CN103562785B - 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件及液晶显示元件的制造方法以及聚合性化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明采用包含选自聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体酰亚胺化得到的聚酰亚胺的至少一种聚合物、在1个以上的末端具有光聚合或光交联的基团且具有二苯酮结构的至少一种聚合性化合物、溶剂的液晶取向剂，所述聚酰亚胺前体具有使液晶垂直取向的侧链和含选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及肉桂酰基的至少一种的光反应性侧链。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件及液晶显示元件的制造方法以及聚合性化合物
技术领域
本发明涉及可用于通过在向液晶分子施加电压的状态下照射紫外线而制作的垂直取向方式的液晶显示元件的制造的液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件及液晶显示元件的制造方法以及聚合性化合物。
背景技术
在通过电场使相对于基板垂直取向的液晶分子响应的方式(也称为垂直取向(VA)方式)的液晶显示元件中，有其制造过程中包括一边对液晶分子施加电压一边照射紫外线的工序的元件。
对于这样的垂直取向方式的液晶显示元件，已知通过预先在液晶组合物中添加光聚合性化合物，与聚酰亚胺等的垂直取向膜一起使用，对液晶盒施加电压的同时照射紫外线，从而提高液晶的响应速度的技术(参照例如专利文献1和非专利文献1)(PSA(PolymerSustainedAlignment，聚合物稳定取向)型液晶显示器)。通常，响应电场的液晶分子的倾斜方向由设置在基板上的突起或设置在显示用电极上的狭缝等控制，但是，据称通过在液晶组合物中添加光聚合性化合物并对液晶盒施加电压的同时照射紫外线，在液晶取向膜上形成记忆了液晶分子的倾斜方向的聚合物结构物，所以与仅通过突起或狭缝控制液晶分子的倾斜方向的方法相比，液晶显示元件的响应速度变快。
该PSA方式的液晶显示元件中，存在添加于液晶的聚合性化合物的溶解性低，如果增加添加量，则会在低温时析出的问题。另一方面，如果减少聚合性化合物的添加量，则无法获得良好的取向状态。此外，还存在残留于液晶中的未反应的聚合性化合物成为液晶中的杂质(污染)，因而使液晶显示元件的可靠性下降的问题。此外，PSA模式所需的UV照射处理中，如果其照射量多，则液晶中的成分分解，导致可靠性的下降。
有报道称，将光聚合性化合物添加于液晶取向膜中而非液晶组合物中，液晶显示元件的响应速度也会加快(SC-PVA型液晶显示器)(例如参照非专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2003-307720号公报
非专利文献
非专利文献1:K.Hanaoka,SID04DIGEST,P.1200-1202
非专利文献2:K.HY.-J.Lee,SID09DIGEST，P.666-668
发明的概要
发明所要解决的技术问题
然而，希望进一步加快液晶显示元件的响应速度。另外，SC-PVA模式与上述的PSA模式同样，也存在如果紫外线的照射量多则液晶中的成分分解而导致可靠性下降等问题，因此希望能以较少的照射量加快响应速度。增加光聚合性化合物的添加量被认为可加快液晶显示元件的响应速度，如果该光聚合性化合物在制造液晶显示元件时于液晶中发生溶解等而以未反应的状态残留于液晶中，则成为杂质，导致液晶显示元件的可靠性下降，因此希望有能以较少的添加量加快响应速度的聚合性化合物。
本发明的课题在于，解决上述的现有技术的问题，提供能以较少的紫外线照射量使垂直取向方式的液晶显示元件的响应速度提高的液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件及液晶显示元件的制造方法和聚合性化合物。
解决技术问题所采用的技术方案
解决上述课题的本发明的液晶取向剂的特征在于，包含选自聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体酰亚胺化得到的聚酰亚胺的至少一种聚合物、在1个以上的末端具有光聚合或光交联的基团且具有二苯酮结构的至少一种聚合性化合物、溶剂，所述聚酰亚胺前体具有使液晶垂直取向的侧链和含选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及肉桂酰基的至少一种的光反应性侧链。
另外，较好是所述光反应性侧链含选自下式(Ⅰ)的基团。
[化1]
式中，R11为H或甲基。
此外，较好是所述光聚合或光交联的基团选自下式(Ⅱ)。
[化2]
式中，R12为H或碳数1～4的烷基，Z1为可被碳数1～12的烷基或碳数1～12的烷氧基取代的二价的芳香环或杂环，Z2为可被碳数1～12的烷基或碳数1～12的烷氧基取代的一价的芳香环或杂环。
此外，还可包含在1个以上的末端具有光聚合或光交联的基团且不具有二苯酮结构的至少一种聚合性化合物。
本发明的液晶取向膜的特征在于，将上述液晶取向剂涂布于基板并烧成而得。
本发明的液晶显示元件的特征在于，具备与将上述液晶取向剂涂布于基板并烧成而得的液晶取向膜接触地设置液晶层并在对该液晶层施加电压的同时照射紫外线而制成的液晶盒。
另外，本发明的液晶显示元件的制造方法的特征在于，与将上述液晶取向剂涂布于基板并烧成而得的液晶取向膜接触地设置液晶层，并在对该液晶层施加电压的同时照射紫外线而制成液晶盒。
此外，本发明的聚合性化合物的特征在于，以下式表示。
[化3]
式中，R31为单键或以-R35O-表示，R35为直链的碳数1～10的亚烷基，R32为单键或以-R36O-表示，R36为直链的碳数1～10的亚烷基，R33和R34分别独立为氢原子或甲基，q1和q2分别独立为1～3的整数。
发明的效果
如果采用本发明，则可提供响应速度快的垂直取向方式的液晶显示元件。而且，即使是较少的紫外线照射量，也可制成响应速度足够快的液晶显示元件。此外，即使在聚合性化合物的添加量少的情况下，也可使响应速度充分提高。
实施发明的方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的液晶取向剂包含选自聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体酰亚胺化得到的聚酰亚胺的至少一种聚合物、在1个以上的末端具有光聚合或光交联的基团且具有二苯酮结构的至少一种聚合性化合物、溶剂，所述聚酰亚胺前体具有使液晶垂直取向的侧链和含选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及肉桂酰基的至少一种的光反应性侧链。液晶取向剂是指用于制作液晶取向膜的溶液，液晶取向膜是指用于使液晶朝规定的方向取向的膜，本发明中为用于使液晶朝垂直方向取向的膜。
首先，对本发明的液晶取向剂所含的聚合性化合物进行详细说明。本发明的液晶取向剂包含至少一种以上的在1个以上的末端具有光聚合或光交联的基团且具有二苯酮结构的聚合性化合物(以下也记作“具有二苯酮结构的聚合性化合物”)。即，本发明的液晶取向剂所含的聚合性化合物是具备1个以上具有光聚合或光交联的基团的末端且具有二苯酮结构的化合物。在这里，具有光聚合的基团的聚合性化合物是指具有可通过光照而引发聚合的官能团的化合物。此外，具有光交联的基团的化合物是指具有可通过光照与选自聚合性化合物的聚合物和聚酰亚胺前体及将该聚酰亚胺前体酰亚胺化得到的聚酰亚胺的至少一种聚合物反应而交联的官能团的化合物。具有光交联的基团的化合物也可以在具有光交联的基团的化合物之间发生反应。此外，二苯酮结构是指以下式表示的结构。
[化4]
通过使这样的聚合性化合物与选自具体后述的具有使液晶垂直取向的侧链和含选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及肉桂酰基的至少一种的光反应性侧链的聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体酰亚胺化得到的聚酰亚胺的至少一种聚合物一起含于液晶取向剂，用于SC-PVA型液晶显示器等垂直取向方式的液晶显示元件的制造，与单独使用具有使该液晶垂直取向的侧链和光反应性侧链的聚合物或该聚合性化合物的情况相比，可大幅度提高响应速度。另外，本发明中，聚合性化合物具有二苯酮结构，因此与未使用具有二苯酮结构的聚合性化合物的情况相比，也能以较少的紫外线照射量使响应速度充分提高。此外，即使是较少的聚合性化合物的添加量，也可使响应速度充分提高。
通过采用包含选自具有使液晶垂直取向的侧链和含选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及肉桂酰基的至少一种的光反应性侧链的聚酰亚胺前体以及将该聚酰亚胺前体酰亚胺化得到的聚酰亚胺的至少一种聚合物、以及在1个以上的末端具有光聚合或光交联的基团且具有二苯酮结构的聚合性化合物的液晶取向剂，即使在紫外线照射量少的情况下，也可使响应速度提高的机理并不清楚，但推测其主要原因是聚合性化合物的二苯酮结构部位通过紫外线照射激发，因而聚合性化合物高效地反应，并且该激发产生的能量被供给至聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的光反应性侧链，因此聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的灵敏度提高。
在此，也可考虑采用包含具有二苯酮结构的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺而非具有二苯酮结构的聚合性化合物的液晶取向剂。然而，如果像这样二苯酮结构被固定于聚酰亚胺前体或聚酰亚胺，则二苯酮结构部位难以通过紫外线照射而激发，所以以较少的紫外线照射量提高响应速度的效果不充分。因此，必需使聚合性化合物具有二苯酮结构，而非聚酰亚胺前体或聚酰亚胺。
此外，也可考虑采用包含非聚合性化合物的具有二苯酮结构的化合物的液晶取向剂。然而，二苯酮结构的结晶性高，容易发生升华或分解反应，所以因液晶取向剂所要求的高温(例如200℃)下的烧成而难以残留于体系内。另一方面，如果在聚合性化合物中引入二苯酮结构，则因为具有光聚合或光交联的基团，如后述的实施例所示，即使是高温下进行烧成的情况下，也能以较少的紫外线照射量使响应速度充分提高。
作为光聚合或光交联的基团，可例举以上式(Ⅱ)表示的一价基团。
作为聚合性化合物的具体例子，可例举以下式(Ⅲ)表示的2个末端分别具有光聚合的基团的化合物、以下式(Ⅳ)表示的具备具有光聚合的基团的末端和具有光交联的基团的末端的化合物、以下式(Ⅴ)表示的2个末端分别具有光交联的基团的化合物。下式(Ⅲ)～(Ⅴ)中，R12、Z1和Z2与上式(Ⅱ)中的R12、Z1和Z2相同，Q1为具有二苯酮结构的二价有机基团。Q1较好是具有氧亚烷基或亚烷基。这是因为与液晶的相互作用容易增强。
[化5]
[化6]
[化7]
作为以式(Ⅲ)表示的聚合性化合物的具体例子，可例举以下式[Ⅵ]～[Ⅺ]表示的聚合性化合物。下式[Ⅵ]～[Ⅺ]中，V为单键或以-R1O-表示，R1为直链或分支的碳数1～10的亚烷基，例如V为-(CH2)n1-O-。此外，W为单键或以-OR2-表示，R2为直链或分支的碳数1～10的亚烷基，例如W为-(CH2)n1-O-，n1为1～10的整数，较好是2～10，x和y分别独立为1或2，R16为氢原子或甲基。V和W可为相同的结构也可为不同的结构，如果相同则合成容易。
[化8]
此外，作为在1个末端具有光聚合或光交联的基团的聚合性化合物的具体例子，可例举以下式[Ⅻ]～[ⅩⅣ]表示的化合物。下式[Ⅻ]及[ⅩIII]中，V为单键或以-R1O-表示，R1为直链或分支的碳数1～10的亚烷基，例如V为-(CH2)n1-O-，R16为氢原子或甲基，下式[ⅩⅣ]中，l1为2～9的整数。
[化9]
另外，作为在3个以上的末端具有光聚合或光交联的基团的聚合性化合物的具体例子，可例举以下式表示的化合物。下式中，p表示3～6的整数，Q11为具有二苯酮结构、较好是具有氧亚烷基或亚烷基的p价的有机基团，R12与上式(Ⅲ)中的R12相同。另外，下式表示p个括号内的结构与Q11结合，括号内的结构可分别相同或不同。
[化10]
一般在液晶取向膜的形成过程中为了完全除去溶剂而包含在高温下进行烧成的工序，如果采用在两末端具有作为聚合性基团(光聚合的基团)的α-亚甲基-γ-丁内酯基的聚合性化合物，则因为是缺乏热聚合性的结构，可充分耐受高温，例如200℃以上的烧成温度。即使是作为光聚合或光交联的基团具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基而非α-亚甲基-γ-丁内酯基的聚合性化合物，只要是具有该丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基介以氧化烯基等间隔物与亚苯基结合的结构的聚合性化合物，就与上述在末端具有α-亚甲基-γ-丁内酯基的聚合性化合物同样，因为对热的稳定性提高，因此可充分耐受高温，例如200℃以上的烧成温度。
这样的聚合性化合物中，以下式表示的化合物为新化合物。下式表示q1个括号内的结构与左侧的苯环结合，该括号内的结构可分别相同或不同。此外，下式表示q2个括号内的结构与右侧的苯环结合，该括号内的结构可分别相同或不同。
[化11]
式中，R31为单键或以-R35O-表示，R35为直链的碳数1～10的亚烷基，R32为单键或以-R36O-表示，R36为直链的碳数1～10的亚烷基，R33和R34分别独立为氢原子或甲基，q1和q2分别独立为1～3的整数。
这样的聚合性化合物的制造方法无特别限定，例如可按照后述的合成例制造。例如，聚合性化合物可通过组合有机合成化学的方法来进行合成。例如，可通过以下述反应式表示的Talaga等在P.Talaga，M.Schaeffer，C.Benezra和J.L.Stampf，Synthesis，530(1990)中提案的方法，使用SnCl2使2-(溴甲基)丙烯酸与醛或酮反应来进行合成。Amberlyst15为罗门哈斯公司(ロームアンドハース社)制的强酸性离子交换树脂。
[化12]
式中，R’表示一价有机基团。
此外，2-(溴甲基)丙烯酸可通过以下述反应式表示的Ramarajan等在K.Ramarajan,K.Kamalingam,D.J.O’Donnell和K.D.Berlin,OrganicSynthesis,61卷,56-59(1983)中提案的方法来进行合成。
[化13]
