CN105073708A - 新的二胺、聚合物、液晶取向剂、液晶取向膜和使用了该液晶取向膜的液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

下述式(1)所表示的二胺。(式中，A表示能够通过热而脱离的有机基团。B表示-CH2-、-O-、-S-或-NH-。X表示单键或二价有机基团。Y表示单键、-O-、-CONH-、-NHCO-、-OCO-、-COO-、-HN-CO-NH-、-NHCOO-或-OCONH-。Z表示单键或碳原子数为1～2的亚烷基。R1表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基。R2在Y为-CONH-或-OCO-的情况下表示-NH-A基，除此以外的情况下表示氢原子、卤原子或碳原子数为1～5的烷基。k1表示0～3的整数，R3表示卤原子或碳原子数为1～5的烷基，-(R3)k1表示有k1个取代基R3，其中，在k1为2以上时，2个以上的R3分别可以相同也可以不同。k2表示0～3的整数，R4为卤原子或烷基，-(R4)k2表示有k2个取代基R4，其中，在k2为2以上时，2个以上的R4分别可以相同也可以不同)。

Description

新的二胺、聚合物、液晶取向剂、液晶取向膜和使用了该液晶取向膜的液晶显示元件
技术领域
本发明涉及新的二胺、聚合物、用于液晶显示元件的液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件。
背景技术
在液晶显示元件中，液晶取向膜起到使液晶在一定方向取向的作用。现在，工业上利用的主要的液晶取向膜是如下制作的：将由作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸(也称为聚酰胺酸)或聚酰亚胺的溶液构成的聚酰亚胺系的液晶取向剂涂布至基板上，进行成膜，从而制作出该液晶取向膜。另外，在使液晶相对于基板面平行取向或倾斜取向的情况下，在成膜后进一步利用摩擦进行表面拉伸处理。另外，还提出了代替摩擦处理而利用基于偏振光紫外线照射等的各向异性光化学反应的方法，近年来面向工业化的研究正在进行。
为了提高液晶显示元件的显示特性，对聚酰胺酸或聚酰亚胺的结构进行各种变更，使其最佳化，将特性不同的树脂进行共混，或加入添加剂等等，从而可以改善液晶取向性和控制预倾角、改善电学特性等，可以进一步改善显示特性，提出了各种技术。例如，为了得到高电压保持率，提出了使用具有特定重复结构的聚酰亚胺树脂(参见专利文献1等)。另外，提出了对余像现象使用除酰亚胺基以外还具有氮原子的可溶性聚酰亚胺，从而缩短至余像消去为止的时间(参见专利文献2等)。另外，提出了由包含噁唑或咪唑骨架的特定的二胺与四羧酸二酐得到的聚酰胺酸及其衍生物(参见专利文献3)。
但是，随着液晶显示元件的高性能化、大面积化、显示装置的节电化等进行，以及在各种环境下进行使用，对液晶取向膜所要求的特性也变得苛刻。特别是，在将液晶取向剂涂布至基板上时，生产节拍时间变长导致的析出及白化导致的印刷不良的发生、液晶显示元件的长期使用导致的离子密度的增加、蓄积电荷导致的图像残留(焼き付き)等问题成为课题，难以利用现有技术同时解决这两种课题。
此处，提出了使用含有烷基胺的二胺的液晶取向剂，该烷基胺被叔丁氧基羰基(下文中也称为Boc基)所保护(参见专利文献4)。在该技术中，形成具有被Boc基保护的脂肪族伯胺或脂肪族仲胺的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的涂膜，之后，在烧制时生成反应性高的脂肪族伯胺或脂肪族仲胺，进行分子间交联反应，生成机械强度优异的聚酰亚胺膜。
但是，该聚酰亚胺膜虽然耐摩擦性提高，但具有液晶取向性反而降低、RDC(残留DC电压)也容易蓄积的课题。
另外，伴随着近年来的液晶显示元件的高性能化，在大屏幕且高精细的液晶电视机、例如卫星导航系统和仪表板等车载用途中正在使用液晶显示元件。在这种用途中，为了获得高亮度，有时使用放热量大的背光源。因此，对于液晶取向膜来说，从其它方面出发还要求具有高可靠性、即对于来自背光源的光的高稳定性。特别是，对作为电学特性之一的电压保持率来说，若因来自背光源的光照射而降低，则作为液晶显示元件的显示不良之一的图像残留不良(线图像残留)容易发生，无法得到可靠性高的液晶显示元件。因此，在液晶取向膜中，除了初期特性良好以外，例如还要求在长时间暴露于光照射后电压保持率也不易降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-287324号公报
专利文献2：日本特开平10-104633号公报
专利文献3：日本特开2010-54872号公报
专利文献4：WO2006-126555号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述情况进行的，其目的在于提供一种二胺，该二胺能够制造耐摩擦性和液晶取向性优异、RDC(残留DC电压)不易蓄积、背光源耐性和高温高湿耐性优异的液晶取向膜，能够得到在基板等上的印刷性(聚合物在溶剂中的溶解性)良好的液晶取向剂。即，目的在于提供一种能够得到具有这些特征的聚酰胺、聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺的二胺，进而提供使用了该二胺的液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件。
用于解决课题的方案
本发明人进行了深入研究，结果发现，使用了下述式(1)所表示的特定的二胺作为二胺成分的聚酰胺、聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、和包含聚酰亚胺的液晶取向剂对于达成上述目的极其有效，由此完成了本发明。需要说明的是，式(1)所表示的二胺是文献中未记载的新化合物。
即，本发明具有以下的要点。
1.一种二胺，其特征在于，其由下述式(1)所表示。
(式中，A表示能够通过热而脱离的有机基团。B表示-CH2-、-O-、-S-或-NH-。X表示单键或二价有机基团。Y表示单键、-O-、-CONH-、-NHCO-、-OCO-、-COO-、-HN-CO-NH-、-NHCOO-或-OCONH-。Z表示单键或碳原子数为1～2的亚烷基。R1表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基。R2在Y为-CONH-或-OCO-的情况下表示-NH-A基，除此以外的情况下表示氢原子、卤原子或碳原子数为1～5的烷基。k1表示0～3的整数，R3表示卤原子或碳原子数为1～5的烷基，-(R3)k1表示有k1个取代基R3，其中，在k1为2以上时，2个以上的R3分别可以相同也可以不同。k2表示0～3的整数，R4为卤原子或烷基，-(R4)k2表示有k2个取代基R4，其中，在k2为2以上时，2个以上的R4分别可以相同也可以不同。)
2.如1.所述的二胺，其特征在于，A为叔丁氧基羰基。
3.如1.或2.所述的二胺，其特征在于，B为-NH-。
4.如权利要求1～3中任一项所述的二胺，其特征在于，X表示单键或2价的碳原子数为1～20的饱和烃基、不饱和烃基、芳香族烃基或者杂环，Y表示单键、-O-、-OCO-或-COO-。
5.如1.～3.中任一项所述的二胺，其特征在于，X为2价的碳原子数为1～20的饱和烃基、不饱和烃基、芳香族烃基或杂环，Y表示-CONH-(其中，C＝O与X键合)，R2为-NH-A基。
6.一种聚合物，其特征在于，其由使用包含1.～5.所述的式(1)所表示的二胺的二胺成分得到的聚酰胺、聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、或者将该聚酰胺酸和/或聚酰胺酸酯酰亚胺化而得到的聚酰亚胺构成。
7.如6.所述的聚合物，其特征在于，上述二胺成分含有5mol％～100mol％的式(1)所表示的二胺。
8.如6.或7.所述的聚合物，其特征在于，上述二胺成分含有5mol％～50mol％的下述式(2)所表示的二胺。
(式中，P1表示单键、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-OCO-、-COO-、-HN-CO-NH-、-NHCOO-或OCONH-，Q1、Q2、Q3各自独立地表示2价的苯环或环己烷环，p、q、r各自独立地表示0或1的整数，P2表示氢原子、碳原子数为1～22的烷基或具有类固醇骨架的碳原子数为12～25的2价有机基团。)
9.一种液晶取向剂，其特征在于，其含有6.～8.中任一项所述的聚合物。
10.一种液晶取向膜，其特征在于，其使用了9.所述的液晶取向剂。
11.一种液晶显示元件，其特征在于，其具备10.所述的液晶取向膜。
发明的效果
本发明的液晶取向剂含有使用了上述式(1)所表示的特定结构的二胺的聚合物，因此印刷性良好。另外，由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜在进行涂膜烧制时，来源于上述式(1)所表示的特定结构的二胺的保护基脱离后的氨基发生反应，形成环化结构，并且进行分子间反应，因而耐摩擦性优异且液晶取向性良好，RDC不易蓄积，即使在长时间的高温高湿环境下或背光源等光照射状况下，也不易发生电压保持率的降低。因此，具有这种液晶取向膜的液晶显示元件的可靠性优异。
具体实施方式
下面，详细说明本发明。
<式(1)所表示的二胺>
本发明的二胺为上述式(1)所表示的二胺。式(1)中的能够通过热而脱离的有机基团A只要是通过热而分解并脱离从而-NHA被转换成氨基的有机基团，就没有特别限定。当然，在具备A的状态下，使氨基的反应性降低。作为能够通过热而脱离的有机基团的A的结构可以举出：以苄氧基羰基、9-芴基甲氧基羰基、烯丙氧基羰基、叔丁氧基羰基(叔丁氧基羰基)等为代表的氨基甲酸酯系的有机基团，从基于热的脱离效率好、在相对低的温度发生脱离、脱离时以无害气体的形式被排出的观点出发，特别优选叔丁氧基羰基。需要说明的是，本说明书中，有机基团例如指可以具有N或O的烃基。
将式(1)所表示的二胺的更优选的具体结构示于下述式(3)和下述式(4)。
式(3)中，D表示2价的碳原子数为1～20的饱和烃基、不饱和烃基、芳香族烃基或杂环，D可以具有各种取代基。另外，E是单键、或2价的碳原子数为1～20的饱和烃基、不饱和烃基、芳香族烃基或者杂环，F表示单键或醚键(-O-)、酯键(-OCO-、-COO-)。m为1或0。
上述式(3)中的具有氨基的苯环的氢原子可以被有机基团、具体来说例如式(1)中的R3、R4所取代，可以根据试剂的获得性等进行各种选择，但优选未取代的情况。另外，对氨基的取代位置没有特别限定，从合成难易度和试剂的获得性的方面出发，以酰胺键为基准，优选间位或对位，从液晶取向性的方面出发，特别优选对位。另外，在不具有被保护的氨基(即-NHA)的氨基苯中，同样地以酰胺键为基准时，也优选间位或对位，从溶解性的方面出发，优选间位，从液晶取向性的方面出发，优选对位。
另外，对式(3)中的D没有限定，根据作为式(3)所表示的二胺的原料使用的二羧酸或四羧酸二酐等的结构，可以对结构进行各种选择。作为D，从溶解性的方面出发，优选2价的烃基等，作为优选的示例，可以举出直链亚烷基或环状亚烷基等，该烃基可以具有不饱和键。另外，从液晶取向性和电学特性的方面出发，优选2价的芳香族烃基或杂环等。从液晶取向性的方面出发，优选D不具有取代基，从溶解性的方面出发，优选氢原子被羧酸基或氟原子等取代。
m为0时的式(3)所表示的二胺、式(4)所表示的二胺是非对称结构的二胺，优选的D与上述相同，优选的E也与上述优选D相同。需要说明的是，关于式(4)所表示的二胺，还优选E和F均为单键的化合物。
