CN101452153B - 液晶取向剂和液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

提供能够形成对于长时间的热应力的耐久性优良的液晶取向膜的液晶取向剂以及即使长时间驱动时显示性能也不会劣化的液晶显示元件。上述液晶取向剂包括选自由使四羧酸二酐与含有下述式(A)表示的化合物的二胺反应所得的聚酰胺酸和使该聚酰胺酸脱水闭环而成的聚酰亚胺构成的物质组中的至少一种聚合物，

Description

液晶取向剂和液晶显示元件
技术领域
本发明涉及液晶取向剂和液晶显示元件。更具体地说，涉及能够形成耐热性优良的液晶取向膜的液晶取向剂以及能够抑制热应力导致的显示劣化、可长时间驱动的液晶显示元件。
背景技术
目前，作为液晶显示元件，具有所谓TN型(扭曲向列)液晶盒的TN型液晶显示元件已广为人知，其在设置了透明导电膜的基板表面上形成液晶取向膜，作为液晶显示元件用的基板，将两块该基板相对设置，在其间隙内形成具有正介电各向异性的向列型液晶层，构成夹层结构的盒，液晶分子的长轴从一块基板向另一块基板连续地扭转90度。另外，还开发了与TN型液晶显示元件相比能够达到更高对比度的STN(超扭曲向列)型液晶显示元件、视角依赖性小的IPS(面内切换)型液晶显示元件、改变IPS型电极结构而提高显示元件开口部的开口率以提高亮度的FFS(边缘场转换)型液晶显示元件、VA(垂直取向)型液晶显示元件以及视角依赖性小同时视频画面高速响应性优良的OCB(光学补偿弯曲)型液晶显示元件等。
作为这些液晶显示元件中的液晶取向膜的材料，已知聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯等树脂材料，特别是由聚酰胺酸或聚酰亚胺制成的液晶取向膜，其耐热性、机械强度、与液晶的亲和性等优良，而被用于多数液晶显示元件中(参见例如专利文献1～3)。
具有由这些树脂材料形成的液晶取向膜的液晶显示元件，为了提高其性能以使其能够应用于电视机的用途，其设计前提是耐用年限要超过10年，与以前的液晶显示元件的用途相比，要求出类拔萃的长时间驱动。
如果对以往已知的液晶显示元件进行长时间(例如1000小时以上)连续驱动，则存在元件明暗对比度下降的问题。这种缺陷被认为是由于长时间驱动产生的热应力导致液晶取向膜热劣化，结果使液晶的电压保持率下降的缘故。因此，要求即使在长时间驱动液晶显示元件的情况下也能够显示稳定的电压保持率、耐热性优良的液晶取向膜，但是能够形成这种液晶取向膜的液晶取向剂还是未知的。
【专利文献1】日本特开平9-197411号公报
【专利文献2】日本特开2003-149648号公报
【专利文献3】日本特开2003-107486号公报
【专利文献4】日本特开平6-222366号公报
【专利文献5】日本特开平6-281937号公报
【专利文献6】日本特开平5-107544号公报
发明内容
本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的是提供能够形成对于长时间的热应力也能显示稳定的电压保持率的耐久性(耐热性)优良的液晶取向膜的液晶取向剂。
本发明的另一目的是提供即使长时间驱动时显示性能(特别是对比度)也不会劣化的液晶显示元件。
本发明的其他目的和优点，由以下的说明可以看出。
根据本发明，本发明的上述目的，第一，由一种液晶取向剂达成，其包括从下述物质组中选出的至少一种聚合物，该物质组由含有2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐的四羧酸二酐与含有下述式(A)表示的化合物的二胺反应所得的聚酰胺酸和使该聚酰胺酸脱水闭环而成的聚酰亚胺构成。
Figure G2008101829558D00031
本发明的上述目的，第二，由具有由上述液晶取向剂形成的液晶取向膜的液晶显示元件达成。
本发明能够形成耐热性优良的液晶取向膜，即施加长时间热应力时液晶取向能也不会劣化的液晶取向膜。由本发明液晶取向剂形成的液晶取向膜可适用于各种液晶显示元件。
具有这种液晶取向膜的本发明液晶显示元件，即使在长时间驱动的情况下，其显示性能也不会劣化。因此，本发明的液晶显示元件可以有效地应用于各种装置，例如用于钟表、便携式游戏机、文字处理器、笔记本型个人电脑、汽车导航仪、摄像机、PDA、数码照相机、移动电话、各种监控器、液晶电视机等的显示装置。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明的液晶取向剂包括从下述物质组中选出的至少一种聚合物，该物质组由含有2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐的四羧酸二酐与含有上述式(A)表示的化合物的二胺反应所得的聚酰胺酸和使该聚酰胺酸脱水闭环而成的聚酰亚胺构成。
<聚酰胺酸>
本发明的液晶取向剂中可以含有的聚酰胺酸，可以通过使含有2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐的四羧酸二酐与含有上述式(A)表示的化合物的二胺反应而制得。
[四羧酸二酐]
本发明液晶取向剂所含的聚酰胺酸的合成中所用的四羧酸二酐含有2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐。
作为四羧酸二酐，可以仅单独使用2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐，也可以将其与其他四羧酸二酐组合使用。
作为可以在本发明中使用的其他四羧酸二酐，可以列举例如2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐以外的脂环式四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐和芳香族四羧酸二酐。
作为上述2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐以外的脂环式四羧酸二酐的具体例子，可以列举例如1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二氯-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酐、顺式-3，7-二丁基环辛-1，5-二烯-1，2，5，6-四羧酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羰基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氢糠基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、下述式(T-I)或(T-II)表示的化合物等，
Figure G2008101829558D00051
式中，R1和R3各自表示具有芳香环的2价有机基团，R2和R4各自表示氢原子或者烷基，存在的多个R2和R4各自可以相同，也可以不同。
作为上述脂肪族四羧酸二酐的具体例子，可以列举例如丁烷四羧酸二酐等。
