KR101828105B1

KR101828105B1 - 액정 배향제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR101828105B1
Application number: KR1020137002931A
Authority: KR
Inventors: 료이치 아시자와; 유타 가와노; 요시카즈 하라다
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2010-07-05
Filing date: 2011-07-05
Publication date: 2018-02-09
Also published as: TW201206996A; WO2012005261A1; KR20130124294A; CN103080190A; JP5803915B2; TWI512010B; CN103080190B; JPWO2012005261A1

Abstract

수직으로부터 약간 기울어진 상태의 액정 배향을 균일하게 얻을 수 있는 광배향용의 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공한다.
하기 식 [1] 로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산, 및 그 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
[화학식 1]

(식 [1] 중, S 는 수소 원자, -CN, -O(CH₂)_mCH₃, -(CH₂)_mCH₃ (m 은 0 ∼ 4 의 정수), -NR¹R²- (R¹, R² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이다), 할로겐 원자, 또는 카르복실기이다. P 는 단결합, 페닐기 또는 시클로헥실기이다. Q 는 단결합, 또는 -O-, -COO- 의 결합기이다. R 은 탄소수가 4 ∼ 20 인 알킬기이다)

Description

액정 배향제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT USING SAME}

본 발명은 액정 배향제, 이 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막, 및 이 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자, 그리고, 그들에 적합한 신규 디아민에 관한 것이다.

액정 텔레비전, 액정 모니터, 휴대 기기의 액정 표시 등에 사용되고 있는 액정 표시 소자에서는, 생산성이 우수하고, 또한 화학적, 열적 내구성이 우수하다는 이유로, 폴리이미드계 액정 배향막이 가장 많이 사용되고 있다.

폴리이미드계 액정 배향막은, 기판에 폴리아믹산이나 폴리이미드 등의 용액을 도포하고, 건조 및 소성에 의해 폴리이미드막을 얻은 후, 필요에 따라 배향 처리를 실시함으로써 제작된다. 폴리이미드막의 배향 처리의 방법으로는, 러빙법이 가장 잘 알려져 있지만, 최근에는 편광 자외선 조사에 의한 광배향법에서도 폴리이미드계 액정 배향막이 여러 가지 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 특허문헌 5 참조).

일본 공표특허공보 2001-517719호 일본 공표특허공보 2003-520578호 일본 공개특허공보 2008-176304호 일본 공개특허공보 2009-37104호 일본 공표특허공보 2009-520702호

본 발명의 과제는, 수직으로부터 약간 기울어진 상태의 액정 배향을 균일하게 얻을 수 있는 광배향용의 폴리이미드계 액정 배향제, 이 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막, 및 이 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자, 그리고, 상기 액정 배향제의 원료에 사용되는 신규 디아민을 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 이하를 요지로 하는 것이다.

1. 하기 식 [1] 로 나타내는 디아민을 함유하는 하기 식 [2] 로 나타내는 디아민 성분과 하기 식 [3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산, 및 그 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

삭제

(식 [1] 중, S 는 수소 원자, -CN, -O(CH₂)_mCH₃, -(CH₂)_mCH₃ (m 은 0 ∼ 4 의 정수), -NR¹R² (R¹, R²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이다), 할로겐 원자, 또는 카르복실기이다. P 는 단결합, 페닐렌기 또는 시클로헥실렌기이다. Q 는 단결합, 또는 -O-, -COO- 의 결합기이다. R 은 탄소수가 4 ∼ 20 인 알킬기이다)

삭제

(식 [2] 중의 B 는 2 가의 유기기이다)

삭제

(식 [3] 중의 A 는, 4 가의 유기기이다)

2. 상기 식 [2] 로 나타내는 디아민 성분 중에는, 상기 식 [1] 로 나타내는 디아민이 30 ∼ 100 몰％ 함유되어 있는, 상기 1 에 기재된 액정 배향제.

3. 상기 식 [1] 로 나타내는 디아민이, 하기 식 [5] 로 나타내는 상기 1 또는 2 에 기재된 액정 배향제.

삭제

(식 [1] 중, R 은 탄소수가 6 ∼ 20 인 알킬기이다)

4. 상기 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포하고 소성하여 얻어지는 액정 배향막.

5. 상기 4 에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.

6. 하기 식 [1] 로 나타내는 디아민.

삭제

7. 상기 식 [1] 로 나타내는 디아민이, 하기 식 [5] 로 나타내는 상기 6 에 기재된 디아민.

삭제

(식 [1] 중, R 은 탄소수가 6 ∼ 20 인 알킬기이다)

8. 상기 식 [1] 로 나타내는 디아민이, (E)-3,5-디아미노벤질 3-(2-도데실-1,3-디옥소이소인돌린-5-일)아크릴레이트, (E)-3,5-디아미노벤질 3-(2-데실-1,3-디옥소이소인돌린-5-일)아크릴레이트, 또는 (E)-3,5-디아미노벤질 3-(2-옥틸-1,3-디옥소이소인돌린-5-일)아크릴레이트, (E)-3,5-디아미노벤질 3-(2-(4-부톡시페닐)-1,3-디옥소이소인돌린-5-일)아크릴레이트, (E)-3,5-디아미노벤질 3-(2-데실-1,3-디옥소이소인돌린-4-일)아크릴레이트, 또는 (E)-3,5-디아미노벤질 3-(2-데실-6-메톡시-1,3-디옥소이소인돌린-5-일)아크릴레이트인 상기 6 에 기재된 디아민.

9. 상기 6 ∼ 8 중 어느 한 항에 기재된 디아민을 함유하는 하기 식 [2] 로 나타내는 디아민 성분과, 하기 식 [3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 중합 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산.

삭제

(식 [2] 중의 B 는 2 가의 유기기이다)

삭제

(식 [3] 중의 A 는 4 가의 유기기이다)

10. 상기 9 에 기재된 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 얻어지는 폴리이미드.

본 발명에 의한 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 배향 처리를 실시하지 않는 경우에 있어서는 액정이 막면에 대해 양호하게 수직 배향한다. 또한, 이 액정 배향막에 광배향 처리를 실시함으로써, 수직으로부터 약간 기울어진 상태의 액정 배향을 균일하게 얻을 수 있다.

또, 본 발명에 의하면, 액정 배향제 등에 함유되는, 폴리아믹산이나 폴리이미드의 원료가 되는 신규 디아민이 제공된다.

＜본 발명의 디아민＞

본 발명의 액정 배향제의 원료에는, 하기 식 [1] 로 나타내는 디아민 (이하, 본 발명의 디아민이라고도 한다) 이 사용된다.

[화학식 9]

본 발명의 식 [1] 로 나타내는 디아민은, 디아미노벤젠 (페닐디아민) 의 골격에 특정 치환기를 갖는 화합물로서 표현할 수 있다. 이 때, 디아미노벤젠의 골격에 있어서의 2 개의 아미노기의 위치는, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 들면, 특정 치환기의 위치를 1 위치로 한 경우에, 2,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노벤젠, 2,5-디아미노벤젠, 2,6-디아미노벤젠, 3,4-디아미노벤젠, 및 3,5-디아미노벤젠이다. 이 중, 테트라카르복실산 2 무수물과의 반응성의 관점에서는, 2,4-디아미노벤젠 또는 3,5-디아미노벤젠이 바람직하다.

식 [1] 로 나타내는 디아민에 있어서, R 은 탄소수가 4 ∼ 20 인 알킬기이다. 이 알킬기는, 직사슬형이어도 되고, 분기 구조를 갖고 있어도 된다. 이 알킬기의 탄소수가 큰 디아민일수록, 거기에서 얻어지는 액정 배향막이 액정을 수직으로 세우는 능력은 높아진다. 한편, 액정을 수직으로 세우는 능력이 높아지면, 광배향 처리했을 때에 액정이 수직으로부터 기울어지는 양은 작아진다. 따라서, R 의 알킬기의 탄소수는, 양자의 밸런스로부터 선택되고, 바람직하게는 6 ∼ 16 이고, 보다 바람직하게는 8 ∼ 12 이다.

또, 식 [1] 에 있어서, 그 중에서도, S 는 수소 원자, -CH₃ 또는 -OCH₃ 이 바람직하고, P 는 단결합, 페닐렌기, 또는 시클로헥실렌기가 바람직하거나, 또는, Q 는 탄소수가 4 ∼ 12 인 것이 바람직하다.

본 발명의 디아민 중에서도, 하기 식 [5] 로 나타내는 디아민을 바람직한 구체적인 하나의 예로서 들 수 있다.

[화학식 10]

＜본 발명의 디아민의 합성 방법＞

본 발명의 디아민은, 하기 식 [4] 로 나타내는 디니트로 화합물의 니트로기를 환원함으로써 얻을 수 있다. 또한, 식 [4] 중에 있어서의, S, R, P, Q 및 R 은, 각각 식 [1] 의 것과 동일한 정의를 갖는다.

