CN105190416A - 液晶取向剂、使用其得到的液晶表示元件及其制造方法 - Google Patents

Abstract

提供即使不添加光聚合性化合物也能够使液晶表示元件的响应速度提高的液晶取向剂、使用其得到的液晶表示元件及其制造方法。一种液晶取向剂，其包含如下聚合物作为赋予液晶取向能力的聚合物成分，所述聚合物将式[1]所示的具有二苯甲酮结构的特定化合物(R¹为(甲基)丙烯酸酯基、氨基、氨基苯基或二氨基苯基等，R²为氢原子、碳原子数1～10的烷基、键合有(甲基)丙烯酰氧基的碳原子数1～10的烷基、氨基苯基或氨基联苯基、苯基或联苯基等)作为原料。

Description

液晶取向剂、使用其得到的液晶表示元件及其制造方法

技术领域

本发明涉及液晶取向剂、使用其得到的液晶表示元件及其制造方法。

背景技术

液晶电视、液晶显示器等中使用的液晶表示元件通常在元件内设置有用于控制液晶排列状态的液晶取向膜。

根据当今工业上最普及的方法，该液晶取向膜通过用棉、尼龙、聚酯等布单方向地摩擦在电极基板上形成的包含聚酰胺酸和/或对其进行酰亚胺化而成的聚酰亚胺的膜的表面、即进行所谓的刷磨处理来制作。

液晶取向膜的取向过程中对膜面进行刷磨处理的方法是简便、生产率优异且工业上有用的方法。但是，对液晶表示元件的高性能化、高清晰化、大型化的要求日益提高，现已知晓因刷磨处理而产生的液晶取向膜的表面伤痕；由产尘、机械力、静电导致的影响；以及取向处理面内的不均匀性等各种问题。

作为替代刷磨处理的方法，已知的是，通过照射发生偏光的紫外线来赋予液晶取向能力的光取向法。针对基于光取向法的液晶取向处理，根据机理而提出了：利用光异构化反应的处理、利用光交联的处理、利用光分解反应的处理等(参照非专利文献1)。

例如，专利文献1中提出了将主链具有环丁烷环等脂环结构的聚酰亚胺膜用于光取向法。将使用了该光取向法的聚酰亚胺膜用作液晶取向膜时，能够获得高耐热性，故可期待其有用性。

这种具有环丁烷环等脂环结构的聚酰亚胺膜通过照射短波长的紫外线、尤其是254nm附近的偏光紫外线而能够表现出高各向异性，得到液晶取向性优异的液晶取向膜。但是，254nm附近的紫外线的能量高，照射需要大量电力，因此，不仅用于进行光取向处理的成本较大，对环境的负担也大。另外，也可以认为：由于使用能量更高的短波长紫外线，因此有可能对形成于基板的电极、薄膜晶体管(以下也记作TFT)造成损伤。

另一方面，利用了光异构化、光交联的光取向法通过照射波长为300nm以上的偏光紫外线而能够赋予各向异性。但是，由利用光异构化、光交联的光取向法得到的液晶取向膜的取向约束力弱，用于液晶表示元件时存在产生残影的问题。

已知的是，沿着水平方向(横向)对基板施加电场来切换液晶分子的横向电场驱动方式(IPS：InPlaneSwitching)的液晶表示元件。该横向电场驱动方式的液晶表示元件由于视野角较宽，因此是有用的，但容易受到液晶取向状态的影响，因此，作为问题而可列举出特别容易发生上述那样的残影。

通过电场使相对于基板垂直取向的液晶分子进行响应的方式(也称为垂直取向方式)的液晶表示元件中，其制造过程中包括一边对液晶分子施加电压一边照射紫外线的工序。

对于这种垂直取向方式的液晶表示元件而言，已知如下技术：通过预先向液晶组合物中添加光聚合性化合物，与聚酰亚胺等的垂直取向膜一同使用，一边对液晶单元施加电压一边照射紫外线，从而加快液晶的响应速度(例如参照专利文献2和非专利文献2。)(PSA方式的液晶表示元件)。通常，响应电场的液晶分子的倾斜方向通过设置在基板上的突起、设置于表示用电极的狭缝等来控制。与此相对，通过向液晶组合物中添加光聚合性化合物并一边对液晶单元施加电压一边照射紫外线，从而记忆了液晶分子的倾斜方向的聚合物结构物在液晶取向膜上形成。通过利用该方法而形成取向膜，与仅利用突起、狭缝控制液晶分子的倾斜方向的方法相比，据称液晶表示元件的响应速度变快。

该PSA方式的液晶表示元件中存在如下问题：添加至液晶的光聚合性化合物的溶解性低、增加添加量时在低温时会析出。另一方面，减少聚合性化合物的添加量时，无法得到良好的取向状态。另外，还存在如下问题：残留在液晶中的未反应聚合性化合物会成为液晶中的杂质，因此使液晶表示元件的可靠性降低。另外，PSA方式所要求的紫外线照射处理中，其照射量多时，液晶中的成分分解、液晶表示元件的可靠性降低。

此处，报告了：通过将光聚合性化合物添加在液晶取向膜中而不是添加在液晶中，液晶表示元件的响应速度也会变快(SC-PVA方式的液晶表示元件)(例如参照非专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-297313号公报

专利文献2：日本特开2003-307720号公报

非专利文献

非专利文献1：功能材料、Vol.17(1997)、No.11、13～22页

非专利文献2：K.Hanaokaetal.,SIDSymposiumDigestofTechnicalPapers04、pp.1200-1202

非专利文献3：Y-J.Leeetal.,SIDSymposiumDigestofTechnicalPapers09、pp.666-668

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于，提供取向约束力高、尤其是在垂直取向方式的情况下即使不向液晶中添加光聚合性化合物也能够提高液晶表示元件的响应速度的液晶取向剂、以及使用其得到的液晶表示元件、及其制造方法，进而提供可用于制造上述液晶取向剂的新型二胺化合物。

用于解决问题的方案

本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现：含有将下式[1]所示的具有二苯甲酮结构的特定化合物(式中的R¹和R²如后述那样定义。)作为原料的聚合物作为赋予液晶取向能力的聚合物成分的液晶取向剂能够提高具有由其得到的液晶取向膜的液晶表示元件的响应速度，从而能够实现上述目的。

本发明是基于上述见解而进行的，以下述内容作为主旨。

1.一种液晶取向剂，其特征在于，其含有如下聚合物作为赋予液晶取向能力的聚合物成分，所述聚合物为：

选自由使下述式[1]所示的二胺化合物(其中，R¹为下述式[2]所示的基团、下述式[3]所示的基团、氨基、氨基苯基或二氨基苯基，R¹为下述式[2]所示的基团或二氨基苯基时，R²为氢原子、碳原子数1～10的烷基或键合有(甲基)丙烯酰氧基的碳原子数1～10的烷基，R¹为下述式[3]所示的基团、氨基、氨基苯基时，R²为氨基苯基或氨基联苯基。)与四羧酸二酐反应而得到的聚酰亚胺前体以及使该聚酰亚胺前体进行闭环而得到的聚酰亚胺中的至少1种聚合物，

或者，使下述式[1]所示的(甲基)丙烯酸酯化合物(其中，R¹为下述式[4]所示的基团，R²为氢原子、碳原子数1～10的烷基、或者苯基或联苯基，苯基或联苯基中的1个或多个氢原子任选被卤素基团或有机基团取代。)聚合而得到的聚合物，

(R³为单键、-CH₂-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-或-CO-。R⁴为碳原子数1～30的亚烷基、或者二价的碳环或杂环，该亚烷基、二价的碳环或杂环中的1个或多个氢原子任选被氟原子或有机基团取代。另外，R⁴中的-CH₂-在以下列举出的任意基团彼此不相邻的情况下任选被这些基团置换：-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。R⁵为-CH₂-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-或-CO-。)

(R⁶为碳原子数1～30的亚烷基、或者二价的碳环或杂环，该亚烷基、二价的碳环或杂环中的1个或多个氢原子任选被氟原子或有机基团取代。另外，R⁶中的-CH₂-在以下列举出的任意基团彼此不相邻的情况下任选被这些基团置换：-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。R⁷为-CH₂-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-或-CO-。R⁸为氢原子或甲基。)

2.根据上述1所述的液晶取向剂，其中，式[1]所示的二胺化合物为选自由后述[1-A]、[1-B]、[1-C]和[1-D]组成的组中的至少一种化合物。

3.根据上述1所述的液晶取向剂，其中，式[1]所示的(甲基)丙烯酸酯化合物为后述式[1-E]的化合物。

4.根据上述2所述的液晶取向剂，其含有选自由聚酰亚胺前体和使该聚酰亚胺前体进行闭环而得到的聚酰亚胺中的至少1种聚合物作为聚合物成分，所述聚酰亚胺前体是使二胺成分与四羧酸二酐反应而得到的，所述二胺成分包含式[1-D]所示的二胺化合物和具有使液晶垂直取向的侧链的二胺化合物。

5.根据上述4所述的液晶取向剂，其中，具有使液晶垂直取向的侧链的二胺化合物是作为侧链而具有长链烷基、长链烷基的途中具有环结构、支化结构的基团或类固醇基、或者这些基团的一部分或全部氢原子被氟原子取代而成的基团的二胺化合物。

6.根据上述4或5所述的液晶取向剂，其中，具有使液晶垂直取向的侧链的二胺化合物为二胺成分中的5摩尔％～70摩尔％。

7.一种液晶取向膜，其是使用上述1～6中任一项所述的液晶取向剂而得到的。

8.一种液晶表示元件，其具备上述7所述的液晶取向膜。

9.一种液晶表示元件的制造方法，其特征在于，通过将上述1～6中任一项所述的液晶取向剂涂布于基板并烧成而形成液晶取向膜，对该液晶取向膜实施取向处理，用具有该液晶取向膜的2块基板夹持液晶来制作液晶单元，对该液晶单元照射光，从而使液晶中的光聚合性基团和/或液晶取向膜中的光聚合性基团发生反应。

10.根据上述9所述的横向电场驱动用液晶表示元件的制造方法，其特征在于，前述液晶包含具有光聚合性基团的聚合性化合物。

11.根据上述9或10所述的液晶表示元件的制造方法，其特征在于，前述液晶取向剂包含具有光聚合性基团的聚合性化合物。

12.根据上述9或10或11所述的液晶表示元件的制造方法，其特征在于，前述光聚合性基团为选自由下述所示的光聚合性基团组成的组中的至少一种基团。

(Me表示甲基。)

13.根据上述9～12中任一项所述的液晶表示元件的制造方法，其特征在于，前述取向处理通过照射偏光紫外线而进行。

14.根据上述9～13中任一项所述的液晶表示元件的制造方法，其特征在于，前述取向处理中，具有选自由下述式(A-1)～(A-7)组成的组中的至少一种结构的光反应性基团发生反应。

15.一种液晶表示元件的制造方法，其特征在于，通过将上述1～4中任一项所述的液晶取向剂涂布于基板并烧成而形成液晶取向膜，用具有该液晶取向膜的2块基板夹持液晶而形成液晶层后，一边对该液晶层施加电压一边照射紫外线，从而制作液晶单元。

16.一种化合物，其为下述式[1]所示的化合物，R¹为下述式[2]所示的基团、下述式[3]所示的基团、下述式[4]所示的基团、氨基、氨基苯基或二氨基苯基，R¹为下述式[2]所示的基团或二氨基苯基时，R²为氢原子、碳原子数1～10的烷基或键合有(甲基)丙烯酰氧基的碳原子数1～10的烷基，R¹为下述式[3]所示的基团或氨基、氨基苯基时，R²为氨基苯基或氨基联苯基，R¹为下述式[4]所示的基团时，R²为氢原子或碳原子数1～10的烷基、或者苯基或联苯基(其中，苯基或联苯基中的1个或多个氢原子任选被卤素基团或有机基团取代)。

(R³为单键、-CH₂-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-或-CO-。R⁴为碳原子数1～30的亚烷基、或者二价的碳环或杂环，该亚烷基、二价的碳环或杂环中的1个或多个氢原子任选被氟原子或有机基团取代。另外，R⁴中的-CH₂-在以下列举出的任意基团彼此不相邻的情况下任选被这些基团置换：-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。R⁵为-CH₂-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-或-CO-。)

(R⁶为碳原子数1～30的亚烷基、或者二价的碳环或杂环，该亚烷基、二价的碳环或杂环中的1个或多个氢原子任选被氟原子或有机基团取代。另外，R⁶中的-CH₂-在以下列举出的任意基团彼此不相邻的情况下任选被这些基团置换：-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。R⁷为-CH₂-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-或-CO-。R⁸为氢原子或甲基。)

17.根据上述16所述的化合物，其中，式[1]所示的化合物为后述[1-A]、[1-B]、[1-C]或[1-D]的化合物。

18.根据上述16所述的液晶取向剂，其中，式[1]所示的(甲基)丙烯酸酯化合物为后述式[1-E]的化合物。

发明的效果

根据本发明，能够得到利用刷磨或光取向法施加取向处理、尤其是利用光取向施加取向处理而具有取向约束力高的液晶取向膜、残影的发生受到抑制的液晶表示元件。

另外，根据本发明，可提供即使不向液晶中添加光聚合性化合物也能够提高液晶表示元件、尤其是垂直取向方式的液晶表示元件的响应速度的液晶取向剂。并且，该液晶取向剂不限定于垂直取向方式的液晶表示元件，例如能够用于照射偏光紫外线而进行取向处理的液晶表示元件，能够提供液晶的取向良好且有效改善交流(AC)残影的液晶取向膜。

具体实施方式

用于制造本发明的液晶取向剂的新型化合物是下述式[1]所示的二胺化合物或者下述式[1]所示的(甲基)丙烯酸酯化合物。

式[1]的化合物为二胺化合物时，R¹与R²的组合以具有两个氨基的方式进行选择。即，R¹为下述式[2]所示的基团或二氨基苯基时，R²为氢原子、碳原子数1～10的烷基或键合有(甲基)丙烯酰氧基的碳原子数1～10的烷基，R¹为下述式[3]所示的基团、氨基或氨基苯基时，R²为氨基苯基或氨基联苯基。

(式中，R³为单键、-CH₂-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-或-CO-。R⁴为碳原子数1～30的亚烷基、二价的碳环或杂环，该亚烷基、二价的碳环或杂环中的1个或多个氢原子任选被氟原子或有机基团取代。作为有机基团，例如可列举出碳原子数1～10的烷基、羟基(-OH)、烷氧基(-OR)、卤素基团(-Cl、-Br、-I)、氰基(-CN)、二烷基氨基(-NR₂)、酯基(-COOR)、硝基(-NO₂)等。另外，R⁴中的-CH₂-在以下列举出的任意基团彼此不相邻的情况下任选被这些基团置换：-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。R⁵为-CH₂-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-或-CO-。)