本发明的式(1)所表示的二胺的特征在于，其含有被叔丁氧基羰基(下文中也记为Boc基)等能够通过热而脱离的有机基团A所保护的芳香族氨基。通常，氨基是富于反应性的有机基团，因此难以直接作为二胺的侧链的一部分进行应用，但通过利用Boc基等能够通过热而脱离的有机基团进行保护，可以降低氨基的反应性，而且被Boc基等能够通过热而脱离的有机基团A所保护的氨基在加热至约150℃以上时，Boc基等能够通过热而脱离的有机基团A被脱保护，可以变化为氨基。需要说明的是，二胺的侧链是指从连结二胺的两个氨基的结构分支出的结构。此外，由于Boc基具有体积大的叔丁基，因而可以提高单体(式(1)所表示的二胺)的溶解性，而且通过使用该单体(式(1)所表示的二胺)，所生成的聚合物也同样可以提高溶解性。因此，含有使用该单体(式(1)所表示的二胺)得到的聚合物(聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺)的液晶取向剂的印刷性良好。
需要说明的是，在使用专利文献3中记载的二胺的情况下，与使用本发明的式(1)所表示的二胺得到的聚合物相比，所得到的聚合物的溶解性显著较低，因此，无法得到可溶于在液晶取向剂中使用的γ-丁内酯等溶剂的聚酰亚胺(溶剂可溶性聚酰亚胺)或聚酰胺。
已知氨基是反应性高的有机基团，与不饱和键、羧酸、羧酸酐、环氧化合物、羰基等各种部位发生反应。另一方面，如下图所示，按照与酰胺键、酯键等包含羰基的连结基团接近的方式来配置用能够通过热而脱离的有机基团A所保护的氨基时，在分子内、而不是分子间容易发生反应，例如可以诱导为苯并咪唑[图示1]。本发明的二胺的目的在于，通过使因烧制而产生的氨基在分子内进行反应，从而形成杂环。
图示1
另外，认为能够通过热而脱离的有机基团A脱离后的氨基并不是全部用于环化反应，一部分也用于分子间反应(即交联反应)，认为有助于提高膜强度、以及通过与聚合物中的低分子成分交联而提高可靠性。基于该考虑，通过本研究可知，由使用了本发明的式(1)所表示的二胺的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺或聚酰胺得到的液晶取向膜不易发生摩擦处理时的膜削去，耐摩擦性优异，即使长时间暴露于高温高湿下或背光源下也可得到不易发生电压保持率降低的效果。
另外，由于体积大的Boc基在比较低的温度下脱离，因而液晶取向性也变化为良好的结构，因此能够兼顾耐摩擦性和液晶取向性。
此外，关于烧制中产生的上述苯并咪唑等结构，通过获得芳香性而成为电化学活性的结构，因此还有助于低RDC化，能够得到RDC不易蓄积的液晶取向膜。特别是，若将芳香族的四羧酸二酐和本发明的式(1)所表示的二胺这两者作为原料，则认为互相发生强烈的相互作用，可以得到RDC非常不易蓄积的液晶取向膜。
<式(1)所表示的二胺的合成>
以下，对本发明的式(1)所表示的二胺的主要合成法进行说明。需要说明的是，以下说明的方法为合成例，并不限定于此。
本发明的式(1)二胺可以如下得到：例如经过后述的各步骤来合成二硝基体、或者施加了能够通过还原工序除去的保护基的单硝基体，利用通常所用的还原反应将硝基转换成氨基，从而可以得到该二胺。
关于作为式(1)所表示的二胺的前体的二硝基体或单硝基体的合成法，没有特别限定，例如可以举出：使二碳酸叔丁酯等能够进行热脱保护的保护试剂与两个氨基接近的二氨基苯衍生物反应的方法。例如在4-硝基-邻苯二胺中，可以举出下述反应式所表示的方法。
上述反应中，根据需要可以在碱存在下进行。作为所用的碱，只要能够合成就没有特别限定，可以举出碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、醇钠、醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠等无机碱、吡啶、二甲氨基吡啶、三甲胺、三乙胺、三丁胺等有机碱等。另一方面，根据所使用的碱的不同，一个氨基上有时取代有两个保护基，因此需要适当地选择碱。氢化钠等碱能够高效地取出氨基的氢，因而是优选的，但除了该方法以外也能够合成，因而对合成法没有特别限定。
在得到如上述反应式所表示的经保护的二氨基苯衍生物后，相对于利用亚硫酰氯或草酰氯等对二羧酸进行衍生而得到的二酰卤或四羧酸二酐1当量，使2当量的该经保护的二氨基苯衍生物进行反应，从而可以合成上述式(3)所表示的二胺的前体(二硝基体)。另外，使二羧酸、缩合剂和碱与经保护的二氨基苯衍生物进行反应，从而也可以合成上述式(3)所表示的二胺的前体(二硝基体)。作为这些反应中能够使用的二羧酸或四羧酸二酐等，可以直接使用在后述的聚酰胺、聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺中所例示的物质。
(式中，D与式(3)中的D相同，D’是从D除去2个氢原子而得到的4价基团。)
另外，式(3)中的m为0的化合物、式(4)所表示的化合物可以如下得到：使通过上述方法进行了保护的二氨基苯衍生物为1当量以下，得到单羧酸或二羧酸酐后，使具有能够与羧酸反应的基团的单硝基苯衍生物进行反应，从而可以得到。或者，使具有硝基苯的羧酸或二羧酸酐与经保护的二氨基苯衍生物进行反应，从而可以得到，根据希望得到的化合物的种类的不同，合成方法可以进行各种选择。
对还原作为本发明的式(1)所表示的二胺的前体的二硝基化合物的方法没有特别限制，通常有下述方法：将钯-碳、氧化铂、阮内镍、铂黑、铑-氧化铝、硫化铂碳等用作催化剂，在乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃、二噁烷、醇系等溶剂中，利用氢气、肼、氯化氢等进行还原。根据需要也可以使用高压釜等。另一方面，结构中包含不饱和键合部位的情况下，若使用钯碳或铂碳等，则不饱和键合部位被还原，有可能形成饱和键，因此，作为优选的条件，优选将还原铁、锡、氯化锡等过渡金属用作催化剂的还原条件。
另外，由用苄基等进行了保护的二氨基苯衍生物同样地通过上述还原工序进行脱保护，从而也可以得到本发明的式(1)所表示的二胺。
<使用式(1)所表示的二胺得到的聚合物>
本发明的聚酰胺是如下得到的聚酰胺：使含有式(1)所表示的二胺的二胺成分与二酰卤在碱存在下进行反应，或者使二羧酸和二胺成分在适当的缩合剂、碱的存在下进行反应。另外，本发明的聚酰胺酸是通过含有式(1)所表示的二胺的二胺成分与四羧酸二酐的反应而得到的聚酰胺酸。本发明的聚酰胺酸酯是如下得到的聚酰胺酸酯：使含有式(1)所表示的二胺的二胺成分与四羧酸二酯二氯化物在碱存在下进行反应，或者使四羧酸二酯和二胺成分在适当的缩合剂、碱的存在下进行反应。需要说明的是，聚酰胺酸酯也可以通过将聚酰胺酸的羧基转换为酯的方法来得到。本发明的聚酰亚胺是通过使该聚酰胺酸脱水闭环(酰亚胺化)、或者使聚酰胺酸酯加热闭环(酰亚胺化)而得到的聚酰亚胺。该聚酰胺、聚酰胺酸、聚酰胺酸酯和聚酰亚胺中的任一种均作为用于得到液晶取向膜的聚合物有用。需要说明的是，二胺成分所含有的式(1)所表示的二胺可以为一种，也可以为两种以上，另外，二胺成分也可以包含一种或两种以上的式(1)所表示的二胺以外的其他二胺。上述式(1)所表示的二胺相对于二胺成分总量优选为5～100摩尔％、进一步优选为20～100摩尔％。需要说明的是，本说明书中，只要没有特别记载，则比例以摩尔数为基准。
作为二胺成分可以包含的式(1)所表示的二胺以外的其他二胺，可以举出上述式(2)所表示的二胺。上述式(2)所表示的二胺对增大液晶的预倾角有贡献，作为这些二胺，优选为具有长链烷基、全氟烷基、芳香环状基团、脂肪族环状基团、或将这些组合而成的取代基、类固醇骨架基团等的二胺。
预倾角的优选大小根据模式而各自不同，通过对上述二胺的结构、导入量进行各种选择，可以得到优选的预倾角。
在式(2)所表示的二胺中，在要求3～5°的比较低的预倾角的TN模式、和要求8～20°的预倾的OCB模式等中，优选具有倾斜表现能力比较低的侧链(-P1-(Q1)p-(Q2)q-(Q3)r-P2)的二胺。
作为倾斜表现能力比较小的结构，P1优选-O-、-NHCO-或者-CONH-，式中p优选0～1、q优选0～1、r优选0，在p和/或q为1的情况下，P2优选碳原子数为1～12的直链烷基，在p＝q＝r＝0的情况下，P2优选选自碳原子数为10～22的直链烷基或具有类固醇骨架的碳原子数为12～25的有机基团中的2价有机基团。将倾斜表现能力小的侧链二胺的具体结构例示于表1，但不限定于此。
[表1]
从电学特性的方面出发，优选表1的[2-1]～[2-3]那样的长链烷基侧链，从液晶取向性、预倾的稳定性的方面出发，优选表1的[2-25]～[2-27]所表示的二胺。
另一方面，VA模式(垂直取向方式、VerticalAlignment)等可以通过合用倾斜表现能力大的侧链而得到垂直取向性。作为VA模式中的式(2)的优选结构，式中，P1优选-O-、-COO-或者-CH2O-，p优选0～1、q优选0～1、r优选0～1，P2优选2～22。在p＝q＝r＝0的情况下，P2优选作为碳原子数为18～22的直链烷基、或者具有类固醇骨架的碳原子数为12～25的有机基团的2价有机基团。将倾斜表现能力大的侧链的具体结构示于表2-1和表2-2。
[表2-1]
[表2-2]
这些二胺的倾斜表现能力高，在用于VA模式的情况优选。特别是，[2-43]、[2-92]等二胺的倾斜表现能力高，以比较少的侧链量即可表现出垂直取向，因而优选，特别是[2-52]或[2-101]的二胺的倾斜表现能力极高，能够以非常少的侧链量得到垂直取向，因此从液晶取向剂的印刷性的方面考虑是优选的。
另一方面，在式(2)所表示的二胺中，P1优选-NHCO-，P2优选碳原子数为1～16、优选3～10的烷基。另外，Q1、Q2、Q3和p、q、r选自适当的组合。在该二胺的结构中，对苯环上的各取代基的位置没有特别限定，两个氨基的位置关系优选间位或对位。
作为上述式(2)所表示的二胺的例子，可以举出下述的式(5)所表示的二胺。
(式(5)中，n1为0～21的整数，优选为0～15的整数。)
举出上述式(5)所表示的二胺的优选的具体例，但并不限定于此。
此处，n2为0～19的整数。n2小的情况下，预倾角无法表现，n2大的情况下，垂直取向性容易表现，但液晶取向剂的涂布性变差。由此，n2的优选范围为2～15、更优选为4～10。
上述式(2)所表示的二胺的含量相对于二胺成分总量优选为5～50摩尔％，从预倾的均匀性和印刷性的方面出发，特别优选为5～30摩尔％。另外，相对于式(1)所表示的二胺1摩尔，式(2)所表示的二胺优选含有0.1～1.2摩尔，更优选为0.3～1.0摩尔。式(2)的二胺在该范围时，可得到适当的预倾角，并且可得到更好的液晶取向性。
作为二胺成分可以包含的式(1)所表示的二胺以外的其他二胺，除了式(2)所表示的二胺以外，可以举出以下的二胺。
作为脂环式二胺类的例子，可以举出1,4-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二环己胺、异佛尔酮二胺等。
