CN103502311A - 经二羧酸酐修饰的聚酰亚胺前体、酰亚胺化而得的聚酰亚胺及使用其的液晶取向处理剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供对各种有机溶剂的溶解性良好，特别是可获得摩擦耐受性良好、不易因背光源的照射而发生劣化的液晶取向膜的聚酰亚胺前体及/或聚酰亚胺。聚酰亚胺前体或将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺的特征在于，末端氨基通过选自通式[1]和通式[2]的至少一种脂环式环氧二羧酸酐进行了修饰；式中，Y表示碳数1或2的亚烷基或者氧原子，R1表示氢原子或者以-X1-X2-X3表示的有机基团，式中的X1为单键或-CH2-，X2为单键或-O-，X3表示碳数1～20的烷基、碳数1～20的卤代烷基或者含氰基的碳数1～20的烷基。[化1]

Description

经二羧酸酐修饰的聚酰亚胺前体、酰亚胺化而得的聚酰亚胺及使用其的液晶取向处理剂
技术领域
本发明涉及其末端通过侧链取代脂环式环氧二羧酸酐进行了修饰的聚酰亚胺前体、酰亚胺化而得的聚酰亚胺，特别是涉及使用该聚酰亚胺的液晶取向处理剂。
背景技术
在液晶显示元件中，液晶取向膜起到使液晶朝一定方向取向的作用。现在，工业上应用的主要的液晶取向膜通过将由作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸或将聚酰胺酸酰亚胺化而得的聚酰亚胺的溶液形成的聚酰亚胺类液晶取向处理剂涂布于基板成膜而制成。此外，使液晶相对于基板面平行取向或倾斜取向的情况下，成膜后进一步进行采用摩擦的表面拉伸处理。
为了提高液晶显示元件的显示特性，认为通过采用对聚酰胺酸和聚酰亚胺的结构进行各种变更进行优化、或者掺入特性不同的树脂、或者加入添加剂等方法，可实现液晶取向性的改善或预倾角的控制、电特性等的改善等，能够进行显示特性的进一步改善，提出了多种技术。例如，专利文献1中，为了获得高电压保持率，提出了使用具有特定的重复结构的聚酰亚胺树脂的方案。此外，专利文献2中，对于残影现象，提出了通过使用除酰亚胺基以外还具有氮原子的可溶性聚酰亚胺来缩短残影消失为止的时间的方案。
此外，液晶取向膜也承担对于液晶赋予某一定的倾斜角(预倾角)的作用，作为赋予预倾角的方法，提出有含侧链的二胺等，预倾角的赋予在液晶取向膜的开发中成为重要的课题(参照专利文献3～6)。
此外，对聚酰亚胺进行作为赋予液晶分子的单轴取向性的工艺的摩擦处理时，要求不易发生膜的剥离和磨损的液晶取向膜(参照专利文献7～9)。
近年来，液晶显示元件不断地高性能化、大面积化，显示器件不断地节电化，开始在各种环境下使用，对液晶取向膜所要求的特性变得多样，标准也高。特别是伴随显示器的大型化，背光源的光和热变强，希望开发出可耐受由光和热引发的劣化的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开平2-287324号公报
专利文献2:日本专利特开平10-104633号公报
专利文献3:日本专利特开平02-223916号公报
专利文献4:日本专利特开平04-281427号公报
专利文献5:日本专利特开平05-043687号公报
专利文献6:日本专利特开平10-333153号公报
专利文献7:日本专利特开平10-46151号公报
专利文献8:日本专利特开平2007-11221号公报
发明的概要
发明所要解决的技术问题
本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于提供可很好地用于液晶取向处理剂的通过具有侧链取代基的脂环式环氧二羧酸酐进行了修饰的聚酰亚胺前体、将其酰亚胺化而得的聚酰亚胺，所述液晶取向处理剂能够获得摩擦耐受性良好、根据结构也可赋予预倾角且不易因背光源的照射而发生劣化的液晶取向膜。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为了实现上述目的而反复认真研究后，确立了脂环式结构的氧杂双环[2.2.1]庚环上具有侧链取代基的新的二羧酸酐及其制造方法，还成功获得了其末端通过该二羧酸酐进行了化学修饰的聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺。
所述末端进行了化学修饰的聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺对各种有机溶剂的溶解性良好，可获得对沸点低的有机溶剂类也可溶解的聚酰亚胺类聚合物。因此，可良好地用作液晶显示元件或半导体的保护材料、绝缘材料等电子材料以及光波导等的光通信用材料。特别是用于液晶取向处理剂的情况下，可获得摩擦处理时的磨损得到改善、不易因背光源的照射而发生劣化且根据结构可对液晶赋予高预倾角的良好的液晶取向膜。
即，本发明具有以下的要点。
(1)聚酰亚胺前体或将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺，其特征在于，末端氨基通过选自通式[1]和通式[2]的至少一种脂环式环氧二羧酸酐进行了修饰；
[化1]
Figure BDA0000400472640000031
式中，Y表示碳数1或2的亚烷基或者氧原子，R1表示氢原子或者以-X1-X2-X3表示的有机基团，式中的X1为单键或-CH2-，X2为单键或-O-，X3表示碳数1～20的烷基、碳数1～20的卤代烷基或者含氰基的碳数1～20的烷基。
(2)如上述(1)所述的聚酰亚胺前体或将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺，其中，脂环式环氧二羧酸酐为选自以下式[A]、[B]和[C]表示的化合物的1种以上的化合物；
[化2]
Figure BDA0000400472640000032
式中，R表示碳数1～20的烷基、碳数1～20的卤代烷基或者含氰基的碳数1～20的烷基。
(3)末端氨基进行了修饰的聚酰亚胺前体或将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺的制造方法，其特征在于，使上述(1)所述的选自通式[1]和通式[2]的至少一种脂环式环氧二羧酸酐与末端具有氨基的聚酰亚胺前体或将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺进行反应。
(4)如上述(3)所述的末端氨基进行了修饰的聚酰亚胺前体或将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺的制造方法，其中，使用末端具有相对于来源于四羧酸的末端基团和来源于二胺的末端基团的总和为50～100％的氨基的聚酰亚胺前体或将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺。
(5)液晶取向处理剂，其中，包含选自上述(1)或(2)所述的聚酰亚胺前体或将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种。
(6)液晶取向膜，使用上述(5)所述的液晶取向处理剂而获得。
(7)液晶显示元件，具备上述(6)所述的液晶取向膜。
(8)以式[1]表示的化合物；
[化3]
Figure BDA0000400472640000041
式中，R表示碳数1～20的烷基、碳数1～20的卤代烷基或者含氰基的碳数1～20的烷基。
(9)如上述(8)所述的化合物，其中，所述R为正十四烷基。
(10)以式[2]表示的化合物；
[化4]
式中，R表示碳数1～20的烷基、碳数1～20的卤代烷基或者含氰基的碳数1～20的烷基。
(11)如上述(10)所述的化合物，其中，所述R为正十四烷基。
(12)以式[3]表示的化合物；
[化5]
式中，R表示碳数1～20的烷基、碳数1～20的卤代烷基或者含氰基的碳数1～20的烷基。
(13)如上述(12)所述的化合物，其中，所述R为正十四烷基。
(14)以式[1]表示的化合物的制造方法，其特征在于，将糠醇在碱的存在下与以式[4]表示的取代烷基卤反应而获得以式[5]表示的化合物后，使其与乙炔二羧酸反应而获得以式[6]表示的化合物，接着将其氧化而获得以式[3]表示的化合物，接着将其还原而获得以式[2]表示的化合物后，通过脱水剂获得以式[1]表示的化合物；
[化6]
RX   [4]
式中，R表示与前述相同的含义，X表示卤素原子；
[化7]
Figure BDA0000400472640000053
式中，R表示与前述相同的含义；
[化8]
Figure BDA0000400472640000054
式中，R表示与前述相同的含义；
[化9]
Figure BDA0000400472640000061
式中，R表示与前述相同的含义；
[化10]
Figure BDA0000400472640000062
式中，R表示与前述相同的含义；
[化11]
Figure BDA0000400472640000063
式中，R表示与前述相同的含义。
(15)如上述(10)所述的制造方法，其中，所述R为正十四烷基。
发明的效果
如果采用其末端通过本发明的脂环式环氧二羧酸酐进行了化学修饰的聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺，则可提供对各种有机溶剂的溶解性良好、对沸点低的有机溶剂类也具溶解性的聚酰亚胺类聚合物。
该聚酰亚胺类聚合物可很好地用作例如液晶显示元件或半导体的保护材料、绝缘材料等电子材料以及光波导等的光通信用材料。特别是用于液晶取向处理剂的情况下，通过基于所含环氧基的聚酰亚胺主链间的交联结构，可获得摩擦处理时的磨损得到改善、背光源和热等导致的电压保持率的下降少等可靠性高的良好的液晶取向膜。
实施发明的方式
[侧链取代脂环式环氧二羧酸酐]
本发明的侧链取代脂环式环氧二羧酸酐以下述的通式[1]或通式[2]表示。
[化12]
Figure BDA0000400472640000071
式中，Y表示碳数0～2的亚烷基或者氧原子，R1表示氢原子或者以-X1-X2-X3表示的有机基团，式中的X1为单键或-CH2-，X2为单键或-O-，X3表示碳数1～20的烷基、碳数1～20的卤代烷基或者含氰基的碳数1～20的烷基。
以下，对本发明进行更详细的说明。
以下，n表示正，i表示异，s表示仲，t表示叔，c表示环。
