CN101382703A - 液晶取向剂和液晶显示元件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种液晶取向剂和液晶显示元件，其中，提供液晶取向性、电学性能等各种性能优良，同时涂敷性有所改善的液晶取向剂。上述液晶取向剂含有至少一种聚合物，该聚合物选自由聚酰胺酸和该聚酰胺酸的酰亚胺化物构成的群组，该聚酰胺酸由含2，3，5－三羧基环戊基醋酸二酐的四羧酸二酐与二胺反应制得，上述2，3，5－三羧基环戊基醋酸二酐的exo体含量为90％以上。

Description

液晶取向剂和液晶显示元件

技术领域

本发明涉及液晶取向剂和液晶显示元件。

背景技术

目前，作为液晶显示元件，具有所谓TN型(扭曲向列)液晶盒的TN型液晶显示元件已广为人知，其在设置了透明导电膜的基板表面上形成液晶取向膜作为液晶显示元件用的基板，将两块该基板相对设置，在其间隙内形成具有正介电各向异性的向列型液晶层，构成夹层结构的盒，液晶分子的长轴从一块基板向另一块基板连续地扭转90度。并且，还开发了与TN型液晶显示元件相比可实现高对比度的STN(超扭曲向列)型液晶显示元件和视角依赖性小的IPS(面内切换)型液晶显示元件、VA(垂直取向)型液晶显示元件、视角依赖性小的同时视频画面高速响应性优良的OCB(光学补偿弯曲)型液晶显示元件。

作为这些液晶显示元件中的液晶取向剂材料，已知聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯等。特别是由聚酰胺酸或聚酰亚胺制成的液晶取向膜，其耐热性、机械强度、与液晶的亲和性等优良而被用于多数液晶显示元件中。

由聚酰胺酸或聚酰亚胺形成的液晶取向膜，可以通过在基板上形成以由四羧酸二酐和二胺制得的聚合物为主要成分的薄膜，采用将其用人造纤维等合适的布材进行摩擦(打磨法)，或者当薄膜具有可被射线诱导异构化的基团时，照射射线(光取向法)等方法，使薄膜产生液晶取向能而制得。而且，据报道，四羧酸二酐原料的至少一部分使用2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐而制得的聚酰胺酸或者聚酰亚胺，在液晶取向性、电学性能等各种性能优异(参见专利文献1～5)，适合用作为液晶取向膜。

然而近年来，迫切需要降低各种液晶屏的价格，于是，便不断要求在取向膜制造的各工序中缩短工序时间、提高制品的成品率，与以往相比具有更高的水平。特别是在液晶取向剂溶液的涂敷工序中，要求提高涂膜的均一性，然而采用以往已知的液晶取向剂，不能对应这种高水平的要求。

【专利文献1】日本特开昭61-205924号公报

【专利文献2】日本特开昭62-165628号公报

【专利文献3】日本特开2000-336168号公报

【专利文献4】日本特开2004-325545号公报

【专利文献5】日本特开2007-47222号公报

【专利文献6】日本特开平6-222366号公报

【专利文献7】日本特开平6-281937号公报

【专利文献8】日本特开平5-107544号公报

发明内容

本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的是，提供液晶取向性、电学性能等各种性能优异，同时涂敷性有所提高的液晶取向剂。

本发明者们为达到上述目的而进行了专心研究，结果发现，作为聚酰胺酸或者聚酰亚胺的原料四羧酸二酐至少一部分所使用的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐的立体结构，与所得液晶取向剂的涂敷性之间存在关联性，从而完成了本发明。

即本发明的上述目的，第一，由一种液晶取向剂达成，该液晶取向剂含有至少一种聚合物，该聚合物选自由聚酰胺酸和该聚酰胺酸的酰亚胺化物构成的群组，该聚酰胺酸由含2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐的四羧酸二酐与二胺反应制得，其特征在于上述2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐的exo体含量为90％以上。

本发明的上述目的，第二，由一种液晶显示元件达成，其具有由上述液晶取向剂制得的液晶取向膜。

根据本发明的液晶取向剂，可以制得即使在短工序时间内印刷涂敷时，也没有印刷不均和气孔的良好液晶取向膜。并且，本发明的液晶取向剂的液晶取向性、电学性能等各种性能也优异。

本发明的液晶取向剂，除了TN型和STN型液晶显示以外，还可以通过选择所使用的液晶，而应用于VA(垂直取向)型、IPS(面内切换)型、光学补偿弯曲(OCB)型、铁电型和反铁电型液晶显示元件等。

进而，本发明的液晶显示元件可以有效地用于各种装置，例如用于计算器、手表、座钟、计数显示板、文字处理机、个人电脑、液晶电视机等的显示装置。

附图说明

图1：合成例1中所制得的exo-2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐的¹H-NMR谱图(全谱图)。

图2：合成例1中所制得的exo-2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐的¹H-NMR谱图(部分扩大图)。

图3：合成例1中所制得的exo-2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐的¹³C-NMR图谱(高化学位移区域)。

图4：合成例1中所制得的exo-2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐的¹³C-NMR图谱(低化学位移区域)。

具体实施方式

<2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐>

本发明中使用的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐的exo体含量为90％以上。

作为2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐的立体结构，已知下述式(A)表示的exo体和下述式(B)表示的endo体。

上述exo体含量定义为作为原料的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐中的exo体占exo体与endo体的合计量的比例(％)。该exo体含量优选为95％以上，更优选为99％以上。

exo体含量可以通过2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐的1H-NMR测定和¹³C-NMR得知。

