CN103080190A - 液晶取向剂及使用该液晶取向剂的液晶显示元件 - Google Patents

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CN103080190A CN2011800424450A CN201180042445A CN103080190A CN 103080190 A CN103080190 A CN 103080190A CN 2011800424450 A CN2011800424450 A CN 2011800424450A CN 201180042445 A CN201180042445 A CN 201180042445A CN 103080190 A CN103080190 A CN 103080190A
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Abstract

本发明提供能形成可均匀地获得自垂直稍倾斜的状态的液晶取向的光取向用液晶取向膜的液晶取向剂。液晶取向剂，其特征在于，包含选自聚酰胺酸和将该聚酰胺酸脱水闭环而得的聚酰亚胺的至少一种聚合物，所述聚酰胺酸通过使包括以下式[1]表示的二胺的二胺成分与四羧酸二酐成分进行聚合反应而得。式[1]中，S为氢原子、-CN、-O(CH2)mCH3、-(CH2)mCH3、-NR1R2-、卤素原子或羧基，m为0～4的整数，R1、R2分别独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基；P为单键、苯基或环己基；Q为单键或-O-、-COO-的结合基团；R为碳数4～20的烷基。

Description

液晶取向剂及使用该液晶取向剂的液晶显示元件
技术领域
本发明涉及液晶取向剂、由该液晶取向剂获得的液晶取向膜及具有该液晶取向膜的液晶显示元件以及适合于它们的新的二胺。
背景技术
用于液晶电视、液晶显示器、便携设备的液晶显示等的液晶显示元件中，由于生产性良好且化学耐久性、热耐久性良好，采用最多的是聚酰亚胺类液晶取向膜。
聚酰亚胺类液晶取向膜如下制成：将聚酰胺酸或聚酰亚胺等的溶液涂布于基板，通过干燥和烧成而获得聚酰亚胺膜后，根据需要实施取向处理。作为聚酰亚胺膜的取向处理的方法，最广为人知的是摩擦法，但最近针对采用偏振紫外线照射的光取向法也提出了各种聚酰亚胺类液晶取向膜。(例如参照专利文献1～专利文献5)
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特表2001-517719号公报
专利文献2:日本专利特表2003-520578号公报
专利文献3:日本专利特开2008-176304号公报
专利文献4:日本专利特开2009-37104号公报
专利文献5:日本专利特表2009-520702号公报
发明的概要
发明所要解决的技术问题
本发明的课题在于提供可均匀地获得自垂直稍倾斜的状态的液晶取向的光取向用聚酰亚胺类液晶取向剂、由该液晶取向剂获得的液晶取向膜及具有该液晶取向膜的液晶显示元件以及用于上述液晶取向剂的原料的新的二胺。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明包括下述技术内容。
1.液晶取向剂，其特征在于，包含选自聚酰胺酸和将该聚酰胺酸脱水闭环而得的聚酰亚胺的至少一种聚合物，所述聚酰胺酸通过使包括以下式[1]表示的二胺的以下式[2]表示的二胺成分与以下式[3]表示的四羧酸二酐成分进行聚合反应而得；
[化1]
Figure BDA00002875681800021
式[1]中，S为氢原子、-CN、-O(CH2)mCH3、-(CH2)mCH3、-NR1R2-、卤素原子或羧基，m为0～4的整数，R1、R2分别独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基；P为单键、苯基或环己基；Q为单键或-O-、-COO-的结合基团；R为碳数4～20的烷基；
[化2]
H2N-B-NH2    [2]
式[2]中的B为2价有机基团；
[化3]
Figure BDA00002875681800022
式[3]中的A为4价有机基团。
2.如上述1所述的液晶取向剂，其中，所述以式[2]表示的二胺成分中包括30～100摩尔％所述以式[1]表示的二胺。
3.如上述1或2所述的液晶取向剂，其中，所述以式[1]表示的二胺以下式[5]表示；
[化4]
Figure BDA00002875681800031
式[5]中，R为碳数6～20的烷基。
4.液晶取向膜，将上述1～3中的任一项所述的液晶取向剂涂布、烧成而获得。
5.液晶显示元件，具有上述4所述的液晶取向膜。
6.以下式[1]表示的二胺；
[化5]
Figure BDA00002875681800032
式[1]中，S为氢原子、-CN、-O(CH2)mCH3、-(CH2)mCH3、-NR1R2-、卤素原子或羧基，m为0～4的整数，R1、R2分别独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基；P为单键、苯基或环己基；Q为单键或-O-、-COO-的结合基团；R为碳数4～20的烷基；
7.如上述6所述的二胺，其中，所述以式[1]表示的二胺以下式[5]表示；
[化6]
Figure BDA00002875681800041
式[5]中，R为碳数6～20的烷基。
8.如上述6所述的二胺，其中，所述以式[1]表示的二胺为3-(2-十二烷基-1,3-二氧代异吲哚啉-5-基)丙烯酸-(E)-3,5-二氨基苄基酯、3-(2-癸基-1,3-二氧代异吲哚啉-5-基)丙烯酸-(E)-3,5-二氨基苄基酯、3-(2-辛基-1,3-二氧代异吲哚啉-5-基)丙烯酸-(E)-3,5-二氨基苄基酯、3-(2-(4-丁氧基苯基)-1,3-二氧代异吲哚啉-5-基)丙烯酸-(E)-3,5-二氨基苄基酯、3-(2-癸基-1,3-二氧代异吲哚啉-4-基)丙烯酸-(E)-3,5-二氨基苄基酯或3-(2-癸基-6-甲氧基-1,3-二氧代异吲哚啉-5-基)丙烯酸-(E)-3,5-二氨基苄基酯。
9.聚酰胺酸，使包括上述6～8中的任一项所述的二胺的以下式[2]表示的二胺成分与以下式[3]表示的四羧酸二酐成分进行聚合反应而得；
[化7]
H2N-B-NH2    [2]
式[2]中的B为2价有机基团；
[化8]
式[3]中的A为4价有机基团。
10.聚酰亚胺，将上述9所述的聚酰胺酸脱水闭环而得。
发明的效果
由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜中，在不进行取向处理的情况下，液晶相对于膜面良好地垂直取向。另外，通过对该液晶取向膜进行光取向处理，可均匀地获得自垂直稍倾斜的状态的液晶取向。
此外，如果采用本发明，则可提供作为含于液晶取向剂等的聚酰胺酸或聚酰亚胺的原料的新的二胺。
实施发明的方式
<本发明的二胺>
本发明的液晶取向剂的原料中，使用以下式[1]表示的二胺(以下也称本发明的二胺)。
[化9]
Figure BDA00002875681800051
式[1]中，S为氢原子、-CN、-O(CH2)mCH3、-(CH2)mCH3、-NR1R2-、卤素原子或羧基，m为0～4的整数，R1、R2分别独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基；P为单键、苯基或环己基；Q为单键或-O-、-COO-的结合基团；R为碳数4～20的烷基；
本发明的以式[1]表示的二胺可解释为在二氨基苯(苯二胺)的骨架上具有特定的取代基的化合物。这时，二氨基苯的骨架上的2个氨基的位置无特别限定。作为其具体例子，将特定的取代基的位置设为1位的情况下，可例举2,3-二氨基苯、2,4-二氨基苯、2,5-二氨基苯、2,6-二氨基苯、3,4-二氨基苯和3,5-二氨基苯。其中，从与四羧酸二酐的反应性的观点来看，较好是2,4-二氨基苯或3,5-二氨基苯。
以式[1]表示的二胺中，R为碳数4～20的烷基。该烷基可以是直链状，也可以具有分支结构。二胺中该烷基的碳数越大，则由它得到的液晶取向膜使液晶垂直竖起的能力越强。另一方面，如果使液晶垂直竖起的能力强，则进行光取向处理时液晶自垂直倾斜的量小。因此，R的烷基的碳数基于两者的平衡进行选择，较好是6～16，更好是8～12。
此外，式[1]中，S较好是氢原子、-CH3或-OCH3，P较好是单键、苯基或环己基，Q的碳数较好为4～12。
本发明的二胺中，作为优选的具体例子之一，可例举以下式[5]表示的二胺。
[化10]
