TWI476489B - 液晶配向劑及液晶顯示元件 - Google Patents

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Description

液晶配向劑及液晶顯示元件
本發明涉及液晶配向劑和液晶顯示元件。
目前，已知具有TN(扭曲向列)型或STN(超扭曲向列)型液晶胞的液晶顯示元件，其在通過透明導電膜於表面上形成了含聚醯胺酸或醯亞胺聚合物的液晶配向膜的兩塊基板之間，形成具有正介電各向異性的向列型液晶的層，構成夾層結構，上述液晶分子的長軸在基板之間連續地扭曲90°以上。通過TFT驅動而使該TN型液晶顯示元件工作的所謂的TFT液晶顯示幕替代以前的陰極射線管已廣泛普及。這些液晶顯示元件中液晶的配向，通常由經過打磨處理等賦予了液晶分子配向能的液晶配向膜實現。此外，作為與上述不同的液晶顯示元件，已知具備使具有負介電各向異性的液晶分子在基板上垂直配向的垂直配向(Vertical Alignment)型液晶胞的液晶顯示元件。在這種液晶顯示元件中，液晶分子的配向控制，通常也通過由含聚醯胺酸、醯亞胺化聚合物等聚合物的液晶配向劑形成的、以這些聚合物作為主要成分的液晶配向膜進行。
近年來，為了得到更鮮明、優美的圖像的目的，液晶顯示元件在向高開口率化、高精密化發展。為此，在TN型液晶顯示元件中，需要能夠穩定地表現比以前更大的預傾角的液晶配向膜。另外，視角優良的垂直配向型液晶顯示元件，大多用於監視器用途、TV用途，而其必須具有能夠穩定地表現約90°預傾角的液晶配向膜。液晶配向膜通常 通過採用印刷機將液晶配向劑塗敷於基板上，再進行烘焙而形成，而若形成的液晶配向膜中存在膜厚度不均勻，則具有這種液晶配向膜的液晶顯示元件顯示的圖像中會出現斑紋。因此需要塗敷性(特別是印刷性)優良的液晶配向劑。
在以聚合物作為主要成分的液晶配向膜中，已知預傾角取決於聚合物所具有的取代基。例如，在專利文獻1中，公開了以採用側鏈上具有1-十八烷氧基-2,4-二胺基苯這種大體積取代基的單體(以下稱為表現預傾角的單體)製得的聚合物作為主要成分的液晶配向膜可表現預傾角。但是，由於為了用1-十八烷氧基-2,4-二胺基苯使其穩定地表現足夠大的預傾角，必須大量地使用該化合物，因此含有所得的聚合物的液晶配向劑印刷性不夠好。因此，出現具有用其形成的液晶配向膜的液晶顯示元件不能顯示優美圖像的問題。
另外，在專利文獻2中，公開了包括4-(4-(4-正戊基環己基)環己基-2,6-二氟苯基)氧基二氟甲基-1,3-苯二胺在內的6種二胺，並記載了當在聚合物的合成時，相對於所用二胺的總量使用90莫耳%這些二胺時，可以表現高預傾角。但是，含有用90莫耳%該二胺製得的聚合物的液晶配向劑，印刷性不夠好，具有用其形成的液晶配向膜的液晶顯示元件，存在不能顯示優美圖像的問題。
這樣，以往液晶配向劑的印刷性與所形成的液晶配向膜的預傾角表現性能處於悖論的關係，因而在尋求兩者並存。
在專利文獻3和4中，記載了含有採用具有甾體骨架 的特定二胺合成的聚醯胺酸或其醯亞胺化聚合物的液晶配向劑。該技術可以看出具備較少用量的上述特定二胺即可製得表現高預傾角的聚合物的能力，是採用含有這種聚合物的液晶配向劑來實現優良的印刷性與所形成的液晶配向膜的高預傾角表現性能並存的優良技術。因此，具有用該液晶配向劑形成的液晶配向膜的液晶顯示元件能夠顯示優美的圖像，解決了上述現有技術的問題。
但是，隨著活動圖像定影技術的發展，液晶顯示元件要求更精細更優美的顯示，即使在高度活動的圖像快速移動時也必須能夠迅速且正確地回應。為此，由於電學技術的問題，存在基板上形成的平面高低差不可避免地增大的趨勢，這種大平面高低差部分的印刷性的提高，正在成為液晶配向劑新的重要課題。
【專利文獻1】日本特開平6-136122號公報
【專利文獻2】日本特開2003-96034號公報
【專利文獻3】日本專利第2893671號說明書
【專利文獻4】日本專利第3811985號說明書
【專利文獻5】日本特開平4-281427號公報
【專利文獻6】日本特開2003-321490號公報
【專利文獻7】日本特公平4-80916號公報
【專利文獻8】日本特開2002-327058號公報
【非專利文獻1】 T. J. Scheffer, et. al., J. Appl. Phys., Vol. 19，2013(1980)
本發明是基於以上情況而作出的。
本發明的第一目的是，提供即使對於平面高低差大的基板也具有優良的印刷性，並且可以形成能夠穩定地表現高預傾角的液晶配向膜的液晶配向劑。
本發明的第二目的是，提供能夠精細地進行優美的顯示，並且即使在高度活動的圖像快速移動時也能夠正確地響應的液晶顯示元件。
本發明者們為了達到上述目的而進行了專心研究，結果達成了本發明。
即，本發明的上述目的和優點，第一，由一種液晶配向劑達成，其包括從下述群組中選出的至少一種聚合物，該群組由聚醯胺酸以及將該聚醯胺酸脫水閉環而製得的醯亞胺化聚合物構成，該聚醯胺酸由含有下述式(A)表示的化合物的二胺與含有3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3,5：6-二酐的四羧酸二酐反應所製得，
(式(A)中，A1表示單鍵、亞甲基、碳原子數為2~12的伸烷基、氟亞甲基或碳原子數為2~6的氟伸烷基，A2表示-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或-CO-，A3表示具有甾體骨架的1價有機基團)。
本發明的上述目的和優點，第二，由具有由上述液晶配向劑形成的液晶配向膜的液晶顯示元件達成。
本發明的液晶配向劑，即使對於平面高低差大的基板也具有優良的印刷性，並且可以形成能夠穩定地表現高預傾角的液晶配向膜。具有這種液晶配向膜的本發明液晶顯示元件，能夠精細地進行優美的顯示，並且即使在高度活動的圖像快速移動時也能夠正確地對應。
本發明的液晶顯示元件可以有效地用於各種裝置，例如可適用於計算機、手錶、臺鐘、行動電話、計數顯示板、文字處理器、個人電腦、液晶電視機等的顯示裝置。
以下，對本發明進行具體說明。
本發明的液晶配向劑包括從下述群組中選出的至少一種聚合物，該群組由含有上述式(A)表示的化合物的二胺與含有3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3,5：6-二酐的四羧酸二酐反應所製得的聚醯胺酸以及將該聚醯胺酸脫水閉環而製得的醯亞胺化聚合物所構成。
<聚醯胺酸>
本發明中使用的聚醯胺酸，可以通過使含有上述式(A)表示的化合物的二胺與含有3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3,5：6-二酐的四羧酸二酐反應而製得。
[二胺]
上述聚醯胺酸的合成中所用的二胺，含有上述式(A)表示的化合物。
作為上述式(A)的A1中的碳原子數為2~12的伸烷基，較佳為碳原子數為2~4的伸烷基，更佳為1,2-伸乙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基。作為氟亞甲基，較佳為-CF2-。作 為碳原子數為2~6的氟伸烷基，較佳為碳原子數為2~4的全氟伸烷基，更佳為1,2-全氟伸乙基、1,3-全氟伸丙基、1,4-全氟伸丁基。
作為A2，較佳為-O-。
A3中的甾體骨架，是指由環戊烷-全氫菲核構成的結構或其碳-碳鍵中的一個或兩個以上改為雙鍵的結構。作為具有這種甾體骨架的1價有機基團，較佳為碳原子數為17~40的基團。
