WO2019050174A1 - 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 - Google Patents

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crystal alignment
repeating unit
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한희
조정호
민성준
권순호
윤준영
윤형석
박훈서
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • Liquid crystal aligning composition process for producing liquid crystal alignment layer using the same, and liquid crystal alignment layer using the same
  • the present invention relates to a liquid crystal aligning composition for forming a liquid crystal alignment layer exhibiting excellent alignment properties and electrical characteristics, and having improved durability, a process for producing a liquid crystal alignment layer using the same, and a liquid crystal alignment layer and a liquid crystal display using the same.
  • a liquid crystal alignment film plays a role of aligning the liquid crystal in a certain direction.
  • the liquid crystal alignment film serves as a director of the arrangement of the liquid crystal molecules, and when the liquid crystal is moved by the electric field to form an image, it is oriented appropriately.
  • it is essential to uniformly orient the liquid crystal.
  • a rubbing method of applying a polymer film such as polyimide to a substrate such as glass and rubbing the surface with a fiber such as nylon or polyester in a predetermined direction has been used.
  • the rubbing method may cause fine dust or electrical discharge (ESD) when the fiber and the polymer film are rubbed, which can cause serious problems in manufacturing the liquid crystal panel.
  • polyimide is mainly used for good performance of a liquid crystal alignment film.
  • the polyimide is difficult to apply directly to a manufacturing process for forming an alignment film by coating in a solution state because the solvent solubility is poor.
  • This invention 'relates to a superior alignment, and at the same time represents the electric characteristics, the liquid crystal aligning agent composition for forming a liquid crystal alignment film having improved durability.
  • the present invention also provides a process for producing a liquid crystal alignment film using the above liquid crystal aligning agent composition.
  • the present invention provides a liquid crystal alignment film and a liquid crystal display device including the same, which are manufactured by the above manufacturing method.
  • repeating unit means a repeating unit represented by the following general formula (1) or a first repeating unit including a repeating unit represented by the following general formula (2) and (ii)
  • a liquid crystal aligning composition comprising a polymer including
  • At least one of R < 1 > and R < 2 > is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R < 3 > and R < 4 &gt is a substituted or unsubstituted silyl group
  • Each of Xi to ⁇ is independently a tetravalent organic group represented by the following formula (4)
  • R 10 is hydrogen or alkyl of 1 to 6 carbon atoms, each independently,
  • R u and R 12 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a fluoroalkyl group,
  • Z is an integer of 1 to 10
  • Yi to Y 3 are each independently for a divalent organic group represented by the formula (5),
  • At least one of Qi to Q4 is nitrogen and the remainder is carbon
  • R 13 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the orientation composition containing the polyamic acid or the polyamic acid ester radicals are generated due to the carboxyl group present at the end of the polyamic acid, and there is a limit in that the orientation of the liquid crystal orientation is decreased due to isomerization of the imide. Further, since the liquid crystal alignment layer made of the alignment composition has poor durability, there is a problem that the defective panel due to the occurrence of the spots in the alignment layer is increased due to by-products or external contaminants eluted from the PAC underlying film
  • the present inventors have found that when a polyamic acid or polyamic acid ester corresponding to a polyimide precursor is subjected to a silylating agent capable of substituting a hydroxyl group or an alkoxy group at a terminal thereof with a silyl group to form a polyamic acid silyl ester unit in the main chain
  • a silylating agent capable of substituting a hydroxyl group or an alkoxy group at a terminal thereof with a silyl group to form a polyamic acid silyl ester unit in the main chain
  • the polyamic acid or polyamic acid ester contained in the liquid crystal aligning agent composition contains an organic group having a specific structure represented by the general formula (5), the liquid crystal aligning agent satisfies the same or higher orientation and residual image characteristics, And excellent electrical characteristics can be realized.
  • substituted means that another functional group is bonded in place of a hydrogen atom in a compound, Provided that the substituent is a substitutable position, and when two or more substituents are present, two or more substituents may be the same as or different from each other.
  • substituted or unsubstituted " 1 refers to a group selected from the group consisting of a deuterium halogen group, a cyano group, a nitro group, a hydroxy group, a carbonyl group, an ester group imide group, an amide group, an amino group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, An alkoxy group, an aryloxy group, an alkyloxy group, an arylthioxyalkylsulfoxy group, an arylsulfoxy group, a silyl group, a boron group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, an aralkenyl group, An arylphosphine group or a heterocyclic group containing at least one of N, O and S atoms, or a substituted or unsubstituted alipha
  • hydrocarbon having 4 to 20 carbon atoms include n-butane, cyclobutane, 1-methylcyclobutane, 1,3-dimethylcyclobutane, 1,2,3,4-tetramethylcyclobutane, cyclopentane, , Cycloheptane, cyclooctane, cyclohexene, 1-methyl-3-ethylcyclohexene, bicyclohexyl, benzene, biphenyl, diphenylmethane, , 4-tetrahydronaphthalene or 1, 6-diphenyl nucleic acid, and the like.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be a straight chain, branched chain or cyclic alkyl group. Specific examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a straight chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; A straight chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; Branched or cyclic alkyl group of 3 to 10 carbon atoms; Or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, - pentyl group, neo-pentyl group or cyclic nucleus group, and the like.
  • the fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be one in which at least one hydrogen atom of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is substituted with fluorine and the fluoroalkoxy group having 1 to 10 carbon atoms may be at least one hydrogen atom of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms May be substituted with fluorine.
  • the halogen may be fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) or iodine (I).
  • the nitrogen oxide is a compound in which a nitrogen atom and an oxygen atom are bonded, and the nitrogen oxide functional group means a functional group containing nitrogen oxide in the functional group.
  • the nitrogen oxide functional group include a nitro group (-NO 2 ) and the like.
  • the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms may be a straight chain, branched chain or cyclic alkoxy group.
  • the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is preferably a straight chain alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms; A straight chain alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms; A branched or cyclic alkoxy group having 3 to 10 carbon atoms; Or a branched or cyclic alkoxy group having 3 to 6 carbon atoms.
  • examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include a methoxy group, an eroxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, an i- An i-so-pentoxy group, a neo-pentoxy group or a cyclic nucleus group, and the like.
  • the alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms may be a straight chain, branched chain or cyclic alkenyl group.
  • the alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferably a straight chain alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a straight chain alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, a branched alkenyl group having 3 to 10 carbon atoms, a branched alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms, A cyclic alkenyl group having 5 to 10 carbon atoms or a cyclic alkenyl group having 6 to 8 carbon atoms have.
  • examples of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms include an ethenyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, and a cyclohexenylenyl group.
  • the aryl group is not particularly limited, but preferably has 6 to 60 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. According to one embodiment, the aryl group has 6 to 30 carbon atoms. According to one embodiment, the aryl group has 6 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group or the like as the monocyclic aryl group, but is not limited thereto.
  • Examples of the polycyclic aryl group include, but are not limited to, a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, a perylenyl group, a klycenyl group and a fluorenyl group.
  • the alkylene group is a divalent functional group derived from an alkane, for example, a linear, branched or cyclic alkylene group, an ethylene group, a propylene group, an isobutylene group, a sec- A butylene group, a tert-butylene group, a pentylene group, a nuclear silicone group and the like.
  • an arylene group means a divalent group having two bonding positions in an aryl group. The description of the above-mentioned aryl group can be applied except that each of these is 2 groups.
  • a multivalent organic group derived from an arbitrary compound means a residue in which a plurality of hydrogen atoms bonded to any compound are removed.
  • a tetravalent organic group derived from cyclobutane means a residue in which any four hydrogen atoms bonded to cyclobutane are removed.
  • < RTI ID 0.0 > uu < / RTI > ≪ / RTI >
  • * refers to any residue of a tetravalent organic group derived from cyclobutane, in which 4 hydrogen atoms bonded to carbons 1, 2, 3 and 4 of butene are removed.
  • a direct bond or a single bond means that no atom or atomic group exists at the corresponding position and is connected to the bond line. Specifically, it means that, in the formula, no additional atom is present in the moiety represented by L 2 .
  • the polymer includes a repeating unit represented by the formula (1) or a repeating unit including a repeating unit represented by the formula (2) and a repeating unit represented by the formula (3).
  • the first recurring unit may include one recurring unit represented by the formula (1), one recurring unit represented by the formula (2), or a combination thereof, and a silyl group substituted or unsubstituted in the molecular structure It can be distinguished from the second repeating unit in that it does not contain the repeating unit.
  • R 1 and R 2 are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and the remainder is hydrogen. That is, in Formula 2, one of R and R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and the remainder is hydrogen, and all of R and R 2 may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the second repeating unit is characterized in that it contains a repeating unit represented by the above-mentioned formula (3) containing a substituted or unsubstituted silyl group in the molecular structure.
  • a repeating unit represented by the above-mentioned formula (3) containing a substituted or unsubstituted silyl group in the molecular structure.
  • the unsubstituted silyl group may be a silyl group represented by -SiH 3 .
  • the substituted silyl group means that a substituent is bonded to the silyl group represented by -SiH 3 instead of at least one hydrogen atom.
  • substituents examples include a halogen group; Cyano; A nitro group; A hydroxy group; Carbonyl group; An ester group; Imide; Amide group; An amino group; A carboxy group; Sulfonic acid group; A sulfonamide group; Phosphine oxide groups; An alkoxy group; An aryloxy group; An alkyloxy group; Arylthioxy group; An alkylsulfoxy group; Arylsulfoxy group; Boron group; An alkyl group; A cycloalkyl group; An alkenyl group; An aryl group; Aralkyl groups; An aralkenyl group; An alkylaryl group; Arylphosphine groups; Or a heterocyclic group containing at least one of N, O and S atoms.
  • a trimethylsilyl group in which three methyl groups are bonded to the above substituent may be used.
  • Examples of the method for producing the repeating unit represented by the above-described formula (3) are not limited.
  • a method in which a silylating agent is added to a polymer containing a repeating unit represented by the above formula (1) Is added.
  • silylating agent examples are not limited to a specific one.
  • N, O-bis- (trimethylsilyl) -trifluoroacetamide N, O-Bi s- (tr imethyl si lyl) Can be used.
  • the silylating agent is preferably contained in an amount of 0.5 mol% to 60 mol% based on the total weight of the liquid crystal aligning agent composition.
  • the polymer has a characteristic of being partially silylated by including both the first repeating unit and the second repeating unit.