这种立体结构的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐可以通过例如以下的方法制得。

即，首先，以将二环戊二烯水解制得的羟基二环戊二烯作为原料，将其至少在反应初期阶段(从反应开始至优选至少30分钟，更优选至少1小时，进一步优选至少2小时)于不到50℃，优选45℃以下的温度下进行氧化，可以制得控制立体结构的2，3，5-三羧基环戊基醋酸。这里，优选在整个氧化反应过程中温度控制在50℃以下。该氧化反应可以采用例如以钒酸铵为催化剂的硝酸氧化法等适当的氧化方法。这里制得的2，3，5-三羧基环戊基醋酸优选通过酸析等适当的方法精制后再供给接下来的工序。然后，通过将控制立体结构的2，3，5-三羧基环戊基醋酸在60℃以下的条件下脱水闭环，可以制得控制立体结构的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐。该脱水闭环反应可以采用例如醋酸酐、丙酸酐等公知的脱水剂。在该脱水反应过程中，优选不使用脱水闭环催化剂。还可以进一步根据需要进行一次或几次重结晶等适当的精制。

通过如上的方法，可以制得exo体含量高，若使反应条件最佳化则实质上exo体为100％的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐。

<其他四羧酸二酐>

本发明中所用的聚酰胺酸或其酰亚胺化物，是由含如上所述立体结构的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐的四羧酸二酐与二胺反应制得的物质。

在本发明中所用的聚酰胺酸或其酰亚胺化物的制备过程中，作为可以与exo体含量为90％以上的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐同时使用的其他四羧酸二酐，可以列举例如丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二氯-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸酐、双环[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2:3，5:6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.0^2，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、下述式(T-I)和(T-II)任一者表示的化合物等脂肪族或脂环式四羧酸二酐；

(式中，R¹和R³各自独立地表示具有芳香环的2价有机基团，R²和R⁴各自独立地表示氢原子或者烷基，同一分子内存在的多个R²和R⁴各自可以相同，也可以不同)。

均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3，3’，4，4’-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，3’，2，3’-联苯四羧酸二酐、二(邻苯二甲酸)苯膦氧化物二酐、对亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯醚二酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，4-丁二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，6-己二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，8-辛二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、2，2-二(4-羟苯基)丙烷-二(脱水偏苯三酸酯)、下述式(T-1)～(T-4)表示的化合物等芳香族四羧酸二酐等。这些四羧酸二酐可以一种单独或两种以上组合使用。

其中，从能够使其表现良好的液晶取向性的角度出发，优选丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、双环[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2:3，5:6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.0^2，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、2，3’，2，3’-联苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、上述式(T-I)表示的化合物中的下述式(T-5)～(T-7)表示的化合物以及上述式(T-II)表示的化合物中的下述式(T-8)表示的化合物，

作为特别优选的，可以列举1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2:3，5:6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.0^2，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、均苯四酸二酐以及上述式(T-5)表示的化合物。

在本发明中所用聚酰胺酸或其酰亚胺化物的制备过程中，当将exo体含量为90％以上的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐与其他四羧酸二酐同时使用时，其他四羧酸二酐的用量优选为全部四羧酸二酐中的60摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下。

<二胺>

作为本发明聚酰胺酸或其酰亚胺化物制造中可以使用的二胺，可以列举例如对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基乙烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯酮、3，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氢蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二甲基-2，7-二氨基芴、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-亚甲基-二(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、1，4，4’-(对亚苯基异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间亚苯基异亚丙基)二苯胺、2，2’-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯等芳香族二胺；

1，1-间苯二甲胺、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、六氢-4，7-甲撑茚二亚甲基二胺、三环[6.2.1.0^2，7]十一碳烯二甲二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)等脂肪族和脂环式二胺；

2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羟基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲氨基-1，3，5-三嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-异丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、二(4-氨基苯基)苯基胺、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)联苯胺、下述式(D-I)表示的化合物，

(式(D-I)中，R⁵表示选自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-以及-CO-的2价有机基团，R⁶表示可含有1个以上不饱和键的碳原子数为1～40的1价烃基，其中该1价烃基的氢原子的一部分或全部可被氟原子取代)、下述式(D-II)表示的化合物，

(式(D-II)中，R⁷表示选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的具有含氮原子环状结构的1价有机基团，X¹表示2价的有机基团)、下述式(D-III)表示的化合物，

(式(D-III)中，R⁸为2价的有机基团，X²表示选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的具有含氮原子环状结构的2价有机基团，存在的多个X²可以相同，也可以不同)、下述式(D-IV)表示的化合物，

(式(D-IV)中，R⁹为碳原子数为1～12的烃基，存在的多个R⁹各自可以相同，也可以不同，p为1～3的整数，q为1～20的整数)、以及下述式(D-1)～(D-5)表示的化合物等，

(式(D-4)中的y为2～12的整数，式(D-5)中的z为1～5的整数)。

其中，优选对苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、1，4-环己烷二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、上述式(9)～(13)表示的化合物、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)联苯胺、上述式(D-II)表示的化合物中的下述式(D-6)表示的化合物、上述式(D-III)表示的化合物中的下述式(D-7)表示的化合物、

或者上述式(D-1)表示的化合物中的十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯以及下述式(D-8)～(D-13)表示的化合物。

