JP2009229652A - 液晶配向剤および液晶表示素子 - Google Patents
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- SSBQKUNCMVRQNK-UHFFFAOYSA-N O=C(C(C(C1)C2CC(O3)=O)C4C1C2C3=O)OC4=O Chemical compound O=C(C(C(C1)C2CC(O3)=O)C4C1C2C3=O)OC4=O SSBQKUNCMVRQNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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Abstract
【課題】段差の大きい基板に対しても優れた印刷性を有し、且つ高いプレチルト角を安定して発現することができる液晶配向膜を与える液晶配向剤を提供すること。
【解決手段】上記液晶配向剤は、3,5−ジアミノ安息香酸コレスタニルに代表される特定の化合物を含むジアミンと、3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシメチルノルボルナン−2:3,5:6−ジ無水物を含むテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環して得られるイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体を含有する。
【選択図】なし
【解決手段】上記液晶配向剤は、3,5−ジアミノ安息香酸コレスタニルに代表される特定の化合物を含むジアミンと、3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシメチルノルボルナン−2:3,5:6−ジ無水物を含むテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環して得られるイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体を含有する。
【選択図】なし
Description
本発明は液晶配向剤および液晶表示素子に関する。
従来、透明導電膜を介して、ポリアミック酸やイミド化重合体を含有する液晶配向膜が表面に形成されている2枚の基板の間に、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造にし、前記液晶分子の長軸が基板間で連続的に90°以上捻れるようにしてなるTN(Twisted Nematic)型、または、STN(SuperTwisted Nematic)型液晶セルを有する液晶表示素子が知られている。このTN型液晶表示素子をTFT駆動により動作させる、いわゆるTFT液晶パネルが従来のブラウン管に代わって広く普及している。これらの液晶表示素子における液晶の配向は、通常、ラビング処理などにより液晶分子の配向能が付与された液晶配向膜により実現される。また、上記とは別の液晶表示素子として、負の誘電異方性を有する液晶分子を基板に垂直に配向させてなる垂直配向(Vertical Alignment)型液晶セルを有する液晶表示素子が知られている。このような液晶表示素子においても、液晶分子の配向制御は、通常、ポリアミック酸、イミド化重合体などの重合体を含有する液晶配向剤により形成されたこれら重合体を主成分とする液晶配向膜によりなされている。
近年、液晶表示素子は、より明るく鮮やかな美しい画像を得る目的で高開口率化、高精細化が進んでいる。そのためTN型液晶表示素子においては従来よりも高いプレチルト角を安定に発現することができる液晶配向膜が必要とされている。また、視野角に優れる垂直配向型液晶表示素子は、モニター用途、TV用途として多く用いられているが、約90°のプレチルト角を安定に発現することのできる液晶配向膜を必要としている。液晶配向膜は、通常、液晶配向剤を印刷機により基板に塗布し、焼成することにより形成されるが、形成された液晶配向膜に膜厚ムラがあると、この液晶配向膜を具備する液晶表示素子が表示する画像にムラが現れることがある。このために塗布性(特に印刷性)に優れた液晶配向剤が求められている。
近年、液晶表示素子は、より明るく鮮やかな美しい画像を得る目的で高開口率化、高精細化が進んでいる。そのためTN型液晶表示素子においては従来よりも高いプレチルト角を安定に発現することができる液晶配向膜が必要とされている。また、視野角に優れる垂直配向型液晶表示素子は、モニター用途、TV用途として多く用いられているが、約90°のプレチルト角を安定に発現することのできる液晶配向膜を必要としている。液晶配向膜は、通常、液晶配向剤を印刷機により基板に塗布し、焼成することにより形成されるが、形成された液晶配向膜に膜厚ムラがあると、この液晶配向膜を具備する液晶表示素子が表示する画像にムラが現れることがある。このために塗布性(特に印刷性)に優れた液晶配向剤が求められている。
重合体を主成分とする液晶配向膜において、プレチルト角は、重合体の有する置換基に依存することが知られている。例えば特許文献1には、1−オクタデシロキシ−2,4−ジアミノベンゼンのような嵩高い置換基を側鎖に持つモノマー(以下、プレチルト角発現モノマーと言う)を用いて得られた重合体を主成分とする液晶配向膜がプレチルト角を発現することが記載されている。しかし、1−オクタデシロキシ−2,4−ジアミノベンゼンを用いて十分なプレチルト角を安定して発現させるためには、この化合物を大量に使用する必要があるため、得られた重合体を含有する液晶配向剤は印刷性が不十分となる。従って、これを用いて形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子は美しい画像を表示することができないという問題がある。
また、特許文献2には、4−(4−(4−n−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル−2,6−ジフルオロフェニル)オキシジフルオロメチル−1,3−フェニレンジアミンを含めて6種類のジアミンが開示されており、これらジアミンを重合体合成時に使用するジアミンの全量に対して90モル%使用した場合に高いプレチルト角を発現できることが記載されている。しかしながら、このジアミンを90モル%用いて得られた重合体を含有する液晶配向剤は印刷性が不十分であり、これを用いて形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子は美しい画像を表示することができないという問題がある。
このように、従来は液晶配向剤の印刷性と形成される液晶配向膜のプレチルト角発現性とは二律背反の関係にあるとされており、その両立が求められていた。
また、特許文献2には、4−(4−(4−n−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル−2,6−ジフルオロフェニル)オキシジフルオロメチル−1,3−フェニレンジアミンを含めて6種類のジアミンが開示されており、これらジアミンを重合体合成時に使用するジアミンの全量に対して90モル%使用した場合に高いプレチルト角を発現できることが記載されている。しかしながら、このジアミンを90モル%用いて得られた重合体を含有する液晶配向剤は印刷性が不十分であり、これを用いて形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子は美しい画像を表示することができないという問題がある。
このように、従来は液晶配向剤の印刷性と形成される液晶配向膜のプレチルト角発現性とは二律背反の関係にあるとされており、その両立が求められていた。
特許文献3および4には、ステロイド骨格を有する特定のジアミンを使用して合成されたポリアミック酸またはそのイミド化重合体を含有する液晶配向剤が記載されている。この技術は、上記特定のジアミンが比較的少ない使用量で高いプレチルト角を発現する重合体を与える能力を持つことを見出してなされたものであり、かかる重合体を含有する液晶配向剤によって優れた印刷性と形成される液晶配向膜の高いプレチルト角発現性との両立を可能とした優れた技術である。従って、この液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備してなる液晶表示素子は美しい画像を表示することができることとなり、上記した従来技術の問題点は解決された。
しかしながら、動画の固定技術の進展に伴い、液晶表示素子にはさらに精細で美しい表示が求められるようになり、高度な動画のすばやい動きにも迅速且つ正確に対応しうることが必須となってきた。このために、電気技術的な問題から基板上に形成される段差が不可避的に増大する傾向にあり、この大きな段差部分における印刷性の向上が、液晶配向剤の新たな重要な課題となりつつある。
特開平 6−136122号公報
特開2003−96034号公報
特許第2893671号明細書
特許第3811985号明細書
特開平4−281427号公報
特開2003−321490号公報
特公平4−80916号公報
特開2002−327058号公報
T. J. Scheffer, et. al., J. Appl. Phys., vol. 19, 2013(1980)
しかしながら、動画の固定技術の進展に伴い、液晶表示素子にはさらに精細で美しい表示が求められるようになり、高度な動画のすばやい動きにも迅速且つ正確に対応しうることが必須となってきた。このために、電気技術的な問題から基板上に形成される段差が不可避的に増大する傾向にあり、この大きな段差部分における印刷性の向上が、液晶配向剤の新たな重要な課題となりつつある。
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものである。
本発明の第一の目的は、段差の大きい基板に対しても優れた印刷性を有し、且つ高いプレチルト角を安定して発現することができる液晶配向膜を与える液晶配向剤を提供することにある。
本発明の第二の目的は、精細で美しい表示が可能であり、しかも高度な動画のすばやい動きにも正確に対応できる液晶表示素子を提供することにある。
本発明の第一の目的は、段差の大きい基板に対しても優れた印刷性を有し、且つ高いプレチルト角を安定して発現することができる液晶配向膜を与える液晶配向剤を提供することにある。
本発明の第二の目的は、精細で美しい表示が可能であり、しかも高度な動画のすばやい動きにも正確に対応できる液晶表示素子を提供することにある。
本発明者らは、上記の目的を達成するべく鋭意研究を行った結果、本発明に到達した。
すなわち本発明の上記目的および利点は、第一に、
下記式(A)
すなわち本発明の上記目的および利点は、第一に、
下記式(A)
(式(A)中A1は単結合、メチレン基、炭素数2〜12のアルキレン基、フルオロメチレン基または炭素数2〜6のフルオロアルキレン基を示し、A2は−O−、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−または−CO−を示し、A3はステロイド骨格を有する1価の有機基を示す。)
で表される化合物を含むジアミンと、3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシメチルノルボルナン−2:3,5:6−ジ無水物を含むテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環して得られるイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体を含有する液晶配向剤によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第二に、
上記の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。
で表される化合物を含むジアミンと、3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシメチルノルボルナン−2:3,5:6−ジ無水物を含むテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環して得られるイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体を含有する液晶配向剤によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第二に、
上記の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。
本発明の液晶配向剤は、段差の大きい基板に対しても優れた印刷性を有し、且つ高いプレチルト角を安定して発現することができる液晶配向膜を与える。かかる液晶配向膜を具備する本発明の液晶表示素子は、精細で美しい表示が可能であり、しかも高度な動画のすばやい動きにも正確に対応することができる。
本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用することができ、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、携帯電話、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ、液晶テレビなどの表示装置として好適に用いることができる。
本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用することができ、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、携帯電話、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ、液晶テレビなどの表示装置として好適に用いることができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の液晶配向剤は、上記式(A)で表される化合物を含むジアミンと、3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシメチルノルボルナン−2:3,5:6−ジ無水物を含むテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環して得られるイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体を含有する。
<ポリアミック酸>
本発明に使用されるポリアミック酸は、上記式上記式(A)で表される化合物を含むジアミンと、3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシメチルノルボルナン−2:3,5:6−ジ無水物を含むテトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより得ることができる。
[ジアミン]
上記ポリアミック酸を合成するために使用されるジアミンは、上記式(A)で表される化合物を含む。
上記式(A)のA1における炭素数2〜12のアルキレン基としては、炭素数2〜4のアルキレン基が好ましく、1,2−エチレン基、1,3−プロピレン基、1,4−ブチレン基がより好ましい。フルオロメチレン基としては、−CF2−が好ましい。炭素数2〜6のフルオロアルキレン基としては、炭素数2〜4のパーフルオロアルキレン基が好ましく、1,2−パーフルオロエチレン基、1,3−パーフルオロプロピレン基、1,4−パーフルオロブチレン基がより好ましい。
A2としては、−O−が好ましい。
A3におけるステロイド骨格とは、シクロペンタノ−ペルヒドロフェナントレン核からなる構造またはその炭素−炭素結合の一つもしくは二つ以上が二重結合となった構造をいう。かかるステロイド骨格を有する1価の有機基としては、炭素数17〜40のものが好ましい。