作为具体的合成例，如果是式[Ⅵ]、式[Ⅶ]，则可通过例如下式的反应合成。下述反应式中，M是选自下式的基团，R16、V、W分别与上式[Ⅶ]中的R16、V、W相同。此外，DCC是二环己基碳二亚胺的简称，DMAP是N,N-二甲基-4-氨基吡啶的简称。
[化14]
此外，如果是[ⅩⅣ]，则可通过下式的反应合成。下述反应式中，l1与式[ⅩⅣ]中的l1相同。
[化15]
本发明的液晶取向剂可含有2种以上这样的在1个以上的末端具有光聚合或光交联的基团且具有二苯酮结构的聚合性化合物。
此外，除了在1个以上的末端具有光聚合或光交联的基团且具有二苯酮结构的聚合性化合物之外，还可包含1种或2种以上在1个以上的末端具有光聚合或光交联的基团且不具有二苯酮结构的聚合性化合物(以下也记作“不具有二苯酮结构的聚合性化合物”)。通过像这样采用同时包含在1个以上的末端具有光聚合或光交联的基团且具有二苯酮结构的聚合性化合物以及在1个以上的末端具有光聚合或光交联的基团且不具有二苯酮结构的聚合性化合物的液晶取向剂，与不包含在1个以上的末端具有光聚合或光交联的基团且不具有二苯酮结构的聚合性化合物的情况相比，有时可使响应速度显著提高。
作为在1个以上的末端具有光聚合或光交联的基团且不具有二苯酮结构的聚合性化合物的光聚合或光交联的基团，可例举上式(Ⅱ)表示的一价基团。
作为在1个以上的末端具有光聚合或光交联的基团且不具有二苯酮结构的聚合性化合物的具体例子，可例举以下式(ⅩⅤ)表示的在2个末端分别具有光聚合的基团的化合物、以下式(ⅩⅥ)表示的具有含光聚合的基团的末端和含光交联的基团的末端的化合物、以下式(ⅩⅦ)表示的在2个末端分别具有光交联的基团的化合物。下式(ⅩⅤ)～(ⅩⅦ)中，R17为H或碳数1～4的烷基，Z3为可被碳数1～12的烷基或碳数1～12的烷氧基取代的二价的芳香环或杂环，Z4为可被碳数1～12的烷基或碳数1～12的烷氧基取代的一价的芳香环或杂环。此外，Q2为不具有二苯酮结构的二价有机基团。Q2较好是具有亚苯基(-C6H4-)、亚联苯基(-C6H4-C6H4-)或亚环己基(-C6H10-)等环结构。这是因为与液晶的相互作用容易增强。
[化16]
[化17]
[化18]
作为以式(ⅩⅤ)表示的聚合性化合物，可例举以下式(ⅩⅧ)表示的聚合性化合物。式(ⅩⅧ)中，V1为单键或以-R21O-表示，R21为直链或分支的碳数1～10的亚烷基，W1为单键或以-OR22-表示，R22为直链或分支的碳数1～10的亚烷基，R18为氢原子或甲基。以下式(ⅩⅧ)表示的化合物通过与以上式[Ⅵ]表示的具有二苯酮结构的化合物一起含于液晶取向剂，即使是较少的紫外线照射量，也可使响应速度显著提高。
[化19]
作为以上式(ⅩⅧ)表示的化合物的具体例子，可例举以下式表示的聚合性化合物。
[化20]
式中，R18为H或甲基。
这样的不具有二苯酮结构的聚合性化合物的制造方法也无特别限定，例如可按照后述的合成例制造。例如，聚合性化合物可通过组合有机合成化学的方法来进行合成。作为具体的合成例，如果是式[ⅩⅤ]，则可通过下式的反应合成。下述反应式中，R19和R20分别独立为直链或分支的碳数1～10的亚烷基。此外，THF是四氢呋喃的简称。
[化21]
[化22]
[化23]
此外，本发明的液晶取向剂包含选自具有使液晶垂直取向的侧链和光反应性侧链的聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体酰亚胺化得到的聚酰亚胺的至少一种。作为聚酰亚胺前体，可例举聚酰胺酸和聚酰胺酸酯等。
该聚合物所具有的使液晶垂直取向的侧链只要是可使液晶相对于基板垂直取向的结构即可，无特别限定，可例举例如长链的烷基、长链烷基中间具有环结构或分支结构的基团、类固醇基等烃基或者将这些基团的氢原子的一部分或全部取代为氟原子的基团等。当然，可具有两种以上使液晶垂直取向的侧链。使液晶垂直取向的侧链可与聚酰胺酸或聚酰胺酸酯等聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的主链、即聚酰胺酸骨架或聚酰亚胺骨架等直接结合，或者介以适当的结合基团结合。作为使液晶垂直取向的侧链，可例举例如氢原子可被氟取代的碳数为8～30、较好是8～22的烃基，具体可例举烷基、氟代烷基、烯基、苯乙基、苯乙烯基烷基、萘基、氟代苯基烷基等。作为其它使液晶垂直取向的侧链，可例举例如以下式(a)表示的基团。
[化24]
式(a)中，l、m和n分别独立地表示0或1的整数，R3表示碳数2～6的亚烷基、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或碳数1～3的亚烷基-醚基，R4、R5和R6分别独立地表示亚苯基或亚环烷基，R7表示氢原子、碳数2～24的烷基或含氟烷基、一价芳香环、一价脂肪族环、一价杂环或者由它们形成的一价的大环状取代体。
从合成难易度的观点考虑，上式(a)中的R3较好是-O-、-COO-、-CONH-、碳数1～3的亚烷基-醚基。
此外，从合成难易度和使液晶垂直取向的能力的观点考虑，式(a)中的R4、R5和R6较好是以下表1所示的l、m、n、R4、R5和R6的组合。
[表1]
1 m n R4 R5 R6
1 1 1 亚苯基 亚苯基 亚环己基
1 1 1 亚苯基 亚环己基 亚环己基
1 1 1 亚环己基 亚环己基 亚环己基
1 1 0 亚苯基 亚苯基 -
1 1 0 亚苯基 亚环己基 -
1 1 0 亚环己基 亚环己基 -
另外，l、m、n中的至少一个为1的情况下，式(a)中的R7较好是氢原子或者碳数2～14的烷基或含氟烷基，更好是氢原子或者碳数2～12的烷基或含氟烷基。此外，l、m、n都为0的情况下，R7较好是碳数12～22的烷基或含氟烷基、一价芳香环、一价脂肪族环、一价杂环或者由它们形成的一价的大环状取代体，更好是碳数12～20的烷基或含氟烷基。
使液晶垂直取向的侧链的存在量只要在液晶取向膜可使液晶垂直取向的范围内即可，无特别限定。但是，具备所述液晶取向膜的液晶显示元件中，在不损害电压保持率和残留DC电压的积聚等元件的显示特性的范围内，使液晶垂直取向的侧链的存在量尽可能越少越好。
具有使液晶垂直取向的侧链的聚合物的使液晶垂直取向的能力根据使液晶垂直取向的侧链的结构而不同，通常使液晶垂直取向的侧链的量多时，使液晶垂直取向的能力强，使液晶垂直取向的侧链的量少时，使液晶垂直取向的能力弱。此外，如果具有环状结构，则与不具有环状结构的聚合物相比，存在使液晶垂直取向的能力高的倾向。
此外，本发明的液晶取向剂所含的由聚酰胺酸和聚酰胺酸酯等聚酰亚胺前体和聚酰亚胺中的至少一种形成的聚合物具有光反应性侧链。光反应性侧链是指具有可通过紫外线(UV)等光的照射而形成共价键的官能团(以下也称光反应性基团)的侧链，本发明中的光反应性基团包括选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基和肉桂酰基的至少一种。通过像这样使液晶取向剂所含的由聚酰亚胺或聚酰胺酸酯等聚酰亚胺前体和聚酰亚胺中的至少一种形成的聚合物具有包含选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基和肉桂酰基的至少一种的光反应性侧链，并与上述聚合性化合物一起用于液晶取向剂，如后述的实施例所示，可使响应速度显著提高。
光反应性侧链可与聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的主链直接结合，也可介以适当的结合基团结合。作为光反应性侧链，可例举例如以下式(b)表示的侧链。
[化25]
-R8-R9-R10(b)
式(b)中，R8表示单键或-CH2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-中的任一个，R9表示单键或者无取代或被氟原子取代的碳数1～20的亚烷基，亚烷基的-CH2-可任意取代为-CF2-或-CH=CH-，-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二价碳环、二价杂环中的任意基团互不相邻的情况下，可取代为这些基团。R10表示甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基、肉桂酰基。
上式(b)中的R8可通过通常的有机合成方法形成，从合成的难易度的观点来看，较好是-CH2-、-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-、-CH2O-。
此外，作为取代R9的任意的-CH2-的二价碳环、二价杂环的碳环或杂环，具体可例举如下的结构，但并不仅限于此。
[化26]
从光反应性的观点来看，R10较好是甲基丙烯酰基、丙烯酰基或乙烯基。
此外，上式(b)更好是包含选自上式(Ⅰ)的基团的结构。
光反应性侧链的存在量较好是在可籍由通过紫外线照射反应形成共价键而加快液晶的响应速度的范围内，为了进一步加快液晶的响应速度，在不对其它特性造成影响的范围内，尽可能越多越好。例如，光反应性侧链向聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的导入量较好是10～70摩尔％，更好是20～60摩尔％，特别好是30～50摩尔％。
制造选自具有使液晶垂直取向的侧链和含选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及肉桂酰基的至少一种的光反应性侧链的聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体酰亚胺化得到的聚酰亚胺的至少一种聚合物的方法无特别限定，例如在通过二胺与四羧酸二酐的反应获得聚酰胺酸的方法中，将具有使液晶垂直取向的侧链的二胺或具有使液晶垂直取向的侧链的四羧酸二酐或者具有含选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及肉桂酰基的至少一种的光反应性侧链的二胺或具有含选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及肉桂酰基的至少一种的光反应性侧链的四羧酸二酐共聚即可。
作为具有使液晶垂直取向的侧链的二胺，可例举具备长链的烷基、长链烷基中间具有环结构或分支结构的基团、类固醇基等烃基或者将这些基团的氢原子的一部分或全部取代为氟原子的基团作为侧链的二胺，例如具有以上式(a)表示的侧链的二胺。更具体来说，可例举例如具有氢原子可被氟取代的碳数为8～30的烃基等的二胺或者以下式(2)、(3)、(4)、(5)表示的二胺，但并不仅限于此。
[化27]
式(2)中的l、m、n、R3～R7的定义与上式(a)相同。
[化28]
式(3)和式(4)中，A10表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-、或-NH-，A11表示单键或亚苯基，a表示与以上式(a)表示的使液晶垂直取向的侧链相同的结构，a’表示作为从与以上式(a)表示的使液晶垂直取向的侧链相同的结构去除一个氢等元素的结构的二价基团。
[化29]
式(5)中，A14为可被氟原子取代的碳数3～20的烷基，A15为1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，A16为氧原子或-COO-*(其中带“*”的键与A15结合)，A17为氧原子或-COO-*(其中带“*”的键与(CH2)a2结合)。此外，a1为0或1的整数，a2为2～10的整数，a3为0或1的整数。
对于式(2)中的两个氨基(-NH2)的结合位置没有限定。具体来说，相对于侧链的结合基团，可例举苯环上的2,3的位置、2,4的位置、2,5的位置、2,6的位置、3,4的位置、3,5的位置。其中，从合成聚酰胺酸时的反应性的观点来看，较好是2,4的位置、2,5的位置或3,5的位置。如果进一步考虑合成二胺时的难易度，更好是2,4的位置或3,5的位置。
作为式(2)的具体结构，可例举以下述的式[A-1]～式[A-24]表示的二胺，但并不局限于此。
[化30]
式[A-1]～式[A-5]中，A1为碳数2～24的烷基或含氟烷基。
[化31]
式[A-6]和式[A-7]中，A2表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或-CH2OCO-，A3为碳数1～22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。
[化32]
式[A-8]～式[A-10]中，A4表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-或-CH2-，A5为碳数1～22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。
[化33]
式[A-11]和式[A-12]中，A6表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-O-或-NH-，A7为氟基、氰基、三氟甲基、硝基、偶氮基、甲酰基、乙酰基、乙酰氧基或羟基。
[化34]
式[A-13]和式[A-14]中，A8为碳数3～12的烷基，对于1,4-亚环己基的顺-反异构，分别为反式异构体。
[化35]
式[A-15]和式[A-16]中，A9为碳数3～12的烷基，对于1,4-亚环己基的顺-反异构，分别为反式异构体。
[化36]
作为以式(3)表示的二胺的具体例子，可例举以下述的式[A－25]～式[A－30]表示的二胺，但并不局限于此。
[化37]
式[A-25]～式[A-30]中，A12表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或-NH-，A13表示碳数1～22的烷基或含氟烷基。
作为以式(4)表示的二胺的具体例子，可例举以下述的式[A－31]～式[A－32]表示的二胺，但并不局限于此。
[化38]
其中，从使液晶垂直取向的能力、液晶的响应速度的观点来看，较好是[A-1]、[A-2]、[A-3]、[A-4]、[A-5]、[A-25]、[A-26]、[A-27]、[A-28]、[A-29]、[A-30]的二胺。
上述二胺可以根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、预倾角、电压保持特性、积聚电荷等特性，使用一种或两种以上混合使用。
这样的具有使液晶垂直取向的侧链的二胺较好是使用用于合成聚酰胺酸的二胺成分的5～50摩尔％的量，更好是二胺成分的10～40摩尔％为具有使液晶垂直取向的侧链的二胺，特别好是15～30摩尔％。如果像这样以用于合成聚酰胺酸的二胺成分的5～50摩尔％的量使用具有使液晶垂直取向的侧链的二胺，在响应速度的提高和液晶的取向固定化能力方面特别好。