作为芳香族二胺类的例子，可以举出邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、3,5-二氨基甲苯、1,4-二氨基-2-甲氧基苯、2,5-二氨基-对二甲苯、1,3-二氨基-4-氯苯、3,5-二氨基苯甲酸、1,4-二氨基-2,5-二氯苯、4,4’-二氨基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苄、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、2,2’-二氨基茋、4,4’-二氨基茋、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯甲酮、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苄、2,2-双[(4-氨基苯氧基)甲基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、α,α’-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4’-二氨基二苯基胺、2,4-二氨基二苯基胺、1,8-二氨基萘、1,5-二氨基萘、1,5-二氨基蒽醌、1,3-二氨基芘、1,6-二氨基芘、1,8-二氨基芘、2,7-二氨基芴、1,3-双(4-氨基苯基)四甲基二硅氧烷、联苯胺、2,2’-二甲基联苯胺、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯基)己烷、1,7-双(4-氨基苯基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯基)壬烷、1,10-双(4-氨基苯基)癸烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1,10-双(4-氨基苯氧基)癸烷、二(4-氨基苯基)-1,3-丙二酸酯、二(4-氨基苯基)-1,4-丁二酸酯、二(4-氨基苯基)-1,5-戊二酸酯、二(4-氨基苯基)-1,6-己二酸酯、二(4-氨基苯基)-1,7-庚二酸酯、二(4-氨基苯基)-1,8-辛二酸酯、二(4-氨基苯基)-1,9-壬二酸酯、二(4-氨基苯基)-1,10-癸二酸酯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]丙烷、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]丁烷、1,5-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]戊烷、1,6-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]己烷、1,7-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]庚烷、1,8-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]辛烷、1,9-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]壬烷、1,10-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]癸烷等。
作为芳香族-脂肪族二胺的例子，可以举出3-氨基苄基胺、4-氨基苄基胺、3-氨基-N-甲基苄基胺、4-氨基-N-甲基苄基胺、3-氨基苯乙胺、4-氨基苯乙胺、3-氨基-N-甲基苯乙胺、4-氨基-N-甲基苯乙胺、3-(3-氨基丙基)苯胺、4-(3-氨基丙基)苯胺、3-(3-甲基氨基丙基)苯胺、4-(3-甲基氨基丙基)苯胺、3-(4-氨基丁基)苯胺、4-(4-氨基丁基)苯胺、3-(4-甲基氨基丁基)苯胺、4-(4-甲基氨基丁基)苯胺、3-(5-氨基戊基)苯胺、4-(5-氨基戊基)苯胺、3-(5-甲基氨基戊基)苯胺、4-(5-甲基氨基戊基)苯胺、2-(6-氨基萘基)甲胺、3-(6-氨基萘基)甲胺、2-(6-氨基萘基)乙胺、3-(6-氨基萘基)乙胺等。
作为杂环式二胺类的例子，可以举出2,6-二氨基吡啶、2,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、2,7-二氨基二苯并呋喃、3,6-二氨基咔唑、2,4-二氨基-6-异丙基-1,3,5-三嗪、2,5-双(4-氨基苯基)-1,3,4-噁二唑等。
作为脂肪族二胺类的例子，可以举出1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,3-二氨基-2,2-二甲基丙烷、1,6-二氨基-2,5-二甲基己烷、1,7-二氨基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二氨基-4,4-二甲基庚烷、1,7-二氨基-3-甲基庚烷、1,9-二氨基-5-甲基庚烷、1,12-二氨基十二烷、1,18-二氨基十八烷、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷等。
另外，二胺成分也可以含有侧链具有烷基、含氟烷基、芳香环、脂肪族环、杂环、以及由它们所构成的大环状取代体的二胺。具体地说，可例示出下述的式[DA-1]～式[DA-30]所表示的二胺。
(式[DA-1]～式[DA-5]中，R6是碳原子数为1～22的烷基或含氟烷基。)
(式[DA-6]～式[DA-9]中，S5表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或者-NH-，R6表示碳原子数为1～22的烷基或含氟烷基。)
(式[DA-10]和式[DA-11]中，S6表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或者-CH2OCO-，R7是碳原子数为1～22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。)
(式[DA-12]～式[DA-14]中，S7表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-或者-CH2-，R8是碳原子数为1～22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。)
(式[DA-15]和式[DA-16]中，S8表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-O-或者-NH-，R9为氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲酰基、乙酰基、乙酰氧基、或者羟基。)
(式[DA-17]～[DA-20]中，R10是碳原子数为3～12的烷基，1,4-亚环己基的顺-反异构性分别为反式体。)
通过光进行取向处理时，通过合用通式(1)所表示的二胺和上述[DA-1]～[DA-26]的二胺，可以得到更稳定的预倾，因而优选。作为能够合用的更优选的二胺，优选为式[DA-10]～[DA-26]，更优选为[DA-10]～[DA-16]的二胺。对这些二胺的优选含量没有特别限定，相对于二胺成分总量，优选为5～50mol％，从印刷性的方面出发，优选5～30mol％。
另外，二胺成分也可以含有以下的二胺。
式[DA-35]中，m为0～3的整数，式[DA-38]中，n为1～5的整数。通过导入[DA-31]、[DA-32]，可以进一步提高VHR(电压保持率)，[DA-33]～[DA-38]对蓄积电荷的降低更有效果，因此是优选的。
此外，二胺成分也可以含有下述的式[DA-39]所表示的二氨基硅氧烷等。
(式[DA-39]中，m为1～10的整数。)
根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持特性、蓄积电荷等特性，其他二胺可以使用一种或混合使用两种以上。
对为了得到本发明的聚酰胺酸而与二胺成分反应的四羧酸二酐没有特别限定。下面举出其具体例。
作为具有脂环式结构或脂肪族结构的四羧酸二酐，可以举出1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二环己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、顺式-3,7-二丁基环辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、三环[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4：7,8-二酐、六环[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5：11,12-二酐、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二羧酸酐等。
此外，除了上述具有脂环式结构或脂肪族结构的四羧酸二酐以外，若使用芳香族四羧酸二酐，则液晶取向性进一步提高，并且可以降低液晶单元的蓄积电荷，因而优选。作为芳香族四羧酸二酐，可以举出均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4-二苯甲酮四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酸酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐等。
对为了得到本发明的聚酰胺酸酯而与二胺成分反应的四羧酸二酯没有特别限定。下面举出其具体例。
作为脂肪族四羧酸二酯的具体例，可以举出1,2,3,4-环丁烷四羧酸二烷基酯、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二烷基酯、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二烷基酯、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二烷基酯、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二烷基酯、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二烷基酯、1,2,4,5-环己烷四羧酸二烷基酯、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸二烷基酯、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二烷基酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸二烷基酯、双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二烷基酯、3,3’,4,4’-二环己基四羧酸二烷基酯、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二烷基酯、顺式-3,7-二丁基环辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二烷基酯、三环[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4：7,8-二烷基酯、六环[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5：11,12-二烷基酯、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二羧酸二烷基酯等。
作为芳香族四羧酸二酯，可以举出均苯四酸二烷基酯、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二烷基酯、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二烷基酯、2,3,3’,4-联苯四羧酸二烷基酯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二烷基酯、2,3,3’,4-二苯甲酮四羧酸二烷基酯、双(3,4-二羧基苯基)醚二烷基酯、双(3,4-二羧基苯基)砜二烷基酯、1,2,5,6-萘四羧酸二烷基酯、2,3,6,7-萘四羧酸二烷基酯等。