[화학식 11]

식 [4] 의 디니트로 화합물의 환원은, 측사슬에 있어서의 이중 결합을 저해하지 않을 것과 같은 반응 조건을 선택하여 행해진다. 이를 위해서는, Fe, Sn, Zn 등의 금속, 혹은 이들 금속의 염을 프로톤원(源)과 함께 사용하는 것이 바람직하다.

상기의 금속이나 금속의 염은, 각각 단체 혹은 공동으로 사용해도 된다. 프로톤원으로는, 염산 등의 산, 염화암모늄 등의 암모늄염, 메탄올, 에탄올 등의 프로톤성 용매를 사용할 수 있다. 용매는, 환원적 분위기하의 환경에 견딜 수 있는 것이면 되고, 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸술폭사이드 (DMSO), 디메틸아세트아미드 (DMAc), N-메틸피롤리돈 (NMP) 등의 비프로톤성 극성 유기 용매, 디에틸에테르 (Et₂O), 디이소프로필에테르 (i-Pr₂O), 터셔리부틸메틸에테르 (TBME), 시클로펜틸메틸에테르 (CPME), 테트라하이드로푸란 (THF), 디옥산 등의 에테르류, 펜탄, 헥산, 헵탄, 석유 에테르 등의 지방족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등의 저급 지방산 에스테르류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류를 사용할 수 있다.

이들 용매는, 반응 조건이나 반응의 발생 용이성 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있고, 이 경우, 상기 용매는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 탈수제나 건조제를 사용하여 비수 용매로서 사용할 수도 있다. 반응 온도는 -100 ℃ 에서부터 사용하는 용매의 비점까지의 범위이고, 바람직하게는 -50 ∼ 150 ℃ 의 범위이다. 반응 시간은 0.1 ∼ 1,000 시간이다. 얻어진 식 [1] 의 디아민은, 재결정, 증류, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피, 활성탄 등으로 정제해도 된다.

상기 식 [4] 의 디니트로 화합물은, 이하와 같이 하여, 화합물 [5] 와 화합물 [6] 을 금속 착물 촉매, 배위자 및 염기의 공존하에, 헥 반응 등의 커플링 반응을 실시함으로써 얻을 수 있다.

[화학식 12]

화합물 [5] 중의 X 는, 탈리 능력이 있는 관능기이면 되고, 예를 들어, F, Cl, Br, I 등의 할로겐, 또는 톨루엔술폰산에스테르 (-OSO₂C₆H₄-p-CH₃), 메탄술폰산에스테르 (-OSO₂CH₃), 트리플루오로메탄술폰산에스테르 (X=-OSO₂CF₃) 등의 술폰산에스테르류가 사용된다. 반응성을 생각하면, Br, I 또는 트리플루오로메탄술폰산에스테르의 사용이 바람직하다.

상기 금속 착물로는, 팔라듐 착물이나 니켈 착물이 사용된다. 상기 촉매로는, 여러 가지의 것을 사용할 수 있지만, 소위, 저원자가의 팔라듐 착물 또는 니켈 착물이 바람직하고, 특히 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 배위자로 하는 제로가(價) 착물이 바람직하다. 또, 반응계 중에서 용이하게 제로가 착물로 변환되는 전구체를 사용할 수도 있다. 또한, 반응계 중에서, 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 배위자로서 함유하지 않는 착물과, 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 혼합하여, 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 배위자로 하는 저원자가 착물을 발생시킬 수도 있다.

배위자인 3 급 포스핀 또는 3 급 포스파이트로는, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 디페닐메틸포스핀, 페닐디메틸포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리페닐포스파이트 등을 들 수 있고, 이들 배위자의 2 종 이상을 혼합하여 함유하는 착물도 바람직하게 사용된다. 촉매로서, 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 함유하지 않는 팔라듐 착물 및/또는 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 함유하는 착물과, 상기한 배위자를 조합하여 사용하는 것도 바람직하다.

상기 배위자에 조합하여 사용되는, 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 함유하지 않는 착물로는, 비스(벤질리덴아세톤)팔라듐, 트리스(벤질리덴아세톤)디팔라듐, 비스(아세토니트릴)디클로로팔라듐, 비스(벤조니트릴)디클로로팔라듐, 아세트산팔라듐, 염화팔라듐, 팔라듐-활성탄 등을 들 수 있고, 또 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 이미 배위자로서 함유하는 착물로는, 디메틸비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디메틸비스(디페닐메틸포스핀)팔라듐, (에틸렌)비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 비스(트리페닐포스핀)디클로로팔라듐 등을 들 수 있다. 이들 팔라듐 착물의 사용량은, 이른바 촉매량이면 되며, 일반적으로는, 기질에 대해 통상적으로 20 몰％ 이하이고, 10 몰％ 이하가 바람직하다.

상기 염기로는, 무기 염기나, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 트리프로필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 트리이소프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 이미다졸, 퀴놀린, 콜리딘 등의 아민류 외에, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬 등도 사용할 수 있다.

용매로는, 반응 조건하에서 안정하여, 불활성으로 반응을 방해하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들어, 물, 알코올류, 아민류, 비프로톤성 극성 유기 용매 (DMF, DMSO, DMAc, NMP 등), 에테르류 (Et₂O, i-Pr₂O, TBME, CPME, THF, 디옥산 등), 지방족 탄화수소류 (펜탄, 헥산, 헵탄, 석유 에테르 등), 방향족 탄화수소류 (벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 테트랄린 등), 할로겐계 탄화수소류 (클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄 등), 저급 지방산 에스테르류 (아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등), 니트릴류 (아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등) 를 사용할 수 있다. 이들 용매는, 반응 조건이나 반응의 발생 용이성 등을 고려하여 선택할 수 있다. 상기 용매는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 탈수제나 건조제를 사용하여 비수 용매로서 사용할 수도 있다.

반응 온도는 -100 ℃ 에서부터 사용하는 용매의 비점까지의 범위이고, 바람직하게는 -50 ∼ 150 ℃ 의 범위이다. 반응 시간은 0.1 ∼ 1,000 시간이다. 얻어진 식 [4] 의 디니트로 화합물은, 재결정, 증류, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피, 활성탄 등으로 정제하면 된다.

상기의 화합물 [5] 는, 하기와 같이 관능기 X 를 갖는 프탈산 무수물과 1 급 아민 화합물을 반응시켜 아믹산으로 한 후, 탈수 폐환하여 얻을 수 있다.

[화학식 13]

상기 아믹산을 얻으려면, 기질인 산 무수물이나 아민과 반응하지 않는 용매 중에서 프탈산 무수물과 1 급 아민 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다. 얻어진 아믹산에 대해, 무수 아세트산이나 프로피온산 무수물을 작용시키면 탈수 폐환이 일어나, 화합물 [5] 를 얻을 수 있다.

용매로는, 반응 조건하에서 안정하여, 불활성으로 반응을 방해하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들어, 비프로톤성 극성 유기 용매 (DMF, DMSO, DMAc, NMP 등), 에테르류 (Et₂O, i-Pr₂O, TBME, CPME, THF, 디옥산 등), 지방족 탄화수소류 (펜탄, 헥산, 헵탄, 석유 에테르 등), 방향족 탄화수소류 (벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 테트랄린 등), 할로겐계 탄화수소류 (클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄 등), 저급 지방산 에스테르류 (아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등), 니트릴류 (아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등), 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 유기산을 들 수 있다.

이들 용매는, 반응 조건이나 반응의 발생 용이성 등을 고려하여 선택할 수 있고, 이 경우, 상기 용매는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 탈수제나 건조제를 사용하여 비수 용매로서 사용할 수도 있다. 피리딘이나 N,N-디메틸아미노피리딘, N-메틸모르폴린 등을 반응 촉진제로서 사용해도 된다. 반응 온도는 -100 ℃ 에서부터 사용하는 용매의 비점까지이고, 바람직하게는 -50 ∼ 150 ℃ 의 범위이다. 반응 시간은 0.1 ∼ 1,000 시간이다. 얻어진 화합물 [5] 는, 재결정, 증류, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피, 활성탄 등으로 정제하면 된다.

또, 화합물 [5] 는, 하기와 같이, 관능기 X 를 갖는 프탈이미드 화합물에 대해, 이미드 부분의 알킬화를 실시해도 얻을 수 있다. 이 때, 알킬화제의 X¹ 은 화합물 [5] 의 관능기 X 와 동일한 것을 예시할 수 있다. X 와 X¹ 이 동일한 관능여도 상관없다.

[화학식 14]

상기의 반응은 염기의 공존하에서 실시한다. 염기로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 인산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘, NaH, KH 등의 무기 염기, 아민류나 t-BuONa, t-BuOK 등의 유기 염기를 사용할 수 있다. 또, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬 등의 유기 리튬 시약, 메틸 그리냐르 시약, 에틸 그리냐르 시약 등의 그리냐르 시약, 리튬디이소프로필아미드 (LDA), 헥사메틸디실라잔리튬 (LiHMDS), 헥사메틸디실라잔나트륨 (NaHMDS), 헥사메틸디실라잔칼륨 (KHMDS), 나트륨아미드 (NaNH₂), 칼륨아미드 (KNH₂) 등의 아미드류를 사용할 수 있다.

