CN110191938B - 液晶取向剂组合物、使用其制备液晶取向膜的方法和使用其的液晶取向膜 - Google Patents

液晶取向剂组合物、使用其制备液晶取向膜的方法和使用其的液晶取向膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于形成液晶取向膜的液晶取向剂组合物、使用其制备液晶取向膜的方法、以及使用其的液晶取向膜和液晶显示装置，所述液晶取向膜表现出优异的取向特性和电特性，并且同时具有提高的耐久性。

Description

液晶取向剂组合物、使用其制备液晶取向膜的方法和使用其 的液晶取向膜
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年9月8日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0115340号的优先权和权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及用于形成液晶取向膜的液晶取向剂组合物、使用其制备液晶取向膜的方法、以及液晶取向膜和使用其的液晶显示装置，所述液晶取向膜表现出优异的取向特性和电特性，并且同时具有提高的耐久性。
背景技术
在液晶显示装置中，液晶取向膜起到使液晶以一定方向取向的作用。具体地，液晶取向膜用作液晶分子排列中的指向矢(director)，并因此，当液晶由于电场而移动形成图像时，液晶取向膜帮助液晶以适当的方向取向。此外，为了在液晶显示装置中获得均匀的亮度和高的对比度，必需使液晶均匀地取向。
作为用于使液晶取向的常规方法之一，已经使用了将聚合物膜(例如聚酰亚胺)涂覆至基底(例如玻璃)上并使用纤维(例如尼龙或聚酯)以预定方向摩擦其表面的摩擦法。然而，摩擦法可能在制造液晶面板期间引起严重的问题，原因是当纤维与聚合物膜摩擦时，可能出现细粉尘或静电放电(ESD)。
为了解决摩擦法的问题，近来已经研究了通过光照射而不是摩擦来引起聚合物膜的各向异性并利用该各向异性使液晶取向的光取向法。
作为可以用于光取向法的材料，已经介绍了多种材料，其中为了液晶取向膜的各种优异性能，主要使用聚酰亚胺。然而，由于聚酰亚胺在溶剂中的溶解性差，因此难以将其通过以溶液状态涂覆而直接应用于形成取向膜的制造过程。
因此，在以具有优异溶解性的前体(例如聚酰胺酸或聚酰胺酸酯)形式涂覆之后，在200℃至230℃的温度下进行热处理以形成聚酰亚胺，然后用光照射聚酰亚胺以进行取向处理。
然而，由于面板的尺寸较大，在制造过程中发生列空间弯曲(column space(CS)-sweeping)现象，并且在液晶取向膜的表面上产生雾度，这引起星系(galaxy)问题。因此，存在无法充分实现面板的性能的限制。
因此，需要开发用于制备显示器领域中所需的具有高膜强度的液晶取向膜的液晶取向剂组合物。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供用于形成液晶取向膜的液晶取向剂组合物，所述液晶取向膜表现出优异的取向特性和电特性，并且同时具有提高的耐久性。
本发明的另一个目的是提供使用上述液晶取向剂组合物制备液晶取向膜的方法。
本发明的又一个目的是提供通过上述制备方法制备的液晶取向膜，和包括其的液晶显示装置。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供了液晶取向剂组合物，其包含聚合物，所述聚合物包含：(i)含有由以下化学式1表示的重复单元或由以下化学式2表示的重复单元的第一重复单元；以及(ii)含有由以下化学式3表示的重复单元的第二重复单元。
[化学式1]
Figure GDA0002126635280000021
[化学式2]
Figure GDA0002126635280000031
[化学式3]
Figure GDA0002126635280000032
在化学式1至3中，
R1和R2中的至少一者为具有1至10个碳原子的烷基并且其余为氢，
R3和R4中的至少一者为经取代或未经取代的甲硅烷基并且其余为氢，
X1至X3为由以下化学式4表示的四价有机基团，
[化学式4]
Figure GDA0002126635280000033
在化学式4中，
R5至R10各自独立地为氢或具有1至6个碳原子的烷基，
L1为选自以下的任一者：单键、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CR11R12-、-(CH2)Z-、-O(CH2)ZO-、-COO(CH2)ZOCO-、-CONH-、亚苯基、或其组合，
其中R11和R12各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的烷基、或氟烷基，
Z为1至10的整数，
Y1至Y3各自独立地为由以下化学式5表示的二价有机基团，
[化学式5]
Figure GDA0002126635280000041
其中，在化学式5中，
Q1至Q4中的至少一者为氮并且余者为碳，以及
R13为氢或具有1至6个碳原子的烷基。
当使用现有的聚酰亚胺作为液晶取向膜时，将包含具有优异溶解性的聚酰亚胺前体(例如聚酰胺酸或聚酰胺酸酯)的取向组合物涂覆并干燥以形成涂覆膜，然后通过高温热处理过程转化为聚酰亚胺，然后经受光照射或摩擦处理以进行取向处理。
然而，在包含聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的取向组合物的情况下，存在这样的限制：由于聚酰胺酸的末端存在羧基而产生自由基，以及由于酰亚胺的异构化而使诱导液晶取向的能力降低。此外，存在这样的问题：由该取向组合物制成的液晶取向层不具有足够的耐久性，因此由副产物或从PAC下膜中洗脱的外部污染物引起的取向膜内出现亮点而导致面板的缺陷率增大。