对为了得到本发明的聚酰胺而与二胺成分反应的二羧酸没有特别限定。作为二羧酸或其衍生物的脂肪族二羧酸的具体例，可以举出丙二酸、草酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、富马酸、戊二酸、己二酸、粘康酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸和辛二酸等二羧酸。
作为脂环式系的二羧酸，可以举出1,1-环丙烷二羧酸、1,2-环丙烷二羧酸、1,1-环丁烷二羧酸、1,2-环丁烷二羧酸、1,3-环丁烷二羧酸、3,4-二苯基-1,2-环丁烷二羧酸、2,4-二苯基-1,3-环丁烷二羧酸、1-环丁烯-1,2-二羧酸、1-环丁烯-3,4-二羧酸、1,1-环戊烷二羧酸、1,2-环戊烷二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,1-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,4-(2-降冰片烯)二羧酸、降冰片烯-2,3-二羧酸、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二羧酸、双环[2.2.2]辛烷-2,3-二羧酸、2,5-二氧代-1,4-双环[2.2.2]辛烷二羧酸、1,3-金刚烷二羧酸、4,8-二氧代-1,3-金刚烷二羧酸、2,6-螺环[3.3]庚烷二羧酸、1,3-金刚烷二乙酸、樟脑酸等。
作为芳香族二羧酸，可以举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、2,5-二甲基对苯二甲酸、四甲基对苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-蒽二羧酸、1,4-蒽醌二羧酸、2,5-联苯二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、1,5-亚联苯基二羧酸、4,4”-三联苯二羧酸、4,4’-二苯基甲烷二羧酸、4,4’-二苯基乙烷二羧酸、4,4’-二苯基丙烷二羧酸、2,2-二苯基六氟丙烷-4,4’-二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、4,4’-联苄基二羧酸、4,4’-茋二羧酸、4,4’-二苯乙炔二羧酸、4,4’-羰基二苯甲酸、4,4’-二苯砜二羧酸、4,4’-二苯硫醚二羧酸、对苯二乙酸、3,3’-对亚苯基二丙酸、4-羧基肉桂酸、对亚苯基二丙烯酸、3,3’-[4,4’-(亚甲基二对亚苯基)]二丙酸、4,4’-[4,4’-(氧基二对亚苯基)]二丙酸、4,4’-[4,4’-(氧基二对亚苯基)]二丁酸、(异亚丙基二对亚苯基二氧基)二丁酸、双(对羧基苯基)二甲基硅烷等二羧酸。
作为包含杂环的二羧酸，可以举出1,5-(9-氧代芴)二羧酸、3,4-呋喃二羧酸、4,5-噻唑二羧酸、2-苯基-4,5-噻唑二羧酸、1,2,5-噻二唑-3,4-二羧酸、1,2,5-噁二唑-3,4-二羧酸、2,3-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、2,6-吡啶二羧酸、3,4-吡啶二羧酸、3,5-吡啶二羧酸等。
上述各种二羧酸也可以为酸二卤化物或者酸酐的结构。这些二羧酸类特别是为能够提供直线结构的聚酰胺的二羧酸类时，可保持液晶分子的取向性，从这方面出发是优选的。其中，优选使用对苯二甲酸、异对苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、4,4’-二苯基甲烷二羧酸、4,4’-二苯基乙烷二羧酸、4,4’-二苯基丙烷二羧酸、4,4’-二苯基六氟丙烷二羧酸、2,2-双(苯基)丙烷二羧酸、4,4-三联苯二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,5-吡啶二羧酸或它们的酸二卤化物等。这些化合物中还存在异构体，也可以为包含它们的混合物。另外，可以合用2种以上的化合物。需要说明的是，本发明中使用的二羧酸类不限定于上述的例示化合物。
根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持特性、蓄积电荷等特性，这些四羧酸二酐、四羧酸二酯、四羧酸二酯二氯化物、二羧酸或二酰卤等分别可以使用一种或合用两种以上。
通过四羧酸二酐与二胺成分的反应得到本发明的聚酰胺酸时，可以使用公知的合成方法。一般来说，为使四羧酸二酐和二胺成分在有机溶剂中反应的方法。四羧酸二酐与二胺成分的反应比较容易在有机溶剂中进行，并且不产生副产物，从这方面出发是有利的。
作为用于四羧酸二酐与二胺成分的反应的有机溶剂，只要所生成的聚酰胺酸溶解就没有特别限定。下面举出其具体例。
可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、二噁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二乙二醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙烷酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。它们可以单独使用，也可以混合使用。此外，即便是不溶解聚酰胺酸的溶剂，也可以在所生成的聚酰胺酸不析出的范围内混合至上述溶剂中使用。
另外，有机溶剂中的水分会阻碍聚合反应，进而导致使所生成的聚酰胺酸水解，因此有机溶剂优选尽可能使用经脱水干燥的有机溶剂。
使四羧酸二酐和二胺成分在有机溶剂中反应时，可以举出下述方法：搅拌使二胺成分分散或溶解于有机溶剂中而得到的溶液，直接添加四羧酸二酐或将四羧酸二酐分散或溶解于有机溶剂中而进行添加的方法；反过来将四羧酸二酐分散或溶解于有机溶剂中，向所得到的溶液中添加二胺成分的方法；交替添加四羧酸二酐和二胺成分的方法；等等，可以使用这些中的任一种方法。另外，在四羧酸二酐或二胺成分由两种以上的化合物构成的情况下，可以以预先混合的状态进行反应，也可以分别依次进行反应，进而使分别反应的低分子量体进行混合反应而形成高分子量体。
此时的聚合温度可以选择-20℃～150℃的任意温度，优选为-5℃～100℃的范围。另外，反应能够以任意的浓度进行，若浓度过低，则难以得到高分子量的聚合物，若浓度过高，则反应液的粘性变得过高，难以均匀地搅拌，因此，四羧酸二酐与二胺成分的反应溶液中的合计浓度优选为1～50质量％、更优选为5～30质量％。可以在反应初期以高浓度进行，之后追加有机溶剂。
聚酰胺酸的聚合反应中，四羧酸二酐的合计摩尔数与二胺成分的合计摩尔数之比优选为0.8～1.2。与通常的缩聚反应同样地，该摩尔比越接近1.0，则生成的聚酰胺酸的分子量越大。
本发明的聚酰亚胺可以通过使上述的聚酰胺酸脱水闭环而得到。在本发明的聚酰亚胺中，酰胺酸基的脱水闭环率(酰亚胺化率)不是一定需要为100％，可以在0％～100％的范围根据用途和目的任意调整。
作为使聚酰胺酸酰亚胺化的方法，可以举出：将聚酰胺酸的溶液直接加热的热酰亚胺化、向聚酰胺酸的溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化。
使聚酰胺酸在溶液中热酰亚胺化时的温度为100℃～400℃、优选为120℃～250℃，优选一边将由酰亚胺化反应生成的水除去到体系外一边进行。
向聚酰胺酸的溶液中添加碱性催化剂和酸酐，在-20～250℃、优选0～180℃进行搅拌，从而可以进行聚酰胺酸的催化酰亚胺化。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍、优选为2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1～50摩尔倍、优选为3～30摩尔倍。作为碱性催化剂，可以举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中，吡啶对使反应进行来说具有适度的碱性，因而优选。作为酸酐，可以举出乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐等，其中若使用乙酸酐，则反应结束后的纯化容易，因而优选。基于催化酰亚胺化的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量与反应温度、反应时间来控制。
作为合成聚酰胺酸酯的方法，如上所述，可以举出：四羧酸二酯二氯化物与二胺成分的反应；使四羧酸二酯和二胺成分在适当的缩合剂、碱的存在下进行反应的方法。或者，预先聚合聚酰胺酸，利用高分子反应将酰胺酸中的羧酸酯化，从而也可以得到。
具体地说，使四羧酸二酯二氯化物和二胺在碱和有机溶剂的存在下在-20℃～150℃、优选0℃～50℃反应30分钟～24小时、优选1～4小时，从而可以合成。
上述碱可以使用吡啶、三乙胺、4-二甲氨基吡啶，为了使反应稳定进行，优选吡啶。关于碱的添加量，从为容易除去的量、且容易得到高分子量体的方面考虑，相对于四羧酸二酯二氯化物优选为2～4倍摩尔。
在缩合剂存在下进行缩合聚合的情况下，可以使用亚磷酸三苯酯、二环己基碳化二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三吖嗪基甲基吗啉鎓、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲阳离子四氟硼酸盐、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲阳离子六氟磷酸盐、(2,3-二氢-2-硫代-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)4-甲氧基吗啉鎓氯化物n-水合物等。
另外，在使用上述缩合剂的方法中，加入路易斯酸作为添加剂，从而反应高效地进行。作为路易斯酸，优选氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量相对于四羧酸二酯优选为0.1～1.0倍摩尔量。
关于上述反应中所用的溶剂，可以利用上述所示的聚合聚酰胺酸时使用的溶剂进行，由于单体和聚合物的溶解性，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯，它们可以混合1种或2种以上使用。关于合成时的浓度，从不易发生聚合物的析出且容易得到高分子量体的方面考虑，优选1～30质量％、更优选5～20质量％。另外，为了防止四羧酸二酯二氯化物的水解，聚酰胺酸酯的合成中所用的溶剂尽可能被脱水较好，优选在氮气气氛中防止外部气体的混入。
聚酰胺的合成也可以与聚酰胺酸酯同样地进行。
从聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺的反应溶液回收所生成的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺的情况下，将反应溶液投入不良溶剂中使其沉淀即可。作为沉淀中所用的不良溶剂，可以举出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。对于投入不良溶剂中使其沉淀的聚合物，过滤而回收后，在常压或者减压下，在常温或者加热而使其干燥。另外，重复2～10次将沉淀回收的聚合物再溶解于有机溶剂中进行再沉淀回收的操作时，可以减少聚合物中的杂质。作为此时的不良溶剂，例如可以举出醇类、酮类、烃等，若使用选自其中的3种以上的不良溶剂，则纯化的效率进一步提高，因而优选。