용매로는, 당해 반응 조건하에서 안정하여, 불활성으로 반응을 방해하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들어, 물, 알코올류, 아민류, 비프로톤성 극성 유기 용매 (DMF, DMSO, DMAc, NMP 등), 에테르류 (Et₂O, i-Pr₂O, TBME, CPME, THF, 디옥산 등), 지방족 탄화수소류 (펜탄, 헥산, 헵탄, 석유 에테르 등), 방향족 탄화수소류 (벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 테트랄린 등), 할로겐계 탄화수소류 (클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄 등), 저급 지방산 에스테르류 (아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등), 니트릴류 (아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등) 를 사용할 수 있다.

이들 용매는, 반응 조건이나 반응의 발생 용이성 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있고, 이 경우, 상기 용매는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 경우에 따라서는, 적당한 탈수제나 건조제를 사용하여 비수 용매로서 사용할 수도 있다. 반응 온도는 -100 ℃ 에서부터 사용하는 용매의 비점까지의 범위이고, 바람직하게는 -50 ∼ 150 ℃ 이다. 반응 시간은 0.1 ∼ 1,000 시간이다. 얻어진 화합물 [5] 는, 재결정, 증류, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피, 활성탄 등으로 정제하면 된다.

상기의 화합물 [6] 은, 대응하는 디니트로벤질알코올와 아크릴산 유도체 사이의 에스테르화로 제조하는 것이 가능하다. 아크릴산 유도체로는, 아크릴산 염화물, 아크릴산 브롬화물 등의 산할라이드류나 아크릴산 무수물의 사용이 바람직하다. 이 때, 염기로서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 인산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘, NaH, KaH 등의 무기 염기, 아민류나 t-BuONa, t-BuOK 등의 유기 염기를 사용할 수 있다. 또, 화합물 [6] 은, 아크릴산메틸이나 아크릴산에틸 등의 아크릴산에스테르와 디니트로벤질알코올의 에스테르 교환 반응이나, 아크릴산과 디니트로염화벤질, 디니트로브롬화벤질 등의 디니트로벤질할라이드의 반응으로도 합성할 수 있다.

식 [4] 의 디니트로 화합물은, 이하와 같이 하여, 화합물 [7] 과 화합물 [8] 을 반응시켜도 얻을 수 있다.

[화학식 15]

화합물 [8] 의 Y 는, 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기로, 수산기, 불소, 염소, 브롬, 요오드의 할로겐, 메탄술폰산에스테르, 노닐술폰산에스테르, 벤젠술폰산에스테르, 톨루엔술폰산에스테르 등의 술폰산에스테르 등을 들 수 있다.

Y 가 수산기인 경우에는, 광산이나 루이스산 촉매 존재하에, 화합물 [7] 과 화합물 [8] 을 직접 반응시켜 디니트로 화합물 [4] 를 얻을 수는 있다. 이 경우, 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC), 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 (EDC), 카르보닐디이미다졸 (CDI) 과 같은 축합제를 사용하여, 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있다.

또, Y 가 수산기인 경우에는, 화합물 [7] 의 카르복실기에 SOCl₂ 나 SOBr₂ 등을 작용시켜, 대응하는 산할라이드로 변환하여, 염기 존재하에 화합물 [8] 과 반응시키는 것이 유효하다.

Y 가 할로겐 혹은 술폰산에스테르인 경우에는, 염기의 존재하에 화합물 [7] 과 화합물 [8] 을 반응시킨다. 염기로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 인산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘 등의 무기 염기나 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 퀴놀린, 콜리딘 등의 아민류를 사용할 수 있다.

화합물 [7] 과 화합물 [8] 을 반응시킬 때의 용매로는, 반응 조건하에서 안정하여, 불활성으로 반응을 방해하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들어, 비프로톤성 극성 유기 용매 (DMF, DMSO, DMAc, NMP 등), 에테르류 (Et₂O, i-Pr₂O, TBME, CPME, THF, 디옥산 등), 지방족 탄화수소류 (펜탄, 헥산, 헵탄, 석유 에테르 등), 방향족 탄화수소류 (벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 테트랄린 등), 할로겐계 탄화수소류 (클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄 등) 등을 들 수 있다.

이들 용매는 반응 조건이나 반응의 발생 용이성 등을 고려하여 선택할 수 있고, 이 경우, 상기 용매는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 적당한 탈수제나 건조제를 사용하여 비수 용매로서 사용할 수도 있다. 반응 온도는 -100 ℃ 에서부터 사용하는 용매의 비점까지의 범위이고, 바람직하게는 -50 ∼ 150 ℃ 이다. 반응 시간은 0.1 ∼ 1,000 시간이다. 얻어진 식 [4] 의 디니트로 화합물은, 재결정, 증류, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피, 활성탄 등으로 정제하면 된다.

또한, Y 가 할로겐 혹은 술폰산에스테르인 화합물 [8] 은, Y 가 수산기인 화합물 [8] 로부터 제조할 수 있다. 예를 들어, BBr₃, BCl₃, PBr₃, PCl₃, PPh₃-CBr₄, PPh₃-CCl₄, PPh₃-I₂, SOBr₂, SOCl₂ 등의 할로겐화제를 사용하여, Y 가 할로겐인 화합물 [8] 을 제조할 수 있다. 또, Y 가 수산기인 화합물 [8] 을 염기의 존재하에, 술폰산할라이드와 반응시켜, 메탄술폰산에스테르나 톨루엔술폰산에스테르 등의 술폰산에스테르로 변환할 수 있다. 이 술폰산에스테르는, 추가로, NaI, NaBr, NaCl, KI, KBr, KCl, LiI, LiBr, LiCl 등의 할로겐을 함유하는 염과 반응시켜 Y 가 할로겐인 화합물 [8] 로 변환하는 것도 가능하다.

화합물 [7] 은 이하와 같이 하여, 상기의 화합물 [5] 로부터 얻을 수 있다.

[화학식 16]

화합물 [5] 와 화합물 [9] 의 반응은, 상기한 화합물 [5] 와 화합물 [6] 으로부터 디니트로 화합물 [4] 를 얻는 반응과 동일한 조건에서 실시할 수 있다. 화합물 [9] 의 Y² 는, 메틸기, 에틸기, 벤질기 등의 직사슬 알킬기, 이소프로필기 등의 분기 알킬기, 시클로헥산 등의 고리형 알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 방향족기 등이다.

또, 반응 조건을 감당하는 보호기도 사용할 수 있다. 예를 들어, 메톡시메틸기, 에톡시에틸기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸릴기 등의 아세탈계 보호기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리(이소프로필)실릴기, 트리페닐실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, tert-부틸디페닐실릴기, 쿠밀디페닐실릴기 등의 실릴 보호기를 들 수 있다. 반응 조건에 대한 내성을 고려하면, 메틸기, 에틸기, 벤질기, 트리에틸실릴기, 또는 테트라하이드로피라닐기가 바람직하다. 원료의 입수성이나 다음 공정의 반응성으로부터, 메틸기, 에틸기 또는 벤질기가 특히 바람직하다.

상기에서 얻어진 화합물 [10] 은, 가수분해함으로써 화합물 [7] 로 변환할 수 있다. 가수분해는 산성, 알칼리성 중 어느 것으로도 실시할 수 있다. 산으로는, 염산, 황산 등의 무기산, 포름산, 아세트산이나 톨루엔술폰산 등의 유기산을 사용할 수 있고, 사용량은 기질에 대해 20 몰％ 이하이고, 통상적으로 10 몰％ 이하이다. 산가수분해의 경우, 과잉량의 물을 공존시켜 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 알칼리로는, 일반적으로는 NaOH, KOH, LiOH 등의 무기물을 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 사용량은 기질에 대해, 당량 이상의 사용으로 원활하게 반응을 진행시킬 수 있다. 용매로는, 당해 반응 조건하에서 안정하여, 불활성으로 반응을 방해하지 않는 것. 물, 알코올류, 아민류, 에테르류 (Et₂O, i-Pr₂O, TBME, CPME, THF, 디옥산 등), 지방족 탄화수소류 (펜탄, 헥산, 헵탄, 석유 에테르 등), 방향족 탄화수소류 (벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 테트랄린 등), 할로겐계 탄화수소류 (클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄 등) 를 사용할 수 있다.

이들 용매는, 반응 조건이나 반응의 발생 용이성 등을 고려하여 선택할 수 있고, 이 경우, 상기 용매는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 탈수제나 건조제를 사용하여 비수 용매로서 사용할 수도 있다. 반응 온도는 -100 ℃ 에서부터 사용하는 용매의 비점까지의 범위이고, 바람직하게는 -50 ∼ 150 ℃ 이다. 반응 시간은 0.1 ∼ 1,000 시간이다. 얻어진 화합물 [7] 은, 재결정, 증류, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피, 활성탄 등으로 정제하는 것이 바람직하다.

