CN101133091B - 改性聚烯烃蜡的制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及带有(甲基)丙烯酸酯基团的改性聚烯烃蜡，制备它们的方法和它们的用途。

Description

改性聚烯烃蜡的制备方法及其用途
本发明涉及带有(甲基)丙烯酸酯基团的聚烯烃蜡，一种制备它们的方法和它们的用途。
聚烯烃蜡和尤其聚乙烯蜡早已已知。这些基本上为通常不带官能团的线性、疏水性聚合物。然而，这种聚烯烃蜡的官能化对于得到所需的性能而言是有用的。
官能化例如可通过带有适合的官能团的共聚单体共聚，或通过聚烯烃蜡的随后改性如通过与带有官能团的单体接枝聚合而进行。
本发明涉及带有(甲基)丙烯酸酯基团且例如将用于交联的聚烯烃蜡。由于母单体将带有至少两个可聚合的基团且因此使聚烯烃交联，这种聚烯烃蜡不可能通过共聚或随后的接枝而得到。
J.Appl.Polym.Sc.，1993(48)，167-179，K.B.Ekman，J.J.
Figure DEST_PATH_GSB00000065405100011
和H.
Figure DEST_PATH_GSB00000065405100012
描述了乙烯-丙烯酸共聚物与甲基丙烯酸缩水甘油酯，乙烯-甲基丙烯酸羟基乙基酯共聚物与具有双键的异氰酸酯，以及乙烯-乙烯醇共聚物与丙烯酸的随后改性。
那里报告的改性方法的缺点是尽管急剧的反应条件(温度190-200℃)，它仅以低的收率(在与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应中不大于33％，在与丙烯酸的反应中不大于13％)进行。然而，这种高的反应温度导致这样的风险：丙烯酸酯基团将聚合或至少导致强有色的产物。
WO 02/85963描述了通过用α，β-不饱和羧酸衍生物接枝而使具有特殊熔化焓的聚烯烃改性的可能性。
在长列表中，尤其提到用马来酸酐或羟烷基丙烯酸酯接枝改性。然而，实例仅明确公开了用马来酸酐接枝改性，酐在随后的步骤中借助羟烷基丙烯酸酯打开。
这产生两个缺点，第一，改性要求两个步骤：起始于首先聚烯烃与马来酸酐接枝反应，然后酐借助羟烷基丙烯酸酯打开，第二，酐的一个羧酸酯基团在酐与羟烷基丙烯酸酯反应后保持未改性且提供亲水性基团。然而，由于在聚烯烃蜡的情况下通常需要疏水性能，亲水性基团的不可避免的形成削弱了所需产物的疏水性能。
(甲基)丙烯酸酯通常通过使(甲基)丙烯酸酸催化酯化或碱催化酯化，或其他(甲基)丙烯酸酯与醇酯交换而制备。
碱催化酯交换或其他合成通常产生络合物以及有时有色产物混合物的产生。为除去颜色和未反应的反应物，必须将产物混合物通过复杂的碱性洗涤而后处理。
通过酶催酯化或酯交换而制备(甲基)丙烯酸酯是已知的。
J.Am.Chem.Soc.2002，124，1850-1851，Kumar和Gross描述了异亚丙基保护糖与甲基丙烯酸乙烯酯的脂肪酶催化反应。由于将释放的乙烯醇从反应平衡中作为乙醛除去，完全反应借助特殊起始原料甲级丙烯酸乙烯酯而实现。此方法的缺点是作为特殊单体(活化丙烯酸酯)的甲基丙烯酸乙烯酯是昂贵的且仅少量市售。
Biocatalysis，1994，9，145—155，A.T.J.W.de Goede等描述了α-O-辛基-葡糖苷与丙烯酸乙酯在脂肪酶的存在下酯交换以形成6-O-丙烯酸酯。此方法的缺点是仅限于葡糖苷和配糖键且在葡糖苷中对位阻影响敏感。另外，更高丙烯酸化的产物由于无选择性的继发反应而得到。
EP-A1999229描述了聚氧化烯与(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的酶催酯化和酯交换。
WO03/042227公开了丙烯酸烷基酯与糖的脂肪酶催化酯交换。
Biotechnol.Lett.1990，12，825-830，Hajjar等描述了使用来自Chromobacterium viscosum的脂肪酶使环状和开链烷二醇与丙烯酸乙酯酶催酯交换。反应以相对于二醇18倍摩尔过量的丙烯酸烷基酯在无溶剂体系中进行。形成单丙烯酸酯和二丙烯酸酯的混合物。
WO2004/42069描述了带有羟基的聚丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的酶催酯化或酯交换。
