CN104193759B - 一种4-羟甲基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体及其制备方法 - Google Patents
一种4-羟甲基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明为一种4‑羟甲基‑7‑氧杂二环[2.2.1]庚‑5‑烯单体及制备方法。采用生物基糠醇为原料，与丙烯酸、丙烯酸酯在阻聚剂存在下发生Diels‑Alder反应，经过减压蒸馏去除未反应原料得到4‑羟甲基‑7‑氧杂二环[2.2.1]庚‑5‑烯单体。本发明制备方法简单、高效、副产物少，原料糠醇由玉米芯发酵得到，原料来源广泛，成本低廉，且可持续发展。本发明制备的单体结构中含有羟基、羧酸或羧酸酯双官能团，可广泛应用于生物基聚酯、环氧树脂、聚氨酯等领域。
Description
技术领域
本发明涉及高性能生物基聚酯、生物基环氧树脂和生物基聚氨酯等聚合物单体制备的技术领域，具体涉及一种4-羟甲基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体及其制备方法。
背景技术
目前，合成聚酯、环氧树脂、聚氨酯等工程塑料而采用含有刚性环结构的醇、酸、酯类单体均主要来源于石油。然而，石油是一种不可再生的资源，随着其开采量和产量的持续增加，该类资源的总储量正在逐渐减少。由于石油资源的不断枯竭，未来用于合成各类工程塑料的原料源头将遭遇猛烈冲击，由此不可避免地导致对整个工程塑料产业的致命伤害。为从材料科学技术领域真正有效地应对石油危机，就亟需找到一种满足高性能聚酯、环氧树脂和聚氨酯等材料合成的非石油来源且含有刚性环结构的醇、酸类单体，以维系工程塑料产业的持续健康发展。
从玉米芯等农副产品中提炼得到的糠醇，是源自植物且具有刚性环结构的重要生物质原料，在多个工业领域中被分别用于粘合剂、防腐剂、涂料、稀释剂和改性剂等材料或助剂。这种含有刚性环结构的生物质化合物与广泛使用石油来源的聚合物活性单体在分子结构上具有极大的相似性，这就表明糠醇在合成高性能生物基工程塑料的技术领域具有极大的应用潜力。然而，由于糠醇的分子结构中仅含有单一的官能团，无法在反应中实现直接聚合，因此至今未有利用生物质原料糠醇制备高性能生物基工程塑料的相关技术报道。
充分认识工程塑料技术领域对合成高性能生物基工程材料的需求，以及糠醇在构建高性能生物基工程塑料中的优势可知，开发一类简便可行的化学技术将糠醇转变为多官能度且包括刚性环结构的活性单体，是打通由生物质原料糠醇合成高性能生物基工程材料技术路线的重要基础。此项技术的发明还有助于全面辅助提升高性能生物基工程塑料的制造水平，由此带动生物基高分子材料产业逐渐摆脱对石油资源的依赖，最终促进实现未来整个高分子材料产业的可持续发展。
发明内容
本发明的目的是设计发明一类由糠醛合成的4-羟甲基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯类单体，同时开发一种反应简单高效、流程短、副产物少的由糠醇制备该类活性单体的方法，用于满足高性能生物基聚酯、环氧树脂和聚氨酯等生物基工程塑料的开发。
本发明所提供的4-羟甲基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体，是以下两种化学结构式I和II中的任意一种或两种的混合物：
其中R为H或C1～C6烷基中的至少一种，优选为H、CH3、C2H5中至少一种。
本发明还提供了一种所述的4-羟甲基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体的制备方法，步骤如下：以糠醇与丙烯酸类化合物为原料，在阻聚剂存在下发生Diels-Alder反应，反应结束后，减压蒸馏去除剩余的糠醇和丙烯酸类化合物，得到所述的4-羟甲基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体；
所述的丙烯酸类化合物的结构如式(Ⅲ)所示：
其中，R的定义如前文所述。
该制备方法用化学式表示如下：
其中，R的定义如前文所述。
所述的丙烯酸类化合物为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯中至少一种。
所述的阻聚剂为2,6-二叔丁基对苯酚、2,6-二硝基对苯二酚、1,4-对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚或苯醌，用量为丙烯酸类化合物摩尔量的0.01％～1％。
所述的Diels-Alder反应中糠醇与丙烯酸类化合物的摩尔比为1:0.5～5；反应温度为40℃～160℃；反应时间为6～48h；反应压力为0.1～1.0MPa。
作为优选，所述的糠醇与丙烯酸类化合物的摩尔比为1:1.2～3，此时，通过增加丙烯酸类化合物的用量，可以使产物的收率达到75％以上，由于丙烯酸类化合物价格更加便宜，并且反应完全后可以进行一定程度的回收，降低了生产成本。
作为优选，反应温度为120～160℃，反应压力为0.2MPa～0.8MPa，此时，所述的糠醇与丙烯酸类化合物的摩尔比为1：1，不需要使用过量的丙烯酸类化合物，就能使得到的产物的收率在80％左右。
本发明的优点在于有效利用来源于玉米芯等植物类农副产品的生物质原料糠醇，构建了一套简单高效、流程短、副产物少的化学转变技术。通过糠醇与丙烯酸、丙烯酸酯发生Diels-Alder反应，首次制备出同时具有羟基、羧酸或羧酸酯双官能团的4-羟甲基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯类单体，产物收率60％-86％。该项技术的发明为合成高性能生物基聚酯、环氧树脂、聚氨酯等工程塑料提供了重要的技术基础，能够全面辅助提升高性能生物基工程塑料的制造水平，促进生物基高分子材料产业摆脱对石油资源的高度依赖。
附图说明