在这方面，本发明人通过实验发现，在将能够以甲硅烷基取代末端羟基或烷氧基的甲硅烷基化试剂应用于对应于聚酰亚胺前体的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯，使得在主链中部分地形成聚酰胺酸甲硅烷基酯单元时，可以确保耐久性以及优异的取向特性，从而完成了本发明。
特别地，液晶取向剂组合物中包含的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯包含具有由化学式5表示的特定结构的有机基团，因此，甚至在满足与液晶取向剂相同或更高水平的取向特性和余像特性的同时，还可以大大改善电压保持率，因此可以实现优异的电特性。
在下文中，将更详细地描述本发明。
术语的定义
除非本文另有说明，否则以下术语可以如下定义。
在整个说明书中，当一个部分“包含”一个构成要素时，除非另有具体描述，否则这并不意指排除另外的构成要素，而是意指还可以包含另外的构成要素。
如本文所使用的，术语“经取代的”意指与化合物中的碳原子键合的氢原子被另外的取代基替代，并且待取代的位置没有限制，只要该位置是氢原子被取代的位置(即取代基可以取代的位置)即可，并且当两个或更多个被取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
如本文所使用的，术语“经取代或未经取代的”意指未被取代或被选自以下的一个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；氰基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；酰胺基；氨基；羧基；磺酸基；磺酰胺基；氧化膦基；烷氧基；芳氧基；烷基硫基；芳基硫基；烷基磺酰基；芳基磺酰基；甲硅烷基；硼基；烷基；环烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷基芳基；芳基膦基；或包含N、O和S原子中的至少一者的杂环基，或者未被取代或被所示例的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代。例如，“两个或更多个取代基相连接的取代基”可以是联苯基。即，联苯基可以为芳基，或者可以被解释为两个苯基相连接的取代基。
在本说明书中，符号
Figure GDA0002126635280000051
或
Figure GDA0002126635280000052
意指与另外的取代基连接的键，并且直接键意指在由L表示的部分处不存在单独原子的情况。
具有4至20个碳原子的烃可以是具有4至20个碳原子的烷烃、具有4至20个碳原子的烯烃、具有4至20个碳原子的炔烃、具有4至20个碳原子的环烷烃、具有4至20个碳原子的环烯烃、具有6至20个碳原子的芳烃、或者其中环烃中的至少一个环烃共用两个或更多个原子的稠环、或者其中至少一个烃化学键合的烃。具体地，具有4至20个碳原子的烃的实例包括正丁烷、环丁烷、1-甲基环丁烷、1,3-二甲基环丁烷、1,2,3,4-四甲基环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环己烯、1-甲基-3-乙基环己烯、双环己烷、苯、联苯、二苯基甲烷、2,2-二苯基丙烷、1-乙基-1,2,3,4-四氢化萘、1,6-二苯基己烷等。
具有1至10个碳原子的烷基可以是直链、支链或环状烷基。具体地，具有1至10个碳原子的烷基可以是具有1至10个碳原子的直链烷基；具有1至6个碳原子的直链烷基；具有3至10个碳原子的支链或环状烷基；或者具有3至6个碳原子的支链或环状烷基。更具体地，具有1至10个碳原子的烷基的实例可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环己基等。
具有1至10个碳原子的氟烷基可以是其中具有1至10个碳原子的烷基中的至少一个氢经氟取代的基团，并且具有1至10个碳原子的氟烷氧基可以是其中具有1至10个碳原子的烷氧基中的至少一个氢经氟取代的基团。
卤素可以是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
氮氧化物是其中氮原子和氧原子键合的化合物，并且氮氧化物官能团意指在官能团中包含氮氧化物的官能团。作为氮氧化物官能团的实例，可以使用硝基(-NO2)等。
具有1至10个碳原子的烷氧基可以是直链、支链或环状烷氧基。具体地，具有1至10个碳原子的烷氧基可以是具有1至10个碳原子的直链烷氧基；具有1至5个碳原子的直链烷氧基；具有3至10个碳原子的支链或环状烷氧基；或者具有3至6个碳原子的支链或环状烷氧基。更具体地，具有1至10个碳原子的烷氧基的实例可以包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、环庚氧基等。
具有1至10个碳原子的烯基可以是直链、支链或环状烯基。具体地，具有1至10个碳原子的烯基可以是具有2至10个碳原子的直链烯基、具有2至5个碳原子的直链烯基、具有3至10个碳原子的支链烯基、具有3至6个碳原子的支链烯基、具有5至10个碳原子的环状烯基、或者具有6至8个碳原子的环状烯基。更具体地，具有2至10个碳原子的烯基的实例可以包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环己烯基等。