上述通式[1]、[2]中，对于R1中的X3，作为碳数1～20的烷基，可以是直链、分支、环状中的任一种，若以获得更大的预倾角为目的，R1较好是碳数2～20的烷基，更好是碳数5～20的烷基，进一步更好是碳数8～18的烷基。
另一方面，用于不需要预倾角的IPS方式的液晶显示元件的液晶取向剂的情况下，R1较好是无取代，即氢原子，可根据液晶显示器的用途作各种选择。
上述通式中，优选使用下述结构的化合物。
[化13]
式中，R表示碳数1～20的烷基、碳数1～20的卤代烷基或者含氰基的碳数1～20的烷基。
例如作为上述通式[2]中Y为碳原子、R1为氢原子的化合物的3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-8,9-二羧酸酐可基于日本专利特开昭60-156692的方法制造。
此外，作为上式[1]中Y为氧原子、R1中的X1为-CH2-、X2为氧原子且X3为烷基侧链的化合物的5,6-环氧-1-取代氧甲基-7-氧杂双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐(以下简称EAOA)的制造方法以下述的一系列的反应流程图表示。
[化14]
Figure BDA0000400472640000081
式中，R表示与上述相同的含义，X表示卤素原子。
即，第一工序为使糠醇(FA)在碱的存在下与烷基卤反应而获得2-取代氧甲基呋喃(ADF)。
第二工序为使ADF与乙炔二羧酸反应而获得1-取代氧甲基-7-氧杂双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸(AEEC)。
第三工序为氧化AEEC而获得2,3-环氧-1-取代氧甲基-7-氧杂双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-5,6-二羧酸(EADC)。
第四工序为还原EADC而获得2,3-环氧-1-取代氧甲基-7-氧杂双环[2.2.1]庚烷-5,6-二羧酸(EAAC)。
第五工序为由EAAC通过脱水剂获得EAOA。
以下，对各工序进行详细说明。
作为第一工序的原料的糠醇(FA)可直接使用市售品。
作为另一原料的取代烷基卤可例举碳数1～20的烷基卤、碳数1～20的卤代烷基卤、碳数2～20的氰基烷基卤。
作为X的卤素原子可例举氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
具体来说，作为R为碳数1～20的烷基的烷基卤，可例举碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘戊烷、碘己烷、碘庚烷、碘辛烷、碘壬烷、碘癸烷、溴丁烷、溴戊烷、溴己烷、溴庚烷、溴辛烷、溴壬烷、溴癸烷、溴十一烷、溴十二烷、溴十三烷、溴十四烷、溴十五烷、溴十六烷、溴十七烷、溴十八烷、溴十九烷、溴二十烷等。
作为R为碳数1～20的卤代烷基的卤代烷基卤，可例举CF3I、CF3CH2I、CF3CF2I、CF3(CH2)2I、CF3(CF2)2I、CF3CF2CH2I、CF3(CF2)3I、CF3CF2(CH2)2I、CF3(CF2)4I、CF3(CF2)2(CH2)2I、CF3(CF2)5I、CF3(CF2)3(CH2)2I、CF3(CF2)6I、CF3(CF2)4(CH2)2I、CF3(CF2)7I、CF3(CF2)5(CH2)2I、CF3(CF2)8I、CF3(CF2)6(CH2)2I、CF3(CF2)9I、CF3(CF2)7(CH2)2I、CF3(CF2)10I、CF3(CF2)8(CH2)2I、CF3(CF2)11I、CF3(CF2)12I、CF3(CF2)13I、CF3(CF2)14I、CF3(CF2)15I、CF3(CF2)16I、CF3(CF2)17I、CF3(CF2)18I、CF3(CF2)19I等。
作为R为含氰基的碳数1～20的烷基的氰基烷基卤，可例举BrCH2CN、Br(CH2)2CN、Br(CH2)3CN、Br(CH2)4CN、Br(CH2)5CN、Br(CH2)6CN、Br(CH2)7CN、Br(CH2)4C(CH3)2CN、Br(CH2)8CN、Br(CH2)9CN、Br(CH2)10CN、Br(CH2)11CN、Br(CH2)12CN、Br(CH2)13CN、Br(CH2)14CN、Br(CH2)15CN、Br(CH2)16CN、Br(CH2)17CN、Br(CH2)18CN、Br(CH2)19CN等。
上述烷基卤的使用量相对于FA以摩尔计较好是2～3倍，更好是2～2.5倍。
作为碱，较好是金属氢化物，具体可使用氢化锂、氢化钠、氢化钾等，特别好是氢化钠。
其使用量相对于FA以摩尔计较好是2～3倍，更好是2～2.5倍。
作为反应溶剂，较好是N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、1,4-二
Figure BDA0000400472640000091
烷等。反应溶剂的使用量相对于糠醇1质量份较好是2～20质量份，更好是3～15质量份。
此外，烷基卤为溴化物的情况下，还可加入金属碘化物。作为金属碘化物，可例举碘化钠和碘化钾。
该碘化物的使用量相对于FA以摩尔计较好是0.1～3倍，更好是0.2～2.5倍。
反应温度较好是-30～200℃左右，更好是0～150℃。
反应后，除去溶剂进行浓缩，然后加入乙酸乙酯后，用盐酸水溶液等调至酸性对有机层进行分液，然后浓缩而获得油状粗制物。将其通过硅胶柱色谱等纯化而获得作为目标的ADF。
第二工序的狄尔斯-阿尔德反应中使用的乙炔二羧酸可直接使用市售品。其使用量相对于ADF以摩尔计较好是1～1.5倍，更好是1～1.2倍。
较好是使用反应溶剂，例如作为反应溶剂，可例举N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、1,4-二
Figure BDA0000400472640000101
烷等。反应溶剂的使用量以质量计较好是2～20倍，更好是3～15倍。
反应温度较好是0～200℃左右，更好是0～150℃。
反应后浓缩，然后向所得的粗制物中加入正己烷或正庚烷与乙酸乙酯的混合液进行加温溶解，然后冰冷，析出作为目标的AEEC的结晶。
该粗结晶可通过反复进行使用正己烷或正庚烷与乙酸乙酯的混合液的重结晶而提高纯度。
作为第三工序的氧化法中所用的氧化剂，可使用氧分子、过氧化氢、有机过氧化物等。其中，使用有机过氧化物的情况下，过乙酸在温和的反应条件下可实现高收率，所以优选。其使用量相对于AEEC以摩尔计较好是1～3倍，更好是1.5～2倍。
另外，也可以使磷酸氢二钠作为生成物的稳定剂共存。其使用量相对于AEEC以摩尔计较好是0.01～1倍，更好是0.05～0.5倍。
作为反应溶剂，可例举乙酸、1,4-二
Figure BDA0000400472640000102
烷等。其使用量相对于AEEC以质量计较好是2～20倍，更好是3～15倍。
反应温度较好是0～150℃左右，更好是0～100℃。反应后浓缩，然后向所得的粗制物中加入乙酸乙酯进行溶解，然后水洗而获得作为目标的EADC的油状粗制物。另外，向该油状粗制物中加入乙腈并进行加温后，不溶物分离而浆料化。然后，将浆料进行硅藻土过滤，对滤液进行浓缩、减压干燥，从而获得作为目标的EADC的油状物。
第四工序的还原法可采用将双键转化为单键的各种常用的还原法。例如，可例举(1)采用金属和金属盐的还原、(2)采用金属氢化物的还原、(3)采用金属氢络合物、(4)采用乙硼烷和取代硼烷的还原、(5)采用肼的还原、(6)采用二酰亚胺的还原、(7)采用磷化合物的还原、(8)电解还原、(9)催化还原等。
其中，最实用的方法是(9)的催化还原方法。本发明中可采用的催化还原法如下。
催化还原法中，还原剂优选使用氢气，较好是使用催化剂和溶剂。
作为催化剂，可使用周期表的第8族的钯、钌、铑、铂、镍、钴、铁或第1族的铜等。这些金属可单独使用，或者作为与其它元素复合的多元系使用。催化剂的形态可例举单独的各种金属，阮内型催化剂，承载于硅藻土、氧化铝、沸石、碳或其它载体的催化剂、络合物催化剂等。
具体来说，可例举钯/碳、钌/碳、铑/碳、铂/碳、钯/氧化铝、钌/氧化铝、铑/氧化铝、铂/氧化铝、还原镍、还原钴、阮内镍、阮内钴、阮内铜、氧化铜、铬酸铜、氯三(三苯膦)铑、氯氢化三(三苯膦)钌、二氯三(三苯膦)钌、氢化羰基三(三苯膦)铱等。其中，特别优选的是钯/碳、钌/碳等。
催化剂的使用量以5质量％金属承载催化剂计相对于基质较好是0.1～30质量％，特别好是0.5～20质量％。
溶剂可使用以甲醇、乙醇、丙醇等为代表的醇类，以二
Figure BDA0000400472640000111
烷、四氢呋喃、二甲氧基乙烷等为代表的醚类，以乙酸乙酯、乙酸丙酯等为代表的酯类等。
其使用量相对于原料以质量计较好是在1～50倍的范围内，特别好是在3～20倍的范围内。
氢压较好是在常压～10MPa(100kg/cm2)的范围内，特别好是在常压～3MPa(30kg/cm2)的范围内。
反应温度较好是在0～150℃的范围内，更好是在10～100℃的范围内。还原反应可通过氢吸收量进行追踪。
反应后，通过过滤除去催化剂后，对滤液进行浓缩、减压干燥而获得作为目标的EAAC的油状物。
作为第五工序的脱水法，可例举(a)脂肪族羧酸酐法、(b)甲酸和对甲苯磺酸法、(c)采用芳香族烃的共沸法等。其中，由于操作上简便，经济性高，能够以更高的收率获得目标物，较好是使用(a)脂肪族羧酸酐法。
作为脂肪族羧酸酐，可例举例如乙酸酐、丙酸酐等，从经济性的角度来看，较好是乙酸酐。
脂肪族羧酸酐的添加量相对于原料EAAC以摩尔计较好是2～30倍，更好是3～20倍。
上述脱水反应较好是在反应溶剂的共存下进行。该工序中，反应液随着反应的进行而着色，生成物的结晶也容易着色，但通过使反应溶剂共存，可减轻反应液的着色，因而可抑制生成物的着色。
作为反应溶剂，可例举苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯等芳香族烃化合物和乙腈。其中，较好是甲苯。
反应溶剂的添加量相对于原料EAAC以质量计较好是1～30倍，更好是3～20倍。
此外，也可以为了脱色而在活性碳的共存下进行反应。该情况下，活性碳的使用量相对于原料EAAC较好是1～100质量％，更好是3～50质量％。
反应温度通常较好是50～150℃左右，但若考虑到缩短至反应结束为止的时间，优选60～130℃。
反应时间与反应温度相关，通常较好是10分钟～5小时，更好是15分钟～3小时。