  • the second repeating unit has a number of repeating units of 0 , From 1 mol% to 70 mol%, or from 10 mol% to 60 mol%, or from 20 mol% to 60 mol%, or from 40 mol% to 60 mol% or from 45 mol% to 50 mol% . remind
  • the total repeating units present in the liquid crystal aligning agent composition may mean the repeating units of 1 and 2 repeating units described above.
  • the molar ratio of the second repeating unit based on 100 moles of the first repeating unit may be 50 to 150 moles, 60 to 100 moles, or 80 to 100 moles.
  • d to 3 ⁇ 4 are each independently a tetravalent organic group derived from a hydrocarbon having 4 to 20 carbon atoms, or at least one of the tetravalent organic groups is substituted with halogen, CH 2 - may be a tetravalent organic group substituted with -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO 2 - or -CONH- so that oxygen or sulfur atoms are not directly connected.
  • each of the above-mentioned groups may independently be a tetravalent organic group represented by the following general formula (4).
  • R 5 to R 10 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and is a single bond, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, 2 -, -CRnR 12 -, - (CH 2) z -, -0 (CH 2) z 0-, -C00 (CH 2) z 0C0-, -C0NH-, phenylene or
  • R 12 and R 12 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a fluoroalkyl group, and Z is an integer of 1 to 10.
  • X 1 to X 3 each independently represents an organic group derived from cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (4-1), 1,3-dimethylcyclobutane-1, Derived from 2,3,4-tetracarboxylic dianhydride of the following formula 4-2 or tetrahydro- [3,3'-bifuran] -2,2 ', 5,5'-tetraon May be an organic group of the following formula (4-3).
  • Y 3 is defined as a divalent organic group represented by the following formula (5), and can provide a polymer for liquid crystal aligning agents having various structures capable of exhibiting the above-mentioned effects.
  • At least one of Q 1 to Q 4 is nitrogen and the remainder is carbon, and R 13 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the functional group represented by the formula (5) has a structural characteristic in which two aromatic ring compounds, preferably one heteroaromatic ring compound, and one aromatic ring compound are bonded via a secondary amine group or a tertiary amine group.
  • the voltage holding ratio is greatly improved, and excellent electrical characteristics can be realized while satisfying the same level or higher as the alignment property and the afterimage characteristic as the liquid crystal aligning agent.
  • the alignment characteristic of the liquid crystal aligning agent may be poor, and the voltage holding ratio may decrease.
  • a polyamic acid or polyamic acid ester formed by the reaction of an amine and an acid anhydride There is a limit in that the imidization rate in the final liquid crystal alignment layer decreases as the imidized countermeasures are not progressed (for example, through 230 0 C heat treatment) even if the imidization process proceeds. This seems to be due to differences in physical and chemical properties of amines, polyamic acids, and polyamic acid esters due to differences in structure of amine compounds.
  • one of Q 4 may be nitrogen and the others may be carbon. More specifically, in Q to Q 4 of Formula 5, one of Q 2 and Q 4 may be nitrogen and the remainder may be carbon.
  • Q 2 is nitrogen, and Ch, Q 3 and Q 4 may be carbon.
  • R 13 may be hydrogen
  • the formula (5) is a repeating unit derived from a diamine, which is a precursor used in the formation of a polymer for a liquid crystal aligning agent, as a result of using an asymmetric pyridine diamine as described later.
  • the formula (5) may include functional groups represented by the following formulas (5-1) to (5-3).
  • C to Q 4 and R 13 include the same as those in the above formula (5).
  • the liquid crystal display device to which the polymer for the liquid crystal aligning agent of one embodiment is applied can realize a high voltage holding ratio and a liquid crystal orientation property .
  • the formula (5) may include a functional group represented by the following formulas (5-4) to (5-6).
  • Examples of the method for producing the polymer for a liquid crystal aligning agent are largely limited For example, by reacting a heteroaromatic compound of the formula (11) with an aromatic compound of the formula (12) to produce a compound of the formula (13); Reducing the compound of formula (13) to prepare a diamine of formula (14); A method for producing a polymer for a liquid crystal aligning agent comprising the step of counteracting the diamine of the above formula (14) with a tetracarboxylic acid or an anhydride thereof may be used.
  • R 2 i is a halogen element
  • R 22 is a nitrogen functional group
  • At least one of Z < 1 > to Z < 4 > is nitrogen and the remainder is carbon
  • R < 13 > represents hydrogen
  • R23 is an amino group or a nitrogen oxide functional group
  • R 21 is a chlorine atom
  • R 22 is a nitro group
  • one of Z 3 is nitrogen and the others are carbon
  • Z 2 and Z 4 may be carbon.
  • preferred examples of the formula (11) include 2-chloro-5-nitropyridine, 2-chloro-4-nitropyridine and the like.
  • R 13 is hydrogen, and R 23 may be a nitro group or an amino group. That is, preferred examples of the above-mentioned formula (12) include paraphenylenediamine, metaphenylenediamine and the like.
  • the compound of formula (13) may be prepared by reacting the heteroaromatic compound of formula (11) with a heteroaromatic compound of formula (12) and a compound of formula (13). Specifically, a reaction may be performed in which the halogen atom of R 21 contained in the heteroaromatic compound of Formula 11 is substituted with a nitrogen element contained in the heteroaromatic compound of Formula 12.
  • the reaction may be carried out by a tertiary amine catalyst at 50 [ deg.] C to 150 for 10 to 20 hours.
  • the reaction may be carried out in the presence of various organic solvents known in the art, and specific examples of the organic solvent include ethyl acetate, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, a pyrrolidone, ⁇ - methyl caprolactam, 2-pyrrolidone, ⁇ - ethyl pyrrolidone, ⁇ - vinyl pyrrolidone, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethyl sulfone, hex-methyl sulfoxide, ⁇ - butyronitrile a lactone, 3-meteuk when - ⁇ , ⁇ -dimethylpropanamide, ethoxy - ⁇ , ⁇ - dimethylpropanamide 3-, 4- buteuk when - ⁇ , ⁇
  • the nitrogen oxide is a compound in which a nitrogen atom and an oxygen atom are bonded, and the nitrogen oxide functional group means a functional group containing a nitrogen oxide in the functional group.
  • the nitrogen oxide functional group include a nitro group (_NO 2 ) and the like.
  • the compound of formula (13) thus prepared may be subjected to a reduction reaction to prepare a diamine compound of formula (14). Specifically, as the nitrogen oxide functional group of R 22 or R 23 contained in the compound of formula (13) is reduced under reducing conditions to a primary amino group, a diamine compound can be synthesized.
  • the reduction reaction is carried out by palladium / carbon catalyst at a temperature of 10 -
  • the reaction can be carried out in the presence of various organic solvents known in the art.
  • organic solvent include ethyl acetate, tetrahydrofuran, N, N-di, methylformamide, N, N- 2-pyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-vinylpyridone, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylsulfoxide, N-dimethylpropanamide, 3-ethoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-annexi-N, N-dimethylpropanamide, 1,3-dimethyl Methyl-isoamyl ketone, methyl isopropyl ketone, cyclohexanone, ethylene carbonate, propylene carbonate diglyme or 4-hydroxy-4-methyl- 2- Heptanone, and the like. These may be used alone or in combination
  • Specific examples of the compound of formula (14) include compounds represented by the following formulas (14-1) to (14-3).
  • the diamine of formula (14) prepared by the above steps is reacted with a tetracarboxylic acid or an anhydride thereof commonly used in the production of polyamic acid, for example, pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid Di-anhydride, or cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, or 1,3-dimethylcyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, or tetrahydro- [3 3,3'-bipyran] -2,2 ', 5,5' -tetraone or the like to produce a polymer consisting of an amic acid, an amic acid ester, or a mixture thereof.
  • a tetracarboxylic acid or an anhydride thereof commonly used in the production of polyamic acid for example, pyromellitic dianhydride, 3,3 '
  • diamines of formula (14) prepared by the above steps, if necessary, in addition to various kinds of diamine compounds generally known in the field of liquid crystal aligning agents such as P-phenylenediamine, 4,4-oxydianiline, 4 , 4'-methylenedianiline, and the like can be commonly used to produce an amic acid, an amic acid ester, or a mixture thereof.
  • the above-mentioned conditions can be appropriately adjusted with reference to the production conditions of polyamic acid known in the technical field of the present invention.
  • the repeating unit represented by the formula (1) or the repeating unit represented by the formula (2) may be contained in an appropriate amount depending on the desired characteristics.
  • the repeating unit represented by the formula (1) may be contained in an amount of 0 mol% to 95 mol%, or 10 mol% to 90 mol% with respect to all the repeating units in the polymer. Within this range, a liquid crystal aligning agent having excellent coating properties Polymers can be provided.
  • the repeating unit represented by the formula (2) may include 0 mol% to 80 mol%, or 0 mol% to 40 mol%, or 0.1 mol% to 30 mol% of the total repeating units in the polymer .
  • the repeating unit represented by the above-described formula (2) forms a salt (s) during the course of conversion to imide after light irradiation, thereby affecting the crystallinity of the main chain of the molecule. If the molecular weight exceeds the above range, the orientation stability may be deteriorated by the degree of stiction of the molecular chains. Further, it may be fatal to deteriorate electrical characteristics and long-term reliability due to residual ions.
  • the present invention also provides a method of manufacturing a liquid crystal display device, comprising the steps of: (1) forming a film coat by applying a liquid crystal aligning agent composition to a substrate; Drying the coating film (step 2); (Step 3) of irradiating or rubbing light to the coating film immediately after the drying step to perform alignment treatment; And a step (4) of heat-treating the coating film subjected to the alignment treatment to cure the liquid crystal alignment film.
  • Step 1 is a step of coating the substrate with the above-mentioned liquid crystal aligning agent composition to form a coating film.
  • the method of applying the liquid crystal aligning composition to a substrate is not particularly limited, and for example, screen printing, offset printing, flexographic printing, ink jet, or the like may be used.
  • the liquid crystal aligning composition may be dissolved or dispersed in an organic solvent.
  • organic solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 2-pyrrolidone, N- pyrrolidone, vinyl ⁇ - avoid pyrrolidone, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethyl sulfone, hex-methyl sulfoxide, ⁇ - butyrolactone, 3-meteuk when - ⁇ , ⁇ - dimethylpropanamide, 3-hydroxy N, N-dimethylpropanamide, 3-annexi-N, N-dimethylpropanamide, 1,3-dimethyl- imidazolidinone, Propylene carbonate, diglyme, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol
  • the liquid crystal aligning composition may further include other components in addition to the organic solvent.