在本说明书中，芳基没有特别限制，但优选具有6至60个碳原子，并且可以是单环芳基或多环芳基。根据一个实施方案，芳基具有6至30个碳原子。根据一个实施方案，芳基具有6至20个碳原子。作为单环芳基，芳基可以为苯基、联苯基、三联苯基等，但不限于此。多环芳基的实例包括萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、
Figure GDA0002126635280000074
基、芴基等，但不限于此。
在本说明书中，亚烷基是衍生自烷烃的二价官能团，并且可以是直链、支链或环状类型，其实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚己基等。
在本说明书中，亚芳基意指在芳基上存在两个键合位置的基团，即二价基团。可以应用上述对芳基的描述，不同之处在于该基团各自为二价基团。
衍生自任意化合物的多价有机基团是指其中键合至所述任意化合物的复数个氢原子被除去的残基。在一个实例中，衍生自环丁烷的四价有机基团是指其中键合至环丁烷的任意四个氢原子被除去的残基。
在本说明书中，化学式中的符号
Figure GDA0002126635280000071
或
Figure GDA0002126635280000072
是指其中相应位点处的氢被除去的残基。例如，符号
Figure GDA0002126635280000073
是指其中键合至环丁烷的1号、2号、3号和4号碳的四个氢原子被除去的残基，即，其是指衍生自环丁烷的四价有机基团中的任一者。
在本说明书中，直接键或单键是指与键合线相连接而在相关位置处不存在原子或原子团。具体地，其是指化学式中由L1和L2表示的部分中不存在另外的原子的情况。
聚合物
聚合物包含：含有由化学式1表示的重复单元或由化学式2表示的重复单元的第一重复单元；以及含有由化学式3表示的重复单元的第二重复单元。
第一重复单元可以含有一种由化学式1表示的重复单元、一种由化学式2表示的重复单元、或这些中的每一种的混合物，并且与第二重复单元的区别可以在于，其在分子结构中不包含经取代或未经取代的甲硅烷基。
具体地，在化学式2中，R1和R2中的至少一者为具有1至10个碳原子的烷基并且其余为氢。即，在化学式2中，R1和R2中的一者为具有1至10个碳原子的烷基并且其余为氢，或者R1和R2两者可以均为具有1至10个碳原子的烷基。
另一方面，第二重复单元的特征在于，其含有在分子结构中包含经取代或未经取代的甲硅烷基的由化学式3表示的重复单元。如上所述，由于聚合物含有第二重复单元，因此可以防止由聚酰胺酸末端存在羧基而造成的自由基产生和酰亚胺的异构化，并且可以抑制由副产物或从PAC下膜中洗脱的外部污染物引起的取向膜内出现亮点，从而实现具有提高的耐久性和优异的取向特性的取向膜。
具体地，在化学式3中，R3和R4中的至少一者为经取代或未经取代的甲硅烷基并且其余为氢。即，在化学式3中，R3和R4中的一者为经取代或未经取代的甲硅烷基并且其余为氢，或者R3和R4两者可以均为经取代或未经取代的甲硅烷基。
在经取代或未经取代的甲硅烷基中，未经取代的甲硅烷基可以为由-SiH3表示的甲硅烷基。同时，经取代的甲硅烷基意指在上述由-SiH3表示的甲硅烷基上键合有取代基来代替至少一个氢原子。
取代基的实例包括选自以下的至少一者：卤素基团；氰基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；酰胺基；氨基；羧基；磺酸基；磺酰胺基；氧化膦基；烷氧基；芳氧基；烷基硫基；芳基硫基；烷基磺酰基；芳基磺酰基；硼基；烷基；环烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷基芳基；芳基膦基；或者含有N、O和S原子中的至少一者的杂环基。
优选地，可以使用其中三个甲基与取代基键合的三甲基甲硅烷基。
用于制备由化学式3表示的重复单元的方法的实例没有特别限制，但是例如，可以提及将甲硅烷基化试剂添加至包含含有由化学式1或2表示的重复单元的聚合物或该聚合物的前体的组合物中的方法。
甲硅烷基化试剂的实例没有特别限制，例如可以使用N,O-双-(三甲基甲硅烷基)-三氟乙酰胺。
基于液晶取向剂组合物的总重量，甲硅烷基化试剂优选以0.5mol％至60mol％的量包含在内。
该聚合物的特征在于，其同时包含第一重复单元和第二重复单元并因此是部分甲硅烷基化的。更具体地，基于液晶取向剂组合物中的总的重复单元的摩尔数，第二重复单元可以以0.1mol％至70mol％、10mol％至60mol％、20mol％至60mol％、40mol％至60mol％或45mol至50mol％的量包含在内。优选地，基于总的重复单元的摩尔数，第二重复单元可以以0.1mol％至50mol％的量包含在内。存在于液晶取向剂组合物中的总的重复单元可以意指上述第一重复单元和第二重复单元。
即，基于100mol第一重复单元，第二重复单元的摩尔比可以为50mol至150mol、60mol至100mol、或80mol至100mol。
当第二重复单元的摩尔比变得太小时，可能难以充分实现由该组合物制备的取向膜的取向特性和耐久性增强效果。
在化学式1至3的重复单元中，X1至X3各自独立地为衍生自具有4至20个碳原子的烃的四价有机基团、或者其中四价有机基团中的至少一个H经卤素取代或者一个或更多个-CH2-经-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-或-CONH-替代使得氧或硫原子不直接连接的四价有机基团。
作为具体实例，X1至X3可以各自独立地为由以下化学式4表示的四价有机基团。
[化学式4]
Figure GDA0002126635280000091
