CN101641323A - 二胺化合物、聚酰胺酸、聚酰亚胺及液晶定向处理剂 - Google Patents

二胺化合物、聚酰胺酸、聚酰亚胺及液晶定向处理剂 Download PDF

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三木德俊
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Abstract

本发明提供新的二胺，该二胺作为液晶定向处理剂的原料使用时，具有加大液晶的预倾角的效果，以较少的使用比例就能够使液晶垂直定向，且即使液晶定向处理剂的溶液中混合了用于提高涂布性的弱溶剂时聚合物也不易析出。式(1)表示的二胺，式(1)中，R1为亚苯基或亚环己基，R2为碳数3～12的烷基、碳数3～12的氟代烷基、碳数3～12的烷氧基或碳数3～12的氟代烷氧基。

Description

二胺化合物、聚酰胺酸、聚酰亚胺及液晶定向处理剂
技术领域
本发明涉及可作为用于液晶定向膜的聚合物的原料使用的新的二胺化合物(本发明中也简称为二胺)、使用该二胺而得的聚酰胺酸、聚酰亚胺及液晶定向处理剂。
背景技术
目前，用于液晶显示元件的液晶定向膜大多数情况下使用聚酰亚胺膜，该聚酰亚胺膜通过将作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的溶液或溶剂可溶性聚酰亚胺的溶液涂布于基板后进行烧成的方法而制得。该聚酰胺酸或溶剂可溶性聚酰亚胺一般通过四羧酸二酐等四羧酸衍生物和二胺的反应来合成。
液晶定向膜所要求的特性之一是将液晶分子与基板表面的定向倾斜角保持为某值的所谓的液晶预倾角的控制。已知该预倾角的大小可通过选择构成液晶定向膜的聚酰亚胺的结构来改变。
利用聚酰亚胺的结构来控制预倾角的技术中，将具有侧链的二胺作为聚酰亚胺原料的一部分使用的方法由于可根据该二胺的使用比例来控制预倾角，因此比较容易获得想要的预倾角，可用作为加大预倾角的方法。作为加大液晶的预倾角的二胺的侧链结构，已知的有长链烷基或氟代烷基(例如参照专利文献1)、环状基团或环状基团和烷基的组合(例如参照专利文献2)、甾类化合物骨架(例如参照专利文献3)。
此外，对于所述的用于加大液晶的预倾角的二胺进行了改善预倾角的稳定性和操作依赖性的结构研究，作为这里使用的侧链结构，提出了包含苯基或环己基等环结构的侧链结构(例如参照专利文献4、5)。另外，还提出了侧链具有3或4个该环结构的二胺(例如参照专利文献6)。
近年，随着液晶显示元件被广泛地应用于大画面的液晶电视和高精密便携设备(数码相机或移动电话的显示部分)，与以往相比，所用基板趋于大型化，基板轮廓的凹凸变大。这种状况下，从显示特性的角度考虑，对于大型基板和轮廓，要求均一地涂布液晶定向膜。
在液晶定向膜的制作过程中，将聚酰胺酸溶液或溶剂可溶性聚酰亚胺的溶液涂于基板时，工业领域一般通过柔性印刷等来实施。涂布液的溶剂除了N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯等树脂的溶解性良好的溶剂(以下也称为良好溶剂)以外，为了提高涂膜均一性，还混入了丁基溶纤剂等树脂的溶解性低的溶剂(以下也称为弱溶剂)。但是，弱溶剂溶解聚酰胺酸或聚酰亚胺的能力差，因此大量混合时聚合物会析出(例如参照专利文献7)。特别是在溶剂可溶性聚酰亚胺的溶液中该问题更凸显。此外，使用前述具有侧链的二胺而得的聚酰亚胺存在溶液的涂布均一性下降的倾向，因此必须增加弱溶剂的混合量，该溶剂的混合允许量也成为聚酰亚胺的重要特性。
专利文献1：日本专利特开平2-282726号公报
专利文献2：日本专利特开平3-179323号公报
专利文献3：日本专利特开平4-281427号公报
专利文献4：日本专利特开平9-278724号公报
专利文献5；国际公开第2004/52962号文本
专利文献6：日本专利特开2004-67589号公报
专利文献7：日本专利特开平2-37324号公报
发明的揭示
本发明的目的是提供作为聚酰胺酸及/或聚酰亚胺的原料使用的新的二胺，该二胺作为构成液晶定向膜的聚酰胺酸及/或聚酰亚胺(以下也称为聚合物)的原料使用时具有加大液晶的预倾角的效果，以较少的使用比例就能够使液晶垂直定向，且液晶定向处理剂的涂布液中混入了弱溶剂时聚合物也不易析出。
此外，本发明的目的是提供由所述新的二胺获得的聚合物，含该聚合物的液晶定向处理剂，以及具备用该液晶定向处理剂获得的液晶定向膜的液晶显示元件。
本发明者进行认真研究后完成了可实现以上目的的本发明，本发明具备以下技术特征。
1.下式(1)表示的二胺，
Figure G2008800091906D00031
式(1)中，R1为亚苯基或亚环己基，R2为碳数3～12的烷基、碳数3～12的氟代烷基、碳数3～12的烷氧基或碳数3～12的氟代烷氧基。
2.上述1记载的二胺，式(1)中，R1为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基。
3.上述1或2记载的二胺，该二胺由下式(2-1)表示，
Figure G2008800091906D00032
式(2-1)中，n为2～11的整数，1，4-亚环己基的顺-反异构分别为反式异构体。
4.上述1或2记载的二胺，该二胺由下式(2-2)表示，
Figure G2008800091906D00033
式(2-2)中，n为2～11的整数，1，4-亚环己基的顺-反异构为反式异构体。
5.使含有上述1～4中任一项记载的二胺的二胺成分和四羧酸二酐反应而得的聚酰胺酸或使该聚酰胺酸脱水闭环而得的聚酰亚胺。
6.上述5记载的聚酰胺酸或聚酰亚胺，二胺成分中的10摩尔％以上为上述1～4中任一项记载的二胺。
7.液晶定向处理剂，含有上述5或6记载的聚酰胺酸或聚酰亚胺中的至少1种化合物。
8.上述7记载的液晶定向处理剂，含有有机溶剂，该有机溶剂含有5～60质量％的弱溶剂。
9.液晶定向膜，采用上述7或8记载的液晶定向处理剂而得。
10.液晶显示元件，具备上述9记载的液晶定向膜。
本发明的二胺作为构成液晶定向膜的聚合物的原料使用时，具备明显地加大液晶预倾角的效果。如后述的表2所示，由式(2-1)表示的本发明的二胺(PBCH5DAB)获得的液晶定向膜的预倾角为约82°，由二胺(PBCH7DAB)获得的液晶定向膜的预倾角为约83°，但由具有类似结构的专利文献4记载的现有的二胺(PCH7DAB)获得的液晶定向膜的预倾角为约22°，出人意料地大约4倍。
因此，由本发明的二胺获得的液晶定向处理剂能够以较少的使用比例赋予液晶以大预倾角，且可使液晶垂直定向。
调制用于获得液晶定向膜的涂布液时，为了改善涂布性在使用良好溶剂的同时大量使用弱溶剂的情况下，由本发明的二胺获得的液晶定向处理剂中聚合物也不易析出，涂布于大型基板时，可形成均一的薄膜，可制得特性良好的液晶定向膜。
实施发明的最佳方式
以下，对本发明进行详细说明。
1.二胺
本发明的二胺是通过结合基团(-O-)将具有-亚苯基-亚苯环或亚环己基-亚环己基-R2的结构的侧链结合于二氨基苯环而得的化合物。即，下式(1)表示的新的二氨基苯衍生物，
式(1)中，R1为亚苯基或亚环己基。亚苯基或亚环己基的环上可根据需要具有取代基。较好的是1，4-亚苯基或1，4-亚环己基。1，4-亚苯基或1，4-亚环己基的环上可根据需要具有取代基。
R2为碳数3～12的烷基、碳数3～12的氟代烷基、碳数3～12的烷氧基或碳数3～12的氟代烷氧基。烷基、氟代烷基、烷氧基及氟代烷氧基可以是直链状或分支状，优选直链状，且可具有合适的取代基。其中，R2较好是碳数3～12的烷基或碳数3～12的氟代烷基，更好是碳数3～12的烷基，进一步更好为碳数3～9的烷基，特好为碳数3～7的烷基。
对于构成所述二氨基苯环的苯环中的氨基的结合位置无限定。作为具体例，相对于侧链的结合基团(-O-)，可例举苯环上的2，3位、2，4位、2，5位、2，6位、3，4位、3，5位。其中，从合成聚酰胺酸时的反应性的角度考虑，优选2，4位、2，5位、3，5位。如果还考虑二胺合成的难易性，则更好的是2，4位或2，5位。
所述式(1)的二胺中，R1为1，4-反-亚环己基的下式(2-1)及式(2-2)表示的二胺能够以较少的使用比例加大液晶的预倾角的效果明显，因此优选。特好是式(2-1)表示的二胺的该效果更佳，因此更优选。
较好是式(2-1)中，n为2～11的整数，1，4-亚环己基的顺-反异构分别为反式异构体。
Figure G2008800091906D00052
较好是式(2-2)中，n为2～11的整数，1，4-亚环己基的顺-反异构分别为反式异构体。
本发明的所述式(1)表示的二胺的优选具体例如下所述。下式中的n为2～11的整数，较好为2～8的整数，更好为2～6的整数。此外，式中的1，4-亚环己基的顺-反异构分别为反式异构体。
Figure G2008800091906D00061
对于制造所述本发明的式(1)表示的二胺的方法无特别限定，作为优选方法可例举以下的方法。
Figure G2008800091906D00062
合成上式(3)的二硝基化合物，通过常用方法还原硝基将其转换为氨基，藉此可获得本发明的式(1)表示的二胺。式(3)中的R1、R2的定义与式(1)中的定义相同。
式(3)的二硝基化合物可通过下式(4)表示的含羟基的化合物和二硝基氯苯等反应而得。式(4)中的R1、R2的定义与式(1)中的定义相同。
Figure G2008800091906D00071
上式(4)表示的含羟基的化合物可通过以下的反应式(1)或反应式(2)所示的方法制得，但本发明并不限定于此。
R1为亚环己基时，可例举反应式(1)的合成路径。反应式(1)中的R1、R2的定义与式(1)中的定义相同。X1表示甲基或苯甲基等保护基，X2表示MgBr、MgCl或Li等。
作为用于脱水反应的试剂，可例举盐酸或硫酸等无机酸类，对甲苯磺酸等有机酸类，乙酸酐或三氟乙酸酐等酸酐类等。
作为还原反应，可例举采用钯(Pd)或铂(Pt)等作为催化剂的氢化反应或使用了铁、锡或锌等金属的催化还原反应等。作为脱保护基的反应，可例举使用了三溴化硼(BBr3)的甲基脱离反应或通过使用了Pd催化剂等的氢化而脱苯甲基的反应等。
Figure G2008800091906D00072
通过以上的反应式(1)，可制得以下所示的上式(4)表示的含羟基的化合物。
Figure G2008800091906D00081
R1为亚苯基时，可例举反应式(2)的合成路径。反应式(2)中的R1、R2的定义与式(1)中的定义相同。X1表示甲基或苯甲基等保护基，X3表示卤素原子、甲磺酰氧基、苯磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基、B(OH)2、MgBr、MgCl或Li等，X4表示卤素原子、甲磺酰氧基、苯磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基、B(OH)2、MgBr、MgCl或Li等。作为脱保护基的反应，可例举使用了BBr3的甲基脱离反应或通过使用了Pd催化剂等的氢化而脱苯甲基的反应等。
Figure G2008800091906D00082
通过以上的反应式(2)，可制得以下所示的上式(4)表示的含羟基的化合物。
Figure G2008800091906D00091
本发明的二胺通过与四羧酸、四羧酸二酰卤、四羧酸二酐等四羧酸或其衍生物反应可获得侧链具有特定的结构的聚酰胺酸，进一步使该聚酰胺酸脱水闭环可获得侧链具有特定的结构的聚酰亚胺。
2.聚酰胺酸
本发明的聚酰胺酸是通过含有式(1)表示的二胺的二胺成分和四羧酸二酐反应而得的聚酰胺酸。本发明的聚酰亚胺是使该聚酰胺酸脱水闭环而得的聚酰亚胺。该聚酰胺酸及聚酰亚胺的任一种都可用作为获得液晶定向膜的聚合物。
对于通过与所述四羧酸二酐反应而获得聚酰胺酸的二胺成分(以下也称为二胺成分)中的式(1)表示的二胺的含有比例无特定。所述二胺成分中的式(1)表示的二胺的含有比例越多，采用本发明的聚酰胺酸或聚酰亚胺而得的液晶定向膜的液晶预倾角越大。
