 상기 액정 조성물에 조사하는 공정을 무전계에서 행하는, [1] 또는 [2]에 기재한 액정 표시 소자의 제조 방법.
[4]
상기 라디칼 발생막이, 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 함유하는 중합체를 갖는, [1]∼[3] 중 어느 것에 기재한 액정 표시 소자의 제조 방법.
[5]
상기 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 함유하는 중합체가, 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위를 주쇄에 갖는, [4]에 기재한 액정 표시 소자의 제조 방법.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (1) 중, A는 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 나타낸다.)
[6]
상기 중합체가, 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 함유하는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 이용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리우레아, 및 폴리아미드로부터 선택되는 적어도 1종인, [4] 또는 [5]에 기재한 액정 표시 소자의 제조 방법.
[7]
상기 라디칼 중합을 유발하는 유기기가, 하기 식 (3)으로 표시되는 기인, [5]에 기재한 액정 표시 소자의 제조 방법.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (3) 중, 파선은 벤젠환과의 결합을 나타내고, R6은 단결합, -CH2-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH2O-, -N(CH3)-, -CON(CH3)-, 또는 -N(CH3)CO-를 나타내며,
R7은 단결합, 또는 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1∼20의 알킬렌기를 나타내고, 당해 알킬렌기의 임의의 -CH2- 또는 -CF2-의 1 이상은, 각각 독립적으로 -CH＝CH-, 2가의 탄소환, 및 2가의 복소환으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 되며, 또한, 다음에 열거하는 어느 기, 즉, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, 또는 -NH-가 서로 인접하지 않는 것을 조건으로, 이들 기로 치환되어 있어도 되고,
R8은, 식 [X-1]∼[X-18], [W], [Y] 및 [Z]로부터 선택되는 식으로 표시되는 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 나타내며,
[화학식 3]
Figure pct00003
식 [X-1]∼[X-18] 중, *는 R7과의 결합 개소를 나타내고, S1 및 S2는 각각 독립하여 -O-, -NR-, 또는 -S-를 나타내며, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며,
[화학식 4]
Figure pct00004
식 [W], [Y], [Z] 중, *는 R7과의 결합 개소를 나타내고, S3은 단결합, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH2O-, -N(CH3)-, -CON(CH3)-, 또는 -N(CH3)CO-이며, Ar은 유기기 및/또는 할로겐 원자를 치환기로서 가져도 되는 페닐렌, 나프틸렌, 및 비페닐릴렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방향족 탄화수소기를 나타내고, R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬기, 알콕시기, 벤질기, 또는 페네틸기이며, 알킬기나 알콕시기인 경우, R9 및 R10으로 환을 형성하고 있어도 되고,
Q는 하기 중 어느 구조를 나타내며,
[화학식 5]
Figure pct00005
식 중, R11은 -CH2-, -NR-, -O-, 또는 -S-를 나타내고, R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며, *는 결합손을 나타내고,
R12는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타낸다.)
[8]
상기 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 함유하는 디아민이, 하기 식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 디아민인, [6]에 기재한 액정 표시 소자의 제조 방법.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 (2) 중, A1 및 A2는 각각 수소 원자 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 기를 나타내고, 단, A1 및 A2 중 적어도 하나는 하기 식 (3)으로 표시되는 기를 나타내며,
E는, 단결합, -O-, -C(CH3)2-, -NH-, -CO-, -NHCO-, -COO-, -(CH2)m-, -SO2-, 또는 그들의 임의의 조합으로 이루어지는 2가의 유기기를 나타내고, m은 1∼8의 정수를 나타낸다.
p는 0∼2의 정수를 나타낸다. p가 2인 경우, 복수의 A2 및 E는 각각 독립하여 상기 정의를 갖는다. 또, p가 0인 경우, A1은 하기 식 (3)으로 표시되는 기로 이루어진다.)
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 (3) 중, 파선은 벤젠환과의 결합을 나타내고, R6은 단결합, -CH2-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH2O-, -N(CH3)-, -CON(CH3)-, 또는 -N(CH3)CO-를 나타내며,
R7은 단결합, 또는 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1∼20의 알킬렌기를 나타내고, 당해 알킬렌기의 임의의 -CH2- 또는 -CF2-의 1 이상은, 각각 독립적으로 -CH＝CH-, 2가의 탄소환, 및 2가의 복소환으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 되며, 또한, 다음에 열거하는 어느 기, 즉, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, 또는 -NH-가 서로 인접하지 않는 것을 조건으로, 이들 기로 치환되어 있어도 되고,
R8은, 식 [X-1]∼[X-18], [W], [Y] 및 [Z]로부터 선택되는 식으로 표시되는 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 나타내며,
[화학식 8]
Figure pct00008
식 [X-1]∼[X-18] 중, *는 R7과의 결합 개소를 나타내고, S1, S2는 각각 독립하여 -O-, -NR-, -S-를 나타내며, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타내고, R1, R2는 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며,
[화학식 9]
Figure pct00009
식 [W], [Y], [Z] 중, *는 R7과의 결합 개소를 나타내고, S3은 단결합, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH2O-, -N(CH3)-, -CON(CH3)-, 또는 -N(CH3)CO-이며, Ar은 유기기 및/또는 할로겐 원자를 치환기로서 가져도 되는 페닐렌, 나프틸렌, 및 비페닐릴렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방향족 탄화수소기를 나타내고, R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬기, 알콕시기, 벤질기, 또는 페네틸기이며, 알킬기나 알콕시기인 경우, R9 및 R10으로 환을 형성하고 있어도 되고,
Q는 하기 중 어느 구조를 나타내며,
[화학식 10]
Figure pct00010
식 중, R11은 -CH2-, -NR-, -O-, 또는 -S-를 나타내고, R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며, *는 결합손을 나타내고,
R12는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타낸다.)
[9]
상기 라디칼 중합성 화합물 중 적어도 1종이, 액정과 상용성을 갖는, 1분자 중에 1개의 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물인, [1]∼[8] 중 어느 것에 기재한 액정 표시 소자의 제조 방법.
[10]
상기 라디칼 중합성 화합물이 갖는 중합 반응성기가, 이하의 구조로부터 선택되는, [9]에 기재한 액정 표시 소자의 제조 방법.
[화학식 11]
Figure pct00011
(식 중, *는 화합물 분자의 중합성 불포화 결합 이외의 부분과의 결합 부위를 나타낸다. Rb는 탄소수 3∼20의 알킬기를 나타내고, E는 단결합, -O-, -NRc-, -S-, 에스테르 결합 및 아미드 결합으로부터 선택되는 결합기를 나타낸다. Rc는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, Rb의 알킬기는, 직쇄, 분기, 또는 환상의 알킬기를 나타낸다.)
[11]
상기 액정 및 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물에 있어서, 상기 라디칼 중합성 화합물을 중합시켜 얻어지는 폴리머의 Tg가 100℃ 이하인 것이 되는 라디칼 중합성 화합물을 함유하는, [1]∼[10] 중 어느 것에 기재한 액정 표시 소자의 제조 방법.
[12]
라디칼 발생막을 갖는 제 1 기판과, 제 2 기판을 준비하고,
상기 제 1 기판 상의 라디칼 발생막이, 상기 제 2 기판에 대향하도록 배치되며,
상기 제 1 기판과 상기 제 2 기판과의 사이에, 액정 및 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 충전함으로써 액정 셀을 제작하는 공정을 추가로 갖는,
[1]∼[11] 중 어느 것에 기재한 액정 표시 소자의 제조 방법.
[13]
상기 제 2 기판이 라디칼 발생막을 갖는, [12]에 기재한 액정 표시 소자의 제조 방법.
[14]
상기 제 2 기판이, 1축 배향성을 갖는 액정 배향막이 코팅된 기판인, [12]에 기재한 액정 표시 소자의 제조 방법.
[15]
상기 1축 배향성을 갖는 액정 배향막이, 수평 배향용의 액정 배향막인, [14]에 기재한 액정 표시 소자의 제조 방법.
[16]
상기 라디칼 발생막을 갖는 제 1 기판이, 빗살 전극을 갖는 기판인, [12]∼[15] 중 어느 것에 기재한 액정 표시 소자의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 간편하고 또한 염가의 방법으로, 동일 소자 내에 있어서 2개 또는 3개의 다른 배향 영역(면내(1축) 배향 영역, 면외 배향 영역, 및 경사 배향 영역)을 구비한 액정 표시 소자를 제조하는 액정 표시 소자의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1a는, 실시예 5에서 얻어진 액정 표시 소자의 사진이다.
도 1b는, 도 1a의 액정 표시 소자의 사진을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2a는, 비교예 4에서 얻어진 액정 표시 소자의 사진이다.
도 2b는, 도 2a의 액정 표시 소자의 사진을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3a는, 실시예 1에서 얻어진 액정 표시 소자의 사진이다.
도 3b는, 도 3a의 액정 표시 소자의 사진을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 4a는, 실시예 23에서 얻어진 액정 표시 소자의 사진이다.
도 4b는, 도 4a의 액정 표시 소자의 사진을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 5a는, 실시예 24에서 얻어진 액정 표시 소자의 사진이다.
도 5b는, 도 5a의 액정 표시 소자의 사진을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 6은, 실시예 25 및 실시예 26에서 얻어진 액정 표시 소자의 사진이다.
도 7은, 실시예 27에서 얻어진 액정 표시 소자의 사진이다.
도 8은, 실시예 30에서 얻어진 액정 표시 소자의 사진이다.
도 9a는, 실시예 32에서 얻어진 액정 표시 소자의 사진이다.
도 9b는, 도 9a의 액정 표시 소자의 사진을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 10은, 본 발명에 관한 액정 표시 소자의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 11은, 본 발명에 관한 액정 표시 소자의 다른 예를 나타내는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 액정 표시 소자의 제조 방법에 대해서 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 일 실시형태로서의 일례이며, 이들의 내용으로 특정되는 것은 아니다.
(액정 표시 소자의 제조 방법)
본 발명의 액정 표시 소자의 제조 방법은, 하기 공정 (A) 및 하기 공정 (B)를 포함한다.
공정 (A): 광의 조사에 의해 라디칼을 발생시킬 수 있는 라디칼 발생막을 기판 상에 형성하는 공정.
공정 (B): 액정 및 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 라디칼 발생막에 접촉시켜, 그 상태를 유지하면서, 라디칼 중합성 화합물을 중합 반응시키는데에 충분한 240∼400㎚에 피크를 갖는 광을 액정 조성물에 조사하는 공정.
상기 공정 (B)에 있어서의 라디칼 중합성 화합물은, 중합함으로써, 액정을 수직으로 배향시키는 기능을 갖는 화합물이다.
또한, 본 발명의 액정 표시 소자의 제조 방법은, 하기 요건 (Z1) 및 (Z2) 중 적어도 하나의 요건을 포함한다.
요건 (Z1): 공정 (A)와 공정 (B)와의 사이에, 공정 (A)에서 얻어진 라디칼 발생막에 240∼400㎚에 피크를 갖는 광을 조사하여, 라디칼 발생막의 라디칼 발생능을 실활시키는 공정 (C)를 추가로 갖는다.
요건 (Z2): 공정 (B)의 240∼400㎚에 피크를 갖는 광을 액정 조성물에 조사하는 공정이 포토마스크를 개재하여 행하여진다.
상술한 공정 (A) 및 공정 (B)를 포함하고, 추가로 요건 (Z1) 및 (Z2) 중 적어도 1개의 요건을 만족하는 본 발명은, 면내 배향 영역, 면외 배향 영역, 및 경사 배향 영역 중 적어도 2개의 영역이 패터닝된 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.
＜라디칼 발생막＞
본 발명에서는, 기판 상에 라디칼 발생막을 형성한다.
여기에서, 라디칼 발생막이란 라디칼을 발생시킬 수 있는 피막을 말한다.
라디칼 발생막은, 예를 들면, 라디칼 발생막 형성 조성물에 의해 형성된다.
＜＜라디칼 발생막 형성 조성물＞＞
라디칼 발생막 형성 조성물의 성분으로는, 중합체, 및 라디칼을 발생시킬 수 있는 기를 함유한다. 그때, 해당 라디칼 발생막 형성 조성물은, 라디칼을 발생시킬 수 있는 기가 결합된 중합체를 함유하는 조성물이어도 되고, 라디칼을 발생시킬 수 있는 기를 갖는 화합물과, 베이스 수지가 되는 중합체와의 조성물이어도 된다.
이와 같은 라디칼 발생막 형성 조성물을 기판 상에 도포하고, 이러한 도포막을 경화함으로써, 라디칼을 발생시킬 수 있는 기가 막 중에 고정화된 라디칼 발생막을 얻을 수 있다. 라디칼을 발생시킬 수 있는 기는, 라디칼 중합을 유발하는 유기기인 것이 바람직하다.
라디칼 발생막이, 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 함유하는 중합체로 이루어지는 경우, 이러한 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 함유하는 중합체로는, 예를 들면, 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위를 주쇄에 갖는 중합체를 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식 (1) 중, A는 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 나타낸다.
라디칼 중합을 유발하는 유기기를 함유하는 중합체를 이용하는 경우, 라디칼을 발생시킬 수 있는 기를 갖는 중합체를 얻으려면, 모노머 성분으로서, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 쿠마린기, 스티릴기 및 신나모일기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 광 반응성의 측쇄를 갖는 모노머나, 광조사에 의해 분해되고, 라디칼을 발생시키는 부위를 측쇄에 갖는 모노머를 이용하여 제조하는 것이 바람직하다. 한편, 라디칼을 발생시키는 모노머는 그 자체가 자발적으로 중합을 해 버리는 등의 문제가 있어, 불안정한 화합물이 되어 버릴 우려가 있다.
이 때문에, 합성의 용이성의 점에서는, 라디칼 발생 부위를 갖는 디아민으로부터 유도되는 중합체가 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리아믹산이나 폴리아믹산 에스테르 등의 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리우레아, 폴리아미드 등이 바람직하다.