本发明聚酰胺酸或其酰亚胺化物的制备中使用的二胺，优选含有至少一部分具有甾体骨架的二胺，特别优选含有上述式(D-I)中基团R⁶为具有甾体骨架的基团的二胺。

<聚酰胺酸>

供给本发明中可以使用的聚酰胺酸合成反应的四羧酸二酐与二胺化合物的使用比例，优选相对于二胺化合物中所含的1当量氨基，使四羧酸二酐的酸酐基为0.2～2当量的比例，更优选使其为0.3～1.2当量的比例。

聚酰胺酸的合成反应，优选在有机溶剂中，优选于-20℃～150℃、更优选于0～100℃的温度条件下，优选进行0.5～24小时，更优选2～10小时。这里，作为有机溶剂，只要能够溶解合成的聚酰胺酸，则对其没有特别的限制，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子极性溶剂；间甲基酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等酚类溶剂。有机溶剂的用量(a)优选为使四羧酸二酐和二胺化合物的总量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)为0.1～50重量％的量，更优选使其为5～30重量％的量。

另外，上述有机溶剂中，在不使生成的聚酰胺酸析出的范围内，还可以联用聚酰胺酸的不良溶剂醇类、酮类、酯类、醚类、卤代烃类、烃类等。作为这种不良溶剂的具体例子，可以列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、异戊醚等。

在聚酰胺酸的制造时当有机溶剂中联用如上所述的不良溶剂时，其使用比例可以在不使生成的聚酰胺酸析出的范围内适当地设定，优选为全部溶剂中的50重量％以下。

如上得到溶解了聚酰胺酸的反应溶液。然后，将该反应溶液投入到大量的不良溶剂中，得到析出物，通过减压干燥该析出物，或者将反应溶液用蒸发器减压馏出溶剂，可得聚酰胺酸。并且，通过进行一次或者几次使该聚酰胺酸再次溶解于有机溶剂中，然后用不良溶剂使其析出的工序，或用蒸发器减压馏出的工序，可以精制聚酰胺酸。

<聚酰胺酸的酰亚胺化物>

本发明中可以使用的聚酰胺酸的酰亚胺化物(聚酰亚胺)，可以通过将如上所述的聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构脱水闭环而制备。

聚酰胺酸的脱水闭环可以(i)通过加热聚酰胺酸的方法，或者(ii)通过将聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，向该溶液中加入脱水剂和脱水闭环催化剂并根据需要加热的方法而进行。

上述(i)的加热聚酰胺酸的方法中的反应温度，优选为50～200℃，更优选为60～170℃。当反应温度不足50℃时，则脱水闭环反应不能进行充分，若反应温度超过200℃，则会出现所得聚酰亚胺的分子量下降的情况。加热聚酰胺酸的方法中的反应时间，优选为0.5～48小时，更优选为2～20小时。

另一方面，在上述(ii)的在聚酰胺酸溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的用量优选相对于1摩尔酰胺酸结构单元，为0.01～20摩尔。作为脱水闭环催化剂，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但是，并不局限于这些。脱水闭环催化剂的用量，相对于1摩尔所用脱水剂，优选为0.01～10摩尔。作为脱水闭环反应中所用的有机溶剂，可以列举作为聚酰胺酸合成中所用溶剂而例示的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度，优选为0～180℃，更优选为10～150℃，反应时间优选为0.5～20小时，更优选为1～8小时。

通过对如此得到的反应溶液进行与聚酰胺酸的分离、精制方法同样的操作，可以分离、精制聚酰亚胺。

本发明中所用的酰亚胺化物还可以是仅一部分酰胺酸结构脱水闭环的酰亚胺化率较低的酰亚胺化物。本发明中所用的酰亚胺化物的酰亚胺化率优选为80％以上，更优选为85％以上。这里，所谓“酰亚胺化率”，是指相对于聚合物中的酰胺酸单元和酰亚胺环的总数，酰亚胺环数的比例用％表示的值。此时，酰亚胺环的一部分还可以是异酰亚胺环。

酰亚胺化率可以通过将酰亚胺化物溶于适当的溶剂中，以四甲基硅烷为基准物，在室温下测定¹H-NMR，并通过下述公式(1)表示的式子求出。

酰亚胺化率(％)＝(1-A¹/A²×α)×100      ...(1)

(公式(1)中，A¹为10ppm处发现的源于NH基质子的峰面积，A²为源于其他质子的峰面积，α为相对于脱水闭环反应前的聚酰胺酸中的1个NH基质子，其他质子的个数比例)。

当本发明液晶取向剂中使用由exo体含量为90％以上的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐和其他四羧酸二酐制得的聚酰亚胺时，作为其他四羧酸二酐，优选包含脂环式四羧酸二酐的其他四羧酸二酐。此时特别优选的脂环式四羧酸二酐为:1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2:3，5:6-二酐或者4，9-二氧杂三环[5.3.1.0^2，6]十一烷-3，5，8，10-四酮。

当本发明液晶取向剂中使用由包含exo体含量为90％以上的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐的四羧酸二酐和二胺制得的聚酰亚胺时，作为二胺，优选使用上述式(D-I)表示的化合物，特别优选十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、上述式(D-8)～(D-13)表示的化合物。