  • the uniformity of the film thickness, the surface smoothness, or the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate are improved, or the dielectric constant or conductivity of the liquid crystal alignment film is changed
  • an additive capable of increasing the denseness of the liquid crystal alignment film may be further included. Examples of such additives include various solvents, surfactants, silane compounds, dielectrics, and crosslinking compounds.
  • Step 2 is a step of drying a coating film formed by applying the liquid crystal aligning agent composition to a substrate.
  • the step of drying the coating film may be performed by heating the coating film or by vacuum evaporation, and is preferably performed at 50 ° C to 150 ° C, or 60 ° C to 140 ° C.
  • Step 3 is a step of irradiating or rubbing light to the coating film immediately after the drying step to perform orientation treatment.
  • coating film immediately after the drying step means light irradiation immediately after the drying step without proceeding to a heat treatment at a temperature higher than the drying step, and other steps other than the heat treatment can be added.
  • a step of irradiating light after the heat treatment at a high temperature is essentially performed for imidization of the polyamic acid
  • the liquid crystal alignment film is not subjected to the heat treatment step but is directly irradiated with light to orientate the film, Can be manufactured.
  • the light irradiation in the alignment treatment step may be to irradiate polarized ultraviolet light having a wavelength of 150 nm to 450 nm.
  • the intensity of the exposure differs depending on the kind of the polymer for a liquid crystal aligning agent, and it is possible to irradiate energy of 10 mJ / cirf to 10 J / cuf, preferably 30 mJ / cin 2 to 2 J / cuf.
  • the ultraviolet ray examples include a polarizing device using a substrate coated with a dielectric anisotropic material on the surface of a transparent substrate such as quartz glass, soda lime glass, and soda lime free glass, a polarizer on which minute aluminum or metal wires are deposited,
  • the polarizing ultraviolet ray is subjected to alignment treatment by irradiating a polarized ultraviolet ray selected from a polarized ultraviolet ray by a method of passing or reflecting the light through a Brewster's polarizing device or the like by reflection.
  • the polarized ultraviolet ray may be irradiated perpendicularly to the substrate surface, or may be irradiated at an angle of incidence at a specific angle.
  • the alignment ability of the liquid crystal molecules is imparted to the coating film.
  • a rubbing cloth may be used. More specifically, the rubbing treatment can rub the surface of the coating film after the heat treatment step in one direction while rotating the rubbing roller attached with the cloth of the rubbing cloth.
  • the step 4 is a step of heat-treating the coating film subjected to the alignment treatment to cure the coating film.
  • the step of heat-treating and curing the coating film subjected to the alignment treatment is a step of performing a process after the light irradiation in the process for producing a liquid crystal alignment film by using a polymer for a liquid crystal aligning agent including a polyamic acid or a polyamic acid ester, And a heat treatment step which is carried out to apply the liquid crystal alignment agent to the substrate and to imidize the liquid crystal alignment agent before or after irradiating the light.
  • the heat treatment may be performed by a heating means such as a hot plate, a hot air circulation path or an infrared ray, and is preferably performed at 150 ° C to 300 ° C, or 180 ° C to 250 ° C.
  • the method may further include, after the step of drying the coating film (step 2), heat treating the coating film immediately after the drying step at a temperature higher than the drying step, if necessary.
  • the heat treatment preferably may be carried out by a heating means such as a hot plate, hot-air circulating reactor, IR, performed at 150 ° C to 250 ° C.
  • the liquid crystal aligning agent can be imidized.
  • the manufacturing method of the liquid crystal alignment film includes the steps of (1) forming a coating film by applying the above-mentioned liquid crystal aligning agent to a substrate; Drying the coated film (step 2); heat treating the coated film immediately after the drying step to a temperature of the drying step or higher (step 3); (Step 4) of irradiating or rubbing light to the heat-treated coating film to perform orientation treatment, and curing (step 5) heat-treating the orientation-treated coating film.
  • the present invention relates to a liquid crystal alignment film produced by the above- Thereby providing a liquid crystal alignment film.
  • the liquid crystal alignment film may include an alignment cured product of the liquid crystal aligning composition of one embodiment.
  • the oriented cured material means a material obtained by an alignment process and a curing process of the liquid crystal aligning composition of one embodiment.
  • the thickness of the liquid crystal alignment film is not limited to a great degree, for example,
  • the thickness of the liquid crystal alignment film increases or decreases by a specific value, the physical properties measured in the liquid crystal alignment film may also change by a certain value.
  • the first repeating unit containing the repeating unit represented by Formula 1 or the repeating unit represented by Formula 2; And 2 repeating units including repeating units represented by the above-mentioned formula (3) can be used to produce a liquid crystal alignment layer having enhanced durability as a result of improvement in film strength.
  • the present invention also provides a liquid crystal display element comprising the above-described liquid crystal alignment film.
  • the liquid crystal alignment layer may be introduced into the liquid crystal layer by a known method, and the liquid crystal layer may be introduced into the liquid crystal display layer by a known method.
  • the liquid crystal alignment layer can be produced from the liquid crystal aligning composition of the other embodiments and exhibits excellent physical properties and excellent stability. Specifically, it has a high voltage holding ratio at a high temperature and a low frequency, and thus has excellent electrical characteristics, decreases the contrast ratios of the contrast ratios, reduces the image sticking (residual image) phenomenon, Can be provided.
  • a liquid crystal aligning composition for forming a liquid crystal alignment film exhibiting excellent orientation properties and electrical characteristics and simultaneously having improved durability, A method of manufacturing a liquid crystal alignment layer using the same, and a liquid crystal alignment layer and a liquid crystal display using the same.
  • the diamine of Production Example 2 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that metaphenylenediamine (m-PDA) was used instead of the para-phenylenediamine (p-PDA, compound 2).
  • m-PDA metaphenylenediamine
  • p-PDA para-phenylenediamine
  • a liquid crystal aligning agent composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the diamine prepared in Preparation Example 2 was used instead of the diamine prepared in Preparation Example 1.
  • Example 4
  • a liquid crystal aligning agent composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the diamine prepared in Preparation Example 3 was used instead of the diamine prepared in Preparation Example 1.
  • Example 2 The procedure of Example 1 was repeated except that N, O-bis- (trimethylsilyl) -trifluoroacetamide (N, O-Bis- (trimethylsilyl) To prepare a liquid crystal aligning agent composition. Comparative Example 2
  • a liquid crystal aligning agent composition was prepared in the same manner as in Example 1.
  • liquid crystal aligning salts were prepared using the liquid crystal aligning agent compositions obtained in the above Examples and Comparative Examples, and the physical properties of the liquid crystal aligning cells were measured by the following methods. The results are shown in Table 1.
  • a voltage maintaining ratio of a voltage electrode having a thickness of 60 nm and an area of 1 cm x 1 cm was patterned by spin coating on each of upper and lower substrates for (VHR)
  • the liquid crystal aligning agent composition obtained in Examples and Comparative Examples was applied.
  • the liquid crystal aligning agent composition was applied
  • the substrate was placed on an about 80 hot plate and dried for 2 minutes to evaporate the solvent.
  • ultraviolet rays of 254 nm were irradiated at an exposure amount of 0.25 J / cu using an exposure machine having a linear polarizer attached to the coating film of each of the upper and lower plates.
  • the oriented upper and lower plates were fired (cured) in an oven at about 230 ° C for 15 minutes to obtain a coating film having a film thickness of 0.1 m.
  • a seal ing agent impregnated with a ball spacer having a size of 4.5 was applied to the edge of the top plate except for the liquid crystal injection hole.
  • the alignment films formed on the upper plate and the lower plate face each other, alignment is made so that the alignment directions are aligned with each other, the upper and lower plates are bonded together, and the sealing agent is UV and thermally cured. Liquid crystal was injected into the empty cell, and the injection port was sealed with a sealing agent to prepare a liquid crystal alignment cell.
  • the polarizing plates were attached to the upper and lower plates of the prepared liquid crystal alignment cell perpendicularly to each other. Then, a liquid crystal alignment cell with a polarizing plate was placed on a backlight having a brightness of 7,000 cd / m 2 , and light leakage was observed with the naked eye. At this time, if the alignment properties of the liquid crystal alignment film are excellent and the liquid crystals are arranged well, the light is not passed through the upper and lower flat plates attached vertically to each other, and darkness is observed without defects.
  • VHR Voltage holding ratio
  • the voltage holding ratio was measured at a temperature of 1 Hz and 60 ° C using 6254C equipment of TOYO corporation as a measuring instrument. The results are shown in Table 1 below.
  • the polarizer was attached to the upper and lower plates of the liquid crystal cell so as to be perpendicular to each other.
  • the liquid crystal s asks for the polarizing plate was attached on a back light of 7,000 cd / m < 2 >
  • the brightness of the black state was measured using a PR-880 instrument, which measures luminance brightness.
  • the liquid crystal cell was driven at room temperature with an AC voltage of 5 V for 24 hours. Thereafter, in a state where the voltage of the liquid crystal cell was turned off, the brightness in the black state was measured in the same manner as described above.
  • the above-prepared alignment cells were subjected to a luminescent spot test at 80 ° C over time and the long-term reliability was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1 below.
  • the FT-IR spectra of the liquid crystal alignment films obtained from the liquid crystal alignment agent compositions of Examples and Comparative Examples were measured by the ATR method to measure the imide structure ratio in the polymer molecules contained in the alignment film.
  • the liquid crystal alignment cells of the examples obtained by using the polymers synthesized from the diamines having the specific structures obtained in Production Examples 1 to 3 were excellent in orientation and afterimage characteristics and had a voltage holding ratio (VHR) of 77% Or higher (77% to 79%), and at the same time, has excellent long-term reliability. Thus, excellent electrical characteristics and durability can be realized.
  • VHR voltage holding ratio
  • the imidization conversion of the polymer was as high as 97% to 98%, which is suitable for producing a polyimide liquid crystal alignment film.
  • the liquid crystal aligning agent of Comparative Example 1 contained no silylating additive such as N, O-bis- (trimethylsilyl) -trifluoroacetamide and exhibited bright spots when left for a long time within 100 hours, I could confirm that this was bad.