若考虑作为液晶取向剂使用时得到的涂膜的强度、以及涂膜形成时的作业性、涂膜的均匀性，本发明的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺或聚酰胺的分子量优选以利用GPC(凝胶渗透色谱)法测定的重均分子量计为5,000～1,000,000，更优选为10,000～150,000。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂是用于形成液晶取向膜的涂布液，是用于形成聚合物覆膜的聚合物成分溶解于有机溶剂而成的溶液。此处，上述的聚合物成分包含选自上述本发明的聚合物即使用式(1)所表示的二胺得到的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺和聚酰胺中的至少一种聚合物。液晶取向剂含有的聚合物成分的含量优选为1质量％～20质量％、更优选为3质量％～15质量％、特别优选为3质量％～10质量％。
本发明中，上述的聚合物成分可以全部为本发明的聚合物，也可以在本发明的聚合物中混合有除此以外的其他聚合物。此时，聚合物成分中的本发明的聚合物以外的其他聚合物的含量为0.5质量％～15质量％、优选为1质量％～10质量％。
关于该其他聚合物，例如可以举出：使用式(1)所表示的二胺以外的二胺作为与四羧酸二酐成分反应的二胺成分而得到的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺或聚酰胺等。
用于本发明的液晶取向剂的有机溶剂(溶剂)只要是溶解聚合物成分的有机溶剂就没有特别限定。下面举出其具体例。
可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、γ-丁内酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二乙二醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。它们可以单独使用，也可以混合使用。
本发明的液晶取向剂可以含有上述聚合物成分以外的成分。作为其示例，为提高涂布液晶取向剂时的膜厚均匀性和表面平滑性的溶剂和化合物、提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物等。
作为提高膜厚的均匀性和表面平滑性的溶剂(不良溶剂)的具体例，可以举出下述物质。
例如，可以举出异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、1-己醇、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等具有低表面张力的溶剂等。
这些不良溶剂可以为一种，也可以将两种以上混合使用。在使用上述溶剂的情况下，优选为液晶取向剂中包含的全部溶剂的5～80质量％、更优选为20～60质量％。
作为提高膜厚的均匀性和表面平滑性的化合物，可以举出氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。
更具体地说，例如可以举出EftopEF301、EF303、EF352(TochemProducts公司制造)、MEGAFACEF171、F173、R-30(大日本油墨公司制造)、FluoradFC430、FC431(住友3M公司制造)、AashiGuardAG710、SurflonS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子公司制造)等。相对于液晶取向剂中含有的聚合物成分100质量份，这些表面活性剂的使用比例优选为0.01～2质量份、更优选为0.01～1质量份。
作为提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物的具体例，可以举出以下所示的含有官能性硅烷的化合物、含有环氧基的化合物等。
例如，可以举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧化乙烯)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧化乙烯)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等。
此外，除了提高基板与膜的密合性以外，出于进一步防止背光源导致的电学特性降低等的目的，也可以导入以下的酚醛塑料系的添加剂。下面示出具体的酚醛塑料系添加剂，但不限定于该结构。
在使用提高与基板的密合性的化合物时，其用量相对于液晶取向剂中含有的聚合物成分100质量份优选为0.1～30质量份、更优选为1～20质量份。用量小于0.1质量份时，无法期待密合性提高的效果，多于30质量份时，液晶取向性有时变差。
在本发明的液晶取向剂中，除了上述以外，在不损害本发明的效果的范围内，出于改变液晶取向膜的介电常数和导电性等电学特性的目的，还可以添加电介质或导电物质、以及用于提高制成液晶取向膜时的膜的硬度和致密度的交联性化合物。
<液晶取向膜·液晶显示元件>
对于本发明的液晶取向剂，在涂布至基板等上并烧制后，利用摩擦处理或光照射等进行取向处理，或者，在垂直取向用途等中无取向处理而作为液晶取向膜使用。作为此时使用的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，可以使用玻璃基板；或者丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板等塑料基板；等。另外，从简化工艺的方面考虑，优选使用形成有用于液晶驱动的ITO(氧化铟锡)电极等的基板。另外，在反射型的液晶显示元件中，如果仅是单侧的基板，则也可以使用硅晶片等不透明的基板，作为该情况下的电极，也可以使用铝等反射光的材料。
对液晶取向处理剂的涂布方法没有特别限定，工业上通常为通过丝网印刷、胶版印刷、苯胺印刷、喷墨等进行的方法。作为其他的涂布方法，有浸渍、辊涂机、狭缝涂布机、旋涂机等，可以根据目的使用这些涂布方法。含有的使用式(1)所表示的二胺得到的聚合物在溶剂中的溶解性良好，因此，本发明的液晶取向剂的印刷性优异。因此，在涂布至基板等上时，可抑制析出和白化(即凝聚物的产生)，涂布和成膜性提高。另外，即便延长涂布至基板等上后的放置时间，也可以制造均匀性和透明性优异的液晶取向膜。
关于将液晶取向剂涂布至基板上后的烧制，可以利用加热板等加热单元以50～300℃、优选80～250℃进行，使溶剂蒸发，形成涂膜。通过该烧制，来源于式(1)所表示的二胺的能够通过热而脱离的有机基团A从聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺脱离，被用于上述环化反应或分子间反应。因此，所得到的液晶取向膜不易发生摩擦处理时的膜削去，耐摩擦性优异，即使长时间暴露于高温高湿下或背光源下也不易发生电压保持率的降低。另外，烧制后的聚合物的结构为电化学活性的结构，因此能够得到RDC不易蓄积的液晶取向膜。烧制后形成的涂膜的厚度过厚时，在液晶显示元件的消耗电力方面变得不利，过薄时，液晶显示元件的可靠性有时降低，因此，优选为5～300nm、更优选为10～100nm。在使液晶水平取向或倾斜取向的情况下，通过摩擦或偏振光紫外线照射等对烧制后的涂膜进行处理。
关于本发明的液晶显示元件，在通过上述方法由本发明的液晶取向剂得到带液晶取向膜的基板后，利用公知的方法制作液晶单元，制成液晶显示元件。若举出一例，为具备下述液晶单元的液晶显示元件，该液晶单元具有：相对配置的2片基板；设置于基板间的液晶层；设置于基板与液晶层之间、由本发明的液晶取向剂形成的上述液晶取向膜。作为这样的本发明的液晶显示元件，可以举出扭曲向列(TN：TwistedNematic)方式、垂直取向(VA：VerticalAlignment)方式、水平取向(IPS：In-PlaneSwitching，面内切换)方式、OCB取向(OCB：OpticallyCompensatedBend，光学补偿弯曲)等各种方式的液晶显示元件。
作为液晶单元制作方法，可以例示：准备形成有液晶取向膜的一对基板，在一个基板的液晶取向膜上散布间隔物，以使液晶取向膜面为内侧的方式贴合另一个基板，减压注入液晶并密封的方法；或者，在散布有间隔物的液晶取向膜面上滴加液晶后，贴合基板并进行密封的方法；等等。此时的间隔物的厚度优选为1～30μm、更优选为2～10μm。
液晶可以使用具有正的介电各向异性的正型液晶和具有负的介电各向异性的负型液晶，具体地说，例如为默克公司制造的MLC-2003、MLC-6608、MLC-6609等。
如上所述，使用本发明的液晶取向剂所制作的液晶显示元件的可靠性优异，可以适合用于大屏幕且高精细的液晶电视机等。
实施例
以下举出实施例来说明本发明，但本发明当然不被这些实施例限定性地解释。
实施例和比较例中使用的化合物的缩写如下所述。MW表示分子量，另外，Boc表示叔丁氧基羰基(-COO-C(CH3))。
另外，表3中示出在实施例和比较例中合成的聚酰胺酸(PAA)的列表，表4中示出在实施例和比较例中合成的溶剂可溶性聚酰亚胺(SPI)的列表。
此外，表5中示出在实施例和比较例中制备的液晶取向剂(AL)的列表，表6中示出实施例和比较例的液晶取向剂的印刷性、耐摩擦性、单元显示特性评价结果，表7中示出使用了实施例和比较例的液晶取向剂的液晶单元的特性评价结果。
<四羧酸二酐>
A-1：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(MW196)
A-2：3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐(MW300)
A-3：均苯四酸二酐(MW218)
A-4：己二酰氯(MW183)
A-5：对苯二甲酰氯(MW203)
<二胺>
B-1：1,4-苯二胺(MW108)
B-2：3-氨基苄基胺(MW122)
B-3：4,4-二氨基二苯基甲烷(MW198)
B-4：4-十六烷氧基-1,3-二氨基苯(MW348)
B-5：4-(反式-4-庚基环己基)苯甲酰胺-2’,4’-苯二胺(MW407)
B-6：N1,N4-双(2-叔丁氧基羰基氨基-4-氨基苯基)琥珀酰胺(MW528)
B-7：N1,N4-双(2-叔丁氧基羰基氨基-4-氨基苯基)己二酰胺(MW556)
B-8：N1,N4-双(2-叔丁氧基羰基氨基-4-氨基苯基)对苯二甲酰胺(MW576)
B-9：4-氨基-N-(2-叔丁氧基羰基氨基-4-氨基苯基)苯甲酰胺(MW342)
<有机溶剂>
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
GBL：γ-丁内酯
BCS：丁基溶纤剂
THF：四氢呋喃
DMF：N,N-二甲基甲酰胺
以下，示出本实施例中进行的评价方法。
<分子量的测定>
关于聚合物(聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺)的分子量，通过GPC(常温凝胶渗透色谱)装置对该聚合物进行测定，作为聚乙二醇、聚环氧乙烷换算值计算出数均分子量和重均分子量。
GPC装置：Shodex公司制造(GPC-101)
柱：Shodex公司制造(KD803、KD805的串联)
柱温度：50℃
