TWI512010B

TWI512010B - A liquid crystal aligning agent and a liquid crystal display device using the liquid crystal display device

Info

Publication number: TWI512010B
Application number: TW100123674A
Authority: TW
Inventors: Ryoichi Ashizawa; Yuta Kawano; Yoshikazu Harada
Original assignee: Nissan Chemical Ind Ltd
Priority date: 2010-07-05
Filing date: 2011-07-05
Publication date: 2015-12-11
Also published as: JP5803915B2; TW201206996A; WO2012005261A1; KR101828105B1; CN103080190B; KR20130124294A; JPWO2012005261A1; CN103080190A

Description

液晶配向劑及使用該的液晶顯示元件

本發明係關於液晶配向劑、由此液晶配向劑所得到的液晶配向膜、及具有此液晶配向膜的液晶顯示元件，以及適合於此等之新穎二胺。

液晶電視、液晶螢幕、行動機器之液晶顯示等中所使用的液晶顯示元件，因為生產性優異，且所謂的化學性、熱耐久性優異之理由，聚醯亞胺系之液晶配向膜為最多被使用的。

聚醯亞胺系之液晶配向膜，係將聚醯胺酸或聚醯亞胺等之溶液塗佈於基板上，藉由乾燥及鍛燒得到聚醯亞胺膜後，視所需要以施予配向處理所製作。作為聚醯亞胺膜之配向處理之方法，磨擦法(rubbing)為最為所知的，但最近在藉由偏光紫外線照射之光配向法中，亦有各種聚醯亞胺系之液晶配向膜被提案著。(參考例如專利文獻1～專利文獻5)

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特表2001-517719號公報

[專利文獻2]日本特表2003-520578號公報

[專利文獻3]日本特開2008-176304號公報

[專利文獻4]日本特開2009-37104號公報

[專利文獻5]日本特表2009-520702號公報

本發明之課題係以提供可均一地得到由垂直為僅僅傾斜之狀態之液晶配向之光配向用聚醯亞胺系液晶配向劑、由此液晶配向劑所得到的液晶配向膜、及具有此液晶配向膜的液晶顯示元件，以及上述液晶配向劑之原料中所使用的新穎二胺。

本發明係將以下作為要旨者。

1.一種液晶配向劑，其特徵係含有由聚醯胺酸、及將該聚醯胺酸脫水閉環所得到的聚醯亞胺所成之群所選出之至少一種的聚合物；其中，該聚醯胺酸為藉由使含有下述式[1]所示二胺之下述式[2]所示二胺成分，與下述式[3]所示四羧酸二酐成分聚合反應所得到；

(式[1]中，S為氫原子、-CN、-O(CH₂ )_m CH₃ 、-(CH₂ )_m CH₃ (m為0~4之整數)、-NR¹ R² (R¹ 、R² 分別獨立為氫原子或碳數1~6之烷基)、鹵素原子、或羧基。P為單鍵、苯基或環己基。Q為單鍵、或-O-、-COO-之鍵結基。R為碳數為4~20之烷基)；[化2]H₂ N-B -NH₂ [2](式[2]中之B為2價之有機基)； (式[3]中之A為4價之有機基)。

2.如上述1之液晶配向劑，其中，前述式[2]所示二胺成分中所含有前述式[1]所示二胺為30~100莫耳%。

3.如上述1或2之液晶配向劑，其中，前述式[1]所示二胺為以下述式[5]所示， (式[1]中，R為碳數為6~20之烷基)。

4.一種液晶配向膜，係將如上述1~3中任1項之液晶配向劑塗佈並鍛燒所得到。

5.一種液晶顯示元件，係具有如上述4之液晶配向膜。

6.一種二胺，係以下述式[1]所示， (式[1]中，S為氫原子、-CN、-O(CH2)_m CH₃ 、-(CH₂ )_m CH₃ (m為0~4之整數)、-NR¹ R² (R¹ 、R² 分別獨立為氫原子或碳數1~6之烷基)、鹵素原子、或羧基。P為單鍵、苯基或環己基。Q為單鍵、或-O-、-COO-之鍵結基。R為碳數為4~20之烷基)。

7.如上述6之二胺，其中，前述式[1]所示二胺為以下述式[5]所示， (式[1]中，R為碳數為6~20之烷基)。

8.如上述6之二胺，其中，前述式[1]所示二胺為(E )-3,5-二胺基苄基-3-(2-十二基-1,3-二側氧異吲哚啉-5-基)丙烯酸酯、(E)-3,5-二胺基苄基-3-(2-癸基-1,3-二側氧異吲哚啉-5-基)丙烯酸酯、(E)-3,5-二胺基苄基-3-(2-辛基-1,3-二側氧異吲哚啉-5-基)丙烯酸酯、(E)-3,5-二胺基苄基-3-(2-(4-丁氧基苯基)-1,3-二側氧異吲哚啉-5-基)丙烯酸酯、(E)-3,5-二胺基苄基-3-(2-癸基-1,3-二側氧異吲哚啉-4-基)丙烯酸酯、或(E)-3,5-二胺基苄基-3-(2-癸基-6-甲氧基-1,3-二側氧異吲哚啉-5-基)丙烯酸酯。

9.一種聚醯胺酸，係使含有如上述6~8中任1項之二胺之下述式[2]所示二胺成分，與下述式[3]所示四羧酸二酐成分聚合反應所得到，[化7]H₂ N-B -NH₂ [2](式[2]中之B為2價之有機基)， (式[3]中之A為4價之有機基)。

10.一種聚醯亞胺，係將如上述9之聚醯胺酸脫水閉環所得到。

由藉由本發明之液晶配向劑所得到的液晶配向膜，在未進行配向處理時，對於膜面液晶為良好地垂直配向著。更，藉由對於此液晶配向膜進行光配向處理，可均一地得到由垂直為僅僅傾斜之狀態之液晶配向。

又，只要藉由本發明，可提供一種新穎二胺，其係在液晶配向劑等中所含有成為聚醯胺酸或聚醯亞胺之原料。

[實施發明的最佳型態] <本發明之二胺>

本發明之液晶配向劑之原料中，係使用以下述式[1]所示二胺(以下，亦稱為本發明之二胺)。

(式[1]中，S為氫原子、-CN、-O(CH₂ )_m CH₃ 、-(CH₂ )_m CH₃ (m為0~4之整數)、-NR¹ R² (R¹ 、R² 分別獨立為氫原子或碳數1~6之烷基)、鹵素原子、或羧基。P為單鍵、苯基或環己基。Q為單鍵、或-O-、-COO-之鍵結基。R為碳數為4~20之烷基)。

本發明之式[1]所示二胺，可作為在二胺苯(苯基二胺)之骨架上具有特定之取代基之化合物來予以表現。此時，在二胺苯之骨架之2個胺基之位置無特別限定。若要舉例該具體例，若將特定取代基之位置設定為1號位時，為2,3-二胺苯、2,4-二胺苯、2,5-二胺苯、2,6-二胺苯、3,4-二胺苯、及3,5-二胺苯。之中，就與四羧酸二酐之反應性之觀點而言，較佳為2,4-二胺苯、或3,5-二胺苯。

在式[1]所示二胺中，R為碳數為4～20之烷基。此烷基，可為直鏈狀，或亦可具有分支構造。此烷基之碳數越大之二胺，由此所得到的液晶配向膜，使液晶垂直站立之能力會變得越高。另一方面，使液晶垂直站立之能力若變高時，於光配向處理時液晶由垂直之傾斜量會變小。因此，R之烷基之碳數，由兩者之均衡所予以選擇，較佳為6～16、更佳為8～12。

又，在式[1]中，之中又以S為氫原子、-CH₃ 、或-OCH₃ 為佳，P為單鍵、苯基、或環己基為佳，或Q為碳數為4～12者為佳。

本發明之二胺之中，又以下述式[5]所示二胺，可舉例作為較佳之具體之1例。

<本發明之二胺之合成方法>

本發明之二胺，可藉由將下述式[4]所示二硝基化合物之硝基還原而得到。尚，在式[4]中的S、R、P、Q及R，分別與式[1]者具有相同定義。

式[4]之二硝基化合物之還原，係選擇不會損及側鏈之雙鍵般之反應條件來予以進行。為此，較佳為將Fe、Sn、Zn等之金屬、或將此等金屬之鹽與質子源同時使用。

上述金屬或金屬之鹽，可分別為單體或共同使用。作為質子源，可使用鹽酸等之酸、氯化銨等之銨鹽、甲醇、乙醇等之質子性溶媒。溶媒只要是能承受還原性氣氛下之環境者即可，可使用二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)等之非質子性極性有機溶媒、二乙基醚(Et₂ O)、二異丙基醚(i-Pr₂ O)、第三丁基甲基醚(TBME)、環戊基甲基醚(CPME)、四氫呋喃(THF)、二噁烷等之醚類、戊烷、己烷、庚烷、石油醚等之脂肪族烴類、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫萘等之芳香族烴類、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯等之低級脂肪酸酯類、乙腈、丙腈、丁腈等之腈類。