라디칼 중합을 유발하는 유기기로는, 예를 들면, 하기 식 (3)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식 (3) 중, 파선은 벤젠환과의 결합을 나타내고, R6은 단결합, -CH2-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH2O-, -N(CH3)-, -CON(CH3)-, 또는 -N(CH3)CO-를 나타내며,
R7은 단결합, 또는 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1∼20의 알킬렌기를 나타내고, 당해 알킬렌기의 임의의 -CH2- 또는 -CF2-의 1 이상은, 각각 독립적으로 -CH＝CH-, 2가의 탄소환, 및 2가의 복소환으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 되며, 또한, 다음에 열거하는 어느 기, 즉, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, 또는 -NH-가 서로 인접하지 않는 것을 조건으로, 이들 기로 치환되어 있어도 되고,
R8은, 식 [X-1]∼[X-18], [W], [Y] 및 [Z]로부터 선택되는 식으로 표시되는 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 나타내며,
[화학식 14]
Figure pct00014
식 [X-1]∼[X-18] 중, *는 R7과의 결합 개소를 나타내고, S1 및 S2는 각각 독립하여 -O-, -NR-, 또는 -S-를 나타내며, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며,
[화학식 15]
Figure pct00015
식 [W], [Y], [Z] 중, *는 R7과의 결합 개소를 나타내고, S3은 단결합, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH2O-, -N(CH3)-, -CON(CH3)-, 또는 -N(CH3)CO-이며, Ar은 유기기 및/또는 할로겐 원자를 치환기로서 가져도 되는 페닐렌, 나프틸렌, 및 비페닐릴렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방향족 탄화수소기를 나타내고, R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬기, 알콕시기, 벤질기, 또는 페네틸기이며, 알킬기나 알콕시기인 경우, R9 및 R10으로 환을 형성하고 있어도 되고,
Q는 하기 중 어느 구조를 나타내며,
[화학식 16]
Figure pct00016
식 중, R11은 -CH2-, -NR-, -O-, 또는 -S-를 나타내고, R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며, *는 결합손을 나타내고,
R12는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타낸다.
상기 [W], [Y] 및 [Z]로부터 선택되는 식으로 표시되는 유기기로는, 구체적으로는, 이하가 바람직하다. 특히, 얻어지는 액정 표시 소자의 신뢰성의 점에서, (b) 및 (c)가 보다 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00017
라디칼 중합을 유발하는 유기기를 함유하는 중합체의 바람직한 실시형태로서, 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 갖는 디아민을 들 수 있다.
그와 같은 라디칼 발생 부위 함유 디아민은, 구체적으로는, 라디칼을 발생시켜 중합 가능한 측쇄를 갖는 디아민이고, 예를 들면, 하기 식 (2)로 표시되는 디아민을 들 수 있다. 또한, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 18]
Figure pct00018
식 (2) 중, A1 및 A2는 각각 수소 원자 또는 상기 식 (3)으로 표시되는 기를 나타내고, 단, A1 및 A2 중 적어도 하나는 상기 식 (3)으로 표시되는 기를 나타내며,
E는, 단결합, -O-, -C(CH3)2-, -NH-, -CO-, -NHCO-, -COO-, -(CH2)m-, -SO2-, 또는 그들의 임의의 조합으로 이루어지는 2가의 유기기를 나타내고, m은 1∼8의 정수를 나타낸다.
「그들의 임의의 조합」으로는, -O-(CH2)m-O-, -O-C(CH3)2-, -CO-(CH2)m-, -NH-(CH2)m-, -SO2-(CH2)m-, -CONH-(CH2)m-, -CONH-(CH2)m-NHCO-, -COO-(CH2)m-OCO- 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
p는 0∼2의 정수를 나타낸다. p가 2인 경우, 복수의 A2 및 E는 각각 독립하여 상기 정의를 갖는다. 또, p가 0인 경우, A1은 상기 식 (3)으로 표시되는 기로 이루어진다.
상기 식 (2)에 있어서 p＝0인 경우에서의 2개의 아미노기(-NH2)의 결합 위치는 한정되지 않는다. 구체적으로는, 측쇄의 결합기에 대해, 벤젠환 상의 2, 3의 위치, 2, 4의 위치, 2, 5의 위치, 2, 6의 위치, 3, 4의 위치, 3, 5의 위치를 들 수 있다. 그중에서도, 폴리아믹산을 합성할 때의 반응성의 관점에서, 2, 4의 위치, 2, 5의 위치, 또는 3, 5의 위치가 바람직하다. 디아민을 합성할 때의 용이성도 가미하면, 2, 4의 위치, 또는 3, 5의 위치가 보다 바람직하다.
메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 쿠마린기, 스티릴기 및 신나모일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 광 반응성기를 갖는 디아민으로는, 구체적으로는, 이하와 같은 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
(식 중, J1은 단결합, -O-, -COO-, -NHCO-, 또는 -NH- 결합기이고, J2는 단결합, 또는 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1∼20의 알킬렌기를 나타낸다.)
상기 [W], [Y] 및 [Z]로부터 선택되는 식으로 표시되는 유기기를 갖는 디아민으로는, 합성의 용이함, 범용성의 높음, 특성 등의 점을 감안하여, 하기 식으로 표시되는 구조가 가장 바람직하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 21]
Figure pct00021
(식 중, n은 2∼8의 정수이고, E는, 단결합, -O-, -C(CH3)2-, -NH-, -CO-, -NHCO-, -COO-, -(CH2)m-, -SO2-, -O-(CH2)m-O-, -O-C(CH3)2-, -CO-(CH2)m-, -NH-(CH2)m-, -SO2-(CH2)m-, -CONH-(CH2)m-, -CONH-(CH2)m-NHCO- 또는 -COO-(CH2)m-OCO-이며, m은 1∼8의 정수이다.)
[화학식 22]
Figure pct00022
(식 중, n은 2∼8의 정수이다.)
상기의 디아민은, 라디칼 발생막으로 했을 때의 액정 배향성, 중합 반응에서의 감도, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1종류 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이와 같은 라디칼 중합이 발생하는 부위를 갖는 디아민은, 라디칼 발생막 형성 조성물에 함유시키는 중합체의 합성에 이용하는 디아민 성분 전체의 5∼50 몰％가 되는 양을 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼40 몰％이며, 특히 바람직하게는 15∼30 몰％이다.
또한, 본 발명의 라디칼 발생막에 이용하는 중합체를 디아민으로부터 얻는 경우, 상기 라디칼이 발생하는 부위를 갖는 디아민 이외의, 그 외의 디아민을 디아민 성분으로서 병용할 수 있다. 구체적으로는, p-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질 알코올, 2,4-디아미노벤질 알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 2,2'-디아미노디페닐 에테르, 2,3'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈 아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 트랜스-1,4-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 3,5-디아미노 안식향산, 2,5-디아미노 안식향산, 비스(4-아미노페녹시)메탄, 1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-비스(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-비스(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-비스(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-비스(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-비스(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-비스(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-비스(3-아미노페녹시)도데칸 등의 방향족 디아민; 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등의 지환식(脂環式) 디아민; 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등의 지방족 디아민; 1,3-비스[2-(p-아미노페닐)에틸]우레아, 1,3-비스[2-(p-아미노페닐)에틸]-1-tert-부톡시카르보닐우레아 등의 우레아 구조를 갖는 디아민; N-p-아미노페닐-4-p-아미노페닐(tert-부톡시카르보닐)아미노메틸피페리딘 등의 함(含)질소 불포화 복소환 구조를 갖는 디아민; N-tert-부톡시카르보닐-N-(2-(4-아미노페닐)에틸)-N-(4-아미노벤질)아민 등의 N-Boc기(Boc는 tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다)를 갖는 디아민 등을 들 수 있다.
상기 그 외의 디아민은, 라디칼 발생막으로 했을 때의 액정 배향성, 중합 반응에서의 감도, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1종류 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
중합체가 폴리아믹산인 경우의 합성에서, 상기의 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복시산 이무수물은 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복시산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복시산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복시산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복시산, 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산, 옥시디프탈테트라카르복시산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복시산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산, 1,2,3,4-시클로헵탄테트라카르복시산, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복시산, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실호박산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸초산(酢酸), 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌호박산, 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복시산, 비시클로[4.3.0]노난-2,4,7,9-테트라카르복시산, 비시클로[4.4.0]데칸-2,4,7,9-테트라카르복시산, 비시클로[4.4.0]데칸-2,4,8,10-테트라카르복시산, 트리시클로[6.3.0.0＜2,6＞]운데칸-3,5,9,11-테트라카르복시산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복시산, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복시산, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥산-1,2-디카르복시산, 테트라시클로[6.2.1.1＜3,6＞.0＜2,7＞]도데카-4,5,9,10-테트라카르복시산, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2:3,5:6디카르복시산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 등의 테트라카르복시산의 이무수물을 들 수 있다.
물론, 테트라카르복시산 이무수물도, 라디칼 발생막으로 했을 때의 액정 배향성, 중합 반응에서의 감도, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1종류 또는 2종류 이상 병용해도 된다.
중합체가 폴리아믹산 에스테르인 경우의 합성에서, 상기의 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복시산 디알킬 에스테르의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 그 구체예를 이하에 든다.
지방족 테트라카르복시산 디에스테르의 구체적인 예로는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실호박산 디알킬 에스테르, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌호박산 디알킬 에스테르, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸 초산 디알킬 에스테르, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 트리시클로[4.2.1.0＜2,5＞]노난-3, 4,7,8-테트라카르복시산-3,4:7,8-디알킬 에스테르, 헥사시클로[6.6.0.1＜2,7＞.0＜3,6＞.1＜9,14＞.0＜10,13＞]헥사데칸-4,5,11,12-테트라카르복시산-4,5:11,12-디알킬 에스테르, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복시산 디알킬 에스테르 등을 들 수 있다.
방향족 테트라카르복시산 디알킬 에스테르로는, 피로멜리트산 디알킬 에스테르, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 디알킬 에스테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 디알킬 에스테르, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 디알킬 에스테르 등을 들 수 있다.
중합체가 폴리우레아인 경우의 합성에서, 상기의 디아민 성분과 반응시키는 디이소시아네이트에 관해서는, 특별히 한정은 하지 않고, 입수성 등에 따라 사용할 수 있다. 디이소시아네이트의 구체적 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 23]
Figure pct00023
식 중 R2, R3은 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소를 나타낸다.
K-1∼K-5로 나타내는 지방족 디이소시아네이트는, 반응성은 뒤떨어지지만 용매 용해성을 향상시키는 메리트가 있고, K-6∼K-7로 나타내는 바와 같은 방향족 디이소시아네이트는 반응성이 풍부하고 내열성을 향상시키는 효과가 있지만, 용매 용해성을 저하시키는 결점을 들 수 있다. 범용성이나 특성면에 있어서 K-1, K-7, K-8, K-9, K-10이 바람직하고, 전기 특성의 관점에서는 K-12, 액정 배향성의 관점에서는 K-13이 바람직하다. 디이소시아네이트는 1종 이상을 병용하여 사용할 수도 있고, 얻고 싶은 특성에 따라 여러 가지 적용하는 것이 바람직하다.
또, 일부의 디이소시아네이트를 상기에서 설명한 테트라카르복시산 이무수물로 치환할 수도 있고, 폴리아믹산과 폴리우레아의 공중합체와 같은 형태로 사용해도 되며, 화학 이미드화에 의해 폴리이미드와 폴리우레아의 공중합체와 같은 형태로 사용해도 된다.
중합체가 폴리아미드인 경우의 합성에서, 반응시키는 디카르복시산의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 굳이 구체예를 이하에 들면 이하와 같다. 지방족 디카르복시산의 구체예로서, 말론산, 옥살산, 디메틸말론산, 호박산, 푸마르산, 글루타르산, 아디핀산, 무콘산, 2-메틸아디핀산, 트리메틸아디핀산, 피멜린산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디에틸호박산, 아젤라인산, 세바신산, 및 수베린산 등의 디카르복시산을 들 수 있다.
지환식계의 디카르복시산으로는, 1,1-시클로프로판디카르복시산, 1,2-시클로프로판디카르복시산, 1,1-시클로부탄디카르복시산, 1,2-시클로부탄디카르복시산, 1,3-시클로부탄디카르복시산, 3,4-디페닐-1,2-시클로부탄디카르복시산, 2,4-디페닐-1,3-시클로부탄디카르복시산, 1-시클로부텐-1,2-디카르복시산, 1-시클로부텐-3,4-디카르복시산, 1,1-시클로펜탄디카르복시산, 1,2-시클로펜탄디카르복시산, 1,3-시클로펜탄디카르복시산, 1,1-시클로헥산디카르복시산, 1,2-시클로헥산디카르복시산, 1,3-시클로헥산디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 1,4-(2-노르보르넨)디카르복시산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시산, 비시클로[2.2.2]옥탄-1,4-디카르복시산, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3-디카르복시산, 2,5-디옥소-1,4-비시클로[2.2.2]옥탄디카르복시산, 1,3-아다만탄디카르복시산, 4,8-디옥소-1,3-아다만탄디카르복시산, 2,6-스피로[3.3]헵탄디카르복시산, 1,3-아다만탄이초산, 캄퍼산 등을 들 수 있다.
방향족 디카르복시산으로는, o-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-tert-부틸이소프탈산, 5-아미노이소프탈산, 5-히드록시이소프탈산, 2,5-디메틸테레프탈산, 테트라메틸테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복시산, 2,5-나프탈렌디카르복시산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 2,7-나프탈렌디카르복시산, 1,4-안트라센디카르복시산, 1,4-안트라퀴논디카르복시산, 2,5-비페닐디카르복시산, 4,4'-비페닐디카르복시산, 1,5-비페닐렌디카르복시산, 4,4"-터페닐디카르복시산, 4,4'-디페닐메탄디카르복시산, 4,4'-디페닐에탄디카르복시산, 4,4'-디페닐프로판디카르복시산, 4,4'-디페닐헥사플루오로프로판디카르복시산, 4,4'-디페닐에테르디카르복시산, 4,4'-비벤질디카르복시산, 4,4'-스틸벤디카르복시산, 4,4'-톨란디카르복시산, 4,4'-카르보닐이안식향산, 4,4'-술포닐이안식향산, 4,4'-디티오이안식향산, p-페닐렌이초산, 3,3'-p-페닐렌디프로피온산, 4-카르복시계피산, p-페닐렌디아크릴산, 3,3'-[4,4'-(메틸렌디-p-페닐렌)]디프로피온산, 4,4'-[4,4'-(옥시디-p-페닐렌)]디프로피온산, 4,4'-[4,4'-(옥시디-p-페닐렌)]이낙산(二酪酸), (이소프로필리덴디-p-페닐렌디옥시)이낙산, 비스(p-카르복시페닐)디메틸실란 등의 디카르복시산을 들 수 있다.
복소환을 포함하는 디카르복시산으로는, 1,5-(9-옥소플루오렌)디카르복시산, 3,4-푸란디카르복시산, 4,5-티아졸디카르복시산, 2-페닐-4,5-티아졸디카르복시산, 1,2,5-티아디아졸-3,4-디카르복시산, 1,2,5-옥사디아졸-3,4-디카르복시산, 2,3-피리딘디카르복시산, 2,4-피리딘디카르복시산, 2,5-피리딘디카르복시산, 2,6-피리딘디카르복시산, 3,4-피리딘디카르복시산, 3,5-피리딘디카르복시산 등을 들 수 있다.
