KR20220116205A - 액정 배향제, 라디칼 발생막 및 횡전계 액정 셀의 제조 방법 - Google Patents

액정 배향제, 라디칼 발생막 및 횡전계 액정 셀의 제조 방법 Download PDF

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KR20220116205A
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다카히로 노다
유스케 야마모토
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 약앵커링막을 제조하는 것이 가능한 폴리머 안정화 기술을 응용하여, 상온에 있어서, 간편하고 또한 염가의 방법으로 비접촉 배향과 저구동전압화와 전압 Off 시의 응답 속도를 빠르게 하는 것을 동시에 실현할 수 있는 횡전계 액정 표시 소자를 얻기 위해, 해당 횡전계 액정 표시 소자에 사용하는 액정 배향제를 제공한다.
하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위를 주쇄에 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향제이다:
[화학식 1]
Figure pct00042

(식 중, A는 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 나타낸다.).

Description

액정 배향제, 라디칼 발생막 및 횡전계 액정 셀의 제조 방법
본 발명은, 액정 분자 전압을 인가(印加)한 상태에서 자외선을 조사함으로써 제작되는 PSA 방식의 액정 표시 소자나, 약(弱)앵커링 액정 표시 소자 등에 적합하게 사용할 수 있는 액정 배향제 및 라디칼 발생막에 관한 것이다.
또, 본 발명은, 해당 액정 배향제나 라디칼 발생막을 이용한 횡전계 액정 셀의 제조 방법에 관한 것이다.
근래, 휴대전화, 컴퓨터 및 TV의 디스플레이 등에는 액정 표시 소자가 널리 이용되고 있다. 액정 표시 소자는 박형(薄型), 경량, 저소비 전력 등의 특성을 갖고 있어, 향후에는 VR(Virtual Reality)이나 초고화질(超高精細)의 디스플레이 등, 한층 더한 콘텐츠에의 응용이 기대되고 있다. 액정 디스플레이의 표시 방식에는, TN(Twisted Nematic), IPS(In-Plane Switching), VA(Vertical Alignment) 등 다양한 표시 모드가 제안되어 있는데, 모든 모드에는 액정을 원하는 배향 상태로 유도하는 막(액정 배향막)이 사용되고 있다.
특히 태블릿 PC나 스마트폰, 스마트 TV 등의 터치 패널을 구비한 제품에는, 터치해도 표시가 흐트러지기 어려운 IPS 모드가 선호되고 있고, 근래에는 콘트라스트 향상이나 시야각 특성의 향상의 점에서 FFS(Frindge Field Switching)를 이용한 액정 표시 소자나, 광배향을 이용한 비접촉 기술을 이용한 기술이 이용되게 되어 왔다.
근래, 4K나 8K 등의 한층 더의 고정세화(高精細化)나 고콘트라스트화 등을 목표로 하고 있어, 백라이트의 고휘도화도 진행되고 있다. 그에 수반하여, 액정 표시 소자도 투과율의 향상, 저구동전압화 등을 목표로 하고 있으며, 특히 FFS 모드는 TV 용도뿐만 아니라 태블릿이나 스마트폰 등에도 사용되고 있기 때문에, 투과율 향상이나 구동 전압의 저감은 매우 큰 과제가 되고 있다.
액정 표시 소자의 투과율 개선에 관해서는, FFS 모드에 대해서는 네거티브 액정을 사용하는 방법이 제창되어, 실제 실용화가 진행되고 있다. 한편, 네거티브 액정을 이용하는 경우, 투과율의 개선에 있어서는 효과가 크지만 응답 시간의 악화나 구동 전압의 증대도 수반되기 때문에, 소비 전력의 저하의 효과는 낮고, 네거티브 액정 자체가 오염을 용해하기 쉬워, 얼룩이나 번인 등의 문제를 일으키기 쉽다는 문제점도 들 수 있다.
최근, 액정 표시 소자의 투과율 향상과 구동 전압의 저하가 가능해지는 기술로서, 앵커링 에너지가 매우 낮은 막을 액정 배향막으로서 이용하는 약앵커링 IPS라는 기술이 주목받고 있다. 약앵커링 IPS 기술은 기판으로서 빗살 전극 폭이 어느 정도 넓은 IPS 기판을 사용해도 투과율을 크게 개선할 수 있어 구동 전압도 낮출 수 있기 때문에, 실용화할 수 있다면 기판 코스트 메리트도 커지고, FFS 모드 특유의 문제인 플리커의 발생 등도 억제할 수 있는 메리트가 있다(특허문헌 1 참조).
근래에는, 농후 폴리머 브러시 등을 이용해 제로면 상태를 만들어 내어, 제로면 앵커링 IPS 모드(약앵커링 IPS 모드라고도 한다)의 기술 제안이 이루어지고 있다(특허문헌 2 참조). 이 기술에 의해 콘트라스트비의 대폭적인 향상이나 구동 전압의 대폭적인 저하를 실현하고 있다.
일본국 특허 제4053530호 공보 일본국 특개2013-231757호 공보
한편 이 기술에는 원리적으로 발생하는 과제가 있고, 첫째는, 폴리머 브러시를 기판 상에 안정적으로 발생시키기 위해서는 매우 섬세한 조건에서 행할 필요가 있어, 양산을 고려하면 현실적이지 않은 것을 들 수 있다. 둘째는, 배향막은 번인 억제 등의 중요한 기능을 담당하고 있지만, 폴리머 브러시 등을 이용하는 경우는 필요시되는 전기 물성 등의 제어가 곤란한 것을 들 수 있다. 셋째는, 구동 원리상 전압 Off로 했을 때의 응답 속도가 매우 느려지는 것을 들 수 있다. 배향 규제력을 제로로 함으로써 액정에 가해지는 구동 시의 저항을 없앰으로써 역치 전압의 대폭적인 저하와, 구동 시의 배향 불량 영역이 감소하는 것에 의한 휘도 향상이 기대되지만, 액정의 되돌아옴에 관해서는, 액정이 되돌아올 때의 동력은 액정의 탄성력에 의존하므로, 배향막이 있을 때에 비해 크게 속도가 저하되는 것을 생각할 수 있다.
이와 같은 기술적 과제를 해결할 수 있으면 패널 메이커로서도 큰 코스트 메리트가 되고, 배터리의 소비 억제나 화질 향상 등에도 메리트가 되는 것을 생각할 수 있다.
본 발명은, 상기와 같은 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 약앵커링막을 제조하는 것이 가능한 폴리머 안정화 기술을 응용하여, 상온에 있어서, 간편하고 또한 염가의 방법으로 비접촉 배향과 저구동전압화와 전압 Off 시의 응답 속도를 빠르게 하는 것을 동시에 실현할 수 있는 횡전계 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히, 흑(黑)표시의 품질이 뛰어나고, 투과율이 높으며, 약앵커링 표시 소자의 과제인 응답 시간의 지연이 억제된 횡전계 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
그리고, 본 발명은, 그와 같이 뛰어난 횡전계 액정 표시 소자를 얻기 위해, 해당 횡전계 액정 표시 소자에 사용하는 액정 배향제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해, 예의 검토를 행한 결과, 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어, 이하의 요지를 갖는 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하를 포함한다.
[1] 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위를 주쇄에 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향제.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, A는 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 나타낸다.)
[2] 상기 중합체가, 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 함유하는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 이용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리우레아 및 폴리아미드로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 [1]에 기재한 액정 배향제.
[3] 상기 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 함유하는 디아민이 하기 식 (2)로 표시되는 디아민인 [2]에 기재한 액정 배향제.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (2) 중, A1 및 A2는 각각 수소 원자 또는 상기 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 나타내고, 단, A1 및 A2 중 적어도 하나는 상기 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 나타내며,
E는, 단결합, -O-, -C(CH3)2-, -NH-, -CO-, -NHCO-, -COO-, -(CH2)m-, -SO2- 또는 그들의 임의의 조합으로 이루어지는 2가의 유기기를 나타내고, m은 1∼8의 정수를 나타내며,
p는 0∼2의 정수를 나타낸다. p가 2인 경우, 복수의 A2는 각각 독립하여 상기 정의를 갖는다. 또, p가 0인 경우, A1은 라디칼 중합을 유발하는 유기기로 이루어진다.)
[4] 상기 라디칼 중합을 유발하는 유기기가 식 (3)으로 표시되는 기인, [1]∼[3] 중 어느 것에 기재한 액정 배향제.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 (3) 중, 파선은 벤젠환과의 결합을 나타내고, R6는 단결합, -CH2-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH2O-, -N(CH3)-, -CON(CH3)- 또는 -N(CH3)CO-를 나타내며,
R7은 단결합, 또는, 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1∼20의 알킬렌기를 나타내고, 당해 알킬렌기의 임의의 -CH2- 또는 -CF2-의 1 이상은, 각각 독립적으로 -CH＝CH-, 2가의 탄소환 및 2가의 복소환으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 되며, 또한, 다음에 열거하는 어느 기, 즉, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 또는 -NH-가 서로 인접하지 않는 것을 조건으로, 이들 기로 치환되어 있어도 된다.
R8은, 식 [X-1]∼[X-18], [W], [Y] 및 [Z]로부터 선택되는 식으로 표시되는 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 나타내고,
[화학식 4]
Figure pct00004
식 [X-1]∼[X-18] 중, *는 R7과의 결합 개소를 나타내고, S1 및 S2는 각각 독립하여 -O-, -NR- 또는 -S-를 나타내며, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며,
[화학식 5]
Figure pct00005
식 [W], [Y], [Z] 중, *는 R7과의 결합 개소를 나타내고, S3는 단결합, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH2O-, -N(CH3)-, -CON(CH3)- 또는 -N(CH3)CO-이며, Ar은 유기기 및/또는 할로겐 원자를 치환기로서 가져도 되는 페닐렌, 나프틸렌 및 비페닐릴렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방향족 탄화수소기를 나타내고, R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬기, 알콕시기, 벤질기 또는 페네틸기이며, 알킬기나 알콕시기인 경우, R9 및 R10으로 환을 형성하고 있어도 되고,
Q는 하기 중 어느 구조를 나타내며,
[화학식 6]
Figure pct00006
식 중, R11은 -CH2-, -NR-, -O- 또는 -S-를 나타내고, R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며, *는 결합손을 나타내고,
R12는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타낸다.)
[5] [1]∼[4] 중 어느 것에 기재한 액정 배향제를 이용하여 얻어지는 라디칼 발생막.
[6] 액정 배향막을 갖는 제 1 기판과, [5]에 기재한 라디칼 발생막을 갖는 제 2 기판을 준비하는 스텝,
상기 제 2 기판 상의 라디칼 발생막이 상기 제 1 기판에 대향하도록 셀을 작성하는 스텝, 및
상기 제 1 기판과 상기 제 2 기판과의 사이에, 액정 및 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 충전하는 스텝을 포함하며, 상기 제 1 기판과 상기 제 2 기판 중 어느 한쪽이 빗살 전극 기판이고, 다른쪽이 대향 기판인 횡전계 액정 셀의 제조 방법.
[7] 상기 제 1 기판이, 1축 배향성을 갖는 액정 배향막이 코팅된 기판인 [6]에 기재한 횡전계 액정 셀의 제조 방법.
[8] 상기 1축 배향성을 갖는 액정 배향막이 수평 배향용의 액정 배향막인 [7]에 기재한 횡전계 액정 셀의 제조 방법.
[9] 상기 빗살 전극 기판이 IPS 기판 또는 FFS 기판인 [6]∼[8] 중 어느 것에 기재한 횡전계 액정 셀의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 흑표시의 품질이 뛰어나고, 투과율이 높으며, 약앵커링 표시 소자의 과제인 응답 시간의 지연이 억제된 횡전계 액정 표시 소자를 얻기 위해, 해당 횡전계 액정 표시 소자에 유효하게 사용할 수 있는 액정 배향제를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명에 관한 액정 표시 소자의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는, 본 발명에 관한 액정 표시 소자의 다른 예를 나타내는 개략 단면도이다.
(액정 배향제)
본 발명은, 상기 식 (1)로 표시되는 구조 단위를 주쇄에 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향제이다. 그 결과, 본 발명의 액정 배향제는, 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 함유한다. 이와 같은 조성물을 도포, 경화하여 막을 형성함으로써, 라디칼을 발생시킬 수 있는 기가 막 중에 고정화되어, 여러 가지 기능을 갖는 액정 배향막을 얻을 수 있다.