此等溶媒，可考量反應條件或反應之容易產生性等，而予以適宜地選擇，此情形時，上述溶媒可單獨1種或混合2種以上使用。又，亦可使用脫水劑或乾燥劑來作為非水溶媒使用。反應溫度為由-100℃至所使用溶媒之沸點為止之範圍，較佳為-50～150℃之範圍。反應時間為0.1～1,000小時。所得到式[1]之二胺，能以再結晶、蒸餾、矽凝膠管柱層析法、活性碳等予以純化。

上述式[4]之二硝基化合物，如以下般地，將化合物[5]與化合物[6]在金屬錯合物觸媒、配位基及鹼之共存下，可藉由Heck反應等之偶合反應而得到。

化合物[5]中之X，只要是具有脫離能力之官能基即可，例如，可使用F，Cl，Br，I等之鹵素、或甲苯磺酸酯(-OSO₂ C₆ H₄ -p-CH₃ )、甲烷磺酸酯(-OSO₂ CH₃ )、三氟甲烷磺酸酯(X=-OSO₂ CF₃ )等之磺酸酯類。若考慮反應性時，較佳為使用Br、I、或三氟甲烷磺酸酯。

作為上述金屬錯合物，係使用鈀錯合物或鎳錯合物。作為上述觸媒，可使用各式各樣者，但較佳為所謂的低原子價的鈀錯合物或鎳錯合物，特別以將三級膦或三級亞磷酸作為配位基之零價錯合物為佳。又，在反應系中亦可使用能容易變換成零價錯合物之前驅物。更，在反應系中，亦可將作為配位基為未含有三級膦或三級亞磷酸之錯合物，與三級膦或三級亞磷酸混合，使產生將三級膦或三級亞磷酸作為配位基之低原子價錯合物。

作為配位基之三級膦或三級亞磷酸，例如，可舉例如三苯基膦、三-o-甲苯基膦、二苯基甲基膦、苯基二甲基膦、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷、1,1‘-雙(二苯基膦基)二茂鐵、三甲基亞磷酸、三乙基亞磷酸、三苯基亞磷酸等，亦能適當地使用含有混合此等配位基之2種以上之錯合物。作為觸媒，亦較佳為將未含有三級膦或三級亞磷酸之鈀錯合物及/或含有三級膦或三級亞磷酸之錯合物，與前述配位基予以組合來使用。

在作為組合於上述配位基所使用的未含有三級膦或三級亞磷酸之錯合物，舉例如雙(亞苄基丙酮)鈀、參(亞苄基丙酮)二鈀、雙(乙腈)二氯鈀、雙(苯甲腈)二氯鈀、醋酸鈀、氯化鈀、鈀-活性碳等；又，在作為已將含有三級膦或三級亞磷酸作為配位基之錯合物，舉例如二甲基雙(三苯基膦)鈀、二甲基雙(二苯基甲基膦)鈀、(乙烯)雙(三苯基膦)鈀、肆(三苯基膦)鈀、雙(三苯基膦)二氯鈀等。此等鈀錯合物之使用量，以所謂的觸媒量即可，一般相對於基質，通常為20莫耳%以下，較佳為10莫耳%以下。

作為上述鹼，除了無機鹼或甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、丙基胺、二丙基胺、三丙基胺、異丙基胺、二異丙基胺、三異丙基胺、丁基胺、二丁基胺、三丁基胺、二異丙基乙基胺、吡啶、咪唑、喹啉、柯林鹼等之胺類以外，亦可使用醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鋰等。

作為溶媒，較佳為在反應條件下為安定，惰性而不會妨礙反應者。例如，可使用水、醇類、胺類、非質子性極性有機溶媒(DMF，DMSO，DMAc，NMP等)、醚類(Et₂ O、i-Pr₂ O、TBME、CPME、THF、二噁烷等)、脂肪族烴類(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)、芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫萘等)、鹵素系烴類(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)、低級脂肪酸酯類(醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯等)、腈類(乙腈、丙腈、丁腈等)。此等溶媒，可考量反應條件或反應之容易產生性等而予以選擇。上述溶媒可單獨1種或混合2種以上使用。又，亦可使用脫水劑或乾燥劑來作為非水溶媒使用。

反應溫度為由-100℃至所使用溶媒之沸點為止之範圍，較佳為-50～150℃之範圍。反應時間為0.1～1,000小時。所得到式[4]之二硝基化合物，以再結晶、蒸餾、矽凝膠管柱層析法、活性碳等予以純化即可。

前述化合物[5]，可使具有如下述般官能基X之鄰苯二甲酸酐與1級胺化合物反應成為醯胺酸後，予以脫水閉環而得到。

為了得到上述醯胺酸，係在不會與基質之酸酐或胺反應之溶媒中，藉由使鄰苯二甲酸酐與1級胺化合物反應而得到。若使醋酸酐或丙酸酐作用於所得到的醯胺酸時，會產生脫水閉環，可得到化合物[5]。

作為溶媒，較佳為在反應條件下為安定，惰性而不會妨礙反應者。例如，可舉例如非質子性極性有機溶媒(DMF，DMSO，DMAc，NMP等)、醚類(Et₂ O，i-Pr₂ O，TBME，CPME，THF，二噁烷等)、脂肪族烴類(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)、芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫萘等)、鹵素系烴類(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)、低級脂肪酸酯類(醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯等)、腈類(乙腈、丙腈、丁腈等)、蟻酸、醋酸、丙酸等之有機酸。

此等溶媒，可於考量反應條件或反應之容易產生性等而予以選擇，此情形時，上述溶媒可單獨1種或混合2種以上使用。又，亦可使用脫水劑或乾燥劑來作為非水溶媒使用。可使用吡啶或N,N-二甲基胺基吡啶、N-甲基啉等作為反應促進劑。反應溫度為由-100℃至所使用溶媒之沸點為止，較佳為-50～150℃之範圍。反應時間為0.1～1,000小時。所得到的化合物[5]，以再結晶、蒸餾、矽凝膠管柱層析法、活性碳等予以純化即可。又，化合物[5]，亦如下述般地，可對於具有官能基X之鄰苯二甲醯亞胺化合物進行醯亞胺部分之烷基化而得到。此時，烷基化劑之X¹ ，可示例如與化合物[5]之官能基X為相同者。X與X¹ 亦可為相同之官能基。

上述之反應為在鹼之共存下進行。作為鹼，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銫、NaH、KH等之無機鹼、胺類或t-BuONa、t-BuOK等之有機鹼。又，可使用n-丁基鋰、sec-丁基鋰、t-丁基鋰等之有機鋰試劑、甲基格任亞試劑、乙基格任亞試劑等之格任亞試劑、鋰二異丙基醯胺(LDA)、六甲基二矽氮烷鋰(LiHMDS)、六甲基二矽氮烷鈉(NaHMDS)、六甲基二矽氮烷鉀(KHMDS)、胺化鈉(NaNH₂ )、胺化鉀(KNH₂ )等之醯胺類。

作為溶媒，較佳為在該當反應條件下為安定，惰性而不會妨礙反應者。例如，可使用水、醇類、胺類、非質子性極性有機溶媒(DMF，DMSO，DMAc，NMP等)、醚類(Et₂ O，i-Pr₂ O，TBME，CPME，THF，二噁烷等)、脂肪族烴類(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)、芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫萘等)、鹵素系烴類(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)、低級脂肪酸酯類(醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯等)、腈類(乙腈、丙腈、丁腈等)。此等溶媒，可於考量反應條件或反應之容易產生性等而予以選擇，此情形時，上述溶媒可單獨1種或混合2種以上使用。又，視情況，亦可使用適當的脫水劑或乾燥劑來作為非水溶媒使用。反應溫度為由-100℃至所使用溶媒之沸點為止之範圍，較佳為-50～150℃。反應時間為0.1～1,000小時。所得到的化合物[5]，以再結晶、蒸餾、矽凝膠管柱層析法、活性碳等予以純化即可。

前述化合物[6]，藉由對應的二硝基苄基醇與丙烯酸衍生物之間之酯化來予以製造為可能的。作為丙烯酸衍生物，較佳為使用丙烯酸性氯化物、丙烯酸溴化物等之酸性鹵化物類或丙烯酸酐。此時，作為鹼，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銫、NaH、KaH等之無機鹼、胺類或t-BuONa、t-BuOK等之有機鹼。又，化合物[6]，亦可藉由丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯等之丙烯酸酯與二硝基苄基醇之酯交換反應，或丙烯酸與二硝基氯化苄基、二硝基溴化苄基等之二硝基苄基鹵化物之反應予以合成。式[4]之二硝基化合物，如以下般地，亦可使化合物[7]與化合物[8]反應而得到。