상기의 각종 디카르복시산은 산 디할라이드 또는 무수물의 구조인 것이어도 된다. 이들 디카르복시산류는, 특히 직선적인 구조의 폴리아미드를 부여하는 것이 가능한 디카르복시산류인 것이 액정 분자의 배향성을 유지하는 데 있어서 바람직하다. 이들 중에서도, 테레프탈산, 이소테레프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 4,4'-비페닐디카르복시산, 4,4'-디페닐메탄디카르복시산, 4,4'-디페닐에탄디카르복시산, 4,4'-디페닐프로판디카르복시산, 4,4'-디페닐헥사플루오로프로판디카르복시산, 2,2-비스(페닐)프로판디카르복시산, 4,4"-터페닐디카르복시산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 2,5-피리딘디카르복시산 또는 이들의 산 디할라이드 등이 바람직하게 이용된다. 이들 화합물에는 이성체가 존재하는 것도 있는데, 그들을 포함하는 혼합물이어도 된다. 또, 2종 이상의 화합물을 병용해도 된다. 또한, 본 발명에 사용하는 디카르복시산류는, 상기의 예시 화합물로 한정되는 것은 아니다.
원료인 디아민(「디아민 성분」이라고도 기재한다)과 원료인 테트라카르복시산 이무수물(「테트라카르복시산 이무수물 성분」이라고도 기재한다), 테트라카르복시산 디에스테르, 디이소시아네이트, 및 디카르복시산으로부터 선택되는 성분과의 반응에 의해, 폴리아믹산, 폴리아믹산 에스테르, 폴리우레아, 폴리아미드를 얻는 데 있어서는, 공지의 합성 수법을 이용할 수 있다. 일반적으로는, 디아민 성분과 테트라카르복시산 이무수물 성분, 테트라카르복시산 디에스테르, 디이소시아네이트, 및 디카르복시산으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을, 유기 용매 중에서 반응시키는 방법이다.
디아민 성분과 테트라카르복시산 이무수물 성분과의 반응은, 유기 용매 중에서 비교적 용이하게 진행되고, 또한 부생성물이 발생하지 않는 점에서 유리하다.
상기 반응에 이용하는 유기 용매로는, 생성된 중합체가 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 중합체가 용해하지 않는 유기 용매여도, 생성된 중합체가 석출하지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 유기 용매 중의 수분은, 중합 반응을 저해하고, 더 나아가서는 생성된 중합체를 가수분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 탈수 건조시킨 것을 이용하는 것이 바람직하다.
유기 용매로는, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸인산트리아미드, γ-부티로락톤, 이소프로필 알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸 아밀 케톤, 메틸 노닐 케톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸 카르비톨, 에틸 카르비톨, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜-tert-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노아세테이트 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노아세테이트 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노아세테이트 모노프로필 에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 3-메틸-3-메톡시 부탄올, 디이소프로필 에테르, 에틸이소부틸 에테르, 디이소부틸렌, 아밀 아세테이트, 부틸 부티레이트, 부틸 에테르, 디이소부틸 케톤, 메틸시클로헥센, 프로필 에테르, 디헥실 에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸 에테르, 시클로헥사논, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 유산 메틸, 유산 에틸, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 n-부틸, 초산 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 메틸 에틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 디글라임, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 2-에틸-1-헥산올 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용해도, 혼합하여 사용해도 된다.
디아민 성분과 테트라카르복시산 이무수물 성분을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 또는 용해시킨 용액을 교반하고, 테트라카르복시산 이무수물 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 또는 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복시산 이무수물 성분을 유기 용매에 분산 또는 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복시산 이무수물 성분과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 방법을 이용해도 된다. 또, 디아민 성분 또는 테트라카르복시산 이무수물 성분이 복수 종의 화합물로 이루어지는 경우는, 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되며, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 고분자량체로 해도 된다.
디아민 성분과 테트라카르복시산 이무수물 성분을 반응시킬 때의 온도는, 임의의 온도를 선택할 수 있고, 예를 들면 -20∼100℃, 바람직하게는 -5∼80℃의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 행할 수 있으며, 예를 들면 반응액에 대하여 디아민 성분과 테트라카르복시산 이무수물 성분과의 합계량이 1∼50 질량％, 바람직하게는 5∼30 질량％이다.
상기의 중합 반응에서의, 디아민 성분의 합계 몰수에 대한 테트라카르복시산 이무수물 성분의 합계 몰수의 비율은, 얻고자 하는 폴리아믹산의 분자량에 따라 임의의 값을 선택할 수 있다. 통상의 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0에 가까울수록 생성하는 폴리아믹산의 분자량은 커진다. 바람직한 범위로는, 0.8∼1.2이다.
본 발명에 이용되는 중합체를 합성하는 방법은, 상기의 수법으로 한정되지 않고, 폴리아믹산을 합성하는 경우는, 일반적인 폴리아믹산의 합성 방법과 마찬가지로, 상기의 테트라카르복시산 이무수물을 대신하여, 대응하는 구조의 테트라카르복시산 또는 테트라카르복시산 디할라이드 등의 테트라카르복시산 유도체를 이용하고, 공지의 방법으로 반응시키는 것으로도, 대응하는 폴리아믹산을 얻을 수 있다. 또, 폴리우레아를 합성하는 경우는, 디아민과 디이소시아네이트를 반응시키면 된다. 폴리아믹산 에스테르, 또는 폴리아미드를 제조할 때에는, 디아민과, 테트라카르복시산 디에스테르, 및 디카르복시산으로부터 선택되는 성분을, 공지의 축합제의 존재하에서, 또는, 공지의 방법으로 산 할라이드로 유도한 후에, 디아민과 반응시키면 된다.
상기한 폴리아믹산을 이미드화시켜 폴리이미드로 하는 방법으로는, 폴리아믹산의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화, 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다. 또한, 폴리아믹산으로부터 폴리이미드로의 이미드화율은, 전압 유지율을 높일 수 있는 점에서, 30％ 이상인 것이 바람직하고, 30∼99％인 것이 보다 바람직하다. 한편, 백화 특성의, 즉, 바니시 중에서의 중합체의 석출을 억제하는 관점에서, 70％ 이하가 바람직하다. 양쪽의 특성을 가미하면, 40∼80％가 보다 바람직하다.
폴리아믹산을 용액 중에서 열 이미드화시키는 경우의 온도는, 통상 100∼400℃, 바람직하게는 120∼250℃이고, 이미드화 반응에 의해 생성하는 물을 계(系) 외로 제거하면서 행하는 것이 바람직하다.
폴리아믹산의 촉매 이미드화는, 폴리아믹산의 용액에, 염기성 촉매와 산무수물을 첨가하고, 통상 -20∼250℃, 바람직하게는 0∼180℃에서 교반함으로써 행할 수 있다. 염기성 촉매의 양은, 아믹산기의 통상 0.5∼30 몰 배, 바람직하게는 2∼20 몰 배이며, 산무수물의 양은, 아믹산기의 통상 1∼50 몰 배, 바람직하게는 3∼30 몰 배이다. 염기성 촉매로는, 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸 아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그중에서도 피리딘은 반응을 진행시키기에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산무수물로는, 무수초산, 무수트리멜리트 산, 무수피로멜리트산 등을 들 수 있지만, 그중에서도 무수초산을 이용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간 등을 조절함으로써 제어할 수 있다.
중합체의 반응 용액으로부터, 생성된 중합체를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈(貧)용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전 생성에 이용하는 빈용매로는, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸 셀로솔브, 헵탄, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는, 여과하여 회수한 후, 상압 또는 감압하에서, 상온 또는 가열하여 건조할 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2∼10회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이때의 빈용매로서, 예를 들면, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3종류 이상의 빈용매를 이용하면, 한층 더 정제 효율이 오르므로 바람직하다.
또, 상기 라디칼 발생막이, 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 함유하는 중합체로 이루어지는 경우, 본 발명에 이용하는 라디칼 발생막 형성 조성물은, 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 함유하는 중합체 이외의 다른 중합체를 함유하고 있어도 된다. 그때, 중합체 전 성분 중에 있어서의, 다른 중합체의 함유량은 5∼95 질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼70 질량％이다.
라디칼 발생막 형성 조성물이 갖는 중합체의 분자량은, 라디칼 발생막 형성 조성물을 도포하여 얻어지는 라디칼 발생막의 강도, 도막 형성 시의 작업성, 도막의 균일성 등을 고려한 경우, GPC(Gel Permeation Chromatography)법으로 측정한 중량 평균 분자량으로, 5,000∼1,000,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 10,000∼150,000이다.
본 발명에 이용하는 라디칼 발생막을, 라디칼을 발생하는 기를 갖는 화합물과 중합체와의 조성물을 도포, 경화하여 막을 형성함으로써 막 중에 고정화시켜 얻는 경우의 중합체로는, 상기의 제조 방법에 준하여 제조되는 폴리이미드 전구체, 및 폴리이미드, 폴리우레아, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합체로서, 라디칼 중합이 발생하는 부위를 갖는 디아민이, 라디칼 발생막 형성 조성물에 함유시키는 중합체의 합성에 이용하는 디아민 성분 전체의 0 몰％인 디아민 성분을 이용하여 얻어지는 적어도 1종의 중합체를 이용해도 된다. 그때 첨가하는 라디칼을 발생시키는 기를 갖는 화합물로는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.
광으로 라디칼을 발생하는 화합물로는, 라디칼 중합을 광조사에 의해 개시하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 라디칼 광중합 개시제로는, 벤조페논, 미힐러케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 크산톤, 티오크산톤, 이소프로필크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-에틸안트라퀴논, 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-히드록시-2-메틸-4'-이소프로필프로피오페논, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 이소프로필 벤조인 에테르, 이소부틸 벤조인 에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 캄퍼퀴논, 벤즈안트론, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 4-디메틸아미노안식향산 에틸, 4-디메틸아미노안식향산 이소아밀, 4,4'-디(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4,4'-트리(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 2-(4'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2'-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(4'-메톡시페닐)-s-트리아진, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 2-(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 3-(2-메틸-2-디메틸아미노프로피오닐)카르바졸, 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-n-도데실카르바졸, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 비스(5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(tert-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-디(메톡시카르보닐)-4,4'-디(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4'-디(메톡시카르보닐)-4,3'-디(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4,4'-디(메톡시카르보닐)-3,3'-디(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2-(3-메틸-3H-벤조티아졸-2-일리덴)-1-나프탈렌-2-일-에타논, 또는 2-(3-메틸-1,3-벤조티아졸-2(3H)-일리덴)-1-(2-벤조일)에타논 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2개 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 라디칼 발생막이, 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 함유하는 중합체로 이루어지는 경우라도, 광조사했을 때에 라디칼 중합을 촉진할 목적으로, 상기의 라디칼을 발생시키는 기를 갖는 화합물을 함유시켜도 된다.
라디칼 발생막 형성 조성물은, 중합체 성분, 필요에 따라 라디칼 발생제 그 외의 함유 성분을 용해 또는 분산하는 유기 용매를 함유할 수 있다. 그와 같은 유기 용매에 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 상기의 폴리아믹산의 합성에서 예시한 것과 같은 유기 용매를 들 수 있다. 그중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판 아미드 등은, 용해성의 관점에서 바람직하다. 특히, N-메틸-2-피롤리돈 또는 N-에틸-2-피롤리돈이 바람직하지만, 2종류 이상의 혼합 용매를 이용해도 된다.
또, 도막의 균일성이나 평활성을 향상시키는 용매를, 라디칼 발생막 형성 조성물의 함유 성분의 용해성이 높은 유기 용매에 혼합하여 사용하면 바람직하다.
도막의 균일성이나 평활성을 향상시키는 용매로는, 예를 들면, 이소프로필 알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸 카르비톨, 에틸 카르비톨, 에틸 카르비톨 아세테이트, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜-tert-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노아세테이트 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노아세테이트 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노아세테이트 모노프로필 에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 3-메틸-3-메톡시 부탄올, 디이소프로필 에테르, 에틸이소부틸 에테르, 디이소부틸렌, 아밀 아세테이트, 부틸 부티레이트, 부틸 에테르, 디이소부틸 케톤, 메틸시클로헥센, 프로필 에테르, 디헥실 에테르, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸 에테르, 유산 메틸, 유산 에틸, 유산 n-프로필, 유산 n-부틸, 유산 이소아밀, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 n-부틸, 초산 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 메틸 에틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌 글리콜 모노아세테이트, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 프로필렌 글리콜-1-모노메틸 에테르-2-아세테이트, 프로필렌 글리콜-1-모노에틸 에테르-2-아세테이트, 디프로필렌 글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 2-에틸-1-헥산올 등을 들 수 있다. 이들 용매는 복수 종류를 혼합해도 된다. 이들 용매를 이용하는 경우는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 5∼80 질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼60 질량％이다.
라디칼 발생막 형성 조성물에는, 상기 이외의 성분을 함유시켜도 된다. 그 예로는, 라디칼 발생막 형성 조성물을 도포했을 때의 막 두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물, 라디칼 발생막 형성 조성물과 기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물, 라디칼 발생막 형성 조성물의 막 강도를 더욱 향상시키는 화합물 등을 들 수 있다.
막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 에프톱 EF301, EF303, EF352(미츠비시 마테리얼 덴시 가세이사 제조), 메가팍 F171, F173, R-30(DIC사제), 플로라드 FC430, FC431(쓰리엠사 제조), 아사히 가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(AGC사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제를 사용하는 경우, 그 사용 비율은, 라디칼 발생막 형성 조성물에 함유되는 중합체의 총량 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01∼2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01∼1 질량부이다.
라디칼 발생막 형성 조성물과 기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐 아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐 아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 글리세린 디글리시딜 에테르, 2,2-디브로모 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
또, 라디칼 발생막의 막 강도를 더욱 올리기 위해서는, 2,2'-비스(4-히드록시-3,5-디히드록시메틸페닐)프로판, 테트라(메톡시메틸)비스페놀 등의 페놀 화합물을 첨가해도 된다. 이들 화합물을 사용하는 경우는, 라디칼 발생막 형성 조성물에 함유되는 중합체의 총량 100 질량부에 대해 0.1∼30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼20 질량부이다.
또한, 라디칼 발생막 형성 조성물에는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면, 라디칼 발생막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시키는 목적의 유전체나 도전 물질을 첨가해도 된다.