그와 같은, 라디칼 중합을 유발하는 유기기로는 상기 식 (3)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
상기 [W], [Y] 및 [Z]로부터 선택되는 식으로 표시되는 유기기로는, 구체적으로는, 이하가 바람직하다. 특히, 얻어지는 액정 표시 소자의 신뢰성의 점에서, (b) 및 (c)가 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
본 발명에 이용하는, 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 갖는 중합체를 이용하는 경우, 라디칼을 발생시킬 수 있는 기를 갖는 중합체를 얻으려면, 모노머 성분으로서, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 쿠마린기, 스티릴기 및 신나모일기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 광반응성의 측쇄를 갖는 모노머나, 자외선 조사에 의해 분해되고, 라디칼을 발생시키는 부위를 측쇄에 갖는 모노머를 이용하여 제조하는 것이 바람직하다. 한편, 라디칼을 발생시키는 모노머는 그 자체가 자발적으로 중합을 해 버리는 등의 문제점이 생각되어, 불안정 화합물이 되어 버리기 때문에, 합성의 용이성의 점에서는 라디칼 발생 부위를 갖는 디아민으로부터 유도되는 중합체가 바람직하고, 폴리아믹산이나 폴리아믹산 에스테르 등의 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리우레아, 폴리아미드 등이 보다 바람직하다.
그와 같은 라디칼 발생 부위 함유 디아민은, 구체적으로는, 예를 들면, 라디칼을 발생시켜 중합 가능한 측쇄를 갖는 디아민이고, 상기 식 (2)로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
상기 식 (2) 중, E는, 단결합, -O-, -C(CH3)2-, -NH-, -CO-, -NHCO-, -COO-, -(CH2)m-, -SO2- 또는 그들의 임의의 조합으로 이루어지는 2가의 유기기를 나타내는데, 여기에서, 「그들의 임의의 조합」으로는, -O-(CH2)m-O-, -O-C(CH3)2-, -CO-(CH2)m-, -NH-(CH2)m-, -SO2-(CH2)m-, -CONH-(CH2)m-, -CONH-(CH2)m-NHCO-, -COO-(CH2)m-OCO- 등을 들 수 있지만 이들로 한정되지 않는다.
메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 쿠마린기, 스티릴기 및 신나모일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 광반응성기를 갖는 디아민으로는, 구체적으로는, 이하와 같은 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 중, J1은 단결합, -O-, -COO-, -NHCO- 또는 -NH-를 나타내고, J2는 단결합, 또는, 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1∼20의 알킬렌기를 나타낸다.)
상기 [W], [Y] 및 [Z]로부터 선택되는 식으로 표시되는 유기기를 갖는 디아민으로는, 합성의 용이함, 범용성의 높음, 특성 등의 점을 감안하여, 하기 식으로 표시되는 구조가 가장 바람직하지만, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 중, n은 2∼8의 정수이고, E는, 단결합, -O-, -C(CH3)2-, -NH-, -CO-, -NHCO-, -COO-, -(CH2)m-, -SO2-, -O-(CH2)m-O-, -O-C(CH3)2-, -CO-(CH2)m-, -NH-(CH2)m-, -SO2-(CH2)m-, -CONH-(CH2)m-, -CONH-(CH2)m-NHCO- 또는 -COO-(CH2)m-OCO-이며, m은 1∼8의 정수이다.)
상기 디아민에 관해서는, 적절한 합성법 등을 선택하여 합성할 수 있다. 이하에 본 발명 디아민의 주된 합성법에 대해서 설명한다. 또한, 이하에서 설명한 방법은 합성예이며, 이것으로 한정되지 않는 것으로 한다.
기본적으로는 이하의 스킴에 따라 합성할 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
전구체인 화합물 [A]는, 하기와 같이, 화합물 [C]에 화합물 A'를 반응시킴으로써 라디칼 발생기를 도입한다는 방법으로 제조할 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
여기에서, 화합물 [C]를 얻는 방법으로는, 예를 들면, 화합물 [D]와 화합물 [E]를 반응시켜, X1과 X2가 동일하고, V1과 V2가 동일한 화합물 [C1]을 얻는 방법이나, 화합물 [D]와 화합물 [F]를 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
또, 화합물 [A]는, 하기와 같이, 화합물 [D]에 미리 라디칼 발생기를 도입한 화합물 [G]를 합성하고, 그것을 화합물 [E]와 반응시키는 것에 의해서도 얻을 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
상기 식 중, X1, X2, X3, X4 및 X5는 각각 독립하여 이탈기 또는 부가 반응, 치환 반응, 축합 반응을 일으키는 반응성기를 나타내고, R7 및 R8은 상기와 마찬가지의 의미를 나타낸다. 또 상기 식 중 A1, A2는 청구항에서 나타낸 식 (2)의 기재와 동의(同義)이다. 식 중 V1 및 V2는 각각 독립하여 아미노기 또는 아미노기로 변환할 수 있는 유기기를 나타낸다. 아미노기로 변환할 수 있는 유기기의 예로는 니트로기나 보호기가 붙은 아미노기, 이소시아네이트기나 블록 이소시아네이트기, 카르복실기, 아미드기 등을 들 수 있지만 이들로 한정하지는 않는다. 니트로기나 일부의 보호기가 붙은 아미노기, 벤조페논이민, 프탈이미드는 팔라듐 카본이나 철을 이용한 수소화 환원에 의해 아미노기로 변환할 수 있고, 보호 아미노기에 관해서는 적절히 탈보호 조건을 선택함으로써 아미노기로 유도할 수 있다. 보호 아미노기로는 Boc(tert-부톡시카르보닐) 보호 아민, Fmoc(9-플루오레닐메틸옥시카르보닐) 보호 아민, 벤질 보호 아민, 벤질옥시카르보닐 보호 아민 등을 들 수 있다. 또 이소시아네이트나 블록화된 이소시아네트 등은 물의 존재하에서 가열함으로써 아미노기로 유도할 수 있고, 카르복시산이나 아미드는 쿠르티우스 자리옮김이나 호프만 자리옮김을 이용해 이소시아네이트를 경유하여 아미노기로 변환할 수 있다. 한편 A1, A2에 따라서는 아미노기로 변환하는 공정에서 변화되어 버리는 것도 존재하고 있어, 이러한 수법을 적절히 선택하는 것이 중요하다. 상기 수법에 따라 합성함으로써, 본 발명에 관한 디아민을 얻을 수 있지만 일례이며, 이것으로 한정하지 않는다.
상기의 본 발명에 이용하는 디아민은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 에너지를 부여했을 때의 중합 반응에서의 감도, 액정의 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1종류 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이와 같은 라디칼 중합이 발생하는 부위를 갖는 디아민의 양은 특별히 한정되지 않으며, 모두 상기 라디칼이 발생하는 부위를 갖는 디아민을 이용하는 것도 가능하지만, 액정 배향제에 함유시키는 중합체의 합성에 이용하는 디아민 성분 전체의 5∼80 몰％가 되는 양을 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼50 몰％이다.
또한, 본 발명의 액정 배향제에 이용하는 중합체를 디아민으로부터 얻는 경우, 상기 라디칼이 발생하는 부위를 갖는 디아민 이외의, 그 외의 디아민을 디아민 성분으로서 병용할 수 있다. 구체적으로는, p-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질 알코올, 2,4-디아미노벤질 알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 2,2'-디아미노디페닐 에테르, 2,3'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 트랜스-1,4-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 3,5-디아미노안식향산, 2,5-디아미노안식향산, 비스(4-아미노페녹시)메탄, 1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-비스(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-비스(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-비스(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-비스(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-비스(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-비스(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-비스(3-아미노페녹시)도데칸 등의 방향족 디아민; 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등의 지환식(脂環式) 디아민; 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등의 지방족 디아민; 1,3-비스[2-(p-아미노페닐)에틸]우레아, 1,3-비스[2-(p-아미노페닐)에틸]-1-tert-부톡시카르보닐우레아 등의 우레아 구조를 갖는 디아민; N-p-아미노페닐-4-p-아미노페닐(tert-부톡시카르보닐)아미노메틸피페리딘 등의 함(含)질소 불포화 복소환 구조를 갖는 디아민; N-tert-부톡시카르보닐-N-(2-(4-아미노페닐)에틸)-N-(4-아미노벤질)아민 등의 N-Boc기(Boc는 tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다)를 갖는 디아민 등을 들 수 있다.
상기 그 외의 디아민은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 중합 반응에서의 감도, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1종류 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
중합체가 폴리아믹산인 경우의 합성에서, 상기의 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복시산 이무수물은 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복시산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복시산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복시산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복시산, 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산, 옥시디프탈테트라카르복시산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복시산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산, 1,2,3,4-시클로헵탄테트라카르복시산, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복시산, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실호박산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸초산(酢酸), 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌호박산, 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복시산, 비시클로[4.3.0]노난-2,4,7,9-테트라카르복시산, 비시클로[4.4.0]데칸-2,4,7,9-테트라카르복시산, 비시클로[4.4.0]데칸-2,4,8,10-테트라카르복시산, 트리시클로[6.3.0.0＜2,6＞]운데칸-3,5,9,11-테트라카르복시산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복시산, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔 -2,3,5,6-테트라카르복시산, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥산-1,2-디카르복시산, 테트라시클로[6.2.1.1＜3,6＞.0＜2,7＞]도데카-4,5,9,10-테트라카르복시산, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2:3,5:6디카르복시산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 등의 테트라카르복시산의 이무수물을 들 수 있다.
물론, 테트라카르복시산 이무수물도, 라디칼 발생막으로 했을 때의 액정 배향성, 중합 반응에서의 감도, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1종류 또는 2종류 이상 병용해도 된다.
중합체가 폴리아믹산 에스테르인 경우의 합성에서, 상기의 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복시산 디알킬 에스테르의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 그 구체예를 이하에 든다.
지방족 테트라카르복시산 디에스테르의 구체적인 예로는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실호박산 디알킬 에스테르, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌호박산 디알킬 에스테르, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸초산 디알킬 에스테르, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔 -1,2,5,6-테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 트리시클로[4.2.1.0＜2,5＞]노난-3,4,7,8-테트라카르복시산-3,4:7,8-디알킬 에스테르, 헥사시클로[6.6.0.1＜2,7＞.0＜3,6＞.1＜9,14＞.0＜10,13＞]헥사데칸-4,5,11,12-테트라카르복시산-4,5:11,12-디알킬 에스테르, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복시산 디알킬 에스테르 등을 들 수 있다.
방향족 테트라카르복시산 디알킬 에스테르로는, 피로멜리트산 디알킬 에스테르, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 디알킬 에스테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 디알킬 에스테르, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 디알킬 에스테르 등을 들 수 있다.
중합체가 폴리우레아인 경우의 합성에서, 상기의 디아민 성분과 반응시키는 디이소시아네이트에 관해서는, 특별히 한정은 하지 않고, 입수성 등에 따라 사용할 수 있다. 디이소시아네이트의 구체적 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 15]
Figure pct00015
식 중 R22 및 R23는 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
K-1∼K-5에 나타내는 지방족 디이소시아네이트는, 반응성은 뒤떨어지지만 용매 용해성을 향상시키는 메리트가 있고, K-6∼K-7에 나타내는 것과 같은 방향족 디이소시아네이트는 반응성이 풍부하고 내열성을 향상시키는 효과가 있지만, 용매 용해성을 저하시키는 결점을 들 수 있다. 범용성이나 특성면에 있어서 K-1, K-7, K-8, K-9, K-10이 바람직하고, 전기 특성의 관점에서는 K-12, 액정 배향성의 관점에서는 K-13이 바람직하다. 디이소시아네이트는 1종 이상을 병용하여 사용할 수도 있고, 얻고 싶은 특성에 따라 여러 가지 적용하는 것이 바람직하다.
또, 일부의 디이소시아네이트를 상기에서 설명한 테트라카르복시산 이무수물로 치환할 수도 있으며, 폴리아믹산과 폴리우레아의 공중합체와 같은 형태로 사용해도 되고, 화학 이미드화에 의해 폴리이미드와 폴리우레아의 공중합체와 같은 형태로 사용해도 된다.
중합체가 폴리아미드인 경우의 합성에서, 반응시키는 디카르복시산의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 굳이 구체예를 이하에 들면 이하와 같다. 지방족 디카르복시산의 구체예로서, 말론산, 옥살산, 디메틸말론산, 호박산, 푸마르산, 글루타르 산, 아디핀산, 무콘산, 2-메틸아디핀산, 트리메틸아디핀산, 피멜린산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디에틸호박산, 아젤라인산, 세바신산 및 수베린산 등의 디카르복시산을 들 수 있다.