图1是实施例1得到的2-甲氧酰基-4-羟甲基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯和3-甲氧酰基-4-羟甲基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯混合物1H-NMR图谱。
图2是实施例1得到的聚对苯二甲酸-乙二醇-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯共聚酯的DSC图谱。
图3是实施例1得到的聚对苯二甲酸-乙二醇-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯共聚酯的TGA图谱。
具体实施方
以下实施例有助于理解本发明，但不限于本发明的内容。
实施例1
在1L反应器中，通氮气，加入294g糠醇，258g丙烯酸甲酯，0.22g对苯二酚，90℃常压回流24h，减压蒸馏去除丙烯酸甲酯、糠醇，得到2-甲氧酰基-4-羟甲基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯和3-甲氧酰基-4-羟甲基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯的混合物，比例为41:59，产物为淡黄色粘稠液体，产率62％。经1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，δ(1.52-2.22)环上CH2，2H；δ(2.52，3.05，3.24)，环上CH，1H；δ(3.61，3.70)，CH3，3H；δ(3.91-4.24)，羟甲基中的CH2，2H；δ(4.95-5.14)，环上CH，1H；δ(6.13-6.45)，环上连接双键的CH，2H。
室温下，将对苯二甲酸332.2g、乙二醇173.8g和实施例1制备的2-甲氧酰基-4-羟甲基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯和3-甲氧酰基-4-羟甲基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体混合物36.8g及无水乙酸锌加入1000mL不锈钢反应釜，经三次抽真空、充氮气置换后，开启搅拌。升温至220-240℃，控制压力0.2-0.3MPa，并逐步分水，反应3h完成酯化。向反应体系中加入三氧化二锑、磷酸三苯酯，升温至280℃，缓慢抽真空预缩聚0.5h，控制真空度60Pa以下继续反应约3h，完成缩聚，得到聚对苯二甲酸-乙二醇-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯共聚酯。经1H-NMR(400MHz，CF3COOD)测试得到，δ(0.595-1.25)环上CH2，2H；δ(2.68-2.79)，环上CH，1H；δ(3.54，4.02)，羟甲基中的CH2，2H；δ(4.65)，乙二醇结构中的CH2，4H；δ(5.79-6.40)，环上CH，1H；δ(7.11-7.97)，环上连接双键的CH，2H，δ(7.97)，苯环上CH，4H。根据1H-NMR积分计算得到7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯结构与苯环摩尔比为9.2:1。采用差示扫描量热(Mettler ToledoDSC)以10℃/min的升温速率，在N2气氛进行，温度范围为25-300℃，测得共聚酯玻璃化转变温度82.5℃，熔点250.7℃，如图2所示。采用Perkin-Elmer Diamond TG/DTA进行热失重分析(TGA)，加热速率为10℃/min，温度范围为50-600℃，测得T5％为401℃，如图3所示。
实施例2
在1L反应器中，通氮气，加入294g糠醇，216g丙烯酸，0.05g对苯二酚，60℃常压回流12h，减压蒸馏去除丙烯酸、糠醇，得到2-羧基-4-羟甲基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯和3-羧基-4-羟甲基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯的混合物，比例为32:68，产物为无色粘稠液体，产率70％。经1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，δ(1.52-2.22)环上CH2，2H；δ(2.52，3.05，3.24)，环上CH，1H；δ(3.61，3.70)，CH3，3H；δ(3.91-4.24)，羟甲基中的CH2，2H；δ(4.95-5.14)，环上CH，1H；δ(6.13-6.45)，环上连接双键的CH，2H。
室温下，将对苯二甲酸332.2g、乙二醇173.8g、和实施例2制备的2-甲氧酰基-4-羟甲基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯和3-甲氧酰基-4-羟甲基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体混合物73.6g及无水乙酸锌加入1000mL不锈钢反应釜，经三次抽真空、充氮气置换后，开启搅拌。升温至220-240℃，控制压力0.2-0.3MPa，并逐步分水，反应3h完成酯化。向反应体系中加入三氧化二锑、磷酸三苯酯，升温至280℃，缓慢抽真空预缩聚0.5h，控制真空度60Pa以下继续反应约3h，完成缩聚，得到聚对苯二甲酸-乙二醇-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯共聚酯。经1H-NMR(400MHz，CF3COOD)测试得到，δ(0.595-1.25)环上CH2，2H；δ(2.68-2.79)，环上CH，1H；δ(3.54，4.02)，羟甲基中的CH2，2H；δ(4.65)，乙二醇结构中的CH2，4H；δ(5.79-6.40)，环上CH，1H；δ(7.11-7.97)，环上连接双键的CH，2H，δ(7.97)，苯环上CH，4H。根据1H-NMR积分计算得到7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯结构与苯环摩尔比为4.1:1。采用差示扫描量热(Mettler Toledo DSC)以10℃/min的升温速率，在N2气氛进行，温度范围为25-300℃，测得共聚酯玻璃化转变温度84.5℃，熔点254.0℃。采用Perkin-Elmer Diamond TG/DTA进行热失重分析(TGA)，加热速率为10℃/min，温度范围为50-600℃，测得T5％为421℃。