在化学式4中，R5至R10各自独立地为氢或具有1至6个碳原子的烷基，L1为选自以下的任一者：单键、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CR11R12-、-(CH2)Z-、-O(CH2)ZO-、-COO(CH2)ZOCO-、-CONH-、亚苯基、或其组合，其中R11和R12各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的烷基或氟烷基，z为1至10的整数。
更优选地，X1至X3各自独立地为衍生自环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐的以下化学式4-1的有机基团、衍生自1,3-二甲基环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐的以下化学式4-2的有机基团、或衍生自四氢-[3,3’-双呋喃]-2,2’,5,5’-四酮的以下化学式4-3的有机基团。
[化学式4-1]
Figure GDA0002126635280000101
[化学式4-2]
Figure GDA0002126635280000102
[化学式4-3]
Figure GDA0002126635280000103
同时，Y1至Y3限定为由以下化学式5表示的二价有机基团，其可以提供具有能够表现出上述效果的多种结构的用于液晶取向剂的聚合物。
[化学式5]
Figure GDA0002126635280000104
在化学式5中，Q1至Q4中的至少一者为氮并且余者为碳，以及R13为氢或具有1至6个碳原子的烷基。
由化学式5表示的官能团具有其中两个芳族环状化合物(优选一个杂芳族环状化合物和一个芳族环状化合物)通过仲胺基或叔胺基键合的结构特征。因此，甚至在满足与液晶取向剂相同或更高水平的取向特性和余像特征时，还可以大大改善电压保持率，因此可以实现优异的电特性。
另一方面，当两个芳族环状化合物通过单键而不是仲胺基或叔胺基键合时，可能存在液晶取向剂的取向特性差并且电压保持率降低的技术问题。
此外，当通过仲胺基或叔胺基键合的两个芳族环状化合物二者都不包含诸如氮原子的杂原子时，即使对由胺与酸酐之间的反应形成的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯进行酰亚胺化反应，也无法进行充分的酰亚胺化反应(例如，通过在230℃下的热处理)。因此，存在最终液晶取向膜中的酰亚胺化率降低的限制。这看起来是由于由胺化合物的结构差异引起的胺、聚酰胺酸和聚酰胺酸酯的物理和化学特性的差异所致。
具体地，在化学式5中，Q1至Q4中的一者可以为氮并且余者可以为碳。更具体地，在化学式5的Q1至Q4中，Q2和Q4中的一者可以为氮并且余者可以为碳。优选地，在化学式5的Q1至Q4中，Q2可以为氮，并且Q1、Q3和Q4可以为碳。
即，化学式5可以具有苯化合物和其中苯的六个碳之一被氮取代的吡啶化合物通过仲胺或叔胺不对称地键合的结构。因此，应用一个实施方案的液晶取向剂组合物的液晶显示装置可以实现高的电压保持率和液晶取向特性。
另一方面，在化学式5中，当Q1和Q3中的一者为氮时，可能存在所制备的取向膜的电特性和长期可靠性逐渐降低的问题。
此外，在化学式5中，R13可以为氢。
化学式5是衍生自作为用于形成液晶取向剂用聚合物的前体的二胺的重复单元，并且被认为由使用如下所述的不对称的基于吡啶的二胺产生。
鉴于不对称吡啶二胺或由其衍生的重复单元的结构及由此产生的效果在本领域先前已知的液晶取向剂用聚合物的领域中从未被认识到的事实，化学式5的重复单元和作为其前体的二胺化合物被认为是新的。
此外，化学式5可以包括由以下化学式5-1至5-3表示的官能团。
[化学式5-1]
Figure GDA0002126635280000111
[化学式5-2]
Figure GDA0002126635280000121
[化学式5-3]
Figure GDA0002126635280000122
在化学式5-1至5-3中，Q1至Q4和R13的限定包括以上在化学式5中所述的那些。
因此，由于化学式5包括由化学式5-1至5-3表示的官能团，因此应用一个实施方案的用于液晶取向剂的聚合物的液晶显示装置可以实现高的电压保持率和液晶取向特性。
更具体地，化学式5可以包括由以下化学式5-4至5-6表示的官能团。
[化学式5-4]
Figure GDA0002126635280000123
[化学式5-5]
Figure GDA0002126635280000124
[化学式5-6]
Figure GDA0002126635280000131
用于制备用于液晶取向剂的聚合物的方法的实例没有特别限制，并且例如，可以使用包括以下步骤的方法：使以下化学式11的杂芳族化合物与化学式12的芳族化合物反应以制备以下化学式13的化合物；将化学式13的化合物还原以制备以下化学式14的二胺；以及使化学式14的二胺与四羧酸或其酸酐反应以制备用于液晶取向剂的聚合物。
[化学式11]
Figure GDA0002126635280000132
在化学式11中，R21为卤素原子，R22为氮氧化物官能团，以及
Z1至Z4中的至少一者为氮并且余者为碳，
[化学式12]
Figure GDA0002126635280000133
其中，在化学式12中，R13为氢或具有1至10个碳原子的烷基，以及R23为氨基或氮氧化物官能团，
[化学式13]
Figure GDA0002126635280000134
[化学式14]
Figure GDA0002126635280000141
优选地，在化学式11中，R21为氯原子，R22为硝基，Z1或Z3为氮并且其余为碳，以及Z2和Z4可以为碳。即，化学式11的优选实例包括2-氯-5-硝基吡啶、2-氯-4-硝基吡啶等。
同时，在化学式12中，R13为氢，R23可以为硝基或氨基。即，化学式12的优选实例包括对苯二胺、间苯二胺等。