化合物[8]之Y，為能與羧基反應之官能基，舉例如羥基、氟、氯、溴、碘之鹵素、甲烷磺酸酯、壬基磺酸酯、苯磺酸酯、甲苯磺酸酯等之磺酸酯等。Y為羥基時，在礦酸或路易斯酸觸媒存在下，使化合物[7]與化合物[8]直接反應，可得到二硝基化合物[4]。此情形時，使用如二環己基碳二醯亞胺(DCC)、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺(EDC)、羰基二咪唑(CDI)之縮合劑，可有效率地促進反應。又，Y為羥基時，使SOCl₂ 或SOBr₂ 等作用於化合物[7]之羧基，變換成為對應的酸性鹵化物，對於在鹼存在下使與化合物[8]之反應為有效的。

Y若為鹵素或磺酸酯時，在鹼之存在下使化合物[7]與化合物[8]反應。作為鹼，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銫等之無機鹼或三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三異丙基胺、三丁基胺、二異丙基乙基胺、吡啶、喹啉、柯林鹼等之胺類。作為在使化合物[7]與化合物[8]反應之際之溶媒，較佳為在反應條件下為安定，惰性而不會妨礙反應者。例如，可舉例如非質子性極性有機溶媒(DMF，DMSO，DMAc，NMP等)、醚類(Et₂ O，i-Pr₂ O，TBME，CPME，THF，二噁烷等)、脂肪族烴類(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)、芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫萘等)、鹵素系烴類(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)等。

此等溶媒，可於考量反應條件或反應之容易產生性等而予以選擇，此情形時，上述溶媒可單獨1種或混合2種以上使用。又，視情況，亦可使用適當的脫水劑或乾燥劑來作為非水溶媒使用。反應溫度為由-100℃至所使用溶媒之沸點為止之範圍，較佳為-50～150℃。反應時間為0.1～1,000小時。所得到的化合物[4]之二硝基化合物，以再結晶、蒸餾、矽凝膠管柱層析法、活性碳等予以純化即可。尚，Y為鹵素或磺酸酯之化合物[8]，可由Y為羥基之化合物[8]所製造。例如，使用BBr₃ 、BCl₃ 、PBr₃ 、PCl₃ 、PPh₃ -CBr₄ 、PPh₃ -CCl₄ 、PPh₃ -I₂ 、SOBr₂ 、SOCl₂ 等之鹵素化劑，可製造Y為鹵素之化合物[8]。又，將Y為羥基之化合物[8]在鹼之存在下，使與磺酸性鹵化物反應，可變換成為甲烷磺酸酯或甲苯磺酸酯等之磺酸酯。此磺酸酯，進而使與NaI、NaBr、NaCl、KI、KBr、KCl、LiI、LiBr、LiCl等含有鹵素之鹽反應，亦能變換成Y為鹵素之化合物[8]。化合物[7]，如以下般地，可由前述化合物[5]而得到。

化合物[5]與化合物[9]之反應，可藉由與前述由化合物[5]與化合物[6]得到二硝基化合物[4]之反應為同樣之條件來予以進行。化合物[9]之Y² 為甲基、乙基、苄基等之直鏈烷基、異丙基等之分支烷基、環己烷等之環狀烷基、苯基、甲苯基等之芳香族基等。又，亦能使用能承受反應條件之保護基。例如，舉例如甲氧基甲基、乙氧基乙基、四氫哌喃基、四氫呋喃基等之縮醛系保護基、三甲基矽基、三乙基矽基、三(異丙基)矽基、三苯基矽基、tert-丁基二甲基矽基、tert-丁基二苯基矽基、異苯丙基二苯基矽基等之矽基保護基。若考量對於反應條件之耐性時，較佳為甲基、乙基、苄基、三乙基矽基、或四氫哌喃基。由原料之取得性或接下來之步驟之反應性而言，特佳為甲基、乙基、或苄基。

以上述所得到的化合物[10]，可藉由進行水解而變換成化合物[7]。水解，可實施酸性或鹼性。作為酸，可使用鹽酸、硫酸等之無機酸、蟻酸、醋酸或甲苯磺酸等之有機酸，使用量為相對於基質為20莫耳%以下，通常為10莫耳%以下。酸水解時，較佳為使過剩量之水共存來實施反應。作為鹼，一般較佳為將NaOH、KOH、LiOH等之無機物作為水溶液來使用。使用量，相對於基質以當量以上之使用可使反應圓滑地進行。作為溶媒，較佳為在該當反應條件下為安定，惰性而不會妨礙反應者。可使用水、醇類、胺類、醚類(Et₂ O，i-Pr₂ O，TBME，CPME，THF，二噁烷等)、脂肪族烴類(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)、芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫萘等)、鹵素系烴類(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)。

此等溶媒，可於考量反應條件或反應之容易產生性等而予以選擇，此情形時，上述溶媒可單獨1種或混合2種以上使用。又，亦可使用脫水劑或乾燥劑來作為非水溶媒使用。反應溫度為由-100℃至所使用溶媒之沸點為止之範圍，較佳為-50～150℃。反應時間為0.1～1,000小時。所得到的化合物[7]，較佳為以再結晶、蒸餾、矽凝膠管柱層析法、活性碳等予以純化。又，利用酯交換反應，亦可將化合物[10]變換成為化合物[7]。此情形時，使用觸媒量之硫酸等之酸，可藉由使過剩的蟻酸或醋酸反應來達成。

<聚醯胺酸>

本發明之液晶配向劑中所使用的聚醯胺酸，係藉由使含有上述式[1]所示本發明之二胺之下述式[2]所示二胺成分，與下述式[3]所示四羧酸二酐成分聚合反應所得到的聚醯胺酸。

[化17]

H₂ N-B -NH₂ 　[2]

(式[2]中之B為2價之有機基)。

(式[3]中之A為4價之有機基)。聚醯胺酸之聚合反應時所使用的式[2]所示二胺成分，可為1種之二胺，或2種以上之二胺。式[3]所示四羧酸二酐成分亦可為1種之四羧酸二酐，或2種以上之四羧酸二酐。在聚醯胺酸之聚合反應時所使用的式[2]所示二胺成分中，本發明之二胺之使用比例無特別限定。本發明之較佳之二胺之使用比例，為全體二胺成分之10莫耳%以上、較佳為20莫耳%以上、更佳為30莫耳%以上。二胺成分之100莫耳%可為式[1]所示之二胺。式[1]所示二胺之使用比例越大時，在作為液晶配向膜時，使液晶垂直站立之能力變得越高，且，光配向處理之效率會變高。

在聚醯胺酸之聚合反應時所使用的式[2]所示之二胺成分中，若本發明之二胺之使用比例為未滿100莫耳%時，二胺成分中所含有的其他之二胺無特別之限定。作為該等其他之二胺，可使用已知作為聚醯胺酸之原料之二胺。若要表示上述的其他二胺之具體例，可舉例如上述式[2]中的B為下述表1～表5之B-1～B-104所示的2價有機基之二胺。此二胺可為1種或併用2種以上。

聚醯胺酸之聚合反應時所使用的式[3]所示四羧酸二酐，無特別限定，可為1種的四羧酸二酐或併用2種以上之四羧酸二酐。

作為該四羧酸二酐，可使用已知成為聚醯胺酸之原料之四羧酸二酐。若要表示四羧酸二酐之具體例，可舉例如式[3]之A為下述表6之A-1～A-45所示之4價有機基之四羧酸二酐。

用來得到聚醯胺酸之聚合反應，可在有機溶媒中藉由混合二胺成分與四羧酸二酐成分來予以進行。作為此時的有機溶媒，只要是生成的聚醯胺酸為溶解者即可，無特別限定，例如，可舉例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基磷酸三醯胺、γ-丁內酯等。此等可為單獨或混合而予以使用。又，即使是無法使聚醯胺酸溶解之溶媒，在生成的聚醯胺酸不會析出之範圍內，亦可混合於上述溶媒中而予以使用。有機溶媒中之水分會阻礙聚醯胺酸之聚合反應，更因為會成為使生成的聚醯胺酸水解之原因，故有機溶媒較佳為使用已盡可能脫水乾燥者。