Figure BDA00002875681800061
<本发明的二胺的合成方法>
本发明的二胺可通过将以下式[4]表示的二硝基化合物的硝基还原来获得。式[4]中的S、R、P、Q和R分别具有与式[1]的对应基团相同的定义。
[化11]
式[4]的二硝基化合物的还原选择不破坏侧链双键的反应条件进行。因此，较好是将Fe、Sn、Zn等金属或这些金属的盐与质子源一起使用。
上述的金属或金属的盐分别可单独或共同使用。作为质子源，可使用盐酸等酸、氯化铵等铵盐、甲醇、乙醇等质子性溶剂。溶剂只要可耐受还原气氛下的环境即可，可使用二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等非质子性极性有机溶剂，二乙醚(Et2O)、二异丙醚(i-Pr2O)、叔丁基甲基醚(TBME)、环戊基甲基醚(CPME)、四氢呋喃(THF)、二烷等醚类，戊烷、己烷、庚烷、石油醚等脂肪族烃类，苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氢化萘等芳香族烃类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等低级脂肪酸酯类，乙腈、丙腈、丁腈等腈类。
这些溶剂可考虑反应条件和反应的易发生性等适当选择，该情况下，上述溶剂可单独使用1种或者2种以上混合使用。此外，也可以用脱水剂或干燥剂制成无水溶剂使用。反应温度在-100℃至所用溶剂的沸点的范围内，较好是-50～150℃的范围内。反应时间为0.1～1000小时。所得的式[1]的二胺可通过重结晶、蒸馏、硅胶柱色谱、活性炭等纯化。
上式[4]的二硝基化合物可如下通过使化合物[5]与化合物[6]在金属配位催化剂、配体和碱的共存下进行赫克反应等偶联反应来获得。
[化12]
化合物[5]中的X只要是具脱离能力的官能团即可，可使用例如F、Cl、Br、I等卤素，或者甲苯磺酸酯(-OSO2C6H4-p-CH3)、甲磺酸酯(-OSO2CH3)、三氟甲磺酸酯(X=-OSO2CF3)等磺酸酯类。如果考虑反应性，较好是使用Br、I或三氟甲磺酸酯。
作为上述金属络合物，使用钯络合物或镍络合物。作为上述催化剂，可使用各种催化剂，较好是所谓的低原子价的钯络合物或镍络合物，特别好是将叔膦或叔亚磷酸酯(日文:3級ホスフアイト)作为配体的零价络合物。此外，反应体系中也可以使用容易转化为零价络合物的前体。另外，也可以在反应体系中，将不含叔膦或叔亚磷酸酯作为配体的络合物和叔膦或叔亚磷酸酯混合，生成将叔膦或叔亚磷酸酯作为配体的低原子价络合物。
作为配体的叔膦或叔亚磷酸酯可例举例如三苯膦、三邻甲苯基膦、二苯基甲基膦、苯基二甲基膦、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷、1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯等，也可优选使用混合含有这些配体中的2种以上的络合物。作为催化剂，也较好是将不含叔膦或叔亚磷酸酯的钯络合物和/或含叔膦或叔亚磷酸酯的络合物与所述的配体组合使用。
作为可与上述配体组合使用的不含叔膦或叔亚磷酸酯的络合物，可例举二(亚苄基丙酮)钯、三(亚苄基丙酮)二钯、二(乙腈)二氯化钯、二(苄腈)二氯化钯、乙酸钯、氯化钯、钯-活性炭等；作为已含有叔膦或叔亚磷酸酯作为配体的络合物，可例举二甲基二(三苯膦)钯、二甲基二(二苯基甲基膦)钯、(亚乙基)二(三苯膦)钯、四(三苯膦)钯、二(三苯膦)二氯化钯等。这些钯络合物的使用量为所谓的催化剂量即可，通常相对于基质在20摩尔％以下，较好是在10摩尔％以下。
作为上述碱，除了无机碱和甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、二异丙基乙胺、吡啶、咪唑、喹啉、三甲基吡啶等胺类之外，还可使用乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂等。
作为溶剂，较好是反应条件下稳定、惰性而不妨碍反应的溶剂。例如，可使用水，醇类，胺类，DMF、DMSO、DMAc、NMP等非质子性极性有机溶剂，Et2O、i-Pr2O、TBME、CPME、THF、二
Figure BDA00002875681800081
烷等醚类，戊烷、己烷、庚烷、石油醚等脂肪族烃类，苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氢化萘等芳香族烃类，氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等卤素类烃类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等低级脂肪酸酯类，乙腈、丙腈、丁腈等腈类。这些溶剂可考虑反应条件和反应的易发生性等进行选择。上述溶剂可单独使用1种或2种以上混合使用。此外，也可以用脱水剂或干燥剂制成无水溶剂使用。
反应温度在-100℃至所用溶剂的沸点的范围内，较好是-50～150℃的范围内。反应时间为0.1～1000小时。所得的式[4]的二硝基化合物可通过重结晶、蒸馏、硅胶柱色谱、活性炭等纯化。
所述的化合物[5]可如下使具有官能团X的苯二甲酸酐与伯胺化合物反应而制成酰胺酸后进行脱水闭环来获得。
[化13]
Figure BDA00002875681800091
上述酰胺酸可通过在不与作为基质的酸酐或胺反应的溶剂中使邻苯二甲酸酐与伯胺化合物反应来获得。如果使乙酸酐或丙酸酐与所得的酰胺酸作用，则发生脱水闭环，可获得化合物[5]。
作为溶剂，较好是反应条件下稳定、惰性而不妨碍反应的溶剂。例如，可例举DMF、DMSO、DMAc、NMP等非质子性极性有机溶剂，Et2O、i-Pr2O、TBME、CPME、THF、二
Figure BDA00002875681800092
烷等醚类，戊烷、己烷、庚烷、石油醚等脂肪族烃类，苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氢化萘等芳香族烃类，氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等卤素类烃类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等低级脂肪酸酯类，乙腈、丙腈、丁腈等腈类，甲酸、乙酸、丙酸等有机酸。
这些溶剂可考虑反应条件和反应的易发生性等选择，该情况下，上述溶剂可单独使用1种或者2种以上混合使用。此外，也可以用脱水剂或干燥剂制成无水溶剂使用。可使用吡啶或N,N-二甲基氨基吡啶、N-甲基吗啉等作为反应促进剂。反应温度在-100℃至所用溶剂的沸点的范围内，较好是-50～150℃的范围内。反应时间为0.1～1000小时。所得的化合物[5]可通过重结晶、蒸馏、硅胶柱色谱、活性炭等纯化。
此外，化合物[5]也可如下对具有官能团X的邻苯二甲酰亚胺化合物进行酰亚胺部分的烷基化来获得。这时，烷基化剂的X1可例举与化合物[5]的官能团X相同的基团。可以是X和X1相同的官能团。
[化14]
Figure BDA00002875681800093
上述的反应在碱的共存下进行。作为碱，可使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铈、NaH、KH等无机碱，胺类和t-BuONa、t-BuOK等有机碱。此外，可使用正丁醇锂、仲丁醇锂、叔丁醇锂等有机锂试剂，甲基格氏试剂、乙基格氏试剂等格氏试剂，二异丙基酰胺锂(LDA)、六甲基二硅氮烷锂(LiHMDS)、六甲基二硅氮烷钠(NaHMDS)、六甲基二硅氮烷钾(KHMDS)、氨基钠(NaNH2)、氨基钾(KNH2)等酰胺类。
作为溶剂，较好是该反应条件下稳定、惰性而不妨碍反应的溶剂。例如，可使用水，醇类，胺类，DMF、DMSO、DMAc、NMP等非质子性极性有机溶剂，Et2O、i-Pr2O、TBME、CPME、THF、二
Figure BDA00002875681800101
烷等醚类，戊烷、己烷、庚烷、石油醚等脂肪族烃类，苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氢化萘等芳香族烃类，氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等卤素类烃类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等低级脂肪酸酯类，乙腈、丙腈、丁腈等腈类。