지환식계의 디카르복시산으로는, 1,1-시클로프로판디카르복시산, 1,2-시클로프로판디카르복시산, 1,1-시클로부탄디카르복시산, 1,2-시클로부탄디카르복시산, 1,3-시클로부탄디카르복시산, 3,4-디페닐-1,2-시클로부탄디카르복시산, 2,4-디페닐-1,3-시클로부탄디카르복시산, 1-시클로부텐-1,2-디카르복시산, 1-시클로부텐-3,4-디카르복시산, 1,1-시클로펜탄디카르복시산, 1,2-시클로펜탄디카르복시산, 1,3-시클로펜탄디카르복시산, 1,1-시클로헥산디카르복시산, 1,2-시클로헥산디카르복시산, 1,3-시클로헥산디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 1,4-(2-노르보르넨)디카르복시산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시산, 비시클로[2.2.2]옥탄-1,4-디카르복시산, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3-디카르복시산, 2,5-디옥소-1,4-비시클로[2.2.2]옥탄디카르복시산, 1,3-아다만탄디카르복시산, 4,8-디옥소-1,3-아다만탄디카르복시산, 2,6-스피로[3.3]헵탄디카르복시산, 1,3-아다만탄이초산, 캄퍼산 등을 들 수 있다.
방향족 디카르복시산으로는, o-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-tert-부틸이소프탈산, 5-아미노이소프탈산, 5-히드록시이소프탈산, 2,5-디메틸테레프탈산, 테트라메틸테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복시산, 2,5-나프탈렌디카르복시산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 2,7-나프탈렌디카르복시산, 1,4-안트라센디카르복시산, 1,4-안트라퀴논디카르복시산, 2,5-비페닐디카르복시산, 4,4'-비페닐디카르복시산, 1,5-비페닐렌디카르복시산, 4,4"-터페닐디카르복시산, 4,4'-디페닐메탄디카르복시산, 4,4'-디페닐에탄디카르복시산, 4,4'-디페닐프로판디카르복시산, 4,4'-디페닐헥사플루오로프로판디카르복시산, 4,4'-디페닐에테르디카르복시산, 4,4'-비벤질디카르복시산, 4,4'-스틸벤디카르복시산, 4,4'-톨란디카르복시산, 4,4'-카르보닐이안식향산, 4,4'-술포닐이안식향산, 4,4'-디티오이안식향산, p-페닐렌이초산, 3,3'-p-페닐렌디프로피온산, 4-카르복시계피산, p-페닐렌디아크릴산, 3,3'-[4,4'-(메틸렌디-p-페닐렌)]디프로피온산, 4,4'-[4,4'-(옥시디-p-페닐렌)]디프로피온산, 4,4'-[4,4'-(옥시디-p-페닐렌)]이낙산(二酪酸), (이소프로필리덴디-p-페닐렌디옥시)이낙산, 비스(p-카르복시페닐)디메틸실란 등의 디카르복시산을 들 수 있다.
복소환을 포함하는 디카르복시산으로는, 1,5-(9-옥소플루오렌)디카르복시산, 3,4-푸란디카르복시산, 4,5-티아졸디카르복시산, 2-페닐-4,5-티아졸디카르복시산, 1,2,5-티아디아졸-3,4-디카르복시산, 1,2,5-옥사디아졸-3,4-디카르복시산, 2,3-피리딘디카르복시산, 2,4-피리딘디카르복시산, 2,5-피리딘디카르복시산, 2,6-피리딘디카르복시산, 3,4-피리딘디카르복시산, 3,5-피리딘디카르복시산 등을 들 수 있다.
상기의 각종 디카르복시산은 산 디할라이드 또는 무수물(無水物)의 구조의 것이어도 된다. 이들 디카르복시산류는, 특히 직선적인 구조의 폴리아미드를 부여하는 것이 가능한 디카르복시산류인 것이 액정 분자의 배향성을 유지하는 데 있어서 바람직하다. 이들 중에서도, 테레프탈산, 이소테레프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 4,4'-비페닐디카르복시산, 4,4'-디페닐메탄디카르복시산, 4,4'-디페닐에탄디카르복시산, 4,4'-디페닐프로판디카르복시산, 4,4'-디페닐헥사플루오로프로판디카르복시산, 2,2-비스(페닐)프로판디카르복시산, 4,4"-터페닐디카르복시산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 2,5-피리딘디카르복시산 또는 이들의 산 디할라이드 등이 바람직하게 이용된다. 이들 화합물에는 이성체가 존재하는 것도 있는데, 그들을 포함하는 혼합물이어도 된다. 또, 2종 이상의 화합물을 병용해도 된다. 또한, 본 발명에 사용하는 디카르복시산류는, 상기의 예시 화합물로 한정되는 것은 아니다.
원료인 디아민(「디아민 성분」이라고도 기재한다)과 원료인 테트라카르복시산 이무수물(「테트라카르복시산 이무수물 성분」이라고도 기재한다), 테트라카르복시산 디에스테르, 디이소시아네이트 및 디카르복시산으로부터 선택되는 성분과의 반응에 의해, 폴리아믹산, 폴리아믹산 에스테르, 폴리우레아, 폴리아미드를 얻는 데 있어서는, 공지의 합성 수법을 이용할 수 있다. 일반적으로는, 디아민 성분과 테트라카르복시산 이무수물 성분, 테트라카르복시산 디에스테르, 디이소시아네이트 및 디카르복시산으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을, 유기 용매 중에서 반응시키는 방법이다.
디아민 성분과 테트라카르복시산 이무수물 성분과의 반응은, 유기 용매 중에서 비교적 용이하게 진행되고, 또한 부생성물이 발생하지 않는 점에서 유리하다.
상기 반응에 이용하는 유기 용매로는, 생성된 중합체가 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 중합체가 용해하지 않는 유기 용매여도, 생성된 중합체가 석출하지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 유기 용매 중의 수분은, 중합 반응을 저해하고, 더 나아가서는 생성된 중합체를 가수분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 탈수 건조시킨 것을 이용하는 것이 바람직하다.
유기 용매로는, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸인산 트리아미드, γ-부티로락톤, 이소프로필 알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸 아밀 케톤, 메틸 노닐 케톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸 카르비톨, 에틸 카르비톨, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜-tert-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노아세테이트 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노아세테이트 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노아세테이트 모노프로필 에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 3-메틸-3-메톡시 부탄올, 디이소프로필 에테르, 에틸이소부틸 에테르, 디이소부틸렌, 아밀 아세테이트, 부틸 부티레이트, 부틸 에테르, 디이소부틸 케톤, 메틸시클로헥센, 프로필 에테르, 디헥실 에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸 에테르, 시클로헥사논, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 유산 메틸, 유산 에틸, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 n-부틸, 초산 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 메틸 에틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 디글라임, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 2-에틸-1-헥산올 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용해도, 혼합하여 사용해도 된다.
디아민 성분과 테트라카르복시산 이무수물 성분을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 또는 용해시킨 용액을 교반하고, 테트라카르복시산 이무수물 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 또는 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복시산 이무수물 성분을 유기 용매에 분산 또는 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복시산 이무수물 성분과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 방법을 이용해도 된다. 또, 디아민 성분 또는 테트라카르복시산 이무수물 성분이 복수종의 화합물로 이루어지는 경우는, 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되며, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 고분자량체로 해도 된다.
디아민 성분과 테트라카르복시산 이무수물 성분을 반응시킬 때의 온도는, 임의의 온도를 선택할 수 있고, 예를 들면 -20∼100℃, 바람직하게는 -5∼80℃의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 행할 수 있으며, 예를 들면 반응액에 대하여 디아민 성분과 테트라카르복시산 이무수물 성분과의 합계량이 1∼50 질량％, 바람직하게는 5∼30 질량％이다.
상기의 중합 반응에서의, 디아민 성분의 합계 몰수에 대한 테트라카르복시산 이무수물 성분의 합계 몰수의 비율은, 얻고자 하는 폴리아믹산의 분자량에 따라 임의의 값을 선택할 수 있다. 통상의 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0에 가까울수록 생성하는 폴리아믹산의 분자량은 커진다. 바람직한 범위로는, 0.8∼1.2이다.
본 발명에 이용되는 중합체를 합성하는 방법은, 상기의 수법으로 한정되지 않고, 폴리아믹산을 합성하는 경우는, 일반적인 폴리아믹산의 합성 방법과 마찬가지로, 상기의 테트라카르복시산 이무수물을 대신하여, 대응하는 구조의 테트라카르복시산 또는 테트라카르복시산 디할라이드 등의 테트라카르복시산 유도체를 이용해, 공지의 방법으로 반응시키는 것으로도 대응하는 폴리아믹산을 얻을 수 있다. 또, 폴리우레아를 합성하는 경우는, 디아민과 디이소시아네이트를 반응시키면 된다. 폴리아믹산 에스테르 또는 폴리아미드를 제조할 때에는, 디아민과, 테트라카르복시산 디에스테르 및 디카르복시산으로부터 선택되는 성분을, 공지의 축합제의 존재하에서, 또는, 공지의 방법으로 산 할라이드로 유도한 후에, 디아민과 반응시키면 된다.
상기한 폴리아믹산을 이미드화시켜 폴리이미드로 하는 방법으로는, 폴리아믹산의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화, 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다. 또한, 폴리아믹산으로부터 폴리이미드로의 이미드화율은, 전압 유지율을 높일 수 있는 점에서, 30％ 이상인 것이 바람직하고, 30∼99％인 것이 보다 바람직하다. 한편, 백화 특성의, 즉, 바니시 중에서의 중합체의 석출을 억제하는 관점에서, 70％ 이하가 바람직하다. 양쪽의 특성을 가미하면, 40∼80％가 보다 바람직하다.
폴리아믹산을 용액 중에서 열 이미드화시키는 경우의 온도는, 통상 100∼400℃, 바람직하게는 120∼250℃이고, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계(系) 외로 제거하면서 행하는 것이 바람직하다.
폴리아믹산의 촉매 이미드화는, 폴리아믹산의 용액에, 염기성 촉매와 산무수물을 첨가하여, 통상 -20∼250℃, 바람직하게는 0∼180℃에서 교반함으로써 행할 수 있다. 염기성 촉매의 양은, 아믹산기의 통상 0.5∼30 몰 배, 바람직하게는 2∼20 몰 배이며, 산무수물의 양은, 아믹산기의 통상 1∼50 몰 배, 바람직하게는 3∼30 몰 배이다. 염기성 촉매로는, 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸 아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그중에서도 피리딘은 반응을 진행시키기에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산무수물로는, 무수초산, 무수트리멜리트 산, 무수피로멜리트산 등을 들 수 있지만, 그중에서도 무수초산을 이용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간 등을 조절함으로써 제어할 수 있다.
중합체의 반응 용액으로부터, 생성된 중합체를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈(貧)용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전 생성에 이용하는 빈용매로는, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸 셀로솔브, 헵탄, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는, 여과하여 회수한 후, 상압 또는 감압하에서, 상온 또는 가열하여 건조할 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2∼10회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이때의 빈용매로서, 예를 들면, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3종류 이상의 빈용매를 이용하면, 한층 더 정제 효율이 오르므로 바람직하다.
본 발명의 중합체로는, 액정 배향제로서의 사용의 관점에서, 하기 식 (6)으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체, 및 그 이미드화물인 폴리이미드로부터 선택되는 적어도 1종이면 보다 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00016
상기 식 (6)에 있어서, X1은 테트라카르복시산 유도체에서 유래하는 4가의 유기기이고, Y1은 식 (2)의 디아민에서 유래하는 2가의 유기기이며, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기이다. R4는, 가열에 의한 이미드화의 용이성의 점에서, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
＜테트라카르복시산 이무수물＞
X1은 테트라카르복시산 유도체에서 유래하는 4가의 유기기이며, 그 구조는 특별히 한정되는 것은 아니다. 또, 폴리이미드 전구체 중의 X1은, 중합체의 용매에의 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등, 필요시되는 특성의 정도에 따라 적절히 선택되며, 동일 중합체 중에 1종류여도 되고, 2종류 이상이 혼재하고 있어도 된다.
X1의 구체예를 굳이 나타낸다면, 국제공개공보 2015/119168의 13항∼14항에 게재되는, 식 (X-1)∼(X-46)의 구조 등을 들 수 있다.
이하에, 바람직한 X1의 구조를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
상기의 구조 중, (A-1), (A-2)는 광배향성이라는 관점에서 특히 바람직하고, (A-4)는 축적 전하의 완화 속도의 한층 더의 향상이라는 관점에서 특히 바람직하며, (A-15)∼(A-17) 등은, 액정 배향성과 축적 전하의 완화 속도의 한층 더의 향상이라는 관점에서 특히 바람직하다.