作为具有含选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基和肉桂酰基的至少一种的光反应性侧链的二胺，可例举例如具有以上式(b)表示的侧链的二胺。更具体来说，可例举以下述通式(6)表示的二胺，但并不局限于此。
[化39]
式(6)中的R8、R9和R10的定义与上述式(b)相同。
对于式(6)中的两个氨基(-NH2)的结合位置没有限定。具体来说，相对于侧链的结合基团，可例举苯环上的2,3的位置、2,4的位置、2,5的位置、2,6的位置、3,4的位置、3,5的位置。其中，从合成聚酰胺酸时的反应性的观点来看，较好是2,4的位置、2,5的位置或3,5的位置。如果进一步考虑合成二胺时的难易度，更好是2,4的位置或3,5的位置。
作为具有含选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基和肉桂酰基的至少一种的光反应性侧链的二胺，具体可例举如下的化合物，但并不仅限于此。
[化40]
式中，X表示单键或选自-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-的结合基团，Y表示无取代或被氟原子取代的碳数1～20的亚烷基。
上述具有含选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基和肉桂酰基的至少一种的光反应性侧链的二胺可以根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、预倾角、电压保持特性、积聚电荷等特性和制成液晶显示元件时的液晶的响应速度等，使用一种或两种以上混合使用。
此外，这样的具有含选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基和肉桂酰基的至少一种的光反应性侧链的二胺较好是使用用于合成聚酰胺酸的二胺成分的10～70摩尔％的量，更好是20～60摩尔％，特别好是30～50摩尔％。
只要不破坏本发明的效果，聚酰胺酸可并用除上述具有使液晶垂直取向的侧链的二胺和具有光反应性基团的二胺以外的其它二胺作为二胺成分。具体来说，可例举例如对苯二胺、2,3,5,6-四甲基对苯二胺、2,5-二甲基对苯二胺、间苯二胺、2,4-二甲基间苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,5-二氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苄醇、2,4-二氨基苄醇、4,6-二氨基间苯二酚、4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二羧基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二氟-4,4'-二氨基联苯、3,3'-三氟甲基-4,4'-二氨基联苯、3,4'-二氨基联苯、3,3'-二氨基联苯、2,2'-二氨基联苯、2,3'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2'-二氨基二苯基甲烷、2,3'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、2,2'-二氨基二苯基醚、2,3'-二氨基二苯基醚、4,4'-磺酰基二苯胺、3,3'-磺酰基二苯胺、双(4-氨基苯基)硅烷、双(3-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(4-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(3-氨基苯基)硅烷、4,4'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯基硫醚、4,4'-二氨基二苯基胺、3,3'-二氨基二苯基胺、3,4'-二氨基二苯基胺、2,2'-二氨基二苯基胺、2,3'-二氨基二苯基胺、N-甲基(4,4'-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,3'-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,4'-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,2'-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,3'-二氨基二苯基)胺、4,4'-二氨基二苯酮、3,3'-二氨基二苯酮、3,4'-二氨基二苯酮、1,4-二氨基萘、2,2'-二氨基二苯酮、2,3'-二氨基二苯酮、1,5-二氨基萘、1,6-二氨基萘、1,7-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,7-二氨基萘、2,8-二氨基萘、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、1,2-双(3-氨基苯基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯基)丁烷、双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苄基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、4,4'-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,4'-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,4'-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,3'-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,3'-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、1,4-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)邻苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)邻苯二甲酸酯、双(4-氨基苯基)间苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)间苯二甲酸酯、N,N'-(1,4-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N'-(1,3-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N'-(1,4-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N'-(1,3-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N'-双(4-氨基苯基)邻苯二甲酰胺、N,N'-双(3-氨基苯基)邻苯二甲酰胺、N,N'-双(4-氨基苯基)间苯二甲酰胺、N,N'-双(3-氨基苯基)间苯二甲酰胺、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2'-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2'-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2'-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2'-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2'-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2'-双(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、3,5-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,5-双(3-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1,6-双(3-氨基苯氧基)己烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1,7-双(3-氨基苯氧基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1,8-双(3-氨基苯氧基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1,9-双(3-氨基苯氧基)壬烷、1,10-(4-氨基苯氧基)癸烷、1,10-(3-氨基苯氧基)癸烷、1,11-(4-氨基苯氧基)十一烷、1,11-(3-氨基苯氧基)十一烷、1,12-(4-氨基苯氧基)十二烷、1,12-(3-氨基苯氧基)十二烷等芳香族二胺，双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷等脂环族二胺，1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷等脂肪族二胺。
上述其它二胺可以根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、预倾角、电压保持特性、积聚电荷等特性，使用一种或两种以上混合使用。
在聚酰胺酸的合成中与上述二胺成分反应的四羧酸二酐无特别限定。具体来说，可例举均苯四甲酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3',4,4’-联苯四羧酸、2,3,3’,4-联苯四羧酸、双（3,4-二羧基苯基）醚、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸、双（3,4-二羧基苯基）砜、双（3,4-二羧基苯基）甲烷、2,2-双（3,4-二羧基苯基）丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双（3,4-二羧基苯基）丙烷、双（3,4-二羧基苯基）二甲基硅烷、双（3,4-二羧基苯基）二苯基硅烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-双（3,4-二羧基苯基）吡啶、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸、1,3-二苯基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、氧双邻苯二甲酸四羧酸、1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-环戊烷四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-环庚烷四羧酸、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸、2,3,5-三羧基环戊基乙酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸、双环［3,3,0］辛烷-2,4,6,8-四羧酸、双环［4,3,0］壬烷-2,4,7,9-四羧酸、双环［4,4,0］癸烷-2,4,7,9-四羧酸、双环［4,4,0］癸烷-2,4,8,10-四羧酸、三环［6.3.0.0＜2,6＞］十一烷-3,5,9,11-四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、4-（2,5-二氧代四氢呋喃-3-基）-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二羧酸、双环［2,2,2］辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、5-（2,5-二氧代四氢呋喃基）-3-甲基-3-环己烷-1,2-二羧酸、四环［6,2,1,1,0,2,7］十二烷-4,5,9,10-四羧酸、3,5,6-三羧基降冰片烷-2:3,5:6二羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸等。当然，四羧酸二酐也可以根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持性、积聚电荷等特性，使用一种或并用两种以上。
通过二胺成分和四羧酸二酐的反应获得聚酰胺酸时，可以采用公知的合成方法。通常是使二胺成分和四羧酸二酐在有机溶剂中反应的方法。二胺成分和四羧酸二酐的反应在有机溶剂中比较容易进行，且在不生成副产物这一点上是有利的。
作为上述反应中使用的有机溶剂，只要能够溶解生成的聚酰胺酸即可，无特别限定。另外，即使是不溶解聚酰胺酸的溶剂，只要是在生成的聚酰胺酸不会析出的范围内，也可以与上述溶剂混合使用。因为有机溶剂中的水分阻碍聚合反应，并且导致生成的聚酰胺酸水解，所以优选使用脱水干燥后的有机溶剂。作为反应中使用的有机溶剂，可例举例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺、N-甲基己内酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二异丁酮、甲基环己烯、丙基醚、二己基醚、二烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇酯单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二乙二醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、2-乙基1-己醇等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以混合使用。
使二胺成分和四羧酸二酐成分在有机溶剂中反应时，可例举如下方法：搅拌使二胺成分分散或溶解于有机溶剂而得的溶液，将四羧酸二酐成分直接或者分散或溶解于有机溶剂后进行添加的方法；反之，向使四羧酸二酐分散或溶解于有机溶剂而得的溶液中添加二胺成分的方法；将四羧酸二酐成分和二胺成分交替添加的方法等。可以使用其中的任一种方法。另外，二胺成分或四羧酸二酐成分包括多种化合物时，可以在预先混合的状态下使其反应，也可以使其分别依次反应，还可以使分别反应而得的低分子量体混合反应而获得高分子量体。