具体地，在制备化学式13的化合物的步骤中，化学式13的化合物可以通过使化学式11的杂芳族化合物与化学式12的杂芳族化合物反应来制备。具体地，可以进行其中化学式11的杂芳族化合物中包含的R21的卤素元素被化学式12的杂芳族化合物中包含的氮元素取代的反应。
该反应可以在叔胺催化剂的存在下在50℃至150℃下进行10小时至20小时的条件下进行。该反应可以在本领域先前已知的各种有机溶剂的存在下进行，并且有机溶剂的具体实例包括乙酸乙酯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-咪唑烷酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。这些溶剂可以单独使用或组合使用。
在氮氧化物官能团中，氮氧化物是其中氮原子和氧原子键合的化合物，并且氮氧化物官能团意指在官能团中包含氮氧化物的官能团。作为氮氧化物官能团的实例，可以使用硝基(-NO2)等。
可以使由此制备的化学式13的化合物经历还原反应以制备化学式14的二胺化合物。具体地，当化学式13的化合物中包含的R22或R23的氮氧化物官能团在还原条件下被还原为伯氨基时，可以合成二胺化合物。
还原反应可以在钯/碳催化剂的存在下在室温下进行10小时至15小时的温和条件下进行。该反应可以在本领域先前已知的各种有机溶剂的存在下进行，并且有机溶剂的具体实例包括乙酸乙酯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-咪唑烷酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。这些溶剂可以单独使用或组合使用。
在化学式13和14中描述的Z1至Z4、R13、R22和R23的细节包括以上在化学式11和12中描述的那些。
化学式14的化合物的具体实例包括由以下化学式14-1至14-3表示的化合物。
[化学式14-1]
Figure GDA0002126635280000151
[化学式14-2]
Figure GDA0002126635280000152
[化学式14-3]
Figure GDA0002126635280000153
通过上述步骤制备的化学式14的二胺可以与在制备聚酰胺酸中通常使用的四羧酸或其酸酐反应以制备包含酰胺酸、酰胺酸酯或其混合物的聚合物，所述四羧酸或其酸酐例如均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、或环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、或1,3-二甲基环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、或四氢-[3,3’-双呋喃]-2,2’,5,5’-四酮等。
或者，根据需要，除了通过上述步骤制备的化学式14的二胺之外，可以混合在与液晶取向剂有关的领域中通常已知的各种二胺化合物(例如对苯二胺、4,4-氧二苯胺、4,4’-亚甲基二苯胺等)以制备酰胺酸、酰胺酸酯或其混合物。
反应条件可以参考本领域中已知的聚酰胺酸的制备条件适当地调节。
由化学式1表示的重复单元或由化学式2表示的重复单元可以根据期望特性以适当的量包含在内。
具体地，基于聚合物中的总的重复单元，由化学式1表示的重复单元可以以0mol％至95mol％、或10mol％至90mol％的量包含在内。在该范围内，可以提供具有优异涂覆特性的用于液晶取向剂的聚合物。
基于聚合物中的总的重复单元，由化学式2表示的重复单元可以以0mol％至80mol％、0mol％至40mol％、或0.1mol％至30mol％的量包含在内。由化学式2表示的重复单元在光照射之后在转换为酰亚胺的过程期间形成盐，从而影响分子主链的结晶度。如果该量超过上述范围，则取向稳定性可能因分子链的粘着程度而降低。此外，由残留离子导致的电特性和长期可靠性劣化可能是致命的。
用于制备液晶取向膜的方法
此外，本发明提供了用于制备液晶取向膜的方法，其包括以下步骤：将液晶取向剂组合物涂覆至基底上以形成涂覆膜(步骤1)；干燥涂覆膜(步骤2)；紧接在干燥步骤之后用光照射涂覆膜或者摩擦涂覆膜以进行取向处理(步骤3)；以及对经取向处理的涂覆膜进行热处理和固化(步骤4)。
步骤1是将上述液晶取向剂组合物涂覆至基底上以形成涂覆膜的步骤。
将液晶取向剂组合物涂覆至基底上的方法没有特别限制，例如，可以使用诸如丝网印刷、胶版印刷、柔版印刷、喷墨印刷等的方法。
此外，液晶取向剂组合物可以为溶解或分散在有机溶剂中的液晶取向剂组合物。有机溶剂的具体实例包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-咪唑烷酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单异丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯等。这些溶剂可以单独使用或组合使用。
此外，除了有机溶剂之外，液晶取向剂组合物还可以包含其他组分。在一个非限制性实例中，当涂覆液晶取向剂组合物时，还可以包含这样的添加剂：其能够改善膜厚度的均匀性和表面平滑度，改善液晶取向膜与基底之间的粘合性，或者改变液晶取向膜的介电常数和导电性，或者增加液晶取向膜的密实度。这些添加剂的实例包括各种溶剂、表面活性剂、基于硅烷的化合物、电介质、交联化合物等。
步骤2是对通过将液晶取向剂组合物涂覆至基底上而形成的涂覆膜进行干燥的步骤。
干燥涂覆膜的步骤可以通过使用诸如加热涂覆膜或真空蒸发的方法来进行，并且优选在50℃至150℃、或60℃至140℃下进行。