＜＜라디칼 발생막의 제작 방법＞＞
본 발명에 관한 라디칼 발생막은, 상기 라디칼 발생막 형성 조성물을 이용하여 얻어진다. 예를 들면, 본 발명에 이용하는 라디칼 발생막 형성 조성물을, 기판에 도포한 후, 건조·소성을 행함으로써 얻어지는 경화막을, 그대로 라디칼 발생막으로서 이용할 수도 있다. 또, 이 경화막을 러빙하거나, 편광 또는 특정 파장의 광 등을 조사하거나, 이온 빔 등의 처리를 하거나, PSA용 배향막으로서 액정 충전 후의 액정 표시 소자에 UV를 조사하는 것도 가능하다.
라디칼 발생막을 제작할 때에, 이용하는 조사광으로는, 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 240∼400㎚에 피크를 갖는 광을 들 수 있다. 250∼365㎚에 피크를 갖는 광이면 보다 바람직하고, 250∼360㎚에 피크를 갖는 광이면 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 254㎚ 근방이나 313㎚ 근방에 피크를 갖는 광을 이용하는 것을 들 수 있다.
또, 필요에 따라 공지의 컷 필터로 특정 파장이나 특정 파장 이상 또는 이하의 광을 컷해도 된다.
라디칼 발생막 형성 조성물을 도포하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 또, 전극으로 한정되지 않는다.
예를 들면, 바람직한 양태로서, 기판 상에 액정을 구동하기 위한 투명 전극이 형성된 기판을 들 수 있다.
구체예를 들면, 유리판, 폴리카보네이트, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리우레탄, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르 케톤, 트리메틸펜텐, 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, (메타)아크릴로니트릴, 트리아세틸 셀룰로오스, 디아세틸 셀룰로오스, 아세테이트 부티레이트 셀룰로오스 등의 플라스틱판 등에 투명 전극이 형성된 기판을 들 수 있다.
IPS 방식의 액정 표시 소자에 사용할 수 있는 기판에는, 표준적인 IPS 빗살 전극이나 PSA 피쉬본(Fishbone) 전극과 같은 전극 패턴이나 MVA와 같은 돌기 패턴이라도 사용할 수 있다.
또, TFT형의 소자와 같은 고기능 소자에 있어서는, 액정 구동을 위한 전극과 기판의 사이에 트랜지스터와 같은 소자가 형성된 것이 이용된다.
투과형의 액정 표시 소자를 의도하고 있는 경우는, 상기와 같은 기판을 이용하는 것이 일반적이지만, 반사형의 액정 표시 소자를 의도하고 있는 경우에서는, 편측의 기판에만 이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 이용하는 것이 가능하다. 그때, 기판에 형성된 전극에는, 광을 반사하는 알루미늄과 같은 재료를 이용할 수도 있다.
라디칼 발생막 형성 조성물의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법, 스프레이법, 롤 코트법 등을 들 수 있지만, 생산성의 면에서 공업적으로는 전사 인쇄법이 널리 이용되고 있고, 본 발명에서도 적합하게 이용된다.
라디칼 발생막 형성 조성물을 도포한 후의 건조 공정은, 반드시 필요한 것은 아니지만, 도포 후부터 소성까지의 시간이 기판마다 일정하지 않은 경우, 또는 도포 후 즉시 소성되지 않는 경우에는, 건조 공정을 포함시키는 쪽이 바람직하다. 이 건조는, 기판의 반송(搬送) 등에 의해 도막 형상이 변형하지 않을 정도로 용매가 제거되어 있으면 되고, 그 건조 수단에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 온도 40∼150℃, 바람직하게는 60∼100℃의 핫플레이트 상에서, 0.5∼30분, 바람직하게는 1∼5분 건조시키는 방법을 들 수 있다.
상기의 방법으로 라디칼 발생막 형성 조성물을 도포하여 형성되는 피막, 소위 라디칼 발생막은, 소성하여 경화막으로 할 수 있다. 그때, 소성 온도는, 통상 100∼350℃의 임의의 온도에서 행할 수 있지만, 바람직하게는 140∼300℃이고, 보다 바람직하게는 150∼230℃, 더욱 바람직하게는 160∼220℃이다. 소성 시간은 통상 5∼240분의 임의의 시간으로 소성을 행할 수 있다. 바람직하게는 10∼90분이고, 보다 바람직하게는 20∼90분이다. 가열은, 통상 공지의 방법, 예를 들면, 핫플레이트, 열풍 순환형 오븐, IR(적외선)형 오븐, 벨트 노(爐) 등을 이용할 수 있다.
경화 후의 라디칼 발생막의 두께는 필요에 따라 선택할 수 있지만, 바람직하게는 5㎚ 이상, 보다 바람직하게는 10㎚ 이상인 경우, 액정 표시 소자의 신뢰성이 얻어지기 쉬우므로 적합하다. 또, 경화막의 두께가 바람직하게는 300㎚ 이하, 보다 바람직하게는 150㎚ 이하인 경우에는, 액정 표시 소자의 소비전력이 극단적으로 커지지 않으므로 적합하다.
이상과 같이 하여 라디칼 발생막을 갖는 제 1 기판을 얻을 수 있지만, 당해 라디칼 발생막에 1축 배향 처리를 실시할 수 있다. 1축 배향 처리를 행하는 방법으로는, 광배향법, 사방(斜方) 증착법, 러빙, 자기장에 의한 1축 배향 처리 등을 들 수 있다.
한 방향으로 러빙 처리하는 것에 의한 배향 처리를 행하는 경우에는, 예를 들면, 러빙포가 둘러 감겨진 러빙 롤러를 회전시키면서, 러빙포와 막이 접촉하도록 기판을 이동시킨다. 빗살 전극이 형성되어 있는 본 발명의 제 1 기판의 경우, 액정의 전기적 물성에 의해 방향이 선택되지만, 양(正)의 유전 이방성을 갖는 액정을 이용하는 경우에 있어서는, 러빙 방향은 빗살 전극이 연장되고 있는 방향과 거의 동일한 방향으로 하는 것이 바람직하다.
＜액정 및 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물＞
본 발명에 관한 액정 표시 소자는, 액정 및 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 이용하여 제작한다.
액정과 함께 이용하는 중합성 화합물로는, 라디칼 중합성 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1분자 중에 1개 또는 2개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물이면 된다. 바람직하게는 1분자 중에 1개의 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물이다(이하, 「1관능의 중합 반응성기를 갖는 화합물」, 「단관능의 중합 반응성기를 갖는 화합물」 등이라고 칭하는 경우가 있다). 중합성 불포화 결합은, 바람직하게는 라디칼 중합성 불포화 결합이며, 예를 들면 비닐 결합이다.
라디칼 중합성 화합물 중 적어도 1종은, 액정과 상용성을 갖는, 1분자 중에 1개의 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물, 즉, 단관능의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
그리고, 라디칼 중합성 화합물의 중합 반응성기로는, 이하의 구조로부터 선택되는 중합성기가 바람직하다.
[화학식 24]
Figure pct00024
(식 중, *는 화합물 분자의 중합성 불포화 결합 이외의 부분과의 결합 부위를 나타낸다. Rb는 탄소수 3∼20의 알킬기를 나타내고, E는 단결합, -O-, -NRc-, -S-, 에스테르 결합 및 아미드 결합으로부터 선택되는 결합기를 나타낸다. Rc는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, Rb의 알킬기는, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기를 나타낸다.)
또, 액정 및 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물에 있어서, 라디칼 중합성 화합물을 중합시켜 얻어지는 폴리머의 Tg가 100℃ 이하인 것이 되는 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
단관능의 라디칼 중합 반응성기를 갖는 화합물은, 유기 라디칼의 존재하에서 라디칼 중합을 행하는 것이 가능한 불포화 결합을 갖는 것이며, 예를 들면, tert-부틸메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트계 모노머; tert-부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트 등의 아크릴레이트계 모노머; 스티렌, 스티렌 유도체(예를 들면, o-, m-, p-메톡시스티렌, o-, m-, p-tert-부톡시스티렌, o-, m-, p-클로로메틸스티렌 등), 비닐 에스테르류(예를 들면, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 안식향산 비닐 등), 비닐 케톤류(예를 들면, 비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤, 메틸 이소프로페닐 케톤 등), N-비닐 화합물(예를 들면, N-비닐피롤리돈, N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌 등), (메타)아크릴산 유도체(예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 이소프로필아크릴아미드, 메타크릴아미드 등), 할로겐화 비닐류(예를 들면, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 테트라클로로에틸렌, 헥사클로로프로펜, 불화 비닐 등) 등의 비닐 모노머를 들 수 있지만, 이들로 한정하지는 않는다. 이들 각종 라디칼 중합성 모노머는, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 이들은, 액정과 상용성을 갖는 것이 바람직하다.
또, 라디칼 중합성 화합물로는, 하기 식 (A)로 표시되는 화합물도 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pct00025
식 (A) 중, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 탄소수 3∼20의 알킬기를 나타내고, E는 단결합, -O-, -NRc-, -S-, 에스테르 결합, 아미드 결합으로부터 선택되는 결합기를 나타내며, Rc는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, Ra 또는 Rb의 알킬기는, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기를 나타낸다.
그리고, 식 (A)로 표시되는 라디칼 중합성 화합물로는, 식 중 E가 에스테르 결합(-C(＝O)-O- 또는 -O-C(＝O)-로 표시되는 결합)인 것이 합성의 용이성이나 액정에의 상용성, 중합 반응성의 관점에서 바람직하고, 구체적으로는 이하와 같은 구조를 갖는 화합물이 바람직하지만, 특별히 한정은 하지 않는다.
[화학식 26]
Figure pct00026
식 (A-1) 및 (A-2) 중, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 탄소수 3∼20의 알킬기를 나타내고, Ra 및 Rb의 알킬기는, 각각 독립적으로 직쇄, 분기, 또는 환상의 알킬기를 나타낸다.
본 발명에 관한 라디칼 중합성 화합물은, 수직 배향성기를 갖고 있어도 된다.
본 발명에 이용하는 라디칼 중합성 화합물이 갖는 수직 배향성기로는, 예를 들면, 하기 식 [S1]로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
[화학식 27]
Figure pct00027
식 [S1] 중, X1 및 X2는 독립하여, 단결합, -(CH2)a-(a는 1∼15의 정수이다), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -NH-, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -((CH2)a1-A1)m1-(복수의 a1은 각각 독립하여 1∼15의 정수를 나타내고, 복수의 A1은 각각 독립하여, 산소 원자 또는 -COO-를 나타내며, m1은 1 또는 2이다.)을 나타낸다. 그중에서도 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점으로부터의 관점에서, 단결합, -(CH2)a-(a는 1∼15의 정수이다), -O-, -CH2O- 또는 -COO-가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 단결합, -(CH2)a-(a는 1∼10의 정수이다), -O-, -CH2O- 또는 -COO-이다.
G1 및 G2는 독립하여 탄소수 6∼12의 2가의 방향족기 또는 탄소수 3∼8의 2가의 지환식기로부터 선택되는 2가의 환상기이고, 상기 환상기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 1∼3의 알콕시기, 탄소수 1∼3의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1∼3의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되며, m 및 n은 독립하여 0∼3의 정수이고, 이들 합계는 0∼4이며, R1은 탄소수 1∼20의 알킬, 탄소수 1∼20의 알콕시, 또는 탄소수 2∼20의 알콕시알킬이고, 이들 기에 있어서의 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되며, 단, m 및 n의 합계가 0인 경우에 있어서, R1은 스테로이드 골격을 갖는 기여도 된다.
탄소수 6∼12의 2가의 방향족기로는, 예를 들면, 페닐렌, 비페닐렌, 나프탈렌 등을 들 수 있다. 또, 탄소수 3∼8의 2가의 지환식기로는, 예를 들면, 시클로프로필렌, 시클로헥실렌 등을 들 수 있다.
식 [S1]의 바람직한 구체예로서, 하기 식 [S1-x1]∼[S1-x7]의 구조를 들 수 있다.
[화학식 28]
Figure pct00028
식 [S1-x1]∼[S1-x7] 중, R1은 탄소수 1∼20의 알킬기이며, Xp는, -(CH2)a-(a는 1∼15의 정수이다)를 나타내고, A1은, 산소 원자 또는 -COO-*(단, 「*」를 붙인 결합손이 (CH2)a2와 결합한다), A2는, 산소 원자 또는 *-COO-(단,「*」를 붙인 결합손이 (CH2)a2와 결합한다)이며, a1, a3은, 각각 독립하여, 0 또는 1의 정수이고, a2는 2∼10의 정수이며, Cy는 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기이다.
상기 스테로이드 골격을 갖는 기의 바람직한 구체예로는, 하기 식 [S3-x]를 들 수 있다.
[화학식 29]
Figure pct00029
식 [S3-x] 중, Col은, 상기 식 [Col1]∼[Col4] 중 어느 하나를 나타내고, G는, 상기 식 [G1]∼[G2] 중 어느 하나를 나타낸다. *는 결합 위치를 나타낸다.
본 발명에 관한 라디칼 중합성 화합물의 바람직한 양태로서, 예를 들면, 상기의 수직 배향성기 [S1]에, 상기의 라디칼 중합성기 중 어느 것이 결합된, 수직 배향성기를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다.
이들의 각종 라디칼 중합성 모노머는, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 이들은, 액정과 상용성을 갖는 것이 바람직하다.
액정 조성물 중의 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 액정과 라디칼 중합성 화합물과의 합계 질량에 대해, 바람직하게는 3 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상이고, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하이다.
또한, 액정이란 일반적으로 고체와 액체의 양쪽의 성질을 나타내는 상태에 있는 물질을 말하고, 대표적인 액정상(相)으로서 네마틱 액정과 스멕틱 액정이 있지만, 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 액정은 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면 4-펜틸-4'-시아노비페닐이다.
＜액정 셀＞
본 발명에 관한 액정 표시 소자는, 예를 들면, 이하에 기재한 셀 구조로 할 수 있다.
상술한 방법에 의해 기판에 라디칼 발생막을 형성한 후, 상기 라디칼 발생막을 갖는 제 1 기판과, 제 2 기판을, 제 1 기판 상의 라디칼 발생막이, 제 2 기판에 대향하도록 배치하고, 제 1 기판과 제 2 기판과의 사이에, 액정 및 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 충전함으로써 액정 셀을 제작한다.
본 발명에서 제조하는 액정 표시 소자는, 이와 같이 하여 얻어지는 액정 셀을 이용할 수 있다.
상기 액정 셀의 제작 방법을 더욱 상세히 설명하면, 제 1 기판 상의 라디칼 발생막을, 제 2 기판에 대향하도록 배치한 후, 스페이서를 사이에 두고, 양 기판을 시일제로 고정하여, 제 1 및 제 2 기판 사이에, 액정 및 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 주입해 밀봉(封止)함으로써 액정 셀을 얻는다.