作为上述芳香族四羧酸二酐的具体例子，可以列举例如均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3，3’，4，4’-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、二(邻苯二甲酸)苯膦氧化物二酐、对亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯醚二酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，4-丁二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，6-己二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，8-辛二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、2，2-二(4-羟苯基)丙烷-二(脱水偏苯三酸酯)、下述式(T-1)～(T-4)各自表示的化合物等。
作为本发明液晶取向剂中所含的聚酰胺酸的合成中可以使用的其他四羧酸二酐，优选为选自由2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐以外的脂环式四羧酸二酐和芳香族四羧酸二酐中的均苯四酸二酐和2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐(以下也将均苯四酸二酐和2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐统称为“特定芳香族四羧酸二酐”)构成的物质组中的至少一种，其中，从能够使其表现良好的液晶取向性的角度出发，更优选为含有选自由1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、5-(2，5-二氧代四氢糠基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、顺式-3，7-二丁基环辛-1，5-二烯-1，2，5，6-四羧酸二酐、3，5，6-三羰基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、上述式(T-I)表示的化合物中的下述式(T-5)～(T-7)各自表示的化合物、上述式(T-II)表示的化合物中的下述式(T-8)表示的化合物、均苯四酸二酐以及2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐构成的物质组中的至少一种四羧酸二酐，
进一步优选为含有选自由1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、顺式-3，7-二丁基环辛-1，5-二烯-1，2，5，6-四羧酸二酐、3，5，6-三羰基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、上述式(T-5)表示的化合物、均苯四酸二酐以及2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐构成的物质组中的至少一种四羧酸二酐，特别优选为含有选自1，2，3，4-四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、均苯四酸二酐以及2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐构成的物质组中的至少一种的四羧酸二酐。
当四羧酸二酐含有脂环式四羧酸二酐和特定芳香族四羧酸二酐以外的四羧酸二酐时，作为脂环式四羧酸二酐和特定芳香族四羧酸二酐以外的优选的四羧酸二酐，可以列举例如丁烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐等。
本发明液晶取向剂所含的聚酰胺酸的合成中所用的四羧酸二酐，优选相对于全部四羧酸二酐含有50摩尔％以上，更优选80摩尔％以上的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐。
[二胺]
本发明液晶取向剂所含的聚酰胺酸的合成中所使用的二胺含有上述式(A)表示的化合物。
作为上述式(A)表示的化合物的优选具体例，可以列举例如3，5-二氨基安息香酸。
作为二胺，可以仅单独使用上述式(A)表示的化合物，也可以将上述式(A)表示的化合物与其他二胺组合使用。
作为本发明中可以使用的其他二胺，可以列举例如对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基乙烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯酮、3，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氢蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-亚甲基-二(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、1，4，4’-(对亚苯基异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间亚苯基异亚丙基)二苯胺、2，2’-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯、二(4-氨基苯基)联苯胺等芳香族二胺；
1，1-间苯二甲胺、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4，4-二氨基庚二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、三环[6.2.1.02，7]十一碳烯二甲二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)、1，3-二(氨基甲基)环己烷等脂肪族和脂环式二胺；
2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羟基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲氨基-1，3，5-三嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-异丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、二(4-氨基苯基)苯基胺、1-(3，5-二氨基苯基)-3-癸基琥珀酰胺、1-(3，5-二氨基苯基)-3-十八烷基琥珀酰胺、下述式(D-I)表示的化合物
Figure G2008101829558D00111
(式(D-I)中，R5为选自由吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪构成的物质组的具有含氮原子环状结构的1价有机基团，X1为2价的有机基团)、下述式(D-II)表示的化合物
Figure G2008101829558D00121