此时，还可以与上述式(D-I)表示的化合物同时联用其他二胺。作为这里使用的其他二胺中的优选二胺，可以列举例如对苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、1，4-环己烷二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、上述式(D-1)～(D-3)表示的化合物、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、N，N’-二(4-氨基苯基)联苯胺、上述式(D-II)表示的化合物中的上述式(D-6)表示的化合物、上述式(D-III)表示的化合物中的上述式(D-7)表示的化合物等。

当本发明液晶取向剂中使用由包含exo体含量为90％以上的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐的四羧酸二酐和二胺制得的聚酰亚胺时，优选所使用的二胺中上述式(D-I)表示的二胺为全部二胺的0.5重量％以上，更优选为1重量％以上。

<末端修饰型的聚酰胺酸、其酰亚胺化物>

上述聚酰胺酸或其酰亚胺化物还可以是进行了分子量调节的末端修饰型聚合物。这种末端修饰型聚合物可以通过在聚酰胺酸的合成时，向反应体系中加入一元酸酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等而合成。这里，作为一元酸酐，可以列举例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。作为单胺化合物，可以列举例如苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。作为单异氰酸酯化合物，可以列举例如异氰酸苯酯、异氰酸萘基酯等。

<聚酰胺酸、其酰亚胺化物的溶液粘度>

上述聚酰胺酸配制成10重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液、用E型旋转粘度计在25℃下测定的溶液粘度优选为20～800mPa·s，更优选为30～500mPa·s。

上述聚酰胺酸的酰亚胺化物配制成10重量％的γ-丁内酯溶液、用E型旋转粘度计在25℃下测定的溶液粘度优选为20～800mPa·s，更优选为30～500mPa·s。

<其他成分>

本发明的液晶取向剂含有选自上述聚酰胺酸及其酰亚胺化物的至少一种作为必须成分，除此以外，在不损害本发明效果的范围内，还可以含有其他成分。作为这种其他成分，可以列举例如上述聚酰胺酸及其酰亚胺化物以外的聚合物(以下称为“其他聚合物”)、分子内具有至少1个环氧基的化合物、官能性硅烷化合物等。

上述其他聚合物可以是为了进一步改善本发明液晶取向剂的溶液特性和所得液晶取向膜的电学性能而使用的。作为这种其他聚合物，可以列举例如上述聚酰胺酸以外的聚酰胺酸、其酰亚胺化物、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。

当本发明液晶取向剂含有其他聚合物时，其使用比例，相对于聚合物的总量，优选为80重量％以下，更优选不足50重量％。

上述分子内具有至少1个环氧基的化合物(以下简称为“环氧基化合物”)，可以是为了提高所得液晶取向膜对基板表面的粘着性而使用的。作为环氧基化合物，优选分子内具有两个以上环氧基的化合物，例如可以列举多元醇的缩水甘油基醚、缩水甘油基胺化合物等。

作为上述多元醇的缩水甘油基醚，可以列举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇等；

作为上述缩水甘油基胺化合物，可以列举例如N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-苄基胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷等。

作为环氧基化合物，优选缩水甘油基胺化合物。

环氧基化合物的使用比例，相对于100重量份聚合物总量，优选为40重量份以下，更优选为0.1～30重量份。

上述官能性硅烷化合物可以列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。

这些官能性硅烷化合物的混合比例，相对于100重量份聚合物总量，优选为2重量份以下。

<液晶取向剂>

本发明的液晶取向剂是将选自由上述聚酰胺酸及其酰亚胺化物构成的群组中的至少一种以及任选添加其他成分优选溶解含于有机溶剂中而构成的。

作为构成本发明液晶取向剂的有机溶剂，可以列举作为聚酰胺酸合成反应中所用的溶剂而例示的溶剂。另外，还可以适当地选择联用作为聚酰胺酸的合成反应时可联用的而例示的不良溶剂。

本发明液晶取向剂中固体含量浓度(是指液晶取向剂溶剂以外的成分的合计重量占液晶取向剂总重量的比例)，考虑粘性、挥发性等而进行选择。优选为1～10重量％的范围。换句话说，将本发明液晶取向剂涂敷于基板表面，形成作为液晶取向膜的涂膜，当固体含量浓度不足1重量％时，将导致该涂膜的厚度过小，从而难以获得良好的液晶取向膜；当固体含量浓度超过10重量％时，将导致涂膜厚度过厚，同样难以获得良好的液晶取向膜，并且，液晶取向剂的粘性增大，导致涂敷特性变差。

特别优选的固体含量浓度范围，根据将液晶取向剂涂敷于基板时所采用的方法而不同。例如，当采用旋涂法时，特别优选固体含量浓度为1.5～4.5重量％的范围。当采用印刷法时，特别优选使固体含量浓度为3～9重量％的范围，这样，可以使溶液粘度落在12～50mPa·s的范围。当采用喷墨法时，特别优选使固体含量浓度为1～5重量％的范围，这样，可以使溶液粘度落在3～15mPa·s的范围。

调制本发明液晶取向剂时的温度，优选为0℃～200℃，更优选为20℃～60℃。

作为本发明液晶取向剂中使用的特别优选的有机溶剂，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、异戊醚等。这些溶剂可以单独使用，或者也可以两种以上混合使用。