以加大液晶的预倾角为目的，较好的是二胺成分的1摩尔％以上为式(1)表示的二胺。以使液晶垂直定向为目的，较好的是二胺成分的10摩尔％以上为式(1)表示的二胺，更好的是15摩尔％以上。
以使液晶垂直定向为目的，可以是二胺成分的100摩尔％为式(1)表示的二胺，但从后述的涂布液晶定向处理剂时的均一涂布性的角度考虑，式(1)表示的二胺较好为二胺成分的80摩尔％以下，更好为40摩尔％以下。
所述二胺成分中，式(1)表示的二胺不足100摩尔％时，对于所用的式(1)表示的二胺以外的二胺无特别限定。其具体例如下例举。
对苯二胺、间苯二胺、2，4-二氨基甲苯、2，5-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、2，4-二甲基-1，3-二氨基苯、2，5-二甲基-1，4-二氨基苯、2，3，5，6-四甲基-1，4-二氨基苯、2，4-二氨基苯酚、2，5-二氨基苯酚、4，6-二氨基间苯二酚、2，5-二氨基苯甲酸、3，5-二氨基苯甲酸、N，N-二烯丙基-2，4-二氨基苯胺、N，N-二烯丙基-2，5-二氨基苯胺、4-氨基苯甲胺、3-氨基苯甲胺、2-(4-氨基苯基)乙胺、2-(3-氨基苯基)乙胺、1，5-萘二胺、2，7-萘二胺、4，4’-二氨基联苯、3，4’-二氨基联苯、3，3’-二氨基联苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二羧基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氟-4，4’-二氨基联苯、2，2’-三氟甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-三氟甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基胺、3，3’-二氨基二苯基胺、3，4’-二氨基二苯基胺、N-甲基(4，4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3，3’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3，4’-二氨基二苯基)胺、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、1，2-双(4-氨基苯基)乙烷、1，2-双(3-氨基苯基)乙烷、4，4’-二氨基二苯乙炔、1，3-双(4-氨基苯基)丙烷、1，3-双(3-氨基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、1，3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1，5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1，6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1，7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1，8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1，9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1，10--双(4-氨基苯氧基)癸烷、1，11-双(4-氨基苯氧基)十一烷、1，12-双(4-氨基苯氧基)十二烷、双(4-氨基苯基)丙二酸酯、双(4-氨基苯基)丁二酸酯、双(4-氨基苯基)戊二酸酯、双(4-氨基苯基)己二酸酯、双(4-氨基苯基)庚二酸酯、双(4-氨基苯基)辛二酸酯、双(4-氨基苯基)壬二酸酯、双(4-氨基苯基)癸二酸酯、1，4-双(4-氨基苯基)苯、1，3-双(4-氨基苯基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯甲基)苯、1，3-双(4-氨基苯甲基)苯、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(4-氨基苯基)间苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)间苯二甲酸酯、1，4-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1，4-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1，3亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1，3-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1，4-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1，4-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、1，3-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1，3-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、N，N’-(1，4-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N，N’-(1，3-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N，N’-(1，4-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N，N’-(1，3-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、双(3-氨基苯基)对苯二甲酰胺、双(4-氨基苯基)间苯二甲酰胺、双(3-氨基苯基)间苯二甲酰胺、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2，6-二氨基吡啶、2，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、2，6-二氨基二苯并呋喃、2，7-二氨基二苯并呋喃、3，6-二氨基二苯并呋喃、2，6-二氨基咔唑、2，7-二氨基咔唑、3，6-二氨基咔唑、2，4-二氨基-6-异丙基-1，3，5-三嗪、2，5-双(4-氨基苯基)-1，3，4-噁二唑、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、1，4-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷。
对于为了获得本发明的聚酰胺酸而与二胺成分反应的四羧酸二酐无特别限定。其具体例例举如下。
均苯四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-蒽四羧酸二酐、1，2，5，6-蒽四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2，5-二羧基甲基对苯二甲酸二酐、4，6-二羧基甲基间苯二甲酸二酐、4-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)邻苯二甲酸酐、1，4-双(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)苯、1，4-双(2，6-二氧代四氢-4-吡喃基)苯、1，4-双(2，5-二氧代四氢-3-甲基-3-呋喃基)苯、1，4-双(2，6-二氧代四氢-4-甲基-4-吡喃基)苯、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、4-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-环己烷-1，2-二羧酸酐、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、二环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-6-甲基-1-萘琥珀酸二酐、二环[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酐、2，3，5，6-降冰片烷四羧酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、三环[4.2.1.02，5]壬烷-3，4，7，8-四羧酸二酐、四环[4.4.1.02，5.07，10]十一烷-3，4，8，9-四羧酸二酐、六环[6.6.0.12，7.03，6.19，14.010，13]十六烷-4，5，11，12-四羧酸二酐、1，4-双(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)己烷、1，4-双(2，6-二氧代四氢-4-吡喃基)己烷。
作为使所述二胺成分和四羧酸二酐反应的方法，比较简便的是在有机溶剂中混合二胺成分和四羧酸二酐的方法。
作为该有机溶剂，只要是可溶解生成的聚酰胺酸的有机溶剂即可，无特别限定。其具体例可例举N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独使用也可混合使用。此外，即使是单独使用无法使聚酰胺酸溶解的弱溶剂，只要在生成的聚酰胺酸不析出的范围内可也与上述溶剂混合使用。此外，由于有机溶剂中的水分会阻碍聚合反应的进行，还会使生成的聚酰胺酸水解，因此有机溶剂最好尽可能地脱水干燥后再使用。
作为在有机溶剂中混合二胺成分和四羧酸二酐的方法，可例举对二胺分散或溶解于有机溶剂而形成的溶液进行搅拌，直接添加四羧酸二酐或使四羧酸二酐分散或溶解于有机溶剂后再添加的方法；相反地，在四羧酸二酐分散或溶解于有机溶剂而形成的溶液中添加二胺的方法；将四羧酸二酐和二胺交替或同时添加入有机溶剂的方法等。可采用其中的任一种方法。
合成所述聚酰胺酸时的反应温度可选择-20℃～150℃的任意的温度，优选-5℃～100℃的范围。此外，反应虽然可在任意的浓度下进行，但如果作为原料的二胺成分和四羧酸二酐的浓度过低，则难以获得高分子量的聚合物，如果浓度过高，则反应液的粘度变得过高，难以实施均一的搅拌，因此较好为1～50质量％，更好为5～30质量％。可在反应初期以高浓度实施反应，之后再追加有机溶剂。
聚酰胺酸的合成中，四羧酸二酐的摩尔数与二胺成分的摩尔数的比值较好为0.8～1.2。与通常的缩聚反应同样，该摩尔比越接近1.0，生成的聚酰胺酸的分子量越大。
对于本发明的聚酰胺酸的分子量无特别限定。考虑到后述的涂布液晶定向处理剂时的作业性、涂膜的均一性和所得涂膜的强度，以GPC(凝胶渗透色谱法)法测得的重均分子量较好为5000～300000，更好为10000～150000。
3.聚酰亚胺
本发明的聚酰亚胺是使所述聚酰胺酸脱水闭环而得的聚酰亚胺，可用作为用于获得液晶定向膜的聚合物。
本发明的聚酰亚胺中，酰胺酸基的脱水闭环率(酰亚胺化率)不一定要达到100％，可根据用途和目的任意地进行调整。
作为使聚酰胺酸脱水闭环的方法，可例举不使用催化剂而对聚酰胺酸进行加热的热酰亚胺化、使用催化剂的催化酰亚胺化。
使聚酰胺酸热酰亚胺化时，最好一边将聚酰胺酸的溶液加热至100～400℃、较好为120～250℃进行酰亚胺化反应而生成的水排出系统外一边进行反应。