使二胺成分和四羧酸二酐成分反应时的温度可以选择任意的温度，例如-20℃～150℃，优选-5℃～100℃的范围。此外，反应可以在任意的浓度下进行，例如相对于反应液，二胺成分和四羧酸二酐成分的合计量为1～50质量％，较好是5～30质量％。
上述聚合反应中，四羧酸二酐成分的总摩尔数相对于二胺成分的总摩尔数的比例可以根据想要得到的聚酰胺酸的分子量选择任意的值。与通常的缩聚反应相同，该摩尔比越接近于1.0，生成的聚酰胺酸的分子量越大。若要示出优选的范围，可以是0.8～1.2。
本发明使用的合成聚酰胺酸的方法不限于上述方法，与一般的聚酰胺酸的合成方法同样，使用对应结构的四羧酸或四羧酸二酰卤等四羧酸衍生物代替上述四羧酸二酐，通过公知的方法使其反应，这样也可以得到对应的聚酰胺酸。
作为使上述聚酰胺酸酰亚胺化而制成聚酰亚胺的方法，可例举直接加热聚酰胺酸的溶液的热酰亚胺化、在聚酰胺酸的溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化。由聚酰胺酸至聚酰亚胺的酰亚胺化率并不一定必须是100％。
使聚酰胺酸在溶液中热酰亚胺化时的温度为100℃～400℃，较好是120℃～250℃，较好是在将由酰亚胺化反应而生成的水排出至体系外的同时进行。
聚酰胺酸的催化酰亚胺化可以通过在聚酰胺酸溶液中添加碱性催化剂和酸酐，在-20～250℃，优选在0～180℃下搅拌而进行。碱性催化剂的量以摩尔计为酰胺酸基的0.5～30倍，优选2～20倍，酸酐的量以摩尔计为酰胺酸基的1～50倍，优选3～30倍。作为碱性催化剂，可例举吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中吡啶具有对于使反应进行适度的碱性，因此优选。作为酸酐，可例举乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等，其中，使用乙酸酐时易于进行反应结束后的纯化，因此优选。采用催化酰亚胺化的酰亚胺化率可以通过调整催化剂量和反应温度、反应时间来控制。
此外，聚酰胺酸酯可通过四羧酸二酯二酰氯与同上述聚酰胺酸的合成同样的二胺的反应或者使四羧酸二酯与同上述聚酰胺酸的合成同样的二胺以适当的缩合剂或碱的存在下等条件反应来制造。或者，也可以通过以上述的方法预先合成聚酰胺酸，利用高分子反应将聚酰胺酸中的羧酸酯化来获得。具体来说，例如可以通过使四羧酸二酯二酰氯和二胺在碱和有机溶剂的存在下于-20℃～150℃、较好是0℃～50℃反应30分钟～24小时、较好是1小时～4小时来合成聚酰胺酸酯。接着，将聚酰胺酸酯在高温下加热，促进脱醇使其闭环，从而获得聚酰亚胺。
从聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的反应溶液回收生成的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的情况下，将反应溶液投入不良溶剂使其沉淀即可。作为用于沉淀的不良溶剂，可例举甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入到不良溶剂中而沉淀的聚合物可以在过滤回收之后，在常压或减压下于常温或加热来进行干燥。另外，如果重复使沉淀回收的聚合物重新溶解于有机溶剂并再沉淀回收的操作2～10次，则可以减少聚合物中的杂质。作为此时的不良溶剂，可例举例如醇类、酮类、烃类等，如果使用选自这些溶剂的3种以上的不良溶剂，则纯化效率进一步提高，因此理想。
如上所述，本发明的液晶取向剂包含选自具有使液晶垂直取向的侧链和含选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及肉桂酰基的至少一种的光反应性侧链的聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体酰亚胺化得到的聚酰亚胺的至少一种聚合物、在1个以上的末端具有光聚合或光交联的基团且具有二苯酮结构的聚合性化合物、溶剂即可，对其配比无特别限定，在1个以上的末端具有光聚合或光交联的基团且具有二苯酮结构的聚合性化合物的含量相对于选自具有使液晶垂直取向的侧链和含选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及肉桂酰基的至少一种的光反应性侧链的聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体酰亚胺化得到的聚酰亚胺的至少一种聚合物100质量份，较好是1～50质量份，更好是5～30质量份。此外，液晶取向剂所含的选自具有使液晶垂直取向的侧链和含选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及肉桂酰基的至少一种的光反应性侧链的聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体酰亚胺化得到的聚酰亚胺的至少一种聚合物的含量较好是1质量％～20质量％，更好是3质量％～15质量％，特别好是3质量％～10质量％。
此外，本发明的液晶取向剂可包含除选自具有使液晶垂直取向的侧链和含选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及肉桂酰基的至少一种的光反应性侧链的聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体酰亚胺化得到的聚酰亚胺的至少一种聚合物以外的其它聚合物。此时，全部聚合物成分中的上述其它聚合物的含量较好是0.5质量％～15质量％，更好是1质量％～10质量％。
在考虑涂布液晶取向剂得到的液晶取向膜的强度以及涂膜形成时的操作性、涂膜的均匀性的情况下，液晶取向剂所含的聚合物的分子量以通过GPC(凝胶渗透色谱)法测定的重均分子量计较好是5000～1000000，更好是10000～150000。
对液晶取向剂所含的溶剂无特别限定，只要是可溶解或分散上述选自具有使液晶垂直取向的侧链和含选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及肉桂酰基的至少一种的光反应性侧链的聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体酰亚胺化得到的聚酰亚胺的至少一种聚合物、在1个以上的末端具有光聚合或光交联的基团且具有二苯酮结构的聚合性化合物等含有成分的溶剂即可。例如，可例举如上述的聚酰胺酸的合成中示例的有机溶剂。其中，从溶解性的观点来看，较好是N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺。当然，也可以使用2种以上的混合溶剂。
此外，较好是将使涂膜的均匀性和平滑性提高的溶剂混合至液晶取向剂的含有成分的溶解性高的溶剂中使用。作为使涂膜的均匀性和平滑性提高的溶剂，可例举例如异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇叔丁基醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二异丁酮、甲基环己烯、丙基醚、二己醚、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇酯单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、2-乙基-1-己醇等。这些溶剂可以多种混合。使用这些溶剂时，较好是液晶取向处理剂中包含的溶剂总量的5～80质量％，更好是20～60质量％。
液晶取向剂中可以含有上述以外的成分。作为其例子，可例举能够提高涂布液晶取向剂时的膜厚均匀性或表面平滑性的化合物、能够提高液晶取向膜和基板的密合性的化合物、聚合引发剂或阻聚剂等。阻聚剂是为了使具高聚合性的具有二苯酮结构的聚合性化合物和不具有二苯酮结构的聚合性化合物的操作变得容易而添加的成分。
作为能够提高膜厚的均匀性或表面平滑性的化合物，可例举氟类表面活性剂、硅氧烷类表面活性剂、非离子性表面活性剂等。更具体来说，可例举例如eftopEF301、EF303、EF352(托凯姆制品株式会社(トーケムプロダクツ社)制)，MEGAFACEF171、F173、R-30(大日本油墨化学工业株式会社(大日本インキ社)制)，FluoradFC430、FC431(住友3M株式会社(住友スリーエム社)制)，AashiGuardAG710、SurflonS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子株式会社(旭硝子社)制)等。使用这些表面活性剂的情况下，其使用比例相对于液晶取向处理剂中包含的聚合物的总量100质量份，优选为0.01～2质量份，更优选为0.01～1质量份。
作为提高液晶取向膜和基板的密合性的化合物的具体例子，可例举含官能性硅烷的化合物或含环氧基的化合物等。例如，可例举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、三丙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油基醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N,N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷等。此外，为了进一步提高液晶取向膜的膜强度，可添加2,2’-双(4-羟基-3,5-二羟基甲基苯基)丙烷、四(甲氧基甲基)双酚等酚化合物。使用这些化合物时，相对于液晶取向剂中包含的聚合物的总量100质量份，较好是0.1～30质量份，更好是1～20质量份。
此外，作为聚合引发剂，可例举自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，可例举苯偶姻衍生物、由过氧化物形成的化合物等。
作为苯偶姻衍生物的优选例子，可例举(±)-樟脑醌、2,2-二乙氧基乙酰苯、2,4-二乙基-9-噻吨酮、2-苯甲酰苯甲酸、2-氯二苯酮、2-氯噻吨酮、2-乙基蒽醌、2-异亚硝基苯丙酮、2-异丙基噻吨酮、2-苯基-2-(对甲苯磺酰氧基)乙酰苯、4,4’-二氯二苯酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯基硫醚、4-苯甲酰苯甲酸、4-氯二苯酮、乙酰苯、二苯基乙二酮、苯偶姻、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻甲基醚、二苯酮、二苯并环庚酮、9-氧杂蒽酮、2-苯甲酰苯甲酸甲酯、4,4-二甲氧基苯甲酰、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、米蚩酮、汽巴精化公司(チバ■スペシャリティー（株）)制“DAROCUR系列1173、4265”、“IRGACURE系列184、500、651、819、2959”等。作为苯偶姻衍生物中特别优选的例子，可例举汽巴精化公司制IRGACURE651。
此外，作为由过氧化物形成的化合物的优选例子，可例举日油株式会社(日油（株）)制的PERTETRAA、PERHEXAHC、PERHEXAC、PERHEXAV、PERHEXA22、PERBUTYLD、PERHEXYLD、PEROYL355、PEROYLL、NYPERBW、NYPERBMT、PEROYLTCP、PERCUMYLND、PEROCTAND、PERHEXYLND、PERBUTYLNHP、PERHEXYLPV、PERBUTYLPV、PERHEXA250、PEROCTAO、PERHEXYLO、PERBUTYLO、PERBUTYLL、PERBUTYL355、PERHEXYLI、PERBUTYLE、PERHEXA25Z、PERBUTYLA、PERHEXYLZ、PERBUTYLZ、PERBUTYLZT等。作为由过氧化物形成的化合物中特别优选的例子，可例举日油株式会社制“PEROYLL、NYPERBW、NYPERBMT、PEROCTAO、PERHEXYLO、PERBUTYLO”。
此外，可将这些聚合引发剂的2种以上组合，作为优选的组合例，可例举二苯酮与米蚩酮的混合物。
使用聚合引发剂的情况下，为了防止聚合引发剂作为杂质进行作用而导致显示元件的显示品质下降，其使用比例相对于具有二苯酮结构的聚合性化合物和不具有二苯酮结构的聚合性化合物的总量较好是在10质量％以下。
此外，添加阻聚剂的情况下，为了防止聚合引发剂作为杂质进行作用，其使用比例相对于具有二苯酮结构的聚合性化合物和不具有二苯酮结构的聚合性化合物的总量较好是在10重量％以下。
另外，除了上述以外，只要是在不破坏本发明的效果的范围内，液晶取向剂中还可添加以改变液晶取向膜的介电常数或导电性等电特性为目的的电介质或导电物质。
通过将该液晶取向剂涂布于基板上并烧成，可形成使液晶垂直取向的液晶取向膜。本发明的液晶取向剂包含选自具有使液晶垂直取向的侧链和含选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及肉桂酰基的至少一种的光反应性侧链的聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体酰亚胺化得到的聚酰亚胺的至少一种聚合物以及在1个以上的末端具有光聚合或光交联的基团且具有二苯酮结构的聚合性化合物，因此可加快使用所得液晶取向膜的液晶显示元件的响应速度。
例如，也可以直接使用通过将本发明的液晶取向剂涂布于基板后根据需要进行干燥、烧成而得的固化膜作为液晶取向膜。此外，也可以对该固化膜进行摩擦，或者照射偏振光或特定波长的光等，或者进行离子束等的处理，或者作为SC-PVA用取向膜在对填充液晶后的液晶显示元件施加电压的状态下照射UV。
作为这时使用的基板，只要是透明性高的基板即可，无特别限定，可使用玻璃板或聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚砜、聚芳酯、聚氨酯、聚砜、聚醚、聚醚酮、三甲基戊烯、聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、(甲基)丙烯腈、三乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素、乙酸丁酸纤维素等。此外，从工艺简化的观点来看，优选使用形成有用于液晶驱动的ITO(IndiumTinOxide)电极等的基板。此外，反射型的液晶显示元件中，可仅在基板的一侧使用硅晶片等不透明的物品，该情况下的电极也可使用铝等反射光的材料。