洗脱液：N,N-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂-水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L、磷酸·无水结晶(o-磷酸)为30mmol/L、四氢呋喃(THF)为10mL/L)
流速：1.0ml/分钟
校正曲线制作用标准样品：东曹公司制造的TSK标准聚环氧乙烷(分子量约900,000、150,000、100,000、30,000)、以及PolymerLaboratories公司制造的聚乙二醇(分子量约12,000、4,000、1,000)。
<酰亚胺化率的测定>
聚酰亚胺的酰亚胺化率如下测定。将聚酰亚胺粉末20mg装入NMR试管中，添加氘代二甲基亚砜(DMSO-d6、0.05％TMS混合物)0.53ml，使其完全溶解。对于该溶液，利用JEOLDatum公司制造的NMR测定器(JNM-ECA500)测定了500MHz的质子NMR。
酰亚胺化率通过下式算出。需要说明的是，关于未使用式(1)所表示的二胺的聚酰亚胺的酰亚胺化率，将下述式中的“聚酰胺酸聚合时的式(1)二胺的导入量”的值设为零，从而算出。
酰亚胺化率(％)＝(100－聚酰胺酸聚合时的式(1)二胺的导入量(mol％)/2)×α
式中α如下求出：确定出来源于在酰亚胺化前后不发生变化的结构的质子作为基准质子，使用该质子的峰积分值和来源于在9.5～10.0ppm附近出现的酰胺酸的NH基的质子峰积分值，通过下式求出。
α＝(1-α·x/y)
上述式中，x为来源于聚酰胺酸的NH基的质子峰积分值，y为基准质子的峰积分值，α为相对于聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)的情况下的酰胺酸的1个NH基质子的、基准质子的个数比例。
<液晶单元的制作>
将液晶取向剂旋涂至带透明电极的玻璃基板上，在温度为80℃的加热板上干燥70秒后，使用220℃的IR烘箱在氮气气氛下进行10分钟烧制，形成了膜厚为100nm的涂膜。对于该涂膜面，利用辊径为120mm的摩擦装置，使用棉布(吉川制造YA-25C)，在辊转速为1000rpm、辊行进速度为50mm/sec、压入量为0.4mm的条件下摩擦，得到带液晶取向膜的基板。
准备2片该基板，在其中1片液晶取向膜面上散布6μm的间隔物，利用封框胶涂布机从其上方印刷密封剂(住友化学(株)NX-1500T)，按照液晶取向膜面相向、摩擦方向直行的方式粘贴另一片基板后，使密封剂固化(暂时固化：80℃10分钟、主固化：150℃1小时)，制作空单元。利用减压注入法向该空单元中注入液晶MLC-2003(MerckJapan公司制造)，将注入口密封，得到扭曲向列型液晶单元。
另外，关于下述说明的液晶取向性的评价中使用的液晶单元的制作，使上述摩擦的条件为辊转速700rpm、辊进行速度50mm/秒、压入量0.2mm，按照在粘结时摩擦方向反向水平地相对的方式进行摩擦处理，得到带液晶取向膜的基板。利用该基板，在与上述同样的条件下进行单元制作，得到液晶取向性评价用反向平行液晶单元。
<清漆(液晶取向剂)印刷性试验>
对于所制备的液晶取向剂，利用取向膜印刷机(日本照片印刷公司制造的“オングストローマー”)在清洗后的Cr板上进行苯胺印刷，由此进行涂布性试验。在网纹辊上滴加约1.0mL的液晶取向剂，实施10次空运转后，停止印刷机10分钟，使印刷版干燥。之后，对一片Cr基板进行印刷，印刷后的基板在70℃的加热板上放置5分钟，进行涂膜的暂时干燥，进行了膜状态的观察。关于观察，利用目视和光学显微镜(尼康公司制造的“ECLIPSEME600”)以50倍进行观察，主要进行了膜厚不均和边缘部的膜厚不均的观察。
<耐摩擦性的评价>
在<液晶单元的制作>中得到带液晶取向膜的基板的阶段，通过共聚焦激光显微镜(LasertecCorporation制造实时扫描型激光显微镜1LM21D)观察液晶取向膜的表面，按照下述基准进行评价。将结果示于表6。
良好：完全均未观察到切屑和摩擦伤痕。
不良：膜剥离或目视观察到摩擦伤痕。
<液晶取向性评价>
藉由偏振片，对液晶取向性评价用反向平行液晶单元的初期取向状态进行目视观察。评价基准如下所示。结果示于表6。
良好：良好地取向。
不良：观察到许多漏光和取向不良部位。
<预倾角的测定>
将与上述<液晶单元的制作>同样得到的液晶单元在105℃加热10分钟后，进行预倾角的测定。测定中使用了オプトメトリクス公司制造的AxoScan穆勒矩阵偏光计。
<VHR(电压保持率)的测定>
对于利用上述的<液晶单元的制作>中记载的方法所制作的扭曲向列型液晶单元，在60℃的温度下施加1V的电压60μs，测定166.7ms后的电压，将电压能够保持多久作为电压保持率来进行计算(初期VHR)。将结果示于表7的“初期”栏中。需要说明的是，电压保持率的测定使用了ToyoCorporation制造的VHR-1电压保持率测定装置。
另外，将进行了初期VHR测定的液晶单元暴露于背光源(用于笔记本型个人电脑的LCD用背光源)240小时后，利用与初期VHR相同的方法测定了VHR(背光源老化暴露后的VHR)。将结果示于表7的“背光源老化”栏中。
并且，将进行了背光源老化暴露后的VHR测定的液晶单元在70℃、相对湿度70％的环境下放置240小时后，利用与初期VHR相同的方法测定了VHR(高温·高湿老化后的VHR)。将结果示于表7的“高温·高湿老化”栏中。
<RDC(残留DC电压)的测定>
对于利用上述的<液晶单元的制作>中记载的方法所制作的扭曲向列型液晶单元，在23℃的温度以0.1V间隔从0V至1.0V施加直流电压，使用各电压下的闪烁振幅水平光电转换装置进行测定，制成闪烁振幅水平和施加电压下的校正曲线。将单元接地5分钟，放置后施加交流电压V50(亮度变成一半的电压)、直流电压5.0V1小时，之后仅使直流电压为0V，然后立即测定闪烁振幅水平，与预先制作的校正曲线进行对照，从而估算RDC。该RDC的估算方法称为闪烁参照法。
<二胺的合成>
(实施例1)N1,N4-双[(2-叔丁氧基羰基氨基)-4-氨基苯基]琥珀酰胺[B-6]的合成
步骤14-硝基2-叔丁氧基羰基氨基苯胺[NB-NA]的合成
在具备搅拌子和氮气导入管的3L四口烧瓶中称取4-硝基-1,2-苯二胺200.0g(1.31mol)，加入THF1L、DMF300mL，在氮气气氛下加热至约60℃，使其溶解，利用滴液漏斗以2小时缓慢滴加二碳酸叔丁酯285.2g(1.44mol)，使其回流4小时。
反应结束后，利用旋转蒸发器浓缩反应溶液，将所得到的残渣溶解于THF中，注入至乙酸乙酯：正己烷的混合溶剂(体积比7：3)中进行再结晶，由此得到黄色的固体248g(收率约75％)。所得到的固体为4-硝基-2-叔丁氧基羰基氨基苯胺。利用作为分子内氢原子的核磁共振光谱的1H-NMR光谱确认了其结构。测定数据如下所示。
1HNMR(400MHz,[D6]-DMSO)δ：8.58(s-br、1H)、8.32(s、1H)、7.81-7.78(d-d、1H)、6.74-6.71(d-d、1H)、6.48(s-br、2H)、1.49(s、9H)
步骤2N1,N4-双[(2-叔丁氧基羰基氨基)-4-硝基苯基]琥珀酰胺的合成
在500mL四口烧瓶中称取4-硝基-2-叔丁氧基羰基氨基苯胺20.0g(78.97mmol)、吡啶(也记为“Py”)15.6g(197.43mmol)，溶解于脱水THF300ml中，在冰浴中保持10℃以下，同时在氮气气氛下利用滴液漏斗缓慢滴加琥珀酸二氯化物5.51g(35.54mmol)的THF溶液(20重量％)，在室温搅拌反应24小时。随着反应进行，固体析出。反应结束后，向反应溶液中加入纯水300ml并搅拌一段时间，向1L的甲醇中注入反应溶液并搅拌一段时间。过滤固体，进而用甲醇500ml进行多次清洗，从而得到浅黄色的固体19.5g(收率：92％)。所得到的固体为N1,N4-双[(2-叔丁氧基羰基氨基)-4-硝基苯基]琥珀酰胺。
步骤3[B-6]的合成
在具备三通阀和搅拌子的300mL四口烧瓶中称取N1,N4-双[(2-叔丁氧基羰基氨基)-4-硝基苯基]琥珀酰胺10.0g和钯碳(10重量％)1.0g，加入DMF200ml，进行减压脱气和氢置换，在室温反应48小时。
反应结束后，利用PTFE制的膜过滤器除去钯碳，将滤液注入冷却至10℃以下的甲醇500ml中，搅拌一段时间，从而固体析出。回收所得到的固体，用甲醇清洗后，用乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂进行清洗，在60℃进行真空干燥，从而得到作为目标二胺([B-6])的白色的固体7.84g(收率：87％)。利用作为分子内氢原子的核磁共振光谱的1H-NMR光谱确认了其结构。测定数据如下所示。
1HNMR(400MHz,[D6]-DMSO)δ：9.19(s、2H)、7.97(s、2H)、7.00(d-d、2H)、6.83(d、2H)、6.33(d-d、2H)、5.04(s-br、4H)、2,50(m、4H)、1.43(s、18H)
(实施例2)N1,N4-双[(2-叔丁氧基羰基氨基)-4-氨基苯基]己二酰胺[B-7]的合成
步骤1N1,N4-双[(2-叔丁氧基羰基氨基)-4-硝基苯基]己二酰胺的合成
在500mL四口烧瓶中称取2-叔丁氧基羰基氨基-4-硝基苯胺20.0g(78.97mmol)、吡啶15.6g(197.43mmol)，溶解于脱水THF300ml和DMF100ml的混合溶剂中，在冰浴中保持10℃以下，同时在氮气气氛下利用滴液漏斗缓慢滴加己二酰氯6.5g(35.54mmol)的THF溶液(20重量％)，在室温搅拌反应24小时。随着反应进行，固体析出。反应结束后，向反应溶液中加入纯水300ml并搅拌一段时间，向1L的甲醇中注入反应溶液并搅拌一段时间。过滤固体，进而用甲醇500ml进行多次清洗，从而得到白灰色的固体19.5g(收率：89％)。所得到的固体为N1,N4-双[(2-叔丁氧基羰基氨基)-4-硝基苯基]己二酰胺。
步骤2N1,N4-双[(2-叔丁氧基羰基氨基)-4-氨基苯基]己二酰胺[B-7]的合成
在具备三通阀和搅拌子的300mL四口烧瓶中称取N1,N4-双[(2-叔丁氧基羰基氨基)-4-硝基苯基]己二酰胺15.0g和钯碳(5重量％)1.5g，加入DMF250ml，进行减压脱气和氢置换，在室温反应48小时。
反应结束后，利用PTFE(聚四氟乙烯)制的膜过滤器除去钯碳，将滤液注入冷却至10℃以下的甲醇500ml中，搅拌一段时间，从而固体析出。回收所得到的固体，用甲醇清洗后，用乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂进行清洗，在60℃进行真空干燥，从而得到作为目标二胺的浅灰色的固体12.2g(收率：90％)。所得到的固体为[B-7]。利用作为分子内氢原子的核磁共振光谱的1H-NMR光谱确认了其结构。测定数据如下所示。
1HNMR(400MHz,[D6]-DMSO)δ：9.19(s、2H)、7.97(s、2H)、7.00(d-d、2H)、6.83(d、2H)、6.33(d-d、2H)、5.04(s-br、4H)、2,50(m、4H)、1.44(m、4H)、1.48(s、18H)
(实施例3)N1,N4-双[(2-叔丁氧基羰基氨基)-4-氨基苯基]对苯二甲酰胺[B-8]的合成
步骤1N1,N4-双[(2-叔丁氧基羰基氨基)-4-硝基苯基]对苯二甲酰胺的合成
在500mL四口烧瓶中称取2-叔丁氧基羰基氨基-5-硝基苯胺20.0g(78.97mmol)、吡啶15.6g(197.43mmol)，溶解于脱水THF300ml和DMF100ml的混合溶剂中，在冰浴中保持10℃以下，同时在氮气气氛下利用滴液漏斗缓慢滴加对苯二甲酰氯7.2g(35.54mmol)的THF溶液(20重量％)，在室温搅拌反应24小时。随着反应进行，固体析出。反应结束后，向反应溶液中加入纯水300ml并搅拌一段时间，向1L的甲醇中注入反应溶液并搅拌一段时间。过滤固体，进而用甲醇500ml进行多次清洗，从而得到浅黄色的固体21.5g(收率：95％)。所得到的固体为N1,N4-双[(2-叔丁氧基羰基氨基)-4-硝基苯基]对苯二甲酰胺。