本発明の液晶配向剤は、上記式(A)で表される化合物を含むジアミンと、3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシメチルノルボルナン−2:3,5:6−ジ無水物を含むテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環して得られるイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体を含有する。
<ポリアミック酸>
本発明に使用されるポリアミック酸は、上記式上記式(A)で表される化合物を含むジアミンと、3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシメチルノルボルナン−2:3,5:6−ジ無水物を含むテトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより得ることができる。
[ジアミン]
上記ポリアミック酸を合成するために使用されるジアミンは、上記式(A)で表される化合物を含む。
上記式(A)のA1における炭素数2〜12のアルキレン基としては、炭素数2〜4のアルキレン基が好ましく、1,2−エチレン基、1,3−プロピレン基、1,4−ブチレン基がより好ましい。フルオロメチレン基としては、−CF2−が好ましい。炭素数2〜6のフルオロアルキレン基としては、炭素数2〜4のパーフルオロアルキレン基が好ましく、1,2−パーフルオロエチレン基、1,3−パーフルオロプロピレン基、1,4−パーフルオロブチレン基がより好ましい。
A2としては、−O−が好ましい。
A3におけるステロイド骨格とは、シクロペンタノ−ペルヒドロフェナントレン核からなる構造またはその炭素−炭素結合の一つもしくは二つ以上が二重結合となった構造をいう。かかるステロイド骨格を有する1価の有機基としては、炭素数17〜40のものが好ましい。
上記式(A)で表される化合物の具体例としては、例えば1−コレステリロキシ−2,4−ジアミノベンゼン、3,5−ジアミノ安息香酸コレステリル、1−コレステリロキシメチル−2,4−ジアミノベンゼン、1−(2−コレステリロキシエチル)−2,4−ジアミノベンゼン、1−(3−コレステリロキシプロピル)−2,4−ジアミノベンゼン、1−(4−コレステリロキシブチル)−2,4−ジアミノベンゼン、1−コレステリロキシメチル−3,5−ジアミノベンゼン、1−(2−コレステリロキシエチル)−3,5−ジアミノベンゼン、3−コレステリロキシプロピル−3,5−ジアミノベンゼン、1−(4−コレステリロキシブチル)−3,5−ジアミノベンゼン、1−(1−コレステリロキシ−1,1−ジフルオロメチル)−2,4−ジアミノベンゼン、1−(2−コレステリロキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエチル)−2,4−ジアミノベンゼン、1−(3−コレステリロキシ−1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロピル)−2,4−ジアミノベンゼン、1−(4−コレステリロキシ−1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル)−2,4−ジアミノベンゼン、1−(1−コレステリロキシ−1,1−ジフルオロメチル)−3,5−ジアミノベンゼン、1−(2−コレステリロキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエチル)−3,5−ジアミノベンゼン、1−(3−コレステリロキシ−1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロピル)−3,5−ジアミノベンゼン、1−(4−コレステリロキシ−1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル)−3,5−ジアミノベンゼン、1−コレスタニロキシ−2,4−ジアミノベンゼン、3,5−ジアミノ安息香酸コレスタニル、1−コレスタニロキシメチル−2,4−ジアミノベンゼン、1−(2−コレスタニロキシエチル)−2,4−ジアミノベンゼン、1−(3−コレスタニロキシプロピル)−2,4−ジアミノベンゼン、1−(4−コレスタニロキシブチル)−2,4−ジアミノベンゼン、1−コレスタニロキシメチル−3,5−ジアミノベンゼン、1−(2−コレスタニロキシエチル)−3,5−ジアミノベンゼン、1−(3−コレスタニロキシプロピル)−3,5−ジアミノベンゼン、1−(4−コレスタニロキシブチル)−3,5−ジアミノベンゼン、1−(1−コレスタニロキシ−1,1−ジフルオロメチル)−2,4−ジアミノベンゼン、1−(2−コレスタニロキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエチル)−2,4−ジアミノベンゼン、1−(3−コレスタニロキシ−1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロピル)−2,4−ジアミノベンゼン、
1−(4−コレスタニロキシ−1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル)−2,4−ジアミノベンゼン、1−(1−コレスタニロキシ−1,1−ジフルオロメチル)−3,5−ジアミノベンゼン、1−(2−コレスタニロキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエチル)−3,5−ジアミノベンゼン、1−(3−コレスタニロキシ−1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロピル)−3,5−ジアミノベンゼン、1−(4−コレスタニロキシ−1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル)−3,5−ジアミノベンゼン、3−(2,4−ジアミノフェニルメトキシ)−4,4−ジメチルコレスタン、3−(2−(2,4−ジアミノフェニル)エトキシ)−4,4−ジメチルコレスタン、3−(3−(2,4−ジアミノフェニル)プロポキシ)−4,4−ジメチルコレスタン、3−(4−(2,4−ジアミノフェニル)ブトキシ)−4,4−ジメチルコレスタン、3−(3,5−ジアミノフェニルメトキシ)−4,4−ジメチルコレスタン、3−(2−(3,5−ジアミノフェニル)エトキシ)−4,4−ジメチルコレスタン、3−(3−(3,5−ジアミノフェニル)プロポキシ)−4,4−ジメチルコレスタン、3−(4−(3,5−ジアミノフェニル)ブトキシ)−4,4−ジメチルコレスタン、3−(1−(2,4−ジアミノフェニル)−1,1−ジフルオロメトキシ)−4,4−ジメチルコレスタン、3−(2−(2,4−ジアミノフェニル)−1,1,2,2−テトラフルオロメトキシ)−4,4−ジメチルコレスタン、3−(3−(2,4−ジアミノフェニル)−1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロメトキシ)−4,4−ジメチルコレスタン、3−(4−(2,4−ジアミノフェニル)−1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロメトキシ)−4,4−ジメチルコレスタン、3−(1−(3,5−ジアミノフェニル)−1,1−ジフルオロメトキシ)−4,4−ジメチルコレスタン、3−(2−(3,5−ジアミノフェニル)−1,1,2,2−テトラフルオロメトキシ)−4,4−ジメチルコレスタン、3−(3−(3,5−ジアミノフェニル)−1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロメトキシ)−4,4−ジメチルコレスタン、3−(4−(3,5−ジアミノフェニル)−1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロメトキシ)−4,4−ジメチルコレスタン、
3−(2,4−ジアミノフェニル)メトキシコラン−24−酸 ヘキサデシル、3−(2−(2,4−ジアミノフェニル)エトキシ)コラン−24−酸 ヘキサデシル、3−(3−(2,4−ジアミノフェニル)プロポキシ)コラン−24−酸 ヘキサデシル、3−(4−(2,4−ジアミノフェニル)ブトキシ)コラン−24−酸 ヘキサデシル、3−(3,5−ジアミノフェニル)メトキシコラン−24−酸 ヘキサデシル、3−(2−(3,5−ジアミノフェニル)エトキシ)コラン−24−酸ヘキサデシル、3−(3−(3,5−ジアミノフェニル)プロポキシ)コラン−24−酸 ヘキサデシル、3−(4−(3,5−ジアミノフェニル)ブトキシ)コラン−24−酸 ヘキサデシル、3−(1−(3,5−ジアミノフェニル)−1,1−ジフルオロメトキシ)コラン−24−酸 ヘキサデシル、3−(2−(3,5−ジアミノフェニル)−1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)コラン−24−酸 ヘキサデシル、3−(3−(3,5−ジアミノフェニル)−1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロポキシ)コラン−24−酸 ヘキサデシル、3−(4−(3,5−ジアミノフェニル)−1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブトキシ)コラン−24−酸 ヘキサデシル、3−(3,5−ジアミノフェニルメトキシ)コラン−24−酸 ステアリル、3−(2−(3,5−ジアミノフェニル)エトキシ)コラン−24−酸 ステアリル、3−(3−(3,5−ジアミノフェニル)プロポキシ)コラン−24−酸 ステアリル、3−(4−(3,5−ジアミノフェニル)ブトキシ)コラン−24−酸 ステアリル、3−((3,5−ジアミノフェニル)−1,1−ジフルオロメトキシ)コラン−24−酸 ステアリル、3−(2−(3,5−ジアミノフェニル)−1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)コラン−24−酸 ステアリル、3−(3−(3,5−ジアミノフェニル)−1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロポキシ)コラン−24−酸 ステアリルまたは3−(4−(3,5−ジアミノフェニル)−1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブトキシ)コラン−24−酸 ステアリルなどを挙げることができる。
これらのうち高いプレチルト角を与える点から、1−コレステリロキシ−2,4−ジアミノベンゼン、3,5−ジアミノ安息香酸コレステリル、1−コレステリロキシメチル−2,4−ジアミノベンゼン、1−コレステリロキシメチル−3,5−ジアミノベンゼン、1−(1−コレステリロキシ−1,1−ジフルオロメチル)−2,4−ジアミノベンゼン、1−(1−コレステリロキシ−1,1−ジフルオロメチル)−3,5−ジアミノベンゼン、1−コレスタニロキシ−2,4−ジアミノベンゼン、3,5−ジアミノ安息香酸コレスタニル、1−(1−コレスタニロキシ−1,1−ジフルオロメチル)−2,4−ジアミノベンゼン、1−(1−コレスタニロキシ−1,1−ジフルオロメチル)−3,5−ジアミノベンゼン、3−(2,4−ジアミノフェニルメトキシ)−4,4−ジメチルコレスタン、3−(1−(2,4−ジアミノフェニル)−1,1−ジフルオロメトキシ)−4,4−ジメチルコレスタン、3−(3,5−ジアミノフェニルメトキシ)−4,4−ジメチルコレスタン、3−(1−(3,5−ジアミノフェニル)−1,1−ジフルオロメトキシ)−4,4−ジメチルコレスタン、3−((2,4−ジアミノフェニル)メトキシ)コラン−24−酸 ヘキサデシル、3−(1−(2,4−ジアミノフェニル)−1,1−ジフルオロメトキシ)コラン−24−酸 ヘキサデシル、3−((3,5−ジアミノフェニル)メトキシ)コラン−24−酸 ヘキサデシル、3−(1−(3,5−ジアミノフェニル)−1,1−ジフルオロメトキシ)コラン−24−酸 ヘキサデシル、3−(2,4−ジアミノフェニルメトキシ)コラン−24−酸 ステアリル、3−(1−(2,4−ジアミノフェニル)−1,1−ジフルオロメトキシ)コラン−24−酸 ステアリル、3−(3,5−ジアミノフェニルメトキシ)コラン−24−酸 ステアリルおよび3−(1−(3,5−ジアミノフェニル)−1,1−ジフルオロメトキシ)コラン−24−酸 ステアリルよりなる群から選択される少なくとも一種を使用することが好ましい。さらにこれらのうち、少ない使用量で特に高いプレチルト角を与える点から、1−コレステリロキシ−2,4−ジアミノベンゼン、3,5−ジアミノ安息香酸コレステリル、1−コレスタニロキシ−2,4−ジアミノベンゼンおよび3,5−ジアミノ安息香酸コレスタニルよりなる群から選択される少なくとも一種を使用することが特に好ましい。
上記式(A)で表される化合物は、例えば特許文献5(特開平4−281427号公報)または特許文献6(特開2003−321490号公報)に記載の方法によって得ることができる。
本発明の液晶配向剤は、上記式(A)で表される化合物に由来する繰り返し構造単位を有する重合体を含有することにより、印刷性を損なうことなく、高いプレチルト角発現性を示す液晶配向膜を与えることができる。
上記式(A)で表される化合物は、例えば特許文献5(特開平4−281427号公報)または特許文献6(特開2003−321490号公報)に記載の方法によって得ることができる。
本発明の液晶配向剤は、上記式(A)で表される化合物に由来する繰り返し構造単位を有する重合体を含有することにより、印刷性を損なうことなく、高いプレチルト角発現性を示す液晶配向膜を与えることができる。
ポリアミック酸を合成するために使用されるジアミンとしては、上記式(A)で表される化合物のみを使用してもよく、あるいは上記式(A)で表される化合物と他のジアミンとを併用してもよい。
ここで使用することのできる他のジアミンとしては、例えばp−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノベンズアニリド、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、1,5−ジアミノナフタレン、3,3−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、5−アミノ−1−(4’−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、6−アミノ−1−(4’−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,4−ビス( 4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)−10−ヒドロアントラセン、2,7−ジアミノフルオレン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、4,4’−メチレン−ビス(2−クロロアニリン)、2,2’,5,5’−テトラクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジクロロ−4,4’−ジアミノ−5,5’−ジメトキシビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、1,4,4’−(p−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4’−(m−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、2,2’−ビス[4−(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジメチルビフェニルまたは4,4’−ビス[(4−アミノ−2−トリフルオロメチル)フェノキシ]−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン化合物;