实施例3
在1L反应器中，通氮气，加入294g糠醇，300g丙烯酸乙酯，0.33g2,6-二硝基对苯二酚，100℃,0.1MPa回流18h，减压蒸馏去除丙烯酸乙酯、糠醇，得到2-乙氧酰基-4-羟甲基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯和3-乙氧酰基-4-羟甲基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯的混合物，比例为71:29产物为无色粘稠液体，产率81％。经1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，δ(1.52-2.22)环上CH2，2H；δ(2.52，3.05，3.24)，环上CH，1H；δ(3.61，3.70)，CH3，3H；δ(3.91-4.24)，羟甲基中的CH2，2H；δ(4.95-5.14)，环上CH，1H；δ(6.13-6.45)，环上连接双键的CH，2H。
室温下，将对苯二甲酸332.2g、乙二醇173.8g和实施例3制备的2-甲氧酰基-4-羟甲基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯和3-甲氧酰基-4-羟甲基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体混合物110.4g及无水乙酸锌加入1000mL不锈钢反应釜，经三次抽真空、充氮气置换后，开启搅拌。升温至220-240℃，控制压力0.2-0.3MPa，并逐步分水，反应3h完成酯化。向反应体系中加入三氧化二锑、磷酸三苯酯，升温至280℃，缓慢抽真空预缩聚0.5h，控制真空度60Pa以下继续反应约3h，完成缩聚，得到聚对苯二甲酸-乙二醇-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯共聚酯。经1H-NMR(400MHz，CF3COOD)测试得到，δ(0.595-1.25)环上CH2，2H；δ(2.68-2.79)，环上CH，1H；δ(3.54，4.02)，羟甲基中的CH2，2H；δ(4.65)，乙二醇结构中的CH2，4H；δ(5.79-6.40)，环上CH，1H；δ(7.11-7.97)，环上连接双键的CH，2H，δ(7.97)，苯环上CH，4H。根据1H-NMR积分计算得到7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯结构与苯环摩尔比为2.0:1。采用差示扫描量热(Mettler Toledo DSC)以10℃/min的升温速率，在N2气氛进行，温度范围为25-300℃，测得共聚酯玻璃化转变温度86.7℃，熔点257.0℃。采用Perkin-Elmer Diamond TG/DTA进行热失重分析(TGA)，加热速率为10℃/min，温度范围为50-600℃，测得T5％为433℃。
实施例4
在1L反应器中，通氮气，加入294g糠醇，86g丙烯酸甲酯，0.1g2,6-二叔丁基对苯酚，80℃常压回流24h，减压蒸馏去除丙烯酸甲酯、糠醇，得到2-甲氧酰基-4-羟甲基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯和3-甲氧酰基-4-羟甲基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯的混合物，产物为淡黄色粘稠液体，产率55％。经1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，δ(1.52-2.22)环上CH2，2H；δ(2.52，3.05，3.24)，环上CH，1H；δ(3.61，3.70)，CH3，3H；δ(3.91-4.24)，羟甲基中的CH2，2H；δ(4.95-5.14)，环上CH，1H；δ(6.13-6.45)，环上连接双键的CH，2H。
实施例5
在1L反应器中，通氮气，加入294g糠醇，43g丙烯酸甲酯，0.03g对苯二酚，80℃常压回流24h，减压蒸馏去除丙烯酸甲酯、糠醇，得到2-甲氧酰基-4-羟甲基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯和3-甲氧酰基-4-羟甲基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯的混合物，产物为淡黄色粘稠液体，产率51％。经1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，δ(1.52-2.22)环上CH2，2H；δ(2.52，3.05，3.24)，环上CH，1H；δ(3.61，3.70)，CH3，3H；δ(3.91-4.24)，羟甲基中的CH2，2H；δ(4.95-5.14)，环上CH，1H；δ(6.13-6.45)，环上连接双键的CH，2H。
实施例6