步骤2N1,N4-双[(2-叔丁氧基羰基氨基)-4-氨基苯基]对苯二甲酰胺[B-8]的合成
在具备三通阀和搅拌子的300mL四口烧瓶中称取N1,N4-双[(2-叔丁氧基羰基氨基)-4-硝基苯基]对苯二甲酰胺15.0g和钯碳(5重量％)1.5g，加入DMF250ml，进行减压脱气和氢置换，在室温反应48小时。
反应结束后，利用PTFE制的膜过滤器除去钯碳，将滤液注入冷却至10℃以下的甲醇500ml中，搅拌一段时间，从而固体析出。回收所得到的固体，用甲醇清洗后，用乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂进行清洗，在60℃进行真空干燥，从而得到作为目标二胺的浅灰色的固体12.5g(收率：92％)。所得到的固体为[B-8]。利用作为分子内氢原子的核磁共振光谱的1H-NMR光谱确认了其结构。测定数据如下所示。
1HNMR(400MHz,[D6]-DMSO)δ：9.68(s、2H)、8.32(s-br、2H)、8.05(s、2H)、7.07(d、2H)、6.86(d、2H)、6.35(d-d、2H)、5.15(s-br、4H)1.43(s、18H)
(实施例4)4-氨基-N-[(2-叔丁氧基羰基氨基)-4-氨基苯基]苯甲酰胺[B-9]的合成
步骤14-硝基-N-[(2-叔丁氧基羰基氨基)-4-硝基苯基]苯甲酰胺的合成
在500mL四口烧瓶中称取2-叔丁氧基羰基氨基-4-硝基苯胺15.0g(59.23mmol)、吡啶7.0g(88.85mmol)，溶解于脱水THF300ml和DMF100ml的混合溶剂中，在冰浴中保持10℃以下，同时在氮气气氛下缓慢加入4-硝基苯甲酰氯12.1g(65.15mmol)，在室温搅拌反应24小时。随着反应进行，固体析出。反应结束后，向反应溶液中加入纯水300ml并搅拌一段时间，向1L的甲醇中注入反应溶液并搅拌一段时间。过滤固体，进而用甲醇500ml进行多次清洗，从而得到白色的固体22.2g(收率：93％)。所得到的固体为4-硝基-N-[(2-叔丁氧基羰基氨基)-4-硝基苯基]苯甲酰胺。
步骤24-氨基-N-[(2-叔丁氧基羰基氨基)-4-氨基苯基]苯甲酰胺[B-9]的合成
在具备三通阀和搅拌子的300mL四口烧瓶中称取4-硝基-N-[(2-叔丁氧基羰基氨基)-4-硝基苯基]苯甲酰胺20.0g和钯碳(5重量％)2.0g，加入DMF400ml，进行减压脱气和氢置换，在室温反应48小时。
反应结束后，利用PTFE制的膜过滤器除去钯碳，将滤液注入冷却至10℃以下的甲醇1L中，使固体析出，搅拌一段时间。回收所得到的固体，用甲醇清洗后，用乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂进行清洗，在60℃进行真空干燥，从而得到作为目标二胺的白色的固体15.3g(收率：90％)。所得到的固体为[B-9]。利用作为分子内氢原子的核磁共振光谱的1H-NMR光谱确认了其结构。测定数据如下所示。
1HNMR(400MHz,[D6]-DMSO)δ：9.23(s-br、1H)、8.26(s-br、1H)、7.65(d、2H)、6.99(d、1H)、6.83(d、1H)、6.59-6.57(d-d、2H)、6.33-6.31(d-d、1H)、5.75(s-br、2H)、5.07(s-br、2H)、1.44(s、18H)
<液晶取向剂的制备>
(实施例5)聚酰胺酸[PAA-1：A-1/B-6]的聚合和液晶取向剂[AL-1]的制备
在具备氮气导入管和机械搅拌器的50ml四口烧瓶中称取B-62.64g(5.00mmol)，加入NMP20.3g，使其溶解，在氮气气氛下冷却至约10℃，一点一点地加入A-10.93g(4.75mmol)，恢复至室温，使其反应6小时，得到15质量％的聚酰胺酸(PAA-1)的溶液。所得到的PAA-1的数均分子量为11,300、重均分子量为24,500。
在具备搅拌子的50ml的三角烧瓶中称取该聚酰胺酸的溶液10.0g，加入NMP7.5g、BCS7.5g，在室温搅拌30分钟，得到PAA-1为6.0质量％、NMP为64质量％、BCS为30质量％的液晶取向剂[AL-1]。
(实施例6)聚酰胺酸[PAA-2：A-1/B-7]的聚合和液晶取向剂[AL-2]的制备
在具备氮气导入管和机械搅拌器的50ml四口烧瓶中称取B-72.78g(5.00mmol)，加入NMP21.1g，使其溶解，在氮气气氛下冷却至约10℃，一点一点地加入A-10.93g(4.75mmol)，恢复至室温，使其反应6小时，得到15质量％的聚酰胺酸(PAA-2)的溶液。所得到的PAA-2的数均分子量为13,400、重均分子量为30,100。
在具备搅拌子的50ml的三角烧瓶中称取该聚酰胺酸的溶液10.0g，加入NMP7.5g、BCS7.5g，在室温搅拌30分钟，得到PAA-2为6.0质量％、NMP为64质量％、BCS为30质量％的液晶取向剂[AL-2]。
(实施例7)聚酰胺酸[PAA-3：A-1/B-8]的聚合和液晶取向剂[AL-3]的制备
在具备氮气导入管和机械搅拌器的50ml四口烧瓶中称取B-82.88g(5.00mmol)，加入NMP21.1g，使其溶解，在氮气气氛下冷却至约10℃，一点一点地加入A-10.93g(4.75mmol)，恢复至室温，使其反应6小时，得到15质量％的聚酰胺酸(PAA-3)的溶液。所得到的PAA-3的数均分子量为10,700、重均分子量为25,200。
在具备搅拌子的50ml的三角烧瓶中称取该聚酰胺酸的溶液10.0g，加入NMP7.5g、BCS7.5g，在室温搅拌30分钟，得到PAA-3为6.0质量％、NMP为64质量％、BCS为30质量％的液晶取向剂[AL-3]。
(实施例8)聚酰胺酸[PAA-4：A-1/B-9]的聚合和液晶取向剂[AL-4]的制备
在具备氮气导入管和机械搅拌器的50ml四口烧瓶中称取B-91.71g(5.00mmol)，加入NMP15.00g，使其溶解，在氮气气氛下冷却至约10℃，一点一点地加入A-10.93g(4.75mmol)，恢复至室温，使其反应6小时，得到15质量％的聚酰胺酸(PAA-4)的溶液。所得到的PAA-4的数均分子量为11,100、重均分子量为23,500。
在具备搅拌子的50ml的三角烧瓶中称取该聚酰胺酸的溶液10.0g，加入NMP7.5g、BCS7.5g，在室温搅拌30分钟，得到PAA-4为6.0质量％、NMP为64质量％、BCS为30质量％的液晶取向剂[AL-4]。
(实施例9)聚酰胺酸[PAA-5：A-3/B-6]的聚合和液晶取向剂[AL-5]的制备
在具备氮气导入管和机械搅拌器的50ml四口烧瓶中称取B-62.64g(5.00mmol)，加入NMP20.7g，使其溶解，在氮气气氛下冷却至约10℃，一点一点地加入A-31.01g(4.65mmol)，恢复至室温，使其反应6小时，得到15质量％的聚酰胺酸(PAA-5)的溶液。所得到的PAA-5的数均分子量为10,800、重均分子量为22,300。
在具备搅拌子的50ml的三角烧瓶中称取该聚酰胺酸的溶液10.0g，加入NMP7.5g、BCS7.5g，在室温搅拌30分钟，得到PAA-5为6.0质量％、NMP为64质量％、BCS为30质量％的液晶取向剂[AL-5]。
(实施例10)聚酰胺酸[PAA-6：A-3/B-7]的聚合和液晶取向剂[AL-6]的制备
在具备氮气导入管和机械搅拌器的50ml四口烧瓶中称取B-72.78g(5.00mmol)，加入NMP21.5g，使其溶解，在氮气气氛下冷却至约10℃，一点一点地加入A-31.01g(4.65mmol)，恢复至室温，使其反应6小时，得到15质量％的聚酰胺酸(PAA-6)的溶液。所得到的PAA-6的数均分子量为11,900、重均分子量为24,900。
在具备搅拌子的50ml的三角烧瓶中称取该聚酰胺酸的溶液10.0g，加入NMP7.5g、BCS7.5g，在室温搅拌30分钟，得到PAA-6为6.0质量％、NMP为64质量％、BCS为30质量％的液晶取向剂[AL-6]。
(实施例11)聚酰胺酸[PAA-7：A-1/B-1、B-7(30)、B-4(10)]的聚合和液晶取向剂[AL-7]的制备
在具备氮气导入管和机械搅拌器的50ml四口烧瓶中称取B-10.64g(6.00mmol)、B-71.67g(3.00mmol)、B-40.35g(1.00mmol)，加入NMP25.89g，使其溶解，在氮气气氛下冷却至约10℃，一点一点地加入A-11.87g(9.50mmol)，恢复至室温，使其反应6小时，得到15质量％的聚酰胺酸(PAA-7)的溶液。所得到的PAA-7的数均分子量为12,200、重均分子量为26,300。
在具备搅拌子的50ml的三角烧瓶中称取该聚酰胺酸的溶液10.0g，加入NMP7.5g、BCS7.5g，在室温搅拌30分钟，得到PAA-7为6.0质量％、NMP为64质量％、BCS为30质量％的液晶取向剂[AL-7]。
(实施例12)可溶性聚酰亚胺[SPI-1：A-1/B-2、B-7(40)、B-5(5)]的合成和液晶取向剂[AL-8]的制备
在具备氮气导入管和机械搅拌器的50ml四口烧瓶中称取B-21.34g(11.00mmol)、B-74.45g(8.00mmol)、B-50.41g(1.00mmol)，加入NMP56.27g，使其溶解，在氮气气氛下冷却至约10℃，一点一点地加入A-13.84g(19.60mmol)，恢复至室温，使其反应6小时，得到15质量％的聚酰胺酸(PAA-8)的溶液。
在具备搅拌子的200ml三角烧瓶中称取上述得到的聚酰胺酸的溶液50.0g，加入NMP56.54g、乙酸酐3.43g(25.25mmol)、吡啶1.07g(13.46mmol)，在室温搅拌30分钟后，在50℃搅拌3小时，使其反应。反应结束后，缓慢注入至300ml的甲醇中，使聚合物析出，搅拌30分钟后，通过过滤回收固体。用甲醇充分清洗所得到的固体后，在100℃进行真空干燥，从而得到聚酰亚胺[SPI-1]。该聚酰亚胺的数均分子量为12,100、重均分子量为25,300、酰亚胺化率为87％。
在具备搅拌子的50ml的三角烧瓶中称取SPI-12.00g，加入GBL18.0g，在50℃搅拌24小时，使其溶解，确认到完全溶解，加入GBL3.33g、BCS10.0g，在室温搅拌30分钟，从而得到SPI-1为6.0质量％、GBL为64质量％、BCS为30质量％的液晶取向剂[AL-8]。
(实施例13)可溶性聚酰亚胺[SPI-2：A-2/B-1、B-7(30)、B-4(10)]的合成
在具备氮气导入管和机械搅拌器的50ml四口烧瓶中称取B-10.65g(6.00mmol)、B-71.67g(3.00mmol)、B-40.35g(1.00mmol)，加入NMP31.79g，使其溶解，在氮气气氛下冷却至约10℃，一点一点地加入A-23.84g(19.60mmol)，恢复至室温，使其反应6小时，得到15质量％的聚酰胺酸(PAA-9)的溶液。
在具备搅拌子的100ml三角烧瓶中称取上述得到的聚酰胺酸的溶液50.0g，加入NMP56.54g、乙酸酐13.72g(134.36mmol)、吡啶6.38g(80.62mmol)，在室温搅拌30分钟后，在40℃搅拌3小时，使其反应。反应结束后，缓慢注入至400ml的甲醇中，使聚合物析出，搅拌30分钟后，通过过滤回收固体。用甲醇充分清洗所得到的固体后，在100℃进行真空干燥，从而得到聚酰亚胺[SPI-2]。该聚酰亚胺的数均分子量为10,400、重均分子量为21,500、酰亚胺化率为85％。