ここで使用することのできる他のジアミンとしては、例えばp−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノベンズアニリド、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、1,5−ジアミノナフタレン、3,3−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、5−アミノ−1−(4’−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、6−アミノ−1−(4’−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,4−ビス( 4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)−10−ヒドロアントラセン、2,7−ジアミノフルオレン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、4,4’−メチレン−ビス(2−クロロアニリン)、2,2’,5,5’−テトラクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジクロロ−4,4’−ジアミノ−5,5’−ジメトキシビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、1,4,4’−(p−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4’−(m−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、2,2’−ビス[4−(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジメチルビフェニルまたは4,4’−ビス[(4−アミノ−2−トリフルオロメチル)フェノキシ]−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン化合物;
1,1−メタキシリレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、4,4−ジアミノヘプタメチレンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−4,7−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ[6.2.1.02 , 7 ]−ウンデシレンジメチルジアミンまたは4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)などの脂肪族または脂環式ジアミン化合物;
2,3−ジアミノピリジン、2,6−ジアミノピリジン、3,4−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリミジン、5,6−ジアミノ−2,3−ジシアノピラジン、5,6−ジアミノ−2,4−ジヒドロキシピリミジン、2,4−ジアミノ−6−ジメチルアミノ−1,3,5−トリアジン、1,4−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン、2,4−ジアミノ−6−イソプロポキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メトキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−フェニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−1,3,5−トリアジン、4,6−ジアミノ−2−ビニル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−5−フェニルチアゾール、2,6−ジアミノプリン、5,6−ジアミノ−1,3−ジメチルウラシル、3,5−ジアミノ−1,2,4−トリアゾール、6,9−ジアミノ−2−エトキシアクリジンラクテート、3,8−ジアミノ−6−フェニルフェナントリジン、1,4−ジアミノピペラジン、3,6−ジアミノアクリジン、ビス(4−アミノフェニル)フェニルアミン、下記式(D−I)
2,3−ジアミノピリジン、2,6−ジアミノピリジン、3,4−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリミジン、5,6−ジアミノ−2,3−ジシアノピラジン、5,6−ジアミノ−2,4−ジヒドロキシピリミジン、2,4−ジアミノ−6−ジメチルアミノ−1,3,5−トリアジン、1,4−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン、2,4−ジアミノ−6−イソプロポキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メトキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−フェニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−1,3,5−トリアジン、4,6−ジアミノ−2−ビニル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−5−フェニルチアゾール、2,6−ジアミノプリン、5,6−ジアミノ−1,3−ジメチルウラシル、3,5−ジアミノ−1,2,4−トリアゾール、6,9−ジアミノ−2−エトキシアクリジンラクテート、3,8−ジアミノ−6−フェニルフェナントリジン、1,4−ジアミノピペラジン、3,6−ジアミノアクリジン、ビス(4−アミノフェニル)フェニルアミン、下記式(D−I)
(式(D−I)中、R1はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびはピペラジンよりなる群から選択される構造を有する1価の有機基を示し、X1は2価の有機基を示す。)
で表される化合物、下記式(D−II)
で表される化合物、下記式(D−II)
(式(D−II)中、R2はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびはピペラジンよりなる群から選択される構造を有する2価の有機基を示し、X2は、それぞれ、2価の有機基を示す。)
で表される化合物などの分子内に2つの1級アミノ基および該1級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン化合物;
下記式(D−III)
で表される化合物などの分子内に2つの1級アミノ基および該1級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン化合物;
下記式(D−III)
(式(D−III)中、R3はトリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基もしくはフルオロフェニル基を有する1価の有機基または炭素数6〜30のアルキル基を示し、X3は−O−、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−または−CO−を示す)
で表される化合物などのモノ置換フェニレンジアミン化合物;
下記式(D−IV)
で表される化合物などのモノ置換フェニレンジアミン化合物;
下記式(D−IV)
(式(D−IV)中、R4は、それぞれ、炭素数1〜12の炭化水素基を示し、複数存在するR4はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、pは、それぞれ、1〜3の整数であり、qは1〜20の整数である。)
で表される化合物などのジアミノオルガノシロキサン;
下記式(D−1)〜(D−5)
で表される化合物などのジアミノオルガノシロキサン;
下記式(D−1)〜(D−5)
(式(D−4)中のyは2〜12の整数であり、式(D−5)中のzは1〜5の整数である。)
のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
これらの他のジアミンは、単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。
ポリアミック酸を合成するために使用される他のジアミンとしては、上記のうちp−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、1,5−ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノフルオレン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、1,4−シクロヘキサンジアミン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジメチルビフェニル、2,6−ジアミノピリジン、3,4−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリミジン、3,6−ジアミノアクリジン、上記式(D−I)で表される化合物のうちの下記式(D−6)
のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
これらの他のジアミンは、単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。
ポリアミック酸を合成するために使用される他のジアミンとしては、上記のうちp−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、1,5−ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノフルオレン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、1,4−シクロヘキサンジアミン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジメチルビフェニル、2,6−ジアミノピリジン、3,4−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリミジン、3,6−ジアミノアクリジン、上記式(D−I)で表される化合物のうちの下記式(D−6)
で表される化合物、上記式(D−II)で表される化合物のうちの下記式(D−7)
で表される化合物、上記式(D−III)で表される化合物のうちの下記式(D−8)および(D−9)
のそれぞれで表される化合物および上記式(D−IV)で表される化合物のうちの下記式(D−10))
で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも一種(以下、「他の特定ジアミン」という。)を使用することが、ポリアミック酸を合成する際の重合反応性の点から好ましい。
ポリアミック酸を合成するために使用されるジアミンは、上記式(A)で表される化合物を、全ジアミンに対して、0.1モル%以上含むものであることが好ましく、0.1〜50モル%含むものであることがより好ましい。上記式(A)で表される化合物の使用割合を上記の範囲とすることにより、得られる液晶配向膜が優れた塗布性、特に優れた印刷性を示すこととなり、且つこれから形成される液晶配向膜が高いプレチルト角をより安定して発現するようになる点で好ましい。上記式(A)で表される化合物の使用割合が全ジアミンに対して1〜5モル%の範囲にあるとき、本発明の液晶配向剤はTN型およびSTN型の液晶表示素子に特に好適に用いることができる。上記式(A)で表される化合物の使用割合が全ジアミンに対して10〜25モル%の範囲にあるとき、本発明の液晶配向剤はVA型の液晶表示素子に特に好適に用いることができる。
ポリアミック酸を合成するために使用されるジアミンは、上記式(A)で表される化合物のほかに上記の如き他の特定ジアミンを、全ジアミンに対して、50〜99モル%含むものであることが好ましく、70〜97モル%含むものであることがより好ましく、特に75〜95モル%含むものであることが好ましい。
ポリアミック酸を合成するために使用されるジアミンは、上記式(A)で表される化合物を、全ジアミンに対して、0.1モル%以上含むものであることが好ましく、0.1〜50モル%含むものであることがより好ましい。上記式(A)で表される化合物の使用割合を上記の範囲とすることにより、得られる液晶配向膜が優れた塗布性、特に優れた印刷性を示すこととなり、且つこれから形成される液晶配向膜が高いプレチルト角をより安定して発現するようになる点で好ましい。上記式(A)で表される化合物の使用割合が全ジアミンに対して1〜5モル%の範囲にあるとき、本発明の液晶配向剤はTN型およびSTN型の液晶表示素子に特に好適に用いることができる。上記式(A)で表される化合物の使用割合が全ジアミンに対して10〜25モル%の範囲にあるとき、本発明の液晶配向剤はVA型の液晶表示素子に特に好適に用いることができる。
ポリアミック酸を合成するために使用されるジアミンは、上記式(A)で表される化合物のほかに上記の如き他の特定ジアミンを、全ジアミンに対して、50〜99モル%含むものであることが好ましく、70〜97モル%含むものであることがより好ましく、特に75〜95モル%含むものであることが好ましい。
[テトラカルボン酸二無水物]
上記ポリアミック酸を合成するために使用されるテトラカルボン酸二無水物は、3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシメチルノルボルナン−2:3,5:6−ジ無水物を含む。3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシメチルノルボルナン−2:3,5:6−ジ無水物は、下記式(B)
上記ポリアミック酸を合成するために使用されるテトラカルボン酸二無水物は、3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシメチルノルボルナン−2:3,5:6−ジ無水物を含む。3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシメチルノルボルナン−2:3,5:6−ジ無水物は、下記式(B)
で表される化合物である。この化合物は、例えば特許文献7(特公平4−80916号公報)に記載の方法によって得ることができる。
ポリアミック酸を合成するために使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシメチルノルボルナン−2:3,5:6−ジ無水物のみを使用してもよく、あるいはこれ以外の他のテトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。
ここで使用することのできる他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジクロロ−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−テトラメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、3,5,6−トリカルボキシノルボルナン−2−酢酸二無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−エチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−7−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−7−エチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−エチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1 ,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5,8−ジメチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、ビシクロ[2.2.2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、下記式(T−I)および(T−II)