(式(D-II)中，X2各自为选自由吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪构成的物质组的具有含氮原子环状结构的2价有机基团，R6为2价的有机基团，存在的多个X2各自可以相同，也可以不同)等分子内具有2个伯氨基以及该伯氨基以外的氮原子的二胺；
下述式(D-III)表示的单取代苯二胺
Figure G2008101829558D00122
(式(D-III)中，R7为选自由-O-*、-COO-*、-OCO-*、-NHCO-*、-CONH-*以及-CO-*(其中带有“*”的键臂与R8键合)构成的物质组的2价有机基团，R8为具有选自由甾体骨架、三氟甲基和氟基构成的物质组中的骨架或基团的1价有机基团或者碳原子数为6～30的烷基)；下述式(D-IV)表示的化合物等二氨基有机硅氧烷
Figure G2008101829558D00123
(式(D-IV)中，R9各自表示碳原子数为1～12的烃基，存在的多个R9各自可以相同，也可以不同，p各自为1～3的整数，q为1～20的整数)；下述式(D-1)～(D-5)各自表示的化合物等
(式(D-4)中的y为2～12的整数，式(D-5)中的z为1～5的整数)。
这些二胺可以单独或者两种以上组合使用。
其中，优选对苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，5-二氨基萘、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、1，4-环己烷二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、上述式(D-1)～(D-5)各自表示的化合物、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、上述式(D-I)表示的化合物中的下述式(D-6)表示的化合物、上述式(D-II)表示的化合物中的下述式(D-7)表示的化合物、
上述式(D-III)表示的化合物以及上述式(D-IV)表示的化合物中的1，3-二(3-二氨基丙基)四甲基二硅氧烷，特别优选对苯二胺。
上述式(D-III)表示的化合物中，优选上述式(D-III)中R7为-O-*或-COO-*(其中带有“*”的键臂与R8键合)，R8为具有甾体骨架的1价有机基团的化合物，特别优选下述式(D-8)～(D-16)各自表示的化合物。
Figure G2008101829558D00151
Figure G2008101829558D00161
本发明液晶取向剂所含的聚酰胺酸的合成中所用的二胺，相对于全部二胺，优选含有1摩尔％以上，更优选10摩尔％以上的上述式(A)表示的化合物。并且，本发明中所用的二胺，除上述式(A)表示的化合物以外，优选还含有选自由上述式(D-III)表示的化合物和对苯二胺构成的物质组中的至少一种。此时，更优选相对于全部二胺含有1～50摩尔％上述式(D-III)表示的化合物。并且，更优选相对于全部二胺含有30～90摩尔％对苯二胺。
[聚酰胺酸的合成]
本发明液晶取向剂中所含的聚酰胺酸可以通过使含有2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐的四羧酸二酐与含有上述式(A)表示的化合物的二胺反应而制得。
供给聚酰胺酸合成反应的四羧酸二酐与二胺的使用比率，优选相对于二胺的1当量氨基，使四羧酸二酐的酸酐基为0.2～2当量的比率，更优选使其为0.7～1.2当量的比率。
聚酰胺酸的合成反应，优选在有机溶剂中，优选于-20℃～150℃、更优选于0～100℃的温度条件下，优选进行1～72小时，更优选进行3～48小时。这里，作为有机溶剂，只要能够溶解生成的聚酰胺酸，则对其没有特别的限制，可以例示例如1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-己氧基-N，N-二甲基丙酰胺等酰胺化合物、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子性溶剂；间甲基酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等酚类化合物等。有机溶剂的用量(α)，通常优选为使四羧酸二酐和二胺的总量(β)相对于反应溶液的总量(α+β)为0.1～30重量％的量。这里，当有机溶剂与下述不良溶剂联用时，上述有机溶剂的用量(α)是指有机溶剂与不良溶剂的合计用量。
上述有机溶剂中，在不使生成的聚酰胺酸析出的范围内，还可以联用通常相信是聚酰胺酸的不良溶剂的醇类、酮类、酯类、醚类、卤代烃类、烃类等。作为这种不良溶剂的具体例子，可以列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、异戊醚等。
当将有机溶剂与不良溶剂联用时，不良溶剂的用量，可以适当地设定在不使所生成的聚酰胺酸析出的范围内，优选相对于溶剂的总量为30重量％以下，更优选为20重量％以下。
如上所述，得到溶解了聚酰胺酸的反应溶液。该反应溶液可以原样地供给液晶取向剂的配制，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸分离出来后供给液晶取向剂的配制，或者也可以将分离出的聚酰胺酸精制后再供给液晶取向剂的配制。聚酰胺酸的分离，可以通过将上述反应溶液投入到大量的不良溶剂中，得到析出物，再减压干燥该析出物的方法，或者将反应溶液用蒸发器减压蒸馏的方法进行。另外，通过进行一次或者几次使该聚酰胺酸再次溶解于有机溶剂中，然后用不良溶剂使其析出的方法，或用蒸发器减压蒸馏的工序，可以精制聚酰胺酸。
<聚酰亚胺>
本发明液晶取向剂中可含有的聚酰亚胺，可以通过将如上所述的聚酰胺酸脱水闭环而制得。
本发明液晶取向剂中所含的聚酰亚胺，可以是聚酰胺酸原料所具有的酰胺酸结构全部脱水闭环的完全酰亚胺化物，也可以是仅一部分酰胺酸结构脱水闭环，酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。
本发明液晶取向剂中所含的聚酰亚胺，其酰亚胺化率优选为40摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上。通过使用酰亚胺化率为40摩尔％以上的聚酰亚胺，可以获得能够形成残像消除时间更短的液晶取向膜的液晶取向剂。
上述酰亚胺化率是指相对于聚酰亚胺物中的酰胺酸结构数与酰亚胺环结构数的合计数量，酰亚胺环结构数量所占的比率用百分率表示的值。此时，酰亚胺环的一部分还可以是异酰亚胺环。酰亚胺化率可以通过将聚酰亚胺溶于适当的氘代溶剂(例如氘代二甲基亚砜)中，以四甲基硅烷为基准物质，在室温(例如25℃)下测定1H-NMR，由测定结果按照下述公式(i)求出。
酰亚胺化率(％)＝(1-A1/A2×α)×100(i)
(公式(i)中，A1为化学位移10ppm附近出现的源于NH基质子的峰面积，A2为源于其他质子的峰面积，α为相对于聚酰亚胺的前体(聚酰胺酸)中的1个NH基质子，其他质子的个数比率)。
聚酰胺酸的脱水闭环优选(i)通过加热聚酰胺酸的方法，或者(ii)通过将聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，向该溶液中加入脱水剂和脱水闭环催化剂并根据需要加热的方法进行。