液晶取向剂的涂布方法无特别限定，可例举丝网印刷、胶版印刷、柔版印刷等印刷法，喷墨法、喷雾法、辊涂法或者浸渍、辊涂机、狭缝涂布机、旋涂机等。从生产性的角度来看，转印印刷法在工业上得到广泛使用，本发明中也优选使用。
通过上述的方法涂布液晶取向剂而形成的涂膜可进行烧成而制成固化膜。涂布液晶取向剂后的干燥工序并不一定需要，但从涂布后到烧成为止的时间对于各基板不恒定或者涂布后不立即烧成的情况下，较好是进行干燥工序。该干燥只要除去溶剂至涂膜形状不会因基板搬运等而发生变形的程度即可，对于其干燥方法无特别限定。例如，可例举在温度为40℃～150℃、较好是60℃～100℃的加热板上干燥0.5分钟～30分钟、较好是1分钟～5分钟的方法。
通过涂布液晶取向剂而形成的涂膜的烧成温度无特别限定，例如可以在100～350℃中的任意温度下进行，但较好是120～300℃，更好是150℃～250℃。对于烧成时间，可以在5分钟～240分钟的任意时间内进行烧成。较好是10分钟～90分钟，更好是在20分钟～90分钟。加热可通过例如热板、热风循环炉、红外线炉等通常公知的方法进行。
此外，烧成得到的液晶取向膜的厚度没有特别限定，较好是5～300nm，更好是10～120nm。
另外，本发明的液晶显示元件可通过上述的方法在基板上形成液晶取向膜后以公知的方法制作液晶盒来获得。作为液晶显示元件的具体例子，是具备液晶盒的垂直取向方式的液晶显示元件，所述液晶盒包括相对配置的2块基板、设于基板间的液晶层、设于基板和液晶层之间的通过本发明的液晶取向剂形成的上述液晶取向膜。具体为具备如下制成的液晶盒的垂直取向方式的液晶显示元件：将本发明的液晶取向剂涂布于2块基板上并烧成而形成液晶取向膜，以该液晶取向膜相对的方式配置2块基板，将由液晶构成的液晶层夹持在该2块基板之间，即与液晶取向膜接触地设置液晶层，在对液晶取向膜和液晶层施加电压的同时照射紫外线。通过像这样使用通过本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜，在对液晶取向膜和液晶层施加电压的同时照射紫外线而使聚合性化合物聚合，并使聚合物所具有的光反应性侧链相互或聚合物所具有的光反应性侧链与聚合性化合物反应，液晶的取向被更高效地固定化，形成响应速度非常优异的液晶显示元件。
作为用于本发明的液晶显示元件的基板，只要是透明性高的基板即可，没有特别限定，通常是在基板上形成有用于驱动液晶的透明电极的基板。作为具体例子，可以例举与上述液晶取向膜中记载的基板同样的基板。虽然可使用以往的设有电极图案或突起图案的基板，但本发明的液晶显示元件中，形成液晶取向膜的液晶取向剂采用上述本发明的液晶取向剂，因此即使是一侧形成例如1～10μm的线/狭缝电极图案而对向基板未形成狭缝图案或突起图案的结构也可工作，通过该结构的液晶显示元件，可简化制造时的工艺，获得高透射率。
此外，在TFT型元件等高性能元件中，使用在用于液晶驱动的电极和基板之间形成有如晶体管等元件的构件。
透射型液晶显示元件的情况下，一般使用如上所述的基板，但对于反射型液晶显示元件，如果仅是一侧的基板，也可以使用硅晶片等不透明的基板。此时，在基板上形成的电极也可使用反射光的材料，例如铝。
液晶取向膜通过将本发明的液晶取向剂涂布于该基板上后烧成而形成，具体如上所述。
构成本发明的液晶显示元件的液晶层的液晶材料无特别限定，可使用以往的垂直取向方式所使用的液晶材料，例如默克株式会社(メルク社)制的MLC-6608或MLC-6609等负型液晶。
作为使该液晶层夹持于2块基板之间的方法，可例举公知的方法。例如，可例举下述方法：准备形成有液晶取向膜的1对基板，在一块基板的液晶取向膜上散布珠粒等间隔物，以形成有液晶取向膜的一侧的面位于内侧的方式粘合另一块基板，减压注入液晶并密封。此外，也可通过下述方法制造液晶盒：准备形成有液晶取向膜的1对基板，在一块基板的液晶取向膜上散布珠粒等间隔物后滴加液晶，然后以形成有液晶取向膜的一侧的面位于内侧的方式粘合另一块基板，进行密封。此时，间隔物的厚度较好是1～30μm，更好是2～10μm。
通过在向液晶取向膜和液晶层施加电压的同时照射紫外线而制造液晶盒的工序可以例举例如下述方法：通过对设置在基板上的电极间施加电压，从而向液晶取向膜和液晶层施加电场，在保持该电场的状态下照射紫外线。在此，在电极间施加的电压例如为5～30Vp-p，较好是5～20Vp-p。紫外线的照射量例如为1～60J，较好是40J以下，更好是10J以下。紫外线照射量较少时，可抑制构成液晶显示元件的液晶和构件的破坏导致的可靠性下降，且制造效率因紫外线照射时间的减少而提高，所以优选。另外，本发明中，即使是较少的照射量也可加快响应速度，因此即使是例如5J左右的较少的照射量，也可形成响应速度足够快的液晶显示元件。
如果像这样在向液晶取向膜和液晶层施加电压的同时照射紫外线，则聚合性化合物反应而形成聚合物，液晶分子倾斜的方向通过该聚合物被记忆，从而可加快所得的液晶显示元件的响应速度。此外，如果在向液晶取向膜和液晶层施加电压的同时照射紫外线，则选自具有使液晶垂直取向的侧链和含选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及肉桂酰基的至少一种的光反应性侧链的聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体酰亚胺化得到的聚酰亚胺的至少一种聚合物所具有的光反应性侧链之间或聚合物所具有的光反应性侧链与聚合性化合物反应，因此可加快所得的液晶液晶显示元件的响应速度。另外，本发明中，聚合性化合物具有二苯酮结构，因此能以较少的紫外线照射量使响应速度提高，与未使用具有二苯酮结构的聚合性化合物的情况相比，能以更少的紫外线照射量使响应速度提高。
此外，上述液晶取向剂不仅可用作用于制造PSA型液晶显示器和SC-PVA型液晶显示器等垂直取向方式的液晶显示元件的液晶取向剂，也可很好地用于通过摩擦处理或光取向处理制造的液晶取向膜的用途。
实施例
以下，基于实施例进行更详细的说明，但本发明并不受该实施例的任何限定。
<聚合性化合物>
(聚合性化合物RM1(5,5-(联苯-4,4’-二基双(氧基))双(戊-5,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯))的合成)
向带冷凝管的500mL茄形烧瓶中加入14.9g(80.0mmol)二羟基联苯、35g(167.0mmol)5-溴戊基乙酸酯、41.5g(300mmol)碳酸钾和250mL丙酮而制成混合物，在60℃的温度下搅拌48小时使其反应。反应结束后，将反应液注入600mL纯水，获得33.6g白色固体。通过NMR对该固体进行测定得到的结果如下所示。根据该结果确认该白色固体为以下述反应式表示的化合物(RM1-A)。收率为95％。
1HNMR(CDCl3)δ:1.57(m,4H),1.74(m,4H),1.86(m,4H),2.06(s,6H),4.02(t,4H),4.12(t,4H),6.95(d,4H),7.47(d,4H).
[化41]
向带冷凝管的1L茄形烧瓶中加入250mL乙醇、18.0g(41mmol)上述中得到的化合物(RM1-A)和100mL的10％氢氧化钠水溶液而制成混合物，在85℃的温度下搅拌使其反应。反应结束后，向1000mL的烧杯中加入500mL和反应液，在室温下搅拌30分钟后，滴加80mL的10％HCl水溶液后，过滤而获得12.2g白色固体。通过NMR对该固体进行测定得到的结果如下所示。根据该结果确认该白色固体为以下述反应式表示的化合物(RM1-B)。收率为83％。
1HNMR(DMSO-d6)δ:1.46(m,8H),1.71(m,4H),3.41(m,4H),3.98(m,4H),4.39(m,2H),6.96(m,4H),7.51(m,4H).
[化42]
使5.0g(14.0mmol)上述得到的化合物(RM1-B)与3.2g三乙胺(Et3N)和少量的2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)一起溶解于30mL的四氢呋喃(THF)并在室温下搅拌，在水浴冷却的条件下用15分钟滴加3.3g(32mmol)甲基丙烯酰氯溶解于20mL的THF而得的溶液。滴加后，搅拌30分钟，除去水浴恢复至室温的同时持续搅拌一夜。反应结束后，将反应液注入200mL纯水，过滤后获得白色固体。使该固体溶解于氯仿，使用己烷(己烷/氯仿=2/1)沉淀后，获得2.6g白色固体。通过NMR对该固体进行测定得到的结果如下所示。根据该结果确认该白色固体为以下述反应式表示的聚合性化合物RM1。收率为38％。
1H-NMR(CDCl3)δ：1.56(m,4H),1.74(m,4H),1.82(m,4H),1.97(s,6H),4.03(m,4H),4.20(m,4H),5.55(m,2H),6.10(m,2H),6.94(d,4H),7.45(d,4H).
[化43]
(聚合性化合物BP1(4,4’-(4,4’-羰基双(4,1-亚苯基)双(氧基))双(丁-4,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯))的合成)
向反应容器中加入4,4’-二羟基二苯酮(20.00g，93.4mmol)、碳酸钾(77.42g，560mmol)、碘化钾(7.75g，46.7mmol)和N,N’-二甲基甲酰胺(200g)(以下记作DMF)，在氮气气氛下将反应溶液在100℃加热搅拌5分钟。向其中滴加乙酸-4-氯丁酯(56.24g，373mmol)的DMF(100g)溶液，滴加结束后再进行3小时的加热搅拌。通过高效液相色谱(HPLC)跟踪反应，反应结束后将反应溶液注入蒸馏水(2.4L)中，过滤析出的固体(BP1-A)，用蒸馏水(1L)清洗2次。
接着，将所得的固体(BP1-A)移入反应容器中，加入乙醇(410g)、10wt％氢氧化钠水溶液(290g)，在85℃进行4小时的加热搅拌。通过HPLC跟踪反应，反应结束后将反应溶液注入蒸馏水(1.5L)中，用10wt％盐酸将液性调整至酸性后，过滤固体，用蒸馏水(1L)清洗2次，用甲醇(500g)清洗1次。对所得的固体进行减压干燥，从而获得化合物(BP1-B)(27.6g，收率82％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):7.78-7.76(4H,m),6.97-6.94(4H,m),4.04(4H,t),3.78-3.73(4H,m),1.97-1.90(4H,m),1.82-1.75(4H,m).
向反应容器中加入化合物(BP1-B)(27.60g，77.0mmol)、三乙胺(20.23g，200mmol)、THF(300g)，在氮气气氛下将溶液冷却至10℃以下。在注意发热的同时向其中慢慢滴加甲基丙烯酰氯(26.12g、200mmol)的THF(50g)溶液。滴加结束后，在23℃再进行2小时的搅拌。通过HPLC跟踪反应，反应结束后向反应溶液中加入乙酸乙酯(1L)和蒸馏水(1L)，进行萃取。再将有机层用蒸馏水(500g)清洗3次，用硫酸镁干燥后过滤，用蒸发器馏去溶剂。将所得的化合物BP1的粗产物用乙醇/己烷混合溶液重结晶，对所得的固体进行减压干燥，从而获得化合物BP1(24.5g，收率64％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):7.79-7.76(4H,m),6.96-6.93(4H,m),6.12-6.11(2H,m),5.58-5.56(2H,m),4.25(4H,t),4.09(4H,t),1.97-1.86(18H,m).
[化44]
(聚合性化合物BP2(4,4’-羰基双(4,1-亚苯基)双(4-(5-(4-亚甲基-5-氧代四氢呋喃-2-基)戊氧基)苯甲酸酯))的合成)
向带冷凝管的200mL茄形烧瓶中加入7.61g(50.0mmol)4-羟基苯甲酸甲酯、9.1g(50.0mmol)6-溴-1-己醇、13.8g(100mmol)碳酸钾和70mL丙酮而制成混合物，在64℃搅拌24小时使其反应。反应结束后，对反应液进行减压过滤在减压下馏去溶剂，获得黄色的湿润固体。将该固体通过硅胶柱色谱法(柱:硅胶60，0.063-0.200mm，默克株式会社制，洗脱液:己烷/乙酸乙酯=1/1(v/v))纯化。从所得的溶液馏去溶剂，获得11.3g白色的固体。该固体的NMR测定结果如下所示。根据该结果确认该白色固体为以下述反应式表示的化合物(BP2-A)。收率为90％。
1H-NMR(CDCl3)δ:1.3-1.7(m,8H),3.67(m,2H),3.88(s,3H),4.03(t,2H),6.91(d,2H),7.99(d,2H).
[化45]
接着，在向带冷凝管的100mL三口烧瓶中加入2.2g(10.0mmol)氯铬酸吡啶(PCC)和15.0mL的CH2Cl2并搅拌混合的状态下，滴加2.5g(10.0mmol)上述得到的化合物(BP2-A)溶解于15.0mL的CH2Cl2而得的溶液，在室温下再搅拌6小时。然后，向除去了附着于烧瓶壁的油状物的溶液中加入90mL二乙醚并减压过滤后，在减压下馏去溶剂，获得深绿色的湿润固体。将该固体通过硅胶柱色谱法(柱:硅胶60，0.063-0.200mm，默克株式会社制，洗脱液:己烷/乙酸乙酯=2/1(v/v))纯化。馏去所得的溶液的溶剂，获得1.3g无色的固体。通过NMR对该固体进行测定得到的结果如下所示。根据该结果确认该无色固体为以下述反应式表示的化合物(BP2-B)。收率为50％。
1H-NMR(CDCl3)δ:1.3-1.8(m,6H),2.49(t,2H),3.88(s,3H),3.99(t,2H),6.87(d,2H),7.99(d,2H),9.78(s,1H).
[化46]
接着，向带冷凝管的50mL茄形烧瓶中加入1.25g(5.0mmol)上述得到的化合物(BP2-B)、0.83g(5.0mmol)2-(溴甲基)丙烯酸、0.8g的Amberlyst(注册商标)15(罗门哈斯公司，商品名)、8.0mL的THF、0.95g(5.0mmol)氯化锡(Ⅱ)和2.0mL纯水而制成混合物，在70℃搅拌5小时使其反应。反应结束后，将反应液进行减压过滤并与40mL纯水混合，向其中加入50mL二乙醚进行萃取。萃取进行3次。
向萃取后的有机层中加入无水硫酸镁进行干燥，从减压过滤后的溶液馏去溶剂，获得1.5g无色固体。该固体的NMR测定结果如下所示。根据该结果确认该无色固体为以下述反应式表示的化合物(BP2-C)。收率为94％。
1H-NMR(DMSO-d6)δ:1.3-1.8(m,8H),2.62(m,1H),3.04(s,1H),3.81(s,3H),4.05(t,2H),4.54(m,1H),5.70(s,1H),6.01(s,1H),7.03(d,2H),7.89(d,2H).