  • liquid crystal aligning agents of Comparative Examples 2 and 3 did not contain diamines having the same structures as those of Production Examples 1 to 3, and had a voltage holding ratio (VHR) of 56% and 72% In the case of the

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Abstract

본 발명은 우수한 배향성, 전기적 특성을 나타냄과 동시에, 향상된 내구성을 갖는 액정배향막을 형성하기 위한 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭】
액정 배향제 조성물， 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법， 및 이를 이용한 액정 배향막 【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2017년 9월 8일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0115340호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 우수한 배향성， 전기적 특성을 나타냄과 동시에， 향상된 내구성을갖는 액정배향막을 형성하기 위한 액정 배향제 조성물， 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법， 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
액정 표시소자에 있어서， 액정 배향막은 액정을 일정한 방향으로 배향시키는 역할을 담당하고 있다. 구체적으로 액정 배향막은 액정 분자의 배열에 방향자 (director) 역할을 하여 전기장 (electric field)에 의해 액정이 움직여서 화상을 형성할 때， 적당한 방향을 잡도록 해준다. 액정 표시소자에서 균일한 휘도 (brightness)와 높은 명암비 (contrast ratio)를 얻기 위해서는 액정을 균일하게 배향하는 것이 필수적이다.
종래 액정을 배향시키는 방법 중 하나로， 유리 등의 기판에 폴리이미드와 같은 고분자 막을 도포하고， 이 표면을 나일론이나 폴리에스테르 같은 섬유를 이용해 일정한 방향으로 문지르는 러빙 (rubbing) 방법이 이용되었다. 그러나 러빙 방법은 섬유질과 고분자막이 마찰될 때 미세한 먼지나 정전기 (electrical discharge: ESD)가 발생할 수 있어 , 액정 패널 제조 시 심각한 문제점을 야기시킬 수 있다.
상기 러빙 방법의 문제점을 해결하기 위하여， 최근에는 마찰이 아닌 광 조사에 의해 고분자 막에 이방성 (비등방성， anisotropy)을 유도하고， 이를 이용하여 액정을 배열하는 광 배향법이 연구되고 있다.
상기 광배향법에 사용될 수 있는 재료로는 다양한 재료가 소개되어 있으며， 그 중에서도 액정 배향막의 양호한 제반 성능을 위해 폴리이미드가 주로 사용되고 있다. 그러나, 폴리이미드는 용매 용해성이 떨어져 용액 상태로 코팅하여 배향막을 형성시키는 제조 공정 상에 바로 적용하기에는 어려움이 있다.
따라서， 용해성이 우수한 플리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르와 같은 전구체 형태로 코팅을 한 후 200 °C 내지 230 °C의 온도에서 열처리 공정을 거쳐 폴뫼이미드를 형성시키고 여기에 광조사를 실행하여 배향처리를 하게 된다.
그러나， 패널의 대형화로 인해 제조공정상 칼럼 스페이스 (Coum space CS)의 쓸림 현상이 발생하면서, 액정 배향막 표면에 헤이즈가 발생하고， 이로 인해 은하수 불량이 야기되어 패널의 성능이 층분히 구현되지 못하는 한계가 있었다.
이에， 디스플레이 분야에서 요구되는 높은 막강도의 액정 배향막을 제조하기 위한 액정 배향제 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
[발명의 내용]
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 우수한 배향성, 전기적 특성을 나타냄과 동시에， 향상된 내구성을갖는 액정배향막을 형성하기 위한 액정 배향제 조성물에 관한 '것이다.
또한, 본 발명은 상기의 액정 배향제 조성물을 이용한 액정 배향막의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조되는 액정 배향막 및 이를 포함하는 액정 표시소자를 제공하기 위한 것이다. ᅳ 【과제의 해결 수단】
본 명세서에서는, ( i ) 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함한 제 1반복단위 및 ( i i ) 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함한 게 2반복단위를 포함한 중합체를 포함하는 액정배향제 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure imgf000004_0001
[화학식 2]
Figure imgf000004_0002
[화학식 3]
Figure imgf000004_0003
상기 화학식 1 내지 3에서，
Ri 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고 나머지는 수소이며,
¾ 및 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 실릴기이고， 나머지는 수소이며 ,
Xi 내지 ¾는 각각 독립적으로 하기 화학식 4로 표시되는 4가의 유기기이며，
[화학식 4]
Figure imgf000005_0001
상기 화학식 4에서，
¾ 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고，
는 단일결합， -0-， -CO-, -C00-, -S -， -SO-, -S02-, -CRnR12-, - (CH2)z-, -0(CH2)z0-, -C00(CH2)z0C0-, -C0NH-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며，
상기에서 Ru 및 R12는 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 플루오로알킬기이고,
Z는 1 내지 10의 정수이며，
Yi 내지 Y3는 각각 독립적으로 하기 화학식 5로 표시되는 2가의 유기기이고,
Figure imgf000005_0002
상기 화학식 5에서,
Qi 내지 Q4 중 적어도 하나는 질소이고， 나머지는 탄소이며，
R13는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다. 기존의 폴리이미드를 액정 배향막으로 사용하는 경우， 용해성 o 우수한 폴리이미드 전구체， 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르를 함유한 배향 조성물을 도포하고 건조하여 도막을 형성한 후, 고온의 열처리 공정을 거쳐 폴리이미드로 전환시키고 여기에 광조사 또는 러빙처리를 실행하여 배향처리를 하였다.
그러나， 상기 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르를 함유한 배향 조성물의 경우， 폴리아믹산 말단에 존재하는 카르복시기로 인해 라디칼이 발생하며， 이미드의 이성질화로 인해 액정 배향 유도 성능이 감소하는 한계가 있었다. 또한， 상기 배향 조성물로 제조된 액정배향막은 내구성이 층분치 못해 PAC 하부막으로부터 용출되는 부산물 내지 외부 오염물질에 의해 배향막 내부에서 휘점 발생에 의한 패널의 불량를이 높아지는 문제도 있었다 ·
이에 본 발명자들은， 폴리이미드 전구체에 해당하는 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르에 대하여 말단의 히드록시기 또는 알콕시기를 실릴기로 치환시킬 수 있는 실릴화제를 적용하여， 주쇄 내에 부분적으로 폴리아믹산 실릴에스터 단위를 형성할 경우 우수한 배향특성과 함께 내구성을 확보할 수 있음을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 액정배향제 조성물에 포함된 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르는 화학식 5로 표시되는 특정 구조의 유기기를 함유함에 따라， 액정배향제로서의 배향성이나 잔상특성은 동등 수준이상을 만족하면서도, 전압보유율이 현저히 향상되어 우수한 전기적 특성을 구현할 수 있다.
이하， 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 용어의 정의
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
본 명세서에서， 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함 " 한다고 할 때， 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서， "치환 "이라는 용어는 화합물 내의 수소 .원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며， 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉， 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며, 2 이상 치환되는 경우， 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 본 명세서에서 "치환 또는 비치환된'1 이라는 용어는 중수소 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기 이미드기; 아미드기; 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 아릴포스핀기 또는 N , 0 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나， 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대， "2 이상의 치환기가 연결된 치환기 "는 바이페닐기일 수 있다. 즉， 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고， 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에세 +， 또는 는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미하고, 직접결합은 L 로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
탄소수 4 내지 20의 탄화수소는， 탄소수 4 내지 20의 알칸 (alkane) , 탄소수 4 내지 20의 알켄 (alkene) , 탄소수 4 내지 20의 알칸 (a lkyne) , 탄소수 4 내지 20의 사이클로알칸 (cyc loalkane) , 탄소수 4 내지 20의 사이클로알켄 (cycloalkene) , 탄소수 6 내지 20의 아렌 (arene)이거나， 혹은 이들 중 1종 이상의 고리형 탄화수소가 2 이상의 원자를 공유하는 축합 고리 ( fused r ing)이거나， 혹은 이들 중 1종 이상의 탄화수소가 화학적으로 결합된 탄화수소일 수 있다. 구체적으로， 탄소수 4 내지 20의 탄화수소로는 n-부탄， 사이클로부탄， 1-메틸사이클로부탄， 1，3-디메틸사이클로부탄， 1 , 2 , 3 , 4-테트라메틸사이클로부탄, 사이클로펜탄， 사이클로핵산， 사이클로헵탄， 사이클로옥탄， 사이클로핵센， 1-메틸 -3-에틸사이클로핵센, 바이사이클로핵실， 벤젠， 바이페닐， 디페닐메탄， 2 , 2-디페닐프로판, 1- 에틸 -1 , 2 , 3， 4-테트라하이드로나프탈렌 또는 1， 6-디페닐핵산 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 10의 알킬기는 직쇄， 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다ᅳ 구체적으로， 탄소수 1 내지 10의 알킬기는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬기; 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬기; 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로， 탄소수 1 내지 10의 알킬기로는 메틸기， 에틸기， n-프로필기， i so-프로필기, n-부틸기， i so-부틸기， tert-부틸기， n-펜틸기， i so-펜틸기， neo-펜틸기 또는 사이클로핵실기 등을 예시할 수 있다.
탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기는 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬기의 하나 이상의 수소가 불소로 치환된 것일 수 있고, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알콕시기는 상기 탄소수 1 내지 10의 알콕시기의 하나 이상의 수소가 불소로 치환된 것일 수 있다.
할로겐 (halogen)은 불소 (F) , 염소 (C1 ) , 브롬 (Br ) 또는 요오드 ( I )일 수 있다.
질소 산화물은 질소 원자와 산소 원자가 결합한 화합물로서， 질소 산화물 작용기는 작용기 내에 질소 산화물을 포함한 작용기를 의미한다. 상기 질소 산화물 작용기의 예를 들면， 니트로기 (-N02) 등을 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 10의 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알콕시기; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알콕시기; 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 또는 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 보다 구체적으로， 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로는 메톡시기, 에록시기， n-프로폭시기， i so-프로폭시기， n- 부톡시기， i so-부록시기， tert-부록시기， n_펜록시기， i so-펜특시기， neo- 펜록시기 또는 사이클로핵록시기 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 10의 알케닐기는 직쇄， 분지쇄 또는 고리형 알케닐기일 수 있다. 구체적으로， 탄소수 1 내지 10의 알케닐기는 탄소수 2 내지 10의 직쇄 알케닐기， 탄소수 2 내지 5의 직쇄 알케닐기, 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 알케닐기， 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 알케닐기, 탄소수 5 내지 10의 고리형 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 8의 고리형 알케닐기일 수 있다. 보다 구체적으로， 탄소수 2 내지 10의 알케닐기로는 에테닐기， 프로페닐기， 부테닐기， 펜테닐기 또는 사이클로핵세닐기 등을 예시할 수 있다. 본 명세서에 있어서， 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며， 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면， 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면， 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기， 바이페닐기， 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기， 안트라세닐기， 페난트릴기， 파이레닐기， 페릴레닐기， 크라이세닐기， 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서， 알킬렌기는 알케인 (alkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로， 예를 들어, 직쇄형, 분지형 또는 고리형으로서， 메틸렌기， 에틸렌기， 프로필렌기， 이소부틸렌기， sec-부틸렌기， tert-부틸렌기, 펜틸렌기， 핵실렌기 등이 될 수 있다. 본 명세서에 있어서， 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 작용될 수 있다. 임의의 화합물에서 유래한 다가 유기기 (mul t ivalent organi c group)는 임의의 화합물에 결합된 복수의 수소 원자가 제거된 형태의 잔기를 의미한다. 일 예로， 사이클로부탄에서 유래한 4가의 유기기는 사이클로부탄에 결합된 임의의 수소 원자 4개가 제거된 형태의 잔기를 의미한다. 본 명세서에서， 화학식 중 于， 또는 는 해당 부위의 수소가 제거된 형태의 잔기를 의미한다. 예를 들어， * 쓰는 사이클로부탄의 1， 2， 3 및 4번 탄소에 결합된 수소 원자 4개가 제거된 형태의 잔기， 즉 사이클로부탄에서 유래한 4가의 유기기 중 어느 하나를 의미한다. 본 명세서에서, 직접결합 또는 단일결합은 해당 위치에 어떠한 원자 또는 원자단도 존재하지 않아， 결합선으로 연결되는 것을 의미한다. 구체적으로， 화학식 중 ， L2로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다. 중합체
상기 중합체는， 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 또는 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함한 계 1반복단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함한 게 2반복단위를 포함한다.