上述(i)的加热聚酰胺酸的方法中的反应温度，优选为50～200℃，更优选为60～170℃。反应时间优选为1～8小时，更优选为3～5小时。当反应温度不足50℃时，则脱水闭环反应不能进行充分，若反应温度超过200℃，则会出现所得聚酰亚胺的分子量下降的情况。
另一方面，在上述(ii)的在聚酰胺酸溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的用量根据所需的酰亚胺化率而定，优选相对于1摩尔聚酰胺酸的酰胺酸结构为0.01～20摩尔。另外，作为脱水闭环催化剂，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但是，并不局限于这些。脱水闭环催化剂的用量，相对于1摩尔所用脱水剂，优选为0.01～10摩尔。上述脱水剂、脱水闭环催化剂的用量越多，则可使酰亚胺化率越高。作为脱水闭环反应中所用的有机溶剂，可以列举作为聚酰胺酸合成中所用溶剂而例示的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度，优选为0～180℃，更优选为10～150℃。反应时间优选为1～8小时，更优选为3～5小时。
在上述方法(ii)中，如上所述得到含有聚酰亚胺的反应溶液。该反应溶液可以原样地供给液晶取向剂的配制，也可以从反应溶液中除去脱水剂和脱水闭环催化剂之后供给液晶取向剂的配制，还可以将聚酰亚胺分离出来后供给液晶取向剂的配制，或者也可以将分离的聚酰亚胺精制后再供给液晶取向剂的配制。从反应溶液除去脱水剂和脱水闭环催化剂，可以采用例如溶剂置换等方法。聚酰亚胺的分离、精制，可以采取与上述作为聚酰胺酸的分离、精制方法同样的操作而进行。
-末端修饰型的聚合物-
本发明液晶取向剂中所含的聚酰胺酸或聚酰亚胺还可以是进行了分子量调节的末端修饰型聚合物。通过使用末端修饰型的聚合物，可以在不损害本发明效果的前提下进一步改善液晶取向剂的涂敷性能等。这种末端修饰型聚合物，可以通过在聚酰胺酸的合成时，向聚合反应体系中加入分子量调节剂而制备。作为分子量调节剂，可以列举例如一元酸酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等。
作为上述一元酸酐，可以列举例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。作为上述单胺化合物，可以列举例如苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。作为上述单异氰酸酯化合物，可以列举例如异氰酸苯酯、异氰酸萘基酯等。
分子量调节剂的使用比率，相对于100重量份聚酰胺酸合成时所使用的四羧酸二酐和二胺的合计量，优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下。
-溶液粘度-
如上制得的聚酰胺酸或聚酰亚胺，优选当配成浓度为10重量％的溶液时，具有20～800mPa·s的溶液粘度，更优选具有30～500mPa·s的溶液粘度。
上述聚合物的溶液粘度(mPa·s)是对采用该聚合物的良溶剂配制的10重量％的聚合物溶液，用E型旋转粘度计在25℃下测定的值。
<其他的添加剂>
本发明的垂直取向型液晶取向膜含有选自如上所述的聚酰胺酸及其脱水闭环而成的聚酰亚胺构成的物质组中的至少一种作为必需成分，并且根据需要还可以含有其他成分。作为这种其他成分，可以列举例如其他聚合物、粘合助剂等。
上述其他聚合物可以是为了改善溶液性能和电学性能而使用的。这种其他聚合物是含2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐的四羧酸二酐与含上述式(A)表示的化合物的二胺反应所得的聚酰胺酸和使该聚酰胺酸脱水闭环而得的聚酰亚胺以外的聚合物，例如，可以列举不含2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐的四羧酸二酐与不含上述式(A)表示的化合物的二胺反应所得的聚酰胺酸(以下称为“其他聚酰胺酸”)、使该聚酰胺酸脱水闭环而得的聚酰亚胺(以下称为“其他聚酰亚胺”)、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选其他聚酰胺酸或其他聚酰亚胺。
其他聚合物的使用比率，相对于聚合物的合计量(是指上述含2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐的四羧酸二酐与含上述式(A)表示的化合物的二胺反应所得的聚酰胺酸和使该聚酰胺酸脱水闭环而得的聚酰亚胺以及其他聚合物的合计量，下同)，优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下。
上述粘合助剂，可以是为了提高液晶取向膜与基板表面的粘合性的目的而使用的。作为这种粘合助剂，可以列举例如分子内具有至少1个环氧基的化合物(以下称为“环氧基化合物”)、官能性硅烷化合物等。
作为上述环氧基化合物，可以列举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N，N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷等。
如上所述的环氧基化合物的使用比率，相对于100重量份聚合物的合计量，优选为40重量份以下，更优选为0.1～30重量份。
作为上述官能性硅烷化合物，可以列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
如上所述的官能性硅烷化合物的使用比率，相对于100重量份聚合物的合计量，优选为2重量份以下，更优选为0.01～0.2重量份。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂是将选自如上所述的聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的物质组的至少一种以及根据需要任选配合的其他添加剂优选溶解含于有机溶剂中而构成的。
作为本发明液晶取向剂可以使用的有机溶剂，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-己氧基-N，N-二甲基丙酰胺等。
本发明液晶取向剂中固体含量浓度(液晶取向剂中除溶剂以外的成分的合计重量占液晶取向剂总重量的比率)考虑粘性、挥发性等而适当地选择，优选为1～10重量％的范围。也就是说，将本发明液晶取向剂如下所述涂敷于基板表面，优选通过加热形成作为液晶取向膜的涂膜，当固体含量浓度不足1重量％时，将导致该涂膜的厚度过小而不能获得良好的液晶取向膜；另一方面，当固体含量浓度超过10重量％时，将导致涂膜厚度过厚而不能获得良好的液晶取向膜，并且，液晶取向剂的粘性增大，导致涂敷性能变差。
特别优选的固体含量浓度范围，根据将液晶取向剂涂敷于基板时所采用的方法而不同。例如，当采用旋涂法时，特别优选固体含量浓度为1.5～4.5重量％的范围。当采用印刷法时，特别优选使固体含量浓度为3～9重量％的范围，这样，可以使溶液粘度落在12～50mPa·s的范围。当采用喷墨法时，特别优选使固体含量浓度为1～5重量％的范围，这样，可以使溶液粘度落在3～15mPa·s的范围。
配制本发明液晶取向剂时的温度，优选为0℃～200℃，更优选为20℃～60℃。
<液晶显示元件>