然而，与聚烯烃蜡相比，聚丙烯酸酯为强亲水性聚合物，使得由于酶具有非常高的基材特异性以及对映选择性、区域选择性或化学选择性，而不能预期这种亲水性聚合物上的酶反应可易于应用于疏水性聚合物。
本发明的目的是使具有可聚合基团的聚烯烃蜡改性以使它们可以交联同时保留疏水性能。
该目的通过形式上每种情况下以聚合形式包含如下共聚组成组分的(甲基)丙烯酸化聚烯烃蜡而实现：
a)至少一种不具有其他官能团的烯烃，
b1)至少一种链烯氧基烷基(甲基)丙烯酸酯和/或烯丙氧基烷基(甲基)丙烯酸酯
和/或
b2)至少一种(甲基)丙烯酰氧基烷基(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰氧基烷基(甲基)丙烯酰胺，和
c)如果合适的话，至少一种不同于a)、b1)和b2)且带有至少一个官能团的单体。
这里“形式上”指有关共聚单体，尤其是带有两个可聚合基团的单体b1)和b2)不需要在共聚中以所指定的形式使用，但应认为通过抽象设想掺入共聚物中。这尤其在单体b1)和b2)的情况下指仅两个可聚合基团之一实际上掺入共聚物且另一个可聚合基团在聚合物中保持不变，在单体b1)的情况下，可共聚的(甲基)丙烯酸酯基团保持不变。
本发明另外的目的是提供一种可将聚烯烃蜡用可聚合基团以高转化率和高选择性改性的方法。合成应在温和条件下进行以得到具有低色值和高纯度的产物。另外，应省去使用活化(甲基)丙烯酸衍生物如单肟或(甲基)丙烯酸乙烯酯。
用具有两个可聚合基团的化合物作为共聚单体的明显简单的方法将导致交联，并因此导致摩尔质量大的提高。
该目的通过一种使带有羟烷基的聚烯烃蜡用(甲基)丙烯酸酯化或与(甲基)丙烯酸酯酯交换而制备(甲基)丙烯酸化聚烯烃蜡的方法而实现。
本发明方法使得可以以良好化学和空时收率，在温和条件下使用简单起始原料，即(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯制备具有良好色值(甲基)丙烯酸化聚烯烃蜡。
不需要使用活化的(甲基)丙烯酸衍生物如(甲基)丙烯酸乙烯酯。
在本文中，表述(甲基)丙烯酸指甲基丙烯酸和丙烯酸，优选丙烯酸。
单体a)为至少一种不具有其他官能团的烯烃，优选仅具有一个双键的烯烃，特别优选α-烯烃，非常特别优选乙烯。
烯烃a)优选不具有其他杂原子的纯烃。
烯烃的实例为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、1-辛烯、数均分子量Mn为100-1000道尔顿的聚异丁烯、环戊烯、环己烯、丁二烯、异戊二烯和苯乙烯。
α-烯烃的实例为式(I)的烯烃：
R1-CH＝CH2
其中R1为氢或可任选间隔一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基的C1-C18烷基，优选氢或C1-C4烷基，特别优选氢。
优选的α-烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯，优选乙烯、丙烯、异丁烯，特别优选乙烯或丙烯，非常特别优选乙烯。
单体b1)为至少一种链烯氧基烷基(甲基)丙烯酸酯和/或烯丙氧基烷基(甲基)丙烯酸酯，优选至少一种链烯氧基烷基(甲基)丙烯酸酯。
这些例如为式(II)的化合物：
Figure S06806707720070904D000041
或
Figure S06806707720070904D000042
其中
R2和R4各自相互独立地为氢或甲基，
R3为任选芳基取代、烷基取代、芳氧基取代、烷氧基取代、杂原子取代和/或杂环取代的C2-C20亚烷基、C5-C12亚环烷基或C6-C12亚芳基或间隔一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基和/或一个或多个环烷基、-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(Co)O-的C2-C20亚烷基。
单体b2)为至少一种(甲基)丙烯酰氧基烷基(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰氧基烷基(甲基)丙烯酰胺。优选(甲基)丙烯酰氧基烷基(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酰氧基烷基(甲基)丙烯酸酯的实例为式(III)的化合物：