또, 에스테르 교환 반응을 이용하여, 화합물 [10] 을 화합물 [7] 로 변환할 수도 있다. 이 경우, 황산 등의 산을 촉매량 사용하여, 과잉된 포름산이나 아세트산을 반응시킴으로써 달성할 수 있다.

＜폴리아믹산＞

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 폴리아믹산은, 상기 식 [1] 로 나타내는 본 발명의 디아민을 함유하는 하기 식 [2] 로 나타내는 디아민 성분과 하기 식 [3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산이다.

[화학식 17]

(식 [2] 중의 B 는 2 가의 유기기이다)

[화학식 18]

(식 [3] 중의 A 는 4 가의 유기기이다)

폴리아믹산의 중합 반응에 사용되는 식 [2] 로 나타내는 디아민 성분은, 1 종류의 디아민이어도 되고, 2 종류 이상의 디아민이어도 된다. 식 [3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 성분도, 1 종류의 테트라카르복실산 2 무수물이어도 되고, 2 종류 이상의 테트라카르복실산 2 무수물이어도 된다.

폴리아믹산의 중합 반응에 사용되는 식 [2] 로 나타내는 디아민 성분에 있어서, 본 발명의 디아민의 사용 비율은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 바람직한 디아민의 사용 비율은, 디아민 성분 전체의 10 몰％ 이상이고, 바람직하게는 20 몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 30 몰％ 이상이다. 디아민 성분의 100 몰％ 가 식 [1] 로 나타내는 디아민이어도 된다. 식 [1] 로 나타내는 디아민의 사용 비율이 클수록, 액정 배향막으로 했을 때에 액정을 수직으로 세우는 능력은 높아지고, 또한, 광배향 처리의 효율은 높아진다.

폴리아믹산의 중합 반응에 사용되는 식 [2] 로 나타내는 디아민 성분에 있어서, 본 발명의 디아민의 사용 비율이 100 몰％ 미만인 경우에, 디아민 성분 중에 함유되는 다른 디아민은 특별히 한정되지 않는다. 이러한 다른 디아민으로는, 폴리아믹산의 원료로서 이미 알려진 디아민을 사용할 수 있다.

상기의 다른 디아민의 구체예를 나타내면, 상기 식 [2] 중의 B 가 하기의 표 1 ∼ 표 5 의 B-1 ∼ B-104 에 나타내는 2 가의 유기기인 디아민을 들 수 있다. 이 디아민은 1 종류이어도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.

폴리아믹산의 중합 반응에 사용되는 식 [3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물은 특별히 한정되지 않고, 1 종류의 테트라카르복실산 2 무수물이어도 되고, 2 종류 이상의 테트라카르복실산 2 무수물을 병용해도 된다. 이러한 테트라카르복실산 2 무수물로는, 폴리아믹산의 원료가 되는 이미 알려진 테트라카르복실산 2 무수물을 사용할 수 있다. 테트라카르복실산 2 무수물의 구체예를 나타내면, 식 [3] 의 A 가 하기 표 6 의 A-1 ∼ A-45 에 나타내는 4 가의 유기기인 테트라카르복실산 2 무수물을 들 수 있다.

폴리아믹산을 얻기 위한 중합 반응은, 유기 용매 중에서 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 혼합함으로써 실시할 수 있다. 이 때의 유기 용매로는, 생성되는 폴리아믹산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸인산트리아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도, 또 혼합하여 사용해도 된다.

또, 폴리아믹산을 용해시키지 않는 용매라 하더라도, 생성된 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 유기 용매 중의 수분은 폴리아믹산의 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리아믹산을 가수분해시키는 원인이 되기 때문에, 유기 용매는 가능한 한 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 혼합시키는 방법으로는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시켜, 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 테트라카르복실산 2 무수물 성분 또는 디아민 성분이 복수 종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 이들 복수 종의 성분을 미리 혼합한 상태에서 중합 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 중합 반응시켜도 된다.

폴리아믹산의 중합 반응을 시킬 때의 온도는, 통상적으로 -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 ℃ 이다. 온도가 높은 편이 중합 반응은 빨리 종료되지만, 지나치게 높으면 고분자량의 폴리아미드산이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, 중합 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지기 때문에, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 중합 반응의 초기는 고농도로 실시하고, 그 후에, 유기 용매를 추가해도 된다.

얻어지는 폴리아믹산의 분자량은, 중합 반응에 사용하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분의 몰 비율 등에 의해 제어할 수 있다. 이 몰비가 1：1 에 가까울수록 분자량은 커진다. 본 발명에서 사용되는 폴리아믹산, 또는, 이 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 얻어지는 폴리이미드의 분자량은, 취급 용이성과, 액정 배향막으로 했을 때의 특성의 안정성의 관점에서, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 200,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 100,000 이다.

＜폴리이미드＞

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 폴리이미드는, 상기한 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 얻어지는 폴리이미드이다.

폴리아믹산으로부터 폴리이미드를 얻기 위한 탈수 폐환 반응 (이미드화 반응) 은, 유기 용매 중, 염기성 촉매와 산 무수물의 존재하에서 폴리아믹산을 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은, 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 갖기 때문에 바람직하다. 또, 산 무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 무수 아세트산은, 이미드화 종료 후에, 얻어진 폴리이미드의 정제가 용이해지기 때문에 바람직하다. 유기 용매로는 전술한 폴리아믹산의 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다.

폴리이미드의 이미드화율은, 촉매량, 반응 온도, 및 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다. 염기성 촉매의 양으로는 아믹산기의 0.5 ∼ 30 배 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 20 배 몰이다. 또, 산 무수물의 양은 아믹산기의 1 ∼ 50 배 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 30 배 몰이다. 반응 온도는 -20 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 이다. 본 발명의 액정 배향제에 사용되는 폴리이미드의 이미드화율은, 100 ％ 일 필요는 없고, 부분적으로 이미드화시킨 것이어도 된다.

상기와 같이 하여 얻은 폴리아믹산 또는 폴리이미드는, 반응액을 교반하에 빈용매에 투입하고, 침전시켜, 여과함으로써 회수할 수 있다. 이 빈용매로는 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.

＜액정 배향제＞

본 발명의 액정 배향제는 상기의 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 유기 용매에 용해시킴으로써 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 액정 배향제는, 상기의 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 반응 용액을 그대로 하여도 되고, 또 그 반응 용액을 유기 용매로 희석시킨 것이어도 된다.

상기 중합체의 용해, 또는 반응 용액의 희석에 사용하는 유기 용매로는, 중합체를 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있고, 이들은 1 종류여도 되고, 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다.

또, 단독으로는 중합체를 용해시키지 않는 용매라 하더라도, 중합체 성분이 석출되지 않는 범위이면, 본 발명의 액정 배향제에 혼합할 수 있다. 특히, 저표면 장력을 갖는 용매를 혼재시킴으로써, 기판에 대한 도포시에 도포막 균일성을 향상시킬 수 있다. 그 용매의 구체예로는, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제 중의 고형분 농도는, 형성시키는 액정 배향막의 두께에 따라 변경할 수 있다. 균일하고 결함이 없는 박막을 형성시킨다는 점에서 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 8 질량％ 이다. 여기서, 액정 배향제 중의 고형분 농도란, 상기의 폴리아믹산 및 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제 중의 고형분의 함유량으로, 본 발명에서는, 액정 배향제를 200 ℃ 의 오븐 안에 2 시간 방치한 후의 중량을 오븐 안에 넣기 전의 액정 배향제의 중량으로 나눔으로써 구해진다.

본 발명의 액정 배향제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 본 발명의 디아민을 원료로 하는 상기의 폴리아믹산 및 폴리이미드 이외의 다른 폴리아믹산이나 폴리이미드를 함유해도 된다. 또, 폴리아믹산이나 폴리이미드 이외의 수지를 함유해도 된다. 그 밖에, 기판에 대한 도포막의 밀착성을 더욱 향상시키기 위해, 실란 커플링제 등의 공지된 첨가제를 첨가해도 된다.

＜액정 배향막＞

본 발명의 액정 배향막은, 상기의 액정 배향제를 기판에 도포하고 소성하여 얻어지는 액정 배향막이다. 액정 배향제의 기판에 대한 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있지만, 생산성 면에서 공업적으로는 플렉소 인쇄 등의 전사 인쇄법이 널리 사용되고 있고, 본 발명의 액정 배향제에 있어서도 바람직하게 사용된다. 또, 액정 배향제는 세공 직경 0.1 ㎛ ∼ 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하고 나서 사용하는 것이 바람직하다.

액정 배향제를 도포한 후의 건조 공정은, 반드시 필요로 되는 것은 아니지만, 균일한 도포막을 얻는다는 관점에서는 건조 공정을 포함하는 편이 바람직하다. 이 건조는, 도포막 형상이 변형되지 않을 정도로 용매가 증발되어 있으면 되고, 그 건조 수단에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 구체예를 들면, 50 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 120 ℃ 의 핫 플레이트 상에서, 0.5 ∼ 30 분, 바람직하게는 1 ∼ 5 분 건조시키는 방법이 취해진다.