式[1]的化合物为(甲基)丙烯酸酯化合物时，R¹为下述式[4]所示的基团，R²为氢原子或碳原子数1～10的烷基、或者苯基或联苯基，苯基或联苯基中的1个或多个氢原子任选被卤素基团(-Cl、-Br、-I)或有机基团取代。作为有机基团，可列举出碳原子数1～10的烷基、羟基(-OH)、烷氧基(-OR)、氰基(-CN)、二烷基氨基(-NR₂)、酯基(-COOR)、硝基(-NO₂)。

(式中，R⁶为碳原子数1～30的亚烷基、二价的碳环或杂环，该亚烷基、二价的碳环或杂环中的1个或多个氢原子任选被氟原子或有机基团取代。作为有机基团，例如可列举出碳原子数1～10的烷基、羟基(-OH)、烷氧基(-OR)、卤素基团(-Cl、-Br、-I)、氰基(-CN)、二烷基氨基(-NR₂)、酯基(-COOR)、硝基(-NO₂)等。另外，R⁶中的-CH₂-在以下列举出的任意基团彼此不相邻的情况下任选被这些基团置换：-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。R⁷为-CH₂-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-或-CO-。R⁸为氢原子或甲基。)

作为式[1]所示的化合物，可列举出下述式[1-A]、式[1-B]、式[1-C]、式[1-D]或下述式[1-E]。

(式中，R¹²为氢原子或碳原子数1～10的烷基。R³～R⁸如前述定义那样，R⁹为单键或亚苯基，R¹⁰为碳原子数1～10的亚烷基。R¹¹为氢原子或甲基。R¹³为氢原子或碳原子数1～10的烷基、或者苯基或联苯基，苯基或联苯基中的1个或多个氢原子任选被卤素基团或有机基团取代。作为有机基团，可列举出碳原子数1～10的烷基、羟基(-OH)、烷氧基(-OR)、氰基(-CN)、二烷基氨基(-NR₂)、酯基(-COOR)、硝基(-NO₂)。)

式[1-A]所示的化合物中，R³-R⁴-R⁵是将侧链中的二氨基苯骨架与发生光交联的基团即从式[1]所示结构中去除了R¹的1价基团连结的间隔部位，R³是该间隔部位中的与二氨基苯骨架键合的键合基团。该键合基团R³选自由单键、-CH₂-(亚甲基)、-O-(醚)、-CONH-(酰胺)、-NHCO-(逆酰胺)、-COO-(酯)、-OCO-(逆酯)、-NH-(氨基)和-CO-(羰基)组成的组。这些键合基团R³可利用通常的有机合成方法形成，从合成容易性的观点出发，优选为-CH₂-、-O-、-COO-、-NHCO-或-NH-。

式[1-A]中的R⁴是成为间隔部位的中心的部分，是碳原子数1～30的亚烷基、二价的碳环或杂环。其中，该亚烷基、二价的碳环或杂环的任意氢原子任选被氟原子或有机基团取代。另外，被取代的氢原子可以为1处也可以为多处。另外，该亚烷基、二价的碳环或杂环的1个或多个-CH₂-在以下列举出的任意键合基团彼此不相邻的情况下任选被这些键合基团置换：-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-NH、-CO-。这是指：R⁴可以包含亚烷基、二价的碳环或杂环-该键合基团-亚烷基、二价的碳环或杂环之类的结构。并且，R³为-CH₂-时，是指R⁴中的R³侧末端也可以为该键合基团。同样地，R⁵为-CH₂-时，是指R⁴中的R⁵侧末端可以为该键合基团。因而，R³为-CH₂-且R⁵为-CH₂-时，是指R⁴为该键合基团-亚烷基、二价的碳环或杂环-该键合基团之类的结构；或者，是指R⁴为该键合基团中的任一者之类的结构。需要说明的是，被该键合基团置换的-CH₂-可以是一处，若该键合基团彼此不相邻，则也可以是多处。作为二价的碳环、杂环，具体而言，可列举出以下那样的结构，但不限定于这些。

式[1-A]中的R⁵表示间隔部位中的与从式[1]所示结构去除R¹的1价基团键合的键合基团。该键合基团R⁵选自由-CH₂-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-和-CO-组成的组。这些键合基团R⁵可利用通常的有机合成方法形成，从合成容易性的观点出发，优选为-CH₂-、-O-、-COO-、-NHCO-或-NH-。

作为式[1-A]所示的化合物的具体例，可列举出下述化合物。

式[1-B]所示的化合物中，R⁹表示单键或亚苯基。

作为式[1-B]所示的化合物的具体例，可列举出下述化合物。

式[1-C]所示的化合物中，R⁹表示单键或亚苯基。

作为式[1-C]所示的化合物的具体例，可列举出下述化合物。

式[1-D]所示的化合物中，R³-R⁴-R⁵与上述式[1-A]的化合物的情况相同。

作为式[1-D]所示的化合物的具体例，可列举出下述化合物。

式[1-E]所示的化合物中，R⁶是成为间隔部位的中心的部分，是碳原子数1～30的亚烷基、二价的碳环或杂环。其中，该亚烷基、二价的碳环或杂环的任意氢原子任选被氟原子或有机基团取代。另外，被取代的氢原子可以为1处也可以为多处。另外，该亚烷基、二价的碳环或杂环的1个或多个-CH₂-在以下列举出的任意键合基团彼此不相邻的情况下任选被这些键合基团置换：-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-NH、-CO-。这是指：R⁶可以包含亚烷基、二价的碳环或杂环-该键合基团-亚烷基、二价的碳环或杂环之类的结构。并且，R⁷为-CH₂-时，是指R⁷中的R⁵侧末端也可以为该键合基团。需要说明的是，被该键合基团置换的-CH₂-可以是一处，若该键合基团彼此不相邻，则也可以为多处。作为二价的碳环、杂环，可列举出与前述R⁴中说明的环相同的环。

式[1-E]中的R⁷表示间隔部位中的与从式[1]所示结构中去除R¹的1价基团键合的键合基团。该键合基团R⁷选自由-CH₂-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-组成的组。这些键合基团R⁷可利用通常的有机合成方法形成，从合成容易性的观点出发，优选为-CH₂-、-O-、-COO-、-NHCO-或-NH-，特别优选为-O-。

式[1-E]中的R⁸表示氢原子或甲基。

式[1-E]中的R¹³表示氢原子或碳原子数1～10的烷基、或者苯基或联苯基，苯基或联苯基中的1个或多个氢原子任选被卤素基团(-Cl、-Br、-I)或有机基团取代。作为有机基团，可列举出碳原子数1～10的烷基、羟基(-OH)、烷氧基(-OR)、氰基(-CN)、二烷基氨基(-NR₂)、酯基(-COOR)、硝基(-NO₂)。

作为式[1-E]所示的化合物的具体例，可列举出下述化合物。

<特定二胺化合物>

本发明的液晶取向剂含有选自由聚酰亚胺前体和将其进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺中的至少1种聚合物作为聚合物成分时，作为其原料的二胺成分包含选自上述式[1-A]～[1-D]中的至少一种二胺化合物。

合成上述式[1-A]～[1-D]所示的二胺化合物的方法没有特别限定，例如可以通过将下述式[1a-A]～[1a-D]所示的二硝基化合物的硝基还原而转换成氨基来得到。

需要说明的是，以下的说明中，为了方便，将下述两个基团通称为X¹。

将上述式[1a-A]所示的二硝基化合物还原时，使用不会将双键氢化的催化剂进行还原。还原反应优选在醋酸乙酯、甲苯、四氢呋喃、二噁烷、醇系等溶剂中将锌、锡、氯化锡、铁等与氯化铵、氯化氢等一同使用来进行。

上述式[1a-A]所示的二硝基化合物可以通过使作为侧链部位的-R⁴-R⁵-X¹借助R³而键合于二硝基苯的方法等来获得。例如，R³为酰胺键(-CONH-)时，可列举出使二硝基苯酰氯与包含-R⁴-R⁵-X¹的氨基化合物在碱存在下发生反应的方法。

R³为逆酰胺键(-HNCO-)时，可列举出使含有氨基的二硝基苯与包含-R⁴-R⁵-X¹的酰氯在碱存在下发生反应的方法。

R³为酯键(-COO-)时，可列举出使二硝基苯酰氯与包含-R⁴-R⁵-X¹的醇化合物在碱存在下发生反应的方法。另外，R³为逆酯键(-OCO-)时，可列举出使含羟基的二硝基苯与包含-R⁴-R⁵-X¹的酰氯化合物在碱存在下发生反应的方法。

R³为醚键(-O-)时，可列举出使含卤素基团的二硝基苯与包含-R⁴-R⁵-X¹的醇化合物在碱存在下发生反应的方法。

R³为氨基键(-NH-)时，可列举出使含卤素基团的二硝基苯与包含-R⁴-R⁵-X¹的氨基化合物在碱存在下发生反应的方法。

R³为羰基键(-CO-)时，可列举出使含有醛基的二硝基苯与包含-R⁴-R⁵-X¹的硼酸化合物在钯、铜催化剂的存在下进行偶联反应的方法。

R³为碳键(-CH₂-)时，可列举出使含有卤素基团的二硝基苯与-R⁴-R⁵-X¹的R⁴侧末端具有不饱和键的化合物利用赫克反应、薗头交联偶联反应(SonogashiraCrossCoupling)的方法。

作为上述二硝基苯酰氯，可列举出3,5-二硝基苯甲酰氯、2,4-二硝基苯甲酰氯、2,6-二硝基苯甲酰氯、3,5-二硝基苄基氯或2,4-二硝基苄基氯。另外，作为含氨基的硝基苯，可列举出2,4-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺等。作为含羟基的硝基苯，可列举出2,4-二硝基苯酚、3,5-二硝基苯酚、2,6-二硝基苯酚等。作为含卤素基团的二硝基苯，可列举出2,4-二硝基氟苯、3,5-二硝基氟苯、2,6-二硝基氟苯、2,4-二硝基碘苯、3,5-二硝基碘苯、2,6-二硝基碘苯等。作为含醛基的二硝基苯，可列举出2,4-二硝基苯甲醛、3,5-二硝基苯甲醛、2,6-二硝基苯甲醛等。

作为合成侧链部位即-R⁴-R⁵-X¹的方法，可列举出由如下列举出的方法合成的方法等。例如，R⁵为酰胺键(-CONH-)时，可列举出使包含-R⁴的酰氯化合物与X¹-NH₂在碱存在下发生反应的方法。

R⁵为逆酰胺键(-HNCO-)时，可列举出使包含-R⁴的氨基化合物与包含X¹的酰氯化合物在碱存在下发生反应的方法。

R⁵为酯键(-COO-)时，可列举出使包含-R⁴的酰氯化合物与X¹-OH在碱存在下发生反应的方法。

R⁵为逆酯键(-OCO-)时，可列举出使包含-R⁴的醇化合物与包含X¹的酰氯化合物在碱存在下发生反应的方法。

R⁵为醚键(-O-)时，可列举出使包含-R⁴的卤素化合物与X¹-OH在碱存在下发生反应的方法。

R⁵为氨基键(-NH-)时，可列举出使包含-R⁴的卤素化合物与X¹-NH₂在碱存在下发生反应的方法。

R⁵为羰基键(-CO-)时，可列举出使包含-R⁴的醛化合物与包含-X¹的硼酸化合物在碱存在下发生反应的方法。

取代基X¹例如如下述式所示那样可通过使进行了卤化的二苯甲酮的卤素基团与丙烯酸酯等丙烯酸衍生物进行反应来形成。

(式中，X²表示CH₂Cl、OH、NO₂、NH₂、COOH等。)

式[1a-B]所示的化合物可以如下所示地得到：通过使丙烯酸叔丁酯与4-硝基-4’-卤代二苯甲酮发生反应，并用酸进行处理，从而使叔丁基水解，接着使其与硝基苯酚或硝基苯基苯酚反应，从而得到。作为酸，可以通过使用盐酸、甲酸、三氟醋酸等来水解。

式[1a-C]所示的化合物可以如下获得：将4,4’-二卤代二苯甲酮作为原料，与上述同样地，使其与丙烯酸叔丁酯反应，用酸进行处理，从而使叔丁基水解，接着，使其与硝基苯酚或硝基苯基苯酚反应，从而得到。作为酸，可以通过使用盐酸、甲酸、三氟醋酸等来进行水解。

需要说明的是，作为本发明化合物的特别优选的中间体，例如可列举出下述式[5]所示的化合物。

(式[5]中，R为氢原子或碳原子数1～10的烷基，n为2～20的整数。)该化合物例如可利用下述流程所示的方法来制造。

该化合物是文献中未记载的新型化合物。

<特定(甲基)丙烯酸酯化合物>

本发明的液晶取向剂含有聚(甲基)丙烯酸酯作为聚合物成分时，作为其原料的(甲基)丙烯酸酯包含上述式[1-E]所示的化合物。

该化合物例如可以通过使上述式[5]所示的化合物与(甲基)丙烯酰氯在碱存在下发生反应等来得到。

<液晶表示元件>

使用了本发明的液晶取向剂的横向电场驱动用液晶表示元件的制造方法的特征在于，通过将本发明的液晶取向剂涂布于基板并烧成而形成液晶取向膜，对该液晶取向膜实施取向处理后，将具有该液晶取向膜的2块基板以液晶取向膜隔着液晶面对面的方式对向配置，制作液晶单元，对该液晶单元照射光，从而使液晶中的光聚合性基团和/或液晶取向膜中的光聚合性基团发生反应，从而制造横向电场驱动用液晶表示元件。

进而，使用了本发明的液晶取向剂的垂直取向用液晶表示元件的制造方法的特征在于，通过将本发明的液晶取向剂涂布于基板并烧成而形成液晶取向膜，用具有该液晶取向膜的2块基板夹持液晶而形成液晶层后，一边对该液晶层施加电压一边照射紫外线。

以下针对各技术特征进行详述。

<光聚合性基团>

本发明的制造方法中使用的液晶取向剂和/或液晶含有光聚合性基团。含有光聚合性基团的液晶是通过将含有光聚合性基团的化合物(以下也称为聚合性化合物)添加至液晶而得到的。另外，为了获得含有光聚合性基团的液晶取向剂，可以向液晶取向剂中添加聚合性化合物，也可以向液晶取向剂所含有的聚合物的侧链中导入光聚合性基团，也可以是这两者。使用这种液晶取向剂得到的液晶取向膜含有光聚合性基团。向液晶中添加聚合性化合物时，其添加比例例如聚合性化合物相对于液晶达到0.1～30(质量)％、优选达到0.1～15％即可。另外，向液晶取向剂中添加聚合性化合物时，其添加比例例如聚合性化合物相对于液晶取向剂达到0.1～30(质量)％、优选达到0.1～15％即可。