步骤3是紧接在干燥步骤之后用光照射涂覆膜或者摩擦涂覆膜以进行取向处理的步骤。
在本说明书中，“紧接在干燥步骤之后照射涂覆膜”是指紧接在干燥之后在没有在高于干燥步骤的温度的温度下进行热处理的情况下用光照射膜，并且可以添加除了热处理之外的步骤。
更具体地，当通过使用包含聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的常规液晶取向剂制备液晶取向膜时，其包括在基本上进行高温热处理以使聚酰胺酸酰亚胺化之后照射光的步骤。然而，当使用上述一个实施方案的液晶取向剂制备液晶取向膜时，其不包括热处理步骤，并且直接照射光以进行取向处理，然后通过热处理使经取向处理的涂覆膜固化，从而能够制备液晶取向膜。
此外，在取向处理步骤中，光照射可以通过照射波长为150nm至450nm的偏振紫外线来进行。在这种情况下，曝光强度可以根据用于液晶取向剂的聚合物的种类而变化，并且优选地，可以照射10mJ/cm2至10J/cm2、或30mJ/cm2至2J/cm2的能量。
关于紫外线，照射偏振紫外线以进行取向处理，所述偏振紫外线选自通过穿过以下偏振装置或由以下偏振装置反射的方法经历偏振处理的紫外线：使用其中介电各向异性材料涂覆至透明基底(例如石英玻璃、苏打石灰玻璃、不含苏打石灰的玻璃等)的表面上的基底的偏振装置；其上精细地沉积有铝或金属线的偏光板；或者利用石英玻璃的反射的布鲁斯特(Brewster)偏振装置等。此处，偏振紫外线可以垂直于基底的表面照射，或者可以通过朝向特定角度引导入射角来照射。通过该方法，向涂覆膜赋予液晶分子的取向能力。
此外，在取向处理步骤中，摩擦处理可以采用使用摩擦布的方法。更具体地，在摩擦处理中，可以在旋转其中摩擦布附接至金属辊的摩擦辊的同时在一个方向上摩擦热处理步骤之后的涂覆膜的表面。
步骤4是对经取向处理的涂覆膜进行热处理和固化的步骤。
对经取向处理的涂覆膜进行热处理和固化的步骤是在光照射之后进行的步骤，即使在使用包含聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的用于液晶取向剂的聚合物制备液晶取向膜的常规方法中也是如此，并且该步骤区别于通过将液晶取向剂组合物涂覆至基底上，然后在照射光之前或在照射光的同时进行液晶取向剂的酰亚胺化而进行的热处理步骤。
在这种情况下，热处理可以通过加热装置例如热板、热空气循环炉、红外线炉等进行，并且热处理优选在150℃至300℃、或180℃至250℃的温度下进行。
同时，在干燥涂覆膜的步骤(步骤2)之后，根据需要，该方法还可以包括紧接在干燥步骤之后在等于或高于干燥步骤的温度的温度下对涂覆膜进行热处理。热处理可以通过加热装置例如热板、热空气循环炉和红外线炉进行，并且优选在150℃至250℃的温度下进行。在该过程中，液晶取向剂可以被酰亚胺化。
即，用于制备液晶取向膜的方法可以包括以下步骤：将上述液晶取向剂组合物涂覆至基底上以形成涂覆膜(步骤1)；干燥涂覆膜(步骤2)；紧接在干燥步骤之后在等于或高于干燥步骤的温度的温度下对涂覆膜进行热处理(步骤3)；用光照射经热处理的涂覆膜或者摩擦涂覆膜以进行取向处理(步骤4)；以及对经取向处理的涂覆膜进行热处理和固化(步骤5)。
液晶取向膜
此外，本发明可以提供根据上述用于制备液晶取向膜的方法制备的液晶取向膜。具体地，液晶取向膜可以包含一个实施方案的液晶取向剂组合物的经取向的固化的产物。经取向的固化的产物意指通过一个实施方案的液晶取向剂组合物的取向步骤和固化步骤获得的材料。
液晶取向膜的厚度没有特别限制，但是例如，其可以在0.01μm至1000μm的范围内自由调节。如果液晶取向膜的厚度增加或减少特定值，则在取向膜中测量的物理特性也可以改变一定的值。
如上所述，当使用包含含有由化学式1表示的重复单元或由化学式2表示的重复单元的第一重复单元、以及含有由化学式3表示的重复单元的第二重复单元的液晶取向剂组合物时，可以制备由于膜强度增加而具有增强的耐久性的液晶取向膜。
液晶显示装置
此外，本发明提供了包括上述液晶取向膜的液晶显示装置。
液晶取向膜可以通过已知方法引入液晶单元中，并且同样地，液晶单元可以通过已知方法引入液晶显示装置中。液晶取向膜可以由另一个实施方案的液晶取向剂组合物来制备，从而实现优异的稳定性和优异的物理特性。具体地，可以提供这样的液晶显示装置：其可以在高温和低频下具有高的电压保持率，具有优异的电特性，减少对比度的性能劣化或图像残留(余像)现象，并且具有优异的膜强度。
有益效果
根据本发明，可以提供用于形成液晶取向膜的液晶取向剂组合物、使用其制备液晶取向膜的方法、以及液晶取向膜和使用其的液晶显示装置，所述液晶取向膜表现出优异的取向特性和电特性，并且同时具有提高的耐久性。
具体实施方式
将通过实施例更详细地描述本发明。然而，给出这些实施例仅用于说明目的，并且本发明的范围不旨在受这些实施例的限制。
<制备例：二胺的制备>
制备例1
Figure GDA0002126635280000201
将18.3g(100mmol)2-氯-5-硝基吡啶(化合物1)和12.5g(98.6mmol)对苯二胺(p-PDA，化合物2)完全溶解在200mL二甲基亚砜(DMSO)中。然后向其中添加23.4g(200mmol)三乙胺(TEA)并在室温下搅拌12小时。当反应完成时，将反应产物倒入容纳有500mL水的容器中并搅拌1小时。用200mL水和200mL乙醇洗涤通过过滤获得的固体以合成16g(61.3mmol)化合物3(产率：60％)。
Figure GDA0002126635280000202
将化合物3溶解在200mL的比率为1:1的乙酸乙酯(EA)和THF的混合溶液中。向其中添加0.8g钯(Pd)/碳(C)并在氢气氛下搅拌12小时。反应完成之后，通过硅藻土垫过滤反应混合物，并且将滤液浓缩以制备11g化合物4的二胺(产率：89％)。