在1L反应器中，通氮气，加入294g糠醇，1298g丙烯酸甲酯，16.5g对苯二酚，70℃常压回流40h，减压蒸馏去除丙烯酸甲酯、糠醇，得到2-甲氧酰基-4-羟甲基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯和3-甲氧酰基-4-羟甲基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯的混合物，产率86％，产物为淡黄色粘稠液体。经1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，δ(1.52-2.22)环上CH2，2H；δ(2.52，3.05，3.24)，环上CH，1H；δ(3.61，3.70)，CH3，3H；δ(3.91-4.24)，羟甲基中的CH2，2H；δ(4.95-5.14)，环上CH，1H；δ(6.13-6.45)，环上连接双键的CH，2H。
实施例7
在1L反应器中，通氮气，加入294g糠醇，258g丙烯酸甲酯，0.50g对叔丁基邻苯二酚，160℃，0.8MPa反应6h，减压蒸馏去除丙烯酸甲酯、糠醇，得到2-甲氧酰基-4-羟甲基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯和3-甲氧酰基-4-羟甲基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯的混合物，产物为淡黄色粘稠液体，产率79％。经1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，δ(1.52-2.22)环上CH2，2H；δ(2.52，3.05，3.24)，环上CH，1H；δ(3.61，3.70)，CH3，3H；δ(3.91-4.24)，羟甲基中的CH2，2H；δ(4.95-5.14)，环上CH，1H；δ(6.13-6.45)，环上连接双键的CH，2H。
实施例8
在1L反应器中，通氮气，加入294g糠醇，258g丙烯酸甲酯，0.50g苯醌，120℃，0.3MPa反应12h，减压蒸馏去除丙烯酸甲酯、糠醇，得到2-甲氧酰基-4-羟甲基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯和3-甲氧酰基-4-羟甲基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯的混合物，产物为淡黄色粘稠液体，产率83％。经1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，δ(1.52-2.22)环上CH2，2H；δ(2.52，3.05，3.24)，环上CH，1H；δ(3.61，3.70)，CH3，3H；δ(3.91-4.24)，羟甲基中的CH2，2H；δ(4.95-5.14)，环上CH，1H；δ(6.13-6.45)，环上连接双键的CH，2H。
实施例9
在1L反应器中，通氮气，加入294g糠醇，516g丙烯酸甲酯，0.66g对苯二酚，40℃，常压反应48h，减压蒸馏去除丙烯酸甲酯、糠醇，得到2-甲氧酰基-4-羟甲基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯和3-甲氧酰基-4-羟甲基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯的混合物，产物为淡黄色粘稠液体，产率75％。经1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，δ(1.52-2.22)环上CH2，2H；δ(2.52，3.05，3.24)，环上CH，1H；δ(3.61，3.70)，CH3，3H；δ(3.91-4.24)，羟甲基中的CH2，2H；δ(4.95-5.14)，环上CH，1H；δ(6.13-6.45)，环上连接双键的CH，2H。
Claims (5)
1.一种4-羟甲基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体，其特征在于，所述单体的结构如式(I)或式(II)所示:
其中R为
H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11或C6H13。
2.一种如权利要求1所述的4-羟甲基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体的制备方法，其特征在于，步骤如下：以糠醇与丙烯酸类化合物为原料，在阻聚剂存在下发生Diels-Alder反应，反应结束后，减压蒸馏除去剩余的糠醇和丙烯酸类化合物，得到所述的4-羟甲基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体；
所述的丙烯酸类化合物的结构如式(Ⅲ)所示：
其中，R的定义如权利要求1所述；
所述的阻聚剂为2,6-二叔丁基对苯酚、2,6-二硝基对苯二酚、1,4-对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚或苯醌，用量为丙烯酸类化合物摩尔量的0.05％～1％；
反应温度为40℃～160℃，反应压力为0.1～1.0MPa。
3.根据权利要求2所述的4-羟甲基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸类化合物为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯或丙烯酸己酯。
4.根据权利要求2所述的4-羟甲基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体的制备方法，其特征在于，所述的糠醇与丙烯酸类化合物的摩尔比为1:0.5～5。
5.根据权利要求2所述的4-羟甲基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体的制备方法，其特征在于，反应时间为6～48h。
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