这些溶剂可考虑反应条件和反应的易发生性等适当选择，该情况下，上述溶剂可单独使用1种或者2种以上混合使用。此外，也可以根据情况用适当的脱水剂或干燥剂制成无水溶剂使用。反应温度在-100℃至所用溶剂的沸点的范围内，较好是-50～150℃的范围内。反应时间为0.1～1000小时。所得的化合物[5]可通过重结晶、蒸馏、硅胶柱色谱、活性炭等纯化。
所述的化合物[6]可通过对应的二硝基苄醇与丙烯酸衍生物之间的酯化来制造。作为丙烯酸衍生物，较好是使用丙烯酰氯、丙烯酰溴等酰卤类或丙烯酸酐。这时，作为碱，可使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铈、NaH、KH等无机碱，胺类和t-BuONa、t-BuOK等有机碱。此外，化合物[6]也可通过丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯等丙烯酸酯与二硝基苄醇的酯交换反应或者丙烯酸与二硝基苄基氯、二硝基苄基溴等二硝基苄基卤的反应合成。
式[4]的二硝基化合物也可如下使化合物[7]与化合物[8]反应来获得。
[化15]
Figure BDA00002875681800102
化合物[8]的Y为可与羧基反应的官能团，可例举羟基，氟、氯、溴、碘等卤素，甲磺酸酯、壬磺酸酯、苯磺酸酯、甲苯磺酸酯等磺酸酯等。
Y为羟基的情况下，可在无机酸或路易斯酸催化剂的存在下使化合物[7]与化合物[8]直接反应来获得二硝基化合物[4]。该情况下，可使用二环己基碳二亚胺(DCC)、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺(EDC)、羰基二咪唑(CDI)等缩合剂，使反应高效地进行。
此外，Y为羟基的情况下，使SOCl2或SOBr2等与化合物[7]的羧基作用而转化为对应的酰卤后在碱的存在下与化合物[8]反应的方法也是有效的。
Y为卤素或磺酸酯的情况下，在碱的存在下使化合物[7]与化合物[8]反应。作为碱，可使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯等无机碱，或者三甲胺、三乙胺、三丙胺、三异丙胺、三丁胺、二异丙基乙胺、吡啶、喹啉、三甲基吡啶等胺类。
作为使化合物[7]与化合物[8]反应时的溶剂，较好是反应条件下稳定、惰性而不妨碍反应的溶剂。例如，可例举DMF、DMSO、DMAc、NMP等非质子性极性有机溶剂，Et2O、i-Pr2O、TBME、CPME、THF、二
Figure BDA00002875681800111
烷等醚类，戊烷、己烷、庚烷、石油醚等脂肪族烃类，苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氢化萘等芳香族烃类，氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等卤素类烃类等。
这些溶剂可考虑反应条件和反应的易发生性等选择，该情况下，上述溶剂可单独使用1种或者2种以上混合使用。此外，也可以用适当的脱水剂或干燥剂制成无水溶剂使用。反应温度在-100℃至所用溶剂的沸点的范围内，较好是-50～150℃的范围内。反应时间为0.1～1000小时。所得的式[4]的二硝基化合物可通过重结晶、蒸馏、硅胶柱色谱、活性炭等纯化。
Y为卤素或磺酸酯的化合物[8]可由Y为羟基的化合物[8]制造。例如，可使用BBr3、BCl3、PBr3、PCl3、PPh3-CBr4、PPh3-CCl4、PPh3-I2、SOBr2、SOCl2等卤化剂来制造Y为卤素的化合物[8]。此外，可使Y为羟基的化合物[8]在碱的存在下与磺酰卤反应，转化为甲磺酸酯或甲苯磺酸酯等磺酸酯。该磺酸酯也可进一步与NaI、NaBr、NaCl、KI、KBr、KCl、LiI、LiBr、LiCl等含卤素的盐反应而转化为Y为卤素的化合物[8]。
化合物[7]可如下由所述的化合物[5]获得。
[化16]
Figure BDA00002875681800121
化合物[5]与化合物[9]的反应可在与所述的由化合物[5]与化合物[6]获得二硝基化合物[4]的反应同样的条件下进行。化合物[9]的Y2为甲基、乙基、苄基等直链烷基，异丙基等分支烷基，环己烷等环状烷基，苯基、甲苯基等芳香族基团等。
此外，也可使用可耐受反应条件的保护基。例如，可例举甲氧基甲基、乙氧基乙基、四氢吡喃基、四氢呋喃基等缩醛类保护基，三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、三异丙基硅烷基、三苯基硅烷基、叔丁基二甲基硅烷基、叔丁基二苯基硅烷基、异丙苯基二苯基硅烷基等硅烷基类保护基。如果考虑到对反应条件的耐受性，较好是甲基、乙基、苄基、三乙基硅烷基或四氢吡喃基。从原料的获得难易度和下一工序的反应性来看，特别好是甲基、乙基或苄基。
上述中得到的化合物[10]可通过水解而转化为化合物[7]。水解可在酸性或碱性的条件下实施。作为酸，可使用盐酸、硫酸等无机酸或甲酸、乙酸、甲苯磺酸等有机酸，使用量相对于基质在20摩尔％以下，通常在10摩尔％以下。酸水解的情况下，较好是使过量的水共存来实施反应。作为碱，一般较好是将NaOH、KOH、LiOH等无机物制成水溶液使用。使用量相对于基质在当量以上时，可使反应顺利地进行。作为溶剂，较好是该反应条件下稳定、惰性而不妨碍反应的溶剂。可使用水，醇类，胺类，Et2O、i-Pr2O、TBME、CPME、THF、二
Figure BDA00002875681800122
烷等醚类，戊烷、己烷、庚烷、石油醚等脂肪族烃类，苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氢化萘等芳香族烃类，氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等卤素类烃类。
这些溶剂可考虑反应条件和反应的易发生性等选择，该情况下，上述溶剂可单独使用1种或者2种以上混合使用。此外，也可以用脱水剂或干燥剂制成无水溶剂使用。反应温度在-100℃至所用溶剂的沸点的范围内，较好是-50～150℃的范围内。反应时间为0.1～1000小时。所得的化合物[7]较好是通过重结晶、蒸馏、硅胶柱色谱、活性炭等纯化。
此外，也可利用酯交换反应将化合物[10]转化为化合物[7]。该情况下，可使用催化剂量的硫酸等酸，使过量的甲酸或乙酸反应来实现。
<聚酰胺酸>
本发明的液晶取向剂中所使用的聚酰胺酸是通过使包括以上式[1]表示的本发明的二胺的以下式[2]表示的二胺成分与以下式[3]表示的四羧酸二酐成分进行聚合反应而得的聚酰胺酸。
[化17]
H2N-B-NH2    [2]
式[2]中的B为2价有机基团。
[化18]
式[3]中的A为4价有机基团。
聚酰胺酸的聚合反应中所使用的以式[2]表示的二胺成分可以是1种二胺，也可以是2种以上的二胺。以式[3]表示的四羧酸二酐成分可以是1种四羧酸二酐，也可以是2种以上的四羧酸二酐。
聚酰胺酸的聚合反应中所使用的以式[2]表示的二胺成分中，本发明的二胺的使用比例无特别限定。本发明的二胺的优选使用比例为全部二胺成分的10摩尔％以上，较好是20摩尔％以上，更好是30摩尔％以上。可以二胺成分的100摩尔％为以式[1]表示的二胺。以式[1]表示的二胺的使用比例越高，制成液晶取向膜时使液晶垂直竖起的能力越强，且光取向处理的效率越高。
聚酰胺酸的聚合反应中所使用的以式[2]表示的二胺成分中，本发明的二胺的使用比例低于100摩尔％时，二胺成分中所含的其它二胺无特别限定。作为所述的其它二胺，可使用作为聚酰胺酸的原料已知的二胺。
若示出上述的其它二胺的具体例子，可例举上式[2]中的B为下面的表1～表5的B-1～B-104所示的2价有机基团的二胺。该二胺可以是1种，也可以并用2种以上。
[表1]
Figure BDA00002875681800151
[表2]
Figure BDA00002875681800161
[表3]
Figure BDA00002875681800171
[表4]
[表5]
Figure BDA00002875681800191
聚酰胺酸的聚合反应中所使用的以式[3]表示的四羧酸二酐无特别限定，可以是1种四羧酸二酐，也可以并用2种以上的四羧酸二酐。
作为所述的四羧酸二酐，可使用作为聚酰胺酸的原料已知的四羧酸二酐。若示出四羧酸二酐的具体例子，可例举式[3]中的A为下面的表6的A-1～A-45所示的4价有机基团的四羧酸二酐。
[表6]
Figure BDA00002875681800201
[表7]