Figure S06806707720070904D000051
(甲基)丙烯酰氧基烷基(甲基)丙烯酰胺的实例为式(IIIa)的化合物：
Figure S06806707720070904D000052
其中
R5和R7各自相互独立地为氢或甲基，且
R6为任选芳基取代、烷基取代、芳氧基取代、烷氧基取代、杂原子取代和/或杂环取代的C1-C20亚烷基、C5-C12亚环烷基或C6-C12亚芳基或间隔一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基和/或一个或多个环烷基、-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-的C2-C20亚烷基。
如果合适的话，单体c)为至少一种不同于a)、b1)和b2)且带有至少一个官能团的单体。
在这些单体中，官能团为包含除碳或氢外的原子的原子基团。实例为羟基、未取代、单取代或二取代的氨基、巯基、醚、羧基、羧酸酐、磺酸、磷酸、膦酸、羧酰胺、羧酸酯、羧酸酐、磺酸酯、磷酸酯、膦酸酯或腈基团。优选羟基、氨基、醚、羧基和羧酸酯基团，特别优选醚、羧基和羧酸酯基团。
作为单体c)，可例如提到(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯，包含至多20个碳原子的羧酸的乙烯酯，烯属不饱和腈，包含1-10个碳原子的醇的乙烯基醚，和α，β-不饱和羧酸及其酐。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，优选具有C1-C10烷基的那些，优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。
尤其是(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也是适合的。
具有1-20个碳原子的羧酸的乙烯酯优选月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。
α，β-不饱和羧酸及其酐可例如为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸或马来酸酐，优选丙烯酸。
腈的实例为丙烯腈和甲基丙烯腈。
适合的乙烯醚例如为乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基己基醚和乙烯基辛基醚。
也可使用N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。
在上述定义中，
任选芳基取代、烷基取代、芳氧基取代、烷氧基取代、杂原子取代和/或杂环取代的C2-C20亚烷基例如为1，1-亚乙基、1，2-亚乙基、1，1-亚丙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，1-亚丁基、1，2-亚丁基、1，3-亚丁基、1，4-亚丁基、1，6-亚己基、2-甲基-1，3-亚丙基、2-乙基-1，3-亚丙基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基、2，2-二甲基-1，4-亚丁基，
任选芳基取代、烷基取代、芳氧基取代、烷氧基取代、杂原子取代和/或杂环取代的C1-C20亚烷基额外包含亚甲基，
任选芳基取代、烷基取代、芳氧基取代、烷氧基取代、杂原子取代和/或杂环取代的C5-C12亚环烷基例如为亚环丙基、亚环戊基、亚环己基、亚环辛基、亚环十二烷基，
任选芳基取代、烷基取代、芳氧基取代、烷氧基取代、杂原子取代和/或杂环取代的间隔一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基和/或一个或多个环烷基、-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-的C2-C20亚烷基例如为3-氧杂-1，5-亚戊基、3，6-二氧杂-1，8-亚辛基、3，6，9-三氧杂-1，11-亚十一烷基、4-氧杂-1，7-亚庚基、4，8-二氧杂-1，11-亚十一烷基、4，8，12-三氧杂-1，15-亚十五烷基、5-氧杂-1，9-亚壬基、5，10-二氧杂-1，14-亚十四烷基、3-氧杂-2，5-二甲基-1，5-亚戊基、3，6-二氧杂-2，5，8-三甲基-1，8-亚辛基、3-氧杂-1，4-二甲基-1，5-亚戊基和3，6-二氧杂-1，4，7-三甲基-1，8-亚辛基，