本发明的液晶显示元件具有由如上所述的本发明液晶取向剂形成的液晶取向膜。
作为本发明液晶显示元件的优选的工作方式，可以列举TN型、VA型或IPS型。
本发明的液晶显示元件可以通过例如以下(1)～(3)的工序制造。对于工序(1)，所使用的基板、液晶取向剂的优选涂敷方法和涂敷液晶取向剂后的加热温度根据所需的工作方式而不同，工序(2)和工序(3)是各种工作方式中通用的。
(1)首先，通过在基板上涂敷本发明的液晶取向剂，接着加热涂敷面，而在基板上形成涂膜。
(1-1)当制造TN型或VA型液晶显示元件时，以两块设有形成图案的透明导电膜的基板作为一对，优选采用胶版印刷法、旋涂法或喷墨印刷法，在其各个形成透明导电膜的面上分别涂敷本发明的液晶取向剂，接着，通过对各涂敷面进行加热形成涂膜。这里，作为基板，可以使用例如浮法玻璃、钠钙玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料制透明基板。作为基板一面上设置的透明导电膜，可以使用氧化锡(SnO2)制的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)制的ITO膜等，形成图案的透明导电膜的获得，可采用例如在形成无图案的透明导电膜后通过光刻蚀形成图案的方法、或者在透明导电膜形成时采用具有所需图案的掩模的方法等。在液晶取向剂的涂敷时，为了进一步改善基板表面和透明导电膜与涂膜的粘合性，还可以在基板表面中的要形成涂膜的面上，进行预先涂敷官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等的前处理。
液晶取向剂涂敷后的加热温度优选为30～300℃，更优选为40～250℃，加热时间优选为1～60分钟，更优选为10～30分钟。形成的涂膜的厚度优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。
(1-2)另一方面，当制造IPS型液晶显示元件时，优选采用辊涂法、旋涂法、或喷墨印刷法，在设有形成梳齿形图案的透明导电膜的基板的导电膜形成面上，以及没有形成导电膜的对向基板的一面上，分别涂敷本发明的液晶取向剂，然后对各涂敷面进行加热形成涂膜。
此时所使用的基板和透明导电膜的材料、透明导电膜图案的形成方法以及对基板的前处理与上述(1-1)相同。
液晶取向剂涂敷后的加热温度优选为80～300℃，更优选为120～250℃，加热时间优选为1～60分钟，更优选为10～30分钟。
形成的涂膜的优选厚度与上述(1-1)相同。
对于上述(1-1)和(1-2)的任一情形，本发明的液晶取向剂均通过涂敷后除去有机溶剂而形成作为取向膜的涂膜，当本发明的液晶取向剂中所含的聚合物为聚酰胺酸或者同时存在酰亚胺环结构和酰胺酸结构的聚酰亚胺时，还可以在形成涂膜后通过进一步加热使其进行脱水闭环，以形成进一步酰亚胺化的涂膜。
(2)然后，采用缠有例如尼龙、人造纤维、棉花等纤维制的布的辊对如上形成的涂膜面进行以一定方向摩擦的打磨处理。这样，使涂膜产生液晶分子取向能，制成液晶取向膜。另外，对于VA型液晶显示元件的情况，也有不进行打磨处理的。
另外，对由本发明液晶取向剂形成的液晶取向膜，进行例如专利文献4(日本特开平6-222366号公报)或专利文献5(日本特开平6-281937号公报)中所示的、对液晶取向膜的一部分照射紫外线而使液晶取向膜一部分区域预倾角改变的处理，或者进行专利文献6(日本特开平5-107544号公报)中所示的、在液晶取向膜的部分表面上形成保护膜后，以与先前打磨处理不同的方向进行打磨处理后除去保护膜的处理，使液晶取向膜每一区域具有不同液晶取向能，这样能够改善所得液晶显示元件的视场性能。
(3)将一对如上形成液晶取向膜的基板通过间隙(盒间隙)相对放置，使两块基板的液晶取向膜的打磨方向垂直或逆平行，将两块基板周边部位用密封剂贴合，向由基板表面和密封剂分割出的盒间隙内注充液晶，封闭注入孔，构成液晶盒。然后，在液晶盒的外表面上贴合偏振片，使其偏振方向与各基板上形成的液晶取向膜的打磨方向一致或垂直，这样便可制得液晶显示元件。这里，作为密封剂，可以使用例如含作为固化剂和分隔物的氧化铝球的环氧树脂等。作为液晶，可以列举向列型液晶和碟状型液晶，其中优选向列型液晶，可以使用例如希夫氏碱类液晶、氧化偶氮基类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二氧六环类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。此外，这些液晶中还可以添加例如氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾型液晶；以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司制)销售的手性剂；对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等铁电性液晶等而进行使用。
作为液晶盒外表面上贴合的偏振片，可以列举将聚乙烯醇延伸取向同时吸收碘所得的称作为“H膜”的偏振膜夹在醋酸纤维保护膜中而制成的偏振片或者H膜自身制成的偏振片。
如上制作的本发明液晶显示元件，与以前已知的液晶显示元件相比，即使当长时间驱动时显示性能也不会劣化，具体地说，具有例如以下优点：不会引起被认为是由于液晶取向膜的劣化使液晶取向不合格的缘故而导致的背光漏光等。
【实施例】
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不局限于这些实施例。
另外，下述合成例中的3，5-二氨基安息香酸直接采用东京化成(株)的市售品。
此外，合成例中的聚合物溶液粘度均是采用E型粘度计在25℃下测定的值。
合成例1(聚酰亚胺的合成例1)
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐112g(0.50摩尔)和1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮157g(0.50摩尔)，作为二胺的对苯二胺83g(0.78摩尔)、3，5-二氨基安息香酸15.2g(0.10摩尔)、二氨基丙基四甲基二硅氧烷25g(0.10摩尔)和3，6-二(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷13g(0.020摩尔)，以及作为单胺的苯胺2.7g(0.030摩尔)溶于960g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在60℃下反应6小时，得到聚酰胺酸溶液。取少量所得聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为48mPa·s。
然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加2700g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入396g吡啶和409g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的γ-丁内酯进行溶剂置换(在此操作中将脱水闭环反应中使用的吡啶和醋酸酐除去至体系外，下同)，再通过浓缩，得到约2640g含有15重量％酰亚胺化率约为90％的聚酰亚胺(A-1)的溶液。