ポリアミック酸を合成するために使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシメチルノルボルナン−2:3,5:6−ジ無水物のみを使用してもよく、あるいはこれ以外の他のテトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。
ここで使用することのできる他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジクロロ−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−テトラメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、3,5,6−トリカルボキシノルボルナン−2−酢酸二無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−エチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−7−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−7−エチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−エチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1 ,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5,8−ジメチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、ビシクロ[2.2.2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、下記式(T−I)および(T−II)
(式(T−I)および(T−II)中、R5およびR7は、それぞれ、芳香環を有する2価の有機基を示し、R6およびR8は、それぞれ水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するR6およびR8はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。)
のそれぞれで表される化合物などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物;
ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−フランテトラカルボン酸二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、p−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、プロピレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,4−ブタンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,6−ヘキサンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,8−オクタンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン−ビス(アンヒドロトリメリテート)、2,3,4,5−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、2,6−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ピリジン、下記式(T−1)〜(T−4)
のそれぞれで表される化合物などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物;
ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−フランテトラカルボン酸二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、p−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、プロピレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,4−ブタンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,6−ヘキサンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,8−オクタンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン−ビス(アンヒドロトリメリテート)、2,3,4,5−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、2,6−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ピリジン、下記式(T−1)〜(T−4)
で表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
ポリアミック酸を合成するために使用される他のテトラカルボン酸二無水物としては、上記のうちブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5,8−ジメチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、ビシクロ[2.2.2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、式(T−I)で表される化合物のうちの下記式(T−5)〜(T−7)
ポリアミック酸を合成するために使用される他のテトラカルボン酸二無水物としては、上記のうちブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5,8−ジメチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、ビシクロ[2.2.2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、式(T−I)で表される化合物のうちの下記式(T−5)〜(T−7)
のそれぞれで表される化合物および上記式(T−II)で表される化合物のうちの下記式(T−8)
で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも一種(以下、「他の特定テトラカルボン酸二無水物」という。)を含むものであることが、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましい。
他の特定テトラカルボン酸二無水物としては、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、ピロメリット酸二無水物および上記式(T−1)〜(T−4)のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。
他の特定テトラカルボン酸二無水物としては、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、ピロメリット酸二無水物および上記式(T−1)〜(T−4)のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。
ポリアミック酸を合成するために使用されるテトラカルボン酸二無水物は、3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシメチルノルボルナン−2:3,5:6−ジ無水物を、全テトラカルボン酸二無水物に対して、30モル%以上含むものであることが好ましく、特に70モル%以上含むものであることが好ましい。
[ポリアミック酸の合成]
本発明に使用されるポリアミック酸は、上記の如きテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより合成することができる。
ポリアミック酸の反応に供されるテトラカルボン酸二無水物の使用割合は、ジアミンに含まれるアミノ基1当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が0.5〜2当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは0.7〜1.2当量となる割合である。テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が0.5〜2当量の割合であると重合度が上がりやすい点から好ましく、さらに0.7〜1.2当量の割合であると重合度が特に上がりやすい点から好ましい。
上記ポリアミック酸は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型のポリアミック酸を用いることにより、本発明の効果が損なわれることなく液晶配向剤の塗布特性などをより向上することができる。このような末端修飾型のポリアミック酸は、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などの適当な分子量調節剤を反応系に添加することにより合成することができる。
上記酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、n−デシルサクシニック酸無水物、n−ドデシルサクシニック酸無水物、n−テトラデシルサクシニック酸無水物またはn−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、n−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミン、n−トリデシルアミン、n−テトラデシルアミン、n−ペンタデシルアミン、n−ヘキサデシルアミン、n−ヘプタデシルアミン、n−オクタデシルアミンまたはn−エイコシルアミンなどを挙げることができる。モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネートまたはナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
これらの分子量調節剤の使用割合としては、ポリアミック酸を合成する際に使用するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合計100重量部に対して、好ましくは20重量%以下であり、より好ましくは10重量%以下である。
本発明に使用されるポリアミック酸は、上記の如きテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより合成することができる。
ポリアミック酸の反応に供されるテトラカルボン酸二無水物の使用割合は、ジアミンに含まれるアミノ基1当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が0.5〜2当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは0.7〜1.2当量となる割合である。テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が0.5〜2当量の割合であると重合度が上がりやすい点から好ましく、さらに0.7〜1.2当量の割合であると重合度が特に上がりやすい点から好ましい。
上記ポリアミック酸は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型のポリアミック酸を用いることにより、本発明の効果が損なわれることなく液晶配向剤の塗布特性などをより向上することができる。このような末端修飾型のポリアミック酸は、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などの適当な分子量調節剤を反応系に添加することにより合成することができる。
上記酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、n−デシルサクシニック酸無水物、n−ドデシルサクシニック酸無水物、n−テトラデシルサクシニック酸無水物またはn−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、n−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミン、n−トリデシルアミン、n−テトラデシルアミン、n−ペンタデシルアミン、n−ヘキサデシルアミン、n−ヘプタデシルアミン、n−オクタデシルアミンまたはn−エイコシルアミンなどを挙げることができる。モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネートまたはナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
これらの分子量調節剤の使用割合としては、ポリアミック酸を合成する際に使用するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合計100重量部に対して、好ましくは20重量%以下であり、より好ましくは10重量%以下である。
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−20〜150℃、より好ましくは0〜100℃の温度条件下で行われる。反応時間は好ましくは0.5〜120時間であり、より好ましくは2〜10時間である。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒;m−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量(a)は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの総量(b)が、反応溶液の全量(a+b)に対して0.1〜30重量%になるような量であることが好ましい。なお、有機溶媒と後述の貧溶媒とを併用する場合には、上記有機溶媒の使用量は、有機溶媒と貧溶媒との合計量を意味するものである。
上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素および炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−n−プロピルエーテル、エチレングリコール−i−プロピルエーテル、エチレングリコール−n−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,4−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、o−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
有機溶媒と貧溶媒とを併用する場合、貧溶媒の使用割合としては、有機溶媒と貧溶媒との合成に対して好ましくは50重量%以下であり、より好ましくは20重量%以下であり、特に10重量%以下であることが好ましい。
有機溶媒と貧溶媒とを併用する場合、貧溶媒の使用割合としては、有機溶媒と貧溶媒との合成に対して好ましくは50重量%以下であり、より好ましくは20重量%以下であり、特に10重量%以下であることが好ましい。
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を1回または数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。
<イミド化重合体>
本発明に使用されるイミド化重合体は、上記の如きポリアミック酸を脱水閉環することにより合成することができる。ポリアミック酸の脱水閉環は、(I)ポリアミック酸を加熱する方法により、または(II)ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行うことができる。