任选芳基取代、烷基取代、芳氧基取代、烷氧基取代、杂原子取代和/或杂环取代的C6-C12亚芳基例如为1，2-、1，3-或1，4-亚苯基，4，4’-二亚苯基，苯亚甲基或亚二甲苯基，以及
可任选间隔一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的氨基的C1-C18烷基或C2-C18烷基例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十七烷基、十八烷基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基、1，1，3，3-四甲基丁基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、α，α-二甲基苄基、二苯甲基、对甲苯基甲基，1-(对丁基苯基)乙基、对氯苄基、2，4-二氯苄基、对甲氧基苄基、间乙氧基苄基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-丁氧基羰基丙基、1，2-二(甲氧基羰基)乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、1，3-二氧戊环-2-基、1，3-二噁烷-2-基、2-甲基-1，3-二氧戊环-2-基、4-甲基-1，3-二氧戊环-2-基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、氯甲基、2-氯乙基、三氯甲基、三氟甲基、1，1-二甲基-2-氯乙基、2-甲氧基异丙基、2-乙氧基乙基、丁基硫甲基、2-十二烷基硫乙基、2-苯基硫乙基、2，2，2-三氟乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十七烷基、十八烷基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基、1，1，3，3-四甲基丁基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、α，α-二甲基苄基、二苯甲基、对甲苯基甲基、1-(对丁基苯基)乙基、对氯苄基、2，4-二氯苄基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、氯甲基、2-氯乙基、三氯甲基、三氟甲基、1，1-二甲基-2-氯乙基和2，2，2-三氟乙基。
R1的实例为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基和正十二烷基。
优选氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基和正己基，特别优选甲基、乙基、正丁基和正己基，非常特别优选甲基。
R2的实例为氢和甲基，优选氢。
R3的实例为1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丁基、1，3-亚丁基、1，4-亚丁基、1，6-亚己基、1，8-亚辛基、1，10-亚癸基、1，12-亚十二烷基、2-甲基-1，3-亚丙基、2-乙基-1，3-亚丙基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基、2，2-二甲基-1，4-亚丁基、3-氧杂-1，5-亚戊基、3，6-二氧杂-1，8-亚辛基、3，6，9-三氧杂-1，11-亚十一烷基、4-氧杂-1，7-亚庚基、4，8-二氧杂-1，11-亚十一烷基、4，8，12-三氧杂-1，15-亚十五烷基、5-氧杂-1，9-亚壬基、5，10-二氧杂-1，14-亚十四烷基、3-氧杂-2，5-二甲基-1，5-亚戊基、3，6-二氧杂-2，5，8-三甲基-1，8-亚辛基、3-氧杂-1，4-二甲基-1，5-亚戊基和3，6-二氧杂-1，4，7-三甲基-1，8-亚辛基、1，2-或1，3-亚环戊基、1，2-、1，3-或1，4-亚环己基、亚环辛基或亚环十二烷基。
R4的实例为氢和甲基，优选氢。
R5的实例为氢和甲基，优选氢。