针对液晶取向膜中和/或液晶中含有光聚合性基团的液晶表示元件照射紫外线等光时，位于液晶取向膜与液晶接触的面的光聚合性基团发生反应，位于液晶取向膜表面的液晶的取向被固定。由此，如后述实施例所示那样，能够得到良好的液晶取向性，并且液晶取向膜的取向约束力得以强化，其结果，因液晶的取向紊乱而引起的残影现象等电特性得以改善。

光聚合性基团只要是因紫外线等光而发生聚合反应的基团、例如因紫外线等光而聚合的基团(以下也称为光聚合基团)、进行光交联的基团(以下也称为光交联基团)就没有特别限定，优选使用下述所示的结构。

(式中，Me表示甲基。)

作为聚合性化合物的具体例，可列举出下述式(I)所示那样的两个末端分别具有光聚合基团的化合物、下述式(II)所示那样的具备具有光聚合基团的末端和具有光交联基团的末端的化合物、下述式(III)所示那样的两个末端分别具有光交联基团的化合物。需要说明的是，下述式(I)～(III)中，R¹²为H或碳原子数1～4的烷基，Z¹为任选被碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的烷氧基取代的二价的芳香环或杂环，Z²为任选被碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的烷氧基取代的一价的芳香环或杂环，Q¹为二价的有机基团。Q¹优选具有亚苯基(-C₆H₄-)、联亚苯基(-C₆H₄-C₆H₄-)、环亚己基(-C₆H₁₀-)等环结构。这是因为，其与液晶的相互作用容易变大。

作为式(I)所示的聚合性化合物的具体例，可列举出下述式(I-1)～(I-5)所示的聚合性化合物。下述式中，V为单键或-R¹O-。R¹为直链或支化的碳原子数1～10的亚烷基，优选为直链或支化的碳原子数2～6的亚烷基。另外，W为单键或-OR²-。R²为直链或支化的碳原子数1～10的亚烷基，优选为直链或支化的碳原子数2～6的亚烷基。需要说明的是，V和W可以为相同结构也可以不同，相同时容易合成，故而优选。

需要说明的是，作为光聚合基团或光交联基团，即使是具有丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基而不是α-亚甲基-γ-丁内酯基的聚合性化合物，只要是具有该丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基借助包含氧亚烷基等的间隔部位而键合于亚苯基的结构的聚合性化合物，也能够与上述两末端分别具有α-亚甲基-γ-丁内酯基的聚合性化合物同样地大幅提高由AC应力导致的残影特性。即，能够大幅抑制因施加交流电流(AC)而产生的残影。另外，如果是具有丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基借助包含氧亚烷基等的间隔部位而键合于亚苯基的结构的聚合性化合物，则或许是因为热稳定性提高，从而能够充分耐受高温、例如200℃以上的烧成温度。

另外，作为式(I)所示的聚合性化合物的具体例，也可列举出下述式的聚合性化合物。

(式中，R¹²、V、W的定义与上述相同。)

这种聚合性化合物的制造方法没有特别限定，例如可按照后述合成例来制造。例如，上述式(I-1)所示的聚合性化合物可通过组合有机合成化学中的方法来合成。例如，可以通过下述反应式所示的P.Talaga等在《ANewSynthesisofγ-Substitutedα-Methylene-γ-butyrolactones(2-Methylene-4-alkanolides)usingCatalysisbySnCI₂/Amberlyst15》、Synthesis(1990)的530页中提出的方法，使用SnCl₂使2-(溴甲基)丙烯酸(2-(bromomethyl)propenoicacid)与醛或酮发生反应，从而可以合成。需要说明的是，Amberlyst15是ロームアンドハース公司制的强酸性离子交换树脂，THF是四氢呋喃。

(式中，R’表示一价的有机基团。)

另外，2-(溴甲基)丙烯酸可利用下述反应式所示的K.Ramarajan等在OrganicSynthesis(1983)，Vol.61、56-59页中提出的方法来合成。

作为具体的合成例，在合成V为-R¹⁹O-、W为-OR²⁰-且R¹⁹与R²⁰相同的上述式(I-1)所示的聚合性化合物时，可列举出下述反应式所示的两个方法。

另外，合成R¹⁹与R²⁰不同的上述式(1)所示的聚合性化合物时，可列举出下述反应式所示的方法。

并且，合成V和W为单键的上述式(I-1)所示的聚合性化合物时，可列举出下述反应式所示的方法。

<聚合物>

作为本发明所用的液晶取向剂中含有的聚合物，优选使用聚酰亚胺前体、将其进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺、或者聚(甲基)丙烯酸酯。此处，聚酰亚胺前体是指聚酰胺酸(也称为聚酰胺酸)、聚酰胺酸酯。另外，液晶取向剂中可以同时含有这些不同的聚合物，它们的含有比率根据液晶表示元件的特性而存在各种选择。液晶取向剂中含有的聚合物的总量优选为0.1～20(质量)％。需要说明的是，本发明的液晶取向剂中含有的聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚(甲基)丙烯酸酯等的聚合物必须能够溶解于液晶取向剂中含有的溶剂。

<光反应性基团>

本发明的制造方法中，在取向处理时使用偏光紫外线时，需要向液晶取向剂所含有的聚合物中导入通过利用偏光紫外线而表现出液晶取向能力的光反应性基团。这种光反应性基团可以导入至聚合物的主链，也可以导入至侧链。

通过对使用如下液晶取向剂得到的液晶取向膜照射偏光紫外线，光反应推进，与偏光方向相同的方向或者垂直于偏光方向的方向被赋予各向异性，液晶发生取向，所述液晶取向剂含有导入有光反应性基团的聚合物。光反应有光分解、光交联、光异构化。若列举出具体例，则作为推进光交联反应的结构，可列举出下述式(A-3)、(A-4)、(A-5)所示的结构。作为推进光异构化反应的结构，可列举出下述式(A-6)、(A-7)所示的结构。作为推进光分解反应的结构，可列举出下述式(A-1)、(A-2)所示的结构。需要说明的是，具有选自下述式(A-1)～(A-7)中的结构的光反应基团是从这些式(A-1)～(A-7)的结构中去除任意个氢原子(H)而得到的基团、式(A-1)～(A-2)中N作为连接键的基团、式(A-3)中O作为连接键的基团、这些结构与其它结构(例如亚烷基等)键合而成的基团。

本发明的液晶取向剂中含有的聚酰亚胺前体通过二胺成分(式[1-A]～[1-D]所示的二胺、后述具有光聚合性侧链的二胺、具有光反应性基团的二胺、具有使液晶垂直取向的侧链的二胺、或者其它二胺化合物)与四羧酸二酐成分(例如后述四羧酸二酐、四羧酸二酯二氯化物、四羧酸二酯等)的反应而得到。具体而言，聚酰胺酸可通过二胺成分与四羧酸二酐的反应来得到。聚酰胺酸酯可通过使二胺成分与四羧酸二酯二氯化物在碱存在下发生反应、或者使四羧酸二酯与二胺成分在适当的缩合剂、碱的存在下发生反应来得到。另外，聚酰亚胺可通过使该聚酰胺酸进行脱水闭环或者使聚酰胺酸酯进行加热闭环来得到。所述聚酰胺酸、聚酰胺酸酯和聚酰亚胺中的任一者作为用于获得液晶取向膜的聚合物均是有用的。

<具有光聚合性侧链的二胺>

作为该化合物，存在具有光聚合性侧链的二胺，所述光聚合性侧链包含选自由甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、马来酰亚胺基、衣康酰基和α-亚甲基-γ-丁内酯基组成的组中的至少一种。更具体而言，例如可列举出下述通式(2)所示的二胺，但不限定于这些。

(式(2)中，R¹³为单键、-CH₂-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH₂O-、-N(CH₃)-、-CON(CH₃)-或-N(CH₃)CO-。R¹⁴为单键或者未取代或被氟原子取代的碳原子数1～20的亚烷基，亚烷基的-CH₂-任选被-CF₂-或-CH＝CH-置换，在以下列举的任意基团彼此不相邻的情况下任选被这些基团置换：-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二价的碳环、二价的杂环。R¹⁵表示甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、马来酰亚胺基、衣康酰基或α-亚甲基-γ-丁内酯基。)

需要说明的是，上述式(2)中的R¹³可利用通常的有机合成方法来形成，从合成容易性的观点出发，优选为-CH₂-、-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-或-CH₂O-。

另外，作为用于置换R¹⁴的任意-CH₂-的二价碳环、二价杂环中的碳环、杂环，具体而言，可列举出以下那样的结构，但不限定于这些。

R¹⁵从光聚合性的观点出发优选为甲基丙烯酰基、丙烯酰基、苯乙烯基、衣康酰基或α-亚甲基-γ-丁内酯基。

光聚合性侧链的存在量优选为利用紫外线等光的照射而发生反应并形成共价键从而能够固定取向的范围，为了进一步提高AC残影特性，在不影响其它特性的范围内，优选存在量尽可能多。

这种选自具有光聚合性侧链的聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺中的至少一种聚合物的制造方法没有特别限定，所述光聚合性侧链包含选自由甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、马来酰亚胺基、衣康酰基和α-亚甲基-γ-丁内酯基组成的组中的至少一种。例如，通过二胺与四羧酸二酐的反应而得到聚酰胺酸的方法中，使具有包含选自由甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、马来酰亚胺基、衣康酰基和α-亚甲基-γ-丁内酯基组成的组中的至少一种的光聚合性侧链的二胺或者具有包含选自由甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、马来酰亚胺基、衣康酰基和α-亚甲基-γ-丁内酯基组成的组中的至少一种的光聚合性侧链的四羧酸二酐进行共聚即可。

式(2)中的两个氨基(-NH₂)的键合位置没有限定。具体而言，相对于侧链的键合基团，可列举出苯环上的2,3的位置、2,4的位置、2,5的位置、2,6的位置、3,4的位置、3,5的位置。其中，从合成聚酰胺酸时的反应性的观点出发，优选为2,4的位置、2,5的位置或3,5的位置。进一步考虑到合成二胺时的容易性时，更优选为2,4的位置或3,5的位置。

作为具有包含选自由甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、马来酰亚胺基、衣康酰基和α-亚甲基-γ-丁内酯基组成的组中的至少一种的光聚合性侧链的二胺，具体而言，可列举出以下那样的化合物，但不限定于这些。

(式中，X为单键、-O-、-COO-、-NHCO-或-NH-，Y为单键、或者未取代或被氟原子取代的碳原子数1～20的亚烷基。)

上述具有包含选自由甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、马来酰亚胺基、衣康酰基和α-亚甲基-γ-丁内酯基组成的组中的的至少一种的光聚合性侧链的二胺也可根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、预倾角、电压保持特性、蓄积电荷等特性、制成液晶表示元件时的液晶的响应速度等而使用1种或者将两种以上混合使用。

另外，这种具有包含选自由甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、马来酰亚胺基、衣康酰基和α-亚甲基-γ-丁内酯基组成的组中的至少一种的光聚合性侧链的二胺的含有率相对于用于合成聚酰胺酸的二胺成分的总量优选为10～70摩尔％、更优选为20～60摩尔％、特别优选为30～50摩尔％。

<具有光反应性基团的二胺>

本发明的制造方法中，在进行取向处理时使用偏光紫外线的情况下，需要在液晶取向剂中含有的聚合物中导入光反应性基团。

使用通过照射偏光紫外线而光分解反应推进、产生各向异性的取向处理方法时，将上述式(A-1)、(A-2)的结构导入至聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的主链即可。

使用通过照射偏光紫外线而光交联反应、光异构化反应推进、产生各向异性的取向处理方法时，将上述式(A-3)～(A-7)的结构导入至聚合物的主链或侧链即可。

作为液晶取向剂中含有的聚合物，使用聚酰亚胺前体和将其进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺时，存在使用主链或侧链中含有上述式(A-3)～(A-7)的结构的四羧酸二酐或二胺的方法，从合成容易性的观点出发，优选使用侧链含有上述式(A-3)～(A-7)的结构的二胺。需要说明的是，二胺的侧链是指从连接二胺的两个氨基的结构中分枝出的结构。作为这种二胺的具体例，可列举出下述式所示的化合物，但不限定于它们。

(式中，X表示选自单键或-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-中的键合基团，Y表示单键、或者未取代或被氟原子取代的碳原子数1～20的亚烷基。R表示氢原子、或者未取代或被氟原子取代的碳原子数1～5的烷基、或者烷基醚基。)

<具有使液晶垂直取向的侧链的二胺化合物>

另外，本发明的液晶取向剂所含有的二胺成分中，除了上述式[1]所示的二胺化合物之外，还可以包含具有使液晶垂直取向的侧链的二胺化合物。作为具有使液晶垂直取向的侧链的二胺化合物，可例示出作为侧链而具有长链烷基、长链烷基的途中具有环结构、支化结构的基团、类固醇基团、这些基团的一部分或全部氢原子被氟原子取代的基团的二胺，例如下式[A-1]～式[A-24]所示的二胺，但不限定于这些。

(式[A-1]～式[A-5]中，A₁为碳原子数2～24的烷基或含氟烷基。)

(式[A-6]和式[A-7]中，A₂为-O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-COOCH₂-或-CH₂OCO-。A₃为碳原子数1～22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。)

(式[A-8]～式[A-10]中，A₄为-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH₂-、-CH₂OCO-、-CH₂O-、-OCH₂-或-CH₂-。A₅为碳原子数1～22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。)

(式[A-11]和式[A-12]中，A₆为-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH₂-、-CH₂OCO-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CH₂-、-O-或-NH-。A₇为氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲酰基、乙酰基、乙酰氧基或羟基。)

(式[A-13]和式[A-14]中，A₈为碳原子数3～12的烷基，1,4-环亚己基的顺-反异构分别为反式异构体。)

(式[A-15]和式[A-16]中，A₉为碳原子数3～12的烷基，1,4-环亚己基的顺-反异构分别为反式异构体。)

另外，作为具有使液晶垂直取向的侧链的二胺化合物的具体例，还可列举出下式[A-25]～式[A-30]所示的二胺。

(式[A-25]～式[A-30]中，A₁₂表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH₂-、-O-、-CO-或-NH-，A₁₃表示碳原子数1～22的烷基或含氟烷基。)