＜중합체(그 외의 구조 단위)＞
식 (6)으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 하기 식 (7)로 표시되는 구조 단위, 및 그 이미드화물인 폴리이미드로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
[화학식 19]
Figure pct00019
식 (7)에 있어서, X2는 테트라카르복시산 유도체에서 유래하는 4가의 유기기이고, Y2는 식 (1)의 구조를 포함하지 않는 디아민에서 유래하는 2가의 유기기이며, R5는, 상기 식 (6)의 R4의 정의와 동일하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내며, R6는 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. 또, 2개 있는 R6 중 적어도 한쪽은 수소 원자인 것이 바람직하다.
X2의 구체예로는, 바람직한 예도 포함하여 식 (6)의 X1에서 예시한 것과 동일한 구조를 들 수 있다. 또, 폴리이미드 전구체 중의 Y2는 식 (1)의 구조를 포함하지 않는 디아민에서 유래하는 2가의 유기기이며, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 또, Y2는 중합체의 용매에의 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등, 필요시되는 특성의 정도에 따라 적절히 선택되며, 동일 중합체 중에 1종류여도 되고, 2종류 이상이 혼재하고 있어도 된다.
Y2의 구체예를 굳이 나타낸다면, 국제공개공보 2015/119168의 4항에 게재되는 식 (2)의 구조, 및 8항∼12항에 게재되는 식 (Y-1)∼(Y-97), (Y-101)∼(Y-118)의 구조; 국제공개공보 2013/008906의 6항에 게재되는 식 (2)로부터 아미노기를 2개 제거한 2가의 유기기; 국제공개공보 2015/122413의 8항에 게재되는 식 (1)로부터 아미노기를 2개 제거한 2가의 유기기; 국제공개공보 2015/060360의 8항에 게재되는 식 (3)의 구조; 일본국 공개특허공보 2012-173514의 8항에 기재되는 식 (1)로부터 아미노기를 2개 제거한 2가의 유기기; 국제공개공보 2010-050523의 9항에 게재되는 식 (A)∼(F)로부터 아미노기를 2개 제거한 2가의 유기기 등을 들 수 있다.
이하에, 바람직한 Y2의 구조를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
상기의 구조 중, (B-28), (B-29) 등은 막 경도의 한층 더의 향상이라는 관점에서 특히 바람직하고, (B-1)∼(B-3) 등은 액정 배향성의 한층 더의 향상이라는 관점에서 특히 바람직하며, (B-14)∼(B-18) 및 (B-27) 등은 축적 전하의 완화 속도의 한층 더의 향상이라는 관점에서 특히 바람직하고, (B-26) 등은 전압 유지율의 한층 더의 향상이라는 관점에서 바람직하다.
식 (6)으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체가, 식 (7)로 표시되는 구조 단위를 동시에 포함하는 경우, 식 (6)으로 표시되는 구조 단위는, 식 (6)과 식 (7)의 합계에 대해 5 몰％∼100 몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 몰％∼50 몰％이다.
식 (1)로 표시되는 2가의 기를 주쇄에 갖는 폴리이미드로는, 상기의 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드를 들 수 있다. 이 폴리이미드에 있어서는, 아믹산기의 폐환율(이미드화율이라고도 한다)은 반드시 100％일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.
폴리이미드 전구체를 이미드화시키는 방법으로는, 폴리이미드 전구체의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화, 또는 폴리이미드 전구체의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.
또, 상기 액정 배향막이, 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 함유하는 중합체로 이루어지는 경우, 본 발명에 이용하는 액정 배향제는, 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 함유하는 중합체 이외의 다른 중합체를 함유하고 있어도 된다. 그때, 중합체 전 성분 중에서의, 다른 중합체의 함유량은 5∼95 질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼70 질량％이다.
액정 배향제가 함유하는 중합체의 분자량은, 액정 배향제를 도포하여 얻어지는 액정 배향막의 강도, 도막 형성 시의 작업성, 도막의 균일성 등을 고려한 경우, GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로, 5,000∼1,000,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000∼150,000이다.
액정 배향제는, 중합체 성분, 필요에 따라 그 외의 함유 성분을 용해 또는 분산하는 유기 용매를 함유할 수 있다. 그와 같은 유기 용매에 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 상기의 폴리아믹산의 합성에서 예시한 것과 같은 유기 용매를 들 수 있다. 그중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등은, 용해성의 관점에서 바람직하다. 특히, N-메틸-2-피롤리돈 또는 N-에틸-2-피롤리돈이 바람직하지만, 2종류 이상의 혼합 용매를 이용해도 된다.
또, 도막의 균일성이나 평활성을 향상시키는 용매를, 액정 배향제의 함유 성분의 용해성이 높은 유기 용매에 혼합하여 사용하면 바람직하다.
도막의 균일성이나 평활성을 향상시키는 용매로는, 예를 들면, 이소프로필 알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸 카르비톨, 에틸 카르비톨, 에틸 카르비톨 아세테이트, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜-tert-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노아세테이트 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노아세테이트 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노아세테이트 모노프로필 에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 3-메틸-3-메톡시 부탄올, 디이소프로필 에테르, 에틸이소부틸 에테르, 디이소부틸렌, 아밀 아세테이트, 부틸 부티레이트, 부틸 에테르, 디이소부틸 케톤, 메틸시클로헥센, 프로필 에테르, 디헥실 에테르, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸 에테르, 유산 메틸, 유산 에틸, 유산 n-프로필, 유산 n-부틸, 유산 이소아밀, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 n-부틸, 초산 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 메틸 에틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌 글리콜 모노아세테이트, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 프로필렌 글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌 글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌 글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 2-에틸-1-헥산올 등을 들 수 있다. 이들 용매는 복수 종류를 혼합해도 된다. 이들 용매를 이용하는 경우는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 5∼80 질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼60 질량％이다.
액정 배향제에는, 상기 이외의 성분을 함유시켜도 된다. 그 예로는, 액정 배향제를 도포했을 때의 막 두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물, 액정 배향막과 기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물, 액정 배향막의 막 강도를 더욱 향상시키는 화합물 등을 들 수 있다.
막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 에프톱 EF301, EF303, EF352(미쓰비시 머티리얼 덴시 가세이사 제조), 메가팍 F171, F173, R-30(DIC사 제조), 플로라드 FC430, FC431(3M사 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(AGC사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제를 사용하는 경우, 그 사용 비율은, 액정 배향제에 함유되는 중합체의 총량 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01∼2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01∼1 질량부이다.
액정 배향막과 기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴 프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐 아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐 아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 글리세린 디글리시딜 에테르, 2,2-디브로모네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
또, 액정 배향막의 막 강도를 더욱 올리기 위해서는, 2,2'-비스(4-히드록시-3,5-디히드록시메틸페닐)프로판, 테트라(메톡시메틸)비스페놀 등의 페놀 화합물을 첨가해도 된다. 이들 화합물을 사용하는 경우는, 라디칼 발생막 형성 조성물에 함유되는 중합체의 총량 100 질량부에 대해 0.1∼30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼20 질량부이다.
또한, 액정 배향제에는, 상기 외, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시키는 목적의 유전체나 도전 물질을 첨가해도 된다.
또한, 본 발명의 액정 배향제는, 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 함유하고 있어, 라디칼 발생능을 갖고 있으므로, 본 명세서에 있어서, 본 발명의 액정 배향제를 라디칼 발생막 형성 조성물이라고도 한다. 또, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 막을 라디칼 발생막이라고도 한다.
(라디칼 발생막 및 액정 배향막)
본 실시형태의 라디칼 발생막은, 상기 라디칼 발생막 형성 조성물을 이용하여 얻을 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 이용하는 라디칼 발생막 형성 조성물을, 기판에 도포한 후, 건조·소성을 행함으로써 얻어지는 경화막을, 그대로 라디칼 발생막으로서 이용할 수도 있다. 또, 이 경화막을 러빙하거나, 편광 또는 특정 파장의 광 등을 조사하거나, 이온 빔 등의 처리를 하거나, PSA용 배향막으로서 액정 충전 후의 액정 표시 소자에 UV를 조사하는 것도 가능하다.
라디칼 발생막 형성 조성물의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법, 스프레이법, 롤 코트법 등을 들 수 있지만, 생산성의 면에서 공업적으로는 전사 인쇄법이 널리 이용되고 있고, 본 발명에서도 적합하게 이용된다.
라디칼 발생막 형성 조성물을 도포하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예를 들면, 유리판, 폴리카보네이트, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리우레탄, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르 케톤, 트리메틸펜텐, 폴리올레핀, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, (메타)아크릴로니트릴, 트리아세틸 셀룰로오스, 디아세틸 셀룰로오스, 아세테이트 부티레이트 셀룰로오스 등의 플라스틱판 등을 들 수 있다.
라디칼 발생막 형성 조성물을 도포한 후의 건조 공정은, 반드시 필요한 것은 아니지만, 도포 후부터 소성까지의 시간이 기판마다 일정하지 않은 경우, 또는 도포 후 즉시 소성되지 않는 경우에는, 건조 공정을 포함시키는 쪽이 바람직하다. 이 건조는, 기판의 반송 등에 의해 도막 형상이 변형하지 않을 정도로 용매가 제거되어 있으면 되고, 그 건조 수단에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 온도 40∼150℃, 바람직하게는 60∼100℃의 핫플레이트 상에서, 0.5∼30분, 바람직하게는 1∼5분 건조시키는 방법을 들 수 있다.
상기의 방법으로 라디칼 발생막 형성 조성물을 도포하여 형성되는 도막은, 소성하여 경화막으로 할 수 있다. 그때, 소성 온도는, 통상 100∼350℃의 임의의 온도에서 행할 수 있지만, 바람직하게는 140∼300℃이고, 보다 바람직하게는 150∼230℃, 더욱 바람직하게는 160∼220℃이다. 소성 시간은 통상 5∼240분의 임의의 시간으로 소성을 행할 수 있다. 바람직하게는 10∼90분이고, 보다 바람직하게는 20∼90분이다. 가열은, 통상 공지의 방법, 예를 들면, 핫플레이트, 열풍 순환형 오븐, IR(적외선)형 오븐, 벨트 노(爐) 등을 이용할 수 있다.
이 경화막의 두께는 필요에 따라 선택할 수 있지만, 바람직하게는 5nm 이상, 보다 바람직하게는 10nm 이상인 경우, 액정 표시 소자의 신뢰성을 얻기 쉬우므로 적합하다. 또, 경화막의 두께가 바람직하게는 300nm 이하, 보다 바람직하게는 150nm 이하인 경우는, 액정 표시 소자의 소비 전력이 극단적으로 커지지 않으므로 적합하다.
이상과 같이 하여 라디칼 발생막을 갖는 기판을 얻을 수 있지만, 당해 라디칼 발생막에 1축 배향 처리를 실시할 수 있다. 1축 배향 처리를 행하는 방법으로는, 광배향법, 사방(斜方) 증착법, 러빙, 자기장에 의한 1축 배향 처리 등을 들 수 있다.
한 방향으로 러빙 처리하는 것에 의한 배향 처리를 행하는 경우에는, 예를 들면, 러빙포(布)가 둘러 감겨진 러빙 롤러를 회전시키면서, 러빙포와 막이 접촉하도록 기판을 이동시킨다.
광배향 처리에 의해 도막에 액정 배향능을 부여하는 경우, 도막에 조사하는 방사선으로는, 예를 들면 150∼800nm의 파장의 광을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있다. 방사선이 편광인 경우, 직선 편광이어도 부분 편광이어도 된다. 또, 이용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광인 경우에는, 조사는 기판면에 수직인 방향에서 행해도 되고, 경사 방향에서 행해도 되며, 또는 이들을 조합하여 행해도 된다. 비편광의 방사선을 조사하는 경우, 조사 방향은 경사 방향으로 한다.
사용하는 광원으로는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 크세논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 바람직한 파장 영역의 자외선은, 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. 방사선의 조사량은, 바람직하게는 10∼2,000mJ/㎠이고, 보다 바람직하게는 30∼1,000mJ/㎠이다.
또, 도막에 대한 광조사는, 반응성을 높이기 위해 도막을 가온(加溫)하면서 행해도 된다. 가온 시의 온도는, 통상 30∼250℃이고, 바람직하게는 40∼200℃이며, 보다 바람직하게는 50∼150℃이다.