取少量该溶液，加入γ-丁内酯，配成浓度为6.0重量％的溶液，测定的溶液粘度为15mPa·s。
合成例2(聚酰亚胺的合成例2)
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐224g(1.0摩尔)，作为二胺的对苯二胺76g(0.7摩尔)、3，5-二氨基安息香酸15g(0.10摩尔)和上述式(D-10)表示的化合物105g(0.20摩尔)溶于4500g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在60℃下反应6小时，得到含聚酰胺酸的溶液。取少量所得聚酰胺酸溶液，通过减压浓缩制成浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为60mPa·s。
然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加2700g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入396g吡啶和409g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的γ-丁内酯进行溶剂置换，再通过浓缩，得到约2770g含有15重量％酰亚胺化率约为90％的聚酰亚胺(A-2)的溶液。
取少量该溶液，加入γ-丁内酯，配成浓度为6.0重量％的溶液，测定的溶液粘度为16mPa·s。
合成例3(聚酰亚胺的合成例3)
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐77g(0.34摩尔)，作为二胺的对苯二胺19g(0.18摩尔)、3，5-二氨基安息香酸27g(0.18摩尔)溶于1260g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在室温下反应6小时，得到含聚酰胺酸的溶液。取少量所得聚酰胺酸溶液，通过减压浓缩制成浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为80mPa·s。
然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加600g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入136g吡啶和105g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的γ-丁内酯进行溶剂置换，再通过浓缩，得到600g含有20重量％酰亚胺化率约为85％的聚酰亚胺(A-3)的溶液。
取少量该溶液，加入γ-丁内酯，配成浓度为6.0重量％的溶液，测定的溶液粘度为22mPa·s。
合成例4(聚酰亚胺的合成例4)
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐224g(1.0摩尔)，作为二胺的对苯二胺76g(0.7摩尔)、3，5-二氨基安息香酸15g(0.1摩尔)、4，4’-二氨基二苯基甲烷23g(0.1摩尔)和2，2’-三氟甲基-4，4’-二氨基联苯32g(0.1摩尔)溶于2700g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在室温下反应6小时，得到含聚酰胺酸的溶液。取少量所得聚酰胺酸溶液，通过减压浓缩制成浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为80mPa·s。
然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加2000g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入150g吡啶和200g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的γ-丁内酯进行溶剂置换，再通过浓缩，得到2430g含有15重量％酰亚胺化率约为85％的聚酰亚胺(A-4)的溶液。
取少量该溶液，加入γ-丁内酯，配成浓度为6.0重量％的溶液，测定的溶液粘度为20mPa·s。
合成例5(聚酰亚胺的合成例5)
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐66g(0.29摩尔)，作为二胺的3，5-二氨基安息香酸50g(0.33摩尔)溶于1260gN-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在室温下反应6小时，得到含聚酰胺酸的溶液。取少量所得聚酰胺酸溶液，通过减压浓缩制成浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为55mPa·s。
然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加600g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入116g吡啶和90g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的γ-丁内酯进行溶剂置换，再通过浓缩，得到约760g含有15重量％酰亚胺化率约为85％的聚酰亚胺(A-5)的溶液。
取少量该溶液，加入γ-丁内酯，配成浓度为6.0重量％的溶液，测定的溶液粘度为18mPa·s。
合成例6(其他聚酰亚胺的合成例1)
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐112g(0.50摩尔)和1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮157g(0.50摩尔)，作为二胺的对苯二胺94g(0.88摩尔)、二氨基丙基四甲基二硅氧烷25g(0.10摩尔)和3，6-二(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷13g(0.020摩尔)，以及作为单胺的苯胺2.7g(0.030摩尔)溶于960g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在60℃下反应6小时，得到含聚酰胺酸的溶液。取少量所得聚酰胺酸溶液，通过减压浓缩制成浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为58mPa·s。
向所得聚酰胺酸溶液中追加2700g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入396g吡啶和409g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的γ-丁内酯进行溶剂置换，再通过浓缩，得到约2620g含有15重量％酰亚胺化率约为95％的聚酰亚胺(A-6)的溶液。
取少量该溶液，加入γ-丁内酯，配成浓度为6.0重量％的溶液，测定的溶液粘度为18mPa·s。