상기 제 1반복단위는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 1종， 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 1종 또는 이들의 각각의 흔합물을 포함할 수 있고， 분자 구조내에 치환 또는 비치환된 실릴기를 함유하지 않는 점에서 제 2반복단위와 구별될 수 있다.
구체적으로， 상기 화학식 2에서， 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고， 나머지는 수소이다. 즉， 상기 화학식 2에서， R 및 R2 중 하나가 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고， 나머지는 수소이거나， 및 ¾ 모두가 탄소수 1 내지 10의 알¾기일 수 있다.
한편， 상기 제 2반복단위는 분자 구조내에 치환 또는 비치환된 실릴기를 함유하는 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 특징이 있으며， 상술한 바와 같이， 상기 중합체가 게 2반복단위를 함유함에 따라ᅳ 폴리아믹산 말단에 존재하는 카르복시기로 인해 라디칼 발생 및 이미드의 이성질화를 방지할 수 있으며， PAC 하부막으로부터 용출되는 부산물 내지 외부 오염물질에 의해 배향막 내부에서 휘점 발생을 억제하여 우수한 배향특성과 함께 향상된 내구성을 갖는 배향막을 구현할 수 있다.
구체적으로， 상기 화학식 3에서, R3 및 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 실릴기이고， 나머지는 수소이다. 즉， 상기 화학식 3에서， R3 및 R4중 하나가 치환 또는 비치환된 실릴기이고， 나머지는 수소이거나， Ri 및 R2모두가 치환 또는 비치환된 실릴기일 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 실릴기에서， 비치환된 실릴기는 -SiH3로 표시되는 실릴기일 수 있다. 한편， 치환된 실릴기는 상술한 -SiH3로 표시되는 실릴기에서 적어도 1이상의 수소원자 대신 치환기가 결합한 것을 의미한다.
상기 치환기의 예로는 할로겐기 ; 시아노기 ; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 아릴포스핀기; 또는 N, 0 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기를 들 수 있다. 바람직하게는 상기 치환기로 3개의 메틸기가 결합한 트리메틸실릴기를 사용할 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 제조하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 , 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함한 중합체 또는 상기 중합체의 전구체가 함유된 조성물 내에 실릴화제를 첨가하는 방법을 들 수 있다.
상기 실릴화제의 예가 크게 한정되는 것은 아니며， 예를 들어， Ν ,Ο- 비스- (트리메틸실릴 ) -트리플루오로아세트아마이드 (N ,0-Bi s- ( tr imethyl si lyl )_tr i f luoroacetamide)를 사용할 수 있다.
상기 실릴화제는， 상기 액정 배향제 조성물 전체 중량을 기준으로 0.5 몰¾> 내지 60 몰 %로 함유되는 것이 바람직하다.
상기 중합체는 제 1반복단위와 제 2반복단위를 함께 포함하여， 부분적으로 실릴화되는 특징을 가지며， 구체적으로 상기 제 2반복단위는， 상기 액정배향제 조성물 내에서 전체 반복단위 몰수를 기준으로 0. 1 몰% 내지 70 몰% , 또는 10 몰% 내지 60 몰%， 또는 20 몰¾> 내지 60 몰 ¾>， 또는 40 몰¾> 내지 60 , 또는 45 몰% 내지 50 몰%로 함유될 수 있다. 상기 액정배향제 조성물 내에 존재하는 전체 반복단위는 상술한 게 1반복단위 및 거] 2반복단위를 의미할 수 있다.
즉， 상기 제 1반복단위 100 몰을 기준으로 상기 계 2반복단위의 몰비율이 50 몰 내지 150몰， 또는 60몰 내지 100몰， 또는 80몰 내지 100몰일 수 있다.
반면, 상기 제 2반복단위의 몰비율이 지나치게 작아지면， 상기 조성물로부터 제조되는 배향막의 배향특성 및 내구성 향상 효과가 층분히 구현되기 어려을 수 있다. 상기 화학식 1 내지 3의 반복 단위에서 d 내지 ¾는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 탄화수소에서 유래한 4가의 유기기이거나， 혹은 상기 4가의 유기기 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 치환되거나 또는 하나 이상의 -CH2-가 산소 또는 황 원자들이 직접 연결되지 않도록 -0-， - CO—， -S- , -SO- , -S02- 또는 -C0NH-로 대체된 4가의 유기기일 수 있다. 구체적인 예로， 상기 내지 ¾는 각각 독립적으로 하기 화학식 4에 기재된 4가의 유기기일 수 있다.
Figure imgf000012_0001
상기 화학식 4에서， R5 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고， 는 단일결합， — 0-， -co- , -C00- , -S-, -so-, - S02- , -CRnR12- , -(CH2)Z- , -0(CH2)z0- , -C00(CH2)z0C0- , -C0NH- , 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며， 상기에서 Rii 및 R12는 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 플루오로알킬기이고, Z는 1 내지 10의 정수이다. 보다 바람직하게는 상기 Xl 내지 ¾는 각각 독립적으로 시클로부탄- 1,2,3ᅳ 4-테트라카르복실릭디무수물로부터 유래한 하기 화학식 4-1의 유기기， 1，3-디메틸시클로부탄— 1，2，3，4-테트라카르복실릭디무수물로부터 유래한 하기 화학식 4-2의 유기기 또는 테트라하이드로 -[3，3'-바이퓨란] - 2，2'，5，5'-테트라온으로부터 유래한 하기 화학식 4-3의 유기기일 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure imgf000013_0001
한편， 상기 내지 Y3는 하기 화학식 5로 표시되는 2가의 유기기로 정의되어 상술한 효과를 발현할 수 있는 다양한 구조의 액정 배향제용 중합체를 제공할 수 있다.
[화학식 5]
Figure imgf000014_0001
상기 화학식 5에서， 내지 Q4 중 적어도 하나는 질소이고， 나머지는 탄소이며, R13는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
상기 화학식 5로 표시되는 작용기는 2차 아민기 또는 3차 아민기를 매개로 2개의 방향족 고리 화합물， 바람직하게는 1개의 헤테로 방향족 고리 화합물과 1개의 방향족 고리화합물이 결합하는 구조적 특징이 있다. 이에 따라, 액정배향제로서의 배향성이나 잔상특성은 동등 수준이상을 만족하면서도， 전압보유율이 크게 향상되어 우수한 전기적 특성을 구현할 수 있다.
반면， 2개의 방향족 고리화합물이 2차 아민기 또는 3차 아민기 없이 단일결합으로 결합하는 경우， 액정배향제의 배향특성이 불량하고， 전압보유율이 감소하는 기술적 문제가 발생할 수 있다.
또한， 2차 아민기 또는 3차 아민기를 통해 결합하는 2개의 방향족 고리화합물 모두가 질소원자와 같은 헤테로 원자를 포함하지 않는 경우， 아민과 산무수물의 반웅으로 형성되는 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스터에 대해 이미드화 반웅을 진행하더라도, (예를들어， 230 0C 열처리를 통해) 층분한 이미드화반웅을 진행하지 못함에 따라 최종 액정배향막 내에서 이미드화율이 감소하는 한계가 있다. 이는 아민 화합물의 구조 차이에 기인한 아민， 폴리아믹산， 폴리아믹산 에스터의 물리적, 화학적 특성 차이로 인한 것으로 보인다.
구체적으로， 상기 화학식 5에서， 내지 Q4 중 하나가 질소이고， 나머지는 탄소일 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 화학식 5의 Q 내지 Q4 에서， Q2 및 Q4 중 하나가 질소이고， 나머지는 탄소일 수 있다. 바람직하게는 상기 화학식 5의 Ch 내지 Q4 에서， Q2 가 질소이고， Ch , Q3 및 Q4은 탄소일 수 있다.
즉, 상기 화학식 5는 벤젠의 6개 탄소 중 하나가 질소로 치환된 피리딘 (pyr idine) 화합물과 벤젠 화합물이 2차 아민 또는 3차 아민을 통해 비대칭적으로 결합된 구조를 가질 수 있다. 이에 따라， 상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물이 적용된 액정디스플레이 소자가 높은 전압유지율 및 액정배향성을 구현할 수 있다.
반면， 상기 화학식 5에서， ¾ 및 ¾ 중 하나가 질소이면， 제조된 배향막에 대한 전기적 장기신뢰성이 점차 감소하는 문제가 발생할 수 있다. 또한， 상기 화학식 5에서， R13은 수소일 수 있다.
상기 화학식 5는 액정 배향제용 중합체 형성에 사용되는 전구체인 디아민으로부터 유래한 반복단위로서， 후술하는 바와 같이 비대칭성 피리딘계 디아민을 사용함에 따른 것으로 보인다.
기존에 알려진 액정 배향제용 증합체 분야에서 비대칭성 피리딘계 디아민 또는 이로부터 유래한 반복단위에 대한 구성 및 그에 따른 효과를 전혀 인지하지 못하고 있다는 점에서 상기 화학식 5의 반복단위와 이의 전구체인 디아민 화합물은 신규한 것이라고 보인다.
또한， 상기 화학식 5는 하기 화학식 5-1 내지 화학식 5-3으로 표시되는 작용기를 포함할 수 있다.