<液晶显示元件>

采用本发明液晶取向剂制得的液晶显示元件可以通过例如以下的方法制造。

(1)通过辊涂法、旋涂法、印刷法、喷墨法等方法，将本发明的液晶取向剂涂敷在设有形成图案的透明导电膜的基板一面上，接着，通过对涂敷面进行加热形成涂膜。这里，作为基板，可以使用例如浮法玻璃、钠钙玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚脂环烃等塑料制透明基板。作为基板一面上所设置的透明导电膜，可以使用氧化锡(SnO₂)制的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、氧化铟-氧化锡(In₂O₃-SnO₂)制的ITO膜等。另外，这些透明导电膜的形成图案采用光刻蚀法或者预先使用掩模的方法。在液晶取向剂的涂敷时，为了进一步改善基板表面和透明导电膜与涂膜的粘合性，还可以在基板的该表面上预先涂敷含官能性硅烷的化合物、含官能性钛的化合物等。

液晶取向剂涂敷后，为了防止涂敷的取向剂液体下垂等的目的，优选进行预加热(预烘焙)。预烘焙温度优选为30～300℃，更优选为40～200℃，特别优选50～150℃。然后，为了完全除去溶剂等目的，实施熟化(后烘焙)工序。该熟化(后烘焙)温度优选为80～300℃，更优选为120～250℃。

本发明液晶取向剂通过如此涂敷后除去有机溶剂，形成作为液晶取向膜的涂膜，当本发明液晶取向剂含有具有酰胺酸结构的聚合物时，还可以进一步通过加热使其脱水闭环，以形成进一步酰亚胺化的涂膜。形成的涂膜的厚度优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。

(2)接着，采用缠有例如尼龙、人造纤维、棉花等纤维制的布的辊对如上形成的涂膜面进行以一定方向摩擦的打磨处理。这样，使涂膜上产生液晶分子取向能，制成液晶取向膜。

另外，通过对由本发明液晶取向剂形成的液晶取向膜，进行例如专利文献6(日本特开平6-222366号公报)或专利文献7(日本特开平6-281937号公报)中所示的、部分照射紫外线而使预倾角改变的处理，或者进行专利文献8(日本特开平5-107544号公报)中所示的、在实施打磨处理后的液晶取向膜表面上部分地形成保护膜，以与先前打磨处理不同的方向进行打磨处理后，除去保护膜，使液晶取向膜的液晶取向能改变的处理，能够改善液晶显示元件的视场特性。

(3)制作两块如上形成液晶取向膜的基板，将两块基板通过间隙(盒间隙)相对放置，使各自液晶取向膜的打磨方向相互垂直或逆平行，将两块基板周边部位用密封剂贴合，向由基板表面和密封剂分割出的盒间隙内注充液晶，封闭注入孔，构成液晶盒。然后，在液晶盒的外表面，即构成液晶盒的透明基板一侧，贴合偏振片，制得液晶显示元件。

这里，作为密封剂，可以使用例如作为固化剂和分隔物的含氧化铝球的环氧树脂等。

作为液晶，可以列举向列型液晶和碟状型液晶，其中优选向列型液晶，可以使用例如希夫氏碱类液晶、氧化偶氮基类液晶、联苯类液晶、苯基环已烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环巳烷类液晶、嘧啶类液晶、二氧六环类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。此外，这些液晶中还可以进一步添加例如氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾型液晶；以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司制造)销售的手性剂；对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等铁电性液晶等。

作为液晶盒外表面上贴合的偏振片，可以列举将聚乙烯醇延伸取向同时吸收碘所得的称作为“H膜”的偏振膜夹在醋酸纤维保护膜中而制成的偏振片或者H膜自身制成的偏振片。

【实施例】

以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不局限于这些实施例。实施例和比较例中的酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率、电压保持率、液晶取向剂的涂敷性通过以下的方法进行评价。

[酰亚胺化率]

酰亚胺化率通过将酰亚胺化物(酰亚胺化聚合物)在室温下减压干燥后，将其溶于氘代二甲基亚砜中，以四甲基硅烷为基准物质，在室温下测定¹H-NMR，由上述公式(1)求出。

[溶液粘度]

聚合物的溶液粘度，当为聚酰胺酸时，将其配成10重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，当为酰亚胺化聚合物时，将其配成10重量％的γ-丁内酯溶液，分别采用E型旋转粘度计在25℃下测定。

[电压保持率]

在167毫秒的时间跨度内，对液晶显示元件施加5V的电压，电压施加时间为60微秒，然后测定从电压解除至167毫秒后的电压保持率。测定装置采用(株)東陽テクニカ制的VHR-1。电压保持率为95％以上的情况判定为“良好”。

<exo-2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐的合成>

合成例1

(1)羟基-二环戊二烯的合成

向3升的三颈烧瓶中加入153g水和72g78％的硫酸，加热至60℃。向其中加入76g二环戊二烯，边快速搅拌边在100℃下反应6小时。将反应混合物冷却至室温，静置至分层。取出有机层，向其中加入76g甲苯，加热至55℃后，加入76g水、7.6g碳酸氢钠和7.6g氯化钠，进一步在55℃下继续搅拌30分钟。静置至再次分层，取出有机层，减压浓缩除去甲苯。向残留物中加入40g水，加热至75℃，在加热至100℃，通过减压蒸馏使甲苯和水共沸除去，得到78g羟基-二环戊二烯粗产物。