그때, 이용하는 스페이서의 크기는, 통상 1∼30㎛이지만, 바람직하게는 2∼10㎛이다.
액정 및 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 주입하는 방법으로는, 특별히 제한되지 않고, 제작한 액정 셀 내를 감압으로 한 후, 액정과 중합성 화합물을 포함하는 혼합물을 주입하는 진공법, 액정과 중합성 화합물을 포함하는 혼합물을 적하(滴下)한 후에 밀봉을 행하는 적하법 등을 들 수 있다.
상기 제 2 기판에는, 액정을 배향하기 위한 배향막이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
이 배향막으로는, 공지의 액정 배향막이어도, 본 발명에 관한 라디칼 발생막 중 어느 것이어도 되고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
제 2 기판에 형성되는 배향막에는, 1축 배향 처리를 실시할 수 있다.
후술하는 바와 같이, 예를 들면, 액정 표시 소자에 면외 배향 영역을 형성하는 경우에는, 제 2 기판에, 라디칼 발생막을 형성하는 것이 바람직하다.
또, 예를 들면, 액정 표시 소자에 면내 배향 영역이나 경사 배향 영역을 형성하는 경우에는, 제 2 기판에, 1축 배향 처리된 수평 배향용 액정 배향막을 형성하는 것이 바람직하다.
＜면내 배향, 면외 배향, 및 경사 배향 영역의 형성＞
라디칼 발생막이 형성되어 있는 기판을 이용하여, 액정과 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 혼합물(액정 조성물)을 기판 사이에 배치한 액정 셀에 대해, 라디칼 중합성 화합물을 중합 반응시키기에 충분한 광을 조사한다.
이와 같이, 본 발명은, 기판 상에 앵커링력을 갖는 라디칼 발생막을 형성시키고, 라디칼 발생막에 특정 중합성 화합물을 함유하는 액정을 접촉시킨 상태에서, 앵커링력을 유지하고 싶은 영역에 광을 라디칼 발생막에 대해 조사한다. 중합성 화합물을 중합함으로써, 액정은 수직으로 배향되고, 그 결과, 광을 조사한 영역에 있어서, 면외 배향(수직 배향) 영역이 형성된다.
여기에서, 조사하는 광으로는, 240∼400㎚에 피크를 갖는 광을 들 수 있다. 또, 광 라디칼 발생 부위에 해당되는 부분의 흡광도가 높아지는 파장의 광을 조사하는 것이 바람직하고, 상기 광이, 250∼365㎚에 피크를 갖는 광이면 보다 바람직하며, 250∼360㎚에 피크를 갖는 광이면 더욱 바람직하다.
보다 구체적으로는, 예를 들면, 313㎚ 근방에 피크를 갖는 광을 이용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 공지의 컷 필터로 특정 파장이나 특정 파장 이상 또는 이하의 광을 컷하여 이용해도 된다.
광의 조사량으로는, 통상 0.01∼30J이지만, 바람직하게는, 10J 이하이면 좋다. 광의 조사량이 적은 쪽이, 액정 표시 소자를 구성하는 부재의 파괴로 인한 신뢰성 저하를 억제할 수 있고, 또한 광의 조사 시간을 줄일 수 있음으로써 제조상의 택트가 향상하므로 적합하다.
또한, 광을 조사할 때, 가열을 행하여도 된다. 광을 조사할 때의 가열 온도는, 도입된 액정이 액정성을 발현하는 온도 범위가 바람직하고, 통상 40℃ 이상이며, 액정이 등방상(等方相)으로 바뀌는 온도 미만에서의 가열이 바람직하다.
또, 라디칼 중합성 화합물을 중합 반응시킬 때의 광의 조사 시에는, 전압을 인가하지 않는, 무전계 상태에서 행하는 것이 바람직하다.
한편, 액정 셀에 대해, 광을 조사할 때에, 액정 셀의 외측에 포토마스크를 배치하고, 해당 포토마스크를 개재하여 광을 조사하도록 하면, 미(未)노광부(＝라디칼이 발생하지 않는 영역)는, 면내 배향(수평 배향) 영역이 형성되고, 노광부는, 상술한 바와 같이, 면외 배향(수직 배향) 영역이 형성된다.
사용하는 포토마스크의 패턴 형상이나 패턴 사이즈에는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 패턴 형상으로는, 예를 들면, 라인 패턴 형상, 라인/스페이스(L/S) 패턴 형상, 도트 형상 등을 들 수 있다. 패턴 사이즈로는, 마이크로미터 사이즈의 패턴으로 할 수 있고, 예를 들면 5㎛ 피치의 L/S 패턴 형상을 가진 포토마스크를 이용하면, 5㎛ 피치의 배향 패턴을 형성할 수 있다.
또, 액정 셀의 셀을 조합하기 전에, 라디칼 발생막에 광을 조사하여, 라디칼 발생막의 라디칼 발생능을 실활시키는 것에 의해서도, 면내 배향(수평 배향) 영역을 형성할 수 있다. 미리 라디칼 발생막에 광을 조사함으로써 라디칼 발생능을 소실시켜, 종시(終始) 면내 방향으로의 앵커링 강도를 유지한 상태로 할 수 있다. 즉, 라디칼 발생능을 실활시킨 라디칼 발생막을 이용하여 액정 셀을 제작하고, 이러한 액정 셀에 광을 조사해도, 라디칼 발생능을 실활시킨 영역에서는, 면내 배향(수평 배향) 영역이 형성된다.
또한, 라디칼 발생막의 라디칼 발생능을 실활시키기 위해서 이용하는 광으로는, 240∼400㎚에 피크를 갖는 광을 들 수 있다. 또, 해당 광이, 250∼365㎚에 피크를 갖는 광이면 보다 바람직하고, 250∼360㎚에 피크를 갖는 광이면 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 313㎚ 근방에 피크를 갖는 광을 이용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 공지의 컷 필터로 특정 파장이나 특정 파장 이상 또는 이하의 광을 컷하여 이용해도 된다.
광의 조사량으로는, 통상 0.01∼30J이지만, 바람직하게는, 10J 이하이면 좋다.
상기 미노광부나 상기 라디칼 발생능이 실활한 영역에 있어서, 액정이 양호하게 면내 배향하기 위해서는, 라디칼 발생막에는, 1축 배향 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다.
또, 상기 미노광부나 상기 라디칼 발생능이 실활한 영역에 있어서, 액정이 양호하게 면내 배향하기 위해서는, 라디칼 발생막에서의 라디칼 발생막 형성 조성물 중에 함유되는 중합체는, 수직 배향성의 기능을 갖는 부위가 포함되어 있지 않은 것인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 라디칼 발생막을 이용하여, 면외 배향 영역을 형성시키는 경우에는, 라디칼 발생막을 형성한 제 1 과 제 2의 양 기판을 이용하여 셀을 제작하고, 소정의 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 주입한 후, 셀의 외측으로부터 광을 조사하여 중합성 화합물을 중합시켜, 액정을 수직 배향시키면 된다.
한편, 라디칼 발생막을 이용하여, 면내 배향 영역을 형성시키는 경우에는, 라디칼 발생막을 형성한 제 1 과 제 2 기판에 대해, 셀 조합 전에 미리 광을 조사하여, 라디칼 발생능을 실활시켜 두고, 그 후 셀 조합함으로써, 작성 후의 액정 셀에 대해 광을 조사해도 계면 반응이 억제되도록 하면 된다.
또는, 라디칼 발생능을 실활시키는 일 없이 제작한 액정 셀에 대해, 액정 셀의 외측에 포토마스크를 배치하고, 해당 포토마스크를 개재하여 광을 조사함으로써, 미노광부에 있어서, 라디칼을 발생시키지 않고, 계면 반응을 야기시키지 않도록 할 수도 있다.
액정 표시 소자에 있어서, 면내 배향 영역과 면외 배향 영역이 서로 마주 보도록, 액정 셀을 제작함으로써, 경사 배향(틸트 배향) 영역을 형성할 수 있다.
예를 들면, 제 1 기판과 제 2 기판의 양쪽에 라디칼 발생막을 이용하는 경우는, 상기 면외 배향 영역을 형성하는 방법과, 면내 배향 영역을 형성하는 방법을 적절히 조합함으로써, 경사 배향 영역을 만들어 낼 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들면, 제 1 기판 및 제 2 기판 중 한쪽의 기판에, 라디칼 발생막을 이용하여, 면외 배향 영역을 형성시키고, 다른쪽의 기판에, 라디칼 발생능을 실활시킨 라디칼 발생막을 이용하여, 면내 배향 영역을 형성시킴으로써, 경사 배향(틸트 배향) 영역을 형성시킬 수 있다.
또, 제 1 기판 및 제 2 기판 중 한쪽에 라디칼 발생막을 이용하고, 다른쪽의 기판에 라디칼 발생능을 갖지 않는 액정 배향막을 이용해도 된다. 다른쪽에 라디칼 발생능을 갖지 않는 액정 배향막을 이용하는 경우, 액정 배향막으로서, 면내 배향막을 이용해도 면외 배향막을 이용해도 상관없다. 상술한 라디칼 발생막에 의한 면내 배향 영역과 면외 배향 영역을 만들어 내는 방법과 조합함으로써, 면내 배향 영역, 경사 배향 영역, 및 면외 배향 영역의 각종 조합으로 이루어지는 다양한 패터닝을 형성할 수 있다.
액정 배향막은, 1축 배향 처리되어 있는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 액정 표시 소자의 제조 방법에 있어서, 액정 조성물 중에 함유시키는 라디칼 중합성 화합물의 함유량이나, 액정 셀에 광을 조사할 때의 조사량을 조정함으로써, 액정을 수직이 아니라 경사 배향시켜, 경사 배향 영역을 형성할 수도 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 액정 표시 소자의 제조 방법에 의하면, 라디칼 발생막을 갖는 액정 표시 소자에 있어서, 면내 배향 영역, 면외 배향 영역, 및 경사 배향 영역 중 적어도 2개의 영역이 패터닝된 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.
＜액정 표시 소자＞
본 발명의 제조 방법에 의하면, 면내 배향 영역, 면외 배향 영역, 및 경사 배향 영역 중 적어도 2개의 영역이 패터닝된 액정 표시 소자를, 공업적으로, 수율 좋게 만들어 낼 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조 방법을 이용하여 제작된 액정 표시 소자는, 실용상 널리 이용될 수 있다.
예를 들면, 액정 셀에 필요에 따라 반사 전극, 투명 전극, λ/4 판, 편광막, 컬러 필터층 등을 상법(常法)에 따라 설치함으로써, 반사형 액정 표시 소자로서 사용할 수 있다.
또, 액정 셀에 필요에 따라 백 라이트, 편광판, λ/4 판, 투명 전극, 편광막, 컬러 필터층 등을 상법에 따라 설치함으로써, 투과형 액정 표시 소자로서 사용할 수 있다.
도 10은, 본 발명에 관한 액정 표시 소자의 일례를 나타내는 개략 단면도이고, IPS 모드 액정 표시 소자의 예이다.
도 10에 예시하는 액정 표시 소자(101)에 있어서는, 라디칼 발생막(102c)을 구비하는 빗살 전극 기판(102)과 액정 배향막(104a)을 구비하는 대향 기판(104)과의 사이에, 액정 조성물(103)이 끼워 지지되어 있다. 빗살 전극 기판(102)은, 기재(基材)(102a)와, 기재(102a) 상에 형성되고 빗살상으로 배치된 복수의 선상 전극(102b)과, 기재(102a) 상에 선상 전극(102b)을 덮도록 형성된 라디칼 발생막(102c)을 갖고 있다. 대향 기판(104)은, 기재(104b)와, 기재(104b) 상에 형성된 액정 배향막(104a)을 갖고 있다.
이 액정 표시 소자(101)에 있어서는, 선상 전극(102b)에 전압이 인가되면, 전기력선(L)으로 나타내는 바와 같이 선상 전극(102b) 사이에서 전계가 발생한다.
도 11은, 본 발명에 관한 액정 표시 소자의 다른 예를 나타내는 개략 단면도이고, FFS 모드 액정 표시 소자의 예이다.
도 11에 예시하는 액정 표시 소자(101)에 있어서는, 라디칼 발생막(102h)을 구비하는 빗살 전극 기판(102)과 액정 배향막(104a)을 구비하는 대향 기판(104)과의 사이에 액정 조성물(103)이 끼워 지지되어 있다. 빗살 전극 기판(102)은, 기재(102d)와, 기재(102d) 상에 형성된 면(面) 전극(102e)과, 면 전극(102e) 상에 형성된 절연막(102f)과, 절연막(102f) 상에 형성되고 빗살상으로 배치된 복수의 선상 전극(102g)과, 절연막(102f) 상에 선상 전극(102g)을 덮도록 형성된 라디칼 발생막(102h)을 갖고 있다. 대향 기판(104)은, 기재(104b)와, 기재(104b) 상에 형성된 액정 배향막(104a)을 갖고 있다.
이 액정 표시 소자(101)에 있어서는, 면 전극(102e) 및 선상 전극(102g)에 전압이 인가되면, 전기력선(L)으로 나타내는 바와 같이 면 전극(102e) 및 선상 전극(102g) 사이에서 전계가 발생한다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 서술하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예에 있어서, 폴리머의 중합 및 라디칼 발생막 형성 조성물의 조제에서 사용한 화합물의 약호 및 특성 평가의 방법은 이하와 같다.
[화학식 30]
Figure pct00030
[화학식 31]
Figure pct00031
NMP: N-메틸-2-피롤리돈,
BCS: 부틸 셀로솔브
＜점도 측정＞
폴리아믹산 용액에 대해서, E형 점도계 TVE-22H(도키 산교사 제조)를 이용하여, 샘플량 1.1mL, 콘로터 TE-1(1° 34', R24)로 25℃의 점도를 측정했다.
＜분자량의 측정＞
분자량은 상온 GPC(겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드 환산치로서 수 평균 분자량(Mn)과 중량 평균 분자량(Mw)을 산출했다.
GPC 장치: GPC-101(쇼와 덴코사 제조), 컬럼: GPC KD-803, GPC KD-805(쇼와 덴코사 제조)의 직렬, 컬럼 온도: 50℃, 용리액: N,N-디메틸포름아미드(첨가제로서, 브롬화 리튬 일수화물(LiBr·H2O)이 30mmol/L, 인산·무수 결정(o-인산)이 30mmol/L, 테트라히드로푸란(THF)이 10mL/L), 유속: 1.0mL/분
검량선 작성용 표준 샘플: TSK 표준 폴리에틸렌 옥사이드(분자량; 약 900,000, 150,000, 100,000 및 30,000)(도소사 제조) 및 폴리에틸렌 글리콜(분자량; 약 12,000, 4,000 및 1,000)(폴리머 라보라토리사 제조).