作為上述式(A)表示的化合物的具體例子，可以列舉例如1-膽甾烯氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯基酯、1-膽甾烯氧基甲基-2,4-二胺基苯、1-(2-膽甾烯氧基乙基)-2,4-二胺基苯、1-(3-膽甾烯氧基丙基)-2,4-二胺基苯、1-(4-膽甾烯氧基丁基)-2,4-二胺基苯、1-膽甾烯氧基甲基-3,5-二胺基苯、1-(2-膽甾烯氧基乙基)-3,5-二胺基苯、1-(3-膽甾烯氧基丙基)-3,5-二胺基苯、1-(4-膽甾烯氧基丁基)-3,5-二胺基苯、1-(1-膽甾烯氧基-1,1-二氟甲基)-2,4-二胺基苯、1-(2-膽甾烯氧基-1,1,2,2-四氟乙基)-2,4-二胺基苯、1-(3-膽甾烯氧基-1,1,2,2,3,3-六氟丙基)-2,4-二胺基苯、1-(4-膽甾烯氧基-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基)-2,4-二胺基苯、1-(1-膽甾烯氧基-1,1-二氟甲基)-3,5-二胺基苯、1-(2-膽甾烯氧基-1,1,2,2-四氟乙基)-3,5-二胺基苯、1-(3-膽甾烯氧基-1,1,2,2,3,3-六氟丙基)-3,5-二胺基苯、1-(4-膽甾烯氧基-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基)-3,5-二胺基苯、1-膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯、1- 膽甾烷氧基甲基-2,4-二胺基苯、1-(2-膽甾烷氧基乙基)-2,4-二胺基苯、1-(3-膽甾烷氧基丙基)-2,4-二胺基苯、1-(4-膽甾烷氧基丁基)-2,4-二胺基苯、1-膽甾烷氧基甲基-3,5-二胺基苯、1-(2-膽甾烷氧基乙基)-3,5-二胺基苯、1-(3-膽甾烷氧基丙基)-3,5-二胺基苯、1-(4-膽甾烷氧基丁基)-3,5-二胺基苯、1-(1-膽甾烷氧基-1,1-二氟甲基)-2,4-二胺基苯、1-(2-膽甾烷氧基-1,1,2,2-四氟乙基)-2,4-二胺基苯、1-(3-膽甾烷氧基-1,1,2,2,3,3-六氟丙基)-2,4-二胺基苯、1-(4-膽甾烷氧基-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基)-2,4-二胺基苯、1-(1-膽甾烷氧基-1,1-二氟甲基)-3,5-二胺基苯、1-(2-膽甾烷氧基-1,1,2,2-四氟乙基)-3,5-二胺基苯、1-(3-膽甾烷氧基-1,1,2,2,3,3-六氟丙基)-3,5-二胺基苯、1-(4-膽甾烷氧基-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基)-3,5-二胺基苯、3-(2,4-二胺基苯基甲氧基)-4,4-二甲基膽甾烷、3-(2-(2,4-二胺基苯基)乙氧基)-4,4-二甲基膽甾烷、3-(3-(2,4-二胺基苯基)丙氧基)-4,4-二甲基膽甾烷、3-(4-(2,4-二胺基苯基)丁氧基)-4,4-二甲基膽甾烷、3-(3,5-二胺基苯基甲氧基)-4,4-二甲基膽甾烷、3-(2-(3,5-二胺基苯基)乙氧基)-4,4-二甲基膽甾烷、3-(3-(3,5-二胺基苯基)丙氧基)-4,4-二甲基膽甾烷、3-(4-(3,5-二胺基苯基)丁氧基)-4,4-二甲基膽甾烷、3-(1-(2,4-二胺基苯基)-1,1-二氟甲氧基)-4,4-二甲基膽甾烷、3-(2-(2,4-二胺基苯基)-1,1,2,2-四氟乙氧基)-4,4-二甲基膽甾烷、3-(3-(2,4-二胺基苯基)-1,1,2,2,3,3-六氟丙氧基)-4,4- 二甲基膽甾烷、3-(4-(2,4-二胺基苯基)-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁氧基)-4,4-二甲基膽甾烷、3-(1-(3,5-二胺基苯基)-1,1-二氟甲氧基)-4,4-二甲基膽甾烷、3-(2-(3,5-二胺基苯基)-1,1,2,2-四氟乙氧基)-4,4-二甲基膽甾烷、3-(3-(3,5-二胺基苯基)-1,1,2,2,3,3-六氟丙氧基)-4,4-二甲基膽甾烷、3-(4-(3,5-二胺基苯基)-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁氧基)-4,4-二甲基膽甾烷、3-(2,4-二胺基苯基)甲氧基膽烷-24-酸十六烷基酯、3-(2-(2,4-二胺基苯基)乙氧基)膽烷-24-酸十六烷基酯、3-(3-(2,4-二胺基苯基)丙氧基)膽烷-24-酸十六烷基酯、3-(4-(2,4-二胺基苯基)丁氧基)膽烷-24-酸十六烷基酯、3-(3,5-二胺基苯基)甲氧基膽烷-24-酸十六烷基酯、3-(2-(3,5-二胺基苯基)乙氧基)膽烷-24-酸十六烷基酯、3-(3-(3,5-二胺基苯基)丙氧基)膽烷-24-酸十六烷基酯、3-(4-(3,5-二胺基苯基)丁氧基)膽烷-24-酸十六烷基酯、3-(1-(3,5-二胺基苯基)-1,1-二氟甲氧基)膽烷-24-酸十六烷基酯、3-(2-(3,5-二胺基苯基)-1,1,2,2-四氟乙氧基)膽烷-24-酸十六烷基酯、3-(3-(3,5-二胺基苯基)-1,1,2,2,3,3-六氟丙氧基)膽烷-24-酸十六烷基酯、3-(4-(3,5-二胺基苯基)-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁氧基)膽烷-24-酸十六烷基酯、3-(3,5-二胺基苯基甲氧基)膽烷-24-酸十八烷基酯、3-(2-(3,5-二胺基苯基)乙氧基)膽烷-24-酸十八烷基酯、3-(3-(3,5-二胺基苯基)丙氧基)膽烷-24-酸十八烷基酯、3-(4-(3,5-二胺基苯基)丁氧基)膽烷-24-酸十八烷基酯、 3-((3,5-二胺基苯基)-1,1-二氟甲氧基)膽烷-24-酸十八烷基酯、3-(2-(3,5-二胺基苯基)-1,1,2,2-四氟乙氧基)膽烷-24-酸十八烷基酯、3-(3-(3,5-二胺基苯基)-1,1,2,2,3,3-六氟丙氧基)膽烷-24-酸十八烷基酯或3-(4-(3,5-二胺基苯基)-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁氧基)膽烷-24-酸十八烷基酯等。
其中，從能夠產生高的預傾角的角度出發，較佳使用選自1-膽甾烯氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯基酯、1-膽甾烯氧基甲基-2,4-二胺基苯、1-膽甾烯氧基甲基-3,5-二胺基苯、1-(1-膽甾烯氧基-1,1-二氟甲基)-2,4-二胺基苯、1-(1-膽甾烯氧基-1,1-二氟甲基)-3,5-二胺基苯、1-膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯、1-(1-膽甾烷氧基-1,1-二氟甲基)-2,4-二胺基苯、1-(1-膽甾烷氧基-1,1-二氟甲基)-3,5-二胺基苯、3-(2,4-二胺基苯基甲氧基)-4,4-二甲基膽甾烷、3-(1-(2,4-二胺基苯基)-1,1-二氟甲氧基)-4,4-二甲基膽甾烷、3-(3,5-二胺基苯基甲氧基)-4,4-二甲基膽甾烷、3-(1-(3,5-二胺基苯基)-1,1-二氟甲氧基)-4,4-二甲基膽甾烷、3-((2,4-二胺基苯基)甲氧基)膽烷-24-酸十六烷基酯、3-(1-(2,4-二胺基苯基)-1,1-二氟甲氧基)膽烷-24-酸十六烷基酯、3-((3,5-二胺基苯基)甲氧基)膽烷-24-酸十六烷基酯、3-(1-(3,5-二胺基苯基)-1,1-二氟甲氧基)膽烷-24-酸十六烷基酯、3-(2,4-二胺基苯基甲氧基)膽烷-24-酸十八烷基酯、3-(1-(2,4-二胺基苯基)-1,1-二氟甲氧基)膽烷-24-酸十八烷基酯、 3-(3,5-二胺基苯基甲氧基)膽烷-24-酸十八烷基酯和3-(1-(3,5-二胺基苯基)-1,1-二氟甲氧基)膽烷-24-酸十八烷基酯構成的群組中的至少一種。並且，從以較少的用量就能產生特別高的預傾角的角度出發，其中特佳使用由1-膽甾烯氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯基酯、1-膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯和3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯構成的群組中選出的至少一種。