用于获得聚酰胺酸的聚合反应可通过在有机溶剂中将二胺成分与四羧酸二酐成分混合来进行。作为这时的有机溶剂，只要可溶解生成的聚酰胺酸即可，无特别限定，可例举例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基磷酰三胺、γ-丁内酯等。这些有机溶剂可单独使用，也可混合使用。
此外，即使是无法使聚酰胺酸溶解的溶剂，在生成的聚酰胺酸不会析出的范围内，可混合至上述溶剂中使用。有机溶剂中的水分阻碍聚酰胺酸的聚合反应，还会导致生成的聚酰胺酸水解，所以有机溶剂较好是尽可能使用进行脱水干燥后的溶剂。
作为使四羧酸二酐成分与二胺成分在有机溶剂中混合的方法，可例举搅拌使二胺成分分散或溶解于有机溶剂而得的溶液并直接或者分散或溶解于有机溶剂后添加四羧酸二酐成分的方法、相反地将二胺成分添加至使四羧酸二酐成分分散或溶解于有机溶剂而得的溶液的方法、交替添加四羧酸二酐成分与二胺成分的方法等。此外，四羧酸二酐成分或二胺成分包括多种化合物的情况下，可在将这多种成分预先混合的状态下使其进行聚合反应，也可以分别依次进行聚合反应。
进行聚酰胺酸的聚合反应时的温度通常为-20～150℃，较好是0～100℃，更好是10～80℃。温度越高，则聚合反应越快结束，但如果温度过高，则有可能无法获得高分子量的聚酰胺酸。此外，聚合反应可以以任意的浓度进行，但若浓度过低，则难以获得高分子量的聚合物，若浓度过高，则反应液的粘性过大，难以搅拌均匀，较好是1～50质量％，更好是5～30质量％。聚合反应的初期在高浓度下进行，可在其后追加有机溶剂。
所得的聚酰胺酸的分子量可通过用于聚合反应的四羧酸二酐成分与二胺成分的摩尔比例等进行控制。该摩尔比越接近1:1，分子量越大。从处理的难易度和制成液晶取向膜时的特性的稳定性的观点来看，本发明中所用的聚酰胺酸或将该聚酰胺酸脱水闭环而得的聚酰亚胺的分子量以重均分子量计较好是2000～200000，更好是5000～100000。
<聚酰亚胺>
本发明的液晶取向剂中所用的聚酰亚胺是将上述的聚酰胺酸脱水闭环而得的聚酰亚胺。
用于由聚酰胺酸获得聚酰亚胺的脱水闭环反应(酰亚胺化反应)可通过于有机溶剂中在碱性催化剂和酸酐的存在下搅拌聚酰胺酸来进行。作为碱性催化剂，可例举吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，吡啶具有适于使反应进行的碱性，所以优选。此外，作为酸酐，可例举乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等。其中，由于酰亚胺化结束后所得的聚酰亚胺容易纯化，较好是乙酸酐。作为有机溶剂，可使用上述的聚酰胺酸的聚合反应时所用的溶剂。
聚酰亚胺的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量、反应温度和反应时间来控制。作为碱性催化剂的量，以摩尔量计较好是酰胺酸基的0.5～30倍，更好是2～20倍。此外，酸酐的量以摩尔量计较好是酰胺酸基的1～30倍，更好是3～10倍。反应温度较好是-20～250℃，更好是0～180℃。本发明的液晶取向剂中所使用的聚酰亚胺的酰亚胺化率并不需要是100％，也可以是部分酰亚胺化而得的化合物。
如上所述得到的聚酰胺酸或聚酰亚胺可通过将反应液在搅拌下投入不良溶剂使其沉淀并过滤来回收。作为该不良溶剂，无特别限定，可例举甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂可通过使选自上述的聚酰胺酸和聚酰亚胺的至少一种聚合物溶解于有机溶剂来获得。此外，本发明的液晶取向剂可以直接是上述的聚酰胺酸或聚酰亚胺的反应溶液，也可以是将该反应溶液用有机溶剂稀释而得的溶液。
作为上述聚合物的溶解或反应溶液的稀释所用的有机溶剂，只要使聚合物溶解即可，无特别限定。若例举其具体例子，可例举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基磷酰三胺、γ-丁内酯等，这些溶剂可以是1种，也可以将多种混合使用。
此外，即使是单独无法使聚合物溶解的溶剂，只要是在不会析出聚合物成分的范围内，也可以混合至本发明的液晶取向剂中。特别是可通过混入具有低表面张力的溶剂，在涂布于基板时使涂膜均匀性提高。作为该溶剂的具体例子，可例举乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等。
本发明的液晶取向剂中的固体成分浓度可根据形成的液晶取向膜的厚度改变。从形成均匀且无缺陷的薄膜的角度来看，较好是1～10质量％，更好是2～8质量％。在这里，液晶取向剂中的固体成分浓度是指包含上述的聚酰胺酸和聚酰亚胺的液晶取向剂中的固体成分的含量，本发明中通过将液晶取向剂在200℃的烘箱中放置2小时后的重量除以放入烘箱前的液晶取向剂的重量来求得。
本发明的液晶取向剂可在不破坏本发明的效果的范围内包含除将本发明的二胺作为原料的上述的聚酰胺酸和聚酰亚胺以外的其它聚酰胺酸或聚酰亚胺。此外，可包含除聚酰亚胺和聚酰亚胺以外的树脂。除此之外，还可加入硅烷偶联剂等公知的添加剂来进一步使涂膜对基板的密合性提高。
<液晶取向膜>
本发明的液晶取向膜是将上述液晶取向剂涂布于基板并烧成而得的液晶取向膜。作为液晶取向剂向基板的涂布方法，可例举旋涂法、印刷法、喷墨法等，从生产性的角度来看工业上广泛采用胶版印刷等转印印刷法，也可优选用于本发明的液晶取向剂。此外，液晶取向剂较好是用细孔径0.1μm～1μm的膜滤器过滤后使用。
涂布液晶取向剂后的干燥工序并不一定需要，但从获得均匀的涂膜的观点来看，较好是包括干燥工序。该干燥只要溶剂蒸发至涂膜形状不会变形的程度即可，对于其干燥手段无特别限定。若例举具体例子，可采用在50℃～150℃、较好是80℃～120℃的加热板上干燥0.5～30分钟、较好是1～5分钟的方法。
涂布液晶取向剂后的烧成中，其条件无特别限定，从尽量减少残存于涂膜的溶剂并不对涂膜造成破坏的观点来看，较好是在150～250℃，更好是在180～230℃进行烧成。所述烧成可以通过热板、热风循环炉、红外线炉等进行。
所得的液晶取向膜具有使液晶垂直取向的能力。通过进一步对该液晶取向膜进行光取向处理，可在自垂直稍倾斜的状态下使液晶取向。
作为光取向处理的方法，可采用公知的方法。作为照射的光的波长，较好是包含313nm左右的光。该波长的光的照射量越多，则液晶自垂直倾斜的量越大。
<液晶显示元件>
本发明的液晶显示元件具有如上所述得到的液晶取向膜。作为一例，可例举由本发明的液晶取向剂获得带液晶取向膜的基板后通过公知的方法制作液晶盒而制成的液晶显示元件。作为涂布液晶取向剂的基板，只要是透明性高的基板即可，无特别限定，可使用玻璃基板等。
此外，反射型的液晶显示元件中，可仅在基板的一侧使用硅晶片等不透明的物品，该情况下的电极也可使用铝等反射光的材料。液晶取向膜的厚度无特别限定，从液晶显示元件的可靠性的观点来看，较好是5nm～300nm，更好是10nm～100nm。
若例举液晶盒制作的一例，可示例下述的方法：准备形成有液晶取向膜的1对基板，在一块基板的液晶取向膜上散布间隔物，以液晶取向膜面位于内侧的方式粘合另一块基板，减压注入液晶并密封的方法；或者，向散布有间隔物的液晶取向膜面滴加液晶后粘合基板并进行密封的方法等。此时的间隔物的厚度较好是1μm～30μm，更好是2μm～10μm。
以下，列举实施例来对本发明进行更具体的说明，但本发明并不仅限于这些实施例进行解释。
实施例
实施例中使用的1H-NMR的分析装置和分析条件如下所示。
装置:Varian NMR系统400NB(400MHz)
测定溶剂:CDCl3、DMSO-d6
基准物质:四甲基硅烷(TMS)(δ0.0ppm对应于1H)
CDCl3(δ77.0ppm对应于13C)
<实施例1>
3-(2-十二烷基-1,3-二氧代异吲哚啉-5-基)丙烯酸-(E)-3,5-二氨基苄基酯的合成
[化19]
Figure BDA00002875681800251
在0℃向3,5-二硝基苄醇(80.0g，404mmol)和三乙胺(55.1g，545mmol)的四氢呋喃(640g)溶液滴加4-丙烯酰氯(47.5g，524mmol)的四氢呋喃(160g)溶液，然后搅拌1小时。将反应液注入水中，使生成物结晶。通过过滤分离析出的固体，干燥而获得粗制品。将所得的粗制品用乙醇清洗，作为黄色结晶获得二硝基化合物(化合物1)(96.7g，96％收率)。
1H-NMR(CDCl3):δ9.02(t,J=2.2Hz,1H),8.58(m,2H),6.54(dd,J=17.4,1.2Hz,1H),6.24(dd,J=17.4,10.4Hz,1H),5.99(dd,J=10.4,1.2Hz,1H),5.39(s,2H).