通过将该78g粗产物维持在150℃以下的温度进行减压蒸馏，得到精制的羟基-二环戊二烯60g。

(2)羟基-二环戊二烯的氧化

向3升的烧瓶中加入67.5％的硝酸和钒酸铵，加热至43℃。向其中滴加54g上述合成的羟基二环戊二烯。此时，滴加过程中的反应溶液温度维持在42～45℃。滴加结束后，在43℃下反应2小时，再继续在48℃下反应8小时。在62℃下减压浓缩，使残留的约108g溶液进一步在50℃下反应8小时。将反应混合物冷却至10℃，经1小时使其结晶。向含结晶的浆液中加入67.5％的硝酸并过滤，回收晶体。将滤器上回收的晶体与滤器一起减压干燥，得到46g含2，3，5-三羧基环戊基醋酸的粗晶体。向滤器中加入16g超纯水，在60℃下搅拌，使滤器内残留的晶体(不能回收的滤器上残留的晶体)溶解，回收含2，3，5-三羧基环戊基醋酸的水溶液。

(3)2，3，5-三羧基环戊基醋酸的酸析

向上述制得的46g含2，3，5-三羧基环戊基醋酸的粗晶体和回收的含2，3，5-三羧基环戊基醋酸粗晶体的水溶液中加入5.8g超纯水，在75℃下搅拌，使晶体溶解。在使反应器内温保持在75℃的同时，向该溶液中经30分钟滴加51.4g35％的盐酸。滴加结束后，在75℃下继续反应2小时。然后将反应混合物冷却至-3℃，放置10小时，使晶体析出。弃去上清液，将残留的浆液转移至离心过滤装置中，加入24g甲基异丁基酮。通过离心分离将固体成分与上清液分离，弃去上清液，回收含晶体的浆液，再次将其转移至离心过滤装置中，重复2次与上述同样地操作，将所得晶体用、甲基异丁基酮洗涤。

这样，得到含酸析的38g2，3，5-三羧基环戊基醋酸的甲基异丁基酮浆液。

(4)2，3，5-三羧基环戊基醋酸的酸酐化。

在氮气环境下向2升的烧瓶中加入118g醋酸酐，然后加入33g上述制得的精制2，3，5-三羧基环戊基醋酸晶体。将混合物加热至90℃，在氮气下使其反应3小时。使反应器内部温度一度冷却至45℃，并使内部温度保持在60℃以下，进行减压浓缩，弃去馏出液约100毫升。在内部温度为60℃以下的条件下进一步加入20g醋酸酐，在内部温度为60℃以下的条件下进一步减压浓缩，弃去馏出液约18毫升。在通入氮气的条件下，一边搅拌反应混合物，一边冷却至7℃，在该温度下搅拌10小时，使晶体熟化。然后，将含晶体的浆液用氮气加压过滤，得到粗晶体。

然后，向内部通入了干燥氮气的、冷却至-5℃的2升烧瓶中加入上述粗晶体和67g冷却至-5℃的甲基异丁基酮。在氮气流下，在内部温度为5℃下搅拌浆液2小时。将浆液用氮气加压过滤，将所得固体物质用12g甲基异丁基酮洗涤。将滤器内部的固体物质与滤器一起在60℃下减压干燥。将干燥器内用氩气换气，在通入氩气的条件下通过滤器回收22g晶体。

然后，封闭滤器的出口，向滤器内加入332g丙酮，加热至30℃，使滤器内部残留的晶体溶解。将20g丙酮和之前回收的22g晶体加入到滤器中，在滤器上装上冷凝器，使内部加热至55℃。在回流状态下将固体物质溶解后，将滤器内部温度调节至50℃。开启滤器下部的出口进行过滤，再向滤器中加入12g丙酮，冲洗滤器内部。将滤液和冲洗液转移至2升的烧瓶中，将其加热至60℃，蒸馏除去约350g丙酮。然后，在通入氮气流下，将烧瓶内部的温度冷却至-3℃。在该温度下熟化10小时，使晶体析出。将所得浆液预冷却后转移至滤器中，用氮气进行加压过滤，加入16g冷却至0℃的丙酮洗涤晶体。将滤器中残留的晶体与滤器一起在40℃下减压干燥。通过滤器回收得18g2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐晶体。

(5)2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐的分析

对上述制得的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐晶体进行¹H-NMR和¹³C-NMR测定，exo含量约为100％。¹H-NMR图谱和¹³C-NMR图谱分别如图1和图2所示。另外，根据二维NMR(HH-COSY、HH-NOESY、HMBC、HMQC)图谱测定结果，具体各图谱的归属如下所示。

<酰亚胺化聚合物的合成>

合成例2

将作为四羧酸二酐的上述合成例1中制得的exo-2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐(以下称为“exo-TCA-AH”)110g(0.50摩尔)和1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮160g(0.50摩尔)，作为二胺的对苯二胺95g(0.88摩尔)、2，2-二(三氟甲基)-4，4-二氨基联苯32g(0.10摩尔)、3，6-二(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷(上述式(D-1)表示的化合物)6.4g(0.010摩尔)和十八烷氧基-2，5-二氨基苯4.0g(0.015摩尔)溶于960g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在60℃下反应9小时，得到聚酰胺酸溶液。取少量所得聚酰胺酸溶液测定聚合物的溶液粘度，溶液粘度为58mPa·s。

向所得聚酰胺酸溶液中加入2740g N-甲基-2-吡咯烷酮、396g吡啶和409g醋酸酐，使其在110℃下脱水闭环4小时，反应后，将体系内的溶剂用新的γ-丁内酯进行溶剂置换(在此操作中将酰亚胺化反应中使用的吡啶、醋酸酐除去至体系外)，得到约2400g固体含量浓度为15重量％、酰亚胺化率约为94％的酰亚胺化聚合物(其作为“酰亚胺化聚合物(A-1)”)溶液。