上述式(A)表示的化合物，可以通過例如專利文獻5(日本特開平4-281427號公報)或專利文獻6(日本特開2003-321490號公報)中記載的方法製得。
本發明的液晶配向劑，由於包括具有來源於上述式(A)表示的化合物的重複結構單元的聚合物，因而可以在不損害印刷性的前題下形成顯示高預傾角表現性的液晶配向膜。
作為聚醯胺酸的合成中所使用的二胺，可以僅使用上述式(A)表示的化合物，或者也可以將上述式(A)表示的化合物與其他二胺聯用。
作為這裏可以使用的其他二胺，可以列舉例如對苯二胺、間苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基乙烷、4,4'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、4,4'-二胺基二苯醚、1,5-二胺基萘、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、5-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、6-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、3,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯酮、3,4'-二胺 基二苯酮、4,4'-二胺基二苯酮、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫蒽、2,7-二胺基芴、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、2,2',5,5'-四氯-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二氯-4,4'-二胺基-5,5'-二甲氧基聯苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-(對伸苯基二異亞丙基)雙苯胺、4,4'-(間伸苯基二異亞丙基)雙苯胺、2,2'-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-二甲基聯苯或4,4'-雙[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯苯等芳香族二胺化合物；間苯二甲胺、1,3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、1,4-二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環戊二烯二胺、六氫-4,7-甲撐茚二亞甲基二胺、三環[6.2.1.02,7]十一碳烯二甲二胺或4,4'-亞甲基雙(環己胺)等脂肪族和脂環式二胺化合物；2,3-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、5,6-二胺基-2,3-二氰基吡、5,6-二胺基-2,4-二羥基嘧啶、2,4-二胺基-6-二甲胺基-1,3,5-三、1,4-雙(3-胺基丙基)哌、2,4-二胺基-6-異丙氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-甲氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-苯基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-甲基-s-三、2,4-二胺基-1,3,5-三、4,6-二胺基-2-乙烯基-s- 三、2,4-二胺基-5-苯基噻唑、2,6-二胺基嘌呤、5,6-二胺基-1,3-二甲基尿嘧啶、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、6,9-二胺基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3,8-二胺基-6-苯基菲啶、1,4-二胺基哌、3,6-二胺基吖啶、雙(4-胺基苯基)苯基胺、下述式(D-I)表示的化合物，
(式(D-I)中，R1表示具有由吡啶、嘧啶、三、哌啶以及哌構成的群組中選出的結構的1價有機基團，X1表示2價的有機基團)、下述式(D-II)表示的化合物等分子內具有2個一級胺基以及該一級胺基以外的氮原子的二胺化合物，
(式(D-II)中，R2表示具有由吡啶、嘧啶、三、哌啶以及哌構成的群組中選出的結構的2價有機基團，X2分別表示2價的有機基團)；下述式(D-III)表示的化合物等單取代苯二胺化合物，
(式(D-III)中，R3表示具有三氟甲基苯基、三氟甲氧基苯基或氟苯基的1價有機基團或碳原子數為6~30的烷基，X3表示-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或-CO-)；下述式(D-IV)表示的化合物等二胺基有機矽氧烷，
(式(D-IV)中，R4分別表示碳原子數為1~12的烴基，存在的多個R4各自可以相同，也可以不同，p各自為1~3的整數，q為1~20的整數)；下述式(D-1)~(D-5)各自表示的化合物等，
(式(D-4)中的y為2~12的整數，式(D-5)中的z為1~5的整數)。
這些其他二胺可以單獨或兩種以上組合使用。
作為聚醯胺酸合成中所使用的其他二胺，從合成聚醯胺酸時的聚合反應性方面考慮，上述當中較佳使用由對苯二胺、4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯硫醚、1,5-二胺基萘、2,7-二胺基芴、4,4'-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4'-(對伸苯基二異亞丙基)二苯胺、4,4'-(間伸苯基二異亞丙基)雙苯胺、1,4-環己烷二胺、4,4'-亞甲基雙(環己胺)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-二甲基聯苯、2,6-二胺 基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、上述式(D-I)表示的化合物中的下述式(D-6)表示的化合物、上述式(D-II)表示的化合物中的下述式(D-7)表示的化合物、上述式(D-III)表示的化合物中的下述式(D-8)和(D-9)各自表示的化合物以及上述式(D-IV)表示的化合物中的下述式(D-10)表示的化合物構成的群組中選出的至少一種(以下稱為“其他特定二胺”)。
聚醯胺酸的合成中所使用的二胺，較佳相對於全部二胺，含有0.1莫耳%以上上述式(A)表示的化合物，更佳含 有0.1~50莫耳%。通過使上述式(A)表示的化合物的使用比例落在上述範圍內，可以使所製得的液晶配向膜顯示優良的塗敷性，特別是優良的印刷性，並且由其形成的液晶配向膜可穩定地表現高的預傾角，因此從這方面考慮是較佳的。當上述式(A)表示的化合物的使用比例相對於全部二胺落在1~5莫耳%的範圍時，本發明的液晶配向劑可特別適用於TN型和STN型液晶顯示元件。當上述式(A)表示的化合物的使用比例相對於全部二胺落在10~25莫耳%的範圍時，本發明的液晶配向劑可特別適用於VA型液晶顯示元件。
聚醯胺酸的合成中所使用的二胺，較佳除了上述式(A)表示的化合物以外，相對於全部二胺，還含有50~99莫耳%如上所述的其他特定二胺，更佳含有70~97莫耳%，特佳含有75~95莫耳%。
[四羧酸二酐]
上述聚醯胺酸的合成中所使用的四羧酸二酐含有3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3,5：6-二酐。3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3,5：6-二酐是下述式(B)表示的化合物。