또, 150∼800nm의 파장의 광을 포함하는 자외선을 사용하는 경우에는, 상기 공정에서 얻어진 광조사막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 해당 광조사막을 소성, 물이나 유기 용매에 의한 세정, 또는 이들의 조합을 실시해도 된다. 이때의 소성 온도는, 바람직하게는 80∼300℃이고, 보다 바람직하게는 80∼250℃이다. 소성 시간은, 바람직하게는 5∼200분이고, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 또한, 소성 횟수는 1회 또는 2회 이상의 횟수로 행해도 된다. 여기에서의 광배향 처리가, 액정층과 접촉하고 있지 않은 상태에서의 광조사 처리에 상당한다.
상기 세정에 사용하는 유기 용매로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체예로는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 아세테이트, 부틸 셀로솔브, 유산 에틸, 유산 메틸, 디아세톤 알코올, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 초산 프로필, 초산 부틸 또는 초산 시클로헥실 등을 들 수 있다.
본 발명에 관한 액정 셀은, 한쪽의 기판측에 배치하는 액정 배향막으로서, 상기 본 발명의 라디칼 발생막을 이용하고, 다른쪽의 기판측에 배치하는 액정 배향막으로서, 액정 배향막으로서 통상 이용되고 있는 액정 배향막을 이용할 수 있다.
다른쪽의 기판측에 배치하는 본 실시형태의 액정 배향막으로는, 상기 라디칼 발생막 형성 조성물 대신에 통상 이용되고 있는 액정 배향제를 이용하는 것 이외에는, 라디칼 발생막과 마찬가지의 방법을 이용하여 얻을 수 있다.
또한, 라디칼 발생막 형성 조성물을 도포하는 기판과, 액정 배향제를 도포하는 기판으로는, 상기에서 든 기판 중 어느 한쪽의 위에 액정을 구동하기 위한 투명 전극이 형성된 기판이 바람직하다. IPS 방식의 액정 표시 소자에 사용할 수 있는 기판에는, 표준적인 IPS 빗살 전극이나 PSA 피쉬본(Fishbone) 전극과 같은 전극 패턴이나 MVA와 같은 돌기 패턴이라도 사용할 수 있다.
또, TFT형의 소자와 같은 고기능 소자에 있어서는, 액정 구동을 위한 전극과기판의 사이에 트랜지스터와 같은 소자가 형성된 것이 이용된다.
투과형의 액정 표시 소자를 의도하고 있는 경우는, 상기와 같은 기판을 이용하는 것이 일반적이지만, 반사형의 액정 표시 소자를 의도하고 있는 경우에서는, 편측의 기판에만 이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 이용하는 것이 가능하다. 그때, 기판에 형성된 전극에는, 광을 반사하는 알루미늄과 같은 재료를 이용할 수도 있다.
또한, 빗살 전극이 형성되어 있는 기판 상의 액정 배향막을 러빙하는 경우, 액정의 전기적 물성에 의해 러빙 방향이 선택되지만, 양(正)의 유전 이방성을 갖는 액정을 이용하는 경우에 있어서는, 러빙 방향은 빗살 전극이 연장되고 있는 방향과 거의 동일한 방향으로 하는 것이 바람직하다.
(액정 셀)
본 발명의 액정 셀은, 액정 배향막을 갖는 기판(제 1 기판)과, 상기의 방법에 의해 기판에 라디칼 발생막을 형성한 기판(제 2 기판)을, 라디칼 발생막과 액정 배향막이 서로 마주보도록 배치하여, 스페이서를 사이에 두고 시일제로 고정하여, 액정 및 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 주입해 밀봉(封止)함으로써 얻어진다. 그때, 이용하는 스페이서의 크기는 통상 1∼30㎛이지만, 바람직하게는 2∼10㎛이다. 또, 제 1 기판의 배향 방향과, 제 2 기판의 배향 방향을 평행하게 함으로써, IPS 모드나 FFS 모드에 사용할 수 있고, 러빙 방향이 직교하도록 배치하면, 트위스트 네마틱 모드에 사용할 수 있다.
상기 제 1 기판과 상기 제 2 기판 중 어느 한쪽은 빗살 전극 기판인 것이 바람직하다.
상기 제 1 기판에 형성되는 배향막으로는, 공지의 액정 배향막이어도, 본 발명에 관한 라디칼 발생막 중 어느 것이어도 되고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
상기 제 1 기판에 형성되는 배향막에는, 1축 배향 처리를 실시할 수 있다.
또, 제 1 기판에, 1축 배향 처리된 수평 배향용의 액정 배향막을 형성하는 것이 바람직하다.
액정 및 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 주입하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 제작한 액정 셀 내를 감압으로 한 후, 액정과 중합성 화합물을 포함하는 혼합물을 주입하는 진공법, 액정과 중합성 화합물을 포함하는 혼합물을 적하(滴下)한 후에 밀봉을 행하는 적하법 등을 들 수 있다.
＜액정 및 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물＞
본 발명의 액정 표시 소자의 작성에 있어서, 액정과 함께 이용하는 중합성 화합물은, 라디칼 중합성 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1분자 중에 1개 또는 2개 이상의 중합성 반응기를 갖는 화합물이다. 바람직하게는 1분자 중에 1개의 중합성 반응기를 갖는 화합물이다(이하, 「일관능의 중합성기를 갖는 화합물」, 「단관능의 중합성기를 갖는 화합물」 등이라고 칭하는 경우가 있다). 중합성 반응기는, 바람직하게는 라디칼 중합성 반응기이며, 예를 들면 비닐 결합이다.
상기 라디칼 중합성 화합물 중 적어도 1종은, 액정과 상용성을 갖는, 1분자 중에 1개의 중합성 반응기를 갖는 화합물, 즉, 단관능의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 라디칼 중합성 화합물의 중합성기로는 이하의 구조로부터 선택되는 중합성기가 바람직하다.
[화학식 24]
Figure pct00024
(식 중, *는 화합물 분자의 중합성 반응기 이외의 부분과의 결합 부위를 나타낸다. Rb는 탄소수 2∼8의 직쇄 알킬기를 나타내고, E는 단결합, -O-, -NRc-, -S-, 에스테르 결합 및 아미드 결합으로부터 선택되는 결합기를 나타낸다. Rc는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.)
또, 상기 액정 및 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물에 있어서, 라디칼 중합성 화합물을 중합시켜 얻어지는 폴리머의 Tg가 100℃ 이하의 것이 되는 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
단관능의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물은, 유기 라디칼의 존재하에서 라디칼 중합을 행하는 것이 가능한 반응기를 갖는 것이며, 예를 들면, tert-부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 노닐 메티크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트계 모노머; tert-부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트 등의 아크릴레이트계 모노머; 스티렌, 스티렌 유도체(예를 들면, o-, m-, p-메톡시스티렌, o-, m-, p-tert-부톡시 스티렌, o-, m-, p-클로로메틸스티렌 등), 비닐 에스테르류(예를 들면, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 안식향산 비닐 등), 비닐 케톤류(예를 들면, 비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤, 메틸 이소프로페닐 케톤 등), N-비닐 화합물(예를 들면, N-비닐피롤리돈, N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌 등), (메타)아크릴산 유도체(예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 이소프로필아크릴아미드, 메타크릴아미드 등), 할로겐화 비닐류(예를 들면, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 테트라클로로에틸렌, 헥사클로로프로 펜, 불화 비닐 등) 등의 비닐모노머를 들 수 있지만, 이들로 한정하지는 않는다. 이들 각종 라디칼 중합성 모노머는, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 이들은, 액정과 상용성을 갖는 것이 바람직하다.
또, 상기 라디칼 중합성 화합물로는, 하기 식 (A)로 표시되는 화합물도 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pct00025
(식 (A) 중, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 탄소수 2∼8의 직쇄 알킬기를 나타내고, E는 단결합, -O-, -NRc-, -S-, 에스테르 결합, 아미드 결합으로부터 선택되는 결합기를 나타낸다. 글 중 Rc는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.)
상기 라디칼 중합성 화합물 중 적어도 1종은, 액정과 상용성을 갖는, 1분자 중에 1개의 중합성 반응기를 갖는 화합물, 즉, 단관능의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 식 (A)로 표시되는 라디칼 중합성 화합물로는, 식 중 E가 에스테르 결합(-C(＝O)-O- 또는 -O-C(＝O)-로 표시되는 결합)인 것이 합성의 용이성이나 액정에의 상용성, 중합 반응성의 관점에서 바람직하고, 구체적으로는 이하와 같은 구조를 갖는 화합물이 바람직하지만, 특별히 한정은 하지 않는다.
[화학식 26]
Figure pct00026
(식 (A-1) 및 (A-2) 중, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 탄소수 2∼8의 직쇄 알킬기를 나타낸다.)
액정 조성물 중의 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 액정과 라디칼 중합성 화합물과의 합계 질량에 대해, 바람직하게는 3 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상이고, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하이다.
상기 라디칼 중합성 화합물을 중합시켜 얻어지는 폴리머는, 그 Tg를 100℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 액정이란 일반적으로 고체와 액체의 양쪽의 성질을 나타내는 상태에 있는 물질을 말하고, 대표적인 액정상으로서 네마틱 액정과 스멕틱 액정이 있지만, 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 액정은 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면 4-펜틸-4'-시아노비페닐이다.
다음으로, 이 액정과 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 혼합물(액정 조성물)이 도입된 액정 셀에 당해 라디칼 중합성 화합물을 중합 반응시키기에 충분한 에너지를 부여한다. 이것은, 예를 들면, 열을 가하거나, UV 조사함으로써 실시할 수 있고, 당해 라디칼 중합성 화합물이 그 자리에서 중합됨으로써, 원하는 특성이 발현된다. 그중에서도 UV의 사용은 배향성의 패터닝이 가능해져, 더욱 단시간에 중합 반응시킬 수 있는 점에서, UV 조사가 바람직하다. 또한, 트위스트 네마틱 모드에 사용할 때에는, 상기 액정 조성물에 더하여, 필요에 따라 카이랄 도펀트를 액정 셀에 도입하면 된다.
또 UV 조사 시, 가열을 행해도 된다. UV 조사를 행할 때의 가열 온도는, 도입된 액정이 액정성을 발현하는 온도 범위가 바람직하고, 통상 40℃ 이상이며, 액정이 등방상(等方相)으로 바뀌는 온도 미만에서의 가열이 바람직하다.
여기에서, UV 조사하는 경우에 있어서의 UV 조사 파장은, 반응하는 중합성 화합물의 반응 양자 수율이 가장 좋은 파장을 선택하는 것이 바람직하고, UV의 조사량은, 통상 0.5∼30J/㎠이지만, 바람직하게는, 1∼10J/㎠이며, UV 조사량이 적은 쪽이, 액정 디스플레이를 구성하는 부재의 파괴로 인한 신뢰성 저하를 억제할 수 있고, 또한 UV 조사 시간을 줄일 수 있음으로써 제조상의 택트가 향상하므로 적합하다.
또, UV 조사가 아니라, 가열만으로 중합시키는 경우의 가열은, 중합성 화합물이 반응하는 온도로서, 액정의 분해 온도 미만이 되는 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 100℃ 이상 150℃ 이하이다.
라디칼 중합성 화합물을 중합 반응시키기에 충분한 에너지를 부여할 때, 전압을 인가하지 않는, 무전계 상태인 것이 바람직하다.
(액정 표시 소자)
이와 같이 하여 얻어진 액정 셀을 이용해 액정 표시 소자를 제작할 수 있다. 예를 들면, 이 액정 셀에 필요에 따라 반사 전극, 투명 전극, λ/4판, 편광막, 컬러 필터층 등을 상법(常法)에 따라 설치함으로써 반사형 액정 표시 소자로 할 수 있다. 또, 이 액정 셀에 필요에 따라 백라이트, 편광판, λ/4판, 투명 전극, 편광막, 컬러 필터층 등을 상법에 따라 설치함으로써 투과형 액정 표시 소자로 할 수 있다.
도 1은, 본 발명에 관한 액정 표시 소자의 일례를 나타내는 개략 단면도이며, IPS 모드 액정 표시 소자의 예이다.
도 1에 예시하는 액정 표시 소자(1)에 있어서는, 라디칼 발생막(2c)을 구비하는 빗살 전극 기판(2)과 액정 배향막(4a)을 구비하는 대향 기판(4)과의 사이에 액정 조성물(3)이 끼워 지지되어 있다. 빗살 전극 기판(2)은, 기재(基材)(2a)와, 기재(2a) 상에 형성되고, 빗살상으로 배치된 복수의 선상 전극(2b)과, 기재(2a) 상에 선상 전극(2b)을 덮도록 형성된 라디칼 발생막(2c)을 갖고 있다. 대향 기판(4)은, 기재(4b)와, 기재(4b) 상에 형성된 액정 배향막(4a)을 갖고 있다.