制备例2
Figure GDA0002126635280000203
以与制备例1中相同的方式制备制备例2的二胺，不同之处在于使用间苯二胺(m-PDA)代替对苯二胺(p-PDA，化合物2)。
制备例3
Figure GDA0002126635280000211
以与制备例1中相同的方式制备制备例3的二胺，不同之处在于使用2-氯-4-硝基吡啶代替2-氯-5-硝基吡啶(化合物1)。
<实施例：液晶取向剂组合物的制备>
实施例1
将1.408g(7mmol)制备例1中制备的二胺和1.8g N,O-双-(三甲基甲硅烷基)-三氟乙酰胺添加至15.37g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，并在室温下搅拌4小时的同时完全溶解。
然后，将1.304g(6.65mmol)环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(CBDA)添加至该溶液中，并在室温下搅拌20小时以制备液晶取向剂组合物。
此时，基于总的重复单元，液晶取向剂组合物中的聚酰胺酸甲硅烷基酯单元的比例为50mol％。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备液晶取向剂组合物，不同之处在于添加1.684g N,O-双-(三甲基甲硅烷基)-三氟乙酰胺。
此时，基于总的重复单元，液晶取向剂组合物中的聚酰胺酸甲硅烷基酯单元的比例为45mol％。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备液晶取向剂组合物，不同之处在于使用制备例2中制备的二胺代替制备例1中制备的二胺。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制备液晶取向剂组合物，不同之处在于使用制备例3中制备的二胺代替制备例1中制备的二胺。
<比较例：液晶取向剂组合物的制备>
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备液晶取向剂组合物，不同之处在于不添加N,O-双-(三甲基甲硅烷基)-三氟乙酰胺。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制备液晶取向剂组合物，不同之处在于使用由以下化学式A表示的6-(4-氨基苯基)吡啶-3-胺代替制备例1中制备的二胺。
[化学式A]
Figure GDA0002126635280000221
比较例3
以与实施例1中相同的方式制备液晶取向剂组合物，不同之处在于使用由以下化学式B表示的4,4’-二氨基二苯胺代替制备例1中制备的二胺。
[化学式B]
Figure GDA0002126635280000222
<实验例：实施例和比较例中获得的液晶取向剂组合物的物理特性测量>
通过使用实施例和比较例中获得的液晶取向剂组合物制备液晶单元。通过以下方法测量各液晶取向单元的物理特性，并且结果示于下表1中。
具体地，使用旋涂法将实施例和比较例中制备的液晶取向剂组合物涂覆至用于电压保持率(VHR)的上基底/下基底中的每一者上，在所述基底中在尺寸为2.5cm×2.7cm的矩形玻璃基底上图案化有厚度为60nm且面积为1cm×1cm的ITO电极。然后，将其上涂覆有液晶取向剂组合物的基底放置在约80℃的热板上并干燥2分钟以使溶剂蒸发。为了使由此获得的涂覆膜经历取向处理，使用其中粘附有线性偏振器的曝光装置以0.25J/cm2的强度将254nm的紫外线照射至上板/下板中的每一者的涂覆膜。随后，将经取向处理的上板/下板在约230℃的烘箱中煅烧(固化)15分钟以获得厚度为0.1μm的涂覆膜。然后，将浸渍有尺寸为4.5μm的球形间隔物的密封剂施加至上板的除液晶注入孔之外的边缘。然后，将形成在上板和下板上的取向膜对齐，使得它们彼此面对并且取向方向彼此对齐，然后将上板和下板粘结在一起并使密封剂固化以制备空的空间。然后，将液晶注入空的单元中以制备液晶取向单元。
1.液晶取向特性的评估
将偏光板附接至如上制备的液晶单元的上板和下板以使其彼此垂直。然后将附接有偏光板的液晶单元放置在亮度为7000cd/m2的背光上，并用肉眼观察漏光。此时，如果液晶取向膜的取向特性优异并且液晶很好地取向，则光不会穿过彼此垂直附接的上偏光板和下偏光板，并且观察到黑暗而没有缺陷。在这种情况下，取向特性评估为“良好”，而在观察到诸如液晶流痕或亮点的漏光，则评估为“差”。结果示于下表1。
2.电压保持率(VHR)
对于液晶取向单元，使用可得自TOYO Corporation的6254C设备作为测量仪器在1Hz和60℃下测量电压保持率。
3.AC余像
将偏光板附接至液晶单元的上板和下板以使其彼此垂直。将附接有偏光板的液晶单元附接至7000cd/m2的背光上，并使用用于测量亮度的装置PR-880设备来测量黑模式下的亮度。然后，在室温下用5V的AC电压驱动液晶单元24小时。其后，在关闭液晶单元的电压的状态下以与上述相同的方式测量黑模式下的亮度。将在驱动液晶单元之前测量的初始亮度(L0)与在驱动液晶单元之后测量的最终亮度(L1)之差除以初始亮度(L0)的值并乘以100，由此计算亮度波动率。当所计算的亮度波动率接近0％时，其意味着取向稳定性优异。通过这种亮度波动率的测量结果评估余像的水平，并且结果示于下表1。
4.长期可靠性
使以上制备的取向单元经历在80℃下随时间的亮点测试，并根据以下标准评估长期可靠性。结果示于下表1。
*优异：即使在100小时之后也没有出现亮点
*差：在100小时内出现亮点
5.酰亚胺化转化率(％)
通过ATR法测量由实施例和比较例的液晶取向剂组合物获得的液晶取向膜的FT-IR光谱，并测量取向膜中包含的聚合物分子中的酰亚胺结构的比率。