聚酰胺酸的催化酰亚胺化可在聚酰胺酸的溶液中添加碱性催化剂和酸酐，于-20～250℃、较好为0～180℃的温度下搅拌而实施。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍，较好为2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1～50摩尔倍，较好为3～30摩尔倍。
作为碱性催化剂，可例举吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中吡啶具备使反应进行的适度的碱性，因此优选。
作为酸酐，可例举乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等，如果使用其中的乙酸酐，则反应结束后的精制变得容易，因此优选。催化酰亚胺化的酰亚胺化率可通过调节催化剂量和反应温度、反应时间来控制。
对本发明的聚酰亚胺的分子量无特别限定。考虑到后述的涂布液晶定向处理剂时的作业性、涂膜的均一性和所得涂膜的强度，以GPC法测得的重均分子量较好为5000～300000，更好为10000～150000。
从聚酰胺酸或聚酰亚胺的反应溶液中回收聚合物时，可将反应溶液投入弱溶剂中使其沉淀。作为用于沉淀的弱溶剂，可例举甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。将投入弱溶剂而沉淀的聚合物过滤回收后，最好在常压或减压下于常温或加热条件下干燥。
4.液晶定向处理剂
本发明的液晶定向处理剂是用于制作液晶定向膜的涂布液，其主要成分是含有用于形成树脂被膜的聚合物成分和使该聚合物成分溶解的有机溶剂的组合物。
本发明的液晶定向处理剂是作为所述树脂成分含有所述本发明的聚酰胺酸及聚酰亚胺的至少任一方(以下也称为本发明的聚合物)的处理剂。树脂成分中的本发明的聚合物的含量较好为5质量％以上，更好为10质量％以上。
所述树脂成分可以全部都为本发明的聚合物，也可在本发明的聚合物中混有除此以外的其它的聚合物。作为该其它聚合物的例子，可例举作为与四羧酸二酐反应的二胺成分使用式(1)表示的二胺以外的二胺而得的聚酰胺酸或聚酰亚胺等。
对于使树脂成分溶解的有机溶剂无特别限定。作为具体例，可例举N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯等。这些有机溶剂是树脂的溶解性高的良好溶剂。
除了所述良好溶剂以外，为了提高液晶定向处理剂的涂布均一性，最好使用聚合物的溶解性低的弱溶剂。本发明中，作为优选的弱溶剂可以例举乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二甘醇二乙基醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单己醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯。该弱溶剂较好为液晶定向处理剂所含的有机溶剂的5～60质量％，更好为10～50质量％。
本发明的液晶定向处理剂中的树脂成分的浓度可根据待形成的液晶定向膜的膜厚及用于液晶定向处理剂的涂布的装置等适当调整。液晶定向处理剂的一般的树脂浓度可例示为1～20质量％，较好是2～10质量％。
本发明的液晶定向处理剂中可含有所述以外的成分。作为其例子，可例举用于使液晶定向膜和基板的密合性提高的含官能性硅烷的化合物或含环氧基的化合物，用于提高涂膜的平坦性的氟类表面活性剂、有机硅类表面活性剂、非离子性表面活性剂等。
包含含官能性硅烷的化合物或含环氧基的化合物时，其量相对于100质量份树脂成分，较好都为0.1～30质量份，更好为1～20质量份，特好为1～10质量份。
含有表面活性剂时，其量相对于树脂成分100质量份，较好为0.01～2质量份，更好为0.01～1质量份。
5.液晶定向膜及液晶显示元件
本发明的液晶定向处理剂与市售的聚酰亚胺类液晶定向处理剂同样地涂布于基板并烧成后，通过摩擦处理或光照处理等进行定向处理而形成液晶定向膜，或者在部分的垂直定向用途中无需进行定向处理而形成液晶定向膜。
对于本发明的液晶定向处理剂的涂布方法无特别限定，一般可通过丝网印刷、柔性印刷、胶印印刷、喷墨印刷等来实施。另外，作为使用涂布液的方法，包括浸涂、辊涂、狭缝涂布、旋涂等，可根据目的来选择所述方法。通过所述方法涂布于基板上后，可通过热板等加热手段使溶剂蒸发而形成涂膜。
涂布了液晶定向处理剂后的烧成可在100～300℃的任意温度下进行，较好是150℃～250℃。该烧成可利用热板、热风循环炉、红外线炉等来实施。
摩擦处理可以使用人造丝布、尼龙布、棉布等实施。由于垂直定向用液晶定向膜很难通过摩擦处理来获得均一的定向状态，因此作为垂直定向用液晶定向处理剂使用时，最好不进行摩擦来使用。
本发明的液晶盒可通过常用方法制得，对于其制作方法无特别限定。一般可采用下述方法：在至少一方的基板上形成有液晶定向膜的玻璃基板上涂布密封剂，再散布间隔物以保持一定的间隔，然后将2块基板贴合，使密封剂固化，制得空盒，接着，在真空下从液晶注入口注入液晶，将注入口密封制得液晶盒的方法；或者，在分散有间隔物的基板上滴下液晶后将2块基板贴合而制得液晶盒的方法等。作为液晶，可根据用途使用具备正或负的介电常数各向异性的含氟类液晶或氰基类液晶等。
如上所述，由本发明的液晶定向处理剂获得的液晶定向膜可赋予液晶以较大的预倾角，可作为各种用途的液晶定向膜使用。
实施例
以下，例举实施例对本发明进行具体说明，当然这些实施例并不构成对本发明的限定性解释。
[本发明的二胺的合成]
<实施例1>
二胺[9]的合成
在经过氮置换的4口烧瓶中加入溴化4-甲氧基苯基镁[1](0.5M-四氢呋喃溶液，2.4升(L)，1.2mol)和四氢呋喃(200mL)。将反应器冷却至0℃后滴加4-(反-4-正戊基环己基)环己酮[2](300g，1.20mol)的四氢呋喃(280g)溶液。滴加结束后慢慢升温至25℃，再于25℃搅拌15小时。反应结束后将反应液冷却至0℃，再慢慢滴加10％乙酸水溶液(1.0L)。然后，通过分液操作除去水层，加入甲苯(2.4L)，用饱和食盐水(1.0L)、饱和碳酸氢钠水溶液(1.0L)和饱和食盐水(1.0L)洗涤。用无水硫酸镁干燥有机层后减压下蒸除溶剂。将所得的化合物[3](顺-反异构体混合物)(430g)直接用于以下的反应。
以TMS(Si(CH3)4)为标准物质，在氘代氯仿中用NMR测定装置(400MHz)对所得化合物的1H-NMR进行了测定。化合物[3]的测定结果如下所示，其它化合物同样如此。
化合物[3](顺-反异构体混合物)：
1H-NMR(400MHz，CDCl3，δppm)：7.47-7.30(2H，m)，6.98-6.82(2H，m)，3.81-3.79(3H，m)，2.34-0.81(30H，m).
回流下，在除水的同时使化合物[3](顺-反异构体混合物)(430g，1.20mol)和对甲苯磺酸一水合物(13.1g，72.0mmol)的脱水甲苯(2.5L)混合物反应2小时。反应结束后将温度调整为80℃，用饱和碳酸氢钠水溶液(1.5L)和饱和食盐水(1.5L)洗涤。用无水硫酸镁干燥有机层后减压下蒸除溶剂。用乙酸乙酯/乙醇(1∶1 v/v)混合溶剂对所得粗生成物进行重结晶，获得化合物[4](顺-反异构体混合物)(收量379g，收率89％)。
化合物[4](顺-反异构体混合物)：
1H-NMR(400MHz，CDCl3，δppm)：7.32(2H，d)，6.84(2H，d)，6.02(1H，m)，3.80(3H，s)，2.48-1.75(9H，m)，1.38-0.86(19H，m).
氢存在下，于室温(25℃)对化合物[4](379g，1.10mol)、5％披钯碳(含水，19.0g，5wt％)、乙酸乙酯(1L)和乙醇(1L)的混合物进行搅拌。反应结束后用硅藻土过滤反应混合物，用甲苯(1L)洗涤硅藻土。减压下浓缩滤液，获得化合物[5](顺-反异构体混合物)(收量347g，收率91％)。
化合物[5](顺-反异构体混合物)：
1H-NMR(400MHz，CDCl3，δppm)：7.14(2H，m)，6.83(2H，m)，3.78(3H，s)，2.64-2.35(1H，m)，1.88-1.52(8H，m)，1.49-0.74(22H，m).
于0℃氮置换下在化合物[5](顺-反异构体混合物)(347g，1.00mol)的二氯甲烷2.0L溶液中滴加三溴化硼(1.0M-二氯甲烷溶液，1.0L，1.00mol)。滴加后于0℃搅拌2小时。反应结束后每次少量地将反应液加入蒸馏水中。用乙酸乙酯(2.0L)萃取，用蒸馏水(1.0L)对萃取液洗涤2次。有机层用硫酸镁干燥后减压下蒸除溶剂。用乙醇对所得粗生成物进行重结晶，用乙醇洗涤，获得化合物[6](反式异构体)(收量183g，收率55％)。化合物[6]的1，4-亚环己基的顺-反异构分别为反式异构体。
化合物[6](反式异构体)：
1H-NMR(400MHz，CDCl3，δppm)：7.07(2H，d)，6.75(2H，d)，4.60(1H，s)，2.37(1H，m)，1.90-1.71(8H，m)，1.39-0.84(22H，m).
回流下，在化合物[6](反式异构体)(20.0g，61.0mmol)、碳酸钾(25.3g，183mmol)和甲苯(149g)的混合物中滴加1-氯-2，4-二硝基苯[7](12.4g，61.0mmol)的甲苯(49.0g)溶液。滴加后回流搅拌一晚。反应结束后用蒸馏水对反应液洗涤3次。有机层用无水硫酸镁干燥后减压下蒸除溶剂。用2-丙醇对所得粗生成物进行重结晶，用乙醇洗涤，获得化合物[8](反式异构体)(收量27.4g，收率90％)。化合物[8]的1，4-亚环己基的顺-反异构分别为反式异构体。
化合物[8](反式异构体)：
1H-NMR(400MHz，CDCl3，δppm)：8.84(1H，d)，8.30(1H，dd)，7.30(2H，d)，7.04(3H，m)，2.50(1H，t)，1.96-1.76(8H，m)，1.49-0.86(22H，m).
氢存在下，于26℃对化合物[8](反式异构体)(27.4g，55.0mmol)、5％披钯碳(2.74g，10wt％)、1，4-二噁烷(329g)的混合物搅拌4小时。反应结束后用硅藻土过滤。减压下将滤液中的溶剂蒸除，获得粗生成物。用乙醇/乙酸乙酯(1∶1 v/v)混合溶剂对该粗生成物进行重结晶，获得二胺[9](反式异构体)(收量22.0g，收率91％)。化合物[9]的1，4-亚环己基的顺-反异构分别为反式异构体。
二胺[9](反式异构体)：
1H-NMR(400MHz，CDCl3，δppm)：7.09(2H，d)，6.84(2H，d)，6.73(1H，d)，6.1 7(1H，d)，6.08(1H，dd)，3.57(4H，宽谱)，2.39(1H，t)，1.90-1.71(8H，m)，1.39-0.86(22H，m).
<实施例2>
二胺[15]的合成
Figure G2008800091906D00191
用氮气对4-(反-4-正戊基环己基)溴苯[10](50.0g，162mmol)、4-甲氧基苯基硼酸[11](36.9g，243mmol)、甲苯(1.4L)、乙醇(0.16L)和碳酸钠水溶液(碳酸钠(44.6g，0.42mol)/蒸馏水0.6L)的混合溶液进行脱气。氮气氛下在该溶液中加入Pd(PPh3)4(0.934g，0.808mmol)后于90℃搅拌6小时。反应结束后分取有机层，用蒸馏水(0.5L)洗涤2次。有机层用硫酸镁干燥后减压下蒸除溶剂。所得粗生成物用乙酸乙酯/己烷(1∶1 v/v)混合溶剂进行重结晶，用己烷洗涤后获得化合物[12](反式异构体)(收量40.0g，收率73％)。化合物[12]的1，4-亚环己基的顺-反异构为反式异构体。
化合物[12](反式异构体)：
1H-NMR(400MHz，CDCl3，δppm)：7.51(2H，d)，7.47(2H，d)，7.26(2H，d)，6.96(2H，d)，3.84(3H，s)，2.50(1H，t)，1.90(4H，t)，1.53-1.42(2H，m)，1.36-1.20(9H，m)，1.12-1.01(2H，m)，0.90(3H，t).