[化47]
向带冷凝管的100mL茄形烧瓶中加入35mL乙醇、1.5g(4.7mmol)上述得到的化合物(BP2-C)和5mL的10％氢氧化钠水溶液而制成混合物，在85℃搅拌3小时的同时使其反应。反应结束后，向500mL的烧杯中加入300mL水和反应液，在室温下搅拌30分钟后，滴加5mL的10％HCl水溶液后，过滤而获得1.3g白色固体。
接着，向带冷凝管的50mL茄形烧瓶中加入1.1g所得的白色固体、1.0g的Amberlyst(注册商标)15(罗门哈斯公司，商品名)和20.0mL的THF而制成混合物，在70℃搅拌5小时使其反应。反应结束后，从将反应液减压过滤后的溶液馏去溶剂，获得黄色固体。通过重结晶(己烷/乙酸乙酯=1/1(v/v))纯化该黄色固体后，获得0.9g白色固体。该固体的NMR测定结果如下所示。根据该结果确认该白色固体为以下述反应式表示的化合物(BP2-D)。收率为71％。
1H-NMR(DMSO-d6)δ:1.2-1.8(m,8H),2.60(m,1H),3.09(m,1H),4.04(m,2H),4.55(m,1H),5.69(s,1H),6.02(s,1H),6.99(d,2H),7.88(d,2H),12.5(s,broad,1H).
[化48]
使6.1g(20.0mmol)如上所述得到的化合物(BP2-D)、2.1g(10.0mmol)4,4’-二羟基二苯酮、0.1g的N,N-二甲基-4-氨基吡啶(DMAP)和少量的BHT于室温搅拌的状态下悬浮于80mL二氯甲烷，向其中加入溶解有5.2g(24.0mmol)二环己基碳二亚胺(DCC)的溶液，搅拌一晚。过滤分离析出的DCC脲，将该滤液依次分别用50mL的0.5N-HCl、50mL饱和碳酸氢钠水溶液、100mL饱和食盐水清洗各2次，用硫酸镁干燥后在减压下馏去溶剂，获得黄色固体。将该固体通过采用乙醇的重结晶纯化，获得6.2g白色的固体。通过NMR对该固体进行测定得到的结果如下所示。根据该结果确认该白色固体为以下述反应式表示的聚合性化合物(BP2)。收率为79％。
1HNMR(CDCl3)δ:1.45-1.95(m,16H),2.58(m,2H),3.07(m,2H),4.05(t,4H),4.54(m,2H),5.64(s,2H),6.24(s,2H),6.98(d,4H),7.32(d,4H),7.91(d,4H)，8.18(d,4H).
[化49]
(以下式表示的聚合性化合物BP3的合成)
[化50]
向1L四口烧瓶中加入化合物[A](20.00g，93.4mmol)、化合物[B](58.33g，466.8mmol)、碳酸钾(77.42g，560.2mmol)、N,N’-二甲基甲酰胺(300g)(以下记作DMF)，氮气置换后，在100℃进行加热搅拌。通过HPLC跟踪反应，确认反应结束后，将反应溶液注入蒸馏水(4.5L)中，过滤析出的固体，依次用蒸馏水、甲醇清洗，减压干燥而获得26.2g化合物[C](收率93％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):7.72-7.69(4H,m),7.10-7.08(4H,m),4.95(2H,brs),4.10(4H,t),3.76(4H,t).
接着，向1L四口烧瓶中加入如上所述得到的化合物[C](26.14g，86.5mmol)、三乙胺(22.75g，224.8mmol)和四氢呋喃(300g)(以下记作THF)，氮气置换后将反应溶液冷却至10℃以下。在注意发热的同时向其中滴加甲基丙烯酰氯(27.11g、207.5mmol)的THF(100g)溶液。滴加结束后，使反应溶液恢复至23℃，再继续搅拌。通过HPLC跟踪反应，确认反应结束后，将反应溶液注入蒸馏水(2L)中，用乙酸乙酯/己烷混合溶液进行萃取。然后，将有机层用盐水清洗3次，将有机层用硫酸镁干燥后，过滤，用蒸发器馏去溶剂，从而获得呈油状化合物的聚合性化合物BP3的粗产物。向所得的粗产物中加入100g的2-丙醇，室温下进行搅拌而使其结晶后，过滤，减压干燥，从而获得10.2g聚合性化合物BP3(收率27％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):7.80-7.77(4H,m),7.00-6.98(4H,m),6.16-6.15(2H,m),5.61-5.60(2H,m),4.54(4H,t),4.31(4H,t),1.97-1.96(6H,m).
(以下式表示的聚合性化合物BP4的合成)
[化51]
向200L四口烧瓶中加入化合物[A](4.62g，21.6mmol)、化合物[D](9.00g，64.8mmol)、碳酸钾(17.9g，129mmol)、丙酮(50g)，氮气置换后，在60℃进行加热搅拌。通过HPLC跟踪反应，确认反应结束后，将反应溶液注入蒸馏水(750L)中，过滤析出的固体，依次用蒸馏水、甲醇清洗，减压干燥而获得4.82g化合物[E](收率63％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):7.72-7.68(4H,m),7.09-7.06(4H,m),4.60(2H,t),4.14(4H,t),3.57(4H,q),1.93-1.87(4H,quin).
接着，向200mL四口烧瓶中加入如上所述得到的化合物[E](4.82g，14.6mmol)、三乙胺(3.84g，37.9mmol)和THF(50g)，氮气置换后将反应溶液冷却至10℃以下。在注意发热的同时向其中滴加甲基丙烯酰氯(4.18g、35.0mmol)的THF(25g)溶液。滴加结束后，使反应溶液恢复至23℃，再继续搅拌。通过HPLC跟踪反应，确认反应结束后，将反应溶液注入蒸馏水(600g)中，用乙酸乙酯/己烷混合溶液进行萃取。然后，依次用20wt％碳酸钾水溶液(200g)、盐水清洗3次，将有机层用硫酸镁干燥后，过滤，用蒸发器馏去溶剂，从而获得聚合性化合物BP4的粗产物。向所得的粗产物中加入5g的2-丙醇，室温下进行搅拌而使其结晶后，过滤，减压干燥，从而获得4.52g聚合性化合物BP4(收率66％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):7.80-7.76(4H,m),6.98-6.94(4H,m),6.12-6.11(2H,m),5.59-5.57(2H,m),4.37(4H,t),4.16(4H,t),2.22(4H,quin),1.95-1.94(6H,m).
(以下式表示的聚合性化合物BP5的合成)
[化52]
上式中，Ac表示CH3CO-。
向1L四口烧瓶中加入化合物[A](20.00g，93.4mmol)、化合物[F](56.24g，373mmol)、碳酸钾(77.42g，560mmol)、碘化钾(7.75g，46.7mmol)、DMF(300g)，氮气置换后，在100℃进行加热搅拌。通过HPLC跟踪反应，确认反应结束后，将反应溶液注入蒸馏水(2.4L)中，过滤析出的固体，用蒸馏水清洗而获得粗产物。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):7.72-7.69(4H,m),7.09-7.06(4H,m),4.13-4.06(4H,m),3.17(4H,d),1.84-1.72(8H,m).
接着，将所得的粗产物移入反应容器中，加入乙醇(410g)、10wt％氢氧化钠水溶液(290g)，在85℃进行加热搅拌。通过HPLC跟踪反应，确认反应结束后，将反应溶液注入10wt％盐酸水溶液(500g)中，过滤析出的固体。依次用蒸馏水、甲醇清洗，减压干燥而获得27.6g化合物[G](收率82％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):7.79-7.76(4H,m),6.96-6.94(4H,m),4.11-4.08(4H,m),3.75(4H,t),3.49(2H,s),1.95-1.90(4H,m),1.82-1.77(4H,m).
接着，向1L四口烧瓶中加入如上所述得到的化合物[G](27.56g，76.9mmol)、三乙胺(20.23g，200mmol)和THF(300g)，氮气置换后将反应溶液冷却至10℃以下。在注意发热的同时向其中滴加甲基丙烯酰氯(26.12g、200mmol)的THF(50g)溶液。滴加结束后，使反应溶液恢复至23℃，再继续搅拌。通过HPLC跟踪反应，确认反应结束后，将反应溶液注入蒸馏水(2.5L)中。静置片刻后，通过倾析除去上清，对固体加入乙酸乙酯/蒸馏水进行分液。将有机层再用蒸馏水清洗3次后，将有机层用硫酸镁干燥后，过滤，用蒸发器馏去溶剂，从而获得聚合性化合物BP5的粗产物。使所得的粗产物从2-丙醇/己烷结晶后，过滤，减压干燥，从而获得17.4g聚合性化合物BP5(收率46％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):7.79-7.76(4H,m),6.96-6.93(4H,m),6.12-6.11(2H,m),5.58-5.56(2H,m),4.25(4H,t),4.09(4H,t),1.95-1.90(14H,m).
(以下式表示的聚合性化合物BP6的合成)
[化53]
上式中，Ac表示CH3CO-。
向1L四口烧瓶中加入化合物[A](17.00g，79.2mmol)、化合物[H](50.00g，239mmol)、碳酸钾(66.09g，239mmol)、DMF(200g)，氮气置换后，在100℃进行加热搅拌。通过HPLC跟踪反应，确认反应结束后，将反应溶液注入蒸馏水(1.6L)中，过滤析出的固体，用蒸馏水清洗而获得粗产物。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):7.79-7.76(4H,m),6.96-6.94(4H,m),4.11-4.08(8H,m),2.06-1.94(6H,m),1.88-1.85(4H,m),1.75-1.69(4H,m),1.64-1.54(4H,m).
接着，将所得的粗产物移入反应容器中，加入乙醇(350g)、10wt％氢氧化钠水溶液(245g)，在85℃进行加热搅拌。通过HPLC跟踪反应，确认反应结束后，将反应溶液注入10wt％盐酸水溶液(500g)中，过滤析出的固体。依次用蒸馏水、甲醇、乙酸乙酯清洗，减压干燥而获得14.53g化合物[I](收率51％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):7.79-7.75(4H,m),6.96-6.93(4H,m),4.10-4.04(4H,m),3.71-3.69(4H,t),1.90-1.83(4H,m),1.70-1.53(12H,m).
接着，向1L四口烧瓶中加入如上所述得到的化合物[I](14.53g，37.6mmol)、三乙胺(5.33g，52.6mmol)和THF(200g)，氮气置换后将反应溶液冷却至10℃以下。在注意发热的同时向其中滴加甲基丙烯酰氯(6.87g、52.6mmol)的THF(25g)溶液。滴加结束后，使反应溶液恢复至23℃，再继续搅拌。通过HPLC跟踪反应，确认反应结束后，将反应溶液注入蒸馏水(1.7L)中。向其中加入乙酸乙酯/己烷混合溶剂，通过分液操作除去水层。再将有机层依次用10wt％碳酸钾水溶液、盐水清洗3次后，将有机层用硫酸镁干燥后，过滤，用蒸发器馏去溶剂，从而获得聚合性化合物BP6的粗产物。将所得的粗产物用2-丙醇/己烷清洗，对所得的固体进行减压干燥，从而获得13.1g聚合性化合物BP6(收率66％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):7.78-7.76(4H,m),6.95-6.93(4H,m),6.12-6.11(2H,m),5.57-5.56(2H,m),4.18(4H,t),4.06(4H,t),1.95-1.92(6H,m),1.92-1.76(6H,m),1.67-1.28(6H,m).
(以下式表示的聚合性化合物BP7的合成)
[化54]
向1L四口烧瓶中加入化合物[A](20.00g，93.4mmol)、三乙胺(24.57g，243mmol)和THF(250g)，氮气置换后将反应溶液冷却至10℃以下。在注意发热的同时向其中滴加甲基丙烯酰氯(29.3g、224mmol)的THF(50g)溶液。滴加结束后，使反应溶液恢复至23℃，再继续搅拌。通过HPLC跟踪反应，确认反应结束后，将反应溶液注入蒸馏水(2.4L)中。过滤析出的固体，依次用蒸馏水、甲醇清洗后，对所得的固体进行减压干燥，从而获得27.6g聚合性化合物BP7(收率84％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):7.86-7.82(4H,m),7.42-7.39(4H,m),6.34-6.33(2H,m),5.97-5.95(2H,m),2.03-2.02(6H,m).