[表1]
实施例和比较例的实验例的测量结果
类别 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1 比较例2 比较例3
取向特性 优异 优异 优异 优异 优异 优异 优异
VHR(％) 78 79 77 75 74 56 72
AC余像(％) 1.25 1.24 1.24 1.24 1.23 1.23 1.25
长期可靠性 优异 优异 优异 优异 差 优异 优异
酰亚胺化率(％) 98 97 98 97 96 96 97
如表1所示，在通过使用由制备例1至3中获得的具有特定结构的二胺合成的聚合物而获得的实施例的液晶取向单元的情况下，证实取向特性和余像特性优异，电压保持率(VHR)高达77％或更大(77％至79％)，同时出现长期可靠性，从而实现优异的电特性和耐久性。
在实施例的液晶取向剂的情况下，证实聚合物的亚胺化转化率极高，为97％至98％，因此适用于生产聚酰亚胺液晶取向膜。
相比之下，证实由于比较例1的液晶取向剂不包含甲硅烷基化添加剂例如N，O-双-(三甲基甲硅烷基)-三氟乙酰胺，因此长期可靠性差，例如在放置100小时内的长时间段时出现亮点。
另一方面，证实比较例2和3的液晶取向剂不包含具有制备例1至3中所示结构的二胺，电压保持率(VHR)为56％和72％，这与实施例相比非常低，因此电特性降低。

Claims (14)

1.一种液晶取向剂组合物，包含：
聚合物，所述聚合物包含：含有由以下化学式1表示的重复单元或由以下化学式2表示的重复单元的第一重复单元；以及
含有由以下化学式3表示的重复单元的第二重复单元：
[化学式1]
Figure FDA0003953595930000011
[化学式2]
Figure FDA0003953595930000012
[化学式3]
Figure FDA0003953595930000013
其中，在化学式1至3中，
R1和R2中的至少一者为具有1至10个碳原子的烷基并且其余为氢，
R3和R4中的至少一者为经取代或未经取代的甲硅烷基并且其余为氢，
X1至X3为由以下化学式4表示的四价有机基团，
[化学式4]
Figure FDA0003953595930000021
其中，在化学式4中，
R5至R10各自独立地为氢或具有1至6个碳原子的烷基，
L1为选自以下的任一者：单键、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CR11R12-、-(CH2)Z-、-O(CH2)ZO-、-COO(CH2)ZOCO-、-CONH-、亚苯基、或其组合，
其中R11和R12各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的烷基、或氟烷基，
Z为1至10的整数，以及
Y1至Y3各自独立地为由以下化学式5表示的二价有机基团，
[化学式5]
Figure FDA0003953595930000022
其中，在化学式5中，
Q1至Q4中的至少一者为氮并且余者为碳，以及
R13为氢或具有1至6个碳原子的烷基，
其中基于总的重复单元的摩尔数，所述第二重复单元以0.1mol％至70mol％的量包含在内。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂组合物，其中所述经取代或未经取代的甲硅烷基包括三甲基甲硅烷基。
3.根据权利要求1所述的液晶取向剂组合物，其中基于总的重复单元的摩尔数，所述第二重复单元以0.1mol％至50mol％的量包含在内。
4.根据权利要求1所述的液晶取向剂组合物，其中在化学式5的Q1至Q4中，Q2和Q4中的一者为氮并且余者为碳，以及Q1和Q3为碳。
5.根据权利要求1所述的液晶取向剂组合物，其中在化学式5的Q1至Q4中，Q2为氮并且Q1、Q3和Q4为碳。
6.根据权利要求1所述的液晶取向剂组合物，其中在化学式5中，R13为氢。
7.根据权利要求1所述的液晶取向剂组合物，其中化学式5包括由以下化学式5-1至5-3表示的官能团：
[化学式5-1]
Figure FDA0003953595930000031
[化学式5-2]
Figure FDA0003953595930000032
[化学式5-3]
Figure FDA0003953595930000033
其中，在化学式5-1至5-3中，Q1至Q4和R13如权利要求1中所限定，并且
其中在化学式5-3的Q1至Q4中，Q2和Q4中的一者为氮并且余者为碳，以及Q1和Q3为碳。
8.一种用于制备液晶取向膜的方法，包括以下步骤：
将根据权利要求1至7中任一项所述的液晶取向剂组合物涂覆至基底上以形成涂覆膜；
干燥所述涂覆膜；
紧接在干燥步骤之后用光照射所述涂覆膜或者摩擦所述涂覆膜以进行取向处理；以及
对经取向处理的涂覆膜进行热处理和固化。
9.根据权利要求8所述的用于制备液晶取向膜的方法，其中将所述液晶取向剂组合物溶解或分散在有机溶剂中。
10.根据权利要求8所述的用于制备液晶取向膜的方法，其中干燥所述涂覆膜的步骤在50℃至150℃下进行。
11.根据权利要求8所述的用于制备液晶取向膜的方法，其中在取向处理步骤中，光照射通过照射波长为150nm至450nm的偏振紫外线来进行。
12.根据权利要求8所述的用于制备液晶取向膜的方法，其中在使所述涂覆膜固化的步骤中，热处理温度为150℃至300℃。
13.一种液晶取向膜，包含根据权利要求1所述的液晶取向剂组合物的经取向的固化的产物。
14.一种液晶显示装置，包括根据权利要求13所述的液晶取向膜。
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