＜이미드화율의 측정＞
폴리이미드 분말 20mg을 NMR 샘플관(구사노 가가쿠사 제조 NMR 샘플링 튜브 스탠다드 φ5)에 넣고, 중수소화 디메틸술폭시드(DMSO-d6, 0.05 질량％ TMS(테트라메틸실란) 혼합품) 0.53mL를 첨가하여, 초음파를 가해 완전히 용해시켰다. 이 용액의 500MHz의 프로톤 NMR을, 측정 장치(니혼덴시 데이텀사 제조, JNW-ECA500)로 측정했다.
이미드화율은, 이미드화 전후로 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로 하여 정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와, 9.5∼10.0ppm 부근에 나타나는 아미드기의 NH에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 이용하여 이하의 식에 의해 구했다.
이미드화율(％)＝(1-α·x/y)×100
식 중, x는 아미드기의 NH 유래의 프로톤 피크 적산치, y는 기준 프로톤의 피크 적산치, α는 폴리아믹산(이미드화율이 0％)인 경우에 있어서의 아미드기의 NH 프로톤 1개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.
(화합물 DA-4의 합성)
이하의 방법에 의해, 화합물 DA-4를 얻었다.
[화학식 32]
Figure pct00032
＜제 1 공정＞
4,4'-디니트로-[1,1'-비페닐]-2,2'-디카르복시산(20.0g, 60.2mmol)에 대해, 테트라히드로푸란(120g), 2-히드록시-4'-(2-히드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논(28.4g, 126mmol), 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드(28.0g, 181mmol), 및 N,N-디메틸아미노피리딘(0.735g, 6.02mmol)을 넣고, 실온에서 밤새 교반했다. 반응 종료 후, 물/클로로포름으로 2회 분액 추출하고, 얻어진 유기상(有機相)을 농축하여 물엿상(狀) 갈색 오일을 얻었다. 이것을 초산 에틸/헥산＝3/1(체적비) 혼합 용매로 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제했다. 얻어진 프랙션을 농축한바, 황색 투명 오일이 되고, 계속 정치(靜置)한바 오일로부터 백색 결정이 석출되었다. 석출된 결정을 초산 에틸/헥산＝3/1(체적비) 혼합 용매로 슬러리 세정하고, 여과하고, 결정을 건조시켜, 화합물(DA-4-1)을 얻었다(수량(收量): 29.8g, 40.0mmol, 수율 67％).
Figure pct00033
＜제 2 공정＞
제 1 공정에서 얻어진 화합물 (DA-4-1)(29.8g, 40.0mmol)에 대해, 테트라히드로푸란(240g)을 첨가하여, 질소 치환한 후, 3％ 플라티나 카본(함수품(含水品))(2.38g)을 첨가하여 추가로 질소 치환하고, 수소 테들러 백을 부착해 실온에서 약 17시간 교반했다. 반응 종료 후, 멤브레인 필터를 통과시켜 플라티나 카본을 제거 후, 농축·건조시켜, 화합물(DA-4)을 얻었다(수량: 27.4g, 40.0mmol, 수율 quant).
Figure pct00034
(폴리머의 중합 및 라디칼 발생막 형성 조성물의 조제)
＜합성예 1＞ TC-1(50) TC-2(50)/DA-1(70) DA-2(30) 폴리이미드의 합성
질소 도입관, 공냉관, 메커니컬 스터러를 구비한 100mL의 4구 플라스크에, DA-1을 3.78g(35.0mmol), 및 DA-2를 4.96g(15.0mmol) 재어 취하고, NMP를 35.0g 첨가해 질소 분위기하에서 교반하여, 완전히 용해시켰다. 용해를 확인한 후, TC-2를 6.26g(25.0mmol) 및 NMP를 25.0g 첨가하고, 질소 분위기하 60℃에서 3시간 가열 교반했다. 그 후, TC-1을 4.12g(21.0mmol), NMP를 16.5g 첨가하고, 실온에서 12시간 교반했다. 중합 점도를 확인하고, 중합 점도가 1000mPa·s가 되도록 추가로 TC-1을 첨가하여, 폴리아믹산 농도가 20 질량％인 중합액을 얻었다.
마그네틱 스터러를 구비한 200mL의 삼각 플라스크에, 상기에서 얻어진 폴리아믹산 용액 50.0g를 재어 취하고, NMP를 92.9g 첨가하여, 고형분 농도가 7 질량％인 용액을 조제하고, 교반하면서 무수초산 10.6g(103mmol), 및 피리딘 3.28g(41.4mmol)을 첨가하여, 실온에서 30분 교반 후, 60℃에서 3시간 가열 교반했다. 그 후, 용액을 실온으로 되돌려, 500mL의 메탄올 중에 교반하면서 붓고, 고체를 석출시켰다. 이 조작을 2회 반복한 후, 풍건(風乾)하고, 60℃ 설정의 진공 오븐에서 건조를 행함으로써 Mn이 11,453, Mw가 27,655, 이미드화율이 67.0％인 폴리이미드 분말(PI-1)을 얻었다.
＜합성예 2＞ TC-1(50) TC-2(50)/DA-1(50) DA-2(50) 폴리이미드의 합성
이용하는 모노머의 양을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 점 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여, 폴리이미드 분말(PI-2)을 얻었다. 이 폴리이미드 분말의 Mn은 21,959, Mw는 67,088, 이미드화율은 62.2％였다.
＜합성예 3＞ TC-1(50) TC-2(50)/DA-2(100) 폴리이미드의 합성
이용하는 모노머의 양을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 점 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여, 폴리이미드 분말(PI-3)을 얻었다. 이 폴리이미드 분말의 Mn은 21,959, Mw는 67,088, 이미드화율은 72.0％였다.
＜합성예 4＞ TC-3(100)/DA-3(50) DA-4(50) 폴리아믹산의 중합
질소 도입관, 공냉관, 메커니컬 스터러를 구비한 100mL의 4구 플라스크에, DA-3을 2.44g(10.00mmol). 및 DA-4를 6.85g(10.00mmol) 재어 취하고, NMP를 52.6g 첨가해 질소 분위기하에서 교반하여, 완전히 용해시켰다. 용해를 확인한 후, TC-3을 4.21g(18.80mmol) 및 NMP를 23.9g 첨가하고, 질소 분위기하 40℃에서 12시간 가열 교반했다. 중합 점도를 확인하고, 중합 점도가 400mPa·s가 되도록 추가로 TC-3을 첨가하여, 폴리아믹산 농도가 15 질량％인 중합액(PAA-1)을 얻었다. 이 폴리아믹산의 Mn은 16,331, Mw는 42,999였다.
＜합성예 5＞ AC-1(40) AC-2(60) 폴리메타크릴레이트의 합성
질소 도입관, 공냉관, 메커니컬 스터러를 구비한 100mL의 4구 플라스크에, AC-1을 5.00g(15.0mmol), AC-2를 6.91g(22.6mmol), 및 AIBN을 0.185g(1.13mmol) 재어 취하고, NMP를 67.5g 첨가해 질소 분위기하에서 교반하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 진공 탈기한 후, 질소 분위기하 60℃에서 12시간 가열 교반했다. 그 후, 용액을 실온으로 되돌려, 300mL의 메탄올 중에 교반하면서 붓고, 고체를 석출시켰다. 이 조작을 2회 반복한 후, 풍건하여, 60℃ 설정의 진공 오븐에서 건조를 행함으로써 Mn이 37,197, Mw가 116,919인 폴리메타크릴레이트 분말(PMA-1)을 얻었다.
＜라디칼 발생막 형성 조성물: AL-1의 조제＞
마그네틱 스터러를 구비한 15mL 바이알병에, 합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 분말(PI-1)을 0.90g 재어 취하고, NMP를 5.10g 첨가해, 50℃에서 가열 교반하여, 고형분 농도가 15 질량％인 고분자 용액을 얻었다. 이것에, NMP를 6.00g, 및 BCS를 3.00g 첨가하여, 추가로 3시간 교반함으로써 본 발명에 관한 라디칼 발생막 형성 조성물: AL-1(고형분: 6.0 질량％, NMP: 74 질량％, BCS: 20 질량％)을 얻었다.
＜라디칼 발생막 형성 조성물: AL-2의 조제＞
합성예 2에서 얻어진 폴리이미드 분말(PI-2)을 이용하여, AL-1의 조제와 마찬가지의 방법으로 본 발명에 관한 라디칼 발생막 형성 조성물: AL-2(고형분: 6.0 질량％, NMP: 74 질량％, BCS: 20 질량％)를 얻었다.
＜라디칼 발생막 형성 조성물: AL-3의 조제＞
합성예 3에서 얻어진 폴리이미드 분말(PI-3)을 이용하여, AL-1의 조제와 마찬가지의 방법으로 본 발명에 관한 라디칼 발생막 형성 조성물: AL-3(고형분: 6.0 질량％, NMP: 74 질량％, BCS: 20 질량％)을 얻었다.
＜라디칼 발생막 형성 조성물: AL-4의 조제＞
마그네틱 스터러를 구비한 15mL 바이알병에, 합성예 4에서 얻어진 폴리아믹산(PAA-1)을 6.00g 재어 취하고, NMP를 6.00g, 및 BCS를 3.00g 첨가해, 3시간 교반함으로써 본 발명에 관한 라디칼 발생막 형성 조성물: AL-4(고형분: 6.0 질량％, NMP: 74 질량％, BCS: 20 질량％)를 얻었다.
＜라디칼 발생막 형성 조성물: AL-5의 조제＞
마그네틱 스터러를 구비한 15mL 바이알병에, 합성예 5에서 얻어진 폴리메타크릴레이트 분말(PMA-1)을 0.27g, 및 합성예 3에서 얻어진 폴리이미드 분말(PI-3)을 0.63g 재어 취하고, NMP를 5.10g 첨가해, 60℃에서 가열 교반하여, 고형분 농도가 15 질량％인 고분자 용액을 얻었다. 이것에, NMP를 6.00g, 및 BCS를 3.00g 첨가하여, 추가로 3시간 교반함으로써 본 발명에 관한 라디칼 발생막 형성 조성물: AL-5(고형분: 6.0 질량％, NMP: 74 질량％, BCS: 20 질량％)를 얻었다.
＜라디칼 발생막 형성 조성물: AL-6의 조제＞
마그네틱 스터러를 구비한 15mL 바이알병에, 합성예 5에서 얻어진 폴리메타크릴레이트 분말(PMA-1)을 0.45g, 및 합성예 3에서 얻어진 폴리이미드 분말(PI-3)을 0.45g 재어 취하고, NMP를 5.10g 첨가해, 60℃에서 가열 교반하여, 고형분 농도가 15 질량％인 고분자 용액을 얻었다. 이것에, NMP를 6.00g, 및 BCS를 3.00g 첨가하여, 추가로 3시간 교반함으로써 본 발명에 관한 라디칼 발생막 형성 조성물: AL-6(고형분: 6.0 질량％, NMP: 74 질량％, BCS: 20 질량％)을 얻었다.
＜비(非)라디칼 발생막 형성 조성물: AL-7의 조제＞
합성예 5에서 얻어진 폴리메타크릴레이트 분말(PMA-1)을 이용하여, AL-1의 조제와 마찬가지의 방법으로 본 발명의 비교 대상에 관한 비라디칼 발생막 형성 조성물: AL-7(고형분: 6.0 질량％, NMP: 74 질량％, BCS: 20 질량％)을 얻었다.
폴리아믹산, 및 폴리이미드의 조성을 하기 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00035
폴리메타크릴레이트의 조성을 하기 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00036
라디칼 발생막 형성 조성물 및 비라디칼 발생막 형성 조성물의 조성을 하기 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00037
액정종의 조성을, 하기 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00038
(중합성 화합물)
표 4에 기재한 중합성 화합물(첨가제)은 이하와 같이 얻었다.
＜중합성 화합물 합성예 1＞
이타콘산 디도데실(IC-12)의 합성
[화학식 33]
Figure pct00039
딘스타크관을 부착한 4구 플라스크에, 이타콘산 30.0g(231mmol), 및 1-도데칸올 81.6g(438mmol)을 재어 취하고, 시클로헥산(700mL)으로 완전히 용해시켰다. 용해를 확인 후, 농(濃)황산 1.13g(11.5mmol), 및 디부틸히드록시톨루엔(BHT) 0.51g(2.31mmol)을 첨가해, 질소 분위기하, 120℃에서 24시간 가열 교반했다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR 스펙트럼)을 이용하여 반응의 종료를 확인한 후, 반응 용액에 n-헥산을 100mL 첨가하고, 10％ 탄산나트륨 수용액 100g으로 3회, 순수(純水) 100mL로 3회 세정하고, 무수황산 마그네슘으로 건조시켰다. 여과·농축 후, 진공 건조시킴으로써 백색 고체 78.0g(167mmol: 수율 76.3％)을 얻었다. 구조는 1H-NMR 스펙트럼으로 목적물인 것을 확인했다. 측정 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure pct00040
＜중합성 화합물 합성예 2＞
디헥실아크릴아미드(AAA-C6C6)의 합성
[화학식 34]
Figure pct00041
4구 플라스크에, 디헥실아민을 33.3g(180mmol), 및 트리에틸아민 27.3g(270mmol)을 재어 취하고, THF 500mL를 첨가해 실온에서 완전히 용해시켰다. 용해를 확인 후, 반응 용기를 빙냉(氷冷)하여, 계내를 0℃로 유지하고, 아크릴산 클로리드 17.9g(198mmol)을 조용히 적하했다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR 스펙트럼)을 이용하여 반응의 종료를 확인한 후, 반응 용액에 초산 에틸 100mL를 첨가하여, 10％ 탄산나트륨 수용액 100g으로 3회, 순수 100mL로 3회 세정하고, 무수황산 마그네슘으로 건조시켰다. 여과·농축 후, 진공 건조시킴으로써 투명 오일상 액체 33.6g(140mmol: 수율 78.1％)을 얻었다. 구조는 1H-NMR 스펙트럼으로 목적물인 것을 확인했다. 측정 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure pct00042
＜중합성 화합물 합성예 3＞
4-아밀시클로헥실메타크릴레이트(MACH-C5)의 합성
[화학식 35]
Figure pct00043
4구 플라스크에, 4-아밀시클로헥산올을 25.0g(147mmol), 및 트리에틸아민22.3g(220mmol)을 재어 취하고, THF 400mL를 첨가해 실온에서 완전히 용해시켰다. 용해를 확인 후, 빙욕(氷浴)에서 계내를 0℃로 유지하고, 메타크릴산 클로리드 18.4g(176mmol)을 조용히 적하했다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR 스펙트럼)을 이용하여 반응의 종료를 확인한 후, 반응 용액에 헥산 100mL를 첨가하여, 10％ 탄산나트륨 수용액 100g으로 3회, 순수 100mL로 3회 세정하고, 무수황산 마그네슘으로 건조시켰다. 여과·농축 후 진공 건조시킴으로써 투명 오일상 액체 20.3g(86.2mmol: 수율 58.0％)을 얻었다. 구조는 1H-NMR 스펙트럼으로 목적물인 것을 확인했다. 측정 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure pct00044
＜중합성 화합물의 구입＞
중합성 화합물 DMA는 도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤(TCI)로부터 구입한 것을 그대로 사용했다.