R6的实例为亚甲基、1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丁基、1，3-亚丁基、1，4-亚丁基、1，6-亚己基、1，8-亚辛基、1，10-亚癸基、1，12-亚十二烷基、2-甲基-1，3-亚丙基、2-乙基-1，3-亚丙基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基、2，2-二甲基-1，4-亚丁基、3-氧杂-1，5-亚戊基、3，6-二氧杂-1，8-亚辛基、3，6，9-三氧杂-1，11-亚十一烷基、4-氧杂-1，7-亚庚基、4，8-二氧杂-1，11-亚十一烷基、4，8，12-三氧杂-1，15-亚十五烷基、5-氧杂-1，9-亚壬基、5，10-二氧杂-1，14-亚十四烷基、3-氧杂-2，5-二甲基-1，5-亚戊基、3，6-二氧杂-2，5，8-三甲基-1，8-亚辛基、3-氧杂-1，4-二甲基-1，5-亚戊基和3，6-二氧杂-1，4，7-三甲基-1，8-亚辛基、1，2-或1，3-亚环戊基、1，2-、1，3-或1，4-亚环己基、亚环辛基或亚十二烷基。
R7的实例为氢和甲基，优选氢。
优选的单体b1)为2-乙烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-乙烯基氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、6-乙烯基氧基己基(甲基)丙烯酸酯、2(烯丙基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单烯丙基醚单(甲基)丙烯酸酯，特别优选4-乙烯基氧基丁基(甲基)丙烯酸酯。
优选的单体b2)为2-(甲基)丙烯酰基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-(甲基)丙烯酰基丁基(甲基)丙烯酸酯、6-(甲基)丙烯酰基己基(甲基)丙烯酸酯、8-(甲基)丙烯酰基辛基(甲基)丙烯酸酯、10-(甲基)丙烯酰基癸基(甲基)丙烯酸酯、12-(甲基)丙烯酰基十二烷基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰基丙基(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、N-(甲基)丙烯酰基甲基(甲基)丙烯酰胺。
本发明含b1)的聚烯烃蜡通常具有如下组成(以摩尔％)：
a)75-99.9摩尔％，优选80-99.5摩尔％，特别优选85-99摩尔％，
b1)0.1-15摩尔％，优选0.5-15摩尔％，特别优选1-15摩尔％，
c)0-25摩尔％，优选0-15摩尔％，特别优选0-10摩尔％，非常特别优选0-5摩尔％，尤其是0摩尔％，
条件是和为100摩尔％。
本发明含b2)的聚烯烃蜡通常具有如下组成(以摩尔％)：
a)75-99.9摩尔％，优选80-99.5摩尔％，特别优选85-99摩尔％，
b2)0.1-25摩尔％，优选0.5-20摩尔％，特别优选1-15摩尔％，
c)0-25摩尔％，优选0-15摩尔％，特别优选0-10摩尔％，非常特别优选0-5摩尔％，尤其是0摩尔％，
条件是和为100摩尔％。
本发明聚烯烃蜡也可包含上述量的b1)和b2)两种。
本发明聚烯烃蜡的数均分子量Mn为至多20000g/mol，优选至多18000g/mol，特别优选至多15000g/mol。
本发明进一步提供一种制备本发明聚烯烃蜡的方法。
此方法包括如下步骤：
(1)通过如下单体共聚而制备聚烯烃蜡：
A)至少一种不具有其他官能团的烯烃，
B1)至少一种羟烷基链烯基醚和/或羟烷基烯丙基醚和/或
B2)至少一种羟烷基(甲基)丙烯酸酯和/或羟烷基(甲基)丙烯酰胺，和
C)如果合适的话，至少一种不同于A)、B1)和B2)且带有至少一个官能团的单体，
(2)如果合适的话，将得到的聚烯烃蜡提纯，
(3)将由(1)或(2)得到的聚烯烃蜡用(甲基)丙烯酸酯化和/或与(甲基)丙烯酸酯酯交换，
(4)如果合适的话，将得到的(甲基)丙烯酸化聚烯烃蜡提纯。
单体A)可以与上述单体a)相同。
单体C)可以与上述单体c)相同。
单体B1)为至少一种羟烷基链烯基醚或羟烷基烯丙基醚，优选至少一种羟烷基链烯基醚。
这些例如为式(IV)的醚：