該化合物可以通過例如專利文獻7(日本特公平4-80916號公報)中記載的方法製得。
作為聚醯胺酸的合成中所使用的四羧酸二酐，可以僅使用3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3,5：6-二酐，或者也可以聯用其以外的其他四羧酸二酐。
作為這裏可以使用的其他四羧酸二酐，可以列舉例如丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-二環己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲 酸酐、雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、下述式(T-I)和(T-II)各自表示的化合物等脂肪族或脂環式四羧酸二酐，
(式(T-I)和(T-II)中，R5和R7各自表示具有芳香環的2價有機基團，R6和R8各自表示氫原子或者烷基，存在的多個R6和R8各自可以相同，也可以不同)；均苯四酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基甲基四羧酸二酐、3,3',4,4'-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3',4,4'-全氟異亞丙基二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、雙(鄰苯二甲酸)苯膦氧化物二酐、對伸苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、間伸苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、雙(三苯基鄰苯二甲 酸)-4,4'-二苯醚二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4'-二苯基甲烷二酐、乙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,4-丁二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,6-己二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,8-辛二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷-雙(脫水偏苯三酸酯)、2,3,4,5-吡啶四羧酸二酐、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、下述式(T-1)~(T-4)表示的化合物等芳香族四羧酸二酐等。它們可以一種單獨或兩種以上組合使用。
作為聚醯胺酸的合成中所使用的其他四羧酸二酐，上述當中，從能夠使其表現良好的液晶配向性的角度出發，較佳含有由丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、均苯四酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、式(T-I)表示的化合物中的下述式(T-5)~(T-7)各自表示的化合物以及上述式(T-II)表示的化合物中的下述式(T-8)表示的化合物構成的群組中選出的至少一種(以下稱為“其他特定四羧酸二酐”)的四羧酸二酐。
作為其他特定四羧酸二酐，較佳由1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酸酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、均苯四酸二酐以及上述式(T-1)~(T-4)各自表示的化合物構成的群組中選出的至少一種。
聚醯胺酸的合成中所使用的四羧酸二酐，較佳相對於全部四羧酸二酐，含有30莫耳%以上3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3,5：6-二酐，特佳含有70莫耳%以上。
[聚醯胺酸的合成]
本發明中所用的聚醯胺酸，可以通過使如上所述的四羧酸二酐與二胺反應而合成。
供給聚醯胺酸的反應的四羧酸二酐的使用比例，較佳相對於二胺中所含的1當量胺基，使四羧酸二酐的酸酐基為0.5~2當量的比例，更佳使其為0.7~1.2當量的比例。由於若四羧酸二酐的酸酐基為0.5~2當量的比例，則聚合度容易提高，因而從這一點上是較佳的。若為0.7~1.2當量的比例，則聚合度特別容易提高，因而從這一點上是更佳的。
上述聚醯胺酸還可以是進行了分子量調節的末端修飾型聚合物。通過使用該末端修飾型的聚醯胺酸，可以在不損害本發明效果的前提下進一步改善液晶配向劑的塗敷性能等。這種末端修飾型聚醯胺酸可以通過在聚醯胺酸的合成時，向反應系統中加入單酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等合適的分子量調節劑而合成。
作為上述單酐，可以列舉例如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐或正十六烷基琥珀酸酐等。作為單胺化合物，可以列舉例如苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺或正二十烷胺等。作為單異氰酸酯化合物，可以列舉例如異氰酸苯酯或異氰酸萘基酯等。
這些分子量調節劑的使用比例，相對於100重量份聚醯胺酸合成時所使用的四羧酸二酐和二胺的合計量，較佳為20重量份以下，更佳為10重量份以下。
聚醯胺酸的合成反應，在有機溶劑中，較佳於-20~150℃、更佳於0~100℃的溫度條件下進行，反應時間較佳為0.5~120小時，更佳為2~10小時。這裏，作為有機溶劑，只要是能夠溶解合成的聚醯胺酸的溶劑，則對其沒有特別的限制，可以例示例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等非質子類極性溶劑；間甲基酚、二甲苯酚、苯酚、鹵代苯酚等酚類溶劑。另外，有機溶劑的用量(a)，較佳為使四羧酸二酐和二胺的總量(b)相對於反應溶液的總量(a+b)為0.1~30重量%的量。另外，當有機溶劑與下述不良溶劑聯用時，上述有機溶劑的用量是指有機溶劑與不良溶劑的合計用量的含義。
上述有機溶劑中，在不使生成的聚醯胺酸析出的範圍內，還可以聯用聚醯胺酸的不良溶劑醇類、酮類、酯類、醚類、鹵代烴類和烴類等。作為這種不良溶劑的具體例子，可以列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三甘醇、乙二醇單甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯 苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
當將有機溶劑與不良溶劑聯用時，不良溶劑的使用比例，相對於有機溶劑與不良溶劑的合計量，較佳為50重量%以下，更佳為20重量%以下，特佳為10重量%以下。
如上所述，得到溶解了聚醯胺酸的反應溶液。該反應溶液可以直接供給液晶配向劑的配製，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸分離出來後供給液晶配向劑的配製，或者也可以將分離出的聚醯胺酸精製後再供給液晶配向劑的配製。聚醯胺酸的分離，可以通過將上述反應溶液投入到大量的不良溶劑中，得到析出物，再減壓乾燥該析出物的方法，或者將反應溶液用蒸發器減壓餾出的方法而進行。另外，通過進行一次或者幾次使該聚醯胺酸再次溶解於有機溶劑中，然後用不良溶劑使其析出的方法，或用蒸發器減壓餾出的步驟，可以精製聚醯胺酸。