脱水反应后，冷却至室温(25℃)后用硅藻土过滤，对所得的滤液进行浓缩而获得作为目标的EAOA的油状物。未反应的EAAC残留的情况下，可通过反复进行所述脱水反应来提高目标物的纯度。
[被修饰的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺]
使用上述的侧链取代脂环式环氧二羧酸酐，本发明获得了通过该化合物进行了修饰的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺。本发明中，聚酰亚胺前体是指聚酰胺酸和/或聚酰胺酸酯。聚酰胺酸通过二胺成分与四羧酸二酐的反应而获得。聚酰胺酸酯通过使二胺成分与四羧酸二酯二酰氯在碱的存在下反应或者使四羧酸二酯与二胺在适当的缩合剂、碱的存在下反应而获得。
此外，聚酰亚胺通过使该聚酰胺酸脱水闭环或使聚酰胺酸酯加热闭环而获得。所述聚酰胺酸、聚酰胺酸酯和聚酰亚胺均可用作用于获得液晶取向膜的聚合物。
所使用的二胺成分无特别限定，可例举如下的具体例子。
作为脂环族二胺类的例子，可例举1,4-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二环己基胺、异佛尔酮二胺等。
作为芳香族二胺类的例子，可例举邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、3,5-二氨基甲苯、1,4-二氨基-2-甲氧基苯、2,5-二氨基对二甲苯、1,3-二氨基-4-氯苯、3,5-二氨基苯甲酸、1,4-二氨基-2,5-二氯苯、4,4’-二氨基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’―二甲基二苯基甲烷、2,2’-二氨基茋、4,4’-二氨基茋、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯酮、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双[(4-氨基苯氧基)甲基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、α,α’-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4’-二氨基二苯基胺、2,4-二氨基二苯基胺、1,8-二氨基萘、1,5-二氨基萘、1,5-二氨基蒽、1,3-二氨基芘、1,6-二氨基芘、1,8-二氨基芘、2,7-二氨基芴、1,3-双(4-氨基苯基)四甲基二硅氧烷、联苯胺、2,2’-二甲基联苯胺、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯基)己烷、1,7-双(4-氨基苯基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯基)壬烷、1,10-双(4-氨基苯基)癸烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1,10-双(4-氨基苯氧基)癸烷、丙烷-1,3-二酸二(4-氨基苯基酯)、丁烷-1,4-二酸二(4-氨基苯基酯)、戊烷-1,5-二酸二(4-氨基苯基酯)、己烷-1,6-二酸二(4-氨基苯基酯)、庚烷-1,7-二酸二(4-氨基苯基酯)、辛烷-1,8-二酸二(4-氨基苯基酯)、壬烷-1,9-二酸二(4-氨基苯基酯)、癸烷-1,10-二酸二(4-氨基苯基酯)、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]丙烷、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]丁烷、1,5-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]戊烷、1,6-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]己烷、1,7-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]庚烷、1,8-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]辛烷、1,9-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]壬烷、1,10-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]癸烷等。
作为芳香族-脂肪族二胺的例子，可例举3-氨基苄胺、4-氨基苄胺、3-氨基-N-甲基苄胺、4-氨基-N-甲基苄胺、3-氨基苯乙胺、4-氨基苯乙胺、3-氨基-N-甲基苯乙胺、4-氨基-N-甲基苯乙胺、3-(3-氨基丙基)苯胺、4-(3-氨基丙基)苯胺、3-(3-甲基氨基丙基)苯胺、4-(3-甲基氨基丙基)苯胺、3-(4-氨基丁基)苯胺、4-(4-氨基丁基)苯胺、3-(4-甲基氨基丁基)苯胺、4-(4-甲基氨基丁基)苯胺、3-(5-氨基戊基)苯胺、4-(5-氨基戊基)苯胺、3-(5-甲基氨基戊基)苯胺、4-(5-甲基氨基戊基)苯胺、2-(6-氨基萘基)甲胺、3-(6-氨基萘基)甲胺、2-(6-氨基萘基)乙胺、3-(6-氨基萘基)乙胺等。
作为杂环二胺类的例子，可例举2,6-二氨基吡啶、2,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、2,7-二氨基二苯并呋喃、3,6-二氨基咔唑、2,4-二氨基-6-异丙基-1,3,5-三嗪、2,5-双(4-氨基苯基)-1,3,4-
Figure BDA0000400472640000142
二唑等。
作为脂肪族二胺类的例子，可例举1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,3-二氨基-2,2-二甲基丙烷、1,6-二氨基-2,5-二甲基己烷、1,7-二氨基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二氨基-4,4-二甲基庚烷、1,7-二氨基-3-甲基庚烷、1,9-二氨基-5-甲基庚烷、1,12-二氨基十二烷、1,18-二氨基十八烷、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷等。
可以并用侧链具有烷基、含氟烷基、芳香环、脂肪族环、杂环及由它们形成的大环状取代体的二胺化合物。具体来说，可示例下述的式[DA1]～式[DA26]的二胺。
[化15]
Figure BDA0000400472640000141
式[DA1]～式[DA5]中，R6为碳数1～22的烷基或含氟烷基。
[化16]
Figure BDA0000400472640000151
式[DA6]～式[DA9]中，S5表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或-NH-，R6表示碳数1～22的烷基或含氟烷基。
[化17]
Figure BDA0000400472640000152
式[DA10]和式[DA11]中，S6表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或-CH2OCO-，R7表示碳数1～22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。
[化18]
Figure BDA0000400472640000153
式[DA12]～式[DA14]中，S7表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-或-CH2-，R8表示碳数1～22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。
[化19]
式[DA15]和式[DA16]中，S8表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-O-或-NH-，R9表示氟基、氰基、三氟甲基、硝基、偶氮基、甲酰基、乙烯基、乙酰氧基或羟基。
[化20]
Figure BDA0000400472640000161
[化21]
Figure BDA0000400472640000162
式[DA17]～式[DA20]中，R10表示碳数3～12的烷基，1,4-亚环己基的顺反异构分别为反式体。
[化22]
Figure BDA0000400472640000163
[化23]
Figure BDA0000400472640000171
[化24]
Figure BDA0000400472640000172
此外，还可并用以下的二胺。
[化25]
式[DA31]中，m为0～3的整数；式[DA34]中，n为1～5的整数。
使用[DA-27]、[DA-28]等的二胺的情况下，由使用所得的聚合物的液晶取向处理得到的液晶取向膜可使液晶显示元件的电压保持率(也称为VHR)提高，且[DA-29]～[DA-34]的二胺的使用对液晶显示元件的积聚电荷减少具有效果。
另外，作为二胺化合物，还可例举如下述的式[DA-35]所示的二氨基硅氧烷等。
[化26]
Figure BDA0000400472640000182
式[DA-35]中，m为1～10的整数。
上述二胺化合物可以根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持特性、积聚电荷等特性，使用一种或两种以上混合使用。
与二胺成分反应来获得聚酰亚胺前体的四羧酸二酐无特别限定。下面例举其具体例子。
作为具有脂环族结构或脂肪族结构的四羧酸二酐，可例举1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二环己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、顺-3,7-二丁基环辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、三环[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4:7,8-二酐、六环[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5:11,12-二酐、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸酐等。