[化20]
Figure BDA00002875681800261
将4-溴邻苯二甲酸酐(27.2g，120mmol)和十二胺(24.4g，132mmol)溶解于乙酸(272g)，在120℃回流4小时。将反应液注入水中，使生成物结晶。通过过滤分离析出的固体，干燥而获得粗制品。将所得的粗制品用甲醇清洗，获得4-溴-N-十二烷基邻苯二甲酰亚胺(化合物2)的白色结晶(42.2g，88％收率)。
1H-NMR(CDCl3):δ7.97(m,1H),7.85(m,1H),7.71(m,1H),3.68(t,J=7.2Hz,2H),1.66(m,2H),1.28(m,18H)0.87(t.J=7.0Hz,3H).
[化21]
Figure BDA00002875681800262
将化合物2(13.6g，60.0mmol)、化合物1(15.1g，60.0mmol)、三乙胺(7.28g，72.0mmol)、乙酸钯(0.134g，0.600mmol)和三苯膦(0.314g，1.20mmol)溶解于二甲基甲酰胺(151g)，在100℃搅拌6小时。反应结束后，通过氯仿和水进行分液，将有机层用硫酸镁干燥。将硫酸镁过滤除去，馏去所得的有机层的溶剂，用乙酸乙酯重结晶而获得二硝基化合物(化合物3)(18.6g，55％收率)。
1H-NMR(CDCl3):δ9.04(t,J=2.0Hz,1H),8.62(d,J=2.0Hz,2H),8.03(s,1H),7.87(m,2H),7.85(d,J=16.0Hz,1H),6.69(d,J=16.0Hz,1H),5.46(s,2H),3.69(t,J=7.4Hz,2H)1.67(m,2H),1.31(m,18H),0.87(t,J=7.2Hz).
[化22]
Figure BDA00002875681800271
向化合物3(18.7g，33.0mmol)、还原铁(24.6g，396mmol)和氯化铵(10.6g，198mmol)中加入水(245g)和乙酸乙酯(279g)，在70℃搅拌4小时。用硅藻土在70℃进行过滤，分离乙酸乙酯和水，将有机层用硫酸镁干燥。过滤除去硫酸镁后，浓缩有机层而获得粗制品。将所得的粗制品溶解于四氢呋喃(187g)后，加入活性炭进行搅拌。通过过滤除去活性炭后，浓缩有机层，获得作为目标的二胺化合物(化合物4)(15.5g，93％收率)。
1H-NMR(CDCl3):δ7.98(s,1H),7.81(m,3H),6.63(d,J=16.4Hz,1H),6.16(d,J=2.0Hz,2H),6.01(t,J=2.0Hz,1H),5.09(s,2H),3.68(t,J=7.6Hz,2H),3.63(s,4H),1.67(m,2H),1.28(m,18H),0.87(t,J=7.0Hz,3H).
<实施例2>
3-(2-癸基-1,3-二氧代异吲哚啉-5-基)丙烯酸-(E)-3,5-二氨基苄基酯的合成
[化23]
Figure BDA00002875681800272
使用4-溴邻苯二甲酸酐(26.8g，118mmol)、癸胺(20.4g，130mmol)和乙酸(268g)，与化合物2的合成同样地实施反应，作为白色固体获得4-溴-N-癸基邻苯二甲酰亚胺(化合物5)(40.7g，94％收率)。
1H-NMR(CDCl3):δ7.97(d,J=1.6Hz,1H),7.85(dd,J=7.8,1.6Hz,1H),7.70(d,J=7.8Hz,1H),3.66(t,J=7.2Hz,2H),1.66(m,2H),1.28(m,14H),0.87(t,J=7.0Hz).
[化24]
Figure BDA00002875681800281
使用化合物5(36.3g，99.1mmol)、化合物1(25.1g，99.1mmol)、三乙胺(12.1g，119mmol)、乙酸钯(0.223g，0.991mmol)、三苯膦(0.525g，1.98mmol)和二甲基甲酰胺(251g)，与化合物3的合成同样地实施反应，获得二硝基化合物(化合物6)(27.2g，44％收率)。
1H-NMR(CDCl3):δ9.04(t,J=2.4Hz,1H),8.63(d,J=2.4Hz,2H),8.03(s,1H),7.86(m,3H),6.69(d,J=16.0Hz,1H),5.46(s,2H),3.69(t.J=7.2Hz,2H),1.67(m,2H),1.42(m,14H),0.87(t,J=7.0Hz,3H).
[化25]
使用化合物6(20.0g，37.2mmol)、还原铁(27.7g，446mmol)、氯化铵(11.9g，223mmol)、水(120g)和乙酸乙酯(300g)，与化合物4的合成同样地实施反应，获得作为目标的二胺化合物(化合物7)(16.7g，94％收率)。
1H-NMR(CDCl3):δ7.98(s,1H),7.81(m,3H),6.63(d,J=16.4Hz,1H),6.16(d,J=2.0Hz,2H),6.01(t,J=2.0Hz,1H),5.09(s,2H),3.66(m,6H),1.67(m,2H),1.28(m,14H),0.87(t,J=7.0Hz,3H）.
<实施例3>
3-(2-辛基-1,3-二氧代异吲哚啉-5-基)丙烯酸-(E)-3,5-二氨基苄基酯的合成
[化26]
Figure BDA00002875681800291
使用4-溴邻苯二甲酸酐(25.0g，110mmol)、辛胺(15.7g，121mmol)和乙酸(250g)，与化合物2的合成同样地实施反应，作为白色固体获得4-溴-N-辛基邻苯二甲酰亚胺(化合物8)(36.0g，97％收率)。
1H-NMR(CDCl3):δ7.97(dd,J=1.6,0.8Hz,1H),7.85(dd,J=7.8,1.6Hz,1H),7.71(dd,J=7.8,0.8Hz,1H),3.66(t,J=7.2Hz,2H),1.66(m,2H),1.28(m,10H),0.87(t.J=7.0Hz,3H).
[化27]
Figure BDA00002875681800292
使用化合物8(35.1g，103mmol)、化合物1(26.1g，103mmol)、三乙胺(12.6g，121mmol)、乙酸钯(0.232g，1.03mmol)、三苯膦(0.542g，2.06mmol)和二甲基甲酰胺(260g)，与化合物3的合成同样地实施反应，获得二硝基化合物(化合物9)(22.9g，44％收率)。
1H-NMR(CDCl3):δ9.04(t,J=2.0Hz,1H),8.63(d,J=2.0Hz,2H),8.03(s,1H),7.86(m,3H),6.69(d,J=16.0Hz),5.09(s,2H),3.69(t,J=7.2Hz,2H),1.67(t,J=7.2Hz,2H)1.42(m,10H),0.87(t,J=7.0Hz,3H).
[化28]
Figure BDA00002875681800293
使用化合物9(20.0g，39.3mmol)、还原铁(29.2g，471mmol)、氯化铵(12.6g，236mmol)、水(126g)和乙酸乙酯(300g)，与化合物4的合成同样地实施反应，获得作为目标的二胺化合物(化合物10)(6.97g，34％收率)。
1H-NMR(CDCl3):δ7.98(s,1H),7.81(m,3H),6.63(d,J=16.0Hz,1H),6.16(d,J=2.0Hz,2H),6.01(t,J=2.0Hz,1H),5.09(s,2H),3.68(t,J=7.2Hz,2H),3.63(s,4H),1.67(m,2H),1.28(m,10H),0.87(t,J=6.8Hz,3H).