이 액정 표시 소자(1)에 있어서는, 선상 전극(2b)에 전압이 인가되면, 전기력선(L)으로 나타내는 바와 같이 선상 전극(2b) 사이에서 전계가 발생한다.
도 2는, 본 발명에 관한 액정 표시 소자의 다른 예를 나타내는 개략 단면도이며, FFS 모드 액정 표시 소자의 예이다.
도 2에 예시하는 액정 표시 소자(1)에 있어서는, 라디칼 발생막(2h)을 구비하는 빗살 전극 기판(2)과 액정 배향막(4a)을 구비하는 대향 기판(4)과의 사이에 액정 조성물(3)이 끼워 지지되어 있다. 빗살 전극 기판(2)은, 기재(2d)와, 기재(2d) 상에 형성된 면 전극(2e)과, 면 전극(2e) 상에 형성된 절연막(2f)과, 절연막(2f) 상에 형성되고, 빗살상으로 배치된 복수의 선상 전극(2g)과, 절연막(2f) 상에 선상 전극(2g)을 덮도록 형성된 라디칼 발생막(2h)을 갖고 있다. 대향 기판(4)은, 기재(4b)와, 기재(4b) 상에 형성된 액정 배향막(4a)을 갖고 있다.
이 액정 표시 소자(1)에 있어서는, 면 전극(2e) 및 선상 전극(2g)에 전압이 인가되면, 전기력선(L)으로 나타내는 바와 같이 면 전극(2e) 및 선상 전극(2g) 사이에서 전계가 발생한다.
실시예
본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다. 폴리머의 중합 및 막 형성 조성물의 조제에서 사용한 화합물의 약호 및 특성 평가의 방법은 이하와 같다.
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
NMP: N-메틸-2-피롤리돈,
BCS: 부틸 셀로솔브.
＜점도 측정＞
폴리아믹산 용액에 대해서, E형 점도계 TVE-22H(도키 산교사 제조)를 이용하여, 샘플량 1.1mL, 콘로터 TE-1(1°34', R24)로 25℃의 점도를 측정했다.
＜분자량의 측정＞
분자량은 상온 GPC(겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드 환산치로서 수 평균 분자량(Mn)과 중량 평균 분자량(Mw)을 산출했다.
GPC 장치: GPC-101(쇼와 덴코사 제조), 컬럼: GPC KD-803, GPC KD-805(쇼와 덴코사 제조)의 직렬, 컬럼 온도: 50℃, 용리액: N,N-디메틸포름아미드(첨가제로서, 브롬화 리튬 일수화물(LiBr·H2O)가 30mmol/L, 인산·무수 결정(o-인산)이 30mmol/L, 테트라히드로푸란(THF)이 10mL/L), 유속: 1.0mL/분
검량선 작성용 표준 샘플: TSK 표준 폴리에틸렌 옥사이드(분자량; 약 900,000, 150,000, 100,000 및 30,000)(도소사 제조) 및 폴리에틸렌 글리콜(분자량; 약 12,000, 4,000 및 1,000)(폴리머 라보라토리사 제조).
＜이미드화율의 측정＞
폴리이미드 분말 20mg을 NMR 샘플관(구사노 가가쿠사 제조 NMR 샘플링 튜브 스탠다드 φ5)에 넣고, 중수소화 디메틸술폭시드(DMSO-d6, 0.05 질량％ TMS(테트라메틸실란) 혼합품) 0.53mL를 첨가하여, 초음파를 가해 완전히 용해시켰다. 이 용액의 500MHz의 프로톤 NMR을, 측정 장치(니혼덴시 데이텀사 제조, JNW-ECA500)로 측정했다.
이미드화율은, 이미드화 전후로 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와, 9.5∼10.0ppm 부근에 나타나는 아미드기의 NH에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 이용하여 이하의 식에 의해 구했다.
이미드화율(％)＝(1-α·x/y)×100
식 중, x는 아미드기의 NH 유래의 프로톤 피크 적산치, y는 기준 프로톤의 피크 적산치, α는 폴리아믹산(이미드화율이 0％)인 경우에 있어서의 아미드기의 NH 프로톤 1개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.
＜실시예＞
DA-4, DA-5, DA-6은 문헌 등 미공개의 신규 화합물이며, 이하에 합성법을 상세히 기술한다.
하기 합성예에 기재한 생성물은 1H-NMR 분석에 의해 동정(同定)했다(분석 조건은 하기와 같음).
장치: BRUKER ADVANCE III-500MHz
측정 용매: DMSO-d6
기준 물질: 테트라메틸실란(TMS)(δ0.0ppm for 1H)
본 발명에 있어서의 약호는 각각 이하의 의미를 나타낸다.
THF: 테트라히드로푸란
EDC: 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드
DMAP: 4-디메틸아미노피리딘
＜합성예 1 DA-4의 합성＞
[화학식 29]
Figure pct00029
(제 1 공정)
4,4'-디니트로-[1,1'-비페닐]-2,2'-디카르복시산(20.0g, 60.2mmol)에 대해, 테트라히드로푸란(120g), 2-히드록시-4'-(2-히드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논(28.4g, 126mmol), 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드(28.0g, 181mmol) 및 N,N-디메틸아미노피리딘(0.735g, 6.02mmol)을 넣고, 실온에서 밤새 교반했다. 반응 종료 후, 물/클로로포름으로 2회 분액 추출하고, 얻어진 유기상(有機相)을 농축하여 물엿상(狀) 갈색 오일을 얻었다. 이것을 초산 에틸/헥산＝3/1(체적비) 혼합 용매로 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제했다. 얻어진 프랙션을 농축한바, 황색 투명 오일이 되고, 계속 정치(靜置)한바 오일로부터 백색 결정이 석출되었다. 석출된 결정을 초산 에틸/헥산＝3/1(체적비) 혼합 용매로 슬러리 세정하고, 여과하고, 결정을 건조시켜, 화합물 [0]을 얻었다(수량(收量): 29.8g, 40.0mmol, 수율 67％).
1H-NMR(500MHz) in DMSO-d6: 8.57(d, J＝2.5Hz, 2H), 8.37(dd, J＝8.5Hz, 2.5Hz, 2H), 8.18(d, J＝9.0Hz, 4H), 7.55(d, J＝8.5Hz, 2H), 6.85(d, J＝9.0Hz, 4H), 5.631(s, 2H), 4.39-4.35(m, 4H), 4.02-3.99(m, 2H), 3.96-3.94(m, 2H), 1.40(s, 12H).
(제 2 공정)
제 1 공정에서 얻어진 화합물 [0](29.8g, 40.0mmol)에 대해, 테트라히드로푸란(240g)을 첨가하여, 질소 치환한 후, 3％ 플라티나 카본(함수품(含水品))(2.38g)을 첨가하여 재차 질소 치환하고, 수소 테들러 백을 부착해 실온에서 약 17시간 교반했다. 반응 종료 후, 멤브레인 필터에 통과시켜 플라티나 카본을 제거 후, 농축·건조시켜, DA-4를 얻었다(수량: 27.4g, 40.0mmol, 수율 quant).
1H-NMR(500MHz) in DMSO-d6: 8.20(dd, J＝7.1Hz, 1.9Hz, 4H), 6.99(d, J＝2.5Hz, 2H), 6.92(dd, J＝7.3Hz, 1.9Hz, 4H), 6.80(d, J＝8.2Hz, 2H), 6.67(dd, J＝8.2Hz, 2.5Hz, 2H), 5.64(s, 2H), 5.24(s, 4H), 4.22(t, J＝4.5Hz, 4H), 4.00(br, 4H), 1.39(s, 12H).
＜합성예 2 DA-5의 합성＞
[화학식 30]
Figure pct00030
(제 1 공정)
2-히드록시-4'-(2-히드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논(36.0g, 0.161mol)에 대해, 테트라히드로푸란(150g) 및 수산화칼륨(9.71g, 0.173mol)을 넣고, 빙욕(氷浴)에서 냉각하여 교반했다. 적하 깔때기를 이용해 p-톨루엔술포닐 클로리드(30.0g, 0.157mol)의 테트라히드로푸란(150g) 용액을 적하하고, 적하 종료 후 실온에서 18시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을 농축하고, 초산 에틸(300g)을 첨가해, 물(250g)로 2회 분액 세정하고, 유기상을 농축하고 건조시켜, 화합물 [1]을 얻었다(수량: 58.6g, 0.155mol, 수율 98％).
1H-NMR(500MHz) in DMSO-d6: 8.17(dd, J＝7.0Hz, 2.0Hz, 2H), 7.80(d, J＝8.5Hz, 2H), 7.48(d, J＝8.0Hz, 2H), 6.90(dd, J＝7.0Hz, 2.0Hz, 2H), 5.65(s, 1H), 4.37-4.36(m, 2H), 4.25-4.24(m, 2H), 2.42(s, 3H), 1.38(s, 6H).
(제 2 공정)
2-아미노-5-니트로페놀(19.5g, 0.127mol)에 대해, N,N-디메틸포름아미드(80g) 및 탄산칼륨(21.0g, 0.152mol)을 넣고, 80℃에서 가열 교반했다. 적하 깔때기를 이용해 화합물 [1](58.5g, 0.155mol)의 N,N-디메틸포름아미드(80g) 용액을 적하하고, 적하 종료 후 80℃에서 17시간 가열 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을 여과하여 탄산칼륨을 제거하고, 여과액(濾液)을 물(1000g)에 첨가하여 물을 탄 정석(晶析)을 행하였다. 이것을 여과하고, 얻어진 결정을 건조시켰다(조결정(粗結晶) 55.9g). 조결정에 대해, 아세토니트릴(165g)을 첨가하여, 80℃에서 가열 교반하고, 결정이 전부 용해된 후 실온으로 냉각하여 재결정시켰다. 이것을 여과하고, 얻어진 결정을 건조시켜, 화합물 [2]를 얻었다. 여과액을 농축하고, 마찬가지의 조작으로 2차 결정까지 회수하여, 화합물 [2]를 얻었다(수량: 30.0g, 0.0832mol, 수율 66％).
1H-NMR(500MHz) in DMSO-d6: 8.22(dd, J＝7.0Hz, 2.0Hz, 2H), 7.76(dd, J＝9.0Hz, 2.5Hz, 1H), 7.69(d, J＝2.5Hz, 1H), 7.07(d, J＝9.0Hz, 2H), 6.68(d, J＝9.0Hz, 1H), 6.37(br, 2H), 5.65(s, 1H), 4.46(s, 4H), 1.39(s, 6H).
(제 3 공정)
화합물 [2](22.5g, 0.0624mol)에 대해, N,N-디메틸포름아미드(180g)를 첨가하여, 질소 치환한 후, 3％ 플라티나 카본(함수품)(0.90g)을 첨가하여 재차 질소 치환하고, 수소 테들러 백을 부착해 60℃에서 약 3일간 가열 교반했다. 반응 종료 후, 멤브레인 필터에 통과시켜 플라티나 카본을 제거 후, 농축·건조시켜, DA-5 조결정을 얻었다(수량: 23g). 조결정에 대해, N,N-디메틸포름아미드를 첨가하여 80℃에서 가열 교반하고, 전부 용해 후 빙욕에서 냉각하여 재결정시켰다. 얻어진 결정을 건조시켜, DA-5를 얻었다. 여과액을 농축하고, 마찬가지의 조작으로 2차 결정까지 회수하여, DA-5를 얻었다(수량: 11.5g, 0.0348mol, 수율 56％).
1H-NMR(500MHz) in DMSO-d6: 8.22(d, J＝9.0Hz, 2H), 7.06(d, J＝9.0Hz, 2H), 6.40(d, J＝8.5Hz, 1H), 6.25(d, J＝2.5Hz, 1H), 6.03(dd, J＝8.0Hz, 2.5Hz, 1H), 5.65(s, 1H), 4.41-4.39(m, 2H), 4.28(br, 2H), 4.20-4.18(m, 2H), 3.85(br, 2H), 1.39(s, 6H).