-1]
Figure imgf000015_0001
[화학식 5-3]
Figure imgf000016_0001
상기 화학식 5-1 내지 화학식 5-3에서， C 내지 Q4, R13은 상기 화학식 5에서 상술한 내용을 포함한다.
이와 같이， 상기 화학식 5는 상기 화학식 5-1 내지 화학식 5-3으로 표시되는 작용기를 포함함에 따라， 상기 일 구현예의 액정 배향제용 중합체가 적용된 액정디스플레이 소자가 높은 전압유지율 및 액정배향성을 구현할 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 화학식 5는 하기 화학식 5-4 내지 화학식 5-6로 표시되는 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식 5-4]
Figure imgf000016_0002
[화학식 5-5]
Figure imgf000016_0003
[화학식 5-6]
Figure imgf000016_0004
상기 액정배향제용 중합체를 제조하는 방법의 예가 크게 한정되 것은 아니며, 예를 들어， 하기 화학식 11의 헤테로 방향족 화합물을 하기 화학식 12의 방향족 화합물과 반웅시켜 하기 화학식 13의 화합물을 제조하는 단계; 상기 화학식 13의 화합물을 환원시켜 하기 화학식 14의 디아민을 제조하는 단계; 상기 화학식 14의 디아민을 테트라카복실산 혹은 이의 무수물과 반웅시키는 단계를 포함하는 액정 배향제용 중합체의 제조 방법을 사용할 수 있다.
Figure imgf000017_0001
상기 화학식 11에서， R2i은 할로겐 원소이고， R22는 질소 작용기이며，
Zj 내지 Z4 중 적어도 하나는 질소이고, 나머지는 탄소이고,
[화학식 12]
Figure imgf000017_0002
상기 화학식 12에서, R13은 수소， 또는 탄소수
알킬기이며 , R23은 아미노기 또는 질소 산화물 작용기이고，
Figure imgf000017_0003
바람직하게는 상기 화학식 11에서， R21은 염소 원소이고， R22는 니트로기이며， 또는 Z3 중 하나는 질소이고, 나머지는 탄소이고， Z2 및 Z4 는 탄소일 수 있다. 즉， 상기 화학식 11의 바람직한 예로는 2-클로로 -5- 니트로피리딘， 2-클로로 -4-니트로피리딘 등을 들 수 있다.
한편， 상기 화학식 12에서， R13은 수소이며， R23은 니트로기 또는 아미노기일 수 있다. 즉, 상기 화학식 12의 바람직한 예로는 파라페닐렌디아민， 메타페닐렌디아민 등을 들 수 있다.
구체적으로， 상기 화학식 13의 화합물을 제조하는 단계에서는 상기 화학식 11의 헤테로 방향족 화합물을 상기 화학식 12의 헤테로 방향족 화합물과 반웅을 통해 상기 화학식 13의 화합물을 제조할 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 11의 헤테로 방향족 화합물에 포함된 R21의 할로겐 원소가 화학식 12의 헤테로 방향족 화합물에 포함된 질소 원소로 치환되는 반응이 진행될 수 있다.
상기 반웅은 3차아민 촉매에 의해 50 °C 내지 150 에서 10시간 내지 20시간동안 진행되는 조건에서 진행될 수 있다. 상기 반웅은 종래 알려진 다양한 유기 용매 존재하에서 진행될 수 있으며， 상기 유기 용매의 구체적인 예로는 에틸 아세테이트， 테트라하이드로퓨란， Ν ,Ν- 디메틸포름아미드， Ν , Ν-디메틸아세트아미드， Ν-메틸 -2ᅳ피를리돈， Ν- 메틸카프로락탐， 2-피롤리돈， Ν-에틸피롤리돈， Ν-비닐피롤리돈， 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아， 피리딘， 디메틸술폰， 핵사메틸술폭사이드， γ-부티로락톤， 3-메특시 -Ν,Ν-디메틸프로판아미드， 3- 에톡시 -Ν ,Ν-디메틸프로판아미드， 3-부특시—Ν , Ν—디메틸프로판아미드， 1，3- 디메틸 -이미다졸리디논， 에틸아밀케톤， 메틸노닐케톤， 메틸에틸케톤， 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤， 사이클로핵사논， 에틸렌카보네이트， 프로필렌카보네이트， 디 라임 또는 4-하이드록시 -4-메틸 -2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고， 흔합하여 사용될 수도 있다. 상기 질소 산화물 작용기에서 질소 산화물은 질소 원자와 산소 원자가 결합한 화합물로서， 질소 산화물 작용기는 작용기 내에 질소 산화물을 포함한 작용기를 의미한다. 상기 질소 산화물 작용기의 예를 들면， 니트로기 (_Ν02) 등을 사용할 수 있다. 이렇게 제조된 상기 화학식 13의 화합물은 환원반응을 통해 화학식 14의 디아민 화합물을 제조할 수 있다. 구체적으로， 상기 화학식 13의 화합물에 포함된 R22 또는 R23의 질소 산화물 작용기가 환원 조건에서 환원되어 1차 아미노기로 환원됨에 따라， 디아민 화합물이 합성될 수 있다. 상기 환원반웅은 팔라듐 /탄소 촉매에 의해 상온에서 10 내지
15시간동안 진행되는 온화한 조건에서 진행될 수 있다. 상기 반웅은 종래 알려진 다양한 유기 용매 존재하에서 진행될 수 있으며， 상기 유기 용매의 구체적인 예로는 에틸 아세테이트， 테트라하이드로퓨란， Ν , Ν- 디,메틸포름아미드， Ν , Ν-디메틸아세트아미드， Ν-메틸 -2-피를리돈， Ν- 메틸카프로락탐， 2-피를리돈， Ν-에틸피롤리돈， Ν-비닐피를리돈， 디메틸술폭사이드， 테트라메틸우레아, 피리딘， 디메틸술폰， 핵사메틸술폭사이드， γ-부티로락톤, 3-메록시 -Νᅳ Ν-디메틸프로판아미드， 3- 에톡시 -Ν ,Ν-디메틸프로판아미드， 3-부록시 -Ν , Ν-디메틸프로판아미드， 1，3- 디메틸 -이미다졸리디논， 에틸아밀케톤， 메틸노닐케톤， 메틸에틸케톤， 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤， 사이클로핵사논, 에틸렌카보네이트， 프로필렌카보네이트 디글라임 또는 4-하이드록시 -4-메틸 -2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고， 흔합하여 사용될 수도 있다. 상기 화학식 13， 화학식 14에 기재된 1 내지 Z4 , Ris , R22 , R23에 대한 내용은 상기 화학식 11 및 12에서 상술한 내용을 포함한다.
상기 화학식 14의 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 14-1 내지 화학식 14-3으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 14-1]
Figure imgf000019_0001
[화학식 14-2]
Figure imgf000020_0001
[화학식 14-3]
Figure imgf000020_0002
상기 단계들을 통해 제조된 화학식 14의 디아민을 폴리아믹산의 제조에 통상적으로 사용되는 테트라카복실산 혹은 이의 무수물， 예를 들어， 피로멜리틱산 디무수물， 3，3 '，4，4 ' -바이페닐테트라카복실산 디무수물， 또는 시클로부탄 -1，2，3，4-테트라카르복실릭디무수물， 또는 1，3- 디메틸시클로부탄 -1，2，3，4-테트라카르복실릭디무수물， 또는 테트라하이드로 -[3ᅳ 3 ' -바이퓨란] -2，2 '，5，5 ' -테트라온 등과 반웅시켜 아믹산， 아믹산 에스테르， 또는 이의 흔합물로 이루어진 중합체를 제조할 수 있다. 또는 필요에 따라 상기 단계들을 통해 제조된 화학식 14의 디아민 외에 일반적으로 액정배향제 관련 분야에 널리 알려진 다양한 종류의 디아민 화합물, 예를 들어， P-페닐렌디아민, 4，4-옥시디아닐린， 4，4 ' - 메틸렌디아닐린 등을 흔합하여 아믹산， 아믹산 에스테르， 또는 이의 흔합물을 제조할 수 있다.
상기 반웅 조건은 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 폴리아믹산의 제조 조건을 참고하여 적절히 조절할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 또는 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 목적하는 특성에 따라 적절한 함량으로 포함될 수 있다.
구체적으로， 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 상기 중합체 내 전체 반복 단위에 대하여 0 몰% 내지 95몰%， 또는 10 몰% 내지 90몰% 포함될 수 있다. 이러한 범위 내에서 우수한 코팅성을 갖는 액정 배향제용 중합체를 제공할 수 있다.