(액정 표시 소자의 제작)
상기에서 얻은 AL-1∼AL-7, 및 수평 배향용의 액정 배향제인 SE-6414, NRB-U438(닛산 가가쿠사 제조)을 이용하여, 액정 셀을 제작하고, 하기 표 5에 나타내는 구성의 액정 표시 소자를 제작했다.
액정 셀의 구성을 하기 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00045
＜제 1·제 2 기판＞
제 1·제 2 기판은, 30㎜×40㎜의 크기로, 두께가 1.1㎜인 무알칼리 유리 기판이다. 기판 상에는 10㎛의 두께의 ITO(Indium-Tin-Oxide) 전극이 형성되어 있다. 제 1 기판과 제 2 기판은 같은 기판이고, 편의상 명칭을 나누고 있다.
＜AL-1, AL-2, AL-3, SE-6414의 표면 처리 공정＞
AL-1, AL-2, AL-3, SE-6414는 구멍 지름 1.0㎛의 필터로 여과한 후, 상기 제 1·제 2 기판의 전극 형성면에 스핀 코트법으로 도포하여, 80℃의 핫플레이트 상에서 2분간 건조시켰다. 이어서, 내온 230℃의 열 순환 가열로에서 30분간 소성하여, 막 두께 100㎚의 도막을 얻었다.
상기에서 얻어진 도막 부착 제 1·제 2 기판에 대해서 러빙 처리했다. 첩합 후에 러빙 방향이 안티패러렐이 되도록, 제 1 기판은 러빙 방향이 긴 방향으로부터, 제 2 기판은 러빙 방향이 짧은 방향으로부터 러빙 처리했다. 러빙포종(種)은 요시카와 가코 제조의 레이온포: YA-20R, 롤 지름 120㎜를 이용했다.
AL-1, AL-2, AL-3의 러빙 처리는, 회전수 500rpm, 이동 속도 30㎜/sec, 압입량 0.3㎜의 조건으로 행하였다.
또, SE-6414의 러빙 처리는, 회전수 1000rpm, 이동 속도 20㎜/sec, 압입량 0.4㎜의 조건으로 행하였다.
러빙 처리 후는, 순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행하고, 80℃에서 15분간 건조했다.
＜AL-4, AL-5, AL-6, AL-7, NRB-U438의 표면 처리 공정＞
AL-5, AL-6, AL-7은 구멍 지름 1.0㎛의 필터로 여과한 후, 상기 제 1·제 2 기판의 전극 형성면에 스핀 코트법으로 도포하여, 70℃의 핫플레이트 상에서 90초간 건조시켰다.
그 후, 고압 수은 램프(서마 프리시젼사 제조 313㎚ 밴드 패스 필터)를 이용하여, 직선 편광한 파장 313㎚의 광을 0.005J/㎠ 노광하고, 150℃의 핫플레이트 상에서 30분간 소성했다.
AL-4, NRB-U438은 구멍 지름 1.0㎛의 필터로 여과한 후, 상기 제 1·제 2 기판의 전극 형성면에 스핀 코트법으로 도포하여, 80℃의 핫플레이트 상에서 2분간 건조시키고, 내온 230℃의 열 순환 가열로에서 30분간 소성했다. 그 후, 저압 수은 램프(우시오 덴키사 제조 240㎚ 이하 단파장 컷 필터)를 이용하여, 직선 편광한 파장 254㎚의 광을 0.3J/㎠ 노광하고, 내온 230℃의 열 순환 가열로에서 30분간 소성했다.
＜1차 노광＞
표면 처리 공정을 끝낸 액정 배향막이 부착된 2종류의 기판(제 1·제 2 기판)에, 고압 수은 램프(서마 프리시젼사 제조 300㎚ 이하 단파장 컷 필터)를 이용하여, 파장 313㎚의 광을 10J/㎠ 노광했다. 선택적으로 광을 조사하고 싶을 때는 기판 상에 포토마스크(미타니 마이크로닉스사 제조 크롬 배선을 실시한 100, 50, 30, 5㎛의 L/S)를 배치하여, 패턴 노광했다. 이후, 이 조작을 1차 노광이라고 표기한다.
또한, 1차 노광은 배향막에 함유되는 라디칼을 발생시킬 수 있는 기를 고의로 실활시키는 것을 목적으로 하고 있으며, 실시예 23, 24, 27, 28, 29, 30, 32에만 적응했다.
＜액정 셀의 제작＞
표면 처리 공정을 끝내고, 실시예 23, 24, 27, 28, 29, 30, 32에 대해서는 추가로 1차 노광 공정을 끝낸 액정 배향막이 부착된 2종류의 기판(제 1·제 2 기판)을 이용하고, 액정 주입구를 남기고 주위를 시일하여, 셀 갭이 약 4㎛인 빈(空)셀을 제작했다. 또한, 표면 처리 공정에 러빙 처리를 포함하는 것은, 제 1 기판과 제 2 기판의 러빙 방향이 안티패러렐이 되도록 빈셀을 제작했다.
이 빈셀에, 액정(표 4에 나타내는 바와 같이, 머크사 제조 IPS용 포지티브 액정 MLC-3019 또는 머크사 제조 IPS용 네가티브 액정 MLC-7026에 각 첨가제를 액정에 대해 지정량 첨가한 것)을 상온에서 진공 주입한 후, 주입구를 밀봉하여 액정 셀로 했다. 얻어진 액정 셀은, IPS 모드 액정 표시 소자를 구성한다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 120℃에서 10분 가열 처리를 행하였다.
＜2차 노광＞
제작한 액정 셀에, 고압 수은 램프(서마 프리시젼사 제조 300㎚ 이하 단파장 컷 필터)를 이용하여, 파장 313㎚의 광을 조사했다. 조사량은 표 5에 나타내는 바와 같다. 또, 선택적으로 광을 조사하고 싶을 때는 액정 셀 상에 포토마스크(미타니 마이크로닉스사 제조 크롬 배선을 실시한 100, 50, 30, 5㎛의 L/S)를 배치하여, 패턴 노광했다. 이후, 이 조작을 2차 노광이라고 표기한다. 또한, 2차 노광은 배향막에 함유되는 라디칼을 발생시킬 수 있는 기와 액정 중의 중합성 화합물(첨가제)과의 반응을 진행시키는 것을 목적으로 하고 있다.
(2차 노광 후의 액정 배향성의 육안 평가의 결과)
크로스 니콜로 배치한 편광판을 이용하여, 2차 노광 후의 액정 셀의 배향 상태를 확인했다. 또한, 액정의 1축 배향 방향과 편광 방향이 이루는 각도는 45도로 했다. 이때, 액정이 1축 배향하고 있는 경우는 광이 투과하고, 면외 배향하고 있는 경우는 광이 투과하지 않는다.
실시예로서, 셀 7(실시예 5)은 면외 배향 제어할 수 있기 때문에, 노광 부위는 암시야가 되었다(도 1a 및 도 1b).
도 1a에 액정 표시 소자의 사진을 나타내고, 도 1a의 액정 표시 소자의 사진을 모식적으로 나타낸 도면을 도 1b에 나타낸다(이하, 도 2∼도 5, 및 도 9에 있어서도 마찬가지로, 액정 표시 소자의 사진을 도 a에, 해당 사진의 모식적으로 나타낸 도면을 도 b에 나타낸다).
도 1(도 1a 및 도 1b를 합하여 도 1이라고도 한다)에 있어서, 부호 1의 노광 부위는, 암시야(흑색)를 나타내고, 부호 2의 비노광 부위는, 명시야(백색)를 나타냈다.
셀 27(비교예 4)은 면외 배향 제어할 수 없기 때문에, 노광 부위는 명시야가 되었다(도 2a 및 도 2b).
도 2(도 2a 및 도 2b를 합하여 도 2라고도 한다)에 있어서, 노광 부위도 비노광 부위도, 명시야(백색)를 나타냈다.
셀 1(실시예 1)은 경사(틸트) 배향(일부에서 면외 배향)하기 때문에, 노광 부위는 색을 띄는 것이 저하(일부에서 암시야)되어, 그레이의 중간색을 나타냈다(도 3a 및 도 3b).
도 3(도 3a 및 도 3b를 합하여 도 3이라고도 한다)에 있어서, 부호 1의 노광 부위는, 암시야(흑색)의 b 부분과 명암의 중간색(그레이)의 a 부분이 혼재하고 있었다. 부호 2의 비노광 부위는, 명시야(백색)를 나타냈다.
도 1∼도 3에서 나타낸 것과 마찬가지의 방법으로, 하기 표 6∼8에 나타내는 각 실시예 및 비교예에 있어서의 액정 표시 소자에 대해서도 평가했다.
표 6부터 8에 있어서, 2차 노광 부위가 암시야(흑색)를 나타내고 면외 배향 제어할 수 있었던 것에 ○, 명시야(백색)를 나타내고 면외 배향 제어할 수 없었던 것에 ×, 중간색(그레이)을 나타내고 틸트각을 가진 1축 배향이나 불균일 배향한 것에 △를 적었다.
2차 노광 후의 액정 배향성의 육안 평가의 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure pct00046
면내 1축 배향 상태로부터 면외 배향을 야기하기 위해서는, (i) 배향막 중에 라디칼을 발생시킬 수 있는 기를 함유시키고, (ii) 액정 중에 중합성 화합물(첨가제)을 함유시켜, (iii) 광조사를 행하는 것이 필요하다. 또한, 그때, 양호한 면외 배향 상태를 형성하기 위해서는, 라디칼을 발생시킬 수 있는 기의 함유량이나 중합성 화합물의 함유량이나 광의 조사량 등을 고려하는 것이 유효하다.
2차 노광 후의 액정 배향성의 육안 평가의 결과를 하기 표 7에 나타낸다.
[표 7]
Figure pct00047
면외 배향 제어에 필요한 중합성 화합물(첨가제)은 DMA로 한정되지 않는다. 적절한 구조를 갖는 첨가제이면 면외 배향 제어가 가능하다. 또, 액정종도 유전율이 음(負)의 액정인 MLC-7026으로 한정은 되지 않고, 유전율이 양의 액정인 MLC-3019여도 면외 배향 제어가 가능하다.
2차 노광 후의 액정 배향성의 육안 평가의 결과를 하기 표 8에 나타낸다.
[표 8]
Figure pct00048
광배향 처리한 광배향막을 이용할 때도 면외 배향 제어가 가능하며, 배향막을 구성하는 고분자의 종류나 광배향에 필요한 노광 파장에 의존하지 않는다. 또한, 실시예 19, 20 등에서 이용한 액정 셀 22나 23 등에서 나타내는 바와 같이, 라디칼을 발생시킬 수 있는 기를 갖지 않는 배향막 재료를 이용할 때는, 라디칼을 발생시킬 수 있는 기를 갖는 고분자 재료를 혼합함으로써 면외 배향 제어가 가능해진다. 이때, 라디칼을 발생시킬 수 있는 기가 적당량, 도입되어 있으면 면외 배향 제어가 가능하다. 또, 실시예 21, 22와 같이 제 1 기판에만 라디칼 발생능을 갖는 광배향막이 도포되어 있을 때도 면외 배향 제어가 가능한 경우가 있다. 이것은 이용하는 광배향막의 종류에 의존하여, 예를 들면, 액정의 배향 규제력이 작을 때나 광의 조사에 의해 액정의 배향 규제력이 저하될 때 볼 수 있다.
(1차 노광을 적응했을 때의 액정 배향성의 육안 평가의 결과)
크로스 니콜로 배치한 편광판을 이용하여, 2차 노광 후의 액정 셀의 배향 상태를 확인했다. 또한, 액정 셀의 1축 배향 방향과 편광 방향이 이루는 각도는 45도로 했다. 결과를 하기 표 9에 나타낸다.
[표 9]
Figure pct00049
1차 노광으로서, 제 1 기판에만 전면 노광하면 경사(틸트) 배향이 형성되었다(도 4a 및 도 4b).
도 4(도 4a 및 도 4b를 합하여 도 4라고도 한다)에 있어서, 부호 3으로 나타내어지는 부분은, 1차 노광에서 제 1 기판만 노광하고, 2차 노광에서 전면 노광된 영역이다. 부호 3으로 나타내어지는 부분은, 그레이의 중간색을 나타내고, 경사(틸트) 배향이 형성되어 있었다. 부호 4로 나타내어지는 부분은, 1차 노광에서 제 1 기판만 노광하고, 2차 노광에서 노광되지 않았던 비노광 영역이다. 부호 4로 나타내어지는 부분은, 명시야(백색)를 나타내며, 면내 배향이 형성되어 있었다.
1차 노광에서 제 1 기판 및 제 2 기판을 전면 노광하면, 면내 배향이 형성되었다(도 5a 및 도 5b).
도 5(도 5a 및 도 5b를 합하여 도 5라고도 한다)에 있어서, 부호 5로 나타내어지는 부분은, 1차 노광에서 제 1·제 2 기판을 노광하고, 2차 노광에서 전면 노광된 영역이다. 부호 6으로 나타내어지는 부분은, 1차 노광에서 제 1·제 2 기판을 노광하고, 2차 노광에서 노광되지 않았던 비노광 영역이다. 부호 5 및 6의 부분 모두, 명시야(백색)를 나타내며, 면내 배향이 형성되어 있었다. 이와 같이, 셀 작성 전의 기판에 대해, 광조사를 하여, 배향막에 포함되는 라디칼을 발생시킬 수 있는 기를 실활시킴으로써, 2차 노광 시에 중합성 화합물(첨가제)과의 반응이 야기되지 않고, 면외 배향이 형성되지 않게 되는 것을 확인할 수 있었다.