액정 배향제를 도포한 후의 소성에 있어서, 그 조건은 특별히 한정되지 않지만, 도포막에 잔존하는 용매를 최대한 줄이고, 또한, 도포막에 데미지를 주지 않는다는 관점에서는 바람직하게는 150 ∼ 250 ℃, 보다 바람직하게는 180 ∼ 230 ℃ 에서 소성을 실시한다. 이 소성은, 핫 플레이트, 열풍 순환로(爐), 적외선로 등에서 실시할 수 있다.

얻어진 액정 배향막은, 액정을 수직으로 배향시키는 능력을 갖는다. 또한, 이 액정 배향막에 광배향 처리를 실시함으로써, 액정을 수직으로부터 약간 기울인 상태에서 배향시킬 수 있다.

광배향 처리의 방법으로는 공지된 수법을 적용할 수 있다. 조사하는 광의 파장으로는 313 ㎚ 전후의 광이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이 파장의 광의 조사량이 많을수록 액정이 수직으로부터 기울어지는 양이 커진다.

＜액정 표시 소자＞

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기와 같이 하여 얻어진 액정 배향막을 갖는 것이다. 일례로는, 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작하고, 액정 표시 소자로 한 것을 들 수 있다. 액정 배향제를 도포하는 기판으로는 투명성이 높은 것이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판 등을 사용할 수 있다.

또, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이라도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사시키는 재료도 사용할 수 있다. 액정 배향막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 액정 표시 소자의 신뢰성의 관점에서, 바람직하게는 5 ㎚ ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 100 ㎚ 이다.

액정 셀 제작의 일례를 들면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여 다른 일방의 기판을 첩합(貼合)하고, 액정을 감압 주입하여 봉지하는 방법, 또는, 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 봉지를 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다. 이 때의 스페이서의 두께는, 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ㎛ ∼ 10 ㎛ 이다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정하여 해석되는 것은 아니다.

실시예

실시예에서 사용한 ¹H-NMR 의 분석 장치 및 분석 조건은, 하기와 같다.

장치：Varian NMR System 400 NB (400 ㎒)

측정 용매：CDCl₃, DMSO-d₆

기준 물질：테트라메틸실란 (TMS) (δ0.0 ppm for ¹H)

CDCl₃ (δ77.0 ppm for ¹³C)

＜실시예 1＞

(E)-3,5-디아미노벤질 3-(2-도데실-1,3-디옥소이소인돌린-5-일)아크릴레이트의 합성

[화학식 19]

3,5-디니트로벤질알코올 (80.0 g, 404 mmol), 및 트리에틸아민 (55.1 g, 545 mmol) 의 테트라하이드로푸란 (640 g) 용액에, 4-아크로일클로라이드 (47.5 g, 524 mmol) 의 테트라하이드로푸란 (160 g) 용액을 0 ℃ 에서 적하하고, 그 후, 1 시간 교반하였다. 반응액을 물에 쏟아 생성물을 결정화시켰다. 석출된 고체를 여과에 의해 분리하고, 건조시켜 미정제물을 얻었다. 얻어진 미정제물을 에탄올로 세정하여, 디니트로 화합물 (화합물 1) 을 황색 결정으로서 얻었다 (96.7 g, 96 ％ 수율).

[화학식 20]

4-브로모프탈산 무수물 (27.2 g, 120 mmol), 및 도데실아민 (24.4 g, 132 mmol) 을 아세트산 (272 g) 에 용해시키고, 120 ℃ 에서 4 시간 환류하였다. 반응액을 물에 쏟아 생성물을 결정화시켰다. 석출된 고체를 여과에 의해 분리하고, 건조시켜 미정제물을 얻었다. 얻어진 미정제물을 메탄올로 세정하여, 4-브로모-N-도데실프탈이미드 (화합물 2) 의 백색 결정을 얻었다 (42.2 g, 88 ％ 수율).

[화학식 21]

화합물 2 (13.6 g, 60.0 mmol), 화합물 1 (15.1 g, 60.0 mmol), 트리에틸아민 (7.28 g, 72.0 mmol), 아세트산팔라듐 (0.134 g, 0.600 mmol), 및 트리페닐포스핀 (0.314 g, 1.20 mmol) 을 디메틸포름아미드 (151 g) 에 용해시키고, 100 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 클로로포름과 물로 분액을 실시하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과 제거하여 얻어진 유기층의 용매를 증류 제거하고, 아세트산에틸을 사용하여 재결정하여 디니트로 화합물 (화합물 3) 을 얻었다 (18.6 g, 55 ％ 수율).

[화학식 22]

화합물 3 (18.7 g, 33.0 mmol), 환원철 (24.6 g, 396 mmol), 및 염화암모늄 (10.6 g, 198 mmol) 에 물 (245 g) 과 아세트산에틸 (279 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 셀라이트를 사용하여 70 ℃ 에서 여과를 실시하여, 아세트산에틸과 물을 분리하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과 제거한 후, 유기층을 농축하여 미정제물을 얻었다. 얻어진 미정제물을 테트라하이드로푸란 (187 g) 에 녹인 후에, 활성탄을 첨가하여 교반하였다. 활성탄을 여과로 제거한 후, 유기층을 농축하여, 목적으로 하는 디아민 화합물 (화합물 4) 을 얻었다 (15.5 g, 93 ％ 수율).

＜실시예 2＞

(E)-3,5-디아미노벤질 3-(2-데실-1,3-디옥소이소인돌린-5-일)아크릴레이트의 합성

[화학식 23]

4-브로모프탈산 무수물 (26.8 g, 118 mmol), 데실아민 (20.4 g, 130 mmol) 과 아세트산 (268 g) 을 사용하여, 화합물 2 의 합성과 마찬가지로 반응을 실시하여, 백색 고체로서 4-브로모-N-데실프탈이미드 (화합물 5) 를 얻었다 (40.7 g, 94 ％ 수율).

[화학식 24]

화합물 5 (36.3 g, 99.1 mmol), 화합물 1 (25.1 g, 99.1 mmol), 트리에틸아민 (12.1 g, 119 mmol), 아세트산팔라듐 (0.223 g, 0.991 mmol), 트리페닐포스핀 (0.525 g, 1.98 mmol) 과 디메틸포름아미드 (251 g) 를 사용하여, 화합물 3 의 합성과 마찬가지로 반응을 실시하여, 디니트로 화합물 (화합물 6) 을 얻었다 (27.2 g, 44 ％ 수율).

[화학식 25]

화합물 6 (20.0 g, 37.2 mmol), 환원철 (27.7 g, 446 mmol), 염화암모늄 (11.9 g, 223 mmol), 물 (120 g) 과 아세트산에틸 (300 g) 을 사용하여, 화합물 4 의 합성과 마찬가지로 반응을 실시하여, 목적으로 하는 디아민 화합물 (화합물 7) 을 얻었다 (16.7 g, 94 ％ 수율).

＜실시예 3＞

(E)-3,5-디아미노벤질 3-(2-옥틸-1,3-디옥소이소인돌린-5-일)아크릴레이트의 합성

[화학식 26]

4-브로모프탈산 무수물 (25.0 g, 110 mmol), 옥틸아민 (15.7 g, 121 mmol) 과 아세트산 (250 g) 을 사용하여, 화합물 2 의 합성과 마찬가지로 반응을 실시하여, 백색 고체로서 4-브로모-N-옥틸프탈이미드 (화합물 8) 를 얻었다 (36.0 g, 97 ％ 수율).

[화학식 27]

화합물 8 (35.1 g, 103 mmol), 화합물 1 (26.1 g, 103 mmol), 트리에틸아민 (12.6 g, 121 mmol), 아세트산팔라듐 (0.232 g, 1.03 mmol), 트리페닐포스핀 (0.542 g, 2.06 mmol) 과 디메틸포름아미드 (260 g) 를 사용하여, 화합물 3 의 합성과 마찬가지로 반응을 실시하여, 디니트로 화합물 (화합물 9) 을 얻었다 (22.9 g, 44 ％ 수율).

[화학식 28]

화합물 9 (20.0 g, 39.3 mmol), 환원철 (29.2 g, 471 mmol), 염화암모늄 (12.6 g, 236 mmol), 물 (126 g) 과 아세트산에틸 (300 g) 을 사용하여, 화합물 4 의 합성과 마찬가지로 반응을 실시하여, 목적으로 하는 디아민 화합물 (화합물 10) 을 얻었다 (6.97 g, 34 ％ 수율).

이하의 실시예에서 사용하는 화합물의 약호는 이하와 같다.

(테트라카르복실산 2 무수물)

PMDA：피로멜리트산 2 무수물

CBDA：1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물

BODA：비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물

(디아민)

p-PDA：p-페닐렌디아민

PCH：1,3-디아미노-4-[4-(헵틸시클로헥실)페녹시]벤젠

DA1：(E)-3,5-디아미노벤질 3-(2-도데실-1,3-디옥소이소인돌린-5-일)아크릴레이트

DA2：(E)-3,5-디아미노벤질 3-(2-데실-1,3-디옥소이소인돌린-5-일)아크릴레이트

DA3：(E)-3,5-디아미노벤질 3-(2-옥틸-1,3-디옥소이소인돌린-5-일)아크릴레이트

[화학식 29]

(유기 용매)

NMP：N-메틸-2-피롤리돈

BC：부틸셀로솔브

＜분자량 측정＞

이하의 실시예에 있어서의 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 분자량은 센슈 과학사 제조 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (SSC-7200), Shodex 사 제조 칼럼 (KD-803, KD-805) 을 사용하여 이하와 같이 하여 측정하였다.