进而，作为具有使液晶垂直取向的侧链的二胺化合物的具体例，还可列举出下式[A-31]～式[A-32]所示的二胺。

其中，从使液晶垂直取向的能力、液晶的响应速度的观点出发，优选为[A-1]、[A-2]、[A-3]、[A-4]、[A-5]、[A-25]、[A-26]、[A-27]、[A-28]、[A-29]或[A-30]的二胺。

上述二胺也可根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、预倾角、电压保持特性、蓄积电荷等特性而使用1种或者将两种以上混合使用。

本发明的液晶取向剂中含有的选自聚酰亚胺前体和将其进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺中的至少1种聚合物的原料即二胺成分所包含的、具有使液晶垂直取向的侧链的二胺的比例没有特别限定，优选使用用于合成聚酰亚胺前体的二胺成分中的5摩尔％～70摩尔％、更优选达到10摩尔％～50摩尔％、特别优选达到20摩尔％～50摩尔％的量。具有使液晶垂直取向的侧链的二胺以达到用于合成聚酰亚胺前体的二胺成分中的5摩尔％～70摩尔％的量使用时，从提高响应速度、液晶的取向固定化能力的观点出发是特别优异的。

<其它二胺化合物>

另外，本发明的液晶取向剂中含有的选自聚酰亚胺前体和将其进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺中的至少1种聚合物的原料即二胺成分在不损害本发明效果的范围内还可以含有上述式[1]所示的二胺化合物、上述具有使液晶垂直取向的侧链的二胺之外的其它二胺。

作为其它二胺，例如可列举出对苯二胺、2,3,5,6-四甲基对苯二胺、2,5-二甲基对苯二胺、间苯二胺、2,4-二甲基间苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,5-二氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苄醇、2,4-二氨基苄醇、4,6-二氨基间苯二酚、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氟-4,4’-二氨基联苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、2,2’-二氨基联苯、2,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氨基二苯基甲烷、2,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、2,2’-二氨基二苯基醚、2,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-磺酰基二苯胺、3,3’-磺酰基二苯胺、双(4-氨基苯基)硅烷、双(3-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(4-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(3-氨基苯基)硅烷、4,4’-硫代二苯胺、3,3’-硫代二苯胺、4,4’-二氨基二苯基胺、3,3’-二氨基二苯基胺、3,4’-二氨基二苯基胺、2,2’-二氨基二苯基胺、2,3’-二氨基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二氨基二苯基)胺、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、1,4-二氨基萘、2,2’-二氨基二苯甲酮、2,3’-二氨基二苯甲酮、1,5-二氨基萘、1,6-二氨基萘、1,7-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,7-二氨基萘、2,8-二氨基萘、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、1,2-双(3-氨基苯基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯基)丁烷、双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苄基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、4,4’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,4’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,3’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、1,4-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(4-氨基苯基)间苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)间苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,4-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(3-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(4-氨基苯基)间苯二甲酰胺、N,N’-双(3-氨基苯基)间苯二甲酰胺、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、3,5-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,5-双(3-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1,6-双(3-氨基苯氧基)己烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1,7-双(3-氨基苯氧基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1,8-双(3-氨基苯氧基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1,9-双(3-氨基苯氧基)壬烷、1,10-双(4-氨基苯氧基)癸烷、1,10-双(3-氨基苯氧基)癸烷、1,11-双(4-氨基苯氧基)十一烷、1,11-双(3-氨基苯氧基)十一烷、1,12-双(4-氨基苯氧基)十二烷、1,12-双(3-氨基苯氧基)十二烷等芳香族二胺；双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷等脂环式二胺；1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷等脂肪族二胺。

上述其它二胺可根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、预倾角、电压保持特性、蓄积电荷等特性来使用1种或者将两种以上混合使用。

<四羧酸二酐成分>

为了获得本发明的液晶取向剂中含有的聚酰胺酸，要与二胺成分发生反应的四羧酸二酐没有特别限定。以下列举出其具体例。

作为具有脂环式结构或脂肪族结构的四羧酸二酐，可列举出1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二环己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基醋酸二酐、顺式-3,7-二丁基环辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、三环[4.2.1.0^2,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4:7,8-二酐、六环[6.6.0.1^2,7.0^3,6.1^9,14.0^10,13]十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5:11,12-二酐、4-(2,5-二氧四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸酐等。

进而，在上述具有脂环式结构或脂肪族结构的四羧酸二酐的基础上，使用芳香族四羧酸二酐时，液晶取向性提高且能够降低液晶单元的蓄积电荷，故而优选。作为芳香族四羧酸二酐，可列举出苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐等。

四羧酸二酐可以根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持特性、蓄积电荷等特性而使用1种或组合使用两种以上。

为了得到本发明所使用的液晶取向剂中含有的聚酰胺酸酯，要与二胺成分进行反应的四羧酸二烷基酯没有特别限定。以下列举出其具体例。

作为脂肪族四羧酸二酯的具体例，可列举出1,2,3,4-环丁烷四羧酸二烷基酯、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二烷基酯、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二烷基酯、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二烷基酯、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二烷基酯、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二烷基酯、1,2,4,5-环己烷四羧酸二烷基酯、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸二烷基酯、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二烷基酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸二烷基酯、双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二烷基酯、3,3’,4,4’-二环己基四羧酸二烷基酯、2,3,5-三羧基环戊基醋酸二烷基酯、顺式-3,7-二丁基环辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二烷基酯、三环[4.2.1.0^2,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4:7,8-二烷基酯、六环[6.6.0.1^2,7.0^3,6.1^9,14.0^10,13]十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5:11,12-二烷基酯、4-(2,5-二氧四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸二烷基酯等。

作为芳香族四羧酸二烷基酯，可列举出苯均四酸二烷基酯、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二烷基酯、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二烷基酯、2,3,3’,4-联苯四羧酸二烷基酯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二烷基酯、2,3,3’,4-二苯甲酮四羧酸二烷基酯、双(3,4-二羧基苯基)醚二烷基酯、双(3,4-二羧基苯基)砜二烷基酯、1,2,5,6-萘四羧酸二烷基酯、2,3,6,7-萘四羧酸二烷基酯等。

<聚酰胺酸的制造方法>

作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸可利用以下示出的方法来合成。具体而言，可通过使四羧酸二酐与二胺在有机溶剂的存在下以-20℃～150℃、优选以0℃～50℃反应30分钟～24小时、优选反应1～12小时来合成。

上述反应中使用的有机溶剂从单体和聚合物的溶解性出发优选为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯，它们可以使用1种或者混合两种以上使用。聚合物的浓度从聚合物不容易析出且容易获得高分子量体这一观点出发优选为1～30质量％、更优选为5～20质量％。

如上操作而得到的聚酰胺酸可以通过一边充分搅拌反应溶液一边注入至不良溶剂而使聚合物析出而回收。另外，通过进行数次析出并用不良溶剂清洗后，进行常温或加热干燥，从而能够得到经精制的聚酰胺酸的粉末。不良溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。

<聚酰胺酸酯的制造方法>

作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸酯可利用以下示出的方法(1)～(3)来合成。

(1)由聚酰胺酸合成的情况

聚酰胺酸酯可通过对由四羧酸二酐与二胺得到的聚酰胺酸进行酯化来合成。具体而言，可通过使聚酰胺酸与酯化剂在有机溶剂的存在下以-20℃～150℃、优选以0℃～50℃反应30分钟～24小时、优选反应1～4小时来合成。

作为酯化剂，优选为可通过精制而容易去除的酯化剂，可列举出N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二丙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二新戊基丁基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二叔丁基缩醛、1-甲基-3-对甲苯基三氮烯、1-乙基-3-对甲苯基三氮烯、1-丙基-3-对甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基氯化吗啉等。酯化剂的添加量相对于聚酰胺酸的重复单元1摩尔优选为2～6摩尔当量。

用于上述反应的溶剂从聚合物的溶解性出发优选为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯，它们可以使用1种或者混合两种以上使用。从聚合物不容易析出且容易获得高分子量体的观点出发，合成时的浓度优选为1～30质量％、更优选为5～20质量％。

(2)通过四羧酸二酯二氯化物与二胺的反应来合成的情况

聚酰胺酸酯可由四羧酸二酯二氯化物与二胺进行合成。具体而言，可通过使四羧酸二酯二氯化物与二胺在碱和有机溶剂的存在下以-20℃～150℃、优选以0℃～50℃反应30分钟～24小时、优选反应1～4小时来合成。

前述碱可以使用吡啶、三乙胺、4-二甲氨基吡啶等，为了反应平稳地进行，优选为吡啶。从为容易去除的量且容易获得高分子量体的观点出发，碱的添加量相对于四羧酸二酯二氯化物优选为2～4倍摩尔。

用于上述反应的溶剂从单体和聚合物的溶解性出发优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯，它们可以使用1种或者混合两种以上使用。合成时的聚合物浓度从聚合物不容易析出且容易得到高分子量体的观点出发，优选为1～30质量％、更优选为5～20质量％。另外，为了防止四羧酸二酯二氯化物的水解，用于合成聚酰胺酸酯的溶剂优选尽可能进行了脱水，为了防止外气的混入而优选在氮气气氛中合成。

(3)由四羧酸二酯和二胺合成聚酰胺酸酯的情况

聚酰胺酸酯可通过将四羧酸二酯与二胺进行缩聚来合成。具体而言，可通过将四羧酸二酯与二胺在缩合剂、碱、有机溶剂的存在下以0℃～150℃、优选以0℃～100℃反应30分钟～24小时、优选反应3～15小时来合成。

前述缩合剂可以使用磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三吖嗪基甲基吗啉鎓、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸酯、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸酯、(2,3-二氢-2-硫代-3-苯并噁唑)膦酸二苯酯等。缩合剂的添加量相对于四羧酸二酯优选为2～3倍摩尔。

前述碱可以使用吡啶、三乙胺等叔胺。从为容易去除的量且容易得到高分子量体的观点出发，碱的添加量相对于二胺成分优选为2～4倍摩尔。

另外，上述反应中，作为添加剂通过添加路易斯酸，反应会有效地进行。作为路易斯酸，优选为氯化锂、溴化锂等卤代锂。路易斯酸的添加量相对于二胺成分优选为0～1.0倍摩尔。

上述三个聚酰胺酸酯的合成方法之中，由于能够获得高分子量的聚酰胺酸酯，因此特别优选为上述(1)或上述(2)的合成方法。

如上操作而得到的聚酰胺酸酯的溶液可以通过一边充分搅拌一边注入至不良溶剂而使聚合物析出。进行数次析出，用不良溶剂清洗后，进行常温或加热干燥，从而能够得到经精制的聚酰胺酸酯的粉末。不良溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。

<可溶性聚酰亚胺的制造方法>

上述聚酰亚胺可通过将上述聚酰胺酸或聚酰胺酸酯进行酰亚胺化来制造。由聚酰胺酸酯制造聚酰亚胺时，向前述聚酰胺酸酯溶液或者使聚酰胺酸酯粉末溶于有机溶剂而得到的聚酰胺酸溶液中添加碱性催化剂的化学酰亚胺化是简便的。化学酰亚胺化由于以较低的温度推进酰亚胺化反应、在酰亚胺化的过程中不容易发生聚合物的分子量降低，故而优选。

化学酰亚胺化可通过使想要酰亚胺化的聚酰胺酸酯在有机溶剂中、碱性催化剂的存在下搅拌来进行。作为有机溶剂，可以使用前述聚合反应时使用的溶剂。作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，三乙胺具备充分推进反应的碱性，故而优选。

可以在进行酰亚胺化反应时的温度为-20℃～140℃、优选为0℃～100℃且反应时间为1～100小时下进行。碱性催化剂的量为酰胺酸酯基的0.5～30摩尔倍、优选为2～20摩尔倍。所得聚合物的酰亚胺化率可通过调整催化剂量、温度、反应时间来控制。酰亚胺化反应后的溶液中残留有所添加的催化剂等，因此优选的是，通过下述手段回收所得酰亚胺化聚合物，用有机溶剂进行再溶解，从而制成液晶取向剂。

由聚酰胺酸制造聚酰亚胺时，向利用二胺成分与四羧酸二酐的反应而得到的前述聚酰胺酸的溶液中添加催化剂的化学酰亚胺化是简便的。化学酰亚胺化由于以较低的温度推进酰亚胺化反应、在酰亚胺化的过程中不容易发生聚合物的分子量降低，故而优选。

化学酰亚胺化可通过使想要酰亚胺化的聚合物在有机溶剂中、碱性催化剂和酸酐的存在下搅拌来进行。作为有机溶剂，可以使用前述聚合反应时使用的溶剂。作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，吡啶具有适当推进反应的碱性，故而优选。另外，作为酸酐，可列举出醋酸酐、苯偏三酸酐、苯均四酸酐等，其中，使用醋酸酐时，反应结束后容易精制，故而优选。

可以在进行酰亚胺化反应时的温度为-20℃～140℃、优选为0℃～100℃且反应时间为1～100小时来进行。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍、优选为2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1～50摩尔倍、优选为3～30摩尔倍。所得聚合物的酰亚胺化率可通过调整催化剂量、温度、反应时间来控制。

聚酰胺酸酯或聚酰胺酸的酰亚胺化反应后的溶液中残留有所添加的催化剂等，因此优选的是，可通过下述手段回收所得酰亚胺化聚合物，用有机溶剂进行再溶解，从而制成本发明的液晶取向剂。

如上操作而得到的聚酰亚胺的溶液可以通过一边充分搅拌一边注入至不良溶剂而使聚合物析出。进行数次析出，用不良溶剂清洗后，进行常温或加热干燥，从而能够得到经精制的聚酰胺酸酯的粉末。

前述不良溶剂没有特别限定，可列举出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。

<聚(甲基)丙烯酸酯的制造方法>

得到被用作本发明的液晶取向剂中的聚合物成分的聚(甲基)丙烯酸酯的方法没有特别限定。可通过使丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物等单体与期望的具有光聚合性基团或光反应性基团的单体与期望的聚合引发剂等在溶剂中在50℃～110℃的温度下发生聚合反应而得到。此时使用的溶剂只要溶解单体和所得聚合物，就没有特别限定。

作为丙烯酸酯化合物，例如可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯、2-丙基-2-金刚烷基丙烯酸酯、8-甲基-8-三环癸基丙烯酸酯、8-乙基-8-三环癸基丙烯酸酯等。

作为甲基丙烯酸酯化合物，例如可列举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、2-丙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、8-甲基-8-三环癸基甲基丙烯酸酯、8-乙基-8-三环癸基甲基丙烯酸酯等。

作为溶剂的具体例，可列举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、γ-丁内酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羟基醋酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁烷酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。