(以下式表示的聚合性化合物BP8的合成)
[化55]
向1L四口烧瓶中加入化合物[J](25.00g，102mmol)、化合物[H](95.53g，457mmol)、碳酸钾(112.3g，812mmol)、DMF(300g)，氮气置换后，在100℃进行加热搅拌。通过HPLC跟踪反应，确认反应结束后，将反应溶液注入蒸馏水(2.4L)中。向其中加入乙酸乙酯/己烷，通过分液操作除去水层后，用盐水清洗3次，将有机层用硫酸镁干燥后，过滤，用蒸发器馏去溶剂而获得粗产物。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):7.53(2H,d),6.40(2H,dd),6.34(2H,d),4.19-3.76(16H,m),1.87-1.04(24H,m).
接着，将所得的粗产物移入反应容器中，加入乙醇(770g)、10wt％氢氧化钠水溶液(1000g)，在85℃进行加热搅拌。通过HPLC跟踪反应，确认反应结束后，将反应溶液注入10wt％盐酸水溶液(880g)中，过滤析出的固体。依次用蒸馏水、甲醇、乙酸乙酯清洗，减压干燥而获得59.04g化合物[K](收率98％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):7.52(2H,d),6.47(2H,dd),6.34(2H,d),4.00(4H,t),3.78-3.67(8H,m),3.50(4H,m),1.89-1.79(4H,m),1.67-1.54(8H,m),1.43-1.36(8H,m),1.09-1.00(4H,m).
接着，向2L四口烧瓶中加入如上所述得到的化合物[K](59.03g，99.9mmol)、三乙胺(47.5g，470mmol)和THF(800g)，氮气置换后将反应溶液冷却至10℃以下。在注意发热的同时向其中滴加甲基丙烯酰氯(58.76g、450mmol)的THF(100g)溶液。滴加结束后，使反应溶液恢复至23℃，再继续搅拌。通过HPLC跟踪反应，确认反应结束后，将反应溶液注入蒸馏水(3.5L)中。向其中加入乙酸乙酯，通过分液操作除去水层。再将有机层依次用20wt％碳酸钾水溶液、盐水清洗3次后，将有机层用硫酸镁干燥后，过滤，用蒸发器馏去溶剂，从而获得70.7g聚合性化合物BP8(收率82％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):7.53(2H,d),6.47(2H,dd),6.34(2H,d),6.09(4H,d),5.56-5.55(4H,m),4.22-3.99(12H,m),3.77(4H,t),2.05-1.06(36H,m).
(以下式表示的聚合性化合物BP9的合成)
[化56]
向1L四口烧瓶中加入化合物[L](50.00g，180mmol)、化合物[H](338.1g，1.62mol)、碳酸钾(298.4g，2.16mol)、DMF(600g)，氮气置换后，在100℃进行加热搅拌。通过HPLC跟踪反应，确认反应结束后，将反应溶液注入蒸馏水(3.6L)中。向其中加入乙酸乙酯，通过分液操作除去水层后，用盐水清洗3次，将有机层用硫酸镁干燥后，过滤，用蒸发器馏去溶剂而获得粗产物。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):7.03(1H,d),6.89(2H,s),6.85(1H,d),4.02-3.78(24H,m),1.96-1.04(36H,m).
接着，将所得的粗产物移入反应容器中，加入乙醇(1000g)、10wt％氢氧化钠水溶液(875g)，在85℃进行加热搅拌。通过HPLC跟踪反应，确认反应结束后，将反应溶液注入10wt％盐酸水溶液(880g)中，过滤析出的固体。依次用蒸馏水、甲醇、乙酸乙酯清洗，减压干燥而获得97.52g化合物[M](收率73％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):7.01(1H,d),6.88(2H,s),6.83(1H,d),4.39-4.27(8H,m),4.01-3.76(12H,m),3.43-2.46(4H,m),1.73-1.02(36H,m).
接着，向2L四口烧瓶中加入如上所述得到的化合物[M](97.52g，123mmol)、三乙胺(86.91g，859mmol)和THF(700g)，氮气置换后将反应溶液冷却至10℃以下。在注意发热的同时向其中滴加甲基丙烯酰氯(105.8g、810mmol)的THF(85g)溶液。滴加结束后，使反应溶液恢复至23℃，再继续搅拌。通过HPLC跟踪反应，确认反应结束后，将反应溶液注入蒸馏水(4.5L)中。向其中加入乙酸乙酯/己烷混合溶液，通过分液操作除去水层。再将有机层依次用20wt％碳酸钾水溶液、盐水清洗3次后，将有机层用硫酸镁干燥后，过滤，用蒸发器馏去溶剂，从而获得146.7g聚合性化合物BP9(收率99％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):7.02(1H,d),6.89(2H,s),6.84(1H,d),6.26-6.20(1H,m),5.98-5.93(6H,m),5.62-5.56(5H,m),4.08-3.78(24H,m),1.95-1.03(54H,m).
(以下式表示的聚合性化合物BP10的合成)
[化57]
向2L四口烧瓶中加入化合物[I](45.26g，117mmol)、三乙胺(30.81g，305mmol)和THF(600g)，氮气置换后将反应溶液冷却至10℃以下。在注意发热的同时向其中滴加丙烯酰氯(25.44g、281mmol)的THF(75g)溶液。滴加结束后，使反应溶液恢复至23℃，再继续搅拌。通过HPLC跟踪反应，确认反应结束后，将反应溶液注入蒸馏水(4L)中。向其中加入二氯甲烷，通过分液操作除去水层。再将有机层依次用10wt％碳酸钾水溶液、盐水清洗3次后，将有机层用硫酸镁干燥后，过滤，用蒸发器馏去溶剂，从而获得55.3g聚合性化合物BP10(收率95％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):7.66-7.73(4H,m),7.04-7.00(4H,m),6.31-6.27(2H,m),6.18-6.11(2H,m),5.92-5.89(2H,m),4.12-4.02(8H,m),1.77-1.44(12H,m).
<液晶取向剂的制备>
下述液晶取向剂的制备中使用的缩写如下。
BODA:二环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
CBDA:1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
3AMPDA:以下式表示的3,5-二氨基-N-(吡啶-3-基甲基)苯甲酰胺
[化58]
PCH:1,3-二氨基-4-[4-(4-庚基环己基)苯氧基]苯
m-PDA:间苯二胺
p-PDA:对苯二胺
BEM-S:以下式表示的3,5-二氨基苯甲酸-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯
[化59]
NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS:丁基溶纤剂
此外，聚酰亚胺的分子量测定条件如下。
装置:株式会社千秋科学(センシュー科学社)制，常温凝胶渗透色谱法(GPC)装置(SSC-7200)
柱:昭和电工株式会社(Ｓｈｏｄｅｘ社)制柱(KD-803、KD-805)
柱温:50℃
洗脱液:N,N’-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L，磷酸·无水结晶(o-磷酸)为30mmol/L，四氢呋喃(THF)为10mL/L)。
流速:1.0ml/分钟
校正曲线制作用标准样品:东曹株式会社(東ソー社)制TSK标准聚环氧乙烷(分子量约900000、150000、100000、30000)以及聚合物实验室公司(ポリマーラボラトリー社)制聚乙二醇(分子量约12000、4000、1000)。
此外，聚酰亚胺的酰亚胺化率如下测定。将20mg聚酰亚胺粉末加入NMR样品管(草野科学株式会社(草野科学社)制NMR采样管标准型φ5)，添加1.0mL氘代二甲亚砜(DMSO-d6，0.05％TMS(四甲基硅烷)混合品)，施加超声波使其完全溶解。通过日本电子德塔木株式会社(日本電子データム社)制NMR测定器(JNW-ECA500)对该溶液测定500MHz的质子NMR。对于酰亚胺化率，以来源于酰亚胺化前后未变化的结构的质子为基准质子，使用该质子的峰的积分值和出现在9.5～10.0ppm附近的来源于酰胺酸的NH基的质子峰的积分值，通过下式求得。下式中，x为来源于酰胺酸的NH基的质子峰积分值，y为基准质子的峰积分值，α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)时相对于1个酰胺酸的NH值的质子的基准质子的个数比例。
酰亚胺化率(％)=(1-α·x/y)100
(液晶取向剂A1～A5的制备)
将BODA(8.01g，32.0mmol)、3AMPDA(5.81g，24.0mmol)、PCH(10.66g，28.0mmol)、BEM-S(7.40g，28mmol)在NMP(123.4g)中混合，在80℃反应5小时后，加入CBDA(9.26g，47.2mmol)和NMP(41.1g)，在40℃反应10小时而获得聚酰胺酸溶液。向该聚酰胺酸溶液(204g)中加入NMP稀释至6质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(20.3g)和吡啶(62.8g)，在50℃反应3小时。将该反应溶液投入甲醇(2700ml)中，过滤分离所得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃减压干燥，获得聚酰亚胺粉末(A)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为60％，数均分子量为16000，重均分子量为39000。
向得到的聚酰亚胺粉末(A)(6.0g)中加入NMP(24.0g)，在室温下搅拌5小时使其溶解。向该溶液中加入NMP(20.0g)和BCS(50.0g)，在室温下搅拌5小时，从而得到液晶取向处理剂(A1)。
此外，向10.0g上述的液晶取向剂(A1)中加入60mg(相对于固体成分为10质量％)如上所述得到的聚合性化合物BP1，在室温下搅拌3小时使其溶解，制成液晶取向剂(A2)。
同样地，向10.0g液晶取向剂(A1)中加入54mg(相对于固体成分为9质量％)如上所述得到的聚合性化合物RM1、6.0mg(相对于固体成分为1质量％)聚合性化合物BP1，在室温下搅拌3小时使其溶解，制成液晶取向剂(A3)。
同样地，向10.0g液晶取向剂(A1)中加入48mg(相对于固体成分为8质量％)如上所述得到的聚合性化合物RM1、12.0mg(相对于固体成分为2质量％)聚合性化合物BP1，在室温下搅拌3小时使其溶解，制成液晶取向剂(A4)。
同样地，向10.0g液晶取向剂(A1)中加入54mg(相对于固体成分为9质量％)如上所述得到的聚合性化合物RM1、6.0mg(相对于固体成分为1质量％)聚合性化合物BP2，在室温下搅拌3小时使其溶解，制成液晶取向剂(A5)。
(液晶取向剂A6的制备)
向10.0g上述的液晶取向剂(A1)中加入60mg(相对于固体成分为10质量％)如上所述得到的聚合性化合物RM1，在室温下搅拌3小时使其溶解，制成液晶取向剂(A6)。
(液晶取向剂B1和B2的制备)
将BODA(8.01g，32.0mmol)、3AMPDA(5.81g，24.0mmol)、PCH(10.66g，28.0mmol)、m-PDA(3.03g，28mmol)在NMP(110.3g)中混合，在80℃反应5小时后，加入CBDA(8.94g，45.6mmol)和NMP(36.8g)，在40℃反应10小时而获得聚酰胺酸溶液。向该聚酰胺酸溶液(183g)中加入NMP稀释至6质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(20.2g)和吡啶(63.7g)，在50℃反应3小时。将该反应溶液投入甲醇(2400ml)中，过滤分离所得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃减压干燥，获得聚酰亚胺粉末(B)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为60％，数均分子量为18000，重均分子量为36000。
向得到的聚酰亚胺粉末(B)(6.0g)中加入NMP(24.0g)，在室温下搅拌5小时使其溶解。向该溶液中加入NMP(20.0g)和BCS(50.0g)，在室温下搅拌5小时，从而得到液晶取向处理剂(B1)。