칼럼 온도：50 ℃

용리액：N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBrㆍH₂O) 이 30 mmol/ℓ, 인산ㆍ무수 결정 (o-인산) 이 30 mmol/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속：1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플：토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 9,000,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및, 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).

＜실시예 4＞

DA1 (0.607 g, 1.20 mmol), 및 p-PDA (0.303 g, 2.80 mmol) 를 NMP (9.95 g) 중에서 혼합하고, 실온에서 1 시간 교반하여 용해시킨 후, PMDA (0.846 g, 3.88 mmol) 를 첨가하고, 실온에서 12 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (11.7 G) 에 NMP (11.7 g), 및 BC (5.85 g) 를 첨가하고 5 시간 교반함으로써 6 질량％ 의 액정 배향제 (A) 를 얻었다.

이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 17000, 중량 평균 분자량은 41000 이었다.

＜실시예 5＞

DA1 (0.809 g, 1.60 mmol), 및 p-PDA (0.26 G, 2.40 mmol) 를 NMP (10.85 g) 중에서 혼합하고, 실온에서 1 시간 교반하여 용해시킨 후, PMDA (0.846 G, 3.88 mmol) 를 첨가하고, 실온에서 12 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (12.8 g) 에 NMP (12.8 g), 및 BC (6.4 g) 를 첨가하고 5 시간 교반함으로써 6 질량％ 의 액정 배향제 (B) 를 얻었다.

이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 18000, 중량 평균 분자량은 45000 이었다.

＜실시예 6＞

DA1 (0.759 g, 1.50 mmol), 및 p-PDA (0.162 g, 1.50 mmol) 를 NMP (8.78 g) 중에서 혼합하고, 실온에서 1 시간 교반하여 용해시킨 후, PMDA (0.628 g, 2.88 mmol) 를 첨가하고, 실온에서 12 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (10.33 g) 에 NMP (10.32 g), 및 BC (5.16 g) 를 첨가하고 5 시간 교반함으로써 6 질량％ 의 액정 배향제 (C) 를 얻었다.

이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 12000, 중량 평균 분자량은 31000 이었다.

＜실시예 7＞

DA1 (1.011 g, 2.0 mmol) 을 NMP (8.13 g) 중에서 혼합하고, 실온에서 1 시간 교반하여 용해시킨 후, PMDA (0.423 g, 1.94 mmol) 를 첨가하고, 실온에서 12 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (9.56 g) 에 NMP (9.56 g), 및 BC (4.78 g) 를 첨가하고 5 시간 교반함으로써 6 질량％ 의 액정 배향제 (D) 를 얻었다.

이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 18000, 중량 평균 분자량은 79000 이었다.

＜실시예 8＞

DA1 (2.275 g, 4.50 mmol), p-PDA (0.973 g, 9.0 mmol), 및 PCH (0.571 g, 1.50 mmol) 를 NMP (14.6 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 1 시간 교반하여 용해시킨 후, BODA (2.815 g, 11.25 mmol), 및 NMP (7.28 g) 를 첨가하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시켰다. 그 후, 40 ℃ 에서 CBDA (0.647 g, 3.30 mmol), 및 NMP (7.28 g) 를 첨가하고 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (36.4 g) 에 NMP 를 첨가하고 6 질량％ 에 희석시켰다. 이 아믹산 용액에 무수 아세트산 (7.66 g, 75.0 mmol), 및 피리딘 (2.37 g, 30.0 mmol) 을 첨가하고, 30 분 교반한 후, 100 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다.

이 용액을 메탄올 (460 ㎖) 에 적하하여 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (E-1) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 71 ％ 이고, 수평균 분자량은 13000, 중량 평균 분자량은 42000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (E-1) (6.0 g) 에 NMP (74.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BCS (20.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (E) 를 얻었다.

＜실시예 9＞

DA2 (0.716 g, 1.50 mmol), 및 p-PDA (0.162 g, 1.50 mmol) 를 NMP (8.58 g) 중에서 혼합하고, 실온에서 1 시간 교반하여 용해시킨 후, PMDA (0.635 g, 2.91 mmol) 를 첨가하고, 실온에서 12 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (10.1 g) 에 NMP (10.1 g), 및 BC (5.04 g) 를 첨가하고 5 시간 교반함으로써 6 질량％ 의 액정 배향제 (F) 를 얻었다.

이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 14000, 중량 평균 분자량은 42000 이었다.

＜실시예 10＞

DA2 (0.716 g, 1.80 mmol), 및 p-PDA (0.108 g, 1.20 mmol) 를 NMP (7.67 g) 중에서 혼합하고, 실온에서 1 시간 교반하여 용해시킨 후, PMDA (0.529 g, 2.91 mmol) 를 첨가하고, 실온에서 12 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (9.02 g) 에 NMP (9.02 g), 및 BC (4.51 g) 를 첨가하고 5 시간 교반함으로써 6 질량％ 의 액정 배향제 (G) 를 얻었다.

이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 16000, 중량 평균 분자량은 68000 이었다.

＜실시예 11＞

DA2 (0.836 g, 2.10 mmol), 및 p-PDA (0.081 g, 0.90 mmol) 를 NMP (8.19 g) 중에서 혼합하고, 실온에서 1 시간 교반하여 용해시킨 후, PMDA (0.529 g, 2.91 mmol) 를 첨가하고, 실온에서 12 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (9.64 g) 에 NMP (9.64 g), 및 BC (4.82 g) 를 첨가하고 5 시간 교반함으로써 6 질량％ 의 액정 배향제 (H) 를 얻었다.

이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 15000, 중량 평균 분자량은 59000 이었다.

＜실시예 12＞

DA3 (0.787 g, 2.10 mmol), 및 p-PDA (0.081 g, 0.90 mmol) 를 NMP (7.92 g) 중에서 혼합하고, 실온에서 1 시간 교반하여 용해시킨 후, PMDA (0.529 g, 2.91 mmol) 를 첨가하고, 실온에서 12 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (9.31 g) 에 NMP (9.31 g), 및 BC (4.66 g) 를 첨가하고 5 시간 교반함으로써 6 질량％ 의 액정 배향제 (I) 를 얻었다.

이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 13000, 중량 평균 분자량은 38000 이었다.

＜실시예 13＞

DA3 (0.899 g, 2.0 mmol) 을 NMP (7.52 g) 중에서 혼합하고, 실온에서 1 시간 교반하여 용해시킨 후, PMDA (0.428 g, 1.96 mmol) 를 첨가하고, 실온에서 12 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (8.84 g) 에 NMP (8.84 g), 및 BC (4.42 g) 를 첨가하고 5 시간 교반함으로써 6 질량％ 의 액정 배향제 (J) 를 얻었다.

이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 12000, 중량 평균 분자량은 42000 이었다.

＜실시예 14 ∼ 23＞

실시예 4 ∼ 13 에서 얻어진 액정 배향제 (A) ∼ (M) 을 사용하여 하기에 나타내는 바와 같은 순서로 액정 셀을 제작하고, 하기에 나타내는 바와 같이 하여, 액정의 배향성의 평가, 및 틸트각의 측정을 실시하였다.

[액정 셀의 제작]

실시예 4 에서 얻어진 액정 배향제 (A) 를, ITO 막으로 이루어지는 투명 전극이 형성된 유리 기판의 ITO 면에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트에서 90 초간 건조시킨 후, 200 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 30 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다.

이 기판에 대해, 조사 강도 8.0 ㎷/㎝^- ²의 313 ㎚ 의 직선 편광 UV 를 0 ∼ 1000 mJ 조사하였다. 입사 광선의 방향은 기판 법선 방향에 대해 40°경사져 있었다. 직선 편광 UV 는 고압 수은 램프의 자외광에 313 ㎚ 의 밴드 패스 필터를 통과한 후, 313 ㎚ 의 편광판을 통과함으로써 조제하였다.

상기의 기판을 2 장 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막 상에 6 ㎛ 의 비즈 스페이서를 산포한 후, 그 위에서 시일제를 인쇄하였다. 이어서, 2 장의 기판의 액정 배향면을 대향시켜, 각 기판으로의 직선 편광 UV 의 광축의 투영 방향이 역평행이 되도록 압착하고, 150 도에서 105 분에 걸쳐 시일제를 열경화시켰다. 이 빈 셀에 네거티브형 액정 (머크사 제조, MLC-6608) 을 감압 주입법에 의해 주입하여, 액정 셀을 제작하였다.