(배향 패터닝의 평가)
크로스 니콜로 배치한 편광판을 이용하여, 패턴 노광한 액정 표시 소자의 배향 상태를 확인했다. 또한, 액정 셀의 1축 배향 방향과 편광 방향이 이루는 각도는 45도로 했다. 배향 패턴의 평가는, 광조사에 의한 배향 제어의 여부 및 배향의 한결같음, 배향 제어면(면내 1축 배향과 면외 배향과의 경계면)의 선명함의 관점에서 육안 관찰하여 판단했다. 결과를 하기 표 10에 나타낸다.
[표 10]
Figure pct00050
광조사에 의한 면내(1축) 배향으로부터 면외 배향으로의 배향 변화는 한결같이 제어 가능하고, 다른 배향의 경계면은 선명했다(도 6). 도 6에서 나타내어지는 바와 같이, 명시야(백색)의 면내 배향 영역과 암시야(흑색)의 면외 배향 영역에서 깔끔하게 패터닝할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 이것은, 배향막을 구성하는 고분자의 종류나 배향 처리 방법에 의하지 않는다. 종류가 크게 다른 재료를 이용하여 배향 패턴이 제작 가능했기 때문에, 표 6부터 표 8에 있어서 면외 배향 제어 가능했던 실시예 모두에서 배향 패터닝은 가능하다고 추찰할 수 있다.
(미세한 배향 패터닝의 평가)
크로스 니콜로 배치한 편광판을 이용하여, 패턴 노광한 액정 표시 소자의 배향 상태를 확인했다. 또한, 액정 셀의 1축 배향 방향과 편광 방향이 이루는 각도는 45도로 했다. 배향 패턴의 평가는, 광조사에 의한 배향 제어의 여부 및 배향의 한결같음, 배향 제어면(면내 1축 배향과 면외 배향과의 경계면)의 선명함의 관점에서 육안 관찰하여 판단했다. 결과를 하기 표 11에 나타낸다.
[표 11]
Figure pct00051
1차 노광으로서 패턴 노광한 기판을 이용하여 제작한 액정 표시 소자는, 포토마스크의 L/S 폭에 의하지 않아 한결같고 또한 명료한 미세 배향 패턴이 제작 가능했다.
예를 들면, 실시예 27에서 얻어진 액정 표시 소자의 사진을 도 7에 나타낸다. 이때, 1차 노광으로서 제 1 기판에만 패턴 노광하고 있기 때문에, 도 7의 부호 7로 나타내어지는 중간색(그레이) 부분은, 경사(틸트) 배향 상태가 형성되어 있다. 도 7의 부호 8로 나타내어지는 암시야(흑색) 부분은, 면외 배향 상태가 형성되어 있다.
도 8은, 실시예 27의 포토마스크의 L/S 폭을 바꾼 실시예 30의 결과를 나타낸다. 도 8에 있어서, 중간색(그레이) 부분과 암시야(흑색) 부분의 차이는, 도 7에서 설명한 바와 같다.
또한, 중간색(그레이) 부분을 면내 1축 배향으로 하고 싶을 때는, 제 2 기판에도 제 1 기판과 마찬가지의 패턴 노광하고, 노광 부위끼리를 첩합하여 액정 셀을 제작한 후에 2차 노광을 행하면 된다.
1차 노광하지 않고 2차 노광으로서 패턴 노광한 액정 표시 소자는, 실시예 31에서 나타내는 바와 같이, 포토마스크의 L/S 폭이 100㎛인 조건하에서, 배향 패터닝 가능한 것을 확인할 수 있었다. 실시예 31의 액정 표시 소자도, 명시야(백색)의 면내 배향 영역과 암시야(흑색)의 면외 배향 영역을 명료하게 패터닝할 수 있었다.
또한, 실시예 32에서 나타내는 바와 같이, 제 1·제 2 기판의 양쪽에 패턴 노광하여, 패턴 방향을 직교로 첩합하여 액정 셀을 제작한 후에 2차 노광함으로써, 면내 1축 배향, 면외 배향, 경사 배향의 3종류의 배향 상태를 하나의 액정 표시 소자 내로 제작할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 32에서 얻어진 액정 표시 소자의 결과를 나타낸다(도 9a 및 도 9b). 도 9a에 액정 표시 소자의 사진을 나타내고, 도 9a의 액정 표시 소자의 사진을 모식적으로 나타낸 도면을 도 9b에 나타낸다.
도 9(도 9a 및 도 9b를 합하여 도 9라고도 한다)에서 나타내는 바와 같이, 부호 9로 나타내어지는 암시야(흑색) 부분은, 면외 배향 상태가 형성되어 있다. 부호 10으로 나타내어지는 명시야(백색) 부분은, 면내 배향이 형성되어 있다. 부호 11로 나타내어지는 중간색(그레이) 부분(도 9b에 있어서는, 사선 모양으로 표시하고 있는 부분)은, 경사(틸트) 배향 상태가 형성되어 있다.
본 발명에 의하면, 면내 배향 영역, 면외 배향 영역, 및 경사 배향 영역 중 적어도 2개의 영역이 패터닝된 액정 표시 소자를 공업적으로, 수율 좋게 만들어 낼 수 있다.
101: 액정 표시 소자 102: 빗살 전극 기판
102a: 기재 102b: 선상 전극
102c: 라디칼 발생막 102d: 기재
102e: 면 전극 102f: 절연막
102g: 선상 전극 102h: 라디칼 발생막
103: 액정 조성물 104: 대향 기판
104a: 액정 배향막 104b: 기재

Claims (16)

  1. 공정 (A): 광의 조사에 의해 라디칼을 발생시킬 수 있는 라디칼 발생막을 기판 상에 형성하는 공정, 및
    공정 (B): 액정 및 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 상기 라디칼 발생막에 접촉시켜, 그 상태를 유지하면서, 상기 라디칼 중합성 화합물을 중합 반응시키는데에 충분한 240∼400㎚에 피크를 갖는 광을 상기 액정 조성물에 조사하는 공정을 포함하고,
    상기 라디칼 중합성 화합물은, 중합함으로써, 상기 액정을 수직으로 배향시키는 기능을 가지며,
    또한, 하기 요건 (Z1) 및 (Z2) 중 적어도 하나의 요건을 포함하고, 면내 배향 영역, 면외 배향 영역, 및 경사 배향 영역 중 적어도 2개의 영역이 패터닝된 액정 표시 소자를 제조하는 것을 특징으로 하는, 액정 표시 소자의 제조 방법:
    요건 (Z1): 상기 공정 (A)와 상기 공정 (B)와의 사이에, 상기 공정 (A)에서 얻어진 상기 라디칼 발생막에 240∼400㎚에 피크를 갖는 광을 조사하여, 상기 라디칼 발생막의 라디칼 발생능을 실활시키는 공정 (C)를 추가로 갖는다.
    요건 (Z2): 상기 공정 (B)의 240∼400㎚에 피크를 갖는 광을 상기 액정 조성물에 조사하는 공정이 포토마스크를 개재하여 행하여진다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 라디칼 발생막이, 1축 배향 처리된 피막인, 액정 표시 소자의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공정 (B)의 240∼400㎚에 피크를 갖는 광을 상기 액정 조성물에 조사하는 공정을 무전계에서 행하는, 액정 표시 소자의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 라디칼 발생막이, 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 함유하는 중합체를 갖는, 액정 표시 소자의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서.
    상기 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 함유하는 중합체가, 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위를 주쇄에 갖는, 액정 표시 소자의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00052

    (식 (1) 중, A는 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 나타낸다.)
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 중합체가, 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 함유하는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 이용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리우레아, 및 폴리아미드로부터 선택되는 적어도 1종인, 액정 표시 소자의 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 라디칼 중합을 유발하는 유기기가, 하기 식 (3)으로 표시되는 기인, 액정 표시 소자의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure pct00053

    (식 (3) 중, 파선은 벤젠환과의 결합을 나타내고, R6은 단결합, -CH2-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH2O-, -N(CH3)-, -CON(CH3)-, 또는 -N(CH3) CO-를 나타내며,
    R7은 단결합, 또는 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1∼20의 알킬렌기를 나타내고, 당해 알킬렌기의 임의의 -CH2- 또는 -CF2-의 1 이상은, 각각 독립적으로 -CH＝CH-, 2가의 탄소환, 및 2가의 복소환으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 되며, 또한, 다음에 열거하는 어느 기, 즉, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, 또는 -NH-가 서로 인접하지 않는 것을 조건으로, 이들 기로 치환되어 있어도 되고,
    R8은, 식 [X-1]∼[X-18], [W], [Y] 및 [Z]로부터 선택되는 식으로 표시되는 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 나타내며,
    [화학식 3]
    Figure pct00054

    식 [X-1]∼[X-18] 중, *는 R7과의 결합 개소를 나타내고, S1 및 S2는 각각 독립하여 -O-, -NR-, 또는 -S-를 나타내며, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며,
    [화학식 4]
    Figure pct00055

    식 [W], [Y], [Z] 중, *는 R7과의 결합 개소를 나타내고, S3은 단결합, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH2O-, -N(CH3)-, -CON(CH3)-, 또는 -N(CH3)CO-이며, Ar은 유기기 및 할로겐 원자 중 하나 이상을 치환기로서 가져도 되는 페닐렌, 나프틸렌, 및 비페닐릴렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방향족 탄화수소 기를 나타내고, R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬기, 알콕시기, 벤질기, 또는 페네틸기이며, 알킬기나 알콕시기인 경우, R9 및 R10으로 환을 형성하고 있어도 되고,
    Q는 하기 중 어느 구조를 나타내며,
    [화학식 5]
    Figure pct00056

    식 중, R11은 -CH2-, -NR-, -O-, 또는 -S-를 나타내고, R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며, *는 결합손을 나타내고,
    R12는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타낸다.)
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 함유하는 디아민이, 하기 식 (2)로 표시되는 디아민인, 액정 표시 소자의 제조 방법.
    [화학식 6]
    Figure pct00057

    (식 (2) 중, A1 및 A2는 각각 수소 원자 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 기를 나타내고, 단, A1 및 A2 중 적어도 하나는 하기 식 (3)으로 표시되는 기를 나타내며,
    E는, 단결합, -O-, -C(CH3)2-, -NH-, -CO-, -NHCO-, -COO-, -(CH2)m-, -SO2-, 또는 그들의 임의의 조합으로 이루어지는 2가의 유기기를 나타내고, m은 1∼8의 정수를 나타낸다.
    p는 0∼2의 정수를 나타낸다. p가 2인 경우, 복수의 A2 및 E는 각각 독립하여 상기 정의를 갖는다. 또, p가 0인 경우, A1은 하기 식 (3)으로 표시되는 기로 이루어진다.)
    [화학식 7]
    Figure pct00058

    (식 (3) 중, 파선은 벤젠환과의 결합을 나타내고, R6은 단결합, -CH2-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH2O-, -N(CH3)-, -CON(CH3)-, 또는 -N(CH3) CO-를 나타내며,
    R7은 단결합, 또는 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1∼20의 알킬렌기를 나타내고, 당해 알킬렌기의 임의의 -CH2- 또는 -CF2-의 1 이상은, 각각 독립적으로 -CH＝CH-, 2가의 탄소환, 및 2가의 복소환으로부터 선택되는 기로 지환되어 있어도 되며, 또한, 다음에 열거하는 어느 하나의 기, 즉, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, 또는 -NH-가 서로 인접하지 않는 것을 조건으로, 이들 기로 치환되어 있어도 되고,
    R8은, 식 [X-1]∼[X-18], [W], [Y] 및 [Z]로부터 선택되는 식으로 표시되는 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 나타내며,
    [화학식 8]
    Figure pct00059

    식 [X-1]∼[X-18] 중, *는 R7과의 결합 개소를 나타내고, S1 및 S2는 각각 독립하여 -O-, -NR-, 또는 -S-를 나타내며, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며,
    [화학식 9]
    Figure pct00060

    식 [W], [Y], [Z] 중, *는 R7과의 결합 개소를 나타내고, S3은 단결합, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH2O-, -N(CH3)-, -CON(CH3)-, 또는 -N(CH3)CO-이며, Ar은 유기기 및 할로겐 원자 중 하나 이상을 치환기로서 가져도 되는 페닐렌, 나프틸렌, 및 비페닐릴렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방향족 탄화수소 기를 나타내고, R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬기, 알콕시기, 벤질기, 또는 페네틸기이며, 알킬기나 알콕시기인 경우, R9 및 R10으로 환을 형성하고 있어도 되고,
    Q는 하기 중 어느 구조를 나타내며,
    [화학식 10]
    Figure pct00061

    식 중, R11은 -CH2-, -NR-, -O-, 또는 -S-를 나타내고, R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며, *는 결합손을 나타내고,
    R12는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타낸다.)
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 화합물 중 적어도 1종이, 액정과 상용성을 갖는, 1분자 중에 1개의 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물인, 액정 표시 소자의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 화합물이 갖는 중합 반응성기가, 이하의 구조로부터 선택되는, 액정 표시 소자의 제조 방법.
    [화학식 11]
    Figure pct00062

    (식 중, *는 화합물 분자의 중합성 불포화 결합 이외의 부분과의 결합 부위를 나타낸다. Rb는 탄소수 3∼20의 알킬기를 나타내고, E는 단결합, -O-, -NRc-, -S-, 에스테르 결합 및 아미드 결합으로부터 선택되는 결합기를 나타낸다. Rc는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며, Rb의 알킬기는, 직쇄, 분기, 또는 환상의 알킬기를 나타낸다.)
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정 및 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물에 있어서, 상기 라디칼 중합성 화합물을 중합시켜 얻어지는 폴리머의 Tg가 100℃ 이하인 것이 되는 라디칼 중합성 화합물을 함유하는, 액정 표시 소자의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    라디칼 발생막을 갖는 제 1 기판과, 제 2 기판을 준비하고,
    상기 제 1 기판 상의 라디칼 발생막이, 상기 제 2 기판에 대향하도록 배치하며,
    상기 제 1 기판과 상기 제 2 기판과의 사이에, 액정 및 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 충전함으로써 액정 셀을 제작하는 공정을 추가로 갖는, 액정 표시 소자의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 2 기판이 라디칼 발생막을 갖는, 액정 표시 소자의 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 2 기판이, 1축 배향성을 갖는 액정 배향막이 코팅된 기판인, 액정 표시 소자의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 1축 배향성을 갖는 액정 배향막이, 수평 배향용의 액정 배향막인, 액정 표시 소자의 제조 방법.
  16. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 라디칼 발생막을 갖는 제 1 기판이, 빗살 전극을 갖는 기판인, 액정 표시 소자의 제조 방법.
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