另外，如果除了上述具有脂环族结构或脂肪族结构的四羧酸二酐之外，还使用芳香族四羧酸二酐，则液晶取向性提高，且可减少液晶盒的积聚电荷，所以优选。
作为芳香族四羧酸二酐，可例举均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯酮四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐等。
与二胺成分反应来获得聚酰胺酸酯的四羧酸二烷基酯无特别限定。下面例举其具体例子。
作为脂肪族四羧酸二酯的具体例子，可例举1,2,3,4-环丁烷四羧酸二烷基酯、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二烷基酯、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二烷基酯、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二烷基酯、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二烷基酯、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二烷基酯、1,2,4,5-环己烷四羧酸二烷基酯、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸二烷基酯、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二烷基酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸二烷基酯、双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二烷基酯、3,3’,4,4’-二环己基四羧酸二烷基酯、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二烷基酯、顺-3,7-二丁基环辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二烷基酯、三环[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4:7,8-二烷基酯、六环[6.6.012,7.03,6.19,14.010,13]十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5:11,12-二烷基酯、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸二烷基酯等。
作为芳香族四羧酸二烷基酯，可例举均苯四酸二烷基酯、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二烷基酯、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二烷基酯、2,3,3’,4-联苯四羧酸二烷基酯、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二烷基酯、2,3,3’,4-二苯酮四羧酸二烷基酯、双(3,4-二羧基苯基)醚二烷基酯、双(3,4-二羧基苯基)砜二烷基酯、1,2,5,6-萘四羧酸二烷基酯、2,3,6,7-萘四羧酸二烷基酯等。
四羧酸二酐可以根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持性、积聚电荷等特性，使用一种或并用两种以上。
通过四羧酸二酐与二胺成分的反应来获得本发明的聚酰胺酸时，可使用公知的合成方法。一般为使四羧酸二酐与二胺成分在有机溶剂中反应的方法。四羧酸二酐与二胺的反应在有机溶剂中比较容易进行，且在不生成副产物方面有利。
作为用于四羧酸二酐与二胺的反应的有机溶剂，只要是可溶解生成的聚酰胺酸的溶剂即可，无特别限定。下面例举其具体例子。
N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、双戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁基醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙基醚、二己基醚、二烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙基醚、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇酯单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。它们可单独使用，也可以混合使用。另外，即使是无法使聚酰胺酸溶解的溶剂，在生成的聚酰胺酸不会析出的范围内，可混合至上述溶剂中使用。
此外，有机溶剂中的水分阻碍聚合反应，还会导致生成的聚酰胺酸水解，所以有机溶剂较好是尽可能使用进行脱水干燥后的溶剂。
使四羧酸二酐与二胺成分在有机溶剂中反应时，可例举搅拌使二胺成分分散或溶解于有机溶剂而得的溶液并直接或者分散或溶解于有机溶剂后添加四羧酸二酐的方法、相反地将二胺成分添加至使四羧酸二酐分散或溶解于有机溶剂而得的溶液的方法、交替添加四羧酸二酐与二胺成分的方法等，可使用其中的任一种方法。此外，四羧酸二酐或二胺成分包括多种化合物时，可以在预先混合的状态下使其反应，也可以使其分别依次反应，还可以使分别反应而得的低分子量体混合反应而获得高分子量体。
这时的聚合温度可以选择-20～150℃的任意温度，较好是在-5～100℃的范围内。
此外，反应可以以任意的浓度进行，但若浓度过低，则难以获得高分子量的聚合物，若浓度过高，则反应液的粘性过大，难以搅拌均匀，所以四羧酸二酐与二胺成分的反应溶液中的总浓度较好是1～50质量％，更好是5～30质量％。可以反应初期在高浓度下进行，然后追加有机溶剂。
制造聚酰胺酸的聚合反应中，四羧酸二酐的总摩尔数与二胺成分的总摩尔数的比值较好是0.8～1.2。与通常的缩聚反应同样，该摩尔比越接近1.0，则生成的聚酰胺酸的分子量越大。
本发明的聚酰亚胺是使上述的聚酰胺酸脱水闭环而得的聚酰亚胺，可用作用于获得液晶取向膜的聚合物。
本发明的聚酰亚胺中，酰胺酸基的脱水闭环率(酰亚胺化率)并不必须为100％，可以根据用途或目的任意地进行调整。
[聚酰亚胺]
作为使聚酰胺酸酰亚胺化的方法，可例举将聚酰胺酸的溶液直接加热的热酰亚胺化、向聚酰胺酸的溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化。
使聚酰胺酸在溶液中热酰亚胺化时的温度为100～400℃，较好是120～250℃，较好是在将由酰亚胺化反应而生成的水排出至体系外的同时进行。
聚酰胺酸的催化酰亚胺化可以通过在聚酰胺酸溶液中添加碱性催化剂和酸酐，在-20～250℃，优选在0～180℃下搅拌而进行。碱性催化剂的量以摩尔计为酰胺酸基的0.5～30倍，优选2～20倍，酸酐的量以摩尔计为酰胺酸基的1～50倍，优选3～30倍。
作为碱性催化剂，可例举吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中吡啶具有使反应进行的适度的碱性，因此优选。
作为酸酐，可例举乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等，其中，使用乙酸酐时易于进行反应结束后的纯化，因此优选。
采用催化酰亚胺化的酰亚胺化率可以通过调整催化剂量和反应温度、反应时间来控制。
[聚酰胺酸酯]
作为合成聚酰胺酸酯的方法，可通过四羧酸二酯二酰氯与二胺的反应或者使四羧酸二酯与二胺在适当的缩合剂、碱的存在下反应来获得作为聚酰亚胺前体的一种的聚酰胺酸酯。或者，也可通过预先将聚酰胺酸聚合，利用高分子反应将酰胺酸中的羧酸酯化来获得。
具体来说，可通过使四羧酸二酯二酰氯和二胺在碱和有机溶剂的存在下于-20～150℃、较好是0～50℃反应30分钟～24小时、较好是1～4小时来合成。
所述碱可使用吡啶、三乙胺、4-二甲基氨基吡啶，为了使反应平稳地进行，较好是吡啶。从其量容易除去且易获得高分子量体的观点来看，碱的添加量相对于四羧酸二酯二酰氯以摩尔计较好是2～4倍。
在缩合剂的存在下进行缩聚的情况下，可使用亚磷酸三苯酯、双环己基碳酰二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基吗啉
Figure BDA0000400472640000221
O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸盐、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸盐、(2,3-二氢-2-硫代-3-苯并
Figure BDA0000400472640000231
唑基)膦酸二苯酯、氯化4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲氧基吗啉
Figure BDA0000400472640000232
n-水合物等。
此外，使用上述缩合剂的方法中，通过添加路易斯酸作为添加剂，反应高效地进行。作为路易斯酸，较好是氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量相对于(C1)以摩尔计较好是0.1～1.0倍。
上述反应中使用的溶剂可采用与上述的聚酰胺酸聚合时所用的溶剂同样的溶剂，从单体和聚合物的溶解性来看，较好是N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯，这些溶剂可使用1种或将2种以上混合使用。从不易发生聚合物的析出且易获得高分子量体的观点来看，合成时的浓度较好是1～30质量％，更好是5～20质量％。此外，为了防止四羧酸二酯二酰氯的水解，用于聚酰胺酸酯的合成的溶剂较好是尽可能脱水，较好是在氮气气氛中防止外部气体的混入。
[聚合物的回收]
从聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或聚酰亚胺的反应溶液中回收生成的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺的情况下，将反应溶液投入不良溶剂而使其沉淀即可。
作为用于沉淀的不良溶剂，可例举甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入到不良溶剂中而沉淀的聚合物可以在过滤回收之后，在常压或减压下于常温或加热来进行干燥。另外，如果重复使沉淀回收的聚合物重新溶解于有机溶剂并再沉淀回收的操作2～10次，则可以减少聚合物中的杂质。作为此时的不良溶剂，可例举例如醇类、酮类、烃类等，如果使用选自这些溶剂的3种以上的不良溶剂，则纯化效率进一步提高，因此优选。
考虑到所得的涂膜的强度、形成涂膜时的操作性和涂膜的均匀性，本发明的液晶取向处理剂所含的聚酰胺酸和聚酰亚胺的分子量以通过GPC(凝胶渗透色谱，Gel Permeation Chromatography)法测定的重均分子量计较好是5000～1000000，更好是10000～150000。
[末端进行了修饰的聚酰亚胺前体及聚酰亚胺]
上述的脂环式环氧二羧酸酐对于氨基具反应性，例如通过使该脂环式环氧二羧酸酐与聚合物末端氨基过量存在的如聚酰胺酸或聚酰胺酸酯等聚酰亚胺前体聚合物反应，可获得末端进行了化学修饰的聚酰亚胺前体。
此外，末端进行了修饰的聚酰亚胺较好是通过对上述末端进行了修饰的聚酰亚胺前体进行酰亚胺化来获得。另一方面，使上述的脂环式环氧二羧酸酐与对聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得的聚酰亚胺反应来获得末端进行了修饰的聚酰亚胺的情况下，末端的氨基与前一阶段的酰亚胺化过程中所使用的乙酸酐等反应，形成乙酰胺末端，所以不理想。
使用脂环式环氧二羧酸酐进行聚酰亚胺前体的末端的修饰的情况下，较好是聚酰胺酸和聚酰胺酸酯的末端基团呈氨基过量。即，聚酰亚胺前体中，与二羧酸酐反应的氨基的比例相对于来源于四羧酸的末端基团和来源于二胺的末端基团的总数较好是50～100％，特别好是80～100％。
因此，获得聚酰亚胺前体的聚合时所使用的四羧酸二酐的比例较好是比二胺少，更好是相对于二胺成分100摩尔，四羧酸二酐优选为80～99.5摩尔，特别优选为90～99摩尔。
使本发明的脂环式环氧二羧酸酐与聚酰胺酸的末端氨基反应时，该反应容易进行，所以反应的条件无特别限定。例如，可对于所修饰的聚酰亚胺前体添加脂环式环氧二羧酸酐，在-10～150℃、较好是0～100℃、特别好是室温下反应1～100小时，特别好是3～30小时。
这时，为了促进反应，可根据需要使吡啶等有机碱存在。
进行末端的化学修饰的聚酰亚胺前体的结构无特别限定，较好是末端胺的反应性高的结构。末端基团的附近存在阻碍反应的取代基的情况下，有时末端的化学修饰困难。因此，可优选使用利用不具有成为位阻的取代基的二胺得到的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯或者用反应性高的氨基成为末端基团的聚合法得到的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯。
<液晶取向处理剂>
本发明的液晶取向处理剂是用于形成液晶取向膜的涂布液，是形成被膜的聚合物成分溶解于有机溶剂中而得的溶液。该聚合物成分是包含选自上述末端进行了修饰的聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种聚合物的树脂成分。液晶取向处理剂中的聚合物成分的含量较好是1～20质量％，更好是3～15质量％，特别好是3～10质量％。
本发明中，所述的聚合物成分可全部是上述末端进行了修饰的聚酰亚胺前体和/或将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺，也可混合有除此以外的其它聚合物成分。这时，全部聚合物成分中的这些其它聚合物成分的含量较好是0.5～15质量％，更好是1～10质量％。
所述其它聚合物成分可例举例如使用特定二胺化合物以外的二胺化合物作为与四羧酸二酐成分反应的二胺成分而获得的聚酰胺酸或聚酰亚胺等。
本发明的液晶取向处理剂中使用的有机溶剂只要是使树脂成分溶解的有机溶剂即可，无特别限定。下面例举其具体例子：
N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮，二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。它们可单独使用，也可以混合使用。
本发明的液晶取向处理剂可以包含除上述以外的成分。作为其例子，有使涂布液晶取向处理剂时的膜厚均匀性和表面平滑性提高的溶剂或化合物、使液晶取向膜与基板的密合性提高的化合物等。
作为使膜厚均匀性和表面平滑性提高的溶剂(不良溶剂)的具体例子，可例举以下的溶剂。
例如，可例举异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁基醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二异丁酮、甲基环己烯、丙基醚、二己醚、1-己醇、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇酯单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等具有低表面张力的溶剂。
这些不良溶剂可使用1种，也可以混合使用多种。使用如上所述的溶剂的情况下，较好是液晶取向处理剂中所含的溶剂总量的5～80质量％，更好是20～60质量％。
作为能够提高膜厚的均匀性或表面平滑性的化合物，可例举氟类表面活性剂、硅氧烷类表面活性剂、非离子性表面活性剂等。
更具体来说，可例举例如eftop EF301、EF303、EF352(托凯姆制品株式会社(トーケムプロダクツ社)制)，MEGAFACE F171、F173、R-30(大日本油墨化学工业株式会社(大日本インキ社)制)，Fluorad FC430、FC431(住友3M株式会社(住友スリーエム社)制)，AashiGuard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子株式会社(旭硝子社)制)等。这些表面活性剂的使用比例相对于液晶取向处理剂所含的树脂成分100质量份较好是0.01～2质量份，更好是0.01～1质量份。
作为使液晶取向膜与基板的密合性提高的化合物的具体例子，可例举以下所示的含官能性硅烷的化合物或含环氧基的化合物等。
例如，可例举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、三丙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油基醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等。
另外，除了基板与膜的密合性提高之外，为了防止背光源导致的电特性下降等，可包含如下所示的酚醛塑料类添加剂。具体的酚醛塑料类添加剂如下所示，但并不限定于该结构。
[化27]
使用用于提高与基板的密合性的化合物的情况下，其使用量相对于液晶取向处理剂所含的树脂成分100质量份较好是0.1～30质量份，更好是1～20质量份。如果使用量低于0.1质量份，则无法期待密合性提高的效果；如果高于30质量份，则液晶取向性可能会变差。
本发明的液晶取向处理剂中，除了上述之外，只要在不破坏本发明的效果的范围内，可以为了改变液晶取向膜的介电常数或导电性等电特性而添加电介质或导电物质，以及用于提高制成液晶取向膜时的膜的强度和致密度的交联性化合物。
<液晶取向膜和液晶显示元件>
本发明的液晶取向处理剂可以在涂布于基板上并烧成后，通过摩擦处理或光照等进行取向处理，或者在垂直取向用途等中不进行取向处理的情况下作为液晶取向膜使用。这时，使用的基板只要是透明性高的基板即可，无特别限定，可使用玻璃基板或者丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑料基板等。此外，从工艺简化的观点来看，优选使用形成有用于液晶驱动的ITO电极等的基板。
此外，反射型的液晶显示元件中，可仅在基板的一侧使用硅晶片等不透明物，该情况下的电极也可使用铝等反射光的材料。
液晶取向处理剂的涂布方法无特别限定，工业上一般采用通过丝网印刷、胶版印刷、柔版印刷、喷墨等进行的方法。作为其它涂布方法，还有浸涂法、辊涂法、狭缝涂布、旋涂法等，可以根据目的使用这些方法。
将液晶取向处理剂涂布于基板上后的烧成通过热板等加热手段在50～300℃、较好是80～250℃进行，使溶剂蒸发后可形成涂膜。烧成后形成的涂膜如果过厚，则在液晶显示元件的耗电性能方面是不利的，如果过薄，则液晶显示元件的可靠性可能会降低，较好是5～300nm，更好是10～100nm。
使液晶水平取向或倾斜取向的情况下，对烧成后的涂膜通过摩擦或偏振紫外线照射等进行处理。
本发明的液晶显示元件是通过上述方法由本发明的液晶取向处理剂获得带液晶取向膜的基板后，通过公知的方法制成液晶盒，从而制成液晶显示元件。
若例举液晶盒制作的一例，可示例下述的方法：制备形成有液晶取向膜的1对基板，在一块基板上散布间隔物，以液晶取向膜面位于内侧的方式粘合另一块基板，减压注入液晶并密封的方法；或者，向散布有间隔物的液晶取向膜面滴加液晶后粘合基板并进行密封的方法等。此时，间隔物的厚度较好是1～30μm，更好是2～10μm。
如上所述，使用本发明的液晶取向处理剂制成的液晶显示元件的可靠性良好，可很好地用于大画面、高精细的液晶电视等。
实施例
以下，列举实施例来对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限于这些实施例进行解释。
实施例中使用的分析方法如下。
[1][质谱分析(MASS)]
机种:AQ-Tod(日本电子株式会社(JEOL社)制)，离子化法:DART+，测定范围:m/z=100～1000。
[2][1H NMR]
机种:瓦里安公司(Varian社)制NMR系统400NB(400MHz)。
测定溶剂:CDCl3，DMSO-d6。
标准物质:四甲基硅烷(TMS)。
[3][熔点(m.p.)]