Figure S06806707720070904D000101
或
Figure S06806707720070904D000102
其中R2和R3定义如上。
共聚单体B1)的实例为2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、6-羟基己基乙烯基醚、乙二醇单烯丙基醚、聚乙二醇单烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基醚、6-羟基己基烯丙基醚、二乙二醇单烯丙基醚、丙二醇单烯丙基醚、二丙二醇单烯丙基醚、1，3-丙二醇单烯丙基醚、丙三醇单烯丙基醚和三羟甲基丙烷单烯丙基醚。
优选4-羟基丁基乙烯基醚。
单体B2)为至少一种羟烷基(甲基)丙烯酸酯或羟烷基(甲基)丙烯酰胺，优选至少一种羟烷基(甲基)丙烯酸酯。
实例为式(V)的化合物：
Figure S06806707720070904D000111
或
其中R5和R6定义如上。
共聚单体B2)的实例为2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁-1-基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁-1-基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丁-1-基(甲基)丙烯酸酯、6-羟基己-1-基(甲基)丙烯酸酯、8-羟基辛-1-基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基-2，2-二甲基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-3-羟基己-1-基(甲基)丙烯酸酯、2，4-二乙基-5-羟基-辛-1-基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯或丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基甲基丙烯酰胺(＝N-(羟基甲基)甲基丙烯酰胺)和N-(羟基甲基)甲基丙烯酰胺。
优选的共聚单体B2为2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁-1-基(甲基)丙烯酸酯和6-羟基己-1-基(甲基)丙烯酸酯，特别优选2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯和2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯。
含B1)的聚烯烃蜡的组成通常如下(以摩尔％)：
A)75-99.9摩尔％，优选80-99.5摩尔％，特别优选85-99摩尔％，
B1)0.1-15摩尔％，优选0.5-15摩尔％，特别优选1-15摩尔％，
C)0-25摩尔％，优选0-15摩尔％，特别优选0-10摩尔％，非常特别优选0-5摩尔％，尤其是0摩尔％，
条件是和为100摩尔％。
含B2)的聚烯烃蜡的组成通常如下(以摩尔％)：
A)75-99.9摩尔％，优选80-99.5摩尔％，特别优选85-99摩尔％，
B2)0.1-25摩尔％，优选0.5-20摩尔％，特别优选1-15摩尔％，
C)0-25摩尔％，优选0-15摩尔％，特别优选0-10摩尔％，非常特别优选0-5摩尔％，尤其是0摩尔％，
条件是和为100摩尔％。
在本发明方法中也可使用上述量的B1)和B2)两种。
聚烯烃蜡的制备通常如下：
通过本发明方法制备本发明聚烯烃蜡可在搅拌高压釜或高压管式反应器中进行。优选在搅拌高压釜中制备。用于本发明方法的搅拌高压釜本身已知，其描述可见Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，关键词：Waxes，第A28卷，第146页及随后各页，Verlag ChemieWeinheim，Basle，Cambridge，New York，Tokyo，1996。
它们的长度：直径比主要为5:1-30:1，优选10:1-20:1。同样可使用的高压管式反应器同样描述于Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第5版，关键词：Waxes，第A28卷，第146页及随后各页，Verlag Chemie Weinheim，Basle，Cambridge，New York，Tokyo，1996中。