于0℃氮置换下在化合物[12](反式异构体)(40.0g，120mmol)的二氯甲烷(500mL)溶液中滴加三溴化硼(1.0M-二氯甲烷溶液，120mL，120mmol)。滴加后于0℃搅拌2小时。反应结束后每次少量地将反应液加入蒸馏水(500mL)中。用乙酸乙酯(500mL)萃取，用蒸馏水(300mL)对萃取液洗涤2次。有机层用硫酸镁干燥后减压下蒸除溶剂。用乙酸乙酯/己烷(1∶1 v/v)混合溶剂对所得粗生成物进行重结晶，用己烷洗涤，获得化合物[13](反式异构体)(收量29.5g，收率77％)。化合物[1 3]的1，4-亚环己基的顺-反异构为反式异构体。
化合物[13](反式异构体)：
1H-NMR(400MHz，CDCl3，δppm)：7.47-7.45(4H，m)，7.26(2H，d)，6.88(2H，d)，4.82(1H，s)，2.49(1H，t)，1.90(4H，t)，1.55-1.40(2H，m)，1.36-1.21(9H，m)，1.12-1.01(2H，m)，0.90(3H，t).
回流下，在化合物[1 3](反式异构体)(1 5.3g，47.5mmol)、碳酸钾(19.7g，140mmol)和甲苯(69.0g)的混合物中滴加1-氯-2，4-二硝基苯[7](9.62g，48.0mmol)的甲苯(35.0g)溶液。滴加后回流搅拌5小时。反应结束后用蒸馏水对反应液洗涤2次。有机层用硫酸镁干燥后减压下蒸除溶剂。用2-丙醇对所得粗生成物进行洗涤，获得化合物[14](反式异构体)(收量21.0g，收率90％)。化合物[14]的1，4-亚环己基的顺-反异构分别为反式异构体。
化合物[14](反式异构体)：
1H-NMR(400MHz，CDCl3，δppm)：8.87(1H，d)，8.34(1H，dd)，7.67(2H，d)，7.51(2H，d)，7.31(2H，d)，7.19(2H，d)，7.12(1H，d)，2.53(1H，t)，1.92(4H，t)，1.55-1.42(2H，m)，1.36-1.20(9H，m)，1.14-1.01(2H，m)，0.90(3H，t).
氢气氛下，回流下将化合物[14](反式异构体)(21.0g，430mol)、5％披钯碳(2.1g，10wt％)及1，4-二噁烷(240g)的混合物搅拌32小时后，于25℃搅拌72小时。反应结束后用硅藻土过滤。减压下将滤液中的溶剂蒸除，获得粗生成物。用甲苯对该粗生成物重结晶2次，获得二胺[15](反式异构体)(收量9.42g，收率51％)。化合物[15]的1，4-亚环己基的顺-反异构为反式异构体。
二胺[15](反式异构体)：
1H-NMR(400MHz，CDCl3，δppm)：7.47(2H，d)，7.45(2H，d)，7.25(2H，d)，6.97(2H，d)，6.78(1H，d)，6.19(1H，d)，6.10(1H，dd)，3.62(4H，宽谱)，2.49(1H，t)，1.90(4H，t)，1.54-1.40(2H，m)，1.36-1.20(9H，m)，1.13-1.00(2H，m)，0.90(3H，t).
<实施例3>
二胺[18]的合成
Figure G2008800091906D00211
按照与实施例<1>同样的合成方法，采用化合物[16]，经化合物[17](反式异构体)获得二胺[18](反式异构体)。
化合物[1 7]及二胺[18]的1，4-亚环己基的顺-反异构分别为反式异构体。
化合物[17](反式异构体)：
1H-NMR(400MHz，CDCl3，δppm)：8.84(d，1H)，8.29(dd，1H)，7.30(d，2H)，7.04(d，2H)，7.03(d，1H)，2.56-2.42(m，1H)，1.96-1.82(m，4H)，1.81-1.70(m，4H)，1.50-1.36(m，2H)，1.35-1.20(m，10H)，1.20-0.95(m，9H)，0.88(t，3H)，0.95-0.80(m，H).
二胺[18](反式异构体)：
1H-NMR(400MHz，CDCl3，δppm)：7.09(d，2H)，6.84(d，2H)，6.73(d，1H)，6.1 7(d，1H)，6.08(dd，1H)，3.66(bs，2H)，3.49(bs，2H)，2.44-2.34(m，1H)，1.93-1.70(m，8H)，1.45-1.20(m，12H)，1.20-0.92(m，9H)，0.88(t，3H)，0.90-0.78(m，2H).
<合成例1>
二胺[23]的合成
Figure G2008800091906D00221
室温下，在经过氮置换的4口烧瓶中加入4-溴-4’-(正戊基)联苯[19](25.0g，82.4mmol)和四(三苯基膦)钯(0)(4.76g，4.12mmol)后再加入溴化4-甲氧基苯基镁[1](0.5M-四氢呋喃溶液，280mL，140mmol)，然后进行加热回流。反应结束后冷却至室温使固体析出后，将反应液倾入乙酸乙酯(200g)/1M盐酸(280mL)中进行过滤。水洗所得固体，用乙酸乙酯洗涤后干燥，获得黄白色固体化合物[20](收量26.8g，收率98％)。
化合物[20]：
1H-NMR(400MHz，CDCl3，δppm)：7.66-7.54(8H，m)，7.23(2H，d)，7.0-6.98(2H，m)，3.86(3H，s)，2.65(2H，t)，1.68-1.64(2H，m)，1.40-1.33(4H，m)，0.93-0.89(3H，m).
于0℃氮置换下在化合物[20](25.0g，75.7mmol)的脱水二氯甲烷(300g)溶液中滴加三溴化硼(1.0M-二氯甲烷溶液，75.7mL，75.7mmol)。滴加后于0℃搅拌2小时使反应进行。反应结束后每次少量地将反应液加入蒸馏水中。用加温至60℃的乙酸乙酯2.5L萃取，用蒸馏水300mL对有机层洗涤2次。有机层用硫酸镁干燥后进行浓缩直至溶剂变为500mL左右。过滤析出的固体，用乙酸乙酯洗涤后干燥，获得橙红色固体化合物[21](收量19.1g，收率80％)。
化合物[21]：
1H-NMR(400MHz，CDCl3，δppm)：9.58(1H，s)，7.69-7.64(4H，m)，7.61-7.59(2H，m)，7.55-7.53(2H，m)，7.27(2H，d)，6.88-6.86(2H，m)，2.60(2H，t)，1.64-1.56(2H，m)，1.35-1.28(4H，m)，0.87(3H，t).
回流下，在化合物[21](10.0g，31.6mmol)、碳酸钾(13.10g，31.6mmol)和甲苯(46g)的混合物中滴加1-氯-2，4-二硝基苯[7](6.40g，31.6mmol)的甲苯(31g)溶液。滴加后回流下反应17小时。反应结束后在反应液中加入乙酸乙酯(2.5L)和蒸馏水(200g)，通过分液除去水层。然后，用蒸馏水(200mL)对有机层洗涤3次。有机层用无水硫酸镁干燥后减压下蒸除溶剂。在所得粗生成物中加入乙酸乙酯(50g)，用超声波装置分散洗涤后过滤，干燥，获得白色固体化合物[22](收量12.1g，收率79％)。
化合物[22]：
1H-NMR(400MHz，CDCl3，δppm)：8.92(1H，d)，8.48(1H，dd)，7.89-7.87(2H，m)，7.81-7.75(4H，m)，7.65-7.63(2H，m)，7.39-7，37(2H，m)，7.3 1-7.27(3H，m)，2.62(2H，t)，1.63-1.59(2H，m)，1.34-1.29(4H，m)，0.88(3H，t).
氢存在下，于65℃搅拌化合物[22](11.0g，22.8mmol)、5％披钯碳(1.1g，10wt％)及1，4-二噁烷(165g)的混合物。反应结束后用硅藻土过滤，减压下将滤液中的溶剂蒸除，获得粗生成物。在该粗生成物中加入二噁烷(50g)，用超声波装置进行分散洗涤后过滤，干燥，获得淡粉白色固状二胺[23](收量7.8g，收率81％)。
二胺[23]：
1H-NMR(400MHz，CDCl3，δppm)：7.72-7.66(4H，m)，7.66-7.60(4H，m)，7.28(2H，d)，6.94-6.90(2H，m)，6.58(1H，d)，6.06(1H，d)，5.86(1H，dd)，4.75(2H，s)，4.60(2H，s)，2.61(2H，t)，1.64-1.56(2H，m)，1.35-1.28(4H，m)，0.82(3H，t).