上記(I)のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは50〜200℃であり、より好ましくは60〜170℃である。反応温度が50℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が200℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。反応時間は、好ましくは1〜120時間であり、より好ましくは2〜30時間である。
上記(II)のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位1モルに対して0.01〜20モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの3級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤1モルに対して0.01〜10モルとするのが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは0〜180℃、より好ましくは10〜150℃である。反応時間は、好ましくは0.5〜30時間であり、より好ましくは2〜10時間である。
本発明に使用されるイミド化重合体は、上記の如きポリアミック酸を脱水閉環することにより合成することができる。ポリアミック酸の脱水閉環は、(I)ポリアミック酸を加熱する方法により、または(II)ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行うことができる。
上記(I)のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは50〜200℃であり、より好ましくは60〜170℃である。反応温度が50℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が200℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。反応時間は、好ましくは1〜120時間であり、より好ましくは2〜30時間である。
上記(II)のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位1モルに対して0.01〜20モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの3級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤1モルに対して0.01〜10モルとするのが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは0〜180℃、より好ましくは10〜150℃である。反応時間は、好ましくは0.5〜30時間であり、より好ましくは2〜10時間である。
上記方法(I)において得られるイミド化重合体は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、あるいは得られるイミド化重合体を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。一方、上記方法(II)においてはイミド化重合体を含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、イミド化重合体を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したイミド化重合体を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換などの方法を適用することができる。イミド化重合体の単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。
本発明で使用されるイミド化重合体は、その前駆体たるポリアミック酸の有するアミック酸構造のすべてが脱水閉環された完全イミド化体であってもよく、あるいはアミック酸構造の一部のみが脱水閉環され、アミック酸構造とイミド環とが併存するものであってもよい。
イミド化重合体におけるイミド化率は、好ましくは1〜100%であり、よりに好ましくは10〜98%であり、さらに40〜95%であることが好ましい。ここで、「イミド化率」とは、重合体におけるアミック酸構造の数とイミド環の数との合計に対するイミド環構造の数の割合を百分率で表した数値である。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。イミド化率は、上記脱水閉環反応の反応条件を調節することにより任意に制御することができる。
本発明で使用されるイミド化重合体は、その前駆体たるポリアミック酸の有するアミック酸構造のすべてが脱水閉環された完全イミド化体であってもよく、あるいはアミック酸構造の一部のみが脱水閉環され、アミック酸構造とイミド環とが併存するものであってもよい。
イミド化重合体におけるイミド化率は、好ましくは1〜100%であり、よりに好ましくは10〜98%であり、さらに40〜95%であることが好ましい。ここで、「イミド化率」とは、重合体におけるアミック酸構造の数とイミド環の数との合計に対するイミド環構造の数の割合を百分率で表した数値である。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。イミド化率は、上記脱水閉環反応の反応条件を調節することにより任意に制御することができる。
<ポリアミック酸およびイミド化重合体の溶液粘度>
本発明に使用されるポリアミック酸およびイミド化重合体は、それぞれ濃度10重量%の溶液としたときに、20〜800mPa・sの溶液粘度を持つものであることが好ましく、30〜500mPa・sの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。
上記重合体の溶液粘度(mPa・s)は、当該重合体の良溶媒(例えばN−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなど)を用いて調製した濃度10重量%の重合体溶液につき、E型回転粘度計を用いて25℃において測定した値である。
本発明に使用されるポリアミック酸およびイミド化重合体は、それぞれ濃度10重量%の溶液としたときに、20〜800mPa・sの溶液粘度を持つものであることが好ましく、30〜500mPa・sの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。
上記重合体の溶液粘度(mPa・s)は、当該重合体の良溶媒(例えばN−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなど)を用いて調製した濃度10重量%の重合体溶液につき、E型回転粘度計を用いて25℃において測定した値である。
<その他の成分>
本発明の液晶配向剤は、上記の如き特定のポリアミック酸およびイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体を含有するが、本発明の効果および利点を損なわない限り、任意的にその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物(以下、「エポキシ化合物」という。)、官能性シラン化合物などを挙げることができる。
上記エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、2,2−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,3,5,6−テトラグリシジル−2,4−ヘキサンジオール、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N−ジグリシジル−ベンジルアミン、N,N−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサンなどを好ましいものとして挙げることができる。これらエポキシ化合物の配合割合は、重合体100重量部に対して、好ましくは40重量部以下であり、より好ましくは0.1〜30重量部である。
本発明の液晶配向剤は、上記の如き特定のポリアミック酸およびイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体を含有するが、本発明の効果および利点を損なわない限り、任意的にその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物(以下、「エポキシ化合物」という。)、官能性シラン化合物などを挙げることができる。
上記エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、2,2−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,3,5,6−テトラグリシジル−2,4−ヘキサンジオール、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N−ジグリシジル−ベンジルアミン、N,N−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサンなどを好ましいものとして挙げることができる。これらエポキシ化合物の配合割合は、重合体100重量部に対して、好ましくは40重量部以下であり、より好ましくは0.1〜30重量部である。
上記官能性シラン化合物としては、例えば3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、10−トリエトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
これら官能性シラン化合物の配合割合は、重合体100重量部に対して、好ましくは2重量部以下であり、より好ましくは0.2重量部以下である。
これら官能性シラン化合物の配合割合は、重合体100重量部に対して、好ましくは2重量部以下であり、より好ましくは0.2重量部以下である。
<液晶配向剤>
本発明の液晶配向剤は、上記の如き重合体および任意的に使用されるその他の成分が、好ましくは有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤に使用することのできる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用してもよい。
本発明の液晶配向剤に使用することのできる特に好ましい有機溶媒としては、例えばN−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−n−プロピルエーテル、エチレングリコール−i−プロピルエーテル、エチレングリコール−n−ブチルエーテル(ブチルセロソルブ)、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。これらは単独で使用することができ、または2種以上を混合して使用することができる。
特に好ましい溶媒組成は、前記の溶媒を組み合わせて得られる組成であって、配向剤中で重合体が析出せず、かつ、配向剤の表面張力が25〜40mN/mの範囲となるような組成である。
本発明の液晶配向剤は、上記の如き重合体および任意的に使用されるその他の成分が、好ましくは有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤に使用することのできる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用してもよい。
本発明の液晶配向剤に使用することのできる特に好ましい有機溶媒としては、例えばN−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−n−プロピルエーテル、エチレングリコール−i−プロピルエーテル、エチレングリコール−n−ブチルエーテル(ブチルセロソルブ)、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。これらは単独で使用することができ、または2種以上を混合して使用することができる。
特に好ましい溶媒組成は、前記の溶媒を組み合わせて得られる組成であって、配向剤中で重合体が析出せず、かつ、配向剤の表面張力が25〜40mN/mの範囲となるような組成である。
本発明の液晶配向剤における固形分濃度(液晶配向剤中の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合)は、粘性、揮発性などを考慮して選択される。好ましくは1〜10重量%の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、これを基板表面に塗布し、次いで溶媒を除去することにより液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が1重量%未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難く、固形分濃度が10重量%を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって同様に良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる場合があり、好ましくない。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンナー法による場合には1.5〜4.5重量%の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を3〜9重量%の範囲とし、それにより、溶液粘度を12〜50mPa・sの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を1〜5重量%の範囲とし、それにより、溶液粘度を3〜15mPa・sの範囲とすることが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは0℃〜200℃、より好ましくは20℃〜60℃である。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンナー法による場合には1.5〜4.5重量%の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を3〜9重量%の範囲とし、それにより、溶液粘度を12〜50mPa・sの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を1〜5重量%の範囲とし、それにより、溶液粘度を3〜15mPa・sの範囲とすることが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは0℃〜200℃、より好ましくは20℃〜60℃である。
<液晶表示素子>
本発明の液晶表示素子は、上記の如き本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する。
本発明の液晶表示素子は、例えば次の(1)ないし(2)の方法によって製造することができる。
(1)パターン状の透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法により塗布し、次いで塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。
前記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスの如きガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ(脂環式オレフィン)の如きプラスチックからなる透明基板などを用いることができる。