适合于聚合的压力条件为500-4000巴，优选1500-2500巴。反应温度为170-300℃，优选200-280℃。
本发明方法可在调节剂的存在下进行。所用的调节剂例如为氢气或脂族醛或脂族酮。
实例为甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、异戊醛、丙酮、乙基甲基酮、二乙酮、异丁基甲基酮、环己酮、环戊酮和环十二烷酮。
非常特别优选丙醛或乙基甲基酮用作调节剂。
其他非常适合的调节剂为烷基芳族化合物，例如甲苯、乙苯或一种或多种二甲苯的异构体。
其他非常适合的调节剂为无支链的脂族烃如丙烷。特别好的调节剂为具有叔H原子的支化脂族烃如异丁烷、异戊烷、异辛烷或异十二烷(2，2，4，6，6-五甲基庚烷)。异十二烷为非常特别适合的。
所用调节剂的量相应于用于高压聚合方法的常规量。
作为用于自由基聚合的引发剂，可使用常规自由基引发剂如有机过氧化物、氧或偶氮化合物。多种自由基引发剂的混合物也是适合的。
作为自由基引发剂，使用一种或多种选自如下市售物质的过氧化物：二癸酰基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷、叔戊基过氧-2-乙基己酸酯、叔戊基过氧新戊酸酯、联苯酰基过氧化物、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧二乙基乙酸酯、叔丁基过氧二乙基异丁酸酯、作为异构体混合物的1，4-二(叔丁基过氧羰)环己烷、叔丁基过异壬酸酯1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、甲基异丁基酮过氧化物、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、2，2-二-叔丁基-过氧丁烷或叔丁基过氧乙酸酯；叔丁基过氧苯甲酸酯、二叔戊基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、异构二(叔丁基过氧异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷、叔丁基异丙苯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己-3-炔、二叔丁基过氧化物、1，3-二异丙基单氢过氧化物、异丙基苯氢过氧化物或叔丁基氢过氧化物；或二聚或三聚酮过氧化物。
二聚或三聚酮过氧化物和制备它们的方法由EP-A0813550已知。
特别适合的过氧化物为二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧新戊酸酯、叔戊基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧异壬酸酯和二苯甲酰过氧化物和它们的混合物。可提到的偶氮化合物例如为偶氮二异丁腈(“AIBN”)。自由基引发剂以用于聚合的常规量引入。
本发明方法优选在溶剂存在下进行，就本发明目的而言，以小比例存在于本发明方法中且已例如用于稳定自由基引发剂或引发剂计数的矿物油和其他溶剂作为本发明方法的溶剂。其他溶剂例如为芳族溶剂。特别优选的芳族烃为甲苯、二甲苯异构体和乙苯。
优选芳族烃、(环)脂族烃、烷基链烷酸酯、烷氧基化烷基链烷酸酯及其混合物。
特别优选单烷基化或多烷基化苯和萘、烷基链烷酸酯和烷氧基化烷基链烷酸酯及其混合物。
作为芳族烃混合物，优选主要包含芳族C7-C14烃和可包含沸点为110-300℃的那些；特别优选甲苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯、三甲基苯异构体、四甲基苯异构体、乙苯、异丙基苯、四氢化萘和包含这类烃的混合物。
实例为来自ExxonMobil Chemical的牌号，尤其是
Figure S06806707720070904D000132
100(CAS No.64742-95-6，主要是C9和C10芳族烃，沸点为约154-178℃)，150(沸点约182-207℃)和200(CAS No.64742-94-5)，和来自Shell的牌号。烷烃、环烷烃和芳族烃的烃混合物也为在