[本发明的聚酰胺酸或聚酰亚胺的合成]
以下所示的是实施例及比较例中使用的化合物的缩略符号及结构。
(四羧酸二酐)
BODA：二环[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐
CBDA：1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐
Figure G2008800091906D00241
(二胺)
p-PDA：对苯二胺
DBA：3，5-二氨基苯甲酸
DAA：N，N-二烯丙基-2，4-二氨基苯胺
PBCH5DAB：1，3-二氨基-4-{4-[反-4-(反-4-正戊基环己基)环己基]苯氧基}苯
BPCH5DAB：1，3-二氨基-4-{4-[4-(反-4-正戊基环己基)苯基]苯氧基}苯
PBCH7DAB：1，3-二氨基-4-{4-[反-4-(反-4-正庚基环己基)环己基]苯氧基}苯
m-PBCH5DABEs：3，5-二氨基-{4-[反-4-(反-4-正戊基环己基)环己基]苯基}苯甲酸酯
PCH7DAB：1，3-二氨基-4-[4-(反-4-正庚基环己基)苯氧基]苯
PBP5DAB：1，3-二氨基-4-[(4-正戊基苯基)苯氧基]苯
(备注)
PBCH5DAB是通过与实施例1同样的操作合成的二胺[9]。
BPCH5DAB是通过与实施例2同样的操作合成的二胺[15]。
PBCH7DAB是通过与实施例3同样的操作合成的二胺[18]。
m-PBCH5DABEs是采用通过与实施例1同样的操作合成的化合物[6]，按照日本专利特开2004-67589号公报的实施例合成。
PCH7DAB按照日本专利特开平9-278724号公报的实施例合成。
PBP5DAB是通过与合成例1同样的操作合成的二胺[23]。
Figure G2008800091906D00261
(有机溶剂)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基溶纤剂
以下的实施例中采用的测定方法如下所述。
[分子量]
本实施例中，用肖德(Shodex)公司制常温凝胶渗透色谱仪(GPC)装置(GPC-101)和肖德公司制柱(KD-803、KD-805)在以下条件下测定聚酰亚胺的分子量。
柱温：50℃
洗脱液：N，N-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H2O)为30.0mmol/L，磷酸·无水结晶(o-磷酸)为30.0mmol/L，四氢呋喃为10.0ml/L)
流速：1.0mL/分钟
校准曲线制作用标准样品：东曹(東ソ-)株式会社制TSK标准聚环氧乙烷(分子量约900000、150000、100000、30000)和聚合物实验室(PolymerLaboratories)公司制聚乙二醇(分子量约12000、4000、1000)
[酰亚胺化率]
本实施例中，聚酰亚胺的酰亚胺化率如下测定。
将20.0mg聚酰亚胺粉末装入NMR试样管中，添加约0.53ml氘化二甲亚砜(DMSO-d6，0.05％TMS(Si(CH3)4)混合品)，通过超声波使其完全溶解。用NMR测定器测定该溶液的500MHz的质子NMR。
酰亚胺化率以来自酰亚胺化前后无变化的结构的质子为基准质子来确定，用该质子的峰积分值和在10.0ppm附近出现的来自酰胺酸的NH基的质子峰积分值按照下式求出。
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100
上式中，x为来自酰胺酸的NH基的质子峰积分值，y为基准质子的峰积分值，α为聚酰胺酸(酰亚胺化率0％)的相对于1个来自酰胺酸的NH基的质子的基准质子的个数比例。
<实施例4>
在NMP(22.0g)中混合BODA(5.07g，20.3mmol)、p-PDA(2.48g，22.9mmol)作为侧链二胺的PBCH5DAB(1.76g，4.05mmol)，于40℃反应5小时后加入CBDA(1.22g，6.22mmol)和NMP(20.0g)，于40℃反应6小时，获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(30.0g)中加入NMP稀释成6质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.63g)、吡啶(3.59g)，于80℃反应3小时。将该反应溶液投入甲醇(442ml)中，滤出所得沉淀物。用甲醇洗涤该沉淀物，于100℃减压干燥，获得聚酰亚胺粉末(A)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为45％，数均分子量为15300，重均分子量为36200。
<实施例5>
在NMP(22.0g)中混合BODA(4.88g，19.5mmol)、p-PDA(2.39g，22.1mmol)作为侧链二胺的BPCH5DAB(1.67g，3.90mmol)，于40℃反应5小时后加入CBDA(1.16g，5.92mmol)和NMP(18.0g)，于40℃反应6小时，获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(35.0g)中加入NMP稀释成6质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.67g)、吡啶(3.62g)，于80℃反应3小时。将该反应溶液投入甲醇(443ml)中，滤出所得沉淀物。用甲醇洗涤该沉淀物，于100℃减压干燥，获得聚酰亚胺粉末(B)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为40％，数均分子量为13200，重均分子量为38400。
<实施例6>
在NMP(38.0g)中混合BODA(8.25g，33.0mmol)、p-PDA(3.33g，30.8mmol)作为侧链二胺的PBCH5DAB(5.74g，13.2mmol)，于40℃反应5小时后加入CBDA(2.10g，10.7mmol)和NMP(40.0g)，于40℃反应6小时，获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(20.0g)中加入NMP稀释成6质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(2.32g)、吡啶(1.80g)，于90℃反应3.5小时。将该反应溶液投入甲醇(278ml)中，滤出所得沉淀物。用甲醇洗涤该沉淀物，于100℃减压干燥，获得聚酰亚胺粉末(C)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为60％，数均分子量为15800，重均分子量为50900。
<实施例7>
在NMP(20.0g)中混合BODA(4.13g，16.5mmol)、p-PDA(2.01g，18.6mmol)作为侧链二胺的PBCH7DAB(1.53g，3.31mmol)，于40℃反应5小时后加入CBDA(0.97g，4.95mmol)和NMP(14.6g)，于40℃反应6小时，获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(20.0g)中加入NMP稀释成6质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(2.59g)、吡啶(2.01g)，于80℃反应3小时。将该反应溶液投入甲醇(250ml)中，滤出所得沉淀物。用甲醇洗涤该沉淀物，于100℃减压干燥，获得聚酰亚胺粉末(D)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为52％，数均分子量为14600，重均分子量为36300。
<实施例8>
在NMP(30.0g)中混合BODA(6.44g，25.7mmol)、p-PDA(2.60g，24.0mmol)作为侧链二胺的PBCH7DAB(4.77g，10.3mmol)，于40℃反应5小时后加入CBDA(1.64g，8.35mmol)和NMP(31.2g)，于40℃反应6小时，获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(20.0g)中加入NMP稀释成6质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(2.31g)、吡啶(1.80g)，于90℃反应3.5小时。将该反应溶液投入甲醇(290ml)中，滤出所得沉淀物。用甲醇洗涤该沉淀物，于100℃减压干燥，获得聚酰亚胺粉末(E)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为59％，数均分子量为16400，重均分子量为48600。
<比较例1>
在NMP(22.0g)中混合BODA(5.07g，20.3mmol)、p-PDA(2.48g，22.9mmol)作为侧链二胺的m-PBCH5DABEs(1.87g，4.04mmol)，于40℃反应5小时后加入CBDA(1.00g，5.10mmol)和NMP(20.0g)，于40℃反应6小时，获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(30.0g)中加入NMP稀释成6质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.28g)、吡啶(3.32g)，于80℃反应3小时。将该反应溶液投入甲醇(408ml)中，滤出所得沉淀物。用甲醇洗涤该沉淀物，于100℃减压干燥，获得聚酰亚胺粉末(F)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为45％，数均分子量为14900，重均分子量为38800。
<比较例2>
在NMP(23.0g)中混合BODA(5.03g，20.1mmol)、p-PDA(2.03g，18.8mmol)作为侧链二胺的m-PBCH5DABEs(3.73g，8.06mmol)，于40℃反应5小时后加入CBDA(1.28g，6.53mmol)和NMP(24.5g)，于40℃反应6小时，获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(20.0g)中加入NMP稀释成6质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(2.28g)、吡啶(1.82g)，于90℃反应3.5小时。将该反应溶液投入甲醇(280ml)中，滤出所得沉淀物。用甲醇洗涤该沉淀物，于100℃减压干燥，获得聚酰亚胺粉末(G)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为60％，数均分子量为15600，重均分子量为42800。
<比较例3>
在NMP(19.0g)中混合BODA(4.13g，16.5mmol)、p-PDA(2.02g，18.7mmol)作为侧链二胺的PBP5DAB(1.39g，3.29mmol)，于40℃反应5小时后加入CBDA(0.86g，4.39mmol)和NMP(14.6g)，于40℃反应6小时，获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(20.0g)中加入NMP稀释成6质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(2.60g)、吡啶(2.02g)，于80℃反应2.5小时。将该反应溶液投入甲醇(250ml)中，滤出所得沉淀物。用甲醇洗涤该沉淀物，于100℃减压干燥，获得聚酰亚胺粉末(H)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为45％，数均分子量为14800，重均分子量为36300。
<聚酰亚胺的溶解性试验>(丁基溶纤剂混合允许量的比较)
采用实施例4～8及比较例1～3中获得的聚酰亚胺粉末，按照以下步骤进行丁基溶纤剂在聚酰亚胺溶液中的混合允许量的比较。