<醯亞胺化聚合物>
本發明中使用的醯亞胺化聚合物，可以通過將如上所述的聚醯胺酸脫水閉環而合成。聚醯胺酸的脫水閉環，可以(I)通過加熱聚醯胺酸的方法，或者(II)通過將聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，向該溶液中加入脫水劑和脫水閉環催化劑並根據需要加熱的方法而進行。
上述(I)的加熱聚醯胺酸的方法中的反應溫度，較佳為50~200℃，更佳為60~170℃。當反應溫度不足50℃時，則脫水閉環反應不能進行充分，若反應溫度超過200℃，則會出現所得醯亞胺化聚合物的分子量下降的情況。反應時間較佳為1~120小時，更佳為2~30小時。
在上述(II)的在聚醯胺酸溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑的方法中，作為脫水劑，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的用量，較佳相對於聚醯胺酸的1莫耳重複單元為0.01~20莫耳。另外，作為脫水閉環催化劑，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等三級胺。但是，並不侷限於這些。脫水閉環催化劑的用量，相對於1莫耳所用脫水劑，較佳為0.01~10莫耳。作為脫水閉環反應中使用的有機溶劑，可以列舉作為聚醯胺酸合成中所用溶劑而例示的有機溶劑。並且，脫水閉環反應的反應溫度，較佳為0~180℃，更佳為10~150℃。反應時間較佳為0.5~30小時，更佳為2~10小時。
上述方法(I)中製得的醯亞胺化聚合物，可以將其直接供給液晶配向劑的配製，或者也可以將製得的醯亞胺化聚合物精製後再供給液晶配向劑的配製。另外，在上述方法(II)中，得到含醯亞胺化聚合物的反應溶液。該反應溶液，可以將其直接供給液晶配向劑的配製，也可以從反應溶液中除去脫水劑和脫水閉環催化劑之後供給液晶配向劑的配製，還可以將醯亞胺化聚合物分離出來後供給液晶配向劑的配製，或者也可以將分離的醯亞胺化聚合物精製後再供給液晶配向劑的配製。從反應溶液中除去脫水劑和脫水閉環催化劑，可以採用例如溶劑置換等方法。醯亞胺化聚合物的分離、精製，可以採取與以上作為聚醯胺酸的分離、精製方法所描述的同樣的操作而進行。
本發明中使用的醯亞胺化聚合物，可以是其前體聚醯 胺酸所具有的醯胺酸結構全部脫水閉環的完全醯亞胺化物，或者也可以是僅部分醯胺酸結構脫水閉環、醯胺酸結構與醯亞胺環並存的醯亞胺化物。
醯亞胺化聚合物的醯亞胺化率，較佳為1~100%，更佳為10~98%，進一步較佳為40~95%。這裏，所謂“醯亞胺化率”，是指相對於聚合物中的醯胺酸結構數量與醯亞胺環數量的合計數量，醯亞胺環結構的數量比例用百分率表示的值。此時，醯亞胺環的一部分也可以是異醯亞胺環。醯亞胺化率可以通過調節上述脫水閉環反應的反應條件而隨意控制。
<聚醯胺酸和醯亞胺化聚合物的溶液黏度>
本發明中所用的聚醯胺酸和醯亞胺化聚合物，當分別配成濃度為10重量%的溶液時，較佳具有20~800mPa．s的溶液黏度，更佳具有30~500mPa．s的溶液黏度。
上述聚合物的溶液黏度(mPa．s)，是對採用該聚合物的良溶劑(例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯等)配成的10重量%濃度的聚合物溶液，用E型旋轉黏度計在25℃下測定的值。
<其他成分>
本發明液晶配向劑，包括由如上所述的特定聚醯胺酸和醯亞胺化聚合物構成的群組中選出的至少一種聚合物，而在不損害本發明效果和優點的前題下，還可以任選地含有其他成分。作為這種其他成分，可以列舉例如分子內具有至少一個環氧基的化合物(以下稱為“環氧基化合物”)、官能性矽烷化合物等。
作為上述環氧基化合物，較佳的可以列舉例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苄胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷等。這些環氧基化合物的混合比例，相對於100重量份聚合物，較佳為40重量份以下，更佳為0.1~30重量份。
作為上述官能性矽烷化合物，可以列舉例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺 基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三乙氧基矽烷、2-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、2-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等。
這些官能性矽烷化合物的混合比例，相對於100重量份聚合物，較佳為2重量份以下，更佳為0.2重量份以下。
<液晶配向劑>
本發明的液晶配向劑是將如上所述的聚合物以及任選使用的其他成分較佳溶解含於有機溶劑中而構成的。
作為本發明液晶配向劑中可以使用的有機溶劑，可以列舉作為聚醯胺酸的合成反應中所用的溶劑而例示的溶劑。還可以適當地選擇聯用作為聚醯胺酸的合成反應時可以聯用的不良溶劑而例示的溶劑。
作為本發明液晶配向劑中可以使用的特佳的有機溶劑，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、異戊醚、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等。它們可以單獨使用，或者也可以兩種以上混合使用。
特佳的溶劑組成，是使上述溶劑組合所得的組成，是聚合物不會從配向劑中析出，且使配向劑的表面張力落在25~40mN/m範圍的組成。
本發明液晶配向劑的固體含量濃度(液晶配向劑中的溶劑以外的成分的合計重量占液晶配向劑總重量的比例)考慮黏性、揮發性等而進行選擇。較佳為1~10重量%。也就是說，本發明的液晶配向劑，通過將其塗敷於基板表面，然後除去溶劑而形成作為液晶配向膜的塗膜，當固體含量濃度不足1重量%時，將會導致該塗膜的厚度過小而難以獲得良好的液晶配向膜，而當固體含量濃度超過10重量%時，將導致塗膜的厚度過厚而同樣難以獲得良好的液晶配向膜，並且，會出現液晶配向劑的黏性增大導致塗敷性能變差的情況，因此是較不佳的。
特佳的固體含量濃度範圍，根據將液晶配向劑塗敷於基板時所採用的方法而不同。例如，當採用旋塗法時，特佳1.5~4.5重量%的範圍。當採用印刷法時，特佳使固體含量濃度為3~9重量%的範圍，這樣，可以使溶液黏度落在12~50mPa．s的範圍。當採用噴墨法時，特佳使固體含量濃度為1~5重量%的範圍，這樣，可以使溶液黏度落在3~15mPa．s的範圍。
配製本發明液晶配向劑時的溫度，較佳為0℃~200℃，更佳為20℃~60℃。
<液晶顯示元件>
本發明的液晶顯示元件具有由如上所述的本發明液晶配向劑形成的液晶配向膜。
本發明的液晶顯示元件可以通過例如以下(1)~(2)的方法製造。
(1)採用例如輥塗法、旋塗法、印刷法、噴墨法等適當的塗敷方法，將本發明的液晶配向劑塗敷於設有形成圖案的透明導電膜的基板的透明導電膜一側，然後通過加熱塗敷面形成塗膜。
作為上述基板，可以使用例如浮法玻璃、鈉鈣玻璃等玻璃、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等塑膠製透明基板等。
作為上述透明導電膜，可以使用SnO2製的NESA膜、In2O3-SnO2製的ITO膜等。這些形成圖案狀透明導電膜的形成，可採用在形成無圖案的透明導電膜後通過光刻蝕形成圖案的方法、在透明導電膜形成時採用具有所需圖案的光罩直接形成圖案狀透明導電膜的方法等。
在液晶配向劑的塗敷時，為了進一步改善基板和透明導電膜與塗膜的黏附性，還可以在基板和透明導電膜上，預先塗敷官能性矽烷化合物、鈦酸酯等。