以下的实施例中使用的化合物的缩写如下。
(四羧酸二酐)
PMDA:均苯四酸二酐
CBDA:1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
BODA:二环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
(二胺)
p-PDA:对苯二胺
PCH:1,3-二氨基-4-[4-(庚基环己基)苯氧基]苯
DA1:3-(2-十二烷基-1,3-二氧代异吲哚啉-5-基)丙烯酸-(E)-3,5-二氨基苄基酯
DA2:3-(2-癸基-1,3-二氧代异吲哚啉-5-基)丙烯酸-(E)-3,5-二氨基苄基酯
DA3:3-(2-辛基-1,3-二氧代异吲哚啉-5-基)丙烯酸-(E)-3,5-二氨基苄基酯
[化29]
Figure BDA00002875681800301
(有机溶剂)
NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮
BC:丁基溶纤剂
<分子量测定>
以下的实施例中的聚酰胺酸或聚酰亚胺的分子量使用株式会社千秋科学(センシュー科学社)制常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(SSC-7200)、昭和电工株式会社(Shodex社)制柱(KD-803，KD-805)，如下进行测定。
柱温:50℃
洗脱液:N,N’-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L，磷酸无水结晶(o-磷酸)为30mmol/L，四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速:1.0ml/分钟
校正曲线制作用标准样品:东曹株式会社(東ソー社)制TSK标准聚环氧乙烷(分子量约9000000、150000、100000、30000)以及聚合物实验室公司(ポリマーラボラトリー社)制聚乙二醇(分子量约12000、4000、1000)。
<实施例4>
将DA1(0.607g，1.20mmol)和p-PDA(0.303g，2.80mmol)在NMP(9.95g)中混合，在室温下搅拌1小时使其溶解后，加入PMDA(0.846g，3.88mmol)，在室温下使其反应12小时而获得聚酰胺酸溶液。向该聚酰胺酸溶液(11.7g)加入NMP(11.7g)和BC(5.85g)搅拌5小时，从而获得6质量％的液晶取向剂(A)。
该聚酰胺酸的数均分子量为17000，重均分子量为41000。
<实施例5>
将DA1(0.809g，1.60mmol)和p-PDA(0.26g，2.40mmol)在NMP(10.85g)中混合，在室温下搅拌1小时使其溶解后，加入PMDA(0.846g，3.88mmol)，在室温下使其反应12小时而获得聚酰胺酸溶液。向该聚酰胺酸溶液(12.8g)加入NMP(12.8g)和BC(6.4g)搅拌5小时，从而获得6质量％的液晶取向剂(B)。
该聚酰胺酸的数均分子量为18000，重均分子量为45000。
<实施例6>
将DA1(0.759g，1.50mmol)和p-PDA(0.162g，1.50mmol)在NMP(8.78g)中混合，在室温下搅拌1小时使其溶解后，加入PMDA(0.628g，2.88mmol)，在室温下使其反应12小时而获得聚酰胺酸溶液。向该聚酰胺酸溶液(10.33g)加入NMP(10.32g)和BC(5.16g)搅拌5小时，从而获得6质量％的液晶取向剂(C)。
该聚酰胺酸的数均分子量为12000，重均分子量为31000。
<实施例7>
将DA1(1.011g，2.0mmol)在NMP(8.13g)中混合，在室温下搅拌1小时使其溶解后，加入PMDA(0.423g，1.94mmol)，在室温下使其反应12小时而获得聚酰胺酸溶液。向该聚酰胺酸溶液(9.56g)加入NMP(9.56g)和BC(4.78g)搅拌5小时，从而获得6质量％的液晶取向剂(D)。
该聚酰胺酸的数均分子量为18000，重均分子量为79000。
<实施例8>
将DA1(2.275g，4.50mmol)、p-PDA(0.973g，9.0mmol)和PCH(0.571g，1.50mmol)在NMP(14.6g)中混合，在40℃搅拌1小时使其溶解后，加入BODA(2.815g，11.25mmol)和NMP(7.28g)，在80℃使其反应5小时。然后，在40℃加入CBDA(0.647g，3.30mmol)和NMP(7.28g)，使其反应10小时而获得聚酰胺酸溶液。向该聚酰胺酸溶液(36.4g)加入NMP，稀释至6质量％。向该聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐(7.66g，75.0mmol)和吡啶(2.37g，30.0mmol)，搅拌30分钟后，在100℃使其反应3小时。
将该溶液滴加至甲醇(460ml)中，过滤分离所得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃减压干燥，获得聚酰亚胺粉末(E-1)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为71％，数均分子量为13000，重均分子量为42000。
向得到的聚酰亚胺粉末(E-1)(6.0g)中加入NMP(74.0g)，在50℃搅拌12小时使其溶解。向该溶液加入BCS(20.0g)，在50℃搅拌5小时，从而获得液晶取向剂(E)。
<实施例9>
将DA2(0.716g，1.50mmol)和p-PDA(0.162g，1.50mmol)在NMP(8.58g)中混合，在室温下搅拌1小时使其溶解后，加入PMDA(0.635g，2.91mmol)，在室温下使其反应12小时而获得聚酰胺酸溶液。向该聚酰胺酸溶液(10.1g)加入NMP(10.1g)和BC(5.04g)搅拌5小时，从而获得6质量％的液晶取向剂(F)。
该聚酰胺酸的数均分子量为14000，重均分子量为42000。
<实施例10>
将DA2(0.716g，1.80mmol)和p-PDA(0.108g，1.20mmol)在NMP(7.67g)中混合，在室温下搅拌1小时使其溶解后，加入PMDA(0.529g，2.91mmol)，在室温下使其反应12小时而获得聚酰胺酸溶液。向该聚酰胺酸溶液(9.02g)加入NMP(9.02g)和BC(4.51g)搅拌5小时，从而获得6质量％的液晶取向剂(G)。
该聚酰胺酸的数均分子量为16000，重均分子量为68000。
<实施例11>
将DA2(0.836g，2.10mmol)和p-PDA(0.081g，0.90mmol)在NMP(8.19g)中混合，在室温下搅拌1小时使其溶解后，加入PMDA(0.529g，2.91mmol)，在室温下使其反应12小时而获得聚酰胺酸溶液。向该聚酰胺酸溶液(9.64g)加入NMP(9.64g)和BC(4.82g)搅拌5小时，从而获得6质量％的液晶取向剂(H)。
该聚酰胺酸的数均分子量为15000，重均分子量为59000。
<实施例12>
将DA3(0.787g，2.10mmol)和p-PDA(0.081g，0.90mmol)在NMP(7.92g)中混合，在室温下搅拌1小时使其溶解后，加入PMDA(0.529g，2.91mmol)，在室温下使其反应12小时而获得聚酰胺酸溶液。向该聚酰胺酸溶液(9.31g)加入NMP(9.31g)和BC(4.66g)搅拌5小时，从而获得6质量％的液晶取向剂(I)。
该聚酰胺酸的数均分子量为13000，重均分子量为38000。
<实施例13>
将DA3(0.899g，2.0mmol)在NMP(7.52g)中混合，在室温下搅拌1小时使其溶解后，加入PMDA(0.428g，1.96mmol)，在室温下使其反应12小时而获得聚酰胺酸溶液。向该聚酰胺酸溶液(8.84g)加入NMP(8.84g)和BC(4.42g)搅拌5小时，从而获得6质量％的液晶取向剂(J)。
该聚酰胺酸的数均分子量为12000，重均分子量为42000。
<实施例14～23>
使用实施例4～13中得到的液晶取向剂(A)～(M)按照如下所示的步骤制成液晶盒，如下所示进行了液晶的取向性的评价和倾角的测定。
[液晶盒的制作]
将实施例4中获得的液晶取向剂(A)旋涂于带由ITO膜形成的透明电极的玻璃基板的ITO面，通过80℃的热板干燥90秒后，通过200℃的热风循环式炉内进行30分钟的烧成，形成膜厚100nm的液晶取向膜。
对于该基板，照射0～1000mJ照射强度8.0mW/cm-2的313nm的直线偏振UV。入射光线的方向相对于基板法线方向倾斜40°。直线偏振UV通过使高压汞灯的紫外光透过313nm的带通滤光片后透过313nm的偏振片而制成。
准备2块上述的基板，在其中一块基板的液晶取向膜上散布6μm的珠状间隔物后，在其上印刷密封剂。接着，使2块基板的液晶取向面相对，以直线偏振UV的光轴在各基板的投影方向反向平行的方式压接，以150度用105分钟使密封剂热固化。通过减压注入法在该空盒内注入负型液晶(默克公司(メルク社)制，MLC-6608)，制作液晶盒。
[液晶盒的评价]
对于液晶盒，通过偏振显微镜观察25℃下施加并解除8V的电压时的异常域的有无，无异常域的情况评价为“液晶取向性良好”。上述中制成的液晶盒在未施加电压的状态下显示良好的垂直取向性，施加电压时的液晶取向剂也良好。
[预倾角的评价]
液晶盒的预倾角使用阿克索美特克斯公司(Ａｘｏ Ｍｅｔｒｉｘ社)制的“Axo Scan”通过米勒矩阵法进行测定。
上述液晶取向剂(A)～(J)的制造中使用的四羧酸二酐和二胺的各组成的比例示于以下的表8。
[表8]
使用上述液晶取向剂(A)～(J)制成的液晶盒的评价结果示于以下的表9。
[表9]
由以上的结果确认，使用本发明的二胺化合物的液晶取向膜显示良好的垂直取向能力。此外，通过向本发明的液晶取向膜照射偏振的紫外线，确认具有在自垂直稍倾斜的状态下使液晶取向的能力。
由这些结果可知，本发明的二胺化合物是可用于垂直取向方式的液晶显示元件用液晶取向膜且对于光取向法中使用的液晶取向膜也有用的化合物。
<实施例24>
DA-4:3-(2-(4-丁氧基苯基)-1,3-二氧代异吲哚啉-5-基)丙烯酸-(E)-3,5-二氨基苄基酯的合成
[化30]
向乙酸(184g)中加入4-溴邻苯二甲酸酐(34.76g，153mmol)、4-丁氧基苯胺(23.00g，139mmol)，在回流条件下搅拌2小时。反应结束后，向反应液中加水(400g)，过滤析出的结晶，从而获得化合物11(49.96g，134mmol，96％收率)。
[化31]
Figure BDA00002875681800362
使用化合物11(26.20g，70.0mmol)、化合物1(21.01g，83.3mmol)、磷酸三钾(22.29g，105mmol)、氯化钯乙腈络合物(0.53g，2.05mmol)、三(邻甲苯基)膦(1.25g，4.11mmol)、二甲基乙酰胺(160g)，在110℃使其反应2小时。然后，通过氯仿-水实施萃取，浓缩所得的有机层，向所得的粗制品中加入甲醇而使结晶析出。使过滤得到的结晶溶解于甲苯，加入活性炭(1.20g)在90℃搅拌1小时。在70℃趁热过滤而除去活性炭，浓缩所得的滤液，通过过滤取出析出的结晶，干燥而获得化合物12(17.35g，31.8mmol，45％收率)。
[化32]
Figure BDA00002875681800363
向乙酸乙酯(680g)和水(48.15g)的混合溶液中加入化合物12(17.35g，31.8mmol)、还原铁(26.61g，477mmol)、氯化铵(5.35g，100mmol)，在75℃使其反应2小时。然后，保持于75℃趁热过滤，除去铁粉，从所得的滤液通过分液漏斗除去水层，向所得的有机层中加入活性炭(1.01g)，在75℃搅拌1小时。反应后，趁热过滤，将所得的滤液通过氯仿-水实施萃取操作，将所得的有机层通过硫酸镁干燥。通过过滤除去硫酸镁，浓缩所得的有机层，获得作为目标的二胺化合物13(13.09g，27.0mmol，85％收率)。
δ1H-NMR(CDCl3):δ8.08(s,1H,),7.95(d,1H,J=8.0Hz),7.87(d,1H,J=8.0Hz),7.79(d,1H,J=16.0Hz),7.31(m,2H),7.01(m,2H),6.66(d,1H,J=16.0Hz),6.16(d,2H,J=2.0Hz),6.01(t,1H,J=2.0Hz),5.09(s,2H),4.00(t,2H,J=6.4Hz),3.64(br-s,4H),1.79(m,2H),1.50(m,2H),0.99(t,3H,J=7.6Hz).