机种:微量熔点测定装置(MP-S3)(株式会社亚纳科机器开发研究所(ヤナコ機器開発研究所社)制)。
实施例1
3,4-环氧三环[5,2,1,02，6]癸烷-8,9-二羧酸酐[ETCDA]的合成
该化合物的合成基于日本专利特开昭60-156692的方法进行。
实施例2
2,3-环氧-1-十四烷氧基甲基-7-氧杂双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐(ETOA)的合成
<TDF的合成>
[化28]
Figure BDA0000400472640000291
向500mL的四口反应烧瓶中加入糠醇(FA)29.4g(300mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)206g(以质量计7倍)，冰浴下用磁力搅拌器进行搅拌的同时，在6℃～13℃的内温下用1小时添加氢化钠(纯度55％)14.4g(330mmol)。接着，除去冰浴，升温至室温(20℃)，以浆料状继续搅拌1小时。在此，再次用冰浴冷却至内温5℃后，用40分钟滴加溴正十四烷87.3g(315mmol)。再升温至50℃，继续搅拌18小时。反应结束后，在减压下浓缩，在冰浴下向所得的粗制物加入乙酸乙酯和水，在搅拌下滴加35质量％盐酸33g，使溶液呈酸性。然后，对有机层进行分液，水洗后浓缩而获得暗红色油状物87.9g。将该油状物通过硅胶柱色谱(正己烷/乙酸乙酯=9/1～3/1(v/v))纯化而获得油状物66.8g(收率75.6％)。
根据MASS和1H NMR，确认该油状物是作为目标的2-十四烷氧基甲基呋喃(TDF)。
MASS(ESI+,m/z(％)):294.26([M]+,100)
1HNMR(CDCl3,δppm):0.866-0.897(m,3H),1.254-1.387(m,24H),1.551-1.639(m,2H),3.435-3.473(m,2H),4.433(d,J=1.2Hz,2H),6.298-6.343(m,2H),7.395-7.402(m,1H)
<TEEC的合成>
[化29]
Figure BDA0000400472640000301
向100mL的四口反应烧瓶中加入TDF 11.6g(39.4mmol)、乙炔二羧酸5.7g(50.0mmol)和1,4-二
Figure BDA0000400472640000302
烷74g，在120℃油浴中通过磁力搅拌器搅拌18小时。接着，使用旋转蒸发器浓缩后，向其残渣中加入正庚烷/乙酸乙酯=9/1(v/v)，在60℃溶解，然后使用旋转蒸发器浓缩后加入少量正庚烷，进行冰冷。过滤析出的结晶，用正庚烷/乙酸乙酯=9/1(v/v)清洗，在50℃减压干燥而获得灰色结晶8.6g(收率56％)。
根据MASS和1H NMR，确认该结晶是作为目标的1-十四烷氧基甲基-7-氧杂双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-5,6-二羧酸(TEEC)。
MASS(ESI+,m/z(％)):409.2([M+H]+,100)
1HNMR(CDCl3,δppm):0.866-0.895(m,3H),1.255(s,24H),1.595-1.644(m,2H),3.592-3.789(m,2H),4.179-4.241(m,1H),4.463(d,J=11.6Hz,1H),5.785(t,J=2.0Hz,1H),7.014(t,J=2.8Hz,1H),7.266-7.289(m,1H),10.350(brs,2H)
m.p.（℃）：73-75
<ETEC的合成>
[化30]
Figure BDA0000400472640000311
向500mL的四口反应烧瓶中TEEC 19.5g(47.7mmol)、1,4-二烷156g(以质量计8倍)和磷酸钠1.36g，通过冰浴冷却至12℃，通过磁力搅拌器进行搅拌的同时滴加过乙酸(纯度39％)18.6g(95.0mmol)。除去冰浴而升温至室温后稍稍发热，在29℃的温度下搅拌2小时。然后，在50℃搅拌19小时后，使反应停止。然后，在减压下浓缩而获得黄色胶状物25g。向该黄色胶状物加入乙酸乙酯100mL和水70mL，加温溶解后，进行分液而分离有机层。将有机层用水30mL进行水洗，然后进行浓缩、减压干燥而获得黄色凝胶20.5g。然后，向黄色凝胶中加入乙腈77g，加温至60℃而形成悬浮液，在20℃静置20小时后固体成分沉淀。用硅藻土过滤沉淀的固体成分后，减压干燥而获得红色糊状物18.2g(收率90％)。
根据MASS和1H NMR，确认该生成物是作为目标的2,3-环氧-1-十四烷氧基甲基-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-5,6-二羧酸(ETEC)。
MASS(ESI－,m/z(％)):423.5([M-H]－,100)
1HNMR(CDCl3,δppm):0.878(t,J=6.8Hz,3H),1.287(s,24H),1.578(s,2H),3.521-3.599(m,2H),3.707(d,J=19.2Hz,1H),3.907(d,J=32.8Hz,1H),4.047(d,J=12.8Hz,1H),4.112(d,J=9.2Hz,0.5H),4.343(d,J=11.6Hz,0.5H),5.185(d,J=1.6Hz,1H)
<ETAC的合成>
[化31]
Figure BDA0000400472640000313
向300mL的四口反应烧瓶中加入ETEC 18.0g(42.4mmol)、1,4-二
Figure BDA0000400472640000314
烷147g(以质量计8倍)和5％Pd/C(水分含量:55.99质量％)4.03g，氮气置换后在大气压的氢气气氛下(气球填充)于25～27℃搅拌54小时。接着，通过硅藻土过滤除去催化剂，浓缩滤液而获得红色油状物17.7g。接着，加入乙酸乙酯100g和水40g溶解后，对有机层进行浓缩、减压干燥而获得红色油状物15.6g(收率86.5％)。
根据MASS和1H NMR，确认该生成物是作为目标的2,3-环氧-1-十四烷氧基甲基-7-氧杂双环[2.2.1]庚烷-5,6-二羧酸(ETAC)。
MASS(ESI－,m/z(％)):425.9([M-H]－,100)
1HNMR(CDCl3,δppm):0.814(t,J=6.4Hz,3H),1.197(s,24H),1.428(s,2H),2..741(d,J=10.8Hz,0.5H),3..001(d,J=10.8Hz,0.5H),3..176(d,J=10.8Hz,0.5H),3.253-3.307(m,1H),3.342-3.422(m,0.5H),3..684(d,J=5.2Hz,1H),3.772(s,1H),4..189(d,J=17.2Hz,1H),4..389(d,J=42.0Hz,1H),4..474(t,J=6.0Hz,1H),5.316(s,1H)
<ETOA的合成>
[化32]
Figure BDA0000400472640000321
向100mL的四口反应烧瓶中加入ETAC 15.6g(36.6mmol)、乙酸酐37.3g(365mmol)、活性碳4.7g和甲苯125g，在内温71℃(油浴75℃)下搅拌2小时30分钟。接着，硅藻土过滤后，进行浓缩、减压干燥而获得红色油状物13.1g(收率82％)。
接着，向该油状物13.0g中加入乙腈104g、乙酸酐30.6g(300mmol)和活性碳6.5g，在内温71℃(油浴75℃)下搅拌3小时。反应结束后，冷却至25℃后静置1小时，硅藻土过滤后，进行浓缩、减压干燥而获得淡橙色油状物9.1g(收率74％)。
根据MASS和1H NMR，确认该生成物是作为目标的2,3-环氧-1-十四烷氧基甲基-7-氧杂双环[2.2.1]庚烷-5,6-二羧酸酐(ETOA)。
MASS(ESI－,m/z(％)):407.0([M-H]－,100)
1HNMR(CDCl3,δppm):0.880(t,J=6.8Hz,3H),1.299(s,24H),1.583-1.637(m,2H),2.010-2.301(m,2H),3.372-3.661(m,2H),3.823-4.242(m,3H),4.558-4.965(m,1H),5.366(s,1H)
<液晶取向膜特性评价>
聚酰胺酸和聚酰亚胺的合成等中使用的化合物的缩写如下。
<四羧酸二酐>
CBDA:1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐
TDA:3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐
PMDA:均苯四酸二酐
[化33]
Figure BDA0000400472640000331
<二胺>
p-PDA:1,4-苯二胺
DDM:4,4-二氨基二苯基甲烷
C18DAB:4-十八烷氧基-1,3-二氨基苯
[化34]
Figure BDA0000400472640000332
<末端进行了化学修饰的化合物>
E-NDA:2,3-环氧-双环(2,2,1)庚烷-5,6-二羧酸酐
ETCDA:3,4-环氧-三环[5.2.1.02，6]癸烷-8,9-二羧酸酐
ETOA:2,3-环氧-1-十四烷氧基甲基-7-氧杂双环[2.2.1]庚烷-5,6-二羧酸酐
[化35]
Figure BDA0000400472640000341
<有机溶剂>
NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮
γ-BL:γ-丁内酯
BCS:丁基溶纤剂
<分子量的测定>
对于通过聚合反应得到的聚合物的分子量，通过GPC(常温凝胶渗透色谱)装置测定该聚酰亚胺，作为聚乙二醇、聚环氧乙烷换算值算出数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。
GPC装置:昭和电工株式会社(Shodex社)制(GPC-101)；
柱:昭和电工株式会社(KD803、KD805的串联)；
柱温:50℃；
洗脱液:N,N-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L，磷酸无水结晶(o-磷酸)为30mmol/L，四氢呋喃(THF)为10mL/L)；
流速:1.0mL/分钟；
校正曲线制作用标准样品:东曹株式会社(東ソー社)制TSK标准聚环氧乙烷(分子量:约900000、150000、100000、30000)以及聚合物实验室公司(ポリマーラボラトリー社)制聚乙二醇(分子量:约12000、4000、1000)。