前記透明導電膜としては、SnO2からなるNESA膜、In2O3−SnO2からなるITO膜などを用いることができる。これらのパターン状の透明導電膜を形成するには、パターンなしの透明導電膜を形成した後フォト・エッチング法によりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いてパターン状透明導電膜を直接形成する方法などを用いることができる。
液晶配向剤の塗布に際しては、基板および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板および透明導電膜上に、予め官能性シラン化合物、チタネートなどを塗布しておいてもよい。
本発明の液晶表示素子は、上記の如き本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する。
本発明の液晶表示素子は、例えば次の(1)ないし(2)の方法によって製造することができる。
(1)パターン状の透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法により塗布し、次いで塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。
前記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスの如きガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ(脂環式オレフィン)の如きプラスチックからなる透明基板などを用いることができる。
前記透明導電膜としては、SnO2からなるNESA膜、In2O3−SnO2からなるITO膜などを用いることができる。これらのパターン状の透明導電膜を形成するには、パターンなしの透明導電膜を形成した後フォト・エッチング法によりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いてパターン状透明導電膜を直接形成する方法などを用いることができる。
液晶配向剤の塗布に際しては、基板および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板および透明導電膜上に、予め官能性シラン化合物、チタネートなどを塗布しておいてもよい。
液晶配向剤を塗布した後の加熱温度は、好ましくは80〜300℃であり、より好ましくは120〜250℃である。加熱時間は、好ましくは5〜200分であり、より好ましくは10〜100分である。本発明の液晶配向剤は上記の如くして塗布後に有機溶媒を除去することによって液晶配向膜となる塗膜を形成するが、本発明の液晶配向剤に含有される重合体がポリアミック酸であるかあるいはイミド環構造とアミック酸構造とを併有するイミド化重合体である場合には、塗膜形成後にさらに加熱することによって脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
形成される塗膜の膜厚は、溶媒除去後の厚さとして、好ましくは0.001〜1μmであり、より好ましくは0.005〜0.5μmである。形成された塗膜に対して、必要に応じてラビング処理を施してもよい。
なお、本発明の液晶配向剤を適用する液晶表示素子がVA型の液晶表示素子である場合には、例えば特許文献8(特開2002−327058号公報)に記載されている如き突起状の建造物を基板上に形成した後に液晶配向剤を塗布し、視野角特性の改善を図ってもよい。
形成される塗膜の膜厚は、溶媒除去後の厚さとして、好ましくは0.001〜1μmであり、より好ましくは0.005〜0.5μmである。形成された塗膜に対して、必要に応じてラビング処理を施してもよい。
なお、本発明の液晶配向剤を適用する液晶表示素子がVA型の液晶表示素子である場合には、例えば特許文献8(特開2002−327058号公報)に記載されている如き突起状の建造物を基板上に形成した後に液晶配向剤を塗布し、視野角特性の改善を図ってもよい。
(2)上記のようにして塗膜(液晶配向膜)が形成された基板を2枚製造し、2枚の基板を、間隙(セルギャップ)を介して対向配置する。2枚の基板の周辺部を、シール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの各外表面、すなわち双方の透明基板側に、偏光板をそれぞれ配することにより、液晶表示素子が得られる。ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶、商品名「C−15」、「CB−15」(メルク社製)として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用してもよい。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた、「H膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはH膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶、商品名「C−15」、「CB−15」(メルク社製)として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用してもよい。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた、「H膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはH膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
以下の合成例における重合体の溶液粘度、イミド化重合体のイミド化率は、それぞれ下記の方法により評価した。
[重合体の溶液粘度]
重合体の溶液粘度(mPa・s)は、各重合体溶液についてE型回転粘度計を用いて25℃で測定した。
[イミド化重合体のイミド化率]
イミド化重合体を室温で減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で測定した1H−NMRから、下記数式(i)により求めた。
イミド化率(%)=(1−A1/A2×α)×100 (i)
A1:10ppm付近に現れるNH基のプロトン由来のピーク面積
A2:その他のプロトン由来のピーク面積
α:イミド化重合体の前駆体(ポリアミック酸)におけるNH基のプロトン1個に対するその他のプロトンの個数割合
以下の合成例における重合体の溶液粘度、イミド化重合体のイミド化率は、それぞれ下記の方法により評価した。
[重合体の溶液粘度]
重合体の溶液粘度(mPa・s)は、各重合体溶液についてE型回転粘度計を用いて25℃で測定した。
[イミド化重合体のイミド化率]
イミド化重合体を室温で減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で測定した1H−NMRから、下記数式(i)により求めた。
イミド化率(%)=(1−A1/A2×α)×100 (i)
A1:10ppm付近に現れるNH基のプロトン由来のピーク面積
A2:その他のプロトン由来のピーク面積
α:イミド化重合体の前駆体(ポリアミック酸)におけるNH基のプロトン1個に対するその他のプロトンの個数割合
合成例1(イミド化重合体(A−1)の合成)
テトラカルボン酸二無水物として3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシメチルノルボルナン−2:3,5:6−ジ無水物125g(0.50モル)ならびにジアミンとしてp−フェニレンジアミン53g(0.49モル)および3,5−ジアミノ安息香酸コレスタニル5.2g(0.01モル)を、N−メチル−2−ピロリドン830gに溶解し、60℃で6時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、N−メチル−2−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は50mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にγ―ブチロラクトン1,900gを追加し、ピリジン80gおよび無水酢酸100gを添加して110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなN−メチル−2−ピロリドンで溶媒置換(この溶媒置換操作にて脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。以下同じ。)することにより、イミド化率約80%のイミド化重合体(A−1)を15重量%含有する溶液約1,100gを得た。この重合体溶液を少量分取し、N−メチル−2−ピロリドンを加えて重合体濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は40mPa・sであった。
テトラカルボン酸二無水物として3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシメチルノルボルナン−2:3,5:6−ジ無水物125g(0.50モル)ならびにジアミンとしてp−フェニレンジアミン53g(0.49モル)および3,5−ジアミノ安息香酸コレスタニル5.2g(0.01モル)を、N−メチル−2−ピロリドン830gに溶解し、60℃で6時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、N−メチル−2−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は50mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にγ―ブチロラクトン1,900gを追加し、ピリジン80gおよび無水酢酸100gを添加して110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなN−メチル−2−ピロリドンで溶媒置換(この溶媒置換操作にて脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。以下同じ。)することにより、イミド化率約80%のイミド化重合体(A−1)を15重量%含有する溶液約1,100gを得た。この重合体溶液を少量分取し、N−メチル−2−ピロリドンを加えて重合体濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は40mPa・sであった。
合成例2(ポリアミック酸(A−2)の合成)
テトラカルボン酸二無水物として3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシメチルノルボルナン−2:3,5:6−ジ無水物188g(0.75モル)および1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物49g(0.25モル)ならびにジアミンとして4,4’−ジアミノジフェニルエーテル190g(0.95モル)および3,5−ジアミノ安息香酸コレステリル26g(0.05モル)をN−メチル−2−ピロリドン410gおよびγ―ブチロラクトン3,730gからなる混合溶媒に溶解し、40℃で4時間反応を行うことにより、ポリアミック酸(A−2)を10重量%含有する溶液約4,500gを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は43mPa・sであった。
テトラカルボン酸二無水物として3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシメチルノルボルナン−2:3,5:6−ジ無水物188g(0.75モル)および1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物49g(0.25モル)ならびにジアミンとして4,4’−ジアミノジフェニルエーテル190g(0.95モル)および3,5−ジアミノ安息香酸コレステリル26g(0.05モル)をN−メチル−2−ピロリドン410gおよびγ―ブチロラクトン3,730gからなる混合溶媒に溶解し、40℃で4時間反応を行うことにより、ポリアミック酸(A−2)を10重量%含有する溶液約4,500gを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は43mPa・sであった。
合成例3(イミド化重合体(A−3)の合成)
テトラカルボン酸二無水物として3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシメチルノルボルナン−2:3,5:6−ジ無水物25g(0.1モル)および2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物90g(0.4モル)ならびにジアミンとしてp−フェニレンジアミン43g(0.40モル)および1−コレスタニロキシ−2,4−ジアミノベンゼン49g(0.10モル)をN−メチル−2−ピロリドン830gに溶解し、60℃で6時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、N−メチル−2−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は55mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にN−メチル−2−ピロリドン1,900gを追加し、ピリジン40gおよび無水酢酸51gを添加して110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなN−メチル−2−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約50%のイミド化重合体(A−3)を15重量%含有する溶液約1,200gを得た。この重合体溶液を少量分取し、N−メチル−2−ピロリドンを加えて重合体濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は45mPa・sであった。
テトラカルボン酸二無水物として3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシメチルノルボルナン−2:3,5:6−ジ無水物25g(0.1モル)および2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物90g(0.4モル)ならびにジアミンとしてp−フェニレンジアミン43g(0.40モル)および1−コレスタニロキシ−2,4−ジアミノベンゼン49g(0.10モル)をN−メチル−2−ピロリドン830gに溶解し、60℃で6時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、N−メチル−2−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は55mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にN−メチル−2−ピロリドン1,900gを追加し、ピリジン40gおよび無水酢酸51gを添加して110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなN−メチル−2−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約50%のイミド化重合体(A−3)を15重量%含有する溶液約1,200gを得た。この重合体溶液を少量分取し、N−メチル−2−ピロリドンを加えて重合体濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は45mPa・sであった。
合成例4(イミド化重合体(A−4)の合成)