<实施例25>
DA-5:3-(2-癸基-1,3-二氧代异吲哚啉-4-基)丙烯酸-(E)-3,5-二氨基苄基酯的合成
[化33]
Figure BDA00002875681800371
用水(1500mL)使高锰酸钾(97.32g，616mmol)和氢氧化钠(5.09g，127mmol)的混合物溶解，向其中加入3-溴邻二甲苯14(22.67g，123mmol)，在回流条件下加热4小时。然后，通过过滤除去生成的二氧化锰，加入盐酸至滤液达到pH=1的酸性条件后，浓缩溶液。向所得的浓缩物中加入丙酮(649g)，过滤不溶于丙酮的物质，浓缩所得的滤液而获得化合物15(25.81g，105mmol，86％收率)。
[化34]
向乙酸(130g)中加入化合物15(23.83g，97.3mmol)和癸胺(18.26g，116mmol)，在回流下搅拌18小时。然后，加入1当量盐酸(172mL)，使结晶析出。使通过过滤得到的结晶干燥而获得化合物16(33.22g，90.7mmol，93％收率)。
[化35]
Figure BDA00002875681800382
使用化合物16(20.00g，54.6mmol)、化合物1(16.54g，65.6mmol)、二异丙基乙基胺(14.88g，115mmol)、氯化钯乙腈络合物(0.42g，1.62mmol)、三(邻甲苯基)膦(0.99g，3.25mmol)、二甲基乙酰胺(165mL)，在110℃使其反应2小时。然后，浓缩反应液，通过硅胶柱色谱(己烷:乙酸乙酯=1:1)纯化所得的粗制品，获得化合物17(12.44g，23.1mmol，42％收率)。
[化36]
Figure BDA00002875681800383
向乙酸乙酯(80g)和水(31.14g)的混合溶液中加入化合物17(11.58g，21.5mmol)、还原铁(18.05g，323mmol)、氯化铵(3.46g，64.7mmol)，在75℃使其反应2小时。然后，保持于75℃趁热过滤，除去铁粉，从所得的滤液通过分液漏斗除去水层，向所得的有机层中加入活性炭(0.60g)，在60℃搅拌1小时。反应后趁热过滤，将所得的滤液通过乙酸乙酯-水实施萃取操作，将所得的有机层通过硫酸镁干燥。通过过滤除去硫酸镁，将所得的有机层浓缩，使所得的粉末溶解于乙酸乙酯，通过硅胶快速柱色谱纯化，获得作为目标的二胺化合物18(7.25g，15.2mmol，71％收率)。
1H-NMR(CDCl3):δ8.75(d,1H,J=16.0Hz),7.89(d,1H,J=8.0Hz),7.84(d,1H,J=8.0Hz),7.69(t,1H,J=7.6Hz),6.67(d,1H,J=16.0Hz),6.20(d,2H,J=2.4Hz),6.00(t,1H,J=2.0Hz),5.11(s,2H),3.68(t,2H,J=7.2Hz),3.64(br-s,4H),1.65(m,2H),1.30(m,14H),0.87(t,3H,J=6.8Hz).
<实施例26>
DA-6:3-(2-癸基-6-甲氧基-1,3-二氧代异吲哚啉-5-基)丙烯酸-(E)-3,5-二氨基苄基酯的合成
[化37]
Figure BDA00002875681800391
用二氯甲烷(1036mL)和甲醇(1036mL)使三溴化四正丁基铵(100g，207mmol)溶解，向该溶液中加入3,4-二甲基苯甲醚19(28.25g，207mmol)，在室温下搅拌24小时。然后，加入碳酸钾(41.50g，300mmol)搅拌1小时后浓缩，通过甲苯-水对所得的浓缩物实施萃取操作。除去水层，通过硫酸镁使有机层干燥，通过过滤除去硫酸镁。浓缩所得的有机层，获得化合物20(40.41g，188mmol，91％收率)。
[化38]
Figure BDA00002875681800401
用水(2467mL)使高锰酸钾(135.11g，855mmol)和氢氧化钠(6.80g，170mmol)溶解，向其中加入化合物20(36.82g，171mmol)，在回流条件下加热3小时。然后，通过过滤除去生成的二氧化锰，加入盐酸至滤液达到pH=1的酸性条件后，浓缩溶液。向所得的浓缩物中加入丙酮(920g)，过滤不溶于丙酮的物质，浓缩所得的滤液。向该浓缩物中加入乙酸乙酯1108mL，过滤不溶于乙酸乙酯的物质，浓缩所得的滤液而获得化合物21(33.26g，121mmol，71％收率)。
[化39]
Figure BDA00002875681800402
向乙酸(141g)中加入化合物21(28.27g，103mmol)和癸胺(17.78g，113mmol)，在回流下搅拌18小时。然后，加入1当量盐酸(4000mL)，使结晶析出。将通过过滤得到的结晶用己烷重结晶，获得化合物22(19.55g，49.3mmol，49％收率)。
[化40]
Figure BDA00002875681800403
使用化合物22(15.71g，39.6mmol)、化合物1(12.01g，47.6mmol)、二异丙基乙基胺(10.9g，84.3mmol)、氯化钯乙腈络合物(0.31g，1.20mmol)、三(邻甲苯基)膦(0.73g，2.40mmol)、二甲基乙酰胺(120mL)，在110℃使其反应3小时。然后，向将反应液浓缩而得的粗制品中加入乙腈，滤取析出的固体。对所得的暗黑色粉末用氯仿-水实施萃取，分离有机层，向浓缩该有机层得到的粗制品加入乙腈，滤取析出的固体，获得化合物23(6.97g，12.3mmol，31％收率)。
[化41]
Figure BDA00002875681800411
向乙酸乙酯(78.6g)和水(17.73g)的混合溶液中加入化合物23(6.97g，12.3mmol)、还原铁(10.3g，185mmol)、氯化铵(1.97g，36.8mmol)，在75℃使其反应4小时。然后，保持于75℃趁热过滤，除去铁粉，从所得的滤液通过分液漏斗除去水层，向所得的有机层中加入活性炭(0.35g)，在60℃搅拌1小时。反应后趁热过滤，将所得的滤液通过乙酸乙酯-水实施萃取操作，将所得的有机层通过硫酸镁干燥。通过过滤除去硫酸镁，浓缩所得的有机层后，通过硅胶快速柱色谱纯化，获得作为目标的二胺化合物24(5.08g，10.0mmol，81％收率)。
1H-NMR(CDCl3):δ8.03(d,1H,J=16.0Hz),7.95(s,1H),7.36(s,1H),6.65(d,1H,J=16.0Hz),6.16(d,2H,J=2.0Hz),6.00(t,1H,J=2.0Hz),5.08(s,2H),4.02(s,3H),3.65(t,2H,J=7.2Hz),3.63(m,4H),1.65(m,2H),1.30(m,14H),0.87(t,3H,J=6.8Hz).