<酰亚胺化率的测定>
合成例中的聚酰亚胺的酰亚胺化率如下测定。
将20mg聚酰亚胺粉末加入NMR样品管(草野科学株式会社(草野科学社)制NMR采样管标准型)，添加0.53mL氘代二甲亚砜(DMSO-d6，0.05质量％TMS混合品)，施加超声波使其完全溶解。通过日本电子德塔木株式会社(日本電子データム社)制NMR测定器(JNW-ECA500)对该溶液测定500MHz的质子NMR。对于酰亚胺化率，以来源于酰亚胺化前后未变化的结构的质子为基准质子，使用该质子的峰的积分值和来源于出现在9.5～10.0ppm附近的酰胺酸的NH基的质子峰的积分值，通过下式求得。
酰亚胺化率(％)=(1-α·x/y)100
上式中，x为来源于酰胺酸的NH基的质子峰积分值，y为基准质子的峰积分值，α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)时相对于1个酰胺酸的NH基的质子的基准质子的个数比例。
实施例3(CBDA/p-PDA，胺末端过量的聚酰胺酸的聚合)
向安装有机械搅拌器和氮导入管的100mL四口烧瓶中称取p-PDA5.41g(50.0mmol)和脱水NMP 81.8g，通入氮气的同时使p-PDA完全溶解。然后，用水冷却的同时慢慢加入CBDA 9.02g(46.0mmol)，在该状态下反应6小时，从而获得15质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-1)。PAA-1的分子量为8300/18700(Mn/Mw)。
比较例1
称量20.00g PAA-1，加入NMP 15.0g和BCS 15.0g进行稀释，获得PAA-1为6质量％、NMP为64质量％、BCS为30质量％的液晶取向处理剂(取向剂-1)。
实施例4(E-NDA修饰CBDA/p-PDA，聚酰胺酸的聚合)
向安装有机械搅拌器和氮气导入管的50mL四口烧瓶中称取20.0gPAA-1，加入E-NDA(Mw:180.16g/mol)0.19g(1.03mmol:相对于p-PDA，约0.10mol当量)，在室温下反应24小时，从而获得PPA-2。
向该溶液中加入NMP 15.0g和BCS 15.0g进行稀释，获得PAA-2为约6.0质量％、NMP为64质量％、BCS为30质量％的液晶取向处理剂(取向剂-2)。
实施例5(ETCDA修饰CBDA/p-PDA，聚酰胺酸的聚合)
向安装有机械搅拌器和氮气导入管的50mL四口烧瓶中称取20.0gPAA-1，加入ETCDA(Mw:220.22g/mol)0.22g(1.03mmol:相对于p-PDA，约0.10mol当量)，在室温下反应24小时，从而获得PPA-3。
向该溶液中加入NMP 15.0g和BCS 15.0g进行稀释，获得PAA-3为约6.0质量％、NMP为64质量％、BCS为30质量％的液晶取向处理剂(取向剂-3)。
实施例6(ETOA修饰CBDA/p-PDA，聚酰胺酸的聚合)
向安装有机械搅拌器和氮气导入管的50mL四口烧瓶中称取20.0gPAA-1，加入ETOA(Mw:408.53g/mol)0.42g(1.03mmol:相对于p-PDA，约0.10mol当量)，在室温下反应24小时，从而获得PPA-4。
向该溶液中加入NMP 15.0g和BCS 15.0g进行稀释，获得PAA-4为约6.0质量％、NMP为64质量％、BCS为30质量％的液晶取向处理剂(取向剂-4)。
实施例7(CBDA/DDM，胺末端过量的聚酰胺酸的聚合)
向安装有机械搅拌器和氮导入管的200mL四口烧瓶中称取DDM9.91g(50.0mmol)和脱水NMP 107.3g，通入氮气的同时使DDM完全溶解后，用水冷却的同时慢慢加入CBDA 9.02g(46.0mmol)，在该状态下反应6小时，从而获得15质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-5)。PAA-5的分子量为9500/21400(Mn/Mw)。
比较例2
称量20.00g PAA-5，加入NMP 15.0g和BCS 15.0g进行稀释，获得PAA-5为6质量％、NMP为64质量％、BCS为30质量％的液晶取向处理剂(取向剂-5)。
实施例8(E-NDA修饰CBDA/DDM，聚酰胺酸的聚合)
向安装有机械搅拌器和氮气导入管的50mL四口烧瓶中称取20.0gPAA-6，加入E-NDA(Mw:180.16g/mol)0.19g(1.03mmol:相对于DDM，约0.10mol当量)，在室温下反应24小时，从而获得PPA-6。
向该溶液中加入NMP 15.0g和BCS 15.0g进行稀释，获得PAA-6为约6.0质量％、NMP为64质量％、BCS为30质量％的液晶取向处理剂(取向剂-6)。
实施例9(ETCDA修饰CBDA/DDM，聚酰胺酸的聚合)
向安装有机械搅拌器和氮气导入管的50mL四口烧瓶中称取20.0gPAA-7，加入ETCDA(Mw:220.22g/mol)0.22g(1.03mmol:相对于DDM，约0.10mol当量)，在室温下反应24小时，从而获得PPA-7。
向该溶液中加入NMP 15.0g和BCS 15.0g进行稀释，获得PAA-7为约6.0质量％、NMP为64质量％、BCS为30质量％的液晶取向处理剂(取向剂-7)。
实施例10(ETOA修饰CBDA/DDM，聚酰胺酸的聚合)
向安装有机械搅拌器和氮气导入管的50mL四口烧瓶中称取20.0gPAA-8，加入ETOA(Mw:408.53g/mol)0.42g(1.03mmol:相对于DDM，约0.10mol当量)，在室温下反应24小时，从而获得PPA-8。
向该溶液中加入NMP 15.0g和BCS 15.0g进行稀释，获得PAA-8为约6.0质量％、NMP为64质量％、BCS为30质量％的液晶取向处理剂(取向剂-8)。
实施例11(TDA/p-PDA,C18DAB(10)，胺末端过量的聚酰胺酸的聚合)
向安装有搅拌子和氮气导入管的50mL带支管的茄形瓶中称取TDA4.50g(15.0mmol)和脱水NMP 25.6g，通入氮气的同时加入C18DAB1.88g(5.00mmol)，在40℃反应3小时。
向安装有机械搅拌器和氮导入管的200mL四口烧瓶中称取p-PDA4.87g(45.0mmol)和脱水NMP 93.4g，通入氮气的同时使p-PDA完全溶解后，在水冷下慢慢加入先前制备的反应溶液和TDA 9.76g(32.5mmol)，在40℃反应16小时，从而获得15质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-9)。PAA-9的分子量为8500/20300(Mn/Mw)。
实施例12(TDA/p-PDA,C18DAB(10)，聚酰亚胺的聚合)
向加入了搅拌子的100mL茄形瓶中称取PAA-9 30.0g，加入NMP 45.0g、乙酸酐10.9g(106.8mmol)和吡啶5.08g(64.2mmol)，在室温下搅拌30分钟后，在40℃反应3小时。反应后，一边搅拌一边将反应溶液慢慢注入冷却至约10℃左右的甲醇300mL中，使固体析出。通过过滤回收析出的固体，再用甲醇200mL分散清洗2次后，在100℃干燥12小时，获得聚酰亚胺(SPI-1)。SPI-1的分子量为7900/18500(Mn/Mw)，酰亚胺化率为84％。
向加入了搅拌子的100mL茄形瓶中称取SPI-1 3.0g，加入γ-BL 34.5g，在50℃搅拌16小时使其溶解，再加入γ-BL 12.5g，获得SPI-1为6质量％、γ-BL为94质量％的聚酰亚胺溶液(SPI-1S)。
实施例13(E-NDA修饰TDA/p-PDA,C18DAB(10)，聚酰亚胺的聚合)
向加入了搅拌子的100mL茄形瓶中称取PAA-9 30.0g，加入E-NDA(Mw:180.16g/mol)0.19g(1.07mmol:相对于二胺，约0.10mol当量)，在40℃反应6小时后，加入NMP 45.0g、乙酸酐10.9g(106.8mmol)和吡啶5.08g(64.2mmol)，在室温下搅拌30分钟后，在40℃反应3小时。反应后，一边搅拌一边将反应溶液慢慢注入冷却至约10℃左右的甲醇300mL中，使固体析出。通过过滤回收析出的固体，再用甲醇200mL分散清洗2次后，在100℃干燥12小时，获得聚酰亚胺(SPI-2)。SPI-2的分子量为8400/19200(Mn/Mw)，酰亚胺化率为87％。
向加入了搅拌子的100mL茄形瓶中称取SPI-2 3.0g，加入γ-BL 34.5g，在50℃搅拌16小时使其溶解，再加入γ-BL 12.5g，获得SPI-1为6质量％、γ-BL为94质量％的聚酰亚胺溶液(SPI-2S)。
实施例14(ETCDA修饰TDA/p-PDA,C18DAB(10)，聚酰亚胺的聚合)
向加入了搅拌子的100mL茄形瓶中称取PAA-9 30.0g，加入ETCDA(Mw:220.22g/mol)0.23g(1.07mmol:相对于二胺，约0.10mol当量)，在40℃反应6小时后，加入NMP 45.0g、乙酸酐10.9g(106.8mmol)和吡啶5.08g(64.2mmol)，在室温下搅拌30分钟后，在40℃反应3小时。反应后，一边搅拌一边将反应溶液慢慢注入冷却至约10℃左右的甲醇300mL中，使固体析出。通过过滤回收析出的固体，再用甲醇200mL分散清洗2次后，在100℃干燥12小时，获得聚酰亚胺(SPI-3)。SPI-3的分子量为7900/18800(Mn/Mw)，酰亚胺化率为88％。
向加入了搅拌子的100mL茄形瓶中称取SPI-2 3.0g，加入γ-BL 34.5g，在50℃搅拌16小时使其溶解，再加入γ-BL 12.5g，获得SPI-1为6质量％、γ-BL为94质量％的聚酰亚胺溶液(SPI-3S)。
实施例15(ETOA修饰TDA/p-PDA,C18DAB(10)，聚酰亚胺的聚合)
向加入了搅拌子的100mL茄形瓶中称取PAA-9 30.0g，加入ETOA(Mw:408.53g/mol)0.44g(1.07mmol:相对于二胺，约0.10mol当量)，在40℃反应6小时后，加入NMP 45.0g、乙酸酐10.9g(106.8mmol)和吡啶5.08g(64.2mmol)，在室温下搅拌30分钟后，在40℃反应3小时。反应后，一边搅拌一边将反应溶液慢慢注入冷却至约10℃左右的甲醇300mL中，使固体析出。通过过滤回收析出的固体，再用甲醇200mL分散清洗2次后，在100℃干燥12小时，获得聚酰亚胺(SPI-4)。SPI-4的分子量为8200/19100(Mn/Mw)，酰亚胺化率为85％。