将如上操作而得到的聚合物的溶液投入至甲醇、乙醇、水等的搅拌下并使其再沉淀，对所生成的沉淀物进行过滤/清洗后，在常压或减压下进行常温或加热干燥，从而能够制成期望的聚合物的粉体。通过这种操作，能够去除与聚合物共存的聚合引发剂、未反应单体，其结果，能够得到经精制的聚合物的粉体。利用一次操作无法充分精制时，将所得粉体再溶解于溶剂，重复上述操作即可。

<液晶取向剂>

本发明的液晶取向剂中，作为聚合物成分，含有选自聚酰胺酸和聚酰胺酸酯等聚酰亚胺前体以及使该聚酰亚胺前体进行开环而得到的聚酰亚胺中的至少1种时，聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的分子量以重均分子量计优选为2,000～500,000、更优选为5,000～300,000、进一步优选为10,000～100,000。另外，以数均分子量计优选为1,000～250,000、更优选为2,500～150,000、进一步优选为5,000～50,000。

本发明的液晶取向剂中包含聚硅氧烷时，聚硅氧烷的分子量以重均分子量计优选为2,000～500,000、更优选为5,000～300,000、进一步优选为10,000～100,000。另外，以数均分子量计优选为1,000～250,000、更优选为2,500～150,000、进一步优选为5,000～50,000。

本发明的液晶取向剂中，作为聚合物成分，含有聚(甲基)丙烯酸酯时，聚(甲基)丙烯酸酯的分子量以重均分子量计优选为2,000～500,000、更优选为5,000～300,000、进一步优选为10,000～100,000。另外，以数均分子量计优选为1,000～250,000、更优选为2,500～150,000、进一步优选为5,000～50,000。

本发明的液晶取向剂中含有的有机溶剂只要是均匀地溶解液晶取向剂所含有的上述聚合物、聚合性化合物的溶剂就没有特别限定。若列举出其具体例，将选自聚酰亚胺前体和使该聚酰亚胺前体进行开环而得到的聚酰亚胺中的至少1种用作液晶取向剂的聚合物成分时，可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷酰胺等。另外，将聚硅氧烷用作液晶取向剂的聚合物成分时，例如可列举出乙二醇、1,2-丙二醇等多元醇化合物；N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺化合物等。另外，将聚(甲基)丙烯酸酯用作液晶取向剂的聚合物成分时，例如可列举出醇化合物、酮化合物、酰胺化合物或酯化合物或其它非质子性化合物。它们可以使用1种或者混合两种以上使用。另外，即使是单独使用时无法均匀溶解聚合物成分、聚合性化合物的溶剂，只要在聚合物成分、聚合性化合物不会析出的范围内，则也可以混合至上述有机溶剂。

本发明的液晶取向剂中，除了用于溶解聚合物、聚合性化合物的有机溶剂之外，还可以含有用于提高将液晶取向剂涂布于基板时的涂膜均匀性的溶剂。所述溶剂通常可以使用表面张力比上述有机溶剂低的溶剂。若列举出其具体例，则可列举出乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等。这些溶剂可以组合使用两种以上。

本发明的液晶取向剂中，只要在不损害本发明效果的范围内，则可以进一步添加前述聚合物以外的聚合物、用于变更液晶取向膜的介电常数或导电性等电特性的介电体或导电物质、用于提高液晶取向膜与基板的密合性的硅烷偶联剂、用于提高制成液晶取向膜时的膜硬度或致密度的交联性化合物、在烧成涂膜时高效推进聚酰亚胺前体的酰亚胺化的酰亚胺化促进剂等。

<液晶取向膜的制造>

本发明的制造方法中使用的液晶取向膜可以通过将上述液晶取向剂涂布于基板，根据需要进行干燥后，对烧成而得到的涂膜面进行取向处理来获得。

作为涂布液晶取向剂的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，可以使用玻璃基板、氮化硅基板、丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等，从简化工艺的观点出发，优选使用形成有用于驱动液晶的ITO(IndiumTinOxide，氧化铟锡)电极等的基板。另外，对于反射型的液晶表示元件而言，若仅是单侧基板，则也可以使用硅晶片等不透明物质，此时的电极也可以使用铝等会反射光的材料。作为本发明所述的液晶取向剂的涂布方法，可列举出旋涂法、印刷法、喷墨法等。

涂布液晶取向剂后的干燥、烧成工序可以选择任意的温度和时间。通常为了充分地去除所含有的有机溶剂，以50℃～120℃干燥1分钟～10分钟，接着以150℃～300℃烧成5分钟～120分钟。烧成后的涂膜厚度没有特别限定，厚度过薄时，液晶表示元件的可靠性有时降低，因此优选为5～300nm、更优选为10～200nm。

<取向处理>

本发明的制造方法中使用的取向处理有如下处理：基于刷磨的取向处理，以及基于照射发生偏光的紫外线的、所谓光取向法的取向处理。

作为基于光取向法的取向处理的优选具体例，可列举出如下方法：对前述涂膜表面照射包含波长200nm以上400nm以下、优选210nm以上380nm以下例如300nm以上350nm以下的紫外线的发生一定方向偏光的紫外线，有时进一步以150～250℃的温度进行加热处理，从而赋予液晶取向能力。另外，为了改善液晶取向性，可以在以50～250℃加热涂膜基板的同时照射紫外线。前述紫外线的照射量优选处于1～10,000mJ/cm²的范围，特别优选处于1～2,000mJ/cm²的范围。

进而，上述照射了发生偏光的紫外线的膜可以接着用水或包含特定有机溶剂的溶液进行接触处理。上述有机溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸环己酯等。上述溶剂之中，由于容易得到各向异性高且均匀的液晶取向膜，因此优选为选自由1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯和醋酸环己酯组成的组中的至少1种。特别优选为选自由1-甲氧基-2-丙醇和乳酸乙酯组成的组中的至少1种。

照射了发生偏光的紫外线的膜与包含有机溶剂的溶液的接触处理可以通过浸渍处理、喷雾(spray)处理等膜与液体会充分接触那样的处理来进行。其中，优选为在包含有机溶剂的溶液中对膜进行10秒～1小时、优选1分钟～30分钟浸渍处理的方法。接触处理可以为常温也可以为加热，优选以10～80℃实施、更优选以20～50℃实施。另外，可以根据需要使用超声波等手段实施提高接触的处置。

上述接触处理之后，为了去除所使用的溶液中的有机溶剂，可以利用水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮等低沸点溶剂进行清洗(冲洗)、干燥中的任一者，或者进行两者。作为干燥时的温度，优选为80～250℃、更优选为80～150℃。

如上操作而得到的液晶取向膜可以使液晶分子稳定地沿一定方向取向。

<横向电场驱动用液晶表示元件的制造>

关于利用本发明的制造方法制造的横向电场驱动用液晶表示元件，得到带上述液晶取向膜的基板后，利用已知方法制作横向电场驱动用液晶单元，使用该横向电场驱动用液晶单元而制成横向电场驱动用液晶表示元件。需要说明的是，横向电场驱动方式(IPS：InPlaneSwitching)的液晶表示元件是指：沿着水平方向(横向)对基板施加电场，从而转换液晶分子的方式的液晶表示元件。

作为横向电场驱动用液晶表示元件的制作方法的一例，以无源阵列(passivematrix)结构的液晶表示元件为例进行说明。另外，利用本发明的制造方法制造的横向电场驱动用液晶表示元件也可以是在构成图像表示的各像素部分设置有TFT(ThinFilmtransistor，薄膜晶体管)等转换元件的有源阵列(activematrix)结构的横向电场驱动用液晶表示元件。

作为本发明中制造的横向电场驱动用液晶表示元件所使用的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，通常是在基板上形成有用于驱动液晶的透明电极的基板。作为具体例，可列举出与上述液晶取向膜的制造中记载的基板相同的基板。

另外，液晶取向膜通过在该基板上涂布上述液晶取向剂后进行烧成，根据需要进行刷磨处理、照射偏光紫外线等放射线来形成。接着，在一个基板上以彼此的液晶取向膜面相对的方式叠合另一个基板，用密封材料粘接其周边。为了控制基板间隙，通常向密封材料中预先混入间隔物。另外，未设置密封材料的面内部分也优选预先散布基板间隙控制用间隔物。密封材料的一部分预先设置可从外部填充液晶的开口部。

接着，通过设置于密封材料的开口部而向被两块基板和密封材料包围的空间内注入液晶材料。作为液晶材料，例如可列举出液晶“MLC-2041”(MerckCorporation制)等。其后，用粘接剂密封该开口部。注入可以使用真空注入法，也可以使用在大气中利用毛细管现象的方法。由此制作横向电场驱动用液晶单元。

接着，对该横向电场驱动用液晶单元照射紫外线等光。此处，紫外线的照射量例如为1～60J/cm²、优选为40J/cm²以下，紫外线照射量少时，能够抑制因构成液晶表示元件的部件的破坏而产生的可靠性降低，且通过减少紫外线照射时间而制造效率提高，故而适合。要照射的紫外线波长例如为200nm～400nm。

这样地对液晶单元照射紫外线等光、即对液晶取向膜或液晶照射紫外线等光时，位于液晶取向膜与液晶接触的面的光聚合性基团发生反应，位于液晶取向膜表面的液晶取向被固定。由此，如后述实施例所示那样，液晶取向膜的取向约束力被强化，其结果，成为因液晶的取向紊乱而产生的残影现象等电特性得以改善的横向电场驱动用液晶表示元件。

接着，进行偏光板的设置。具体而言，在两块基板的背对液晶层一侧的面粘贴一对偏光板。通过经由以上的工序，能够得到横向电场驱动用液晶表示元件。

利用这种本发明的横向电场驱动用液晶表示元件的制造方法制造的横向电场驱动用液晶表示元件由于液晶取向膜的取向约束力强、残影的发生得以抑制，因此可适合地用于大画面且高清晰的液晶电视等。

<FFSA方式液晶表示元件的制造>

若使用本发明的制造方法，则能够制造边界电场稳定取向(FringeFieldStabilizedAlignment(FFSA))方式的液晶表示元件。FFSA方式是指通过将光反应性基团导入至液晶取向膜中而提高液晶表示元件的响应速度的技术。FFSA方式的液晶表示元件是具备如下液晶单元的液晶表示元件，所述液晶单元具有：相对配置的两块基板、以及设置在基板之间的液晶层、以及在基板与液晶层之间设置的由本发明液晶取向剂形成的上述液晶取向膜。具体而言，是具备如下制作的液晶单元的液晶表示元件：通过将本发明的液晶取向剂涂布在两块基板上并烧成而形成液晶取向膜，以该液晶取向膜相对的方式配置两块基板，在该两块基板之间夹持由液晶构成的液晶层，一边对液晶取向膜和液晶层施加电压一边照射紫外线，从而制作。

若使用由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜，则通过一边对液晶取向膜和液晶层施加电压一边照射紫外线，使聚酰亚胺前体、聚酰亚胺的侧链所具有的光聚合性基团和产生光交联的基团、即源自上述式[1-D]所示的二胺化合物的光聚合性基团和产生光交联的基团发生反应，从而即使不向液晶取向剂中另行添加光聚合性化合物，与使用添加有光聚合性化合物的液晶取向剂的液晶取向膜相比，液晶的取向也被有效地固定，从而成为响应速度显著优异的液晶表示元件。当然，本发明的液晶取向剂中另行添加光聚合性化合物还能够得到响应速度相同或其以上的液晶表示元件。

作为用于制造FFSA方式液晶表示元件的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，通常是基板上形成有用于驱动液晶的透明电极的基板。作为具体例，可列举出与上述液晶取向膜的制造中记载的基板相同的基板。可以使用设置有电极图案、突起图案的现有基板，但本发明的制造方法中，作为形成液晶取向膜的液晶取向剂而使用上述本发明的液晶取向剂，因此能够采用在一侧基板上形成1～10μm的线宽/狭缝电极图案而对向基板上未形成狭缝图案、突起图案的结构，其结果，能够简化制造时的工艺、能够得到高透射率。

另外，关于TFT型元件之类的高功能元件，可以使用在用于驱动液晶的电极与基板之间形成有晶体管之类的元件而成的元件。

在透射型液晶表示元件的情况下，通常使用上述那样的基板，但在反射型液晶表示元件中，若仅是单侧基板，则也可以使用硅晶片等不透明基板。此时，形成于基板的电极也可以使用会反射光的金属铝之类的材料。

液晶取向膜是通过在该基板上涂布本发明的液晶取向剂后进行烧成而形成的，详情如上所示。

本发明的液晶表示元件的构成液晶层的液晶材料没有特别限定，可以使用现有垂直取向方式中使用的液晶材料、例如MerckCorporation制的“MLC-6608”、“MLC-6609”等负型液晶、“MLC-2041”等。

作为使该液晶层夹持于两块基板之间的方法，可列举出公知的方法。例如可列举出：准备形成有液晶取向膜的1对基板，在一个基板的液晶取向膜上散布珠子等间隔物，以形成有液晶取向膜一侧的面朝向内侧的方式粘贴另一个基板，减压注入液晶并进行密封的方法。另外，即使是准备形成有液晶取向膜的1对基板，在一个基板的液晶取向膜上散布珠子等间隔物后，滴加液晶之后，以形成有液晶取向膜一侧的面朝向内侧的方式粘贴另一个基板，并进行密封的方法，也能够制作液晶单元。此时的间隔物厚度优选为1～30μm、更优选为2～10μm。

一边对液晶取向膜和液晶层施加电压一边照射紫外线来制作液晶单元的工序例如可列举出：通过对设置在基板上的电极间施加电压而对液晶取向膜和液晶层施加电场，在保持该电场的条件下照射紫外线的方法。此处，作为施加在电极间的电压，例如为5～80Vp-p、优选为5～60Vp-p。紫外线的照射量例如为1～60J/cm²、优选为40J/cm²以下，紫外线照射量少时，能够抑制因构成液晶表示元件的部件的破坏而产生的可靠性降低，且通过减少紫外线照射时间而制造效率提高，故而适合。

像这样，一边对液晶取向膜和液晶层施加电压一边照射紫外线时，聚酰亚胺前体、聚酰亚胺的侧链所具有的光聚合性基团和产生光交联的基团的反应会推进，即源自上述式[1-D]所示的二胺化合物的基于光聚合性基团的交联反应和基于产生光交联的基团的交联反应会推进，其结果，液晶分子的倾斜方向被所产生的交联部位、二聚部位而记住，因此能够加快所得液晶表示元件的响应速度。