合成例7(其他聚酰亚胺的合成例2)
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐73g(0.33摩尔)，作为二胺化合物的对苯二胺30g(0.28摩尔)和式(D-10)表示的二胺36g(0.069摩尔)溶于560g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在60℃下反应6小时，得到含聚酰胺酸的溶液。取少量所得聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为80mPa·s。
然后，向600g所得聚酰胺酸溶液中追加1300g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入26g吡啶和34g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的γ-丁内酯进行溶剂置换，再通过浓缩，得到790g含有10重量％酰亚胺化率约为92％的聚酰亚胺(A-7)的溶液。
取少量该溶液，加入γ-丁内酯，配成浓度为6.0重量％的溶液，测定的溶液粘度为30mPa·s。
合成例8(其他聚酰亚胺的合成例3)
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐77g(0.34摩尔)和作为二胺的对苯二胺38g(0.36摩尔)溶于1260g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在室温下反应6小时，得到含聚酰胺酸的溶液。取少量所得聚酰胺酸溶液，通过减压浓缩制成浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为90mPa·s。
然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加600g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入136g吡啶和105g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的γ-丁内酯进行溶剂置换，再通过浓缩，得到760g含有15重量％酰亚胺化率约为95％的聚酰亚胺(A-8)的溶液。
取少量该溶液，加入γ-丁内酯，配成浓度为6.0重量％的溶液，测定的溶液粘度为25mPa·s。
合成例9(其他聚酰亚胺的合成例4)
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐224g(1.0摩尔)，作为二胺的对苯二胺87g(0.8摩尔)、4，4’-二氨基二苯基甲烷23g(0.1摩尔)和2，2’-三氟甲基-4，4’-二氨基联苯32g(0.1摩尔)溶于2700g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在室温下反应6小时，得到含聚酰胺酸的溶液。取少量所得聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为80mPa·s。
然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加2000g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入150g吡啶和200g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的γ-丁内酯进行溶剂置换，再通过浓缩，得到2400g含有15重量％酰亚胺化率约为95％的聚酰亚胺(A-9)的溶液。
取少量该溶液，加入γ-丁内酯，配成浓度为6.0重量％的溶液，测定的溶液粘度为25mPa·s。
合成例10(其他聚酰亚胺的合成例5)
将作为四羧酸二酐的1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮150g(0.50摩尔)，作为二胺的对苯二胺43.2g(0.40摩尔)和3，5-二氨基安息香酸15.2g(0.10摩尔)溶于1220g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在室温下反应6小时，得到含聚酰胺酸的溶液。取少量所得聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为90mPa·s。
然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加600g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入136g吡啶和105g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的γ-丁内酯进行溶剂置换，再通过浓缩，得到1380g含有15重量％酰亚胺化率约为91％的聚酰亚胺(A-10)的溶液。
取少量该溶液，加入γ-丁内酯，配成浓度为6.0重量％的溶液，测定的溶液粘度为25mPa·s。
合成例11(其他聚酰胺酸的合成例1)
将作为四羧酸二酐的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐196g(1.0摩尔)，以及作为二胺的2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯212g(1.0摩尔)溶于由370g N-甲基-2-吡咯烷酮和3300gγ-丁内酯组成的混合溶剂中，使其在40℃下反应3小时，得到约4200g含有10重量％聚酰胺酸(B-1)的溶液。
该溶液的溶液粘度为210mPa·s。
合成例12(其他聚酰胺酸的合成例2)
将作为四羧酸二酐的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐20g(0.1摩尔)和均苯四酸酐196g(0.90摩尔)，以及作为二胺的4，4’-二氨基二苯基醚159g(0.8摩尔)和对苯二胺21g(0.2摩尔)溶于由3600g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在40℃下反应4小时，得到约4000g含有10重量％聚酰胺酸(B-2)的溶液。
该溶液的溶液粘度为400mPa·s。
实施例1
<液晶取向剂的配制>
将合成例1中制得的含聚酰亚胺(A-1)的溶液以换算为聚酰亚胺(A-1)相当于20重量份的量与合成例11中制得的含有聚酰胺酸(B-1)的溶液以换算为聚酰胺酸(B-1)相当于80重量份的量进行混合，以γ-丁内酯∶N-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂的比为71∶17∶12的重量比，向其中加入γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂，再加入2重量份作为粘合助剂的环氧基化合物N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，配成固体含量浓度为3.5重量％的溶液。将该溶液充分搅拌后，用孔径为1μm的滤器过滤，配制出液晶取向剂。