向加入了搅拌子的100mL茄形瓶中称取SPI-2 3.0g，加入γ-BL 34.5g，在50℃搅拌16小时使其溶解，再加入γ-BL 12.5g，获得SPI-1为6质量％、γ-BL为94质量％的聚酰亚胺溶液(SPI-4S)。
实施例16(CBDA,PMDA(50)/DDM，聚酰胺酸的聚合)
向安装有机械搅拌器和氮导入管的300mL四口烧瓶中称取DDM19.83g(100.0mmol)、脱水NMP 111.0g和γ-BL 111.0g，通入氮气的同时使DDM完全溶解后，用水冷却的同时慢慢加入PMDA 10.91g(50.0mmol)和CBDA8.43g(43.0mmol)，在该状态下反应6小时，从而获得15质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-10)。PAA-10的分子量为10100/21400(Mn/Mw)。
向加入有搅拌子的1L茄形瓶中称取PAA-10 250.0g，加入γ-BL 281.3g和BCS 93.8g进行稀释，获得PAA-10为6质量％、NMP为17质量％、γ-BL为62质量％、BCS为15质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-10S)。
比较例3
向加入有搅拌子的300mL茄形瓶中称取实施例12中制成的聚酰亚胺溶液(SPI-1S)40.0g和实施例16中制成的聚酰胺酸溶液(PAA-10)160g并搅拌24小时，获得SPI-1为1.2质量％、PAA-10为4.8质量％、NMP为14质量％、γ-BL为68质量％、BCS为12质量％的液晶取向处理剂(取向剂-9)。
实施例17
使用聚酰亚胺溶液SPI-2S进行与比较例3同样的操作，获得液晶取向处理剂(取向剂-10)。
实施例18
使用聚酰亚胺溶液SPI-3S进行与比较例3同样的操作，获得液晶取向处理剂(取向剂-11)。
实施例19
使用聚酰亚胺溶液SPI-3S进行与比较例3同样的操作，获得液晶取向处理剂(取向剂-12)。
<液晶盒的制作>
对于实施例和比较例中制成的液晶取向处理剂，如下制成液晶盒。
将液晶取向处理剂旋涂于带透明电极的玻璃基板，在80℃的加热板上干燥70秒后，在220℃的加热板上进行10分钟的烧成，形成膜厚100nm的涂膜。对于采用摩擦的液晶取向处理，通过辊径120mm的摩擦装置用人造丝布(吉川化工株式会社(吉川化工社)制:YA-20R)以辊转速1000rpm、辊行进速度50mm/秒、推挤量0.3mm的条件对该涂膜面进行摩擦，获得带液晶取向膜的基板。
此外，摩擦耐受性的评价中，以推挤量为0.5mm的条件，通过共聚焦激光显微镜(激光技术株式会社(レーザーテック社)制，实时扫描型激光显微镜1LM21D)(激光技术株式会社制“VL2000”)进行观察。
准备2块如上所述进行了液晶取向处理的带液晶取向膜的基板，在其中1块的液晶取向膜面上散布6μm的间隔物后，从其上方印刷密封剂，以液晶取向膜面相对且与摩擦方向垂直的方式粘合另1块基板(扭转向列型液晶盒)，使密封剂固化而制成空盒。向该空盒通过减压注入法注入扭转向列型液晶盒采用的液晶MLC-2003(默克公司(メルク社)制)，将注入口密封，获得扭转向列型液晶盒。
以下，对制成的各液晶盒的物性测定和特性评价的方法进行说明。
<摩擦耐受性评价>
作为摩擦耐受性的验证试验，以将推挤量改为0.5mm的条件进行摩擦，通过共聚焦激光显微镜对膜表面进行观察。评价如下进行。
○:未观察到切削碎屑和摩擦损伤。
△:观察到切削碎屑或摩擦损伤。
×:观察到膜剥离或肉眼可见摩擦损伤。
<预倾角测定>
将制成的扭转向列型液晶盒在105℃加热5分钟后，进行预倾角的测定和电压保持率的测定。预倾角使用阿克索美特克斯公司(AXO METORICS社)制的Axo Scan(穆勒矩阵偏振仪)进行测定。
<背光源老化试验前后的电压保持率测定>
制成的扭转向列型液晶盒的电压保持率的测定中，在90℃的温度下施加4V的电压60μs，测定16.67ms后的电压，计算电压可保持何种程度作为电压保持率。
此外，测定结束后，在40英寸型液晶电视用背光源模块上放置3周，进行电压保持率测定，估计了变化率。电压保持率(VHR)的测定使用东阳科技株式会社(東陽テクニカ社)制的VHR-1电压保持率测定装置，老化前后的变化率的计算使用以下的计算式进行。
(变化率计算式)
VHR变化率[％]=[1-(老化后VHR/老化前VHR)]×100
表2和表3中，取向剂是指液晶取向处理剂。
[表1]
Figure BDA0000400472640000411
[表2]
Figure BDA0000400472640000412
[表3]
表3中，作为本发明的实施例的液晶取向处理剂2～4、6～8和10～12的摩擦耐受性均提高，还确认带侧链的TEOA具有预倾角的赋予效果。此外，未发现VHR的提高效果，但发现了抑制背光源老化中的VHR下降的效果。
产业上利用的可能性
其末端通过本发明的脂环式环氧二羧酸酐进行了化学修饰的聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺可很好地用作例如液晶显示元件或半导体的保护材料、绝缘材料等电子材料以及光波导等的光通信用材料。特别是用于液晶取向处理剂的情况下，可制成可靠性高的液晶显示器件，可很好地用于TN液晶显示元件、STN液晶显示元件、TFT液晶显示元件、VA液晶显示元件、IPS液晶显示元件、OCB液晶显示元件等。
在这里引用2011年4月28日提出申请的日本专利申请2011-101814号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (15)

1.聚酰亚胺前体或将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺，其特征在于，末端氨基通过选自通式[1]和通式[2]的至少一种脂环式环氧二羧酸酐进行了修饰；
[化1]
Figure FDA0000400472630000011
式中，Y表示碳数1或2的亚烷基或者氧原子，R1表示氢原子或者以-X1-X2-X3表示的有机基团，式中的X1为单键或-CH2-，X2为单键或-O-，X3表示碳数1～20的烷基、碳数1～20的卤代烷基或者含氰基的碳数1～20的烷基。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺前体或将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺，其特征在于，脂环式环氧二羧酸酐为选自以下式[A]～[C]表示的化合物的1种以上的化合物；
[化2]
Figure FDA0000400472630000012
式中，R表示碳数1～20的烷基、碳数1～20的卤代烷基或者含氰基的碳数1～20的烷基。
3.末端氨基进行了修饰的聚酰亚胺前体或将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺的制造方法，其特征在于，使选自通式[1]和通式[2]的至少一种脂环式环氧二羧酸酐与末端具有氨基的聚酰亚胺前体或将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺进行反应；
[化3]
Figure FDA0000400472630000021
式中，Y表示碳数1或2的亚烷基或者氧原子，R1表示氢原子或者以-X1-X2-X3表示的有机基团，式中的X1为单键或-CH2-，X2为单键或-O-，X3表示碳数1～20的烷基、碳数1～20的卤代烷基或者含氰基的碳数1～20的烷基。
4.如权利要求3所述的末端氨基进行了修饰的聚酰亚胺前体或将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺的制造方法，其特征在于，使用末端具有相对于来源于四羧酸的末端基团和来源于二胺的末端基团的总和为50～100％的氨基的聚酰亚胺前体或将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺。
5.液晶取向处理剂，其特征在于，包含选自权利要求1或2所述的聚酰亚胺前体或将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种。
6.液晶取向膜，其特征在于，使用权利要求5所述的液晶取向剂而获得。
7.液晶显示元件，其特征在于，具备权利要求6所述的液晶取向膜。
8.以式[1]表示的化合物；
[化4]
Figure FDA0000400472630000022
式中，R表示碳数1～20的烷基、碳数1～20的卤代烷基或者含氰基的碳数1～20的烷基。
9.如权利要求8所述的化合物，其特征在于，所述R为正十四烷基。
10.以式[2]表示的化合物；
[化5]
Figure FDA0000400472630000031
式中，R表示碳数1～20的烷基、碳数1～20的卤代烷基或者含氰基的碳数1～20的烷基。
11.如权利要求10所述的化合物，其特征在于，所述R为正十四烷基。
12.以式[3]表示的化合物；
[化6]
式中，R表示碳数1～20的烷基、碳数1～20的卤代烷基或者含氰基的碳数1～20的烷基。
13.如权利要求12所述的化合物，其特征在于，所述R为正十四烷基。
14.以式[1]表示的化合物的制造方法，其特征在于，将糠醇在碱的存在下与以式[4]表示的取代烷基卤反应而获得以式[5]表示的化合物后，使其与乙炔二羧酸反应而获得以式[6]表示的化合物，接着将其氧化而获得以式[3]表示的化合物，接着将其还原而获得以式[2]表示的化合物后，通过脱水剂获得以式[1]表示的化合物；
[化7]
RX   [4]
式中，R表示与前述相同的含义，X表示卤素原子；
[化8]
Figure FDA0000400472630000034
式中，R表示与前述相同的含义；
[化9]
式中，R表示与前述相同的含义；
[化10]
Figure FDA0000400472630000042
式中，R表示与前述相同的含义；
[化11]
Figure FDA0000400472630000043
式中，R表示与前述相同的含义；
[化12]
Figure FDA0000400472630000044
式中，R表示与前述相同的含义。
15.如权利要求14所述的制造方法，其特征在于，所述R为正十四烷基。
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