塗敷液晶配向劑後的加熱溫度，較佳為80~300℃，更佳為120~250℃。加熱時間較佳為5~200分鐘，更佳為10~100分鐘。本發明的液晶配向劑通過如上所述塗敷後除去有機溶劑而形成作為液晶配向膜的塗膜，而當本發明的液晶配向劑中所含的聚合物為聚醯胺酸或者同時存在醯亞胺環結構和醯胺酸結構的醯亞胺化聚合物時，還可以在形成塗膜後通過進一步加熱使其進行脫水閉環反應，以形成進一步醯亞胺化的塗膜。
形成的塗膜的厚度，作為除去溶劑後的厚度，較佳為0.001~1μm，更佳為0.005~0.5μm。對所形成的塗膜，還可以根據需要進行打磨處理。
另外，當應用本發明液晶配向劑的液晶顯示元件為VA型液晶顯示元件時，還可以如例如專利文獻8(日本特開2002-327058號公報)中所述，在基板上形成突起狀構造物後塗敷液晶配向劑，以達到改善視角性能的目的。
(2)製造兩塊如上形成了塗膜(液晶配向膜)的基板，將兩塊基板通過間隙(胞間隙)相對放置，將兩塊基板周邊部位用密封劑貼合，向由基板表面和密封劑圍成的胞間隙內注充液晶，封閉注入孔，構成液晶胞。然後，在液晶胞的各外表面，即兩者的透明基板一側，分別設置偏光板，製得液晶顯示元件。這裏，作為密封劑，可以使用例如含作為固化劑和間隔物的氧化鋁球的環氧樹脂等。
作為液晶，可以列舉向列型液晶和碟狀型液晶，其中較佳向列型液晶，可以使用例如希夫氏鹼類液晶、氧化偶氮基類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶、酯類液晶、三聯苯類液晶、聯苯基環己烷類液晶、嘧啶類液晶、二氧六環類液晶、雙環辛烷類液晶、立方烷類液晶等。此外，這些液晶中還可以添加例如氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾型液晶、以商品名“C-15”、“CB-15”(MERCK公司製)銷售的手性劑等而進行使用。
作為液晶胞外表面上貼合的偏光板，可以列舉將聚乙烯醇延伸配向同時吸收碘所得的稱作為“H膜”的偏光膜夾在醋酸纖維保護膜中而製成的偏光板，或者H膜自身製 成的偏光板。
[實施例]
以下，通過實施例對本發明進行更具體的說明，但是本發明並不侷限於這些實施例。
以下的合成例中聚合物的溶液黏度、醯亞胺化聚合物的醯亞胺化率，分別採用以下的方法評價。
[聚合物的溶液黏度]
聚合物的溶液黏度(mPa．s)是對各聚合物溶液採用E型旋轉黏度計在25℃下測定的。
[醯亞胺化聚合物的醯亞胺化率]
將醯亞胺化聚合物在室溫下減壓乾燥後，使其溶於氘代二甲亞碸中，以四甲基矽烷為基準物，由室溫下測定的1H-NMR，通過下述公式(i)求出。
醯亞胺化率(%)=(1-A1/A2×α)×100 (i)
A1：10ppm附近出現的源於NH基質子的峰面積
A2：源於其他質子的峰面積
α：相對於醯亞胺化聚合物前體(聚醯胺酸)中的1個NH基質子，其他質子的個數比例。
合成例1(醯亞胺化聚合物(A-1)的合成)
將作為四羧酸二酐的3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3,5：6-二酐125g(0.50莫耳)，與作為二胺的對苯二胺53g(0.49莫耳)和3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯5.2g(0.01莫耳)溶於830g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反應6小時。取少量所得聚醯胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液，測定 的溶液黏度為50mPa．s。
然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加1900g γ-丁內酯，再加入80g吡啶和100g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將系統內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮進行溶劑置換(通過該溶劑置換操作，將脫水閉環反應中使用的吡啶和醋酸酐除去至系統外。下同)，得到約1100g含有15重量%醯亞胺化率約為80%的醯亞胺化聚合物(A-1)的溶液。取少量該聚合物溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚合物濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為40mPa．s。
參考合成例2(聚醯胺酸(A-2)的合成)
將作為四羧酸二酐的3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3,5：6-二酐188g(0.75莫耳)和1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐49g(0.25莫耳)，與作為二胺的4,4'-二胺基二苯基醚190g(0.95莫耳)和3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯基酯26g(0.05莫耳)溶於由410g N-甲基-2-吡咯烷酮和3730g γ-丁內酯組成的混合溶劑中，在40℃下反應4小時，得到約4500g含有10重量%聚醯胺酸(A-2)的溶液。該聚醯胺酸溶液的溶液黏度為43mPa．s。
參考合成例3(醯亞胺化聚合物(A-3)的合成)
將作為四羧酸二酐的3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3,5：6-二酐25g(0.1莫耳)和2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐90g(0.4莫耳)，與作為二胺的對苯二胺43g(0.40莫耳)和1-膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯49g(0.10莫耳)溶於830g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反應6小時。取少 量所得聚醯胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為55mPa．s。
然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加1900g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入40g吡啶和51g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將系統內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮進行溶劑置換，得到約1200g含有15重量%醯亞胺化率約為50%的醯亞胺化聚合物(A-3)的溶液。取少量該聚合物溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚合物濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為45mPa．s。
合成例4(醯亞胺化聚合物(A-4)的合成)
將作為四羧酸二酐的3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3,5：6-二酐125g(0.50莫耳)，與作為二胺的對苯二胺49g(0.45莫耳)和3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯26g(0.05莫耳)溶於750g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反應6小時。取少量所得聚醯胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為60mPa．s。