作為使四羧酸二酐成分與二胺成分在有機溶媒中混合之方法，舉例如使有機溶媒中為已分散或溶解有二胺成分之溶液攪拌，將四羧酸二酐成分原樣地予以添加、或使四羧酸二酐成分分散或溶解於有機溶媒中後再予以添加之方法，相反地，將二胺成分添加於有機溶媒中為己分散或溶解有四羧酸二酐成分之溶液之方法、將四羧酸二酐成分與二胺成分交互地添加之方法等。又，若四羧酸二酐成分或二胺成分為由複數種之化合物所成時，可將此等複數種之成分以事先已經混合之狀態使聚合反應，或亦可使個別依序地聚合反應。

使產生聚醯胺酸之聚合反應之際之溫度，通常為-20～150℃、較佳為0～100℃、更佳為10～80℃。雖然溫度越高者聚合反應會越早結束，但若過高時會有無法得到高分子量之聚醯胺酸之情形。又，雖然聚合反應可在任意之濃度下進行，但由於濃度過低時，難以得到高分子量之聚合物，又濃度過高時，反應液之黏性變得過高而難以均一地攪拌，故較佳為1～50質量%、更佳為5～30質量%。聚合反應之初期以高濃度進行，之後亦可追加有機溶媒。

所得到的聚醯胺酸之分子量，可藉由使用於聚合反應之四羧酸二酐成分與二胺成分之莫耳比率等來予以控制。此莫耳比越接近1：1時，分子量會變得越大。在本發明所使用的聚醯胺酸、或將此聚醯胺酸脫水閉環所得到的聚醯亞胺之分子量，就操作之容易性，與在製成液晶配向膜之際之特性之安定性之觀點而言，重量平均分子量較佳為2,000～200,000、更佳為5,000～100,000。

<聚醯亞胺>

本發明之液晶配向劑中所使用的聚醯亞胺，係將上述的聚醯胺酸脫水閉環所得到的聚醯亞胺。

用來自聚醯胺酸得到聚醯亞胺之脫水閉環反應(醯亞胺化反應)，可在有機溶媒中、鹼性觸媒與酸酐之存在下，藉由將聚醯胺酸攪拌來予以進行。作為鹼性觸媒，可舉例如吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等。之中又以吡啶，由於具有使反應進行之適度的鹼性，故宜。又，作為酸酐，可舉例如醋酸酐、偏苯三酸酐、焦蜜石酸二酐等。之中又以醋酸酐，由於在醯亞胺化結束後，所得到的聚醯亞胺之純化變得容易，故宜。作為有機溶媒，可使用在前述聚醯胺酸之聚合反應時所使用的溶媒。

聚醯亞胺之醯亞胺化率，藉由調節觸媒量、反應溫度、及反應時間可予以控制。作為鹼性觸媒之量，較佳為醯胺酸基之0.5～30倍莫耳、更佳為2～20倍莫耳。又，酸酐之量，較佳為醯胺酸基之1～50倍莫耳、更佳為3～30倍莫耳。反應溫度較佳為-20～250℃、更佳為0～180℃。本發明之液晶配向劑中所使用的聚醯亞胺之醯亞胺化率，並非一定要為100%，亦可為使部分地醯亞胺化者。

如上述般所得到的聚醯胺酸或聚醯亞胺，可藉由將反應液於攪拌下投入於弱溶劑中，使沈澱、過濾而予以回收。作為此弱溶劑，無特別限定，可舉例如甲醇、丙酮、己烷、丁基賽璐蘇、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。

<液晶配向劑>

本發明之液晶配向劑，可藉由使由上述聚醯胺酸及聚醯亞胺所成之群所選出之至少一種的聚合物溶解於有機溶媒中而得到。又，本發明之液晶配向劑，可為上述聚醯胺酸或聚醯亞胺之反應溶液原樣，又，亦可為將該反應溶液以有機溶媒予以稀釋者。

作為上述聚合物之溶解、或反應溶液之稀釋時使用之有機溶媒，只要是能將聚合物溶解者即可，無特別限定。若要舉例該具體例，可舉例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯等，此等能以1種或混合複數種予以使用。

又，即使是單獨時為無法使聚合物溶解之溶媒，只要是在聚合物成分不會析出之範圍，可混合至本發明之液晶配向劑中。特別是，使藉由與具有低表面張力之溶媒之混合存在，可使塗佈於基板時之塗膜均一性提昇。作為該溶媒之具體例，可舉例如乙基賽璐蘇、丁基賽璐蘇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇醋酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單醋酸酯、丙二醇二醋酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-醋酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-醋酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊基酯等。

本發明之液晶配向劑中之固形分濃度，可藉由所形成的液晶配向膜之厚度而予以變更。就使形成均一且無缺陷之薄膜之點而言，較佳為1～10質量%、更佳為2～8質量%。在此，所謂的液晶配向劑中之固形分濃度，為含有上述聚醯胺酸及聚醯亞胺之液晶配向劑中之固形分之含有量，在本發明，係藉由將液晶配向劑放置於200℃之烘烤箱中2小時後之重量除以置入於烘烤箱中之前之液晶配向劑重量，所求得。

本發明之液晶配向劑，在不損及本發明之效果之範圍中，亦可含有將本發明之二胺作為原料之上述聚醯胺酸及聚醯亞胺以外之其他聚醯胺酸或聚醯亞胺。又，亦可含有聚醯胺酸或聚醯亞胺以外之樹脂。其他，為了使塗膜之對於基板之密著性更為提昇，亦可添加矽烷偶合劑等習知的添加劑。

<液晶配向膜>

本發明之液晶配向膜，為將上述液晶配向劑塗佈於基板上並鍛燒所得到的液晶配向膜。作為將液晶配向劑塗佈至基板之方法，舉例如旋轉塗佈法、印刷法、注入法等，就生產性之面而言，工業性以快乾印刷等之轉寫印刷法被廣泛地使用著，即使是本發明之液晶配向劑亦可適當地予以使用。又，液晶配向劑較佳為使用細孔徑0.1μm～1μm之薄膜濾器予以過濾後使用。

將液晶配向劑塗佈後之乾燥步驟，雖然並非必要，但就所謂得到均一的塗膜之觀點而言，較佳為含有乾燥步驟者。此乾燥，只要是在塗膜形狀不會變形之程度下溶媒可蒸發即可，關於該乾燥手段無特別限定。若要舉例具體例時，可採取在50～150℃、較佳為80～120℃之加熱板上，使乾燥0.5～30分鐘、較佳為1～5分鐘之方法。

在塗佈液晶配向劑後之鍛燒中，該條件雖無特別限定，就極力地減少殘留於塗膜中之溶媒，且，不會賦予塗膜損傷之觀點而言，較佳為在150～250℃、更佳為在180～230℃進行鍛燒。此鍛燒，可使用加熱板、熱風循環爐、紅外線爐等來進行。

所得到的液晶配向膜，為具有使液晶垂直地配向之能力。更，藉由對於此液晶配向膜進行光配向處理，可使液晶以由垂直為僅僅傾斜之狀態配向著。

作為光配向處理之方法，可適用習知的手段。作為予以照射之光之波長，較佳為含有313nm前後之光。此波長之光之照射量越多時，液晶由垂直之傾斜量會變得越大。

<液晶顯示元件>

本發明之液晶顯示元件，為具有如上述般所得到的液晶配向膜者。作為其一例，舉例如在得到附著有由本發明之液晶配向劑之液晶配向膜之基板後，使用習知的方法製作液晶晶胞，並做成液晶顯示元件者。作為塗佈液晶配向劑之基板，只要是透明性高者即可，無特別限定，可使用玻璃基板等。

又，若為反射型液晶顯示元件之僅為單側之基板時，亦可使用矽晶圓等之不透明物，此情形之電極亦可使用鋁等將光反射之材料。液晶配向膜之厚度雖無特別限定，但就液晶顯示元件之信賴性之觀點而言，較佳為5nm～300nm、更佳為10nm～100nm。

若要舉例製作液晶晶胞之一例時，可示例如準備已形成有液晶配向膜之1對基板，於單方基板之液晶配向膜上散佈間隔物(spacer)，使液晶配向膜面以成為內側地將另一方之基板貼合，減壓注入液晶後予以封止之方法，或於已散佈有間隔物之液晶配向膜面上將液晶滴下後，將基板貼合、予以封止之方法等。此時的間隔物厚度，較佳為1μm～30μm、更佳為2μm～10μm。

以下舉例實施例將本發明更詳細地予以說明，惟，本發明並非限定於此等實施例所解釋者。

[實施例]

在實施例使用的¹ H-NMR之分析裝置及分析條件如同下述。

裝置：Varian NMR System 400 NB(400 MHz)

測定溶媒：CDCl₃ ，DMSO-d₆

基準物質：四甲基矽烷(TMS)(δ0.0 ppm for¹ H)

CDCl₃ (δ77.0 ppm for¹³ C)