另外，本发明的液晶取向剂不仅作为用于制造聚合物稳定取向(PolymerSustainedAlignment(PSA))型液晶显示器、SC-PVA型液晶显示器等垂直取向方式的液晶表示元件的液晶取向剂是有用的，而且即使是利用刷磨处理、光取向处理而制作的液晶取向膜的用途也能够适合地应用。

实施例

以下示出合成例中使用的四羧酸二酐和二胺和(甲基)丙烯酸酯化合物的简称及其结构。

实施例等中使用的有机溶剂的简称如下所示。

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

BCS：丁基溶纤剂

THF：四氢呋喃

DMF：N,N-二甲基甲酰胺

DMAc：N,N-二甲基乙酰胺

<聚合物的分子量的测定>

合成例中的聚酰亚胺、聚酰胺酸或丙烯酸类聚合物的分子量使用Shodex公司制造的常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(GPC-101)、Shodex公司制造的柱(KD-803、KD-805)，如下操作来测定。

柱温：50℃

洗脱液：DMF(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H₂O)为30mmol/L、磷酸·无水结晶(正磷酸)为30mmol/L、THF为10mL/L)

流速：1.0mL/分钟

标准曲线制作用标准样品：东曹株式会社制TSK标准聚环氧乙烷(分子量约为900,000、150,000、100,000、30,000)、和、PolymerLaboratoriesLtd.制聚乙二醇(分子量约为12,000、4,000、1,000)。

<¹HNMR的测定>

装置：傅里叶转换型超导核磁共振装置(FT-NMR)、INOVA-400(Varian公司制)400MHz

溶剂：氘代二甲基亚砜(DMSO-d₆)、氘代氯仿(CDCl₃)

标准物质：四甲基硅烷(TMS)

(实施例1)DA-6的合成

(合成例1)DA-6的前体DA-6-1的合成

在300mL四颈烧瓶中添加4-溴-4'-羟基二苯甲酮10.0g、DMAc80mL、丙烯酸甲酯4.7g、三丁胺20.0g、醋酸钯0.17g、三(邻甲苯基)膦0.44g，一边加热至100℃一边搅拌。反应结束后，将反应体系注入至300mL醋酸乙酯中，使用1N-盐酸水溶液、饱和食盐水进行提取。向所提取的有机层中添加无水硫酸镁进行脱水干燥，过滤无水硫酸镁。使用旋转蒸发仪蒸馏去除所得滤液中的溶剂，得到DA-6-1(黄色固体)10.4g(收率为98％)。

(合成例2)DA-6的前体DA-6-2的合成

在300mL四颈烧瓶中添加DA-6-110.4g、DMF100mL、6-氯-1-己醇4.9g、碳酸钾17.8g、碘化钾0.6g，一边加热至100℃一边搅拌。反应结束后，将反应体系注入至500mL水中，用1N-盐酸水溶液进行中和，过滤沉淀物。将该过滤物用异丙醇进行清洗并使其干燥，从而得到DA-6-2(肤色固体)13.1g。(收率为96％)

(合成例3)DA-6的前体DA-6-3的合成

向500mL四颈烧瓶中添加DA-6-213.1g、三乙胺4.2g和THF200mL。将体系内冷却至0℃，添加3,5-二硝基苯甲酰氯8.8g，在室温下进行搅拌。反应结束后，将反应体系注入至500mL水中，过滤沉淀物。将该过滤物用异丙醇清洗并使其干燥，得到DA-6-3(肤色固体)17.8g。(收率为90％)

(合成例4)DA-6的合成

向300mL四颈烧瓶中添加DA-6-317.8g、THF170mL和纯水170mL并搅拌。添加氯化锡40.8g，一边加热至60℃一边搅拌。反应结束后，将反应体系注入至900mL醋酸乙酯中，使用碳酸氢钠将pH调整至7～8。过滤去除白色沉淀物，用醋酸乙酯提取有机层，向有机层中添加无水硫酸镁而进行脱水干燥，过滤无水硫酸镁。使用旋转蒸发仪蒸馏去除所得滤液中的溶剂。使用异丙醇/己烷＝1/3对残渣进行重结晶，得到DA-6(黄白色固体)12.8g(收率为80％)。以下示出目标物的用¹H-NMR测定的结果。由该结果确认所得固体为目标DA-6。

¹HNMR(400MHz,[D₆]-DMSO):δ7.87-7.91(d,2H),7.68-7.78(m,5H),7.07-7.10(d,2H),6.78-6.82(d,1H),6.43(s,2H),6.02(s,1H),5.00(s,4H),4.16-4.19(t,2H),4.07-4.12(t,2H),3.76(s,3H),1.43-1.79(m,4H),1.43-1.48(m,4H)

(实施例2)DA-7的合成

(合成例5)DA-7的前体DA-7-1的合成

向1L四颈烧瓶中添加4-溴-4'-羟基二苯甲酮80.0g、DMAc500mL、丙烯酸叔丁酯55.4g、三丁胺160.2g、醋酸钯1.29g、三(邻甲苯基)膦3.50g，一边加热至100℃一边搅拌。反应结束后，将反应体系注入至2L醋酸乙酯中，使用1N-盐酸水溶液、饱和食盐水进行提取。向所提取的有机层中添加无水硫酸镁而进行脱水干燥，过滤无水硫酸镁。使用旋转蒸发仪蒸馏去除所得滤液中的溶剂，得到109.4g的目标物DA-7-1(红褐色粘体)。所得DA-7-1不经精制地用于以下反应。

(合成例6)DA-7的前体DA-7-2的合成

向2L四颈烧瓶中添加DA-7-193.4g、DMF1L、6-氯-1-己醇39.3g、碳酸钾119.4g、碘化钾4.8g，一边加热至100℃一边搅拌。反应结束后，将反应体系注入至5L水中，用1N-盐酸水溶液进行中和，使用醋酸乙酯进行提取。向所提取的有机层中添加无水硫酸镁而进行脱水干燥，过滤无水硫酸镁。使用旋转蒸发仪蒸馏去除所得滤液中的溶剂。使用异丙醇/己烷＝1/10对残渣进行重结晶，得到DA-7-2(黄土色固体)113.8g(收率为93％)。以下示出目标物的利用¹H-NMR测定的结果。由该结果确认所得固体为目标DA-7-2。

¹HNMR(400MHz,[D₆]-DMSO):δ7.86-7.88(d,2H),7.73-7.75(d,2H),7.69-7.71(d,2H),7.62-7.66(d,1H),7.08-7.10(d,2H),6.65-6.69(d,1H),4.35-4.37(t,1H),4.06-4.09(t,2H),3.37-3.42(t,2H),1.73-1.77(t,2H),1.50(s,9H),1.37-1.46(m,6H)

(合成例7)DA-7的前体DA-7-3的合成

向500mL四颈烧瓶中添加DA-7-230.0g、三乙胺8.6g和THF300mL。将体系内冷却至0℃，添加3,5-二硝基苯甲酰氯17.8g，在室温下进行搅拌。反应结束后，将反应体系注入至500mL醋酸乙酯中，使用饱和食盐水进行提取。向所提取的有机层中添加无水硫酸镁而进行脱水干燥，过滤无水硫酸镁。使用旋转蒸发仪蒸馏去除所得滤液中的溶剂，添加甲酸150mL，一边加热至50℃一边搅拌。反应结束后，将反应体系注入至500mL水中，过滤沉淀物。将该过滤物用异丙醇清洗并使其干燥，从而得到DA-7-3(白色固体)36.8g。(收率为97％)

(合成例8)DA-7的合成

向300mL四颈烧瓶中添加DA-7-310.0g、THF100mL和纯水100mL并搅拌。添加氯化锡24.8g，一边加热至60℃一边搅拌。反应结束后，将反应体系注入至500mL醋酸乙酯中，使用碳酸氢钠将pH调整至7～8。过滤去除白色沉淀物，将有机层用醋酸乙酯提取，向有机层中添加无水硫酸镁而进行脱水干燥，过滤无水硫酸镁。使用旋转蒸发仪蒸馏去除所得滤液中的溶剂。使用异丙醇/己烷＝1/5对残渣进行重结晶，得到DA-7(白色固体)2.9g(收率为30％)。以下示出目标物的利用¹H-NMR测定的结果。由该结果确认所得固体为目标DA-7。

¹HNMR(400MHz,[D₆]-DMSO):δ7.75-7.95(d,2H),7.63-7.75(m,5H),7.07-7.09(d,2H),6.60-6.70(d,1H),6.43(s,2H),6.02(s,1H),5.02(br,4H),4.16-4.19(t,2H),4.07-4.11(t,2H),1.67-1.79(m,4H),1.47-1.50(m,4H)

(实施例3)DA-8的合成

(合成例9)DA-8的前体DA-8-1的合成

向500mL四颈烧瓶中添加DA-7-326.8g、THF300mL、甲基丙烯酸2-羟基乙酯6.6g、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐14.4g、4-二甲氨基吡啶0.6g，在室温下进行搅拌。反应结束后，将反应体系注入至600mL醋酸乙酯中，使用饱和食盐水进行提取。向所提取的有机层中添加无水硫酸镁而进行脱水干燥，过滤无水硫酸镁。使用旋转蒸发仪蒸馏去除所得滤液中的溶剂，用二氧化硅凝胶柱色谱法(醋酸乙酯:己烷＝1:1的体积比)分离残渣，得到DA-8-1(褐色粘体)30.7g(收率为90％)。

(合成例10)DA-8的合成

向1L四颈烧瓶中添加DA-8-130.2g、THF300mL和纯水300mL并进行搅拌。添加氯化锡59.4g，一边加热至60℃一边搅拌。反应结束后，将反应体系注入至1.5L醋酸乙酯中，使用碳酸氢钠，使pH为7-8。过滤去除白色沉淀物，将有机层用醋酸乙酯提取，向有机层中添加无水硫酸镁而进行脱水干燥，过滤无水硫酸镁。使用旋转蒸发仪蒸馏去除所得滤液中的溶剂。将残渣用异丙醇清洗，得到DA-8(红褐色粘体)24.4g(收率为89％)。以下示出目标物的利用¹H-NMR测定的结果。由该结果确认所得固体为目标DA-8。

¹HNMR(400MHz,[D₆]-DMSO):δ7.90-7.92(d,2H),7.70-7.79(m,5H),7.07-7.10(d,2H),6.68-6.85(d,1H),6.43(s,2H),6.06(s,1H),6.02(s,1H),5.71(s,1H),5.00(br,4H),4.44-4.46(t,2H),4.38-4.40(t,2H),4.16-4.19(t,2H),4.07-4.12(t,2H),1.89(s,3H),1.67-1.79(m,4H),1.46-1.50(m,4H)

(实施例4)DA-9的合成

(合成例11)DA-9的前体DA-9-1的合成

向500mL四颈烧瓶中添加DA-7-220.0g、DMF200mL、2,4-二硝基氟苯9.6g、三乙胺9.5g，一边加热至80℃一边搅拌。反应结束后，将反应体系注入至500mL醋酸乙酯中，使用饱和食盐水进行提取。向所提取的有机层中添加无水硫酸镁而进行脱水干燥，过滤无水硫酸镁。使用旋转蒸发仪蒸馏去除所得滤液中的溶剂，添加甲酸150mL，一边加热至50℃一边搅拌。反应结束后，将反应体系注入至500mL水中，过滤沉淀物。将该过滤物用异丙醇清洗并使其干燥，得到DA-9-1(黄色固体)27.3g(收率为98％)。

(合成例12)DA-9的前体DA-9-2的合成

向500mL四颈烧瓶中添加DA-9-227.3g、DMF300mL、甲基丙烯酸2-羟基乙酯6.4g、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐14.0g、4-二甲氨基吡啶0.6g，在室温下进行搅拌。反应结束后，将反应体系注入至600mL醋酸乙酯中，使用饱和食盐水进行提取。向所提取的有机层中添加无水硫酸镁而进行脱水干燥，过滤无水硫酸镁。使用旋转蒸发仪蒸馏去除所得滤液中的溶剂，用二氧化硅凝胶柱色谱法(醋酸乙酯:己烷＝1:1的体积比)分离残渣，得到DA-9-2(褐色粘体)23.4g(收率为75％)。

(合成例13)DA-9的合成

向1L四颈烧瓶中添加DA-9-223.0g、醋酸乙酯230mL、纯水230mL、还原铁19.9g、氯化铵15.2g，一边加热至60℃一边搅拌。反应结束后，过滤还原铁，用醋酸乙酯提取有机层。向有机层中添加无水硫酸镁而进行脱水干燥，过滤无水硫酸镁。使用旋转蒸发仪蒸馏去除所得滤液中的溶剂。将残渣用异丙醇清洗并使其干燥，得到DA-9(肤色固体)16.7g(收率为80％)。以下示出目标物的利用¹H-NMR测定的结果。由该结果确认所得固体为目标DA-9。

¹HNMR(400MHz,[D₆]-DMSO):δ7.90-7.92(d,2H),7.70-7.79(m,5H),7.07-7.10(d,2H),6.79-6.90(d,1H),6.47-6.48(d,1H),6.06(s,1H),5.95(s,1H),5.75-5.77(d,1H),5.71(s,1H),4.44-4.46(t,2H),4.38-4.40(m,4H),4.34(s,2H),4.07-4.11(t,2H),3.76-3.79(t,2H),1.89(s,3H),1.67-1.79(m,4H),1.48(s,4H)

(实施例5)MA-2的合成

(合成例14)MA-2的合成

向500mL四颈烧瓶中添加DA-6-211.3g、三乙胺3.6g、THF150mL、DMF150mL。将体系内冷却至0℃，添加甲基丙烯酰氯3.7g，在室温下进行搅拌。反应结束后，将反应体系注入至500mL水中，过滤沉淀物。用异丙醇清洗该过滤物并使其干燥，得到MA-2(白色固体)5.8g(收率为43％)。以下示出目标物的利用¹H-NMR测定的结果。由该结果确认所得固体为目标MA-2。

¹HNMR(400MHz,[D₆]-DMSO):δ7.89-7.91(d,2H),7.70-7.78(m,5H),7.07-7.10(d,2H),6.78-6.82(d,1H),6.02(s,1H),5.66(s,1H),4.07-4.12(m,4H),3.76(s,3H),1.87(s,3H),1.73-1.78(m,2H),1.62-1.69(m,2H),1.40-1.48(m,4H)