此外，向10.0g上述的液晶取向剂(B1)中加入60mg(相对于固体成分为10质量％)如上所述得到的聚合性化合物BP2，在室温下搅拌3小时使其溶解，制成液晶取向剂(B2)。
(液晶取向剂A7～A13的制备)
向10.0g上述的液晶取向剂(A1)中加入60mg(相对于固体成分为10质量％)如上所述得到的聚合性化合物BP3，在室温下搅拌3小时使其溶解，制成液晶取向剂(A7)。
同样地，向10.0g上述的液晶取向剂(A1)中加入60mg(相对于固体成分为10质量％)如上所述得到的聚合性化合物BP4，在室温下搅拌3小时使其溶解，制成液晶取向剂(A8)。
同样地，向10.0g上述的液晶取向剂(A1)中加入60mg(相对于固体成分为10质量％)如上所述得到的聚合性化合物BP6，在室温下搅拌3小时使其溶解，制成液晶取向剂(A9)。
同样地，向10.0g上述的液晶取向剂(A1)中加入60mg(相对于固体成分为10质量％)如上所述得到的聚合性化合物BP7，在室温下搅拌3小时使其溶解，制成液晶取向剂(A10)。
同样地，向10.0g上述的液晶取向剂(A1)中加入60mg(相对于固体成分为10质量％)如上所述得到的聚合性化合物BP8，在室温下搅拌3小时使其溶解，制成液晶取向剂(A11)。
同样地，向10.0g上述的液晶取向剂(A1)中加入60mg(相对于固体成分为10质量％)如上所述得到的聚合性化合物BP9，在室温下搅拌3小时使其溶解，制成液晶取向剂(A12)。
同样地，向10.0g上述的液晶取向剂(A1)中加入60mg(相对于固体成分为10质量％)如上所述得到的聚合性化合物BP10，在室温下搅拌3小时使其溶解，制成液晶取向剂(A13)。
<液晶盒的制作>
(样品1)
使用如上所述得到的液晶取向剂(A2)按照如下所示的步骤进行液晶盒的制作。将液晶取向剂(A2)旋涂于形成有像素尺寸为100μm×300μm、线/空隙分别为5μm的ITO电极图案的ITO电极基板的ITO面，通过80℃的热板干燥90秒后，通过200℃的热风循环式烘箱进行30分钟的烧成，形成膜厚100nm的液晶取向膜。
此外，将液晶取向剂(A2)旋涂于未形成电极图案的ITO面，通过80℃的热板干燥90秒后，通过200℃的热风循环式炉进行30分钟的烧成，形成膜厚100nm的液晶取向膜。
对于上述的2块基板，在一块基板的液晶取向膜上散布6μm的珠状间隔物后，从其上印刷密封剂(协立化学产业株式会社(協立化学)制XN-1500T)。接着，使另一块基板的形成有液晶取向膜的一面位于内侧，与上述的基板粘合后，使密封剂固化而制成空盒。通过减压注入法向该空盒中注入负型的液晶(MLC-6608)，在120℃的烘箱中进行各向同性处理(采用加热的液晶的再取向处理)而制成液晶盒。
通过下述方法测定所得的液晶盒的刚制成后的响应速度。然后，在对该液晶盒施加20Vp-p的电压的状态下，从该液晶盒的外侧分别照射5J、10J或20J透射365nm带通滤光片的UV。然后，再次测定响应速度，比较UV照射前后的响应速度。液晶盒刚制成后(表中记为“初期”)和照射UV后(表中记为“UV后”)的响应速度的结果示于表2。
“响应速度的测定方法”
首先，在依次由背光源、设置为正交尼科尔状态的一组偏振片、光量检测器构成的测定装置中，将液晶盒配置于一组偏振片之间。这时，形成有线/空隙的ITO电极的图案相对于正交尼科尔棱镜呈45°的角度。接着，对上述的液晶盒施加电压±4V、频率1kHz的矩形波，通过示波器读取由光量检测器观测的亮度达到饱和为止的变化，将未施加电压时的亮度设为0％，将施加±4V的电压并达到饱和的亮度值设为100％，将亮度由10％变化至90％所用的时间作为响应速度。
(样品2)
除了使用液晶取向剂(A3)代替液晶取向剂(A2)以外，进行与样品1同样的操作，比较UV照射前后的响应速度。
(样品3)
除了使用液晶取向剂(A4)代替液晶取向剂(A2)以外，进行与样品1同样的操作，比较UV照射前后的响应速度。
(样品4)
除了使用液晶取向剂(A5)代替液晶取向剂(A2)以外，进行与样品1同样的操作，比较UV照射前后的响应速度。
(样品5)
除了使用液晶取向剂(A6)代替液晶取向剂(A2)以外，进行与样品1同样的操作，比较UV照射前后的响应速度。
(样品6)
除了使用液晶取向剂(B2)代替液晶取向剂(A2)以外，进行与样品1同样的操作，比较UV照射前后的响应速度。
[表2]
其结果如表2所示，可知添加了具有光反应性侧链的聚酰亚胺等聚合物和具有二苯酮结构的聚合性化合物的样品1～样品4中，即使是5J的较少的UV照射量，响应速度也充分提高。这被认为是因为聚合性化合物具有二苯酮结构，因而即使是较少UV照射量，聚合性化合物之间的聚合反应、聚酰亚胺等聚合物的光反应性侧链与聚合性化合物的反应以及聚酰亚胺等聚合物的光反应性侧链之间的反应也能够同时迅速进行。
此外，作为聚合性化合物仅使用不具有二苯酮结构的化合物的样品5中，若紫外线照射量少，则响应速度变慢。
此外，样品6中，聚酰亚胺等聚合物中不具有光反应性侧链，因此即使添加具有二苯酮结构的聚合性化合物，与样品1～样品4相比，也未能获得足够的响应速度。这被认为是因为聚酰亚胺等聚合物不具有光反应性侧链，因而虽然聚合性化合物之间的聚合反应通过二苯酮结构而进行，但未发生聚酰亚胺等聚合物的光反应性侧链与聚合性化合物的反应以及聚酰亚胺等聚合物的光反应性侧链之间的反应，因此无法使液晶的取向方向充分固定。
(液晶取向剂D1的制备)
将BODA(6.01g，24.0mmol)、p-PDA(2.60g，24.0mmol)、PCH(6.85g，18.0mmol)、BEM-S(4.76g，18.0mmol)在NMP(81.5g)中溶解，在80℃反应5小时后，加入CBDA(6.94g，35.4mmol)和NMP(27.2g)，在40℃反应10小时而获得聚酰胺酸溶液。向该聚酰胺酸溶液(135g)中加入NMP稀释至6质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(18.3g)和吡啶(23.6g)，在50℃反应3小时。将该反应溶液投入甲醇(1700ml)中，过滤分离所得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃减压干燥，获得聚酰亚胺粉末(C)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为60％，数均分子量为12000，重均分子量为39000。
向得到的聚酰亚胺粉末(C)(6.0g)中加入NMP(74.0g)，在50℃搅拌12小时使其溶解。向该溶液加入BCS(20.0g)，在50℃搅拌5小时，从而获得液晶取向剂(D)。
向10.0g液晶取向剂(D)中加入0.06g(相对于固体成分为10质量％)如上所述得到的聚合性化合物(BP2)，在室温下搅拌3小时使其溶解，制成液晶取向剂(D1)。
同样地，向10.0g液晶取向剂(D)中加入0.06g(相对于固体成分为10质量％)如上所述得到的聚合性化合物(RM1)，在室温下搅拌3小时使其溶解，制成液晶取向剂(D2)。
<液晶盒的制作>
(样品7)
使用如上所述得到的液晶取向剂(D1)按照如下所示的步骤进行液晶盒的制作。将所得的液晶取向剂(D1)旋涂于形成有像素尺寸为100μm×300μm、线/空隙分别为5μm的ITO电极图案的ITO电极基板的ITO面，通过80℃的热板干燥90秒后，通过200℃的热风循环式烘箱进行30分钟的烧成，形成膜厚100nm的液晶取向膜。
此外，将液晶取向剂(D1)旋涂于未形成电极图案的ITO面，通过80℃的热板干燥90秒后，通过200℃的热风循环式炉进行30分钟的烧成，形成膜厚100nm的液晶取向膜。
对于上述的2块基板，在一块基板的液晶取向膜上散布6μm的珠状间隔物后，从其上印刷密封剂(溶剂型热固化类环氧树脂)。接着，使另一块基板的形成有液晶取向膜的一面位于内侧，与上述的基板粘合后，使密封剂固化而制成空盒。通过减压注入法向该空盒中注入液晶MLC-6608(默克株式会社制商品名)，在120℃的烘箱中进行各向同性处理(采用加热的液晶的再取向处理)而制成液晶盒。
通过下述方法测定所得的液晶盒的刚制成后的响应速度。然后，在对该液晶盒施加20Vp-p的电压的状态下，从该液晶盒的外侧照射20J透射313nm带通滤光片的UV。然后，再次测定响应速度，比较UV照射前后的响应速度。液晶盒刚制成后(表中记为“初期”)和照射UV后(表中记为“UV后”)的响应速度的结果示于表3。
“响应速度的测定方法”
首先，在依次由背光源、设置为正交尼科尔状态的一组偏振片、光量检测器构成的测定装置中，将液晶盒配置于一组偏振片之间。这时，形成有线/空隙的ITO电极的图案相对于正交尼科尔棱镜呈45°的角度。接着，对上述的液晶盒施加电压±4V、频率1kHz的矩形波，通过示波器读取由光量检测器观测的亮度达到饱和为止的变化，将未施加电压时的亮度设为0％，将施加±4V的电压并达到饱和的亮度值设为100％，将亮度由10％变化至90％所用的时间作为响应速度。结果示于表3。
(样品8)
除了使用液晶取向剂(D2)代替液晶取向剂(D1)以外，进行与样品7同样的操作，比较UV照射前后的响应速度。
如果将表3的样品7和样品8与表2的样品4进行比较，可知与分别单独包含RM1或BP2的样品8和样品7相比，同时包含RM1和BP2的样品4的响应速度的提高效果非常好。
[表3]
(样品9)
除了使用液晶取向剂(A7)代替液晶取向剂(A2)，将烧成温度改为160℃以外，进行与样品1同样的操作，比较UV照射前后的响应速度。
(样品10)
除了使用液晶取向剂(A8)代替液晶取向剂(A2)，将烧成温度改为160℃以外，进行与样品1同样的操作，比较UV照射前后的响应速度。
(样品11)
除了使用液晶取向剂(A9)代替液晶取向剂(A2)以外，进行与样品1同样的操作，比较UV照射前后的响应速度。
(样品12)
除了使用液晶取向剂(A10)代替液晶取向剂(A2)，将烧成温度改为160℃以外，进行与样品1同样的操作，比较UV照射前后的响应速度。
(样品13)
除了使用液晶取向剂(A11)代替液晶取向剂(A2)以外，进行与样品1同样的操作，比较UV照射前后的响应速度。
(样品14)
除了使用液晶取向剂(A12)代替液晶取向剂(A2)以外，进行与样品1同样的操作，比较UV照射前后的响应速度。
(样品15)
除了使用液晶取向剂(A13)代替液晶取向剂(A2)以外，进行与样品1同样的操作，比较UV照射前后的响应速度。
[表4]
其结果如表4所示，添加了具有光反应性侧链的聚酰亚胺等聚合物和具有二苯酮结构的聚合性化合物的样品9～样品15中，即使是5J的较少的UV照射量，响应速度也充分提高。

Claims (8)

1.液晶取向剂，其特征在于，包含选自聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体酰亚胺化得到的聚酰亚胺的至少一种聚合物、在1个以上的末端具有光聚合或光交联的基团且具有二苯酮结构的至少一种聚合性化合物、溶剂，所述聚酰亚胺前体具有使液晶垂直取向的侧链和含选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及肉桂酰基的至少一种的光反应性侧链。
2.如权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，所述光反应性侧链包含选自下式(Ⅰ)的基团；
式中，R11为H或甲基。
3.如权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，所述光聚合或光交联的基团选自下式(Ⅱ)；
式中，R12为H或碳数1～4的烷基，Z1为可被碳数1～12的烷基或碳数1～12的烷氧基取代的二价的芳香环或杂环，Z2为可被碳数1～12的烷基或碳数1～12的烷氧基取代的一价的芳香环或杂环。
4.如权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，还包含在1个以上的末端具有光聚合或光交联的基团且不具有二苯酮结构的至少一种聚合性化合物。
5.液晶取向膜，其特征在于，将权利要求1～4中的任一项所述的液晶取向剂涂布于基板并烧成而得。
6.液晶显示元件，其特征在于，具备液晶盒，所述液晶盒如下制成：与将权利要求1～4中的任一项所述的液晶取向剂涂布于基板并烧成而得的液晶取向膜接触地设置液晶层，并在对该液晶层施加电压的同时照射紫外线。
7.液晶显示元件的制造方法，其特征在于，与将权利要求1～4中的任一项所述的液晶取向剂涂布于基板并烧成而得的液晶取向膜接触地设置液晶层，并在对该液晶层施加电压的同时照射紫外线而制成液晶盒。
8.聚合性化合物，其特征在于，以下式表示：
式中，R31以-R35O-表示，R35为直链的碳数1～10的亚烷基，R32以-R36O-表示，R36为直链的碳数1～10的亚烷基，R33和R34分别独立为氢原子或甲基，q1和q2分别独立为1～3的整数。
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