그리고， 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 상기 중합체 내 전체 반복 단위에 대하여 0 몰% 내자 80몰%ᅳ 또는 0 몰% 내지 40몰 ¾>， 또는 0. 1 몰% 내지 30몰% 포함될 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 광 조사 후 이미드로 전환되는 과정 중에 염 (Sal t s )을 형성하고， 그로 인해 분자의 주쇄의 결정성에 영향을 미친다. 상기 범위를 넘어서는 경우 분자 사슬의 겹침 (st i cking) 정도에 의하여 배향 안정성이 저하될 수 있다. 또한 잔류 이온으로 인한 전기적 특성 및 장기 신뢰성 저하에 치명적일 수 있다. 액정 배향막의 제조 방법
또한， 본 발명은 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막올 형성하는 단계 (단계 1) ; 상기 도막을 건조하는 단계 (단계 2) ; 상기 건조 단계 직후의 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계 (단계 3) ; 및 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계 (단계 4)를 포함하는, 액정 배향막의 제조 방법을 제공한다. 상기 단계 1은， 상술한 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계이다. 상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며， 예컨대 스크린 인쇄， 오프셋 인쇄， 플렉소 인쇄， 잉크젯 등의 방법이 이용될 수 있다. 그리고， 상기 액정 배향제 조성물은 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 것일 수 있다. 상기 유기 용매의 구체적인 예로는 Ν, Ν-디메틸포름아미드， Ν , Ν-디메틸아세트아미드， Ν-메틸 -2-피롤리돈， Ν-메틸카프로락탐， 2- 피를리돈， Ν-에틸피를리돈， Ν-비닐피를리돈, 디메틸술폭사이드， 테트라메틸우레아， 피리딘， 디메틸술폰， 핵사메틸술폭사이드， γ-부티로락톤, 3-메특시 -Ν , Ν-디메틸프로판아미드, 3-에록시 -Ν , Ν-디메틸프로판아미드， 3- 부록시 -Ν ,Ν-디메틸프로판아미드， 1，3-디메틸 -이미다졸리디논， 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤， 메틸에틸케톤， 메틸이소아밀케톤， 메틸이소프로필케톤， 사이클로핵사논, 에틸렌카보네이트， 프로필렌카보네이트， 디글라임， 4- 하이드록시 -4-메틸 -2-펜타논， 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르， 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트， 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르， 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트， 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르， 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트， 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르， 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트， 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르， 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고， 흔합하여 사용될 수도 있다. 또한， 상기 액정 배향제 조성물은 유기 용매 외에 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 예로， 상기 액정 배향제 조성물이 도포되었을 때， 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키거나, 혹은 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키거나, 흑은 액정 배향막의 유전율이나 도전성을 변화시키거나， 흑은 액정 배향막의 치밀성을 증가시킬 수 있는 첨가제가 추가로 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는 각종 용매， 계면 활성제， 실란계 화합물， 유전체 또는 가교성 화합물 등이 예시될 수 있다. 상기 단계 2는， 상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 형성된 도막을 건조하는 단계이다. 상기 도막을 건조하는 단계는 도막의 가열， 진공 증발 등의 방법을 이용할 수 있으며， 50 °C 내지 150 °C , 또는 60 °C 내지 140 °C에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 단계 3은, 상기 건조 단계 직후의 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계이다. 본 명세서에서 상기 "건조 단계 직후의 도막"은 건조 단계 이후에 건조 단계 이상의 온도로 열처리하는 단계의 진행 없이 바로 광 조사하는 것을 의미하며， 열처리 이외의 다른 단계는 부가가 가능하다. 보다 구체적으로， 기존에 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르를 포함하는 액정 배향제를 사용하여 액정 배향막을 제조하는 경우에는 폴리아믹산의 이미드화를 위하여 필수적으로 고온의 열처리를 진행한 후 광을 조사하는 단계를 포함하지만， 상술한 일 구현예의 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 제조하는 경우에는 상기 열처리 단계를 포함하지 않고， 바로 광을 조사하여 배향 처리한 후, 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화함으로써 배향막을 제조할 수 있다. 그리고， 상기 배향 처리하는 단계에서 광 조사는 150 nm 내지 450 nm 파장의 편광된 자외선을 조사하는 것일 수 있다. 이 때, 노광의 세기는 액정 배향제용 중합체의 종류에 따라 다르며， 10 mJ/cirf 내지 10 J/cuf의 에너지， 바람직하게는 30 mJ/cin2 내지 2 J/cuf의 에너지를 조사할 수 있다. 상기 자외선으로는， 석영유리， 소다라임 유리， 소다라임프리 유리 등의 투명 기판 표면에 유전이방성의 물질이 코팅된 기판을 이용한 편광 장치， 미세하게 알루미늄 또는 금속 와이어가 증착된 편광판, 또는 석영유리의 반사에 의한 브루스터 편광 장치 등을 통과 또는 반사하는 방법으로 편광 처리된 자외선 중에서 선택된 편광 자외선을 조사하여 배향 처리를 한다. 이때 편광된 자외선은 기판면에 수직으로 조사할 수도 있고, 특정한 각으로 입사각을 경사하여 조사할 수도 있다. 이러한 방법에 의하여 액정분자의 배향 능력이 도막에 부여되게 된다. 또한, 상기 배향 처리하는 단계에서 러빙 처리는 러빙천을 이용하는 방법을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 러빙 처리는 금속 를러에 러빙천의 옷감을 붙인 러빙 를러를 회전시키면서 열처리 단계 이후의 도막의 표면을 한 방향으로 러빙할 수 있다. 상기 단계 4는， 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계이다. 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계는 기존에 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르를 포함하는 액정 배향제용 중합체를 이용하여 액정 배향막을 제조하는 방법에서도 광 조사 이후에 실시하는 단계로, 액정 배향제를 기판에 도포하고， 광을 조사하기 이전에, 또는 광을 조사하면서 액정 배향제를 이미드화 시키기 위하여 실시하는 열처리 단계와는 구분된다. 이때 상기 열처리는 핫 플레이트， 열풍 순환로， 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있으며， 150 °C 내지 300 °C , 또는 180 °C 내지 250 °C에서 수행되는 것이 바람직하다. 한편， 상기 도막을 건조하는 단계 (단계 2) 이후에 필요에 따라， 상기 건조 단계 직후의 도막에 건조 단계 이상의 온도로 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열처리는 핫 플레이트， 열풍 순환로， 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있으며, 150 °C 내지 250 °C에서 수행되는 것이 바람직하다. 이 과정에서 액정 배향제를 이미드화 시킬 수 있다. 즉， 상기 액정 배향막의 제조 방법은 상술한 액정 배향제를 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계 (단계 1) ; 상기 도막을 건조하는 단계 (단계 2)； 상기 건조 단계 직후의 도막에 건조 단계 이상의 온도로 열처리하는 단계 (단계 3) ; 상기 열처리된 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계 (단계 4) 및 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계 (단계 5)를 포함할 수 있다. 액정 배향막
또한， 본 발명은 상술한 액정 배향막의 제조 방법에 따라 제조된 액정 배향막을 제공한다 .
구체적으로， 상기 액정 배향막은 상기 일 구현예의 액정 배향제 조성 물의 배향 경화물을 포함할 수 있다. 상기 배향 경화물이란， 상기 일 구현 예의 액정 배향제 조성물의 배향공정 및 경화공정을 거쳐 얻어지는 물질을 의미한다 .
상기 액정 배향막의 두께가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어，
0.01 iM 내지 1000 범위내에서 자유롭게 조절 가능하다. 상기 액정 배향 막의 두께가 특정 수치만큼 증가하거나 감소하는 경우 액정 배향막에서 측 정되는 물성 또한 일정 수치만큼 변화할 수 있다.
상술한 바와 같이， 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위， 또는 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함한 제 1반복단위; 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함한 게 2반복단위;를 포함한 중합체를 포함하는 액정 배향제 조성물을 이용하면， 막강도 향상에 따른 내구성이 강화된 액정 배향막을 제조할 수 있다. 액정 표시 소자
또한， 본 발명은 상술한 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자를 제공한다. 상기 액정 배향막은 공지의 방법에 의해 액정샐에 도입될 수 있으며， 상기 액정샐은 마찬가지로 공지의 방법에 의해 액정 표시소자에 도입될 수 있다. 상기 액정 배향막은 상기 다른 구현예의 액정배향제 조성물로부터 제조되어 우수한 제반 물성과 함께 뛰어난 안정성을 구현할 수 있다. 구체적으로， 고온， 저주파수에서 높은 전압보전율을 가질 수 있어 전기적 특성이 우수하며， 콘트라스티 비 (contrast rat io)의 성능 저하나 이미지 스티킹 (잔상) 현상이 감소하며， 막강도 또한 우수한 액정 표시소자를 제공할 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면， 우수한 배향성， 전기적 특성을 나타냄과 동시어ᄂ 향상된 내구성을갖는 액정배향막을 형성하기 위한 액정 배향제 조성물， 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법， 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자가 제공될 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<제조예 : 디아민의 제조:
제조예 1
Figure imgf000026_0001
18.3g( lOOmmo 1 )의 2-클로로 -5-니트로피리딘 (2— chl oro-5- nitropyridine, 화합물 1)， 12.5 (98.6隱01)의 파라페닐렌디아민 (p-PDA, 화합물 2)를 200mL의 디메틸술폭사이드 (Dimethylsulfoxide, DMS0)에 완전히 녹인 후， 23.4g(200mm0l)의 트리에틸아민 (tr imethylamineᅳ TEA)을 첨가하고 상온에서 12시간동안 교반하였다. 반웅이 종결되면 반웅물을 500mL의 물이 담긴 용기에 투입하고 1시간동안 교반하였다. 이를 여과하여 얻은 고체를 200mL의 물과 200mL의 에탄을로 세척하여 16g(61.3画 ol)의 화합물 3을 합성하였다. (수율 :60%)
Figure imgf000026_0002
상기 화합물 3을 에틸아세테이트 (ethyl acetate, EA)와 THF를 1:1로 흔합한 200mL 용액에 녹인 후, 0.8g의 팔라듐 (Pd)/탄소 (C)를 투입하고 수소 환경하에서 12시간 동안 교반하였다. 반웅 종료 후 셀라이트 패트에 여과한 여액을 농축하여 llg의 화합물 4 디아민을 제조하였다. (수율 :89%) 제조여 12
Figure imgf000027_0001
상기 파라페닐렌디아민 (p-PDA, 화합물 2) 대신에 메타페닐렌디아민 (m- PDA)올 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제조예 2의 디아민을 제조하였다.
Figure imgf000027_0002
상기 2-클로로 -5-니트로피리딘 (2-chloro-5— nitropyridine, 화합물 1) 대신에 2-클로로 -4-니트로피리딘 (2-chloro— 4-nitropyridine)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제조예 3의 디아민을 제조하였다.
<실시예: 액정 배향제 조성물의 제조 >
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조된 디아민 1.408 g(7隱 ol)과 Ν,Ο-비스- (트리메틸실릴)-트리플루오로아세트아마이드^，0- 3-( ^^1^1^^1)- trifluoroacetamide) 1.8g을 무수 N-메틸피를리돈 (anhydrous N— methyl pyrrol idone: MP) 15.37 g에 넣고 상온에서 4시간 동안 교반하여 완전히 녹였다. 그리고, 시클로부탄 -1 ,2,3, 4-테트라카르복실릭디무수물 (Cyc lobut ane- 1,2,3,4-tetracarboxylic d i anhydr i de , CBDA) 1.304 g (6.65 誦 ol)을 상기 용액에 첨가하고， 상온에서 20 시간 동안 교반하여， 액정배향제 조성물을 제조하였다.
이때， 액정배향제 조성물 내에 폴리아믹산 실릴에스터 단위의 비율이 전체 반복단위 기준으로 50몰¾>였다. 실시예 2
상기 Ν,Ο-비스- (트리메틸실릴) -트리플루오로아세트아마이드 (Ν,Ο-Bis- (trimethylsi lyl )-tr i f luoroacetamide) 을 1.684 g로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물을 제조하였다.
이때, 액정배향제 조성물 내에 폴리아믹산 실릴에스터 단위의 비율이 전체 반복단위 기준으로 45몰%였다. 실시예 3
상기 제조예 1에서 제조된 디아민 대신 제조예 2에서 제조된 디아민을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물을 제조하였다. 실시예 4
상기 제조예 1에서 제조된 디아민 대신 제조예 3에서 제조된 디아민을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물을 제조하였다.