(实施例6)DA-10的合成

(合成例15)DA-10的前体DA-10-1的合成

向1L四颈烧瓶中添加4-溴-4'-硝基二苯甲酮42.0g、DMAc300mL、丙烯酸叔丁酯26.3g、三丁胺76.2g、醋酸钯0.62g、三(邻甲苯基)膦1.67g，一边加热至100℃一边搅拌。反应结束后，将反应体系注入至1L醋酸乙酯中，使用1N-盐酸水溶液、饱和食盐水进行提取。向所提取的有机层中添加无水硫酸镁而进行脱水干燥，过滤无水硫酸镁。使用旋转蒸发仪蒸馏去除所得滤液中的溶剂，添加甲酸200mL，一边加热至50℃一边搅拌。反应结束后，将反应体系注入至600mL水中，过滤沉淀物。用异丙醇清洗该过滤物并使其干燥，得到DA-10-1(黄色固体)37.6g(收率为92％)。

(合成例16)DA-10的前体DA-10-2的合成

向500mL四颈烧瓶中添加DA-10-119.0g、THF300mL、4-硝基苯酚8.9g、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐18.4g、4-二甲氨基吡啶0.8g，在室温下进行搅拌。反应结束后，将反应体系注入至1L水中，过滤沉淀物。用异丙醇清洗该过滤物并使其干燥，得到DA-10-2(黄色固体)22.3g。(收率为83％)

(合成例17)DA-10的合成

向500mL四颈烧瓶中添加DA-10-222.3g、THF30mL、乙醇200mL、还原铁8.9g、10wt％氯化铵水溶液56.6g，一边加热至60℃一边搅拌。反应结束后，过滤还原铁，用醋酸乙酯提取有机层。向有机层中添加无水硫酸镁而进行脱水干燥，过滤无水硫酸镁。使用旋转蒸发仪蒸馏去除所得滤液中的溶剂。将残渣用异丙醇清洗并使其干燥，得到DA-10(黄白色固体)13.9g(收率为72％)。以下示出目标物的利用¹H-NMR测定的结果。由该结果确认所得固体为目标DA-10。

¹HNMR(400MHz,[D₆]-DMSO):δ7.90-7.92(d,2H),7.85-7.89(d,1H),7.63-7.65(d,2H),7.53-7.55(d,2H),6.91-6.95(d,1H),6.84-6.86(d,2H),6.59-6.62(d,2H),6.57-6.58(d,2H),6.23(s,2H),5.08(s,2H)

(实施例7)DA-11的合成

(合成例18)DA-11的前体DA-11-1的合成

向100mL四颈烧瓶中添加DA-10-14.5g、THF50mL、4-羟基-4'-硝基联苯5.0g、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐6.7g、4-二甲氨基吡啶0.3g，在室温下进行搅拌。反应结束后，向1L水中注入反应体系，过滤沉淀物。用异丙醇清洗该过滤物并使其干燥，得到DA-11-1(黄色固体)7.5g。(收率为82％)

(合成例19)DA-11的合成

向300mL四颈烧瓶中添加DA-11-112.3g、DMF80mL、乙醇80mL、还原铁6.9g、10wt％氯化铵水溶液26.5g，一边加热至60℃一边搅拌。反应结束后，过滤还原铁，用醋酸乙酯提取有机层。向有机层中添加无水硫酸镁而进行脱水干燥，过滤无水硫酸镁。使用旋转蒸发仪蒸馏去除所得滤液中的溶剂。将残渣用异丙醇清洗并使其干燥，得到DA-11(黄色固体)4.5g(收率为42％)。以下示出目标物的利用¹H-NMR测定的结果。由该结果确认所得固体为目标DA-11。

¹HNMR(400MHz,[D₆]-DMSO):δ7.93-7.97(m,3H),7.65-7.67(d,2H),7.54-7.60(m,4H),7.36-7.38(d,2H),7.21-7.23(d,2H),7.70-7.04(d,1H),6.61-6.66(m,4H),6.24(s,2H),5.26(s,2H)

(实施例8)DA-12的合成

(合成例18)DA-12的前体DA-12-1的合成

向500mL四颈烧瓶中添加4,4'-二溴二苯甲酮18.7g、DMAc250mL、丙烯酸叔丁酯21.2g、三丁胺47.3g、醋酸钯0.49g、三(邻甲苯基)膦1.40g，一边加热至100℃一边搅拌。反应结束后，将反应体系注入至1L醋酸乙酯中，使用1N-盐酸水溶液、饱和食盐水进行提取。向所提取的有机层中添加无水硫酸镁而进行脱水干燥，过滤无水硫酸镁。使用旋转蒸发仪蒸馏去除所得滤液中的溶剂，添加甲酸100mL，一边加热至50℃一边搅拌。反应结束后，将反应体系注入至600mL水中，过滤沉淀物。用异丙醇清洗该过滤物并使其干燥，得到DA-12-1(白色固体)12.4g(收率为70％)。

(合成例19)DA-12的前体DA-12-2的合成

向300mL四颈烧瓶中添加DA-12-16.5g、THF70mL、4-硝基苯酚5.6g、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐11.5g、4-二甲氨基吡啶0.5g，在室温下进行搅拌。反应结束后，向1L水中注入反应体系，过滤沉淀物。用异丙醇清洗该过滤物并使其干燥，得到DA-12-2(白色固体)9.2g。(收率为81％)

(合成例20)DA-12的合成

向500mL四颈烧瓶中添加DA-12-29.2g、THF80mL、乙醇80mL、还原铁2.3g、10wt％氯化铵水溶液17.4g，一边加热至60℃一边搅拌。反应结束后，过滤还原铁，用醋酸乙酯提取有机层。向有机层中添加无水硫酸镁而进行脱水干燥，过滤无水硫酸镁。使用旋转蒸发仪蒸馏去除所得滤液中的溶剂。将残渣用异丙醇清洗并使其干燥，得到DA-12(黄白色固体)3.7g(收率为45％)。以下示出目标物的利用¹H-NMR测定的结果。由该结果确认所得固体为目标DA-12。

¹HNMR(400MHz,[D₆]-DMSO):δ7.90-7.92(d,4H),7.85-7.89(d,2H),7.53-7.55(d,4H),6.91-6.95(d,2H),6.84-6.86(d,4H),6.59-6.62(d,4H),5.08(s,4H)

(实施例9)液晶取向剂的制造

使CBDA1.94g(0.0099mol)g与DA-20.76g(0.0020mol)、DA-84.91g(0.0080mol)在NMP43.18g中以室温反应16小时，从而制备聚酰胺酸溶液(PAA-1)。该聚酰胺酸的数均分子量约为8,000。向该聚酰胺酸溶液10g中添加NMP、BCS并进行搅拌，调整至聚酰胺酸(PAA-1)达到6质量％、NMP达到54质量％、BCS达到40质量％后，用孔径为1μm的膜滤器进行加压过滤，得到实施例9的液晶取向剂。

(实施例10)液晶取向剂的制造

使CBDA1.94g(0.0099mol)g与DA-20.76g(0.0020mol)、DA-94.69g(0.0080mol)在NMP41.91g中以室温反应16小时，从而制备聚酰胺酸溶液(PAA-2)。该聚酰胺酸的数均分子量约为10,000。向该聚酰胺酸溶液10g中添加NMP、BCS并进行搅拌，调整至聚酰胺酸(PAA-2)达到6质量％、NMP达到54质量％、BCS达到40质量％后，用孔径为1μm的膜滤器进行加压过滤，得到实施例10的液晶取向剂。

(实施例11)液晶取向剂的制造

使CBDA1.94g(0.0099mol)g与DA-10.10g(0.0010mol)、DA-20.76g(0.0020mol)、DA-94.10g(0.0070mol)在NMP39.20g中以室温反应16小时，从而制备聚酰胺酸溶液(PAA-3)。该聚酰胺酸的数均分子量约为11,000。向该聚酰胺酸溶液10g中添加NMP、BCS并进行搅拌，调整至聚酰胺酸(PAA-3)达到6质量％、NMP达到54质量％、BCS达到40质量％后，用孔径为1μm的膜滤器进行加压过滤，得到实施例11的液晶取向剂。

(实施例12)液晶取向剂的制造

使CBDA1.15g(0.0059mol)、BODA1.15g(0.0040mol)g与DA-10.10g(0.0010mol)、DA-20.76g(0.0020mol)、DA-94.10g(0.0070mol)在NMP40.42g中以室温反应16小时，从而制备聚酰胺酸溶液(PAA-4)。该聚酰胺酸的数均分子量约为8,000。向该聚酰胺酸溶液10g中添加NMP、BCS并进行搅拌，调整至聚酰胺酸(PAA-4)达到6质量％、NMP达到54质量％、BCS达到40质量％后，用孔径为1μm的膜滤器进行加压过滤，得到实施例12的液晶取向剂。

(比较例1)液晶取向剂的制造

使CBDA1.94g(0.0099mol)g与DA-20.76g(0.0020mol)、DA-32.09g(0.0080mol)在NMP27.21g中以室温反应16小时，从而制备聚酰胺酸溶液(PAA-5)。该聚酰胺酸的数均分子量约为7,000。向该聚酰胺酸溶液10g中添加NMP、BCS并进行搅拌，调整至聚酰胺酸(PAA-5)达到6质量％、NMP达到54质量％、BCS达到40质量％后，用孔径为1μm的膜滤器进行加压过滤，得到比较例1的液晶取向剂。

(比较例2)液晶取向剂的制造

使CBDA1.94g(0.0099mol)g与DA-20.76g(0.0020mol)、DA-44.08g(0.0080mol)在NMP38.46g中以室温反应16小时，从而制备聚酰胺酸溶液(PAA-6)。该聚酰胺酸的数均分子量约为6,000。向该聚酰胺酸溶液10g中添加NMP、BCS并进行搅拌，调整至聚酰胺酸(PAA-6)达到6质量％、NMP达到54质量％、BCS达到40质量％后，用孔径为1μm的膜滤器进行加压过滤，得到比较例2的液晶取向剂。

(实施例13)液晶取向剂的制造

使CBDA1.94g(0.0099mol)g与DA-65.16g(0.010mol)在NMP40.27g中以室温反应16小时，从而制备聚酰胺酸溶液(PAA-7)。该聚酰胺酸的数均分子量约为5,000。向该聚酰胺酸溶液10g中添加NMP、BCS并进行搅拌，调整至聚酰胺酸(PAA-7)达到6质量％、NMP达到64质量％、BCS达到30质量％后，用孔径为1μm的膜滤器进行加压过滤，得到实施例13的液晶取向剂。

(实施例14)液晶取向剂的制造

使CBDA1.94g(0.0099mol)g与DA-75.02g(0.010mol)在NMP39.48g中以室温反应16小时，从而制备聚酰胺酸溶液(PAA-8)。该聚酰胺酸的数均分子量约为12,000。向该聚酰胺酸溶液10g中添加NMP、BCS并进行搅拌，调整至聚酰胺酸(PAA-8)达到6质量％、NMP达到64质量％、BCS达到30质量％后，用孔径为1μm的膜滤器进行加压过滤，得到实施例14的液晶取向剂。

(实施例15)液晶取向剂的制造

使CBDA1.94g(0.0099mol)g与DA-86.14g(0.010mol)在NMP45.83g中以室温反应16小时，从而制备聚酰胺酸溶液(PAA-9)。该聚酰胺酸的数均分子量约为9,000。向该聚酰胺酸溶液10g中添加NMP、BCS并进行搅拌，调整至聚酰胺酸(PAA-9)达到6质量％、NMP达到64质量％、BCS达到30质量％后，用孔径为1μm的膜滤器进行加压过滤，得到实施例15的液晶取向剂。

(实施例16)液晶取向剂的制造

使CBDA1.94g(0.0099mol)g与DA-95.86g(0.010mol)在NMP44.24g中以室温反应16小时，从而制备聚酰胺酸溶液(PAA-10)。该聚酰胺酸的数均分子量约为19,000。向该聚酰胺酸溶液10g中添加NMP、BCS并进行搅拌，调整至聚酰胺酸(PAA-10)达到6质量％、NMP达到64质量％、BCS达到30质量％后，用孔径为1μm的膜滤器进行加压过滤，得到实施例16的液晶取向剂。

(比较例3)液晶取向剂的制造

使CBDA1.94g(0.0099mol)g与DA-54.12g(0.010mol)在NMP34.37g中以室温反应16小时，从而制备聚酰胺酸溶液(PAA-11)。该聚酰胺酸的数均分子量约为14,000。向该聚酰胺酸溶液10g中添加NMP、BCS并进行搅拌，调整至聚酰胺酸(PAA-11)达到6质量％、NMP达到64质量％、BCS达到30质量％后，用孔径为1μm的膜滤器进行加压过滤，得到比较例3的液晶取向剂。

(比较例4)液晶取向剂的制造

使CBDA1.84g(0.0094mol)与DA-11.08g(0.01mol)在NMP26.32g中以室温反应16小时，从而制备聚酰胺酸(PAA-12)溶液。该聚酰胺酸的数均分子量约为6,000。向该聚酰胺酸溶液10g中添加NMP、BCS并进行搅拌，调整至聚酰胺酸(PAA-12)达到6质量％、NMP达到64质量％、BCS达到30质量％后，用孔径为1μm的膜滤器进行加压过滤，得到比较例4的液晶取向剂。

(实施例17)液晶取向剂的制造

将MA-24.50g(0.010mol)、偶氮双异丁腈0.082g(0.0005mol)投入至NMP41.29g中，进行氮气置换后，以60℃反应20小时，从而制备丙烯酸类聚合物溶液(PMA-2)。该丙烯酸类聚合物的数均分子量约为10,000。向该丙烯酸类聚合物溶液10g中添加BCS并进行搅拌，调整至丙烯酸类聚合物(PMA-2)达到6质量％、NMP达到54质量％、BCS达到40质量％后，用孔径为1μm的膜滤器进行加压过滤，得到实施例17的液晶取向剂。

(比较例5)液晶取向剂的制造

将MA-13.46g(0.010mol)、偶氮双异丁腈0.082g(0.0005mol)投入至NMP31.92g中，进行氮气置换后，以60℃反应20小时，从而制备丙烯酸类聚合物溶液(PMA-1)。该丙烯酸类聚合物的数均分子量约为12,000。向该丙烯酸类聚合物溶液10g中添加BCS并进行搅拌，调整至丙烯酸类聚合物(PMA-1)达到6质量％、NMP达到54质量％、BCS达到40质量％后，用孔径为1μm的膜滤器进行加压过滤，得到比较例5的液晶取向剂。

(实施例18)液晶取向剂的制造

使CBDA1.94g(0.0099mol)g与DA-103.58g(0.010mol)在NMP31.31g中以室温反应16小时，从而制备聚酰胺酸溶液(PAA-13)。该聚酰胺酸的数均分子量约为8,000。向该聚酰胺酸溶液10g中添加NMP、BCS并进行搅拌，调整至聚酰胺酸(PAA-13)达到6质量％、NMP达到64质量％、BCS达到30质量％后，用孔径为1μm的膜滤器进行加压过滤，得到实施例18的液晶取向剂。