在聚酰亚胺粉末(1.30g)中加入NMP(8.70g)，于80℃搅拌40小时，获得树脂浓度13质量％的聚酰亚胺溶液。将该聚酰亚胺溶液(1.00g)分取入试样管中，加入磁力搅拌子，于25℃搅拌的同时用移液管滴加BCS。目视确认BCS滴加后马上出现的混浊经数秒后也未消失的时间点，将此作为终点。此时，1滴BCS约为0.004g。终点的BCS混合量通过确认BCS混合前后的试样管整体的质量来求出。
以上试验的结果是，使用了实施例4的聚酰亚胺时的终点的BCS为1.33g，使用了实施例5的聚酰亚胺时的终点的BCS为1.08g，使用了实施例6的聚酰亚胺时的终点的BCS为1.43g，使用了实施例7的聚酰亚胺时的终点的BCS为1.26g，使用了实施例8的聚酰亚胺时的终点的BCS为1.38g，使用了比较例1的聚酰亚胺时的终点的BCS为0.11g，使用了比较例2的聚酰亚胺时的终点的BCS为0.08g，使用了比较例3的聚酰亚胺时的终点的BCS为0.76g。
实施例4～8及比较例1～3的结果总结于表1。
从以上结果可确认，使用了本发明的二胺的聚酰亚胺的丁基溶纤剂的混合允许量要远远大于使用了比较用二胺的聚酰亚胺。
[本发明的液晶定向处理剂的调制和评价]
<实施例9>
在NMP(20.0g)中混合p-PDA(1.46g，13.5mmol)、作为侧链二胺的PBCH5DAB(0.65g，1.50mmol)后，加入CBDA(2.85g，14.5mmol)和NMP(24.7g)，于25℃反应5小时，获得聚酰胺酸溶液。在所得的聚酰胺酸溶液(40.0g)中加入NMP(24.0g)和BCS(16.0g)，搅拌1小时，获得液晶定向处理剂(1)。未见该液晶定向处理剂有混浊或析出等异常，确认树脂成分均一地溶解。
将以上获得的液晶定向处理剂(1)旋涂于带ITO电极的玻璃基板，在80℃的热板上使其干燥5分钟后，用230℃的热风循环式炉进行1小时的烧成，制得厚100nm的聚酰亚胺膜。
用辊径120mm的摩擦装置，以辊转速1000rpm、辊行进速度50mm/sec、压入量0.3mm的条件对该聚酰亚胺膜面进行人造丝布的摩擦处理，得到带液晶定向膜的基板。
准备2块该带液晶定向膜的基板，将液晶定向膜面作为内侧，夹持50μm的间隔物进行组合使得摩擦方向变为相反的方向，用密封剂粘接周围部分，制得空盒。通过减压注入法在该空盒中注入液晶MLC-2003(日本麦鲁克株式会社(メルク·ジヤパン社)制)，将注入口密封，制得了逆平行定向的向列型液晶盒。
用预倾角测定装置(艾尔斯通(ELSICON)公司制，型号PAS-301)于室温测定以上制得的液晶盒的预倾角。其结果是，预倾角为81.8°，于120℃对液晶盒进行1小时的热处理后预倾角为84.2°。
此外，通过偏振光显微镜观察除了未进行摩擦处理以外其它与上述同样操作而制得的液晶盒，确认液晶均一地垂直定向。
<实施例10>
在NMP(19.2g)中混合p-PDA(1.39g，12.8mmol)、作为侧链二胺的PBCH7DAB(0.66g，1.43mmol)后，加入CBDA(2.71g，13.8mmol)和NMP(23.5g)，于25℃反应5小时，获得聚酰胺酸溶液。在所得的聚酰胺酸溶液(40.0g)中加入NMP(23.8g)和BCS(16.0g)，搅拌1小时，获得液晶定向处理剂(2)。未见该液晶定向处理剂有混浊或析出等异常，确认树脂成分均一地溶解。
用以上获得的液晶定向处理剂(2)与实施例9同样操作，制得逆平行定向的向列型液晶盒并测定了预倾角。其结果是，预倾角为83.4°，于120℃对液晶盒进行1小时的热处理后预倾角为85.1°。
此外，通过偏振光显微镜观察除了未进行摩擦处理以外其它与上述同样操作而制得的液晶盒，确认液晶均一地垂直定向。
<比较例4>
在NMP(22.0g)中混合p-PDA(1.56g，14.4mmol)、作为侧链二胺的PCH7DAB(0.61g，1.60mmol)后，加入CBDA(3.04g，15.5mmol)和NMP(24.9g)，于25℃反应5小时，获得聚酰胺酸溶液。在所得的聚酰胺酸溶液(40.0g)中加入NMP(24.0g)和BCS(16.0g)，搅拌1小时，获得液晶定向处理剂(3)。未见该液晶定向处理剂有混浊或析出等异常，确认树脂成分均一地溶解。
用以上获得的液晶定向处理剂(3)与实施例9同样操作，制得逆平行定向的向列型液晶盒并测定了预倾角。其结果是，预倾角为22.2°，于120℃对液晶盒进行1小时的热处理后预倾角为22.8°。
此外，通过偏振光显微镜观察除了未进行摩擦处理以外其它与上述同样操作而制得的液晶盒，确认液晶定向不均一，未垂直定向。
实施例9、实施例10及比较例4的结果总结于表2。
从以上结果可确认，使用了本发明的二胺的聚酰胺酸与使用了比较用二胺的聚酰胺酸相比，能够以较少的导入量显现出较大的预倾角。
<实施例11>
在实施例4获得的聚酰亚胺粉末(A)(4.00g)中加入NMP(28.8g)，于80℃搅拌40小时，使其溶解。在该溶液中加入NMP(2.68g)、BCS(29.3g)，搅拌1小时，获得液晶定向处理剂(4)。未见该液晶定向处理剂有混浊或析出等异常，确认树脂成分均一地溶解。
将以上获得的液晶定向处理剂(4)旋涂于带ITO电极的玻璃基板，在80℃的热板上使其干燥5分钟后，用210℃的热风循环式炉进行1小时的烧成，制得膜厚100nm的聚酰亚胺膜。
用辊径120mm的摩擦装置，以辊转速300rpm、辊行进速度20mm/sec、压入量0.3mm的条件对该带液晶定向膜的基板进行人造丝布的摩擦处理，得到带液晶定向膜的基板。
准备2块该带液晶定向膜的基板，将6μm的颗粒(beads)间隔物散布在1块基板的液晶定向膜面上后，在其上印刷密封剂，将另1块基板的液晶定向膜面作为内侧，将它们贴合使得摩擦方向变为相反的方向后，使密封剂固化，制得空盒。通过减压注入法在该空盒中注入液晶MLC-6608(日本麦鲁克株式会社制)，将注入口密封，制得了逆平行定向的向列型液晶盒。
用预倾角测定装置(艾尔斯通公司制，型号PAS-301)于室温测定以上制得的液晶盒的预倾角。其结果是，预倾角为47.1°，于120℃对液晶盒进行1小时的热处理后预倾角为54.8°。
此外，通过偏振光显微镜观察除了未进行摩擦处理以外其它与上述同样操作而制得的液晶盒，确认液晶均一地垂直定向。
<实施例12>
在实施例5获得的聚酰亚胺粉末(B)(4.00g)中加入NMP(26.3g)，于80℃搅拌40小时，使其溶解。在该溶液中加入NMP(6.40g)、BCS(30.0g)，搅拌1小时，获得液晶定向处理剂(5)。未见该液晶定向处理剂有混浊或析出等异常，确认树脂成分均一地溶解。
用以上获得的液晶定向处理剂(5)进行与实施例11同样的处理，制得经摩擦处理的逆平行定向的向列型液晶盒。通过与实施例11同样的操作，于室温测得该液晶盒的预倾角为54.6°，于120℃对液晶盒进行1小时的热处理后预倾角为15.3°。
此外，通过偏振光显微镜观察除了未进行摩擦处理以外其它与实施例11同样操作而制得的液晶盒，确认液晶均一地垂直定向。
<实施例13>
在实施例6获得的聚酰亚胺粉末(C)(3.00g)中加入NMP(22.0g)，于80℃搅拌40小时，使其溶解。在该溶液中加入NMP(2.50g)、BCS(22.5g)，搅拌1小时，获得液晶定向处理剂(6)。未见该液晶定向处理剂有混浊或析出等异常，确认树脂成分均一地溶解。
用以上获得的液晶定向处理剂(6)进行与实施例11同样的处理，制得经摩擦处理的逆平行定向的向列型液晶盒。通过与实施例11同样的操作，于室温测得该液晶盒的预倾角为84.3°，于120℃对液晶盒进行1小时的热处理后预倾角为86.2°。另外，通过偏振光显微镜观察室温下的液晶盒及经过1小时热处理的液晶盒，确认液晶均一定向，即使经过热处理液晶也实现均一定向。
此外，通过偏振光显微镜观察除了未进行摩擦处理以外其它与实施例11同样操作而制得的液晶盒，确认液晶均一地垂直定向。
<实施例14>
在NMP(22.0g)中混合BODA(4.32g，17.3mmol)、p-PDA(1.74g，16.1mmol)、作为侧链二胺的PBCH5DAB(3.0g，6.90mmol)，于40℃反应5小时后加入CBDA(1.01g，5.15mmol)和NMP(18.0g)，于40℃反应6小时，获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(30.0g)中加入NMP稀释成6质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(3.75g)、吡啶(2.90g)，于80℃反应3小时。将该反应溶液投入甲醇(400ml)中，滤出所得沉淀物。用甲醇洗涤该沉淀物，于100℃减压干燥，获得聚酰亚胺粉末(I)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为45％，数均分子量为15900，重均分子量为40800。
在该聚酰亚胺粉末(I)(4.00g)中加入NMP(28.8g)，于80℃搅拌40小时，使其溶解。在该溶液中加入NMP(2.69g)、BCS(29.0g)，搅拌1小时，获得液晶定向处理剂(7)。未见该液晶定向处理剂有混浊或析出等异常，确认树脂成分均一地溶解。
用以上获得的液晶定向处理剂(7)进行与实施例11同样的处理，制得经摩擦处理的逆平行定向的向列型液晶盒。通过与实施例11同样的操作，于室温测得该液晶盒的预倾角为85.6°，于120℃对液晶盒进行1小时的热处理后预倾角为87.3°。另外，通过偏振光显微镜观察室温下的液晶盒及经过1小时热处理的液晶盒，确认液晶均一定向，即使经过热处理液晶也实现均一定向。
此外，通过偏振光显微镜观察除了未进行摩擦处理以外其它与实施例11同样操作而制得的液晶盒，确认液晶均一地垂直定向。
<实施例15>
在NMP(23.0g)中混合BODA(4.41g，17.6mmol)、DBA(2.86g，18.8mmol)、作为侧链二胺的PBCH5DAB(2.04g，4.69mmol)，于80℃反应5小时后加入CBDA(1.01g，5.15mmol)和NMP(18.0g)，于40℃反应6小时，获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(30.0g)中加入NMP稀释成6质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(3.79g)、吡啶(2.94g)，于80℃反应3小时。将该反应溶液投入甲醇(408ml)中，滤出所得沉淀物。用甲醇洗涤该沉淀物，于100℃减压干燥，获得聚酰亚胺粉末(J)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为40％，数均分子量为17300，重均分子量为46800。
在该聚酰亚胺粉末(J)(4.00g)中加入NMP(26.3g)，于80℃搅拌40小时，使其溶解。在该溶液中加入NMP(6.40g)、BCS(30.0g)，搅拌1小时，获得液晶定向处理剂(8)。未见该液晶定向处理剂有混浊或析出等异常，确认树脂成分均一地溶解。
用以上获得的液晶定向处理剂(8)进行与实施例11同样的处理，制得经摩擦处理的逆平行定向的向列型液晶盒。通过与实施例11同样的操作，于室温测得该液晶盒的预倾角为87.2°，于120℃对液晶盒进行1小时的热处理后预倾角为88.6°。另外，通过偏振光显微镜观察室温下的液晶盒及经过1小时热处理的液晶盒，确认液晶均一定向，即使经过热处理液晶也实现均一定向。
此外，通过偏振光显微镜观察除了未进行摩擦处理以外其它与实施例11同样操作而制得的液晶盒，确认液晶均一地垂直定向。
<实施例16>
在NMP(45.0g)中混合BODA(8.26g，33.0mmol)、DBA(4.69g，30.8mmol)、作为侧链二胺的PBCH5DAB(5.74g，13.2mmol)，于80℃反应5小时后加入CBDA(2.10g，10.7mmol)和NMP(38.0g)，于40℃反应6小时，获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(20.0g)中加入NMP稀释成6质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(2.16g)、吡啶(1.67g)，于80℃反应3小时。将该反应溶液投入甲醇(247ml)中，滤出所得沉淀物。用甲醇洗涤该沉淀物，于100℃减压干燥，获得聚酰亚胺粉末(K)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为45％，数均分子量为19100，重均分子量为50800。