该酰亚胺化聚合物(A-1)的溶液粘度为69mPa·s。

合成例3

将作为四羧酸二酐的exo-TCA-AH 112g(0.50摩尔)和1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮157g(0.50摩尔)，作为二胺的对苯二胺96g(0.89摩尔)、二氨基丙基四甲基二硅氧烷25g(0.10摩尔)和3，6-二(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷13g(0.020摩尔)以及作为单胺的N-十八烷基胺8.1g(0.030摩尔)溶于960g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在60℃下反应6小时，得到聚酰胺酸溶液。取少量所得聚酰胺酸溶液测定聚合物的溶液粘度，为60mPa·s。

然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加2700g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入396g吡啶和409g醋酸酐，使其在110℃下脱水闭环4小时。反应后，将体系内的溶剂用新的γ-丁内酯进行溶剂置换(在此操作中将酰亚胺化反应中使用的吡啶、醋酸酐除去至体系外)，得到约1900g固体含量浓度为15重量％、酰亚胺化率约为95％的酰亚胺化聚合物(其作为“酰亚胺化聚合物(A-2)”)溶液。

该酰亚胺化聚合物(A-2)的溶液粘度为77mPa·s。

合成例4

将作为四羧酸二酐的exo-TCA-AH 112g(0.50摩尔)，作为二胺化合物的对苯二胺43g(0.40摩尔)和3-(3，5-二氨基苯甲酰氧基)胆甾烷52g(0.10摩尔)溶于830g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在60℃下反应6小时，得到聚酰胺酸溶液。取少量所得聚酰胺酸溶液测定聚合物的溶液粘度，为2100mPa·s。然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加1900g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入40g吡啶和51g醋酸酐，使其在110℃下脱水闭环4小时。反应后，将体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换(在此操作中将酰亚胺化反应中使用的吡啶、醋酸酐除去至体系外)，得到约1400g固体含量浓度为15重量％、酰亚胺化率约为50％的酰亚胺化聚合物(其作为“酰亚胺化聚合物(A-3)”)溶液。

合成例5

将作为四羧酸二酐的exo-TCA-AH 112g(0.50摩尔)，作为二胺化合物的对苯二胺49g(0.45摩尔)和3-(3，5-二氨基苯甲酰氧基)胆甾烷26g(0.05摩尔)溶于750g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在60℃下反应6小时，得到聚酰胺酸溶液。取少量所得聚酰胺酸溶液测定聚合物的溶液粘度，为2000mPa·s。

然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加1800g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入40g吡啶和51g醋酸酐，使其在110℃下脱水闭环4小时。反应后，将体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换(在此操作中将酰亚胺化反应中使用的吡啶、醋酸酐除去至体系外)，得到约1500g固体含量浓度为15重量％、酰亚胺化率约为50％的酰亚胺化聚合物(其作为“酰亚胺化聚合物(A-4)”)溶液。

合成例6

将作为四羧酸二酐的exo-TCA-AH 112g(0.50摩尔)，作为二胺化合物的对苯二胺38g(0.35摩尔)、4，4’-二氨基二苯基甲烷20g(0.1摩尔)和3-(3，5-二氨基苯甲酰氧基)胆甾烷26g(0.05摩尔)溶于750g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在60℃下反应6小时，得到聚酰胺酸溶液。取少量所得聚酰胺酸溶液测定聚合物的溶液粘度，为2000mPa·s。

然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加1800g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入40g吡啶和51g醋酸酐，使其在110℃下脱水闭环4小时。反应后，将体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换(在此操作中将酰亚胺化反应中使用的吡啶、醋酸酐除去至体系外)，得到约1500g固体含量浓度为15重量％、酰亚胺化率约为50％的酰亚胺化聚合物(其作为“酰亚胺化聚合物(A-5)”)溶液。

<聚酰胺酸的合成>

合成例7

将作为四羧酸二酐的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐98g(0.50摩尔)和均苯四酸二酐109g(0.50摩尔)，作为二胺化合物的4，4’-二氨基二苯基甲烷198g(1.0摩尔)溶于由230g N-甲基-2-吡咯烷酮和2060gγ-丁内酯组成的混合溶剂中，使其在40℃下反应3小时后，追加1350gγ-丁内酯，得到约3600g固体含量浓度为10重量％的聚酰胺酸(其作为聚酰胺酸(B-1))溶液。

该聚酰胺酸(B-1)的溶液粘度为125mPa·s。

合成例8

将作为四羧酸二酐的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐196g(1.0摩尔)，作为二胺化合物的2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯212g(1.0摩尔)溶于由370g N-甲基-2-吡咯烷酮和3300gγ-丁内酯组成的混合溶剂中，使其在40℃下反应3小时，得到约3700g固体含量浓度为10重量％的聚酰胺酸(其作为聚酰胺酸(B-2))溶液。

该聚酰胺酸(B-2)的溶液粘度为160mPa·s。

实施例1

将上述合成例2中制得的酰亚胺化聚合物(A-1)、合成例7中制得的聚酰胺酸(B-1)、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮以及丁基溶纤剂以(A-1):(B-1)＝20:80(重量比)且溶剂组成为γ-丁内酯:N-甲基-2-吡咯烷酮:丁基溶纤剂＝71:17:12(重量比)进行混合，再相对于100重量份聚合物合计量加入5重量份N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，制成固体含量浓度为3.5重量％的溶液。将该溶液充分搅拌后，用孔径为1μm的滤器过滤，调制出液晶取向剂。