[액정 셀의 평가]

액정 셀에 대해, 25 ℃ 에서 8 V 의 전압을 인가ㆍ해제했을 때의 이상 도메인의 유무를 편광 현미경에 의해 관찰하고, 이상 도메인이 없는 경우를 「액정 배향성 양호」로서 평가하였다. 상기에서 제조한 액정 셀은 전압 무인가 상태에서 양호한 수직 배향성을 나타내고, 전압 인가시에 있어서의 액정 배향성도 양호하였다.

[프리틸트각의 평가]

액정 셀의 프리틸트각의 측정은 Axo Metrix 사 제조의 「Axo Scan」을 사용하여 뮬러 매트릭스법에 의해 측정하였다.

상기 액정 배향제 (A) ∼ (J) 의 제조에서 사용한 테트라카르복실산 2 무수물, 및 디아민의 각 조성의 비율을 이하의 표 8 에 나타낸다.

상기 액정 배향제 (A) ∼ (J) 를 사용하여 제조한 액정 셀의 평가 결과를 이하의 표 9 에 나타낸다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 디아민 화합물을 사용한 액정 배향막은 양호한 수직 배향능을 나타내는 것이 확인되었다. 또, 본 발명의 액정 배향막에 편광의 자외선을 조사함으로써, 수직으로부터 약간 기울인 상태에서 액정을 배향시키는 능력이 있는 것이 확인되었다.

이들로부터, 본 발명의 디아민 화합물은 수직 배향 방식의 액정 표시 소자용 액정 배향막에 이용 가능하고, 또 광배향법에서 사용하는 액정 배향막에 있어서도 유용한 화합물인 것을 알 수 있다.

＜실시예 24＞

DA-4：(E)-3,5-디아미노벤질 3-(2-(4-부톡시페닐)-1,3-디옥소이소인돌린-5-일)아크릴레이트의 합성

[화학식 30]

아세트산 (184 g) 에, 4-브로모프탈산 무수물 (34.76 g, 153 mmol), 4-부톡시아닐린 (23.00 g, 139 mmol) 을 첨가하고, 환류 조건하에서 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 물 (400 g) 을 첨가하고, 석출된 결정을 여과함으로써 화합물 11 (49.96 g, 134 mmol, 96 ％ 수율) 을 얻었다.

[화학식 31]

화합물 11 (26.20 g, 70.0 mmol), 화합물 1 (21.01 g, 83.3 mmol), 인산3칼륨 (22.29 g, 105 mmol), 염화팔라듐아세토니트릴 착물 (0.53 g, 2.05 mmol), 트리(o-톨릴)포스핀 (1.25 g, 4.11 mmol), 디메틸아세트아미드 (160 g) 를 사용하여, 110 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 그 후, 클로로포름-물로 추출을 실시하고, 얻어진 유기층을 농축하여 얻어진 크루드에 메탄올을 첨가하여 결정을 석출시켰다. 여과 채취하여 얻은 결정을 톨루엔에 용해시키고, 활성탄 (1.20 g) 을 첨가하고 90 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 70 ℃ 에서 뜨거운 채로 여과를 실시하여 활성탄을 제거하고, 얻어진 여과액을 농축하여 석출된 결정을 여과에 의해 취출하고, 건조시켜 화합물 12 (17.35 g, 31.8 mmol, 45 ％ 수율) 를 얻었다.

[화학식 32]

아세트산에틸 (680 g) 과 물 (48.15 g) 의 혼합 용액에, 화합물 12 (17.35 g, 31.8 mmol), 환원철 (26.61 g, 477 mmol), 염화암모늄 (5.35 g, 100 mmol) 을 첨가하고 75 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 그 후, 75 ℃ 의 뜨거운 채로 여과를 실시하고, 철분을 제거하여 얻어진 여과액으로부터 수층을 분액 깔때기로 제거하고, 얻어진 유기층에 활성탄 (1.01 g) 을 첨가하고, 75 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 반응 후, 뜨거운 채로 여과를 실시하여 얻어진 여과액을, 클로로포름-물로 추출 조작을 실시하고, 얻어진 유기층을 황산마그네슘에 의해 건조시켰다. 여과에 의해 황산마그네슘을 제거하고, 얻어진 유기층을 농축하여 목적으로 하는 디아민 화합물 13 (13.09 g, 27.0 mmol, 85 ％ 수율) 을 얻었다.

＜실시예 25＞

DA-5：(E)-3,5-디아미노벤질 3-(2-데실-1,3-디옥소이소인돌린-4-일)아크릴레이트의 합성

[화학식 33]

과망간산칼륨 (97.32 g, 616 mmol) 과, 수산화나트륨 (5.09 g, 127 mmol) 의 혼합물을 물 (1500 ㎖) 로 용해시키고, 거기에 3-브로모오르토자일렌 14 (22.67 g, 123 mmol) 를 첨가하고, 환류 조건하에서 4 시간 가열하였다. 그 후, 발생한 이산화망간을 여과에 의해 제거하고, 여과액을 염산으로 pH=1 의 산성 조건이 될 때까지 첨가한 후, 용액을 농축하였다. 얻어진 농축물에 아세톤 (649 g) 을 첨가하고, 아세톤에 불용인 물질을 여과하고, 얻어진 여과액을 농축하여 화합물 15 (25.81 g, 105 mmol, 86 ％ 수율) 를 얻었다.

[화학식 34]

아세트산 (130 g) 에, 화합물 15 (23.83 g, 97.3 mmol) 와 데실아민 (18.26 g, 116 mmol) 을 첨가하고, 환류하에서 18 시간 교반하였다. 그 후, 1 N 염산 (172 ㎖) 을 첨가하고, 결정을 석출시켰다. 여과에 의해 얻어진 결정을 건조시켜 화합물 16 (33.22 g, 90.7 mmol, 93 ％ 수율) 을 얻었다.

[화학식 35]

화합물 16 (20.00 g, 54.6 mmol), 화합물 1 (16.54 g, 65.6 mmol), 디이소프로필에틸아민 (14.88 g, 115 mmol), 염화팔라듐아세토니트릴 착물 (0.42 g, 1.62 mmol), 트리(o-톨릴)포스핀 (0.99 g, 3.25 mmol), 디메틸아세트아미드 (165 ㎖) 를 사용하여, 110 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 그 후, 반응액을 농축하여 얻어진 크루드를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산：아세트산에틸=1：1) 에 의해 정제하여, 화합물 17 (12.44 g, 23.1 mmol, 42 ％ 수율) 을 얻었다.

[화학식 36]

아세트산에틸 (80 g) 과 물 (31.14 g) 의 혼합 용액에, 화합물 17 (11.58 g, 21.5 mmol), 환원철 (18.05 g, 323 mmol), 염화암모늄 (3.46 g, 64.7 mmol) 을 첨가하고, 75 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 그 후, 75 ℃ 의 뜨거운 채로 여과를 실시하고, 철분을 제거하여 얻어진 여과액으로부터 수층을 분액 깔때기로 제거하고, 얻어진 유기층에 활성탄 (0.60 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 반응 후, 뜨거운 채로 여과를 실시하여 얻어진 여과액을, 아세트산에틸-물로 추출 조작을 실시하고, 얻어진 유기층을 황산마그네슘에 의해 건조시켰다. 여과에 의해 황산마그네슘을 제거하고, 얻어진 유기층을 농축하여 얻은 분말을 아세트산에틸에 용해시키고, 실리카겔 쇼트 칼럼을 실시하여 정제하여, 목적으로 하는 디아민 화합물 18 (7.25 g, 15.2 mmol, 71 ％ 수율) 을 얻었다.

＜실시예 26＞

DA-6：(E)-3,5-디아미노벤질 3-(2-데실-6-메톡시-1,3-디옥소이소인돌린-5-일)아크릴레이트의 합성

[화학식 37]

테트라-n-부틸암모늄트리브로마이드 (100 g, 207 mmol) 를, 염화메틸렌 (1036 ㎖) 과 메탄올 (1036 ㎖) 로 용해시키고, 그 용액에 3,4-디메틸아니솔 19 (28.25 g, 207 mmol) 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하였다. 그 후, 탄산칼륨 (41.50 g, 300 mmol) 을 첨가하고 1 시간 교반한 후에 농축하고, 얻어진 농축물을 톨루엔-물로 추출 조작을 실시하였다. 수층을 제거하고, 유기층을 황산마그네슘에 의해 건조시키고, 여과에 의해 황산마그네슘을 제거하였다. 얻어진 유기층을 농축하여, 화합물 20 을 얻었다 (40.41 g, 188 mmol, 91 ％ 수율)

[화학식 38]

과망간산칼륨 (135.11 g, 855 mmol) 과, 수산화나트륨 (6.80 g, 170 mmol) 을 물 (2467 ㎖) 로 용해시키고, 거기에 화합물 20 (36.82 g, 171 mmol) 을 첨가하고, 환류 조건하에서 3 시간 가열하였다. 그 후, 발생한 이산화망간을 여과에 의해 제거하고, 여과액을 염산으로 pH=1 의 산성 조건이 될 때까지 첨가한 후, 용액을 농축하였다. 얻어진 농축물에 아세톤 (920 g) 을 첨가하고, 아세톤에 불용인 물질을 여과하고, 얻어진 여과액을 농축하였다. 그 농축물에 아세트산에틸 1108 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸에 불용인 물질을 여과하고, 얻어진 여과액을 농축하여 화합물 21 (33.26 g, 121 mmol, 71 ％ 수율) 을 얻었다.