テトラカルボン酸二無水物として3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシメチルノルボルナン−2:3,5:6−ジ無水物125g(0.50モル)ならびにジアミンとしてp−フェニレンジアミン49g(0.45モル)および3,5−ジアミノ安息香酸コレスタニル26g(0.05モル)をN−メチル−2−ピロリドン750gに溶解し、60℃で6時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、N−メチル−2−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は60mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にN−メチル−2−ピロリドン1,800gを追加し、ピリジン40gおよび無水酢酸51gを添加して110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなN−メチル−2−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約50%のイミド化重合体(A−4)を15重量%含有する溶液約1,200gを得た。この重合体溶液を少量分取し、N−メチル−2−ピロリドンを加えて重合体濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は75mPa・sであった。
テトラカルボン酸二無水物として3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシメチルノルボルナン−2:3,5:6−ジ無水物125g(0.50モル)ならびにジアミンとしてp−フェニレンジアミン49g(0.45モル)および3,5−ジアミノ安息香酸コレスタニル26g(0.05モル)をN−メチル−2−ピロリドン750gに溶解し、60℃で6時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、N−メチル−2−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は60mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にN−メチル−2−ピロリドン1,800gを追加し、ピリジン40gおよび無水酢酸51gを添加して110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなN−メチル−2−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約50%のイミド化重合体(A−4)を15重量%含有する溶液約1,200gを得た。この重合体溶液を少量分取し、N−メチル−2−ピロリドンを加えて重合体濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は75mPa・sであった。
合成例5(イミド化重合体(A−5)の合成)
テトラカルボン酸二無水物として3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシメチルノルボルナン−2:3,5:6−ジ無水物125g(0.50モル)ならびにジアミンとしてp−フェニレンジアミン32g(0.30モル)、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル20g(0.1モル)および1−コレステリロキシ−2,4−ジアミノベンゼン49g(0.1モル)をN−メチル−2−ピロリドン750gに溶解し、60℃で6時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、N−メチル−2−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は40mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にN−メチル−2−ピロリドン1,800gを追加し、ピリジン40gおよび無水酢酸51gを添加して110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなN−メチル−2−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約50%のイミド化重合体(A−5)を15重量%含有する溶液約1,400gを得た。この重合体溶液を少量分取し、N−メチル−2−ピロリドンを加えて重合体濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は65mPa・sであった。
テトラカルボン酸二無水物として3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシメチルノルボルナン−2:3,5:6−ジ無水物125g(0.50モル)ならびにジアミンとしてp−フェニレンジアミン32g(0.30モル)、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル20g(0.1モル)および1−コレステリロキシ−2,4−ジアミノベンゼン49g(0.1モル)をN−メチル−2−ピロリドン750gに溶解し、60℃で6時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、N−メチル−2−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は40mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にN−メチル−2−ピロリドン1,800gを追加し、ピリジン40gおよび無水酢酸51gを添加して110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなN−メチル−2−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約50%のイミド化重合体(A−5)を15重量%含有する溶液約1,400gを得た。この重合体溶液を少量分取し、N−メチル−2−ピロリドンを加えて重合体濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は65mPa・sであった。
比較合成例1(イミド化重合体(B−1)の合成)
テトラカルボン酸二無水物として3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシメチルノルボルナン−2:3,5:6−ジ無水物125g(0.50モル)ならびにジアミン化合物としてp−フェニレンジアミン22g(0.20モル)および1−オクタデシロキシ−2,4−ジアミノベンゼン113g(0.30モル)をN−メチル−2−ピロリドン830gに溶解し、60℃で6時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、N−メチル−2−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は44mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にN−メチル−2−ピロリドン1,900gを追加し、ピリジン40gおよび無水酢酸51gを添加して110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなN−メチル−2−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約50%のイミド化重合体(B−1)を15重量%含有する溶液約1,600gを得た。この重合体溶液を少量分取し、N−メチル−2−ピロリドンを加えて重合体濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は35mPa・sであった。
テトラカルボン酸二無水物として3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシメチルノルボルナン−2:3,5:6−ジ無水物125g(0.50モル)ならびにジアミン化合物としてp−フェニレンジアミン22g(0.20モル)および1−オクタデシロキシ−2,4−ジアミノベンゼン113g(0.30モル)をN−メチル−2−ピロリドン830gに溶解し、60℃で6時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、N−メチル−2−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は44mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にN−メチル−2−ピロリドン1,900gを追加し、ピリジン40gおよび無水酢酸51gを添加して110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなN−メチル−2−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約50%のイミド化重合体(B−1)を15重量%含有する溶液約1,600gを得た。この重合体溶液を少量分取し、N−メチル−2−ピロリドンを加えて重合体濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は35mPa・sであった。
比較合成例2(イミド化重合体(B−2)の合成)
テトラカルボン酸二無水物として3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシメチルノルボルナン−2:3,5:6−ジ無水物125g(0.50モル)ならびにジアミン化合物としてp−フェニレンジアミン49g(0.45モル)および1−オクタデシロキシ−2,4−ジアミノベンゼン19g(0.05モル)をN−メチル−2−ピロリドン750gに溶解し、60℃で6時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、N−メチル−2−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は67mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にN−メチル−2−ピロリドン1,800gを追加し、ピリジン40gおよび無水酢酸51gを添加して110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなN−メチル−2−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約50%のイミド化重合体(B−2)を15重量%含有する溶液約1,600gを得た。この重合体溶液を少量分取し、N−メチル−2−ピロリドンを加えて重合体濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は78mPa・sであった。
テトラカルボン酸二無水物として3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシメチルノルボルナン−2:3,5:6−ジ無水物125g(0.50モル)ならびにジアミン化合物としてp−フェニレンジアミン49g(0.45モル)および1−オクタデシロキシ−2,4−ジアミノベンゼン19g(0.05モル)をN−メチル−2−ピロリドン750gに溶解し、60℃で6時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、N−メチル−2−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は67mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にN−メチル−2−ピロリドン1,800gを追加し、ピリジン40gおよび無水酢酸51gを添加して110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなN−メチル−2−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約50%のイミド化重合体(B−2)を15重量%含有する溶液約1,600gを得た。この重合体溶液を少量分取し、N−メチル−2−ピロリドンを加えて重合体濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は78mPa・sであった。
実施例1
<液晶配向剤の調製>
上記合成例1で得られたイミド化重合体(A−1)を含有する溶液を、溶液中のイミド化重合体(A−1)に換算して100重量部に相当する量だけとり、ここにエポキシ化合物として1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン5重量部を加え、さらにγ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加えて溶媒組成がγ−ブチロラクトン:N−メチル−2−ピロリドン:ブチルセロソルブ=71:17:12(重量比)、固形分濃度4重量%の溶液とした。次いでこの溶液を孔径1μmのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
<印刷性の評価>
上記で調製した液晶配向剤を、膜厚200nm、幅20μmのITO膜が100μm間隔でストライプ状に形成されている透明電極付きガラス基板の透明電極面上に液晶配向膜印刷機(日本写真印刷(株)製)を用いて塗布し、80℃で1分間加熱することにより塗膜を形成した。この塗膜につき、倍率20倍の光学顕微鏡で観察したところ、基板の段差部位は一様に被覆され、塗膜に欠陥は認められず、印刷性は良好であった。
<液晶セルの製造>
上記で調製した液晶配向剤を、ITO膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンコート法によって塗布し、次いで80℃のホットプレート上で1分間加熱後、さらに200℃のホットプレート上で10分間加熱することにより、平均膜厚600Åの塗膜を形成した。この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いてロール回転数500rpm、ステージ移動速度3cm/秒、毛足押しこみ長さ0.4mmでラビング処理を行い、塗膜に液晶配向能を付与して液晶配向膜を形成した。次に、この液晶配向膜付き基板を超純水中で1分間超音波洗浄し、100℃クリーンオーブンで10分間乾燥した。この操作を繰り返し、透明電極面上に液晶配向膜を有する基板を一対(2枚)製造した。
次に、上記一対の基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径5.5μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対し、且つそれぞれの液晶配向膜のラビング方向が逆平行となるように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック液晶(メルク社製、MLC−6221)を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶セルを製造した。
<プレチルト角の測定>
上記で製造した液晶セルにつき、非特許文献1(T. J. Scheffer, et. al., J. Appl. Phys., vol. 19, 2013(1980))に記載の方法に準拠して、He−Neレーザー光を用いる結晶回転法によりプレチルト角を測定したところ、プレチルト角は5°であり、十分に高い値を示した。
<液晶配向剤の調製>
上記合成例1で得られたイミド化重合体(A−1)を含有する溶液を、溶液中のイミド化重合体(A−1)に換算して100重量部に相当する量だけとり、ここにエポキシ化合物として1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン5重量部を加え、さらにγ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加えて溶媒組成がγ−ブチロラクトン:N−メチル−2−ピロリドン:ブチルセロソルブ=71:17:12(重量比)、固形分濃度4重量%の溶液とした。次いでこの溶液を孔径1μmのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