Figure S06806707720070904D000142
名下市售的(例如30，沸点约158-198℃或60：CASNo.64742-82-1)，石油溶剂(同样例如CAS No.64742-82-1)或溶剂石脑油(轻：沸点约155-180℃，重：沸点约225-300℃)。这种烃混合物的芳族烃含量通常大于90重量％，优选大于95重量％，特别优选大于98重量％，非常特别优选大于99重量％。可有利地使用特别低的萘含量的烃混合物。
通常将单体一起或分别引入。计量加入的比通常并不正好相应于本发明聚烯烃蜡中的单体结构单元的比，这是因为羟烷基链烯基醚和羟烷基(甲基)丙烯酸酯B1)和B2)掺入本发明聚烯烃蜡中通常比烯烃，尤其是乙烯更容易且更快。
本发明聚烯烃蜡可极好分散；尤其是它们可以特别好地以熔融态乳化。本发明因此提供包含本发明聚烯烃蜡的分散体，尤其是水分散体。
从步骤(1)中这样得到的聚烯烃蜡的提纯(2)为任选的，如果合适的话可通过用溶剂洗涤蜡并随后将它们过滤或离心出而进行。
为除去未反应的单体，真空蒸馏或汽提操作也是有利的。例如将主要量的单体在第一个步骤中通过蒸馏而分离出，随后将剩余单体通过用在反应条件下为惰性的气体，优选含氧气体，特别优选空气或空气/氮气混合物，或用二氧化碳或蒸气汽提而除去。
通常不需要提纯，优选不进行提纯。
如果以酯化的形式进行步骤(3)，则通常使用如下程序：
酯化设备包括具有循环蒸发器的反应器和具有冷凝器和相分离容器的叠置蒸馏塔。
反应器可以例如为具有双壁加热和/或内加热盘管的反应器。优选使用具有外换热器和自然对流或强制循环(使用泵)的反应器，特别优选循环料流不借助机械而产生的自然对流。
适合的循环气化器为本领域技术人员已知的且例如描述于R.Billet，Verdampfertechnik，HTB-Verlag，Bibliographisches Institut Mannheim，1965，53中。循环蒸发器的实例为管壳式换热器、板式换热器等。
当然，也可多个换热器存在于循环中。
蒸馏塔为本身已知的类型且具有常规内部构件。作为塔内部构件，原则上可使用所有常规内部构件，例如塔板、规则填料和/或无规则填料。在塔板中，优选泡罩塔板、筛板、浮阀塔板、索尔曼塔板(Thormann trays)和/或双流塔板；在规则填料类型中，优选包含环、螺旋形、鞍形填料体或编织的那些。
5-20个理论塔板通常为足够的。
冷凝器和分离容器为常规类型的。
(甲基)丙烯酸和带有羟烷基的聚烯烃蜡通常以基于聚烯烃蜡的羟基当量量使用，但也可使用亚化学计量量或过量的(甲基)丙烯酸。
优选将(甲基)丙烯酸的过量设定为每待酯化的羟基(当量)5—100摩尔％，优选5-50摩尔％，特别优选5-25摩尔％，尤其是5-10摩尔％。
作为酯化催化剂，可使用常规无机酸和磺酸，优选硫酸、磷酸、烷基磺酸(例如甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸)和芳基磺酸(例如苯磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸)或其混合物，但是酸离子交换剂也是可以的。
特别优选硫酸、甲磺酸和对甲苯磺酸或其混合物。
它们通常以基于酯化混合物，0.1-5重量％，优选0.5-5重量％，特别优选1-4重量％，非常特别优选2-4重量％的量使用。
如果需要的话，可将酯化催化剂借助离子交换剂从反应混合物中除去。这种情况下，可将离子交换剂直接引入反应混合物中，随后过滤或使反应混合物通过离子交换剂床。
优选将酯化催化剂留在反应混合物中并通过洗涤而除去(见下面)。
可用于酯化的适合的阻聚剂为吩噻嗪，如果合适的话可具有一个或多个烷基的一元酚或多元酚，例如烷基酚如邻、间或对甲酚(甲酚)、2-叔丁基-4-甲酚、6-叔丁基-2，4-二甲酚、2，6-二-叔丁基-4-甲酚、2-甲基氢醌、2，5-二-叔丁基氢醌、2-叔丁基酚、4-叔丁基酚、2，4-二-叔丁基酚、2-甲基-4-叔丁基酚、4-叔丁基-2，6-二甲酚、2，5-二-叔丁基氢醌、甲苯氢醌或2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲酚)，羟基酚如氢醌、儿茶酚(1，2-二羟基苯)或苯醌，氨基苯酚如对氨基