<實施例1>(E)-3,5-二胺基苄基-3-(2-十二基-1,3-二側氧異吲哚啉-5-基)丙烯酸酯之合成

在0℃，將4-丙烯醯氯(47.5g、524 mmol)之四氫呋喃(160g)溶液滴下於3,5-二硝基苄基醇(80.0g、404 mmol)、及三乙基胺(55.1g、545 mmol)之四氫呋喃(640g)溶液中，之後，攪拌1小時。將反應液注入於水中使生成物結晶化。藉由過濾將析出的固體予以分離，使乾燥得到粗生成物。將所得到的粗生成物以乙醇洗淨，得到作為黃色結晶之二硝基化合物(化合物1)(96.7g、96%收率)。

¹ H-NMR(CDCl₃ )：δ 9.02(t，J=2.2Hz，1H)，8.58(m，2H)，6.54(dd，J=17.4，1.2Hz，1H)，6.24(dd，J=17.4，10.4Hz，1H)，5.99(dd，J=10.4，1.2Hz，1H)，5.39(s，2H)。

將4-溴鄰苯二甲酸酐(27.2g、120 mmol)、及十二基胺(24.4g、132 mmol)溶解於醋酸(272g)中，以120℃進行4小時迴流。將反應液注入於水中使生成物結晶化。藉由過濾將析出的固體予以分離，使乾燥得到粗生成物。將所得的粗生成物以甲醇洗淨，得到白色結晶的4-溴-N-十二基鄰苯二甲醯亞胺(化合物2)(42.2g、88%收率)。

¹ H-NMR(CDCl₃ )：δ 7.97(m，1H)，7.85(m，1H)，7.71(m，1H)，3.68(t，J=7.2Hz，2H)，1.66(m，2H)，1.28(m，18H)，0.87(t.J=7.0Hz，3H)。

將化合物2(13.6g、60.0 mmol)、化合物1(15.1g、60.0 mmol)、三乙基胺(7.28g、72.0 mmol)、醋酸鈀(0.134g、0.600 mmol)、及三苯基膦(0.314g、1.20 mmol)溶解於二甲基甲醯胺(151g)中，以100℃攪拌6小時。反應結束後，以氯仿與水進行分液，將有機層以硫酸鎂乾燥。將硫酸鎂過濾除去後所得到的有機層之溶媒餾去，使用醋酸乙酯予以再結晶，得到二硝基化合物(化合物3)(18.6g、55%收率)。

¹ H-NMR(CDCl₃ )：δ 9.04(t，J=2.0Hz，1H)，8.62(d，J=2.0Hz，2H)，8.03(s，1H)，7.87(m，2H)，7.85(d，J=16.0Hz，1H)，6.69(d，J=16.0Hz，1H)，5.46(s，2H)，3.69(t，J=7.4Hz，2H)，1.67(m，2H)，1.31(m，18H)，0.87(t，J=7.2 Hz)。

將水(245g)與醋酸乙酯(279g)加入於化合物3(18.7g、33.0 mmol)、還原鐵(24.6g、396 mmol)、及氯化銨(10.6g、198 mmol)中，以70℃攪拌4小時。使用矽鈣石在70℃進行過濾，將醋酸乙酯與水分離，並將有機層以硫酸鎂乾燥。將硫酸鎂過濾除去後，將有機層濃縮得到粗生成物。將所得到的粗生成物溶解於四氫呋喃(187g)中後，添加活性碳進行攪拌。將活性碳過濾除去後，濃縮有機層，並得到目的之二胺化合物(化合物4)(15.5g、93%收率)。

¹ H-NMR(CDCl₃ )：δ 7.98(s，1H)，7.81(m，3H)，6.63(d，J=16.4Hz，1H)，6.16(d，J=2.0Hz，2H)，6.01(t，J=2.0Hz，1H)，5.09(s，2H)，3.68(t，J=7.6Hz，2H)，3.63(s，4H)，1.67(m，2H)，1.28(m，18H)，0.87(t，J=7.0Hz，3H)。

<實施例2>(E)-3,5-二胺基苄基-3-(2-癸基-1,3-二側氧異吲哚啉-5-基)丙烯酸酯之合成

使用4-溴鄰苯二甲酸酐(26.8g、118 mmol)、癸基胺(20.4g、130 mmol)與醋酸(268g)，實施與化合物2之合成為相同之反應，得到作為白色固體之4-溴-N-癸基鄰苯二甲醯亞胺(化合物5)(40.7g、94%收率)。

¹ H-NMR(CDCl₃ )：δ 7.97(d，J=1.6Hz，1H)，7.85(dd，J=7.8，1.6Hz，1H)，7.70(d，J=7.8Hz，1H)，3.66(t，J=7.2Hz，2H)，1.66(m，2H)，1.28(m，14H)，0.87(t，J=7.0 Hz)。

使用化合物5(36.3g、99.1 mmol)、化合物1(25.1g、99.1 mmol)、三乙基胺(12.1g、119 mmol)、醋酸鈀(0.223g、0.991 mmol0)、三苯基膦(0.525g、1.98 mmol)與二甲基甲醯胺(251g)，實施與化合物3之合成為相同之反應，得到二硝基化合物(化合物6)(27.2g、44%收率)。

¹ H-NMR(CDCl₃ )：δ 9.04(t，J=2.4Hz，1H)，8.63(d，J=2.4Hz，2H)，8.03(s，1H)，7.86(m，3H)，6.69(d，J=16.0Hz，1H)，5.46(s，2H)，3.69(t. J=7.2Hz，2H)，1.67(m，2H)，1.42(m，14H)，0.87(t，J=7.0Hz，3H)。

使用化合物6(20.0g、37.2 mmol)、還原鐵(27.7g、446 mmol)、氯化銨(11.9g、223 mmol)、水(120g)與醋酸乙酯(300g)，實施與化合物4之合成為相同之反應，得到目的之二胺化合物(化合物7)(16.7g、94%收率)。

¹ H-NMR(CDCl₃ )：δ 7.98(s，1H)，7.81(m，3H)，6.63(d，J=16.4Hz，1H)，6.16(d，J=2.0Hz，2H)，6.01(t，J=2.0Hz，1H)，5.09(s，2H)，3.66(m，6H)，1.67(m，2H)，1.28(m，14H)，0.87(t，J=7.0Hz，3H)。

<實施例3>(E)-3,5-二胺基苄基-3-(2-辛基-1,3-二側氧異吲哚啉-5-基)丙烯酸酯之合成

使用4-溴鄰苯二甲酸酐(25.0g、110 mmol)、辛基胺(15.7g、121 mmol)與醋酸(250g)，實施與化合物2之合成為相同之反應，得到作為白色固體之4-溴-N-辛基鄰苯二甲醯亞胺(化合物8)(36.0g、97%收率)。

¹ H-NMR(CDCl₃ )：δ 7.97(dd，J=1.6，0.8Hz，1H)，7.85(dd，J=7.8，1.6Hz，1H)，7.71(dd，J=7.8，0.8Hz，1H)，3.66(t，J=7.2Hz，2H)，1.66(m，2H)，1.28(m，10H)，0.87(t. J=7.0Hz，3H)。

使用化合物8(35.1g、103 mmol)、化合物1(26.1g、103 mmol)、三乙基胺(12.6g、121 mmol)、醋酸鈀(0.232g、1.03 mmol)、三苯基膦(0.542g、2.06 mmol)與二甲基甲醯胺(260g)，實施與化合物3之合成為相同之反應，得到二硝基化合物(化合物9)(22.9g、44%收率)。

¹ H-NMR(CDCl₃ )：δ 9.04(t，J=2.0Hz，1H)，8.63(d，J=2.0Hz，2H)，8.03(s，1H)，7.86(m，3H)，6.69(d，J=16.0 Hz)，5.09(s，2H)，3.69(t，J=7.2Hz，2H)，1.67(t，J=7.2Hz，2H)1.42(m，10H)，0.87(t，J=7.0Hz，3H)。

使用化合物9(20.0g、39.3 mmol)、還原鐵(29.2g、471 mmol)、氯化銨(12.6g、236 mmol)、水(126g)與醋酸乙酯(300g)，實施與化合物4之合成為相同之反應，得到目的之二胺化合物(化合物10)(6.97g、34%收率)。

¹ H-NMR(CDCl₃ )：δ 7.98(s，1H)，7.81(m，3H)，6.63(d，J=16.0Hz，1H)，6.16(d，J=2.0Hz，2H)，6.01(t，J=2.0Hz，1H)，5.09(s，2H)，3.68(t，J=7.2Hz，2H)，3.63(s，4H)，1.67(m，2H)，1.28(m，10H)，0.87(t，J=6.8Hz，3H)。