<印刷性の評価>
上記で調製した液晶配向剤を、膜厚200nm、幅20μmのITO膜が100μm間隔でストライプ状に形成されている透明電極付きガラス基板の透明電極面上に液晶配向膜印刷機(日本写真印刷(株)製)を用いて塗布し、80℃で1分間加熱することにより塗膜を形成した。この塗膜につき、倍率20倍の光学顕微鏡で観察したところ、基板の段差部位は一様に被覆され、塗膜に欠陥は認められず、印刷性は良好であった。
<液晶セルの製造>
上記で調製した液晶配向剤を、ITO膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンコート法によって塗布し、次いで80℃のホットプレート上で1分間加熱後、さらに200℃のホットプレート上で10分間加熱することにより、平均膜厚600Åの塗膜を形成した。この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いてロール回転数500rpm、ステージ移動速度3cm/秒、毛足押しこみ長さ0.4mmでラビング処理を行い、塗膜に液晶配向能を付与して液晶配向膜を形成した。次に、この液晶配向膜付き基板を超純水中で1分間超音波洗浄し、100℃クリーンオーブンで10分間乾燥した。この操作を繰り返し、透明電極面上に液晶配向膜を有する基板を一対(2枚)製造した。
次に、上記一対の基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径5.5μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対し、且つそれぞれの液晶配向膜のラビング方向が逆平行となるように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック液晶(メルク社製、MLC−6221)を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶セルを製造した。
<プレチルト角の測定>
上記で製造した液晶セルにつき、非特許文献1(T. J. Scheffer, et. al., J. Appl. Phys., vol. 19, 2013(1980))に記載の方法に準拠して、He−Neレーザー光を用いる結晶回転法によりプレチルト角を測定したところ、プレチルト角は5°であり、十分に高い値を示した。
実施例2
イミド化重合体(A−1)を含有する溶液に代えて上記合成例2で得られたポリアミック酸(A−2)を含有する溶液を用い、エポキシ化合物として1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサンに代えてN,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタンを用いた以外は実施例1と同様にして液晶配向剤を調製し、評価した。
この液晶配向剤の印刷性を確認したところ、基板の段差部位は一様に被覆され、塗膜に欠陥は認められず、印刷性は良好であった。
この液晶配向剤を用いて、実施例1と同様にして製造した液晶セルのプレチルト角を測定したところ、6°であり、十分に高い値を示した。
イミド化重合体(A−1)を含有する溶液に代えて上記合成例2で得られたポリアミック酸(A−2)を含有する溶液を用い、エポキシ化合物として1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサンに代えてN,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタンを用いた以外は実施例1と同様にして液晶配向剤を調製し、評価した。
この液晶配向剤の印刷性を確認したところ、基板の段差部位は一様に被覆され、塗膜に欠陥は認められず、印刷性は良好であった。
この液晶配向剤を用いて、実施例1と同様にして製造した液晶セルのプレチルト角を測定したところ、6°であり、十分に高い値を示した。
実施例3
<液晶配向剤の調製>
上記合成例3で得られたイミド化重合体(A−3)を含有する溶液を、溶液中のイミド化重合体(A−3)に換算して100重量部に相当する量だけとり、ここにエポキシ化合物としてN,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン20重量部を加え、さらにN−メチル−2−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加えて溶媒組成がN−メチル−2−ピロリドン:ブチルセロソルブ=50:50(重量比)、固形分濃度4重量%の溶液とした。次いでこの溶液を孔径1μmのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
<印刷性の評価>
上記で調製した液晶配向剤について、実施例1におけるのと同様にして印刷性を調べたところ、基板の段差部位は一様に被覆され、塗膜に欠陥は認められず、印刷性は良好であった。
<液晶セルの製造>
上記で調製した液晶配向剤を、ITO膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンコート法によって塗布し、次いで80℃のホットプレート上で1分間加熱後、さらに200℃のホットプレート上で10分間加熱することにより、平均膜厚600Åの塗膜(液晶配向膜)を形成した。この操作を繰り返し、透明電極面上に液晶配向膜を有する基板を一対(2枚)製造した。
次に、上記一対の基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径5.5μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック液晶(メルク社製、MLC−6601)を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶セルを製造した。
この液晶セルを目視で観察したところ、一様な垂直配向性を示しており、表示不良は見られなかった。
<プレチルト角の測定>
上記で製造した液晶セルにつき、実施例1におけるのと同様にしてプレチルト角を測定したところ、プレチルト角は90°であった。
<液晶配向剤の調製>
上記合成例3で得られたイミド化重合体(A−3)を含有する溶液を、溶液中のイミド化重合体(A−3)に換算して100重量部に相当する量だけとり、ここにエポキシ化合物としてN,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン20重量部を加え、さらにN−メチル−2−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加えて溶媒組成がN−メチル−2−ピロリドン:ブチルセロソルブ=50:50(重量比)、固形分濃度4重量%の溶液とした。次いでこの溶液を孔径1μmのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
<印刷性の評価>
上記で調製した液晶配向剤について、実施例1におけるのと同様にして印刷性を調べたところ、基板の段差部位は一様に被覆され、塗膜に欠陥は認められず、印刷性は良好であった。
<液晶セルの製造>
上記で調製した液晶配向剤を、ITO膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンコート法によって塗布し、次いで80℃のホットプレート上で1分間加熱後、さらに200℃のホットプレート上で10分間加熱することにより、平均膜厚600Åの塗膜(液晶配向膜)を形成した。この操作を繰り返し、透明電極面上に液晶配向膜を有する基板を一対(2枚)製造した。
次に、上記一対の基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径5.5μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック液晶(メルク社製、MLC−6601)を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶セルを製造した。
この液晶セルを目視で観察したところ、一様な垂直配向性を示しており、表示不良は見られなかった。
<プレチルト角の測定>
上記で製造した液晶セルにつき、実施例1におけるのと同様にしてプレチルト角を測定したところ、プレチルト角は90°であった。
実施例4〜6
イミド化重合体(A−3)を含有する溶液に代えて、表1に示した重合体を含有する溶液を用い、さらにエポキシ化合物としてN,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタンに代えて、表1に示したエポキシ含有化合物を用いた以外は実施例3と同様にして液晶配向剤をそれぞれ調製し、印刷性を調べた。実施例4〜6のいずれの液晶配向剤を用いた場合であっても、基板の段差部位は一様に被覆され、塗膜に欠陥は認められず、印刷性は良好であった。
また、上記で製造した液晶配向剤を用いて、実施例3と同様にして液晶セルをそれぞれ製造して評価した。実施例4〜6のいずれの液晶配向剤を用いた場合であっても、得られた液晶セルは一様な垂直配向性を示しており、表示不良は見られなかった。また、これら液晶セルのプレチルト角を測定したところ、いずれも90°であった。
なお、表1において、エポキシ化合物の略称はそれぞれ以下の意味である。
C−1:N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン
C−2:1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン
C−3:N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン
C−4:N,N,−ジグリシジル−ベンジルアミン、N,N−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン
イミド化重合体(A−3)を含有する溶液に代えて、表1に示した重合体を含有する溶液を用い、さらにエポキシ化合物としてN,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタンに代えて、表1に示したエポキシ含有化合物を用いた以外は実施例3と同様にして液晶配向剤をそれぞれ調製し、印刷性を調べた。実施例4〜6のいずれの液晶配向剤を用いた場合であっても、基板の段差部位は一様に被覆され、塗膜に欠陥は認められず、印刷性は良好であった。
また、上記で製造した液晶配向剤を用いて、実施例3と同様にして液晶セルをそれぞれ製造して評価した。実施例4〜6のいずれの液晶配向剤を用いた場合であっても、得られた液晶セルは一様な垂直配向性を示しており、表示不良は見られなかった。また、これら液晶セルのプレチルト角を測定したところ、いずれも90°であった。
なお、表1において、エポキシ化合物の略称はそれぞれ以下の意味である。
C−1:N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン
C−2:1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン
C−3:N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン
C−4:N,N,−ジグリシジル−ベンジルアミン、N,N−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン
比較例1
イミド化重合体(A−3)を含有する溶液に代えて、上記比較合成例1で得られた重合体(B−1)を含有する溶液を用いた以外は実施例3と同様にして液晶配向剤を調製した。
この液晶配向剤の印刷性を調べたところ、ITOのエッジ部分に塗布不良が見られた。
また、この液晶配向剤を用いて、実施例3と同様にして液晶セルを製造した。得られた液晶セルを目視で観察したところ、一様な垂直配向性を示しており、表示不良は見られなかった。この液晶セルのプレチルト角を測定したところ、90°であった。
比較例2
イミド化重合体(A−3)を含有する溶液に代えて、上記比較合成例2で得られた重合体(B−2)を含有する溶液を用いた以外は実施例3と同様にして液晶配向剤を調製した。
この液晶配向剤の印刷性を調べたところ、基板の段差部位は一様に被覆され、塗膜に欠陥は認められず、印刷性は良好であった。
また、この液晶配向剤を用いて、実施例3と同様にして液晶セルを製造した。得られた液晶セルを目視で観察したところ、液晶は無秩序に配向しており、垂直配向性は認められなかった。
イミド化重合体(A−3)を含有する溶液に代えて、上記比較合成例1で得られた重合体(B−1)を含有する溶液を用いた以外は実施例3と同様にして液晶配向剤を調製した。
この液晶配向剤の印刷性を調べたところ、ITOのエッジ部分に塗布不良が見られた。
また、この液晶配向剤を用いて、実施例3と同様にして液晶セルを製造した。得られた液晶セルを目視で観察したところ、一様な垂直配向性を示しており、表示不良は見られなかった。この液晶セルのプレチルト角を測定したところ、90°であった。
比較例2
イミド化重合体(A−3)を含有する溶液に代えて、上記比較合成例2で得られた重合体(B−2)を含有する溶液を用いた以外は実施例3と同様にして液晶配向剤を調製した。
この液晶配向剤の印刷性を調べたところ、基板の段差部位は一様に被覆され、塗膜に欠陥は認められず、印刷性は良好であった。
また、この液晶配向剤を用いて、実施例3と同様にして液晶セルを製造した。得られた液晶セルを目視で観察したところ、液晶は無秩序に配向しており、垂直配向性は認められなかった。
以上実施例から明らかなように、上記式(A)で表される化合物を含むジアミンと3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシメチルノルボルナン−2:3,5:6−ジ無水物を含むジアミンから合成された重合体を含有する本発明の液晶配向剤は、段差のある基盤に対しても優れた印刷性を示し、且つこれから形成される液晶配向膜は高いプレチルト角発現性を有することが確認された。
一方、上記比較例に示されたとおり、従来知られている重合体を含有する従来技術の液晶配向剤は、印刷性と高いプレチルト角発現性とを両立することはできなかった。
一方、上記比較例に示されたとおり、従来知られている重合体を含有する従来技術の液晶配向剤は、印刷性と高いプレチルト角発現性とを両立することはできなかった。
Claims (4)
- 下記式(A)
で表される化合物を含むジアミンと、3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシメチルノルボルナン−2:3,5:6−ジ無水物を含むテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環して得られるイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体を含有することを特徴とする、液晶配向剤。 - 上記式(A)で表される化合物が、1−コレステリロキシ−2,4−ジアミノベンゼン、3,5−ジアミノ安息香酸コレステリル、1−コレスタニロキシ−2,4−ジアミノベンゼンおよび3,5−ジアミノ安息香酸コレスタニルよりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である、請求項1に記載の液晶配向剤。
- 上記式(A)で表される化合物の使用割合が、全ジアミンに対して0.1〜50モル%である、請求項1または2に記載の液晶配向剤。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。
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