采用该液晶取向剂如下进行评价。
<液晶显示元件的制造和评价>
[液晶显示元件的制造]
采用旋涂机在旋转速度为2000rpm、旋转时间为20秒的条件下，将上述配制的液晶取向剂涂敷在厚度为1mm的玻璃基板的一面上设置的ITO膜制透明导电膜上，在200℃下加热1小时除去溶剂，形成膜厚为0.08μm的涂膜。采用装有缠绕人造纤维布的辊的打磨机，在辊转速为400rpm、操作台移动速度为3cm/秒，绒毛挤入长度为0.4mm的条件下，对该涂膜进行打磨处理，使涂膜产生液晶取向能，从而制成液晶取向膜。将具有该液晶取向膜的基板在超纯水中用超声波洗涤1分钟后，在100℃的洁净烘箱中干燥10分钟，重复进行同样的操作，制作两块(一对)具有液晶取向膜的基板。
然后，在该一对具有液晶取向膜的基板的具有液晶取向膜的各外缘上，涂敷加入了直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，使液晶取向膜面相对地重合并压合，再使粘合剂固化。接着，通过液晶注入口向基板间填充介电常数各向异性为正值的向列型液晶(メルク社制，MLC-6221)后，用丙烯酸类光固化粘合剂将液晶注入口封闭，在基板的外侧两面上贴合偏振片，制造出液晶显示元件。
[液晶显示元件的评价]
(1)液晶取向性的评价
采用偏光显微镜在十字尼科耳棱镜下对以上制造的液晶显示元件进行观察，此时，没有漏光情况的，液晶取向性评价为“良好”，确认有漏光情况的，液晶取向性评价为“不合格”。该液晶显示元件的液晶取向性为“良好”。
(2)耐热性的评价(耐热应力实验)
首先，在167毫秒的时间跨度下，对上述制造的液晶显示元件施加5V的电压，电压施加时间为60微秒，然后测定从电压解除至167毫秒后的电压保持率。此时的数值作为初期电压保持率(VHRBF)。测定VHRBF后，将液晶显示元件置于100℃的烘箱内，施加1000小时的热应力。然后将液晶显示元件在室温下静置冷却至室温后，测定施加热应力后的电压保持率VHRAF。
由下述公式(ii)求出热应力施加前后的电压保持率的变化率，该变化率不足3％情况的，耐热性评价为“良好”，为3％以上情况的，耐热性评价为“不合格”。该液晶显示元件的耐热性为“良好”。
变化率(％)＝(VHRBF-VHRAF)/VHRBF×100(ii)
另外，电压保持率的测定采用(株)東陽テクニカ制的“VHR-1”。
实施例2
<液晶取向剂的配制>
量取换算为聚酰亚胺(A-2)相当于100重量份的量的合成例2中制得的含聚酰亚胺(A-2)的溶液，以γ-丁内酯∶N-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂的比为40∶30∶20的重量比，向其中加入γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂，再加入2重量份作为粘合助剂的环氧基化合物N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，配成固体含量浓度为3.5重量％的溶液。将该溶液充分搅拌后，用孔径为1μm的滤器过滤，配制出液晶取向剂。
<液晶显示元件的制造和评价>
在实施例1中，除了液晶采用介电常数各向异性显示负值的向列型液晶(メルク社制，MLC-2038)以外，与实施例1同样地制造液晶显示元件，进行液晶取向性和耐热性的评价，结果列于表1。
实施例3
<液晶取向剂的配制>
量取换算为聚酰亚胺(A-2)相当于100重量份的量的合成例3中制得的含酰亚胺化聚合物(A-3)的溶液，向其中加入作为粘合助剂的10重量份环氧基化合物N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷和0.75重量份官能性硅烷化合物3-[2-(3-三甲氧基硅烷基丙基氨基)乙基氨基]丙酸甲酯，再以γ-丁内酯∶丁基溶纤剂的比为90∶10的重量比，加入γ-丁内酯和丁基溶纤剂，配成固体含量浓度为4重量％的溶液。将该溶液用孔径为1μm的滤器过滤，配制出液晶取向剂。
<液晶显示元件的制造和评价>
在实施例1中，除了液晶采用介电常数各向异性显示正值的向列型液晶(メルク社制，MLC-2019)以外，与实施例1同样地制造液晶显示元件，进行液晶取向性和耐热性的评价，结果列于表1。
实施例4和5
除了聚合物分别以表1中所示的量采用表1中所指示种类的聚合物以外，与实施例3同样地配制各液晶取向剂，制造液晶显示元件并进行评价。结果列于表1。
比较例1
除了聚合物以表1中所示的量采用表1中所指示种类的聚合物以外，与实施例1同样地配制液晶取向剂，制造液晶显示元件并进行评价。结果列于表1。
比较例2和5
除了聚合物分别以表1中所示的量采用表1中所指示种类的聚合物以外，与实施例2同样地配制各液晶取向剂，制造液晶显示元件并进行评价。结果列于表1。
比较例3和4
除了聚合物分别以表1中所示的量采用表1中所指示种类的聚合物以外，与实施例3同样地配制各液晶取向剂，制造液晶显示元件并进行评价。结果列于表1。
Figure G2008101829558D00381
另外，表1的粘合助剂的“种类”栏中的简称，分别代表以下定义。
环氧基化合物
GAPM：N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷官能性硅烷化合物
MSPP：3-[2-(3-三甲氧基硅烷基丙基氨基)乙基氨基]丙酸甲酯并且，“液晶名称”栏中的记载，分别代表以下定义。
6221：MLC-6221(商品名，メルク社制)
2038：MLC-2038(商品名，メルク社制)
2019：MLC-2019(商品名，メルク社制)

Claims (6)

1.一种液晶取向剂，其特征在于包括从下述物质组中选出的至少一种聚合物，该物质组由含有2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐的四羧酸二酐与含有下述式(A)表示的化合物的二胺反应所得的聚酰胺酸和使该聚酰胺酸脱水闭环而成的聚酰亚胺构成，
Figure FSB00000590540300011
2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐占全部四羧酸二酐的比例为50摩尔％以上，上述式(A)表示的化合物占全部二胺的比例为10摩尔％以上。
2.权利要求1所述的液晶取向剂，其中二胺进一步含有下述式(D-III)表示的化合物，
式(D-III)中，R7为选自由-O-*、-COO-*、-OCO-*、-NHCO-*、-CONH-*以及-CO-*构成的物质组中的2价有机基团，其中带有“*”的键臂与R8键合，R8为具有选自由甾体骨架、三氟甲基和氟基构成的物质组中的骨架或基团的1价有机基团或者碳原子数为6～30的烷基。
3.权利要求2所述的液晶取向剂，其中上述式(D-III)中R7为-O-*或-COO-*，其中带有“*”的键臂与R8键合，R8为具有甾体骨架的1价有机基团。
4.权利要求1所述的液晶取向剂，其中二胺进一步含有对苯二胺。
5.权利要求1所述的液晶取向剂，其中所含的聚合物为聚酰亚胺。
6.一种液晶显示元件，其特征在于具有由权利要求1～5任一项所述的液晶取向剂形成的液晶取向膜。
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