将该液晶取向剂用液晶取向剂印刷机(日本写真印刷(株)制造)涂敷于带有由ITO膜制成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，在80℃的加热板上加热1分钟后，再在200℃的加热板上加热10分钟，形成平均膜厚为1000埃的涂膜。将该涂膜用倍率为20倍的显微镜进行观察，没有发现印刷不均和气孔，印刷性良好。

然后用装有缠绕尼龙布的辊的打磨机，在辊转速为500rpm、操作台移动速度为3cm/秒，绒毛挤入长度为0.4mm的条件下，对该涂膜进行打磨处理，形成液晶取向膜。

重复与上述同样的操作，制作两块(一对)具有液晶取向膜的基板。

在上述一对具有液晶取向膜的基板的各外缘上，涂敷加入了直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，使液晶取向膜面相对地重合并压合，使粘合剂固化。接着，通过液晶注入口向基板间隙内填充向列型液晶(メルク公司制造，MLC-6221)，然后用丙烯酸类光固化粘合剂将液晶注入口封闭，制成液晶显示元件。

在70℃的环境温度下，向所得液晶显示元件施加500小时叠加了6.0V交流电(峰-峰)的30Hz、3.0V的矩形波，目测观察元件，液晶显示元件没有发现显示不良。

并且，该液晶显示元件的电压保持性良好。

实施例2

除了用合成例3中制得的酰亚胺化聚合物(A-2)代替酰亚胺化聚合物(A-1)以外，与实施例1同样地操作，调制液晶取向剂，在基板表面上形成涂膜。与实施例1同样地观察该涂膜，没有发现印刷不均和气孔，印刷性良好。并且，用形成该液晶取向膜的基板制作液晶显示元件，与实施例1同样地观察，没有鉴定到显示不良。该液晶显示元件的电压保持性良好。

实施例3～4

除了用合成例8中制得的聚酰胺酸(B-2)代替聚酰胺酸(B-1)以外，与实施例1或实施例2同样地操作，在基板表面上分别形成涂膜。与实施例1同样地观察该涂膜，均没有发现印刷不均和气孔，印刷性良好。并且，用形成该液晶取向膜的基板分别制作液晶显示元件，与实施例1同样地观察，均没有鉴定到显示不良。这些液晶显示元件的电压保持性均良好。

实施例5

将100重量份合成例4中制得的酰亚胺化聚合物(A-3)和0.2重量份N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷溶于N-甲基-2-吡咯烷酮与丁基溶纤剂的混合溶剂中，溶剂组成为N-甲基-2-吡咯烷酮:丁基溶纤剂＝50:50(重量比)，配成固体含量浓度为4重量％的溶液，将该溶液用孔径为1μm的滤器过滤，调制出液晶取向剂。

采用上述液晶取向剂与实施例1同样地在基板表面上形成涂膜进行观察，涂膜上没有发现印刷不均和气孔，印刷性良好。并且，除了使用向列型液晶(メルク社制，MLC-6601)作为液晶以外，与实施例1同样地制作液晶显示元件，并观察，没有鉴定到显示不良。该液晶显示元件电压保持性良好。

实施例6～7

除了用合成例5～6中制得的酰亚胺化聚合物(A-4)或(A-5)代替酰亚胺化聚合物(A-3)以外，与实施例5同样地操作，在基板表面上分别形成涂膜，并观察，均没有发现印刷不均和气孔，印刷性良好。并且，用形成该液晶取向膜的基板分别制作液晶显示元件，与实施例5同样地观察，均没有鉴定到显示不良。这些液晶显示元件的电压保持性均良好。

由上述实施例可知，本发明的液晶取向剂的液晶取向性和电学性能优良，同时，涂敷性有所改善。虽然本发明液晶取向剂发挥出这种有益效果的原因尚不清楚，但据推测通过使2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐的立体结构同质化，可以使聚酰胺酸或其酰亚胺化物的分子链扭矩均一化，由此而提高了聚合物的溶解度的原因。

Claims (7)

1.一种液晶取向剂，该液晶取向剂含有至少一种聚合物，该聚合物选自由聚酰胺酸和该聚酰胺酸的酰亚胺化物构成的群组，该聚酰胺酸由含2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐的四羧酸二酐与二胺反应制得，其特征在于上述2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐的exo体含量为90％以上。

2.权利要求1所述的液晶取向剂，其中二胺含有具有甾体骨架的二胺。

3.权利要求1所述的液晶取向剂，其中二胺含有下述式(D-I)表示的化合物，

式(D-I)中，R⁵表示选自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-以及-CO-的2价有机基团，R⁶表示可含有1个以上不饱和键的碳原子数为1～40的1价烃基，其中该1价烃基的氢原子的一部分或全部可被氟原子取代。

4.权利要求3所述的液晶取向剂，其中式(D-I)中的基团R⁶是具有甾体骨架的基团。

5.权利要求1～4任一项所述的液晶取向剂，进一步含有分子内具有两个以上环氧基的化合物。

6.权利要求5所述的液晶取向剂，其中分子内具有两个以上环氧基的化合物为缩水甘油基胺化合物。

7.一种液晶显示元件，其特征在于具有由权利要求1～6任一项所述的液晶取向剂制得的液晶取向膜。

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