在以下之實施例所使用的化合物簡寫如同以下。

(四羧酸二酐)

PMDA：焦蜜石酸二酐

CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐

BODA：雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐

(二胺)

p-PDA：p-苯二胺

PCH：1,3-二胺基-4-[4-(庚基環己基)苯氧基]苯

DA1：(E)-3,5-二胺基苄基-3-(2-十二基-1,3-二側氧異吲哚啉-5-基)丙烯酸酯

DA2：(E)-3,5-二胺基苄基-3-(2-癸基-1,3-二側氧異吲哚啉-5-基)丙烯酸酯

DA3：(E)-3,5-二胺基苄基-3-(2-辛基-1,3-二側氧異吲哚啉-5-基)丙烯酸酯

(有機溶媒)

NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮

BC：丁基賽璐蘇

<分子量測定>

以下實施例之聚醯胺酸或聚醯亞胺之分子量，為使用SSC公司製常溫凝膠浸透色譜法(GPC)裝置(SSC-7200)、Shodex公司製管柱(KD-803、KD-805)，如同以下般進行測定。

管柱溫度：50℃

溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(作為添加劑，溴化鋰-水合物(LiBr‧H2O)為30 mmol/L、磷酸‧無水結晶(o-磷酸)為30 mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)

流速：1.0ml/分

檢量線製作用標準樣品：tosoh公司製TSK標準聚氧化乙烯(分子量約9000,000、150,000、100,000、30,000)、及、Polymer Laboratories公司製聚乙二醇(分子量約12,000、4,000、1,000)。

<實施例4>

將DA1(0.607g、1.20 mmol)、及p-PDA(0.303g、2.80 mmol)在NMP(9.95g)中予以混合，並於室溫攪拌1小時使溶解後，加入PMDA(0.846g、3.88 mmol)，於室溫下使反應12小時，得到聚醯胺酸溶液。將NMP(11.7g)、及BC(5.85g)加入於此聚醯胺酸溶液(11.7G)中，藉由攪拌5小時而得到6質量%之液晶配向劑(A)。

此聚醯胺酸之數平均分子量為17000，重量平均分子量為41000。

<實施例5>

將DA1(0.809g、1.60 mmol)、及p-PDA(0.26G、2.40 mmol)在NMP(10.85g)中予以混合，並於室溫攪拌1小時使溶解後，加入PMDA(0.846G、3.88 mmol)，於室溫下使反應12小時，得到聚醯胺酸溶液。將NMP(12.8g)、及BC(6.4g)加入於此聚醯胺酸溶液(12.8g)中，藉由攪拌5小時而得到6質量%之液晶配向劑(B)。

此聚醯胺酸之數平均分子量為18000，重量平均分子量為45000。

<實施例6>

將DA1(0.759g、1.50 mmol)、及p-PDA(0.162g、1.50 mmol)在NMP(8.78g)中予以混合，並於室溫攪拌1小時使溶解後，加入PMDA(0.628g、2.88 mmol)，於室溫下使反應12小時，得到聚醯胺酸溶液。將NMP(10.32g)、及BC(5.16g)加入於此聚醯胺酸溶液(10.33g)中，藉由攪拌5小時而得到6質量%之液晶配向劑(C)。

此聚醯胺酸之數平均分子量為12000，重量平均分子量為31000。

<實施例7>

將DA1(1.011g、2.0 mmol)在NMP(8.13g)中予以混合，並於室溫攪拌1小時使溶解後，加入PMDA(0.423g、1.94 mmol)，於室溫下使反應12小時，得到聚醯胺酸溶液。將NMP(9.56g)、及BC(4.78g)加入於此聚醯胺酸溶液(9.56g)中，藉由攪拌5小時而得到6質量%之液晶配向劑(D)。

此聚醯胺酸之數平均分子量為18000，重量平均分子量為79000。

<實施例8>

將DA1(2.275g、4.50 mmol)、p-PDA(0.973g、9.0 mmol)、及PCH(0.571g、1.50 mmol)在NMP(14.6g)中予以混合，並以40℃攪拌1小時使溶解後，加入BODA(2.815g、11.25 mmol)、及NMP(7.28g)，以80℃使反應5小時。之後，以40℃加入CBDA(0.647g、3.30 mmol)、及NMP(7.28g)使反應10小時，得到聚醯胺酸溶液。將NMP加入於此聚醯胺酸溶液(36.4g)中以稀釋成6質量%。將醋酸酐(7.66g、75.0 mmol)、及吡啶(2.37g、30.0 mmol)加入於此醯胺酸溶液中，攪拌30分鐘後，以100℃使反應3小時。

將此溶液滴下於甲醇(460ml)中所得到的沈澱物過濾分離。以甲醇將此沈澱物洗淨，並在100℃予以減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(E-1)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為71%，數平均分子量為13000，重量平均分子量為42000。

將NMP(74.0g)加入於所得到的聚醯亞胺粉末(E-1)(6.0g)中，以50℃攪拌12小時使溶解。將BCS(20.0g)加入此溶液中，藉由以50℃攪拌5小時而得到液晶配向劑(E)。

<實施例9>

將DA2(0.716g、1.50 mmol)、及p-PDA(0.162g、1.50 mmol)在NMP(8.58g)中予以混合，並於室溫攪拌1小時使溶解後，加入PMDA(0.635g、2.91 mmol)，於室溫下使反應12小時，得到聚醯胺酸溶液。將NMP(10.1g)、及BC(5.04g)加入於此聚醯胺酸溶液(10.1g)中，藉由攪拌5小時而得到6質量%之液晶配向劑(F)。

此聚醯胺酸之數平均分子量為14000，重量平均分子量為42000。

<實施例10>

將DA2(0.716g、1.80 mmol)、及p-PDA(0.108g、1.20 mmol)在NMP(7.67g)中予以混合，並於室溫攪拌1小時使溶解後，加入PMDA(0.529g、2.91 mmol)，於室溫下使反應12小時，得到聚醯胺酸溶液。將NMP(9.02g)、及BC(4.51g)加入於此聚醯胺酸溶液(9.02g)中，藉由攪拌5小時而得到6質量%之液晶配向劑(G)。

此聚醯胺酸之數平均分子量為16000，重量平均分子量為68000。

<實施例11>

將DA2(0.836g、2.10 mmol)、及p-PDA(0.081g、0.90 mmol)在NMP(8.19g)中予以混合，並於室溫攪拌1小時使溶解後，加入PMDA(0.529g、2.91 mmol)，於室溫下使反應12小時，得到聚醯胺酸溶液。將NMP(9.64g)、及BC(4.82g)加入於此聚醯胺酸溶液(9.64g)中，藉由攪拌5小時而得到6質量%之液晶配向劑(H)。

此聚醯胺酸之數平均分子量為15000，重量平均分子量為59000。

<實施例12>

將DA3(0.787g、2.10 mmol)、及p-PDA(0.081g、0.90 mmol)在NMP(7.92g)中予以混合，並於室溫攪拌1小時使溶解後、加入PMDA(0.529g、2.91 mmol)，於室溫下使反應12小時，得到聚醯胺酸溶液。將NMP(9.31g)、及BC(4.66g)加入於此聚醯胺酸溶液(9.31g)中，藉由攪拌5小時而得到6質量%之液晶配向劑(I)。

此聚醯胺酸之數平均分子量為13000，重量平均分子量為38000。

<實施例13>

將DA3(0.899g、2.0 mmol)在NMP(7.52g)中予以混合，並於室溫攪拌1小時使溶解後，加入PMDA(0.428g、1.96 mmol)，於室溫下使反應12小時，得到聚醯胺酸溶液。將NMP(8.84g)、及BC(4.42g)加入於此聚醯胺酸溶液(8.84g)中，藉由攪拌5小時而得到6質量%之液晶配向劑(J)。

此聚醯胺酸之數平均分子量為12000，重量平均分子量為42000。

<實施例14～23>

使用以實施例4～13所得到的液晶配向劑(A)～(M)，以如下述所示般之程序製作液晶晶胞，如下述所示般地，進行液晶之配向性之評價、及傾角之測定。

[液晶晶胞之製作]

將實施例4所得到的液晶配向劑(A)，旋轉塗佈於由ITO膜所成附著有透明電極之玻璃基板的ITO面上，以80℃的加熱板乾燥90秒鐘後，以200℃之熱風循環式烘烤箱進行30分鐘鍛燒，形成膜厚100nm之液晶配向膜。

對於此基板，以照射強度8.0mW/cm^-2 之313nm直線偏光UV，照射0～1000mJ。入射光線之方向，相對於基板法線方向為傾斜40°。直線偏光UV為將高壓水銀燈之紫外光通過313nm之帶通濾波器後，藉由通過313nm之偏光板所調製。