在该聚酰亚胺粉末(K)(3.30g)中加入NMP(16.0g)，于80℃搅拌40小时，使其溶解。在该溶液中加入NMP(8.20g)、BCS(27.5g)，搅拌1小时，获得液晶定向处理剂(9)。未见该液晶定向处理剂有混浊或析出等异常，确认树脂成分均一地溶解。
用以上获得的液晶定向处理剂(9)进行与实施例11同样的处理，制得经摩擦处理的逆平行定向的向列型液晶盒。通过与实施例11同样的操作，于室温测得该液晶盒的预倾角为88.5°，于120℃对液晶盒进行1小时的热处理后预倾角为89.0°。另外，通过偏振光显微镜观察室温下的液晶盒及经过1小时热处理的液晶盒，确认液晶均一定向，即使经过热处理液晶也实现均一定向。
此外，通过偏振光显微镜观察除了未进行摩擦处理以外其它与实施例11同样操作而制得的液晶盒，确认液晶均一地垂直定向。
<实施例17>
在实施例16获得的聚酰胺酸溶液(20.0g)中加入NMP稀释成6质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.31g)、吡啶(3.34g)，于90℃反应3.5小时。将该反应溶液投入甲醇(260ml)中，滤出所得沉淀物。用甲醇洗涤该沉淀物，于100℃减压干燥，获得聚酰亚胺粉末(L)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为80％，数均分子量为15200，重均分子量为45500。
在该聚酰亚胺粉末(L)(3.30g)中加入NMP(16.1g)，于80℃搅拌40小时，使其溶解。在该溶液中加入NMP(8.24g)、BCS(27.6g)，搅拌1小时，获得液晶定向处理剂(10)。未见该液晶定向处理剂有混浊或析出等异常，确认树脂成分均一地溶解。
用以上获得的液晶定向处理剂(10)进行与实施例11同样的处理，制得经摩擦处理的逆平行定向的向列型液晶盒。通过与实施例11同样的操作，于室温测得该液晶盒的预倾角为87.7°，于120℃对液晶盒进行1小时的热处理后预倾角为88.3°。另外，通过偏振光显微镜观察室温下的液晶盒及经过1小时热处理的液晶盒，确认液晶均一定向，即使经过热处理液晶也实现均一定向。
此外，通过偏振光显微镜观察除了未进行摩擦处理以外其它与实施例11同样操作而制得的液晶盒，确认液晶均一地垂直定向。
<实施例18>
在实施例16获得的聚酰胺酸溶液(20.0g)中加入NMP稀释成6质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.31g)、三乙胺(1.52g)，于100℃反应4小时。在该反应溶液中加入草酸(1.90g)进行中和后将其投入甲醇(253ml)中，滤出所得沉淀物。用甲醇洗涤该沉淀物，于100℃减压干燥，获得聚酰亚胺粉末(M)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为98％，数均分子量为19200，重均分子量为61500。
在该聚酰亚胺粉末(M)(3.2g)中加入NMP(15.6g)，于80℃搅拌40小时，使其溶解。在该溶液中加入NMP(12.6g)、BCS(21.2g)，搅拌1小时，获得液晶定向处理剂(11)。未见该液晶定向处理剂有混浊或析出等异常，确认树脂成分均一地溶解。
用以上获得的液晶定向处理剂(11)进行与实施例11同样的处理，制得经摩擦处理的逆平行定向的向列型液晶盒。通过与实施例11同样的操作，于室温测得该液晶盒的预倾角为87.5°，于120℃对液晶盒进行1小时的热处理后预倾角为88.2°。另外，通过偏振光显微镜观察室温下的液晶盒及经过1小时热处理的液晶盒，确认液晶均一定向，即使经过热处理液晶也实现均一定向。
此外，通过偏振光显微镜观察除了未进行摩擦处理以外其它与实施例11同样操作而制得的液晶盒，确认液晶均一地垂直定向。
<实施例19>
在NMP(20.0g)中混合DBA(1.05g，6.90mmol)、DAA(1.87g，9.20mmol)、作为侧链二胺的PBCH5DAB(3.0g，6.90mmol)后，加入CBDA(4.47g，22.8mmol)和NMP(21.5g)，于25℃反应10小时，获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(20.0g)中加入NMP稀释成6质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.51g)、吡啶(3.50g)，于50℃反应3小时。将该反应溶液投入甲醇(261ml)中，滤出所得沉淀物。用甲醇洗涤该沉淀物，于100℃减压干燥，获得聚酰亚胺粉末(N)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为98％，数均分子量为16800，重均分子量为47900。
在该聚酰亚胺粉末(N)(3.10g)中加入NMP(20.5g)，于50℃搅拌20小时，使其溶解。在该溶液中加入NMP(13.2g)、BCS(24.5g)，搅拌1小时，获得液晶定向处理剂(12)。未见该液晶定向处理剂有混浊或析出等异常，确认树脂成分均一地溶解。
用以上获得的液晶定向处理剂(12)进行与实施例11同样的处理，制得经摩擦处理的逆平行定向的向列型液晶盒。通过与实施例11同样的操作，于室温测得该液晶盒的预倾角为86.7°，于120℃对液晶盒进行1小时的热处理后预倾角为87.5°。另外，通过偏振光显微镜观察室温下的液晶盒及经过1小时热处理的液晶盒，确认液晶均一定向，即使经过热处理液晶也实现均一定向。
此外，通过偏振光显微镜观察除了未进行摩擦处理以外其它与实施例11同样操作而制得的液晶盒，确认液晶均一地垂直定向。
<实施例20>
在实施例7获得的聚酰亚胺粉末(D)(2.14g)中加入NMP(14.3g)，于80℃搅拌40小时，使其溶解。在该溶液中加入NMP(3.16g)、BCS(16.1g)，搅拌1小时，获得液晶定向处理剂(13)。未见该液晶定向处理剂有混浊或析出等异常，确认树脂成分均一地溶解。
用以上获得的液晶定向处理剂(13)进行与实施例11同样的处理，制得经摩擦处理的逆平行定向的向列型液晶盒。通过与实施例11同样的操作，于室温测得该液晶盒的预倾角为76.5°，于120℃对液晶盒进行1小时的热处理后预倾角为77.7°。
此外，通过偏振光显微镜观察除了未进行摩擦处理以外其它与实施例11同样操作而制得的液晶盒，确认液晶均一地垂直定向。
<实施例21>
在实施例8获得的聚酰亚胺粉末(E)(3.00g)中加入NMP(21.8g)，于80℃搅拌40小时，使其溶解。在该溶液中加入NMP(2.51g)、BCS(22.5g)，搅拌1小时，获得液晶定向处理剂(14)。未见该液晶定向处理剂有混浊或析出等异常，确认树脂成分均一地溶解。
用以上获得的液晶定向处理剂(14)进行与实施例11同样的处理，制得经摩擦处理的逆平行定向的向列型液晶盒。通过与实施例11同样的操作，于室温测得该液晶盒的预倾角为86.5°，于120℃对液晶盒进行1小时的热处理后预倾角为87.8°。另外，通过偏振光显微镜观察室温下的液晶盒及经过1小时热处理的液晶盒，确认液晶均一定向，即使经过热处理液晶也实现均一定向。
此外，通过偏振光显微镜观察除了未进行摩擦处理以外其它与实施例11同样操作而制得的液晶盒，确认液晶均一地垂直定向。
<实施例22>
在NMP(45.5g)中混合BODA(8.34g，33.3mmol)、DBA(4.74g，31.2mmol)、作为侧链二胺的PBCH7DAB(6.15g，13.3mmol)，于80℃反应5小时后加入CBDA(2.12g，10.8mmol)和NMP(38.0g)，于40℃反应6小时，获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(20.0g)中加入NMP稀释成6质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.30g)、吡啶(3.30g)，于90℃反应3.5小时。将该反应溶液投入甲醇(300ml)中，滤出所得沉淀物。用甲醇洗涤该沉淀物，于100℃减压干燥，获得聚酰亚胺粉末(0)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为80％，数均分子量为16100，重均分子量为48900。
在该聚酰亚胺粉末(0)(3.29g)中加入NMP(16.5g)，于80℃搅拌40小时，使其溶解。在该溶液中加入NMP(8.25g)、BCS(27.5g)，搅拌1小时，获得液晶定向处理剂(15)。未见该液晶定向处理剂有混浊或析出等异常，确认树脂成分均一地溶解。
用以上获得的液晶定向处理剂(15)进行与实施例11同样的处理，制得经摩擦处理的逆平行定向的向列型液晶盒。通过与实施例11同样的操作，于室温测得该液晶盒的预倾角为88.3°，于120℃对液晶盒进行1小时的热处理后预倾角为89.1°。另外，通过偏振光显微镜观察室温下的液晶盒及经过1小时热处理的液晶盒，确认液晶均一定向，即使经过热处理液晶也实现均一定向。
此外，通过偏振光显微镜观察除了未进行摩擦处理以外其它与实施例11同样操作而制得的液晶盒，确认液晶均一地垂直定向。
<比较例5>
在比较例1获得的聚酰亚胺粉末(F)(3.15g)中加入NMP(21.1g)，于80℃搅拌40小时，使其溶解。在该溶液中加入NMP(1.95g)、BCS(26.3g)，搅拌1小时后有树脂成分析出，无法获得液晶定向处理剂。因此，无法制作液晶盒。
<比较例6>
在比较例1获得的聚酰亚胺粉末(F)(3.65g)中加入NMP(24.4g)，于80℃搅拌40小时，使其溶解。在该溶液中加入NMP(5.35g)、BCS(27.4g)，搅拌1小时后有树脂成分析出，无法获得液晶定向处理剂。因此，无法制作液晶盒。
<比较例7>
在比较例1获得的聚酰亚胺粉末(F)(3.10g)中加入NMP(20.7g)，于80℃搅拌40小时，使其溶解。在该溶液中加入NMP(27.0g)、BCS(11.2g)，搅拌1小时，获得液晶定向处理剂(16)。未见该液晶定向处理剂有混浊或析出等异常，确认树脂成分均一地溶解。
将以上获得的液晶定向处理剂(16)旋涂于带ITO电极的玻璃基板，在80℃的热板上使其干燥5分钟后，用210℃的热风循环式炉进行1小时的烧成，制得膜厚100nm的聚酰亚胺膜。观察涂膜面可见大量气孔。用该带液晶定向膜的基板进行与实施例11同样的处理，制得经摩擦处理的逆平行定向的向列型液晶盒。通过与实施例11同样的操作，于室温测得该液晶盒的预倾角为76.4°，于120℃对液晶盒进行1小时的热处理后预倾角为80.1°。但是，在液晶盒面内可见预倾角的较大差异。另外，通过偏振光显微镜观察室温下的液晶盒及经过1小时热处理的液晶盒，可见气孔导致的液晶定向不良。
此外，通过偏振光显微镜观察除了未进行摩擦处理以外其它与实施例11同样操作而制得的液晶盒，虽然确认液晶垂直定向，但可见气孔导致的局部漏光部分。
<比较例8>
在NMP(100.1g)中混合BODA(16.9g，67.5mmol)、p-PDA(6.80g，62.9mmol)、作为侧链二胺的PCH7DAB(10.3g，27.1mmol)，于40℃反应5小时后加入CBDA(4.10g，20.9mmol)和NMP(52.2g)，于40℃反应6小时，获得聚酰胺酸溶液。在所得的聚酰胺酸溶液(130.3g)中加入NMP稀释成6质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(15.6g)、吡啶(12.1g)，于80℃反应3小时。将该反应溶液投入甲醇(1600ml)中，滤出所得沉淀物。用甲醇洗涤该沉淀物，于100℃减压干燥，获得聚酰亚胺粉末(P)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为54％，数均分子量为18300，重均分子量为45300。