在具备搅拌子的50ml的三角烧瓶中称取SPI-22.00g，加入GBL18.0g，在50℃搅拌24小时，使其溶解，确认到完全溶解，加入GBL13.33g，在室温搅拌30分钟，从而得到SPI-2为6.0质量％、GBL为94质量％的聚酰亚胺溶液[SPI-2S]。
(实施例14)聚酰胺酸[PAA-10：A-1、A-3(50)/B-3]的聚合
在具备氮气导入管和机械搅拌器的200ml四口烧瓶中称取B-39.91g(50.00mmol)，加入NMP56.04g、GBL56.04g，使其溶解，在氮气气氛下冷却至约10℃，称取A-14.41g(22.50mmol)，一点一点地加入，一点一点地加入A-35.45g(25.00mmol)，恢复至室温，使其反应6小时，得到15质量％的聚酰胺酸(PAA-10)的溶液。所得到的PAA-10的数均分子量为10,500、重均分子量为22,400。
在具备搅拌子的500ml的三角烧瓶中称取上述得到的聚酰胺酸的溶液100.00g，加入GBL23.33g、NMP26.67g、BCS50.00g，在室温搅拌30分钟，得到PAA-10为6.0质量％、NMP为20质量％、BCS为15质量％的聚酰胺酸溶液[PAA-10S]。
(实施例15)液晶取向剂[AL-9]的制备
在具备搅拌子的100ml的三角烧瓶中称取实施例13中得到的聚酰亚胺溶液[SPI-2S]20.00g、实施例14中得到的聚酰胺酸溶液[PAA-10S]80.00g，在室温搅拌24小时，从而得到液晶取向剂[AL-9]。
(实施例16)聚酰胺[PA-1：A-4、A-1/B-6]的聚合和液晶取向剂[AL-10]的制备
在具备氮气导入管和搅拌子的100mL四口烧瓶中加入B-65.28g(10.00mmol)、NMP16.7g、吡啶1.98g(25.00mmol)，冷却至约10℃，加入A-40.91g(4.80mmol)、A-11.02g(5.00mmol)，恢复至室温，在氮气气氛下反应24小时，得到聚酰胺(PA-1)的浓度20质量％的溶液。
在该聚酰胺(PA-1)的溶液中加入NMP32.2g，使其为8.0％，一边搅拌一边缓慢注入冷却至约10℃的甲醇500mL中，使固体析出。回收沉淀的固体，进而用甲醇200mL分散清洗共2次，在100℃进行减压干燥，从而得到聚酰胺(PA-1)的浅褐色粉末。该聚酰胺的数均分子量为11,600、重均分子量为23,000。
称取聚酰胺(PA-1)2.00g，加入GBL18.0g，在50℃搅拌24小时，使其溶解，确认到完全溶解，加入GBL3.33g、BCS10.0g，在室温搅拌30分钟，得到PA-1为6.0质量％、GBL为64质量％、BCS为30质量％的液晶取向剂[AL-10]。
(比较例1)聚酰胺酸[PAA-11：A-1/B-3]的聚合和液晶取向剂
[AL-11]的制备
在具备氮气导入管和机械搅拌器的50ml四口烧瓶中称取B-31.98g(10.00mmol)，加入NMP21.79g，使其溶解，在氮气气氛下冷却至约10℃，一点一点地加入A-11.86g(9.50mmol)，恢复至室温，使其反应6小时，得到15质量％的聚酰胺酸(PAA-11)的溶液。所得到的PAA-11的数均分子量11,400、重均分子量为24,300。
在具备搅拌子的50ml的三角烧瓶中称取该聚酰胺酸的溶液10.0g，加入NMP7.5g、BCS7.5g，在室温搅拌30分钟，得到PAA-11为6.0质量％、NMP为64质量％、BCS为30质量％的液晶取向剂[AL-11]。
(比较例2)聚酰胺酸[PAA-12：A-1/B-1]的聚合和液晶取向剂
[AL-12]的制备
在具备氮气导入管和机械搅拌器的50ml四口烧瓶中称取A-11.96g(10.00mmol)，加入NMP16.81g进行搅拌，在氮气气氛下冷却至约10℃，在浆料状的溶液中一点一点地加入B-11.01g(9.50mmol)，恢复至室温，使其反应6小时，得到15质量％的聚酰胺酸(PAA-12)的溶液。所得到的PAA-12的数均分子量13,500、重均分子量为28,900。
在具备搅拌子的50ml的三角烧瓶中称取该聚酰胺酸的溶液10.0g，加入NMP7.5g、BCS7.5g，在室温搅拌30分钟，得到PAA-12为6.0质量％、NMP为64质量％、BCS为30质量％的液晶取向剂[AL-12]。
(比较例3)可溶性聚酰亚胺[SPI-3：A-1/B-2、B-4(10)]的聚合和液晶取向剂[AL-12]的制备
在具备氮气导入管和机械搅拌器的50ml四口烧瓶中称取B-21.64g(13.50mmol)、B-40.52g(1.5mmol)，加入NMP28.48g进行搅拌，在氮气气氛下冷却至约10℃，一点一点地加入A-12.85g(14.55mmol)，恢复至室温，使其反应6小时，得到15质量％的聚酰胺酸(PAA-13)的溶液。
在具备搅拌子的200ml三角烧瓶中称取上述得到的聚酰胺酸的溶液30.0g，加入NMP45.00g、乙酸酐3.14g(30.74mmol)、吡啶1.35g(17.01mmol)，在室温搅拌30分钟后，在50℃搅拌3小时，使其反应，但反应中发生凝胶化，无法制备可溶性聚酰亚胺。由此，无法制备AL-13。
(比较例4)可溶性聚酰亚胺[SPI-4：A-2/B-1、B-4(10)]的聚合
在具备氮气导入管和机械搅拌器的50ml四口烧瓶中称取B-11.45g(13.50mmol)、B-40.52g(1.50mmol)，加入NMP36.25g，使其溶解，在氮气气氛下冷却至约10℃，一点一点地加入A-24.41g(14.7mmol)，恢复至室温，使其反应6小时，得到15质量％的聚酰胺酸(PAA-14)的溶液。
在具备搅拌子的100ml三角烧瓶中称取上述得到的聚酰胺酸的溶液30.0g，加入NMP45.00g、乙酸酐10.77g(105.52mmol)、吡啶5.01g(63.31mmol)，在室温搅拌30分钟后，在40℃搅拌3小时，使其反应。反应结束后，缓慢注入至300ml的甲醇中，使聚合物析出，搅拌30分钟后，通过过滤回收固体。用甲醇充分清洗所得到的固体后，在100℃进行真空干燥，从而得到聚酰亚胺[SPI-4]。该聚酰亚胺的数均分子量为10,700、重均分子量为22,500、酰亚胺化率为88％。
在具备搅拌子的50ml的三角烧瓶中称取SPI-42.00g，加入GBL18.0g，在50℃搅拌24小时，使其溶解，确认到完全溶解，加入GBL13.33g，在室温搅拌30分钟，从而得到SPI-4为6.0质量％、GBL为94质量％的聚酰亚胺溶液[SPI-4S]。
在具备搅拌子的100ml的三角烧瓶中称取利用上述方法得到的聚酰亚胺溶液SPI-4S20.00g、和实施例14中得到的聚酰胺酸溶液[PAA-10S]80.00g，在室温搅拌24小时，得到液晶取向剂[AL-14]。
[表3]
聚酰胺酸的组成
[表4]
可溶性聚酰亚胺的组成
[表5]
液晶取向剂的组成
[表6]
<印刷性、耐摩擦性、单元显示特性(液晶取向性、预倾角)评价结果>
[表7]
<单元评价结果(电学特性)>
*2VHR测定按照初期、背光源老化、高温·高湿老化的顺序进行。
*3RDC测定在测定初期VHR后进行，在AC电压：V50(约4.8～5.0Vp-p)、DC电压：5.0V、DC施加时间：1小时的条件下进行，利用闪烁参照法进行DC施加1小时后的RDC。
如表6和7所示，在使用了含有利用本发明的式(1)所表示的二胺得到的聚合物的液晶取向剂的实施例1～12和15～16中，确认到：均可以制造耐摩擦性和液晶取向性优异、RDC不易蓄积、背光源耐性和高温高湿耐性优异的液晶取向膜。另外，这些实施例的液晶取向剂在基板等上的印刷性也良好。即，利用本发明的式(1)所表示的二胺得到的聚合物在溶剂中的溶解性高，印刷时不易发生析出和白化等，因此可以提高涂布和成膜性，可以得到印刷性良好的液晶取向剂。另外，在溶剂中的溶解性提高，因此可以大量导入基板的润湿性良好的不良溶剂，可以进一步提高印刷性。
另一方面，在未使用本发明的式(1)所表示的二胺的比较例1～4中，无法满足液晶取向膜的耐摩擦性、液晶取向性、RDC、背光源耐性和高温高湿耐性、与液晶取向剂的印刷性的全部特性。
工业实用性
利用本发明的液晶取向剂可得到下述的液晶取向膜，该液晶取向膜可抵抗摩擦时的膜剥离和削去，即使施加直流电压也不易发生初期的电荷蓄积，并且即使长时间暴露于高温高湿下和背光源下，也不易发生电压保持率的降低。因此，利用本发明的液晶取向剂制作的液晶显示元件可以形成可靠性高的液晶显示元件，适合用于TN液晶显示元件、STN液晶显示元件、TFT液晶显示元件、VA液晶显示元件、IPS液晶显示元件、OCB液晶显示元件等基于各种方式的显示元件。

Claims (11)

1.一种二胺，其特征在于，其由下述式(1)所表示，
式中，A表示能够通过热而脱离的有机基团；B表示-CH2-、-O-、-S-或-NH-；X表示单键或二价有机基团；Y表示单键、-O-、-CONH-、-NHCO-、-OCO-、-COO-、-HN-CO-NH-、-NHCOO-或-OCONH-；Z表示单键或碳原子数为1～2的亚烷基；R1表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基；R2在Y为-CONH-或-OCO-的情况下表示-NH-A基，除此以外的情况下表示氢原子、卤原子或碳原子数为1～5的烷基；k1表示0～3的整数，R3表示卤原子或碳原子数为1～5的烷基，-(R3)k1表示有k1个取代基R3，其中，在k1为2以上时，2个以上的R3分别可以相同也可以不同；k2表示0～3的整数，R4为卤原子或烷基，-(R4)k2表示有k2个取代基R4，其中，在k2为2以上时，2个以上的R4分别可以相同也可以不同。
2.如权利要求1所述的二胺，其特征在于，A为叔丁氧基羰基。
3.如权利要求1或2所述的二胺，其特征在于，B为-NH-。
4.如权利要求1～3中任一项所述的二胺，其特征在于，X表示单键或2价的碳原子数为1～20的饱和烃基、不饱和烃基、芳香族烃基或者杂环，Y表示单键、-O-、-OCO-或-COO-。
5.如权利要求1～3中任一项所述的二胺，其特征在于，X为2价的碳原子数为1～20的饱和烃基、不饱和烃基、芳香族烃基或杂环，Y表示-CONH-，其中C＝O与X键合，R2为-NH-A基。
6.一种聚合物，其特征在于，其由使用包含权利要求1～5所述的式(1)所表示的二胺的二胺成分得到的聚酰胺、聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、或者将该聚酰胺酸和/或聚酰胺酸酯酰亚胺化而得到的聚酰亚胺构成。
7.如权利要求6所述的聚合物，其特征在于，所述二胺成分含有5mol％～100mol％的式(1)所表示的二胺。
8.如权利要求6或7所述的聚合物，其特征在于，所述二胺成分含有5mol％～50mol％的下述式(2)所表示的二胺，
式中，P1表示单键、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-OCO-、-COO-、-HN-CO-NH-、-NHCOO-或OCONH-，Q1、Q2、Q3各自独立地表示2价的苯环或环己烷环，p、q、r各自独立地表示0或1的整数，P2表示氢原子、碳原子数为1～22的烷基或具有类固醇骨架的碳原子数为12～25的2价有机基团。
9.一种液晶取向剂，其特征在于，其含有权利要求6～8中任一项所述的聚合物。
10.一种液晶取向膜，其特征在于，其使用了权利要求9所述的液晶取向剂。
11.一种液晶显示元件，其特征在于，其具备权利要求10所述的液晶取向膜。
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