準備上述基板2片，並於另一方基板之液晶配向膜上散布6μm之玻珠間隔物後，由其上方印刷封口劑。接著，使2片基板之液晶配向面相對，使對於各基板之直線偏光UV之光軸投影方向以成為逆平行般地進行壓著，以150度、花費105分鐘使封口劑熱硬化。藉由減壓注入法將負型液晶(Merck公司製、MLC-6608)注入於此空晶胞中，製作液晶晶胞。

[液晶晶胞之評價]

對於液晶晶胞，藉由偏光顯微鏡觀察在25℃外加‧解除8V電壓時之異常區域之有無，將無異常區域之情況評價為「液晶配向性良好」。以上述所製造的液晶晶胞，在無外加電壓之狀態展現出良好的垂直配向性，在外加電壓時液晶配向性亦為良好。

[預傾角之評價]

液晶晶胞之預傾角之測定，為使用Axo Metrix公司製「Axo Scan」，藉由穆勒矩陣(Mueller matrix)法進行測定。

在上述液晶配向劑(A)～(J)之製造所使用的四羧酸二酐、及二胺之各組成之比率如以下之表8所示。

使用上述液晶配向劑(A)～(J)所製造的液晶晶胞之評價結果，如以下之表9所示。

由以上之結果，確認到使用本發明之二胺化合物之液晶配向膜展示出良好的垂直配向能。又，藉由對於本發明之液晶配向膜照射偏光之紫外線，確認到以由垂直為僅僅傾斜之狀態使液晶配向之能力。

由此可知，本發明之二胺化合物可利用作為垂直配向方式之液晶顯示元件用液晶配向膜，又，在以光配向法所使用的液晶配向膜中亦為有用之化合物。

<實施例24>DA-4：(E)-3,5-二胺基苄基-3-(2-(4-丁氧基苯基)-1,3-二側氧異吲哚啉-5-基)丙烯酸酯之合成

將4-溴鄰苯二甲酸酐(34.76g、153 mmol)、4-丁氧基苯胺(23.00g、139 mmol)加入於醋酸(184g)中，在迴流條件下攪拌2小時。反應結束後，將水(400g)加入於反應液，藉由將析出的結晶予以過濾，得到化合物11(49.96g、134 mmol、96%收率)。

使用化合物11(26.20g、70.0 mmol)、化合物1(21.01g、83.3 mmol)、磷酸三鉀(22.29g、105 mmol)、氯化鈀乙腈錯合物(0.53g、2.05 mmol)、三(o-甲苯基)膦(1.25g、4.11 mmol)、二甲基乙醯胺(160g)，以110℃使反應2小時。之後，以氯仿-水實施萃取，將所得到的有機層濃縮，將甲醇加入於所得到的粗產物中使結晶析出。使過濾取得所得到的結晶溶解於甲苯中，加入活性碳(1.20g)，以90℃攪拌1小時。以70℃進行熱過濾以除去活性碳，並將所得到的濾液濃縮，藉由過濾將析出的結晶取出，予以乾燥後得到化合物12(17.35g、31.8 mmol、45%收率)。

將化合物12(17.35g、31.8 mmol)、還原鐵(26.61g、477 mmol)、氯化銨(5.35g、100 mmol)加入於醋酸乙酯(680g)與水(48.15g)之混合溶液中，以75℃使反應2小時。之後，以75℃之原樣進行熱過濾，將鐵粉除去，由所得到的濾液將水層使用分液漏斗予以除去，並將活性碳(1.01g)加入於所得到的有機層中，以75℃攪拌1小時。反應後，將進行熱過濾所得到的濾液以氯仿-水實施萃取操作，藉由硫酸鎂將所得到的有機層乾燥。藉由過濾將硫酸鎂除去，並將所得到的有機層濃縮，而得到目的之二胺化合物13(13.09g、27.0 mmol、85%收率)。

δ¹ H-NMR(CDCl₃ )：δ 8.08(s，1H，)，7.95(d，1H，J=8.0 Hz)，7.87(d，1H，J=8.0 Hz)，7.79(d，1H，J=16.0 Hz)，7.31(m，2H)，7.01(m，2H)，6.66(d，1H，J=16.0 Hz)，6.16(d，2H，J=2.0 Hz)，6.01(t，1H，J=2.0 Hz)，5.09(s，2H)，4.00(t，2H，J=6.4 Hz)，3.64(br-s，4H)，1.79(m，2H)，1.50(m，2H)，0.99(t，3H，J=7.6 Hz)。

<實施例25>DA-5：(E)-3,5-二胺基苄基-3-(2-癸基-1,3-二側氧異吲哚啉-4-基)丙烯酸酯之合成

以水(1500ml)使過錳酸鉀(97.32g、616 mmol)與、氫氧化鈉(5.09g、127 mmol)之混合物溶解，於此加入3-溴鄰二甲苯14(22.67g、123 mmol)，在迴流條件下加熱4小時。之後，藉由過濾將產生的二氧化錳予以除去，並以加入鹽酸使濾液以成為pH=1之酸性條件為止後，將溶液濃縮。將丙酮(649g)加入於所得到的濃縮物中，將不溶物質過濾於丙酮中，將所得到的濾液濃縮後得到化合物15(25.81g、105 mmol、86%收率)。

將化合物15(23.83g、97.3 mmol)與癸基胺(18.26g、116 mmol)加入於醋酸(130g)中，於迴流下攪拌18小時。之後加入1當量鹽酸(172ml)，使結晶析出。使藉由過濾所得到的結晶乾燥而得到化合物16(33.22g、90.7 mmol、93%收率)。

使用化合物16(20.00g、54.6 mmol)、化合物1(16.54g、65.6 mmol)、二異丙基乙基胺(14.88g、115 mmol)、氯化鈀乙腈錯合物(0.42g、1.62 mmol)、三(o-甲苯基)膦(0.99g、3.25 mmol)、二甲基乙醯胺(165ml)，以110℃使反應2小時。之後，將反應液濃縮，藉由矽凝膠管柱層析法(己烷：醋酸乙酯=1：1)將所得到的粗產物予以純化，得到化合物17(12.44g、23.1 mmol、42%收率)。

將化合物17(11.58g、21.5 mmol)、還原鐵(18.05g、323 mmol)、氯化銨(3.46g、64.7 mmol)加入於醋酸乙酯(80g)與水(31.14g)之混合溶液中，以75℃使反應2小時。之後，以75℃原樣進行熱過濾，將鐵粉除去，由所得到的濾液將水層使用分液漏斗予以除去，並將活性碳(0.60g)加入於所得到的有機層中，以60℃攪拌1小時。反應後，將進行熱過濾所得到的濾液以醋酸乙酯-水實施萃取操作，藉由硫酸鎂將所得到的有機層乾燥。藉由過濾將硫酸鎂除去，並將所得到的有機層濃縮，使得到的粉末溶解於醋酸乙酯中，以進行矽凝膠短柱予以純化，得到目的之二胺化合物18(7.25g、15.2 mmol、71%收率)。

¹ H-NMR(CDCl₃ )：δ 8.75(d，1H，J=16.0 Hz)，7.89(d，1H，J=8.0 Hz)，7.84(d，1H，J=8.0 Hz)，7.69(t，1H，J=7.6 Hz)，6.67(d，1H，J=16.0 Hz)，6.20(d，2H，J=2.4 Hz)，6.00(t，1H，J=2.0 Hz)，5.11(s，2H)，3.68(t，2H，J=7.2 Hz)，3.64(br-s，4H)，1.65(m，2H)，1.30(m，14H)，0.87(t，3H，J=6.8 Hz)。

<實施例26>DA-6：(E)-3,5-二胺基苄基-3-(2-癸基-6-甲氧基-1,3-二側氧異吲哚啉-5-基)丙烯酸酯之合成

將四-n-丁基銨三溴(100g、207 mmol)以氯化亞甲基(1036ml)與甲醇(1036ml)予以溶解，將3,4-二甲基茴香醚19(28.25g、207 mmol)加入於該溶液中，以室溫攪拌24小時。之後，加入碳酸鉀(41.50g、300 mmol)攪拌1小時後予以濃縮，以甲苯-水將所得到的濃縮物實施萃取操作。將水層除去，並藉由硫酸鎂使有機層乾燥，藉由過濾將硫酸鎂除去。將所得到的有機層濃縮，得到化合物20(40.41g、188 mmol、91%收率)。