然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加1800g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入40g吡啶和51g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將系統內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮進行溶劑置換，得到約1200g含有15重量%醯亞胺化率約為50%的醯亞胺化聚合物(A-4)的溶液。取少量該聚合物溶液，加入N-甲基-2-吡 咯烷酮，配成聚合物濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為75mPa．s。
合成例5(醯亞胺化聚合物(A-5)的合成)
將作為四羧酸二酐的3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3,5：6-二酐125g(0.50莫耳)，與作為二胺的對苯二胺32g(0.30莫耳)、4,4'-二胺基二苯基醚20g(0.1莫耳)和1-膽甾烯氧基-2,4-二胺基苯49g(0.1莫耳)溶於750g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反應6小時。取少量所得聚醯胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為40mPa．s。
然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加1800g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入40g吡啶和51g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將系統內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮進行溶劑置換，得到約1400g含有15重量%醯亞胺化率約為50%的醯亞胺化聚合物(A-5)的溶液。取少量該聚合物溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚合物濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為65mPa．s。
比較合成例1(醯亞胺化聚合物(B-1)的合成)
將作為四羧酸二酐的3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3,5：6-二酐125g(0.50莫耳)，與作為二胺的對苯二胺22g(0.20莫耳)和1-十八烷氧基-2,4-二胺基苯113g(0.30莫耳)溶於830g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反應6小時。取少量所得聚醯胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液，測定 的溶液黏度為44mPa．s。
然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加1900g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入40g吡啶和51g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將系統內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮進行溶劑置換，得到約1600g含有15重量%醯亞胺化率約為50%的醯亞胺化聚合物(B-1)的溶液。取少量該聚合物溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚合物濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為35mPa．s。
比較合成例2(醯亞胺化聚合物(B-2)的合成)
將作為四羧酸二酐的3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3,5：6-二酐125g(0.50莫耳)，與作為二胺的對苯二胺49g(0.45莫耳)和1-十八烷氧基-2,4-二胺基苯19g(0.05莫耳)溶於750g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反應6小時。取少量所得聚醯胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為67mPa．s。
然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加1800g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入40g吡啶和51g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將系統內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮進行溶劑置換，得到約1600g含有15重量%醯亞胺化率約為50%的醯亞胺化聚合物(B-2)的溶液。取少量該聚合物溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚合物濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為78mPa．s。
實施例1 <液晶配向劑的配製>
取換算成溶液中的醯亞胺化聚合物(A-1)後相當於100重量份的量的上述合成例1中製得的含醯亞胺化聚合物(A-1)的溶液，向其中加入作為環氧基化合物的1,3-二(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷5重量份，再加入γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纖劑，配成溶劑組成為γ-丁內酯：N-甲基-2-吡咯烷酮：丁基溶纖劑=71：17：12(重量比)、固體含量濃度為4重量%的溶液。然後將該溶液用孔徑為1μm的濾器過濾，配製出液晶配向劑。
<印刷性評價>
採用液晶配向劑印刷機(日本寫真印刷(股)製造)，將以上配製的液晶配向劑塗敷在以100μm間隔形成了膜厚度為200nm、寬度為20μm的條帶狀ITO膜的帶透明電極的玻璃基板的透明電極面上。通過在80℃下加熱1分鐘形成塗膜。對該塗膜用20倍倍率的光學顯微鏡進行觀察時，基板的平面高低差部位被一致地覆蓋，塗膜上沒有觀察到缺陷、印刷性良好。
<液晶胞的製造>
採用旋塗法將以上配製的液晶配向劑塗敷在帶有ITO膜製透明電極的玻璃基板的透明電極面上，然後在80℃的加熱板上加熱1分鐘後，再在200℃的加熱板上加熱10分鐘，形成平均膜厚度為600Å的塗膜。採用裝有纏繞人造纖維布的輥的打磨機，在輥轉速為500rpm、操作臺移動速度為3cm/秒、絨毛擠入長度為0.4mm的條件下，對該塗膜進 行打磨處理，賦予塗膜以液晶配向能，形成液晶配向膜。然後，將帶有該液晶配向膜的基板在超純水中用超音波洗滌1分鐘，再在100℃的潔淨烘箱中乾燥10分鐘。重複該操作，製作一對(兩塊)在透明電極面上具有液晶配向膜的基板。