在该聚酰亚胺粉末(P)(3.20g)中加入NMP(23.5g)，于80℃搅拌40小时，使其溶解。在该溶液中加入NMP(2.63g)、BCS(24.0g)，搅拌1小时，获得液晶定向处理剂(17)。未见该液晶定向处理剂有混浊或析出等异常，确认树脂成分均一地溶解。
用以上获得的液晶定向处理剂(17)进行与实施例11同样的处理，制得经摩擦处理的逆平行定向的向列型液晶盒。通过与实施例11同样的操作，于室温测得该液晶盒的预倾角为78.7°，于120℃对液晶盒进行1小时的热处理后预倾角为81.5°。另外，通过偏振光显微镜观察室温下的液晶盒及经过1小时热处理的液晶盒，确认液晶均一定向，但与实施例14或实施例21相比，可见液晶倾斜所导致的漏光。
此外，通过偏振光显微镜观察除了未进行摩擦处理以外其它与实施例11同样操作而制得的液晶盒，确认液晶均一地垂直定向。
<比较例9>
在NMP(100.3g)中混合BODA(15.0g，60.0mmol)、p-PDA(4.30g，39.8mmol)、作为侧链二胺的PCH7DAB(15.2g，39.9mmol)，于40℃反应5小时后加入CBDA(3.80g，19.4mmol)和NMP(53.2g)，于40℃反应6小时，获得聚酰胺酸溶液。在所得的聚酰胺酸溶液(130.3g)中加入NMP稀释成6质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(13.9g)、吡啶(10.8g)，于80℃反应3小时。将该反应溶液投入甲醇(1600ml)中，滤出所得沉淀物。用甲醇洗涤该沉淀物，于100℃减压干燥，获得聚酰亚胺粉末(Q)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为55％，数均分子量为17500，重均分子量为42700。
在该聚酰亚胺粉末(Q)(3.15g)中加入NMP(23.1g)，于80℃搅拌40小时，使其溶解。在该溶液中加入NMP(2.65g)、BCS(23.6g)，搅拌1小时，获得液晶定向处理剂(18)。未见该液晶定向处理剂有混浊或析出等异常，确认树脂成分均一地溶解。
将以上获得的液晶定向处理剂(18)旋涂于带ITO电极的玻璃基板，在80℃的热板上使其干燥5分钟后，用210℃的热风循环式炉进行1小时的烧成，制得膜厚100nm的聚酰亚胺膜。观察涂膜面可见大量气孔。用该带液晶定向膜的基板进行与实施例11同样的处理，制得经摩擦处理的逆平行定向的向列型液晶盒。通过与实施例11同样的操作，于室温测得该液晶盒的预倾角为87.7°，于120℃对液晶盒进行1小时的热处理后预倾角为88.7°。但是，在液晶盒面内可见预倾角的较大差异。另外，通过偏振光显微镜观察室温下的液晶盒及经过1小时热处理的液晶盒，可见气孔导致的液晶定向不良。
此外，通过偏振光显微镜观察除了未进行摩擦处理以外其它与实施例11同样操作而制得的液晶盒，虽然确认液晶垂直定向，但可见气孔导致的局部漏光部分。
<比较例10>
在比较例3获得的聚酰亚胺粉末(H)(3.05g)中加入NMP(20.4g)，于80℃搅拌40小时，使其溶解。在该溶液中加入NMP(1.89g)、BCS(25.5g)，搅拌1小时，获得液晶定向处理剂(19)。未见该液晶定向处理剂有混浊或析出等异常，确认树脂成分均一地溶解。
将以上获得的液晶定向处理剂(19)旋涂于带ITO电极的玻璃基板，在80℃的热板上使其干燥5分钟后，用210℃的热风循环式炉进行1小时的烧成，制得膜厚100nm的聚酰亚胺膜。观察涂膜面可见大量气孔。用该带液晶定向膜的基板进行与实施例11同样的处理，制得经摩擦处理的逆平行定向的向列型液晶盒。通过与实施例11同样的操作，于室温测得该液晶盒的预倾角为11.2°，于120℃对液晶盒进行1小时的热处理后预倾角为8.60°。但是，在液晶盒面内可见预倾角的较大差异。另外，通过偏振光显微镜观察室温下的液晶盒及经过1小时热处理的液晶盒，可见气孔导致的液晶定向不良。
此外，通过偏振光显微镜观察除了未进行摩擦处理以外其它与实施例11同样操作而制得的液晶盒，虽然确认液晶垂直定向，但可见气孔导致的局部漏光部分。
<比较例11>
在比较例3获得的聚酰亚胺粉末(H)(1.56g)中加入NMP(10.4g)，于80℃搅拌40小时，使其溶解。在该溶液中加入NMP(2.30g)、BCS(11.7g)，搅拌1小时，获得液晶定向处理剂(20)。未见该液晶定向处理剂有混浊或析出等异常，确认树脂成分均一地溶解。
将以上获得的液晶定向处理剂(20)旋涂于带ITO电极的玻璃基板，在80℃的热板上使其干燥5分钟后，用210℃的热风循环式炉进行1小时的烧成，制得膜厚100nm的聚酰亚胺膜。观察涂膜面可见大量气孔。用该带液晶定向膜的基板进行与实施例11同样的处理，制得经摩擦处理的逆平行定向的向列型液晶盒。通过与实施例11同样的操作，于室温测得该液晶盒的预倾角为10.9°，于120℃对液晶盒进行1小时的热处理后预倾角为8.50°。但是，在液晶盒面内可见预倾角的较大差异。另外，通过偏振光显微镜观察室温下的液晶盒及经过1小时热处理的液晶盒，可见气孔导致的液晶定向不良。
此外，通过偏振光显微镜观察除了未进行摩擦处理以外其它与实施例11同样操作而制得的液晶盒，虽然确认液晶垂直定向，但可见气孔导致的局部漏光部分。
此外，通过偏振光显微镜观察除了未进行摩擦处理以外其它与实施例11同样操作而制得的液晶盒，确认液晶未垂直定向，可见局部漏光部分。
<印刷性试验>
用实施例11～22、比较例7～11获得的液晶定向处理剂进行印刷。使用日本写真印刷株式会社制简易印刷机(S15型)作为印刷机。印刷在经洗涤的蒸镀有铬的基板上实施，印刷面积为8×8cm，印刷压力为0.2mm，临时基板5块，从印刷到临时干燥为止的时间为90秒，临时干燥温度为70℃，进行5分钟干燥。
气孔的确认是通过在钠灯下进行目视观察来完成。
用光学显微镜确认膜厚差异和边缘直线性。
实施例11～22、比较例7～11的结果总结于表3及表4。
从实施例11～22、比较例7～11的结果可知，使用了本发明的二胺的聚酰亚胺与使用了比较用二胺的聚酰亚胺相比，能够以较少的导入量显现出较大的预倾角。特别是由实施例14和比较例8的比较可知，比较例8与使用了本发明的二胺的实施例14相比，如果进行摩擦处理，则可见液晶的倾斜导致的漏光。即，使用了本发明的二胺的聚酰亚胺即使进行了摩擦处理，也可显现出较大的预倾角。使用了本发明的二胺的聚酰亚胺的酰亚胺化率高，但即使加大作为弱溶剂的丁基溶纤剂的混合允许量，也不会出现树脂的析出。其结果是，可确认使用本发明的二胺而得的液晶定向处理剂通过常规的涂布手段可形成均一的薄膜。
[表1]
聚酰亚胺粉末 侧链二胺 侧链二胺量(摩尔％)*1 酰亚胺化率(％) 聚酰亚胺的溶解性(g)*2
实施例4 (A) PBCH5DAB  15  45  1.33
实施例5 (B) BPCH5DAB  15  40  1.08
实施例6 (C) PBCH5DAB  30  60  1.43
实施例7 (D) PBCH7DAB  15  52  1.26
实施例8 (E) PBCH7DAB  30  59  1.38
比较例1 (F) m-PBCH5DABEs  15  45  0.11
比较例2 (G) m-PBCH5DABEs  30  60  0.08
比较例3 (H) PBP5DAB  15  45  0.76
*1：用于聚合物的合成的全部二胺中的侧链二胺的使用比例。
*2：BCS混合终点的质量。
[表2]
液晶定向处理剂 侧链二胺  侧链二胺量(摩尔％)*3  预倾角(°  )  垂直定向性(无摩擦)
实施例9 (1) PBCH5DAB  10  81.8  ○
实施例10 (2) PBCH7DAB  10  83.4  ○
比较例4 (3) PCH7DAB  10  22.2 ×
*3：用于聚合物的合成的全部二胺中的侧链二胺的使用比例。
[表3]
聚酰亚胺粉末 液晶定向处理剂 侧链二胺  侧链二胺量(摩尔％)*4  酰亚胺化率(％)  BCS量(质量％)*5
实施例11 (A) (4) PBCH5DAB  15  45  48
实施例12 (B) (5) BPCH5DAB  15  40  48
实施例13 (C) (6) PBCH5DAB  30  60  48
实施例14 (I) (7) PBCH5DAB  30  45  48
实施例15 (J) (8) PBCH5DAB  20  40  48
实施例16 (K) (9) PBCH5DAB  30  45  53
实施例17 (L) (10) PBCH5DAB  30  80  53
实施例18 (M) (11) PBCH5DAB  30  98  43
实施例19 (N) (12) PBCH5DAB  30  98  42
实施例20 (D) (13) PBCH7DAB  15  52  48
实施例21 (E) (14) PBCH7DAB  30  59  48
实施例22 (O) (15) PBCH7DAB  30  80  53
比较例5 (F) m-PBCH5DABEs  15  45  53
比较例6 (F) m-PBCH5DABEs  15  45  48
比较例7 (F) (16) m-PBCH5DABEs  15  45  19
比较例8 (P) (17) PCH7DAB  30  54  48
比较例9 (Q) (18) PCH7DAB  50  55  48
比较例10 (H) (19) PBP5DAB  15  45  53
比较例11 (H) (20) PBP5DAB  15  45  48
*4：用于聚合物的合成的全部二胺中的侧链二胺的使用比例。
*5：液晶定向处理剂中BCS在溶剂总量中所占的使用比例。
[表4]
Figure G2008800091906D00451
*6：由于树脂成分的析出而无法进行评价。*7：存在气孔导致的定向不良。
*8：存在漏光现象。
产业上利用的可能性
本发明的二胺作为构成液晶定向膜的聚合物的原料使用时，具有加大液晶的预倾角的效果，以较少的使用比例就能够使液晶垂直定向，且即使聚合物溶液中使用了大量的弱溶剂时聚合物也不易析出。因此，本发明的液晶定向处理剂可通过常用的涂布方法形成均一的薄膜，能够制得赋予液晶以较大预倾角的液晶定向膜，所以可用于TN元件、STN元件、TFT液晶元件以及垂直定向型液晶显示元件等。
这里引用2007年3月23日提出申请的日本专利申请2007-077846号的说明书、权利要求书和摘要的所有内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (10)

1.下式(1)表示的二胺，
Figure A2008800091900002C1
式(1)中，R1为亚苯基或亚环己基，R2为碳数3～12的烷基、碳数3～12的氟代烷基、碳数3～12的烷氧基或碳数3～12的氟代烷氧基。
2.如权利要求1所述的二胺，其特征在于，式(1)中，R1为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基。
3.如权利要求1或2所述的二胺，其特征在于，所述二胺由下式(2-1)表示，
Figure A2008800091900002C2
式(2-1)中，n为2～11的整数，1，4-亚环己基的顺-反异构分别为反式异构体。
4.如权利要求1或2所述的二胺，其特征在于，所述二胺由下式(2-2)表示，
式(2-2)中，n为2～11的整数，1，4-亚环己基的顺-反异构为反式异构体。
5.使含有权利要求1～4中任一项所述的二胺的二胺成分和四羧酸二酐反应而得的聚酰胺酸或使该聚酰胺酸脱水闭环而得的聚酰亚胺。
6.如权利要求5所述的聚酰胺酸或聚酰亚胺，其特征在于，二胺成分中的10摩尔％以上为权利要求1～4中任一项所述的二胺。
7.液晶定向处理剂，其特征在于，含有权利要求5或6所述的聚酰胺酸或聚酰亚胺中的至少1种化合物。
8.如权利要求7所述的液晶定向处理剂，其特征在于，含有有机溶剂，该有机溶剂含有5～60质量％的弱溶剂。
9.液晶定向膜，其特征在于，采用权利要求7或8所述的液晶定向处理剂而得。
10.液晶显示元件，其特征在于，具备权利要求9所述的液晶定向膜。
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