＜합성예 3 DA-6의 합성＞
[화학식 31]
Figure pct00031
(제 1 공정)
화합물 [2](20.5g, 0.0569mol)에 대해, 테트라히드로푸란(100g) 및 피리딘(4.54g, 0.0574mol)을 넣고, 빙욕에서 냉각하여 교반했다. 적하 깔때기를 이용하여 아디포일 클로리드(5.00g, 0.0273mol)의 테트라히드로푸란(20g) 용액을 적하하고, 적하 종료 후 실온에서 교반했다. 적하 도중부터 교반성이 악화되었기 때문에, 테트라히드로푸란(30g)을 추가 첨가하고, 3.5시간 더 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을 물(1000g)에 첨가하여 물을 탄 정석을 행하였다. 이것을 여과하고, 얻어진 결정을 건조시켰다(조결정 43g). 조결정에 대해, 테트라히드로푸란(646g)를 첨가하여, 80℃에서 가열 교반하고, 결정이 전부 용해된 후 빙욕에서 냉각하여 재결정시켰다. 이것을 여과하고, 얻어진 결정을 건조시켜, 화합물 [3]을 얻었다. 여과액을 농축하고, 마찬가지의 조작으로 2차 결정까지 회수하여, 화합물 [3]을 얻었다(수량: 16.0g, 0.0193mol, 수율 70％).
1H-NMR(500MHz) in DMSO-d6: 9.29(s, 2H), 8.37(d, J＝9.0Hz, 2H), 8.21-8.20(m, 4H), 7.96(d, J＝2.5Hz, 2H), 7.89(dd, J＝9.0Hz, 2.5Hz, 2H), 7.05(d, J＝8.0Hz, 4H), 5.63(s, 2H), 4.60-4.58(m, 4H), 4.52-4.50(m, 4H), 2.50-2.46(m, 4H), 1.59(s, 4H), 1.37(s, 12H).
(제 2 공정)
화합물 [3](15.9g, 0.0191mol)에 대해, N,N-디메틸포름아미드(159g)를 첨가하여, 질소 치환한 후, 3％ 플라티나 카본(함수품)(1.27g)을 첨가하여 재차 질소 치환하고, 수소 테들러 백을 부착해 실온에서 밤새 가열 교반했다. 다음날, 결정이 석출되어 반응이 정지했기 때문에, 75℃로 가열하여 결정을 전부 용해시키고, 3시간 더 교반했다. 반응 종료 후, 멤브레인 필터에 통과시켜 플라티나 카본을 제거 후, 여과액을 물(900g)에 첨가하여 물을 탄 정석을 행하였다. 이것을 여과하고, 얻어진 결정을 건조시켜, DA-6을 얻었다(수량: 14.4g, 0.0187mol, 수율 98％).
1H-NMR(500MHz) in DMSO-d6: 8.52(s, 2H), 8.21(d, J＝9.0Hz, 2H), 7.27(d, J＝8.5Hz, 4H), 7.04(d, J＝9.0Hz, 4H), 6.32(d, J＝2.0Hz, 2H), 6.13-6.11(m, 2H), 5.64(s, 2H), 5.17(br, 4H), 4.39-4.38(m, 4H), 4.23-4.21(m, 4H), 2.17(s, 4H), 1.50(s, 4H), 1.38(s, 12H).
＜폴리아믹산·폴리이미드의 합성＞
＜합성예 4＞ TC-1/DA-1, DA-2(50) 폴리아믹산(PAA-1)의 중합
메커니컬 스터러와 질소 도입관을 구비한 50mL 용적 4구 플라스크에 DA-1(1.62g: 15.00mmol), DA-2(3.66g: 15.00mmol) 및 NMP(55.4g)를 재어 취하고, 잠시 교반하여 용해시킨 후, TC-1(6.25g: 27.90mmol) 및 NMP(10.0g)를 첨가해, 질소 분위기하, 40℃에서 6시간 반응시킴으로써, 고형분 농도가 15 질량％인 폴리아믹산 용액(PAA-1)을 얻었다. 점도는 410mPa·s이고, 중량 평균 분자량은 약 30,500이었다.
＜합성예 5＞ TC-1/DA-2, DA-3(50) 폴리아믹산(PAA-2)의 중합
메커니컬 스터러와 질소 도입관을 구비한 50mL 용적 4구 플라스크에, DA-2(2.44g: 10.00mmol), DA-3(3.30g: 10.00mmol), NMP(47.2g)를 재어 취하고, 잠시 교반하여 용해시킨 후, TC-1(4.35g: 19.4mmol) 및 NMP(10.0g)를 첨가해, 질소 분위기하, 40℃에서 6시간 반응시킴으로써, 고형분 농도가 15 질량％인 폴리아믹산 용액(PAA-2)을 얻었다. 점도는 360mPa·s이고, 중량 평균 분자량은 약 31,900이었다.
＜합성예 6＞ TC-1/DA-2, DA-3(50) 가용성 폴리이미드(PI-1)의 합성
질소 도입관과 공냉관, 교반자를 구비한 100mL 가지형 플라스크에, 상기 합성예 5에서 얻어진 폴리아믹산 용액(PAA-2)(30.0g)을 재어 취하고, NMP(45.0g), 무수초산(2.79g: 27.3mmol) 및 피리딘(1.44g: 18.2mmol)을 첨가해, 질소 분위기하, 실온에서 30분 교반한 후, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 되돌려, 10℃까지 냉각한 메탄올(300mL) 중에 천천히 붓고 고체를 석출시켜, 10분간 교반했다. 얻어진 고체를 여과로 회수하고, 얻어진 고체를 추가로 메탄올(100mL)로 10분간 교반 세정을 합계 2회 행하고, 80℃의 진공 건조 오븐에서 6시간 건조시켜, 목적의 폴리이미드 분말(PI-1)을 얻었다. 이미드화율은 66％였다.
＜합성예 7＞ TC-1/DA-2, DA-4(50) 폴리아믹산(PAA-3)의 중합
메커니컬 스터러와 질소 도입관을 구비한 50mL 용적 4구 플라스크에, DA-2(1.71g: 7.00mmol), DA-4(4.79g: 7.00mmol) 및 NMP(42.60g)를 재어 취하고, 잠시 교반하여 용해시킨 후, TC-1(2.92g: 13.02mmol) 및 NMP(10.0g)를 첨가해, 질소 분위기하, 40℃에서 6시간 반응시킴으로써, 폴리아믹산 용액(PAA-3)을 얻었다. 점도는 440mPa·s이고, 중량 평균 분자량은 약 32,600이었다.
＜합성예 8＞ TC-1/DA-2, DA-4(50) 가용성 폴리이미드(PI-2)의 합성
질소 도입관과 공냉관, 교반자를 구비한 100mL 가지형 플라스크에, 상기 합성예 7에서 얻어진 폴리아믹산 용액(PAA-3)(30.0g)을 재어 취하고, NMP(45.0g), 무수초산(1.85g: 18.0mmol) 및 피리딘(0.95g: 12.0mmol)을 첨가해, 질소 분위기하, 실온에서 30분 교반한 후, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 되돌려, 10℃까지 냉각한 메탄올(300mL) 중에 천천히 붓고 고체를 석출시켜, 10분간 교반했다. 얻어진 고체를 여과로 회수하고, 얻어진 고체를 추가로 메탄올(100mL)로 10분간 교반 세정을 합계 2회 행하고, 80℃의 진공 건조 오븐에서 6시간 건조시켜, 목적의 폴리이미드 분말(PI-2)을 얻었다. 이미드화율은 72％였다.
＜합성예 9＞ TC-1/DA-2, DA-5(50) 폴리아믹산(PAA-4)의 중합
메커니컬 스터러와 질소 도입관을 구비한 50mL 용적 4구 플라스크에, DA-2(2.44g: 10.00mmol), DA-5(3.30g: 10.00mmol) 및 NMP(44.8g)를 재어 취하고, 잠시 교반하여 용해시킨 후, TC-1(4.17g: 18.60mmol) 및 NMP(10.0g)를 첨가해, 질소 분위기하, 40℃에서 6시간 반응시킴으로써, 고형분 농도가 15 질량％인 폴리아믹산 용액(PAA-4)을 얻었다. 점도는 380mPa·s이고, 중량 평균 분자량은 약 29,600이었다.
＜합성예 10＞ TC-1/DA-2, DA-5(50) 가용성 폴리이미드(PI-3)의 합성
질소 도입관과 공냉관, 교반자를 구비한 100mL 가지형 플라스크에, 상기 합성예 9에서 얻어진 폴리아믹산 용액(PAA-4)(30.0g)을 재어 취하고, NMP(45.0g), 무수초산(2.42g: 23.7mmol) 및 피리딘(1.25g: 15.8mmol)을 첨가해, 질소 분위기하, 실온에서 30분 교반한 후, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 되돌려, 10℃까지 냉각한 메탄올(300mL) 중에 천천히 붓고 고체를 석출시켜, 10분간 교반했다. 얻어진 고체를 여과로 회수하고, 얻어진 고체를 추가로 메탄올(100mL)로 10분간 교반 세정을 합계 2회 행하고, 80℃의 진공 건조 오븐에서 6시간 건조시켜, 목적의 폴리이미드 분말(SPI-3)을 얻었다. 이미드화율은 68％였다.
＜합성예 11＞ TC-1/DA-2, DA-6(50) 폴리아믹산(PAA-5)의 중합
메커니컬 스터러와 질소 도입관을 구비한 50mL 용적 4구 플라스크에, DA-2(1.22g: 5.00mmol), DA-6(3.85g: 5.00mmol), NMP(30.8g)를 재어 취하고, 잠시 교반하여 용해시킨 후, TC-1(2.13g: 9.50mmol) 및 NMP(10.0g)를 첨가해, 질소 분위기하, 40℃에서 6시간 반응시킴으로써, 고형분 농도가 15 질량％인 폴리아믹산 용액(PAA-5)을 얻었다. 점도는 430mPa·s이고, 중량 평균 분자량은 약 33,400이었다.
＜합성예 12＞ TC-1/DA-2, DA-6(50) 가용성 폴리이미드(PI-4)의 합성
질소 도입관과 공냉관, 교반자를 구비한 100mL 가지형 플라스크에, 상기 합성예 11에서 얻어진 폴리아믹산 용액(PAA-5)(30.0g)을 재어 취하고, NMP(45.0g), 무수초산(1.94g: 18.9mmol) 및 피리딘(1.00g: 12.6mmol)을 첨가해, 질소 분위기하, 실온에서 30분 교반한 후, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 되돌려, 10℃까지 냉각한 메탄올(300mL) 중에 천천히 붓고 고체를 석출시켜, 10분간 교반했다. 얻어진 고체를 여과로 회수하고, 얻어진 고체를 추가로 메탄올(100mL)로 10분간 교반 세정을 합계 2회 행하고, 80℃의 진공 건조 오븐에서 6시간 건조시켜, 목적의 폴리이미드 분말(SPI-4)을 얻었다. 이미드화율은 71％였다.
(실시예 1∼5)
액정 배향제 AL-1∼AL-5의 조제
교반자를 부착한 50mL 삼각 플라스크에, 상기 합성예 4에서 얻어진 폴리아믹산 용액(PAA-1)(10.0g)을 재어 취하고, NMP(7.5g) 및 BCS(7.5g)를 첨가해, 실온에서 30분 교반함으로써 액정 배향제 AL-1을 조제했다.
또, PAA-1 대신에 PAA-2∼PAA-5를 이용한 것 이외에는 상기 AL-1과 마찬가지로 조제하여, 라디칼 발생막 형성 조성물 AL-2∼AL-5를 얻었다.
(실시예 6∼9) AL-6∼AL-9의 조제
질소 도입관과 교반자를 부착한 2구 가지형 플라스크에, 상기 합성예 6에서 얻어진 폴리이미드 분말(PI-1)(2.0g)을 재어 취하고, NMP(18.0g)를 첨가해, 40℃에서 6시간 교반하여 용해시켰다. 완전히 용해된 것을 확인하고, NMP(3.3g) 및 BCS(10.0g)를 첨가해, 실온에서 30분 교반함으로써 라디칼 발생막 형성 조성물 AL-6을 조제했다.
또, PI-1 대신에 PI-2∼PI-4를 이용한 것 이외에는 상기 AL-6과 마찬가지로 조제하여, 라디칼 발생막 형성 조성물 AL-7∼AL-9를 얻었다.
＜액정 셀의 제작＞
이하에, 액정 배향성을 평가하기 위한 액정 셀의 제작 방법을 나타낸다.
먼저 전극 부착의 기판을 준비했다. 기판은, 30mm×35mm의 크기이고, 두께가 0.7mm인 유리 기판이다. 기판 상에는 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는, 베타상의 패턴을 구비한 IZO 전극이 형성되어 있다. 제 1 층째의 대향 전극 위에는 제 2 층째로서, CVD(화학 증착) 법에 의해 성막된 SiN(질화 규소) 막이 형성되어 있다. 제 2 층째의 SiN 막의 막 두께는 500nm이며, 층간 절연막으로서 기능한다. 제 2 층째의 SiN 막 위에는, 제 3 층째로서 IZO 막을 패터닝하여 형성된 빗살상의 화소 전극이 배치되고, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2개의 화소를 형성하고 있다. 각 화소의 사이즈는, 세로 10mm이고 가로 약 5mm이다. 이때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해 전기적으로 절연되어 있다.