然後，在上述一對基板的具有液晶配向膜的各外緣上，塗敷加入了直徑為5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏合劑後，使液晶配向膜面相對向，並使各液晶配向膜的打磨方向逆平行地進行重合並壓合，再使黏合劑固化。接著，通過液晶注入口向一對基板間填充向列型液晶(MERCK公司製，MLC-6221)後，用丙烯酸類光固化黏合劑將液晶注入口封閉，製造出液晶胞。
<預傾角的測定>
按照非專利文獻1(T.J.Scheffer等，J.Appl.Phys.，第19卷，2013(1980))中記載的方法，通過使用He-Ne雷射的結晶旋轉法，對以上製作的液晶胞測定預傾角，其預傾角為5°，顯示出非常高的值。
參考例2
採用上述參考合成例2中製得的含有聚醯胺酸(A-2)的溶液代替含有醯亞胺化聚合物(A-1)的溶液，用N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷代替1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷作為環氧基化合物，除此以外，與實施例1同樣地配製液晶配向劑，並進行評價。
在鑑定該液晶配向劑的印刷性時，基板平面高低差部位被一致地覆蓋，塗膜上沒有觀察到缺陷，印刷性良好。
測定用該液晶配向劑與實施例1同樣地製造的液晶胞的預傾角，其為6°，顯示出非常高的值。
參考例3 <液晶配向劑的配製>
取換算成溶液中的醯亞胺化聚合物(A-3)後相當於100重量份的量的上述參考合成例3中製得的含醯亞胺化聚合物(A-3)的溶液，向其中加入作為環氧基化合物的N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷20重量份，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纖劑，配成溶劑組成為N-甲基-2-吡咯烷酮：丁基溶纖劑=50：50(重量比)、固體含量濃度為4重量%的溶液。然後將該溶液用孔徑為1μm的濾器過濾，配製出液晶配向劑。
<印刷性評價>
對以上配製的液晶配向劑，與實施例1中同樣地調查印刷性時，基板的平面高低差部位被一致地覆蓋，塗膜上沒有觀察到缺陷，印刷性良好。
<液晶胞的製造>
採用旋塗法將以上配製的液晶配向劑塗敷在帶有ITO膜製透明電極的玻璃基板的透明電極面上，然後在80℃的加熱板上加熱1分鐘後，再在200℃的加熱板上加熱10分鐘，形成平均膜厚度為600Å的塗膜(液晶配向膜)。重複該操作，製作一對(兩塊)在透明電極面上具有液晶配向膜的基板。
然後，在上述一對基板的具有液晶配向膜的各外緣上，塗敷加入了直徑為5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏合 劑後，使液晶配向膜面相對向地重合並壓合，再使黏合劑固化。接著，通過液晶注入口向一對基板間填充向列型液晶(MERCK公司製，MLC-6601)後，用丙烯酸類光固化黏合劑將液晶注入口封閉，製造出液晶胞。
對該液晶胞進行目測觀察時，其顯示一致的垂直配向性，沒有發現顯示不良。
<預傾角的測定>
對上述製造的液晶胞，與實施例1中同樣地測定預傾角時，預傾角為90°。
實施例4~6
採用表1中所示的含聚合物的溶液代替含醯亞胺化聚合物(A-3)的溶液，並用表1中所示的含環氧基化合物代替N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷作為環氧基化合物，除此以外，分別與參考例3同樣地配製液晶配向劑，並調查印刷性。在採用實施例4~6中的任一液晶配向劑的情況下，基板的平面高低差部位均被一致地覆蓋，塗膜上沒有觀察到缺陷，印刷性良好。
另外，採用以上製備的液晶配向劑，分別與參考例3同樣地製造液晶胞並進行評價。在採用實施例4~6中的任一液晶配向劑的情況下，所得的液晶胞均顯示一致的垂直配向性，沒有發現顯示不良。並且，測定這些液晶胞的預傾角時，均為90°。
另外，表1中，環氧基化合物的簡稱分別表示以下的含義。
C-1：N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲胺
C-2：1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷
C-3：N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷
C-4：N,N-二縮水甘油基-苄胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷
比較例1
除了用上述比較合成例1中製得的含有聚合物(B-1)的溶液代替含有醯亞胺化聚合物(A-3)的溶液以外，與參考例3同樣地配製液晶配向劑。
對該液晶配向劑的印刷性進行調查時，在ITO邊緣部位發現塗敷不良。
另外，採用該液晶配向劑，與參考例3同樣地製造液晶胞。目測觀察所得液晶胞時，顯示一致的垂直配向性，沒有發現顯示不良。測定該液晶胞的預傾角時，為90°。
比較例2
除了用上述比較合成例2中製得的含有聚合物(B-2)的溶液代替含有醯亞胺化聚合物(A-3)的溶液以外，與參考例3同樣地配製液晶配向劑。
對該液晶配向劑的印刷性進行調查時，基板的平面高低差部位被一致地覆蓋，塗膜上沒有觀察到缺陷，印刷性 良好。
另外，採用該液晶配向劑，與參考例3同樣地製造液晶胞。目測觀察所得液晶胞時，液晶無序地配向，沒有觀察到垂直配向性。
由以上實施例可以看出，包括由含有上述式(A)表示的化合物的二胺與含有3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3,5：6-二酐的四羧酸二酐合成的聚合物的本發明液晶配向劑，對於具有平面高低差的基板也顯示出優良的印刷性，並且由其形成的液晶配向膜被確認為具有高的預傾角表現性。
另一方面，如上述比較例所示，含有以前已知的聚合物的現有技術的液晶配向劑，印刷性與高的預傾角表現性不能兼備。

Claims (4)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵在於包括從下述群組中選出的至少一種聚合物，該群組由聚醯胺酸以及將該聚醯胺酸脫水閉環而製得的醯亞胺化聚合物構成，該聚醯胺酸由含有下述式(A)表示的化合物的二胺與含有3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3,5：6-二酐的四羧酸二酐反應所製得， 式(A)中，A1表示單鍵、亞甲基、碳原子數為2~12的伸烷基、氟亞甲基或碳原子數為2~6的氟伸烷基，A2表示-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或-CO-，A3表示具有甾體骨架的1價有機基團；同時，相對於全部四羧酸二酐，3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3,5：6-二酐的比例為70莫耳%以上，並排除90莫耳%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項的液晶配向劑，其中上述式(A)表示的化合物為由1-膽甾烯氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯基酯、1-膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯和3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯構成的群組中選出的至少一種化合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項的液晶配向劑，其中上述式(A)表示的化合物的使用比例，相對於全部二胺，為0.1~50莫耳%。
  4. 一種液晶顯示元件，其特徵在於具有由如申請專利範圍第1~3項中任一項的液晶配向劑所形成的液晶配向膜。
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