(实施例19)液晶取向剂的制造

使CBDA1.94g(0.0099mol)g与DA-114.34g(0.010mol)在NMP35.62g中以室温反应16小时，从而制备聚酰胺酸溶液(PAA-14)。该聚酰胺酸的数均分子量约为10,000。向该聚酰胺酸溶液10g中添加NMP、BCS并进行搅拌，调整至聚酰胺酸(PAA-14)达到6质量％、NMP达到64质量％、BCS达到30质量％后，用孔径为1μm的膜滤器进行加压过滤，得到实施例19的液晶取向剂。

(实施例20)液晶取向剂的制造

使CBDA1.94g(0.0099mol)g与DA-125.04g(0.010mol)在NMP39.59g中以室温反应16小时，从而制备聚酰胺酸溶液(PAA-15)。该聚酰胺酸的数均分子量约为7,000。向该聚酰胺酸溶液10g中添加NMP、BCS并进行搅拌，调整至聚酰胺酸(PAA-15)达到6质量％、NMP达到64质量％、BCS达到30质量％后，用孔径为1μm的膜滤器进行加压过滤，得到实施例20的液晶取向剂。

(比较例6)液晶取向剂的制造

使CBDA1.94g(0.0099mol)g与DA-132.54g(0.010mol)在NMP25.41g中以室温反应16小时，从而制备聚酰胺酸溶液(PAA-16)。该聚酰胺酸的数均分子量约为12,000。向该聚酰胺酸溶液10g中添加NMP、BCS并进行搅拌，调整至聚酰胺酸(PAA-16)达到6质量％、NMP达到64质量％、BCS达到30质量％后，用孔径为1μm的膜滤器进行加压过滤，得到比较例6的液晶取向剂。

<垂直取向液晶单元的制作>

将实施例9的液晶取向剂旋涂于形成有像素尺寸为100μm×300μm且线宽/间隔各5μm的ITO电极图案的ITO电极基板的ITO面，以80℃的热板干燥90秒钟后，用200℃的热风循环式烘箱进行30分钟烧成，形成膜厚为100nm的液晶取向膜。

另外，将实施例9的液晶取向剂旋涂于未形成电极图案的ITO面，以80℃的热板干燥90秒后，用200℃的热风循环式烘箱进行30分钟烧成，形成膜厚为100nm的液晶取向膜。

针对上述的两块基板，在一个基板的液晶取向膜上散布6μm的珠子间隔物后，从其上印刷密封剂(协立化学株式会社制“XN-1500T”)。接着，将另一个基板的形成有液晶取向膜一侧的面朝向内侧，与之前的基板贴合后，使密封剂固化而制作空单元。利用减压注入法向该空单元中注入液晶“MLC-6608”(MerckCorporation制，商品名)，在120℃的烘箱中进行各向同性(Isotropic)处理(基于加热的液晶再取向处理)，制作垂直取向液晶单元。另外，同样操作，使用实施例10～12和比较例1、2中制备的液晶取向剂，分别制作垂直取向液晶单元。

利用下述方法测定刚使用所得实施例9～12和比较例1～2的各液晶取向剂制作液晶单元后的响应速度。其后，在对该液晶单元施加20Vp-p的电压的状态下，从该液晶单元的外侧照射穿过了313nm的带通滤波器的UV10J/cm²和穿过了365nm的带通滤波器的UV20J/cm²。其后，再次测定响应速度，对比UV照射前后的响应速度。表1示出刚制作液晶单元后(表中标记为“初期”)和照射UV后(表中标记为“10J＠313nm”或“20J＠365nm”)的响应速度的结果。

<垂直取向液晶单元的响应速度测定方法>

首先，在按照背光、呈交叉棱镜状态的一组偏光板、光量检测器这样的顺序构成的测定装置中，在一组偏光板之间配置液晶单元。此时，使形成有线宽/间隔的ITO电极图案相对于交叉棱镜成45°的角度。然后，对上述液晶单元施加电压±4V、频率1kHz的矩形波，将利用光量检测器观测到的亮度达到饱和为止的变化用示波器读取，将未施加电压时的亮度记作0％，将施加±4V的电压、饱和时的亮度值记作100％，将亮度从10％变化至90％所需的时间记作响应速度。

其结果可确认：通过向肉桂酰基的苯环上导入苯基酮骨架，与仅存在肉桂酰基骨架的情况相比，响应速度提高，不仅照射波长为313nm时，响应速度提高，即使照射波长为365nm，响应速度也提高。

<UV照射后的垂直取向液晶单元的响应速度的变化>

[表1]

<横向电场驱动液晶单元的制作>

将实施例13的液晶取向剂分别旋涂于两片带透明电极的玻璃基板，在90℃的热板上干燥60秒钟后，用200℃的热风循环式烘箱进行30分钟烧成，形成膜厚为100nm的液晶取向膜。使用该基板组装单元时，以取向方向为逆平行的方式进行配置，从涂膜面的正上方对其照射穿过了313nm的带通滤波器和偏光板的UV500mJ/cm²。

针对上述的两块基板，在一个基板的液晶取向膜上散布6μm的珠子间隔物后，从其上印刷密封剂(协立化学株式会社制“XN-1500T”)。接着，将另一个基板的形成有液晶取向膜一侧的面朝向内侧，与之前的基板贴合后，使密封剂固化而制作空单元。利用减压注入法向该空单元中注入液晶“MLC-2041”(MerckCorporation制，商品名)，在120℃的烘箱中进行各向同性处理(基于加热的液晶再取向处理)，制作横向电场驱动液晶单元。另外，同样操作，使用实施例14～20和比较例3～6中制备的液晶取向剂，制作横向电场驱动液晶单元。

<液晶取向性的评价>

将所制作的液晶单元插入背光上呈交叉棱镜方式配置的一组偏光板之间后，进行目视观察，利用下述基准评价观察结果。

○：观察不到取向不良。

△：部分观察到取向不良。

×：多数观察到取向不良。

<液晶单元的液晶取向性的评价>

[表2]

液晶取向剂	聚合物成分	液晶取向性
			实施例13	PAA-7	○
实施例15	PAA-9	○
			实施例16	PAA-10	○
实施例17	PMA-2	○
			实施例18	PAA-13	○
实施例19	PAA-14	○
			实施例20	PAA-15	○
比较例3	PAA-11	△
			比较例4	PAA-12	×
比较例5	PMA-1	△
			比较例6	PAA-16	△

其结果可确认：通过使用具备在肉桂酰基的苯环上导入苯基酮骨架而成的结构的二胺、丙烯酸类，液晶单元的取向性得以提高。另外，不限定于该结构被导入至聚酰胺酸或聚酰亚胺的情况，导入至丙烯酸类聚合物时，取向性也会提高，因此也可确认：由该结构带来的取向性提高效果不依赖于聚合物成分的种类。另外可确认：该结构被导入至聚合物的主链或侧链的哪一者与仅导入肉桂酰基骨架的结构的情况相比都会使取向性提高。

产业上的可利用性

具有由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜的液晶表示元件的可靠性优异，适合大画面且高清晰的液晶电视等。

需要说明的是，将2013年3月8日申请的日本专利申请2013-047155号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容援引至此，作为本发明的说明书的公开内容引用至此。

Claims (18)

1.一种液晶取向剂，其特征在于，其含有如下聚合物作为赋予液晶取向能力的聚合物成分，所述聚合物为：

选自由使下述式[1]所示的二胺化合物与四羧酸二酐反应而得到的聚酰亚胺前体以及使该聚酰亚胺前体进行闭环而得到的聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物，其中，R¹为下述式[2]所示的基团、式[3]所示的基团、氨基、氨基苯基或二氨基苯基；R¹为式[2]所示的基团或二氨基苯基时，R²为氢原子、碳原子数1～10的烷基、或键合有(甲基)丙烯酰氧基的碳原子数1～10的烷基；R¹为式[3]所示的基团、氨基或氨基苯基时，R²为氨基苯基或氨基联苯基，

或者，使下述式[1]所示的(甲基)丙烯酸酯化合物聚合而得到的聚合物，其中，R¹为式[4]所示的基团，R²为氢原子、碳原子数1～10的烷基、苯基或联苯基，苯基或联苯基中的1个或多个氢原子任选被卤素基团或有机基团取代，

R³为单键、-CH₂-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-或-CO-；R⁴为碳原子数1～30的亚烷基或者二价的碳环或杂环，该亚烷基、二价的碳环或杂环中的1个或多个氢原子任选被氟原子或有机基团取代；另外，R⁴中的-CH₂-在以下列举出的任意基团彼此不相邻的情况下任选被这些基团置换：-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-；R⁵为-CH₂-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-或-CO-，

R⁶为碳原子数1～30的亚烷基或者二价的碳环或杂环，该亚烷基、二价的碳环或杂环中的1个或多个氢原子任选被氟原子或有机基团取代；另外，R⁶中的-CH₂-在以下列举出的任意基团彼此不相邻的情况下任选被这些基团置换：-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-；R⁷为-CH₂-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-或-CO-；R⁸为氢原子或甲基。

2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，式[1]所示的二胺化合物为选自由下述式[1-A]、[1-B]、[1-C]和[1-D]组成的组中的至少一种化合物，

R¹²为氢原子或碳原子数1～10的烷基，R³～R⁵如前述定义那样，R⁹为单键或亚苯基，R¹⁰为碳原子数1～10的亚烷基，R¹¹为氢原子或甲基。

3.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，式[1]所示的(甲基)丙烯酸酯化合物为下述式[1-E]的化合物，

R¹³为氢原子、碳原子数1～10的烷基、苯基或联苯基，苯基或联苯基中的1个或多个氢原子任选被卤素基团或有机基团取代；R⁶～R⁸如前述定义那样。

4.根据权利要求2所述的液晶取向剂，其含有选自由聚酰亚胺前体和使该聚酰亚胺前体进行闭环而得到的聚酰亚胺中的至少1种聚合物作为聚合物成分，所述聚酰亚胺前体是使二胺成分与四羧酸二酐反应而得到的，所述二胺成分包含式[1-D]所示的二胺化合物和具有使液晶垂直取向的侧链的二胺化合物。

5.根据权利要求4所述的液晶取向剂，其中，具有使液晶垂直取向的侧链的二胺化合物是作为侧链而具有长链烷基、长链烷基的途中具有环结构、支化结构的基团或类固醇基团、或者这些基团的一部分或全部氢原子被氟原子取代而成的基团的二胺化合物。

6.根据权利要求4或5所述的液晶取向剂，其中，具有使液晶垂直取向的侧链的二胺化合物为二胺成分中的5摩尔％～70摩尔％。

7.一种液晶取向膜，其是使用权利要求1～6中任一项所述的液晶取向剂而得到的。

8.一种液晶表示元件，其具备权利要求7所述的液晶取向膜。

9.一种液晶表示元件的制造方法，其特征在于，通过将权利要求1～6中任一项所述的液晶取向剂涂布于基板并烧成而形成液晶取向膜，对该液晶取向膜实施取向处理，用具有该液晶取向膜的2块基板夹持液晶来制作液晶单元，对该液晶单元照射光，从而使液晶中的光聚合性基团和/或液晶取向膜中的光聚合性基团发生反应。

10.根据权利要求9所述的液晶表示元件的制造方法，其中，所述液晶包含具有光聚合性基团的聚合性化合物。

11.根据权利要求9或10所述的液晶表示元件的制造方法，其中，所述液晶取向剂包含具有光聚合性基团的聚合性化合物。

12.根据权利要求9或10或11所述的液晶表示元件的制造方法，其中，所述光聚合性基团为选自由下述所示的光聚合性基团组成的组中的至少一种基团，

式中，Me表示甲基。

13.根据权利要求9～12中任一项所述的液晶表示元件的制造方法，其中，所述取向处理通过照射偏光紫外线而进行。

14.根据权利要求9～13中任一项所述的液晶表示元件的制造方法，其中，所述取向处理中，具有选自由下述式(A-1)～(A-7)组成的组中的至少一种结构的光反应性基团发生反应，

15.一种液晶表示元件的制造方法，其中，通过将权利要求1～6中任一项所述的液晶取向剂涂布于基板并烧成而形成液晶取向膜，用具有该液晶取向膜的2块基板夹持液晶而形成液晶层后，一边对该液晶层施加电压一边照射紫外线，从而制作液晶单元。

16.一种化合物，其为下述式[1]所示的化合物，R¹为下述式[2]所示的基团、下述式[3]所示的基团、下述式[4]所示的基团、氨基、氨基苯基或二氨基苯基；R¹为下述式[2]所示的基团或二氨基苯基时，R²为氢原子、碳原子数1～10的烷基、或键合有(甲基)丙烯酰氧基的碳原子数1～10的烷基；R¹为下述式[3]所示的基团、氨基或氨基苯基时，R²为氨基苯基或氨基联苯基；R¹为下述式[4]所示的基团时，R²为氢原子、碳原子数1～10的烷基、苯基或联苯基，其中，苯基或联苯基中的1个或多个氢原子任选被卤素基团或有机基团取代，

R³为单键、-CH₂-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-或-CO-；R⁴为碳原子数1～30的亚烷基或二价的碳环或杂环，该亚烷基、二价的碳环或杂环中的1个或多个氢原子任选被氟原子或有机基团取代；另外，R⁴中的-CH₂-在以下列举出的任意基团彼此不相邻的情况下任选被这些基团置换：-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-；R⁵为-CH₂-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-或-CO-，

R⁶为碳原子数1～30的亚烷基、或者二价的碳环或杂环，该亚烷基、二价的碳环或杂环中的1个或多个氢原子任选被氟原子或有机基团取代；另外，R⁶中的-CH₂-在以下列举出的任意基团彼此不相邻的情况下任选被这些基团置换：-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-；R⁷为-CH₂-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-或-CO-；R⁸为氢原子或甲基。

17.根据权利要求16所述的化合物，其中，式[1]所示的化合物为下述式[1-A]、式[1-B]、式[1-C]或式[1-D]的化合物，

R¹²为氢原子或碳原子数1～10的烷基，R³～R⁵如前述定义那样，R⁹为单键或亚苯基，R¹⁰为碳原子数1～10的亚烷基，R¹¹为氢原子或甲基。

18.根据权利要求16所述的液晶取向剂，其中，式[1]所示的(甲基)丙烯酸酯化合物为下述式[1-E]的化合物，

R¹³为氢原子、碳原子数1～10的烷基、苯基或联苯基，苯基或联苯基中的1个或多个氢原子任选被卤素基团或有机基团取代；R⁶～R⁸如前述定义那样。