제 3 층째의 화소 전극은, 중앙 부분이 내각 160°로 굴곡된 폭 3㎛의 전극 요소가 6㎛의 간격을 두고 평행이 되도록 복수 배열된 빗살 형상을 갖고 있고, 하나의 화소는, 복수의 전극 요소의 굴곡부를 잇는 선을 경계로 제 1 영역과 제 2 영역을 갖고 있다.
각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 다른 것으로 되어 있다. 즉, 후술하는 액정 배향막의 배향 방향을 기준으로 한 경우, 화소의 제 1 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 +80°의 각도(시계 방향)를 이루도록 형성되고, 화소의 제 2 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 -80°의 각도(시계 방향)를 이루도록 형성되어 있다. 즉, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역에서는, 화소 전극과 대향 전극 사이의 전압 인가에 의해 야기되는 액정의, 기판면 내에서의 회전 동작(인플레인 스위칭)의 방향이 서로 역방향이 되도록 구성되어 있다. 이후 FFS기판(제 1 기판)이라고 부른다.
다음으로, 상기의 방법으로 얻어진 라디칼 발생막 형성 조성물 AL-2∼AL-9 또는 액정 배향제 AL-1을 구멍 지름 1.0㎛의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 제 1 기판과 대향 기판으로서, 이면에 ITO막이 성막되어 있고, 또한 높이 4.0㎛의 기둥상의 스페이서를 갖는 유리 기판(이후 제 2 기판이라고 부른다)에 스핀 코트법으로 도포·성막을 행하였다. 이어서, 80℃의 핫플레이트 상에서 80분 건조 후, 230℃에서 20분 소성하여, 막 두께 100nm의 도막을 얻었다. 제 1 기판 상의 폴리이미드막에 있어서는, 빗살의 방향을 따르는 방향으로 배향 처리를 행하고, 제 2 기판측의 폴리이미드막에 있어서는 빗살 전극과 직행하는 방향으로 배향 처리를 행하였다. 또한, 배향 처리에 있어서는, 모두 우시오 덴키(주)사 제조의 UV 노광 장치를 이용하여, 소광비가 약 26:1인 직선 편광 UV를, 254nm의 파장을 기준으로 하여 50∼500mJ/㎠ 사이의 조사량으로 편광 UV를 조사하고, 230℃에서 30분 가열함으로써 행하고, 각각의 가장 배향 품위가 양호해지는 조건을 이용하여 비교를 행하였다.
그 후, 상기 2종류의 기판을 이용해, 실시예의 대상으로 하는 표시 소자에 관해서는 제 1 기판측에 AL-1, 제 2 기판측에 라디칼 발생막을 설치한 것끼리의 조합으로 제작한 것을 이용하고, 비교 대상으로 하는 표시 소자에 있어서는 양쪽의 기판에 AL-1을 이용한 것, 및 제 1 기판측에 라디칼 발생막 AL-1을 이용하고, 제 2 기판측에 AL-2 또는 AL-6을 이용한 것의 조합으로 제작한 것을 이용했다. 각각의 배향 방향이 평행(러빙의 경우에는 역평행)이 되도록 조합, 액정 주입구를 남기고 주위를 시일하여, 셀 갭이 약 4.0㎛인 빈(空) 셀을 제작했다. 이 빈 셀에, 액정(머크사 제조 MLC-3019에 첨가제 IC6을 3 질량％ 첨가한 것)을 상온에서 진공 주입한 후, 주입구를 밀봉하여, 안티패러렐 배향의 액정 셀로 했다. 얻어진 액정 셀은, FFS 모드 액정 표시 소자를 구성한다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 120℃에서 10분 가열 처리를 행하고, 전압을 인가하고 있지 않은 상태에서 도시바 라이텍사 제조 UV-FL 조사 장치를 이용해 UV(UV 램프: FLR40SUV32/A-1)를 30분간 조사하여 액정 표시 소자를 얻었다.
＜액정 배향성의 평가＞
편광 현미경을 이용해, 편광판을 크로스 니콜로 설정하고, 액정 셀의 휘도가 가장 작아지는 상태에서 고정하고, 거기에서 1° 액정 셀을 회전시켜, 액정의 배향 상태의 관찰을 행하였다. 얼룩이나 거칠어짐 등이 관찰되지 않는 경우 또는 매우 경미한 경우는 「양호」로 하고, 명확히 관찰된 경우는 「불량」으로서 평가했다.
또, 동 편광 현미경에 포토다이오드를 부착, 전류-전압 변환 앰프를 통해 일렉트로미터에 접속하여, 크로스 니콜하에서 휘도가 가장 작아지는 조건에서의 전압을 모니터함으로써 흑휘도의 측정을 행하였다.
＜V-T 커브의 측정과 구동 역치 전압, 휘도 최대 전압 평가＞
광축이 맞도록 백색 LED 백라이트와 휘도계를 세트하고, 그 사이에, 휘도가 가장 작아지도록 편광판을 부착한 액정 셀(액정 표시 소자)을 세트하고, 1V 간격으로 8V까지 전압을 인가하여, 전압에 있어서의 휘도를 측정함으로써 V-T 커브의 측정을 행하였다. 얻어진 V-T 커브로부터 구동 역치 전압과 휘도가 최대한 되는 전압의 값을 어림잡았다. 또, 전압 무인가의 액정 셀을 개재하여, 패러렐 니콜 시의 투과 휘도를 100％로 하고, V-T 커브에서의 최대 투과 휘도를 비교함으로써 최대 투과율로서 어림잡았다.
＜응답 시간(Ton, Toff)의 측정＞
상기 V-T 커브의 측정에서 사용한 장치를 이용해, 휘도계를 오실로스코프에 접속하여, 최대 휘도가 되는 전압을 인가했을 때의 응답 속도(Ton) 및 전압을 0V로 되돌렸을 때의 응답 속도(Toff)를 측정했다.
＜중합체의 내용＞
Figure pct00032
＜액정 배향제 또는 라디칼 발생막 형성 조성물의 내용＞
Figure pct00033
(실시예 10∼16 및 비교예 1∼4)
＜실시예 액정 셀의 내용＞
액정 셀의 구성을 하기 표 3에 나타낸다.
Figure pct00034
＜결과＞
Figure pct00035
본 발명의 디아민 화합물 DA-4∼DA-6을 이용한 라디칼 발생막은 굴곡된 구조의 DA-3을 이용한 것에 비해 광배향성이 양호하며, 흑휘도가 향상되는 경향에 있는 것을 알 수 있다. 또, 어느 라디칼 발생막을 이용한 것도 비교예 1의 강(强)앵커링 셀에 비해 Vmax가 낮아져 최대 투과율도 향상되고 있으나, DA-4∼DA-6을 이용한 것은 모두 DA-3을 이용한 것보다도 향상되는 것을 알 수 있었다. 한편, 광배향 처리를 하지 않은 비교예 4의 것은 Vmax가 크고 저전압화하여 최대 투과율도 크게 향상되는 반면, 비교예 1에 비해 응답 시간이 크게 악화되어 있지만, 그에 비해 DA-4∼DA-6을 이용하여 광배향 처리한 것은 응답 시간의 지연도 억제되고 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 액정 배향제를 이용함으로써, 매우 양호한 흑표시가 얻어지고, 높은 백라이트 투과율, 빠른 응답 속도를 실현할 수 있는 횡전계 액정 표시 소자를 제공할 수 있다. 또, 본 발명의 방법으로 얻어지는 액정 표시 소자는, 횡전계 구동 방식의 액정 표시 소자로서 유용하다.
1: 액정 표시 소자 2: 빗살 전극 기판
2a: 기재 2b: 선상 전극
2c: 라디칼 발생막 2d: 기재
2e: 면 전극 2f: 절연막
2g: 선상 전극 2h: 라디칼 발생막
3: 액정 조성물 4: 대향 기판
4a: 액정 배향막 4b: 기재

Claims (9)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위를 주쇄에 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향제:
    [화학식 1]
    Figure pct00036

    (식 중, A는 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 나타낸다.).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체가, 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 함유하는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 이용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리우레아 및 폴리아미드로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 액정 배향제.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 함유하는 디아민이 하기 식 (2)로 표시되는 디아민인 액정 배향제:
    [화학식 2]
    Figure pct00037

    (식 (2) 중, A1 및 A2는 각각 수소 원자 또는 상기 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 나타내고, 단, A1 및 A2 중 적어도 하나는 상기 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 나타내며,
    E는, 단결합, -O-, -C(CH3)2-, -NH-, -CO-, -NHCO-, -COO-, -(CH2)m-, -SO2- 또는 그들의 임의의 조합으로 이루어지는 2가의 유기기를 나타내고, m은 1∼8의 정수를 나타내며,
    p는 0∼2의 정수를 나타낸다. p가 2인 경우, 복수의 A2는 각각 독립하여 상기 정의를 갖는다. 또, p가 0인 경우, A1은 라디칼 중합을 유발하는 유기기로 이루어진다.).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 라디칼 중합을 유발하는 유기기가, 하기 식 (3)으로 표시되는 기인, 액정 배향제:
    [화학식 3]
    Figure pct00038

    (식 (3) 중, 파선은 벤젠환과의 결합을 나타내고, R6는 단결합, -CH2-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH2O-, -N(CH3)-, -CON(CH3)- 또는 -N(CH3)CO-를 나타내며,
    R7은 단결합, 또는, 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1∼20의 알킬렌기를 나타내고, 상기 알킬렌기의 임의의 -CH2- 또는 -CF2-의 1 이상은, 각각 독립적으로 -CH＝CH-, 2가의 탄소환 및 2가의 복소환으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 되며, 또한, 다음에 열거하는 어느 기, 즉, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 또는 -NH-가 서로 인접하지 않는 것을 조건으로, 이들 기로 치환되어 있어도 되고;
    R8은, 식 [X-1]∼[X-18], [W], [Y] 및 [Z]로부터 선택되는 식으로 표시되는 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 나타내며,
    [화학식 4]
    Figure pct00039

    식 [X-1]∼[X-18] 중, *는 R7과의 결합 개소를 나타내고, S1 및 S2는 각각 독립하여 -O-, -NR- 또는 -S-를 나타내며, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며,
    [화학식 5]
    Figure pct00040

    식 [W], [Y], [Z] 중, *는 R7과의 결합 개소를 나타내고, S3는 단결합, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH2O-, -N(CH3)-, -CON(CH3)- 또는 -N(CH3)CO-이며, Ar은 유기기 및/또는 할로겐 원자를 치환기로서 가져도 되는 페닐렌, 나프틸렌 및 비페닐릴렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방향족 탄화수소기를 나타내고, R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬기, 알콕시기, 벤질기 또는 페네틸기이며, 알킬기나 알콕시기인 경우, R9 및 R10으로 환을 형성하고 있어도 되고,
    Q는 하기 중 어느 구조를 나타내며,
    [화학식 6]
    Figure pct00041

    식 중, R11은 -CH2-, -NR-, -O- 또는 -S-를 나타내고, R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며, *는 결합손을 나타내고,
    R12는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타낸다.).
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재한 액정 배향제를 이용하여 얻어지는 라디칼 발생막.
  6. 제 5 항에 기재한 라디칼 발생막을 갖는 제 1 기판과, 액정 배향막을 갖는 제 2 기판을 준비하는 스텝,
    상기 제 2 기판 상의 라디칼 발생막이 상기 제 1 기판에 대향하도록 셀을 작성하는 스텝, 및
    상기 제 1 기판과 상기 제 2 기판과의 사이에, 액정 및 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 충전하는 스텝을 포함하며, 상기 제 1 기판과 상기 제 2 기판 중 어느 한쪽이 빗살 전극 기판이고, 다른쪽이 대향 기판인 횡전계 액정 셀의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 1 기판이, 1축 배향성을 갖는 액정 배향막이 코팅된 기판인, 횡전계 액정 셀의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 1축 배향성을 갖는 액정 배향막이 수평 배향용의 액정 배향막인, 횡전계 액정 셀의 제조 방법.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 빗살 전극 기판이 IPS 기판 또는 FFS 기판인, 횡전계 액정 셀의 제조 방법.
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