<实施例27>
将DA-4(1.21g，2.5mmol)在NMP(9.6g)中混合，在室温下搅拌1小时使其溶解后，加入CBDA(0.48g，2.5mmol)，在室温下使其反应12小时而获得聚酰胺酸溶液。向该聚酰胺酸溶液(11.3g)加入NMP(5.7g)和BC(11.3g)搅拌5小时，从而获得6质量％的液晶取向剂(K)。该聚酰胺酸的数均分子量为11000，重均分子量为23000。
<实施例28>
将DA-5(1.02g，2.0mmol)在NMP(7.93g)中混合，在室温下搅拌1小时使其溶解后，加入CBDA(0.38g，2.0mmol)，在室温下使其反应12小时而获得聚酰胺酸溶液。向该聚酰胺酸溶液(9.33g)加入NMP(4.7g)和BC(9.3g)搅拌5小时，从而获得6质量％的液晶取向剂(L)。该聚酰胺酸的数均分子量为14000，重均分子量为32000。
<实施例29>
将DA-6(0.96g，2.0mmol)在NMP(7.60g)中混合，在室温下搅拌1小时使其溶解后，加入CBDA(0.38g，2.0mmol)，在室温下使其反应12小时而获得聚酰胺酸溶液。向该聚酰胺酸溶液(8.93g)加入NMP(4.5g)和BC(8.9g)搅拌5小时，从而获得6质量％的液晶取向剂(M)。该聚酰胺酸的数均分子量为16000，重均分子量为49000。
<实施例30～32>
使用实施例27～29中得到的液晶取向剂(A)～(M)，与上述实施例14～23同样地制成液晶盒，如下所示进行了液晶的取向性的评价和倾角的测定。
上述液晶取向剂(K)～(M)的制造中使用的四羧酸二酐和二胺的各组成的比例示于以下的表10。使用上述液晶取向剂(K)～(M)制成的液晶盒的评价结果示于以下的表11。
[表10]
Figure BDA00002875681800421
[表11]
Figure BDA00002875681800422
产业上利用的可能性
本发明的液晶取向剂可用于垂直取向方式的液晶显示元件用液晶取向膜，也可用于在光取向法中使用的液晶取向膜。
此外，本发明的二胺可用作液晶取向剂的制造中所用的聚酰胺酸和聚酰亚胺的原料。
在这里引用2010年7月5日提出申请的日本专利申请2010-153074号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (10)

1.液晶取向剂，其特征在于，包含选自聚酰胺酸和将该聚酰胺酸脱水闭环而得的聚酰亚胺的至少一种聚合物，所述聚酰胺酸通过使包括以下式[1]表示的二胺的以下式[2]表示的二胺成分与以下式[3]表示的四羧酸二酐成分进行聚合反应而得；
[化1]
Figure FDA00002875681700011
式[1]中，S为氢原子、-CN、-O(CH2)mCH3、-(CH2)mCH3、-NR1R2-、卤素原子或羧基，m为0～4的整数，R1、R2分别独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基；P为单键、苯基或环己基；Q为单键或-O-、-COO-的结合基团；R为碳数4～20的烷基；
[化2]
H2N-B-NH2    [2]
式[2]中的B为2价有机基团；
[化3]
Figure FDA00002875681700012
式[3]中的A为4价有机基团。
2.如权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，所述以式[2]表示的二胺成分中包括30～100摩尔％所述以式[1]表示的二胺。
3.如权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征在于，所述以式[1]表示的二胺以下式[5]表示；
[化4]
式[5]中，R为碳数6～20的烷基。
4.液晶取向膜，其特征在于，将权利要求1～3中的任一项所述的液晶取向剂涂布、烧成而获得。
5.液晶显示元件，其特征在于，具有权利要求4所述的液晶取向膜。
6.以下式[1]表示的二胺；
[化5]
Figure FDA00002875681700022
式[1]中，S为氢原子、-CN、-O(CH2)mCH3、-(CH2)mCH3、-NR1R2-、卤素原子或羧基，m为0～4的整数，R1、R2分别独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基；P为单键、苯基或环己基；Q为单键或-O-、-COO-的结合基团；R为碳数4～20的烷基。
7.如权利要求6所述的二胺，其特征在于，所述以式[1]表示的二胺以下式[5]表示；
[化6]
Figure FDA00002875681700031
式[5]中，R为碳数6～20的烷基。
8.如权利要求6所述的二胺，其特征在于，所述以式[1]表示的二胺为3-(2-十二烷基-1,3-二氧代异吲哚啉-5-基)丙烯酸-(E)-3,5-二氨基苄基酯、3-(2-癸基-1,3-二氧代异吲哚啉-5-基)丙烯酸-(E)-3,5-二氨基苄基酯、3-(2-辛基-1,3-二氧代异吲哚啉-5-基)丙烯酸-(E)-3,5-二氨基苄基酯、3-(2-(4-丁氧基苯基)-1,3-二氧代异吲哚啉-5-基)丙烯酸-(E)-3,5-二氨基苄基酯、3-(2-癸基-1,3-二氧代异吲哚啉-4-基)丙烯酸-(E)-3,5-二氨基苄基酯或3-(2-癸基-6-甲氧基-1,3-二氧代异吲哚啉-5-基)丙烯酸-(E)-3,5-二氨基苄基酯。
9.聚酰胺酸，其特征在于，使包括权利要求6～8中的任一项所述的二胺的以下式[2]表示的二胺成分与以下式[3]表示的四羧酸二酐成分进行聚合反应而得；
[化7]
H2N-B-NH2    [2]
式[2]中的B为2价有机基团；
[化8]
Figure FDA00002875681700032
式[3]中的A为4价有机基团。
10.聚酰亚胺，其特征在于，将权利要求9所述的聚酰胺酸脱水闭环而得。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106488944A (zh) * 2014-06-20 2017-03-08 杜邦帝人薄膜美国有限公司 含双(2‑羟基烷基)‑2,2′‑(1,4‑亚苯基)双(1,3‑二氧代异吲哚啉‑5‑羧酸酯)的共聚酯酰亚胺及由其制备的制品

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102603536B (zh) * 2012-02-23 2014-04-16 绍兴贝斯美化工有限公司 一种3-硝基邻苯二甲酸的合成方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030039768A1 (en) * 2000-01-24 2003-02-27 Richard Buchecker Photoactive polyimides, polyamide acids or esters with side chain photocrosslinkable groups
CN101346342A (zh) * 2005-12-23 2009-01-14 罗利克有限公司 光可交联材料
CN101539687A (zh) * 2008-03-18 2009-09-23 Jsr株式会社 液晶取向剂和液晶显示元件
JP2009251439A (ja) * 2008-04-09 2009-10-29 Jsr Corp 垂直配向型液晶配向膜および垂直配向型液晶表示素子
CN101641323A (zh) * 2007-03-23 2010-02-03 日产化学工业株式会社 二胺化合物、聚酰胺酸、聚酰亚胺及液晶定向处理剂

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104649916B (zh) * 2005-12-23 2020-12-01 罗利克有限公司 光可交联材料
CN101990650B (zh) * 2008-04-28 2013-05-01 Jsr株式会社 液晶取向剂和液晶取向膜的形成方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030039768A1 (en) * 2000-01-24 2003-02-27 Richard Buchecker Photoactive polyimides, polyamide acids or esters with side chain photocrosslinkable groups
CN101346342A (zh) * 2005-12-23 2009-01-14 罗利克有限公司 光可交联材料
CN101641323A (zh) * 2007-03-23 2010-02-03 日产化学工业株式会社 二胺化合物、聚酰胺酸、聚酰亚胺及液晶定向处理剂
CN101539687A (zh) * 2008-03-18 2009-09-23 Jsr株式会社 液晶取向剂和液晶显示元件
JP2009251439A (ja) * 2008-04-09 2009-10-29 Jsr Corp 垂直配向型液晶配向膜および垂直配向型液晶表示素子

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106488944A (zh) * 2014-06-20 2017-03-08 杜邦帝人薄膜美国有限公司 含双(2‑羟基烷基)‑2,2′‑(1,4‑亚苯基)双(1,3‑二氧代异吲哚啉‑5‑羧酸酯)的共聚酯酰亚胺及由其制备的制品

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