[화학식 39]

아세트산 (141 g) 에, 화합물 21 (28.27 g, 103 mmol) 과 데실아민 (17.78 g, 113 mmol) 을 첨가하고, 환류하에서 18 시간 교반하였다. 그 후, 1 N 염산 (4000 ㎖) 을 첨가하고, 결정을 석출시켰다. 여과에 의해 얻어진 결정을 헥산으로 재결정하여, 화합물 22 (19.55 g, 49.3 mmol, 49 ％ 수율) 를 얻었다.

[화학식 40]

화합물 22 (15.71 g, 39.6 mmol), 화합물 1 (12.01 g, 47.6 mmol), 디이소프로필에틸아민 (10.9 g, 84.3 mmol), 염화팔라듐아세토니트릴 착물 (0.31 g, 1.20 mmol), 트리(o-톨릴)포스핀 (0.73 g, 2.40 mmol), 디메틸아세트아미드 (120 ㎖) 를 사용하여, 110 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 그 후, 반응액을 농축하여 얻어진 크루드에 아세토니트릴을 첨가하고, 석출된 고체를 여과 채취하였다. 얻어진 암흑색 분말을 클로로포름-물로 추출을 실시하여, 유기층을 분리하고, 그 유기층을 농축하여 얻어진 크루드에 아세토니트릴을 첨가하여 석출시킨 고체를 여과 채취하여, 화합물 23 을 얻었다 (6.97 g, 12.3 mmol, 31 ％ 수율).

[화학식 41]

아세트산에틸 (78.6 g) 과 물 (17.73 g) 의 혼합 용액에, 화합물 23 (6.97 g, 12.3 mmol), 환원철 (10.3 g, 185 mmol), 염화암모늄 (1.97 g, 36.8 mmol) 을 첨가하고, 75 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 그 후, 75 ℃ 의 뜨거운 채로 여과를 실시하고, 철분을 제거하여 얻어진 여과액으로부터 수층을 분액 깔때기로 제거하고, 얻어진 유기층에 활성탄 (0.35 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 반응 후, 뜨거운 채로 여과를 실시하여 얻어진 여과액을, 아세트산에틸-물로 추출 조작을 실시하고, 얻어진 유기층을 황산마그네슘에 의해 건조시켰다. 여과에 의해 황산마그네슘을 제거하고, 얻어진 유기층을 농축한 후에, 실리카겔 쇼트 칼럼을 실시하여 정제하여, 목적으로 하는 디아민 화합물 24 (5.08 g, 10.0 mmol, 81 ％ 수율) 를 얻었다.

＜실시예 27＞

DA-4 (1.21 g, 2.5 mmol) 를 NMP (9.6 g) 중에서 혼합하고, 실온에서 1 시간 교반하여 용해시킨 후, CBDA (0.48 g, 2.5 mmol) 를 첨가하고, 실온에서 12 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (11.3 g) 에 NMP (5.7 g) 및 BC (11.3 g) 를 첨가하고 5 시간 교반함으로써 6 질량％ 의 액정 배향제 (K) 를 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 11000, 중량 평균 분자량은 23000 이었다.

＜실시예 28＞

DA-5 (1.02 g, 2.0 mmol) 를 NMP (7.93 g) 중에서 혼합하고, 실온에서 1 시간 교반하여 용해시킨 후, CBDA (0.38 g, 2.0 mmol) 를 첨가하고, 실온에서 12 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (9.33 g) 에 NMP (4.7 g) 및 BC (9.3 g) 를 첨가하고 5 시간 교반함으로써 6 질량％ 의 액정 배향제 (L) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 14000, 중량 평균 분자량은 32000 이었다.

＜실시예 29＞

DA-6 (0.96 g, 2.0 mmol) 을 NMP (7.60 g) 중에서 혼합하고, 실온에서 1 시간 교반하여 용해시킨 후, CBDA (0.38 g, 2.0 mmol) 를 첨가하고, 실온에서 12 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (8.93 g) 에 NMP (4.5 g) 및 BC (8.9 g) 를 첨가하고 5 시간 교반함으로써 6 질량％ 의 액정 배향제 (M) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 16000, 중량 평균 분자량은 49000 이었다.

＜실시예 30 ∼ 32＞

실시예 27 ∼ 29 에서 얻어진 액정 배향제 (A) ∼ (M) 을 사용하여, 상기 실시예 14 ∼ 23 과 동일하게 하여 액정 셀을 제작하고, 하기에 나타내는 바와 같이 하여, 액정의 배향성의 평가, 및 틸트각의 측정을 실시하였다.

또한, 상기 액정 배향제 (K) ∼ (M) 의 제조에서 사용한 테트라카르복실산 2 무수물, 및 디아민의 각 조성의 비율을 이하의 표 10 에 나타낸다. 또, 상기 액정 배향제 (K) ∼ (M) 을 사용하여 제조한 액정 셀의 평가 결과를 이하의 표 11 중에 나타낸다.

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 배향제는, 수직 배향 방식의 액정 표시 소자용 액정 배향막에 사용되고, 또한 광배향법에서 사용하는 액정 배향막에 있어서도 사용된다.

또, 본 발명의 디아민은, 액정 배향제의 제조에 사용되는, 폴리아믹산이나 폴리이미드의 원료로서 사용된다.

또한, 2010년 7월 5일에 출원된 일본 특허출원 2010-153074호의 명세서, 특허청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

하기 식 [1] 로 나타내는 디아민을 함유하는 하기 식 [2] 로 나타내는 디아민 성분과 하기 식 [3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산, 및 그 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

(식 [1] 중, S 는 수소 원자, -CN, -O(CH₂)_mCH₃, -(CH₂)_mCH₃ (m 은 0 ∼ 4 의 정수), -NR¹R² (R¹, R²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이다), 할로겐 원자, 또는 카르복실기이다. P 는 단결합, 페닐렌기 또는 시클로헥실렌기이다. Q 는 단결합, 또는 -O-, -COO- 의 결합기이다. R 은 탄소수가 4 ∼ 20 인 알킬기이다)

(식 [2] 중의 B 는 2 가의 유기기이다)

(식 [3] 중의 A 는, 4 가의 유기기이다)
제 1 항에 있어서,
상기 식 [2] 로 나타내는 디아민 성분이, 상기 식 [1] 로 나타내는 디아민을 30 ∼ 100 몰％ 함유하는 액정 배향제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 식 [1] 로 나타내는 디아민이, 하기 식 [5] 로 나타내는 액정 배향제.

(식 [1] 중, R 은 탄소수가 6 ∼ 20 인 알킬기이다)
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 액정 배향제를 도포하고 소성하여 얻어지는 액정 배향막.
제 4 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
하기 식 [1] 로 나타내는 디아민.

(식 [1] 중, S 는 수소 원자, -CN, -O(CH₂)_mCH₃, -(CH₂)_mCH₃ (m 은 0 ∼ 4 의 정수), -NR¹R² (R¹, R²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이다), 할로겐 원자, 또는 카르복실기이다. P 는 단결합, 페닐렌기 또는 시클로헥실렌기이다. Q 는 단결합, 또는 -O-, -COO- 의 결합기이다. R 은 탄소수가 4 ∼ 20 인 알킬기이다)
제 6 항에 있어서,
상기 식 [1] 로 나타내는 디아민이, 하기 식 [5] 로 나타내는 디아민.

(식 [1] 중, R 은 탄소수가 6 ∼ 20 인 알킬기이다)
제 6 항에 있어서,
상기 식 [1] 로 나타내는 디아민이, (E)-3,5-디아미노벤질 3-(2-도데실-1,3-디옥소이소인돌린-5-일)아크릴레이트, (E)-3,5-디아미노벤질 3-(2-데실-1,3-디옥소이소인돌린-5-일)아크릴레이트, (E)-3,5-디아미노벤질 3-(2-옥틸-1,3-디옥소이소인돌린-5-일)아크릴레이트, (E)-3,5-디아미노벤질 3-(2-(4-부톡시페닐)-1,3-디옥소이소인돌린-5-일)아크릴레이트, (E)-3,5-디아미노벤질 3-(2-데실-1,3-디옥소이소인돌린-4-일)아크릴레이트, 또는 (E)-3,5-디아미노벤질 3-(2-데실-6-메톡시-1,3-디옥소이소인돌린-5-일)아크릴레이트인 디아민.
제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 디아민을 함유하는 하기 식 [2] 로 나타내는 디아민 성분과, 하기 식 [3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 중합 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산.

(식 [2] 중의 B 는, 2 가의 유기기이다)

(식 [3] 중의 A 는, 4 가의 유기기이다)
제 9 항에 기재된 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 얻어지는 폴리이미드.