將過錳酸鉀(135.11g、855 mmol)與、氫氧化鈉(6.80g、170 mmol)以水(2467ml)予以溶解，於此加入化合物20(36.82g、171 mmol)，在迴流條件下加熱3小時。之後，將產生的二氧化錳藉由過濾予以除去，並以加入鹽酸使濾液以成為pH=1之酸性條件為止後，將溶液濃縮。將丙酮(920g)加入於所得到的濃縮物中，將不溶物質過濾於丙酮中，將所得到的濾液濃縮。將醋酸乙酯1108ml加入於該濃縮物，將不溶物質過濾於醋酸乙酯中，將所得到的濾液濃縮而得到化合物21(33.26g、121 mmol、71%收率)。

將化合物21(28.27g、103 mmol)與癸基胺(17.78g、113 mmol)添加於醋酸(141g)中，在迴流下攪拌18小時。之後，加入1當量鹽酸(4000ml)，使結晶析出。藉由過濾將所得到的結晶以己烷予以再結晶，得到化合物22(19.55g、49.3 mmol、49%收率)。

使用化合物22(15.71g、39.6 mmol)、化合物1(12.01g、47.6 mmol)、二異丙基乙基胺(10.9g、84.3 mmol)、氯化鈀乙腈錯合物(0.31g、1.20 mmol)、三(o-甲苯基)膦(0.73g、2.40 mmol)、二甲基乙醯胺(120ml)，以110℃使反應3小時。之後，將反應液濃縮，將乙腈加入於所得到的粗產物中，過濾取得析出的固體。將所得到的暗黑色粉末以氯仿-水實施萃取，分離有機層，並將該有機層濃縮，將乙腈加入於所得到的粗產物中，過濾取得所析出的固體，而得到化合物23(6.97g、12.3 mmol、31%收率)。

將化合物23(6.97g、12.3 mmol)、還原鐵(10.3g、185 mmol)、氯化銨(1.97g、36.8 mmol)加入於醋酸乙酯(78.6g)與水(17.73g)之混合溶液中，以75℃使反應4小時。之後，以75℃原樣進行熱過濾，將鐵粉除去，由所得到的濾液將水層使用分液漏斗予以除去，並將活性碳(0.35g)加入於所得到的有機層中，以60℃攪拌1小時。反應後，將進行熱過濾所得到的濾液以醋酸乙酯-水實施萃取操作，藉由硫酸鎂將所得到的有機層乾燥。藉由過濾將硫酸鎂除去，並將所得到的有機層濃縮後，以進行矽凝膠短柱予以純化，得到目的之二胺化合物24(5.08g、10.0 mmol、81%收率)。

¹ H-NMR(CDCl₃ )：δ 8.03(d，1H，J=16.0 Hz)，7.95(s，1H)，7.36(s，1H)，6.65(d，1H，J=16.0 Hz)，6.16(d，2H，J=2.0 Hz)，6.00(t，1H，J=2.0 Hz)，5.08(s，2H)，4.02(s，3H)，3.65(t，2H，J=7.2 Hz)，3.63(m，4H)，1.65(m，2H)，1.30(m，14H)，0.87(t，3H，J=6.8 Hz)。

<實施例27>

將DA-4(1.21g、2.5 mmol)在NMP(9.6g)中予以混合，並於室溫攪拌1小時使溶解後，加入CBDA(0.48g、2.5 mmol)，於室溫下使反應12小時，得到聚醯胺酸溶液。將NMP(5.7g)及BC(11.3g)加入於此聚醯胺酸溶液(11.3g)中，藉由攪拌5小時而得到6質量%之液晶配向劑(K)。此聚醯胺酸之數平均分子量為11000，重量平均分子量為23000。

<實施例28>

將DA-5(1.02g、2.0 mmol)在NMP(7.93g)中予以混合，並於室溫攪拌1小時使溶解後，加入CBDA(0.38g、2.0 mmol)，於室溫下使反應12小時，得到聚醯胺酸溶液。將NMP(4.7g)及BC(9.3g)加入於此聚醯胺酸溶液(9.33g)中，藉由攪拌5小時而得到6質量%之液晶配向劑(L)。此聚醯胺酸之數平均分子量為14000，重量平均分子量為32000。

<實施例29>

將DA-6(0.96g、2.0 mmol)在NMP(7.60g)中予以混合，並於室溫攪拌1小時使溶解後，加入CBDA(0.38g、2.0 mmol)，於室溫下使反應12小時，得到聚醯胺酸溶液。將NMP(4.5g)及BC(8.9g)加入於此聚醯胺酸溶液(8.93g)中，藉由攪拌5小時而得到6質量%之液晶配向劑(M)。此聚醯胺酸之數平均分子量為16000，重量平均分子量為49000。

<實施例30～32>

使用以實施例27～29所得到的液晶配向劑(A)～(M)，與上述實施例14～23同樣地製作液晶晶胞，如下述所示般，進行液晶之配向性之評價、及傾角之測定。

尚，在上述液晶配向劑(K)～(M)之製造所使用的四羧酸二酐、及二胺之各組成之比率，如以下之表10所示。又，使用上述液晶配向劑(K)~(M)所製造的液晶晶胞之評價結果，如以下之表11中所示。

[產業之利用性]

本發明之液晶配向劑，係使用於垂直配向方式之液晶顯示元件用液晶配向膜，又，亦使用於在使用光配向法之液晶配向膜中。

又，本發明之二胺，係使用於液晶配向劑之製造，為使用作為聚醯胺酸或聚醯亞胺之原料。

尚，本發明說明書所揭示內容方面，係引用2010年7月5日所提出專利申請之日本國特願2010-153074號之說明書、專利申請範圍、及摘要之全部內容，並採用其者。

Claims

一種液晶配向劑，其特徵係含有由聚醯胺酸、及將該聚醯胺酸脫水閉環所得到的聚醯亞胺所成之群所選出之至少一種的聚合物；其中，該聚醯胺酸為藉由使含有下述式[1]所示二胺之下述式[2]所示二胺成分，與下述式[3]所示四羧酸二酐成分聚合反應所得到； (式[1]中，S為氫原子、-CN、-O(CH₂ )_m CH₃ 、-(CH₂ )_m CH₃ (m為0~4之整數)、-NR¹ R² (R¹ 、R² 分別獨立為氫原子或碳數1~6之烷基)、鹵素原子、或羧基；P為單鍵、苯基或環己基；Q為單鍵、或-O-、-COO-之鍵結基；R為碳數為4~20之烷基)，[化2]H₂ N-B -NH₂ [2](式[2]中之B為2價之有機基)， (式[3]中之A為4價之有機基)。
如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中，前述式[2]所示二胺成分為含有前述式[1]所示二胺30~100莫耳%。
如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑，其中，前述式[1]所示二胺為以下述式[5]所示， (式[1]中，R為碳數為6~20之烷基)。
一種液晶配向膜，係將如申請專利範圍第1~3項中任1項之液晶配向劑塗佈並鍛燒所得到。
一種液晶顯示元件，係具有如申請專利範圍第4項之液晶配向膜。
一種二胺，係以下述式[1]所示， (式[1]中，S為氫原子、-CN、-O(CH₂ )_m CH₃ 、-(CH₂ )_m CH₃ (m為0~4之整數)、-NR¹ R² (R¹ 、R² 分別獨立為氫原子或碳數1~6之烷基)、鹵素原子、或羧基；P為單鍵、苯基或環己基；Q為單鍵、或-O-、-COO-之鍵結基；R為碳數為4~20之烷基)。
如申請專利範圍第6項之二胺，其中，前述式[1]所示二胺為以下述式[5]所示， (式[1]中，R為碳數為6~20之烷基)。
如申請專利範圍第6項之二胺，其中，前述式[1]所示二胺為(E)-3,5-二胺基苄基-3-(2-十二基-1,3-二側氧異吲哚啉-5-基)丙烯酸酯、(E)-3,5-二胺基苄基-3-(2-癸基-1,3-二側氧異吲哚啉-5-基)丙烯酸酯、(E)-3,5-二胺基苄基-3-(2-辛基-1,3-二側氧異吲哚啉-5-基)丙烯酸酯、(E)-3,5-二胺基苄基-3-(2-(4-丁氧基苯基)-1,3- 二側氧異吲哚啉-5-基)丙烯酸酯、(E)-3,5-二胺基苄基-3-(2-癸基-1,3-二側氧異吲哚啉-4-基)丙烯酸酯、或(E)-3,5-二胺基苄基-3-(2-癸基-6-甲氧基-1,3-二側氧異吲哚啉-5-基)丙烯酸酯。
一種聚醯胺酸，係使含有如申請專利範圍第6~8項中任1項之二胺之下述式[2]所示二胺成分，與下述式[3]所示四羧酸二酐成分聚合反應所得到，[化7]H₂ N-B -NH₂ [2](式[2]中之B為2價之有機基)， (式[3]中之A為4價之有機基)。
一種聚醯亞胺，係將如申請專利範圍第9項之聚醯胺酸脫水閉環所得到。