<비교예: 액정 배향제 조성물의 제조 >
비교예 1
상기 Ν,Ο-비스- (트리메틸실릴) -트리플루오로아세트아마이드 (N ,0-Bi s- (trimethylsi lyl )-tr if luoroacetamide)를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물을 제조하였다. 비교예 2
상기 제조예 1에서 제조된 디아민 대신 하기 화학식 A로 표시되는 6- (4-아미노페닐)피리딘 -3-아민 [6-(4-aminophenyl )pyr idin-3-amine]를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물을 제조하였다.
[화학식 A]
Figure imgf000029_0001
비교예 3
상기 제조예 1에서 제조된 디아민 대신 하기 화학식 B로 표시되는 4 , 4 ' -디아미노디페닐아민[4，4 ' -(113 ] 0(^
Figure imgf000029_0002
]를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물을 제조하였다.
[화학식 B]
Figure imgf000029_0003
<실험예: 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향제 조성물의 물성 측정 >
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향제 조성물을 이용하여 액정 배향샐을 제조하고， 액정 배향셀로부터 각각의 물성을 하기 방법으로 측정하였으며， 그 결과를 표 1에 나타내었다.
구체적으로， 2.5 cm X 2.7 cm의 크기를 갖는 사각형 유리기판 상에 두께 60 nm， 면적 1 cm X 1 cm의 ΠΌ 전극이 패턴된 전압유지비을 (VHR)용 상 /하 기판 각각에 스핀 코팅 방식으로 상기 실시예 및 비교에에서 얻어진 액정 배향제 조성물을 도포하였다. 이어서， 액정 배향제 조성물이 도포된 기판을 약 80의 핫플레이트 위에 두어 2분간 건조하여 용매를 증발시켰다. 이렇게 얻어진 도막을 배향 처리하기 위해， 상 /하판 각각의 도막에 선 편광자가 부착된 노광기를 이용하여 254 nm의 자외선을 0.25 J/cu의 노광량으로 조사하였다. 이후， 배향 처리된 상 /하판을 약 230 °C의 오븐에서 15분간 소성 (경화)하여 막 두께 0. 1 m의 도막을 얻었다. 이후， 4.5 크기의 볼 스페이서가 함침된 실링게 (seal ing agent )를 액정 주입구를 제외한 상판의 가장자리에 도포하였다. 그리고, 상판 및 하판에 형성된 배향막이 서로 마주 보며 배향 방향이 서로 나란하도록 정열시킨 후 상하판을 합착하고 실링제를 UV 및 열 경화함으로써 빈 셀을 제조하였다. 그리고, 상기 빈 셀에 액정을 주입하고 주입구를 실링제로 밀봉하여， 액정 배향셀을 제조하였다.
1. 액정 배향특성 평가
상기 제조한 액정 배향셀의 상판 및 하판에 편광판을 서로 수직이 되도록 부착하였다. 그리고， 편광판이 부착된 액정 배향셀을 밝기 7 , 000 cd/m2의 백라이트 위에 놓고 육안으로 빛샘을 관찰하였다. 이때, 액정 배향막의 배향 특성이 우수해 액정을 잘 배열시킨다면 서로 수직으로 부착된 상， 하의 평광판에 의해 빛이 통과되지 않고 불량 없이 어둡게 관찰된다. 이러한 경우의 배향 특성을 1양호'로， 액정 흐름 자국이나 휘점과 같은 빛샘이 관찰되면 '불량 '으로 평가하였으며， 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
2. 전압보유율 (voltage holding ratio, VHR)
상기 액정 배향샐에 대하여， 측정 장비로 TOYO corporat i on의 6254C 장비를 사용하여， 1Hz , 60 °C 온도에서 전압 보유율을 측정하였으며， 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
3. AC잔상
액정셀의 상판 및 하판에 편광판을 서로 수직이 되도록 부착하였다. 상기 편광판이 부탁된 액정샐을 7 , 000 cd/ m2의 백라이트 위에 부착하고 블랙 상태의 휘도를 휘도 밝기 측정 장비인 PR-880 장비를 이용해 측정하였다. 그리고， 상기 액정셀을 상온에서 교류전압 5V로 24시간 구동하였다. 이후， 액정셀의 전압을 끈 상태에서 상술한 바와 동일하게 블랙 상태의 휘도를 측정하였다. 액정샐의 구동 전 측정된 초기 휘도 (L0)와 구동 후 측정된 나중 휘도 (L1) 간의 차이를 초기 휘도 (L0) 값으로 나누고 100을 곱하여 휘도 변동율을 계산하였다. 이렇게 계산된 휘도 변동율은 에 가까을수록 배향 안정성이 우수함을 의미한다. 이러한 휘도 변화율의 측정 결과를 통해 잔상 수준을 평가하였으며， 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
4. 장기 신뢰성
상기 제조된 배향셀에 대하여, 80 °C에서 시간경과에 따른 휘점 발현 테스트를 진행하고， 하기 기준에 의해 장기 신뢰성을 평가하였으며， 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
*우수 ： loo시간 초과시에도 휘점 미발현
*불량 ： 100시간 이내에서 휘점 발현
5. 이미드화 전환율 (%)
상기 실시예 및 비교예의 액정 배향제 조성물로부터 얻어진 액정 배향막에 대하여， ATR법으로 FT-IR스펙트럼을 측정하여， 상기 배향막에 포함된 중합체 분자 내 이미드 구조 비율을 측정하였다.
【표 1】
실시예 및 비교예의 실험예 측정 결과
Figure imgf000031_0001
상기 표 1에 나타난 바와 같이， 제조예 1 내지 3에서 얻어진 특정 구조의 디아민으로부터 합성된 중합체를 이용하여 얻어진 실시예의 액정 배향셀은 배향특성 및 잔상특성이 우수하며， 전압보유율 (VHR)이 77% 이상 (77% 내지 79%)으로 높으면서 동시에 우수한 장기신뢰성을 갖는 것으로 나타나 우수한 전기적 특성 및 내구성을 구현할 수 있다.
또한， 상기 실시예의 액정 배향셀의 경우， 중합체의 이미드화 전환율이 97% 내지 98%로 매우 높아 폴리이미드 액정배향막 제조에 적합한 것으로 확인되었다.
반면， 비교예 1의 액정 배향제는 N , 0-비스- (트리메틸실릴) - 트리플루오로아세트아마이드와 같은 실릴화 첨가제가 함유되지 않아， 100시간 이내에서 장기 방치시 휘점이 발현되는 등 장기신뢰성이 불량한 것을 확인할 수 있었다.
한편， 비교예 2 및 비교예 3의 액정 배향제는 제조예 1내지 3과 같은 구조의 디아민이 함유되지 않아, 전압보유율 (VHR)이 56% , 72%로 실시예에 비해 매우 낮아 전기적 특성이 감소함을 나타냄을 확인할 수 있었다.

Claims

【청구범위】 【청구항 1】 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위， 또는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함한 제 1반복단위 ; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함한 제 2반복단위;를 포함한 중합체를 포함하는， 액정 배향제 조성물:
[화학식 1]
Figure imgf000033_0001
[화학식 2]
Figure imgf000033_0002
[화학식 3]
Figure imgf000033_0003
상기 화학식 1 내지 3에서，
^ 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고， 나머지는 수소이며，
R3 및 R4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 실릴기이고， 나머지는 수소이며，
Xi 내지 ¾는 각각 독립적으로 하기 화학식 4로 표시되는 4가의 휴기기이며，
[화학식 4]
Figure imgf000034_0001
상기 화학식 4에서ᅳ
R5 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
는 단일결합， -0-， -co-, -coo-, -S-, -so-, -so2- -CRnRi2~ , _
(CH2)厂， -0(CH2)z0- , -C00(CH2)z0C0- , -C0NH- , 페닐렌 또는 ᄋ 의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
상기에서 Rn 및 Ri2는 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 플루오로알킬기이고，
Z는 1 내지 10의 정수이며，
Yi 내지 Y3는 각각 독립적으로 하기 화학식 5로 표시되는 2가의 유기기이고，
[화학식 5]
Figure imgf000034_0002
상기 화학식 5에서，
Qi 내지 Q4 중 적어도 하나는 질소이고， 나머지는 탄소이며，
R13는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다. 【청구항 2】
거 U항에 있어서，
상기 치환 또는 비치환된 실릴기는，
트리메틸실릴기를 포함하는， 액정 배향제 조성물.
【청구항 3]
계 1항에 있어서,
상기 계 2반복단위는，
전체 반복단위 몰수를 기준으로 0. 1 몰% 내지 50 몰 %로 함유되는， 액정 배향제 조성물.
【청구항 4]
제 1항에 있어서,
상기 화학식 5의 Qi 내지 Q4 에서，
¾ 및 Q4 중 하나가 질소이고, 나머지는 탄소이며，
Qi , 및 은 탄소인， 액정 배향제 조성물.
【청구항 5]
계 1항에 있어서，
상기 화학식 5의 C 내지 Q4 에서，
Q2 가 질소이고，
Qi , Q3및 Q4은 탄소인， 액정 배향제 조성물.
【청구항 6】
제 1항에 있어서,
상기 화학식 5에서， R13은 수소인， 액정 배향제 조성물.
【청구항 7]
제 1항에 있어서， 상기 화학식 5는 하기 화학식 5-1 내지 화학식 5-3으로 표시되는 작용기를 포함하는， 액정 배향제 조성물:
-1]
Figure imgf000036_0001
-2]
Figure imgf000036_0002
상기 화학식 5-1 내지 화학식 5-3에서， 내지 Q4, R13은 제 1항에서 정의한 바와 같다.
【청구항 8】
게 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계 ;
상기 도막을 건조하는 단계 ;
상기 건조 단계 직후의 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계 ; 및
상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계를 포함하는， 액정 배향막의 제조 방법 .
【청구항 9】
제 8항에 있어서，
상기 액정 배향제 조성물은， 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 것인， 액정 배향막의 제조 방법 .
【청구항 10]
제 8항에 있어서，
상기 도막을 건조하는 단계는 50 °C 내지 150 °C에서 수행되는， 액정 배향막의 제조 방법 .
【청구항 11]
거 18항에 있어서，
,상기 배향 처리하는 단계에서 광 조사는 150 nm 내지 450 nm 파장의 편광된 자외선을 조사하는， 액정 배향막의 제조 방법.
【청구항 12]
제 8항에 있어서，
상기 도막을 경화하는 단계에서 열처리 은도는 150 °C 내지 300 °C인， 액정 배향막의 제조 방법.
【청구항 13]
제 1항의 액정 배향제 조성물의 배향 경화물을 포함하는， 액정 배향막. 【청구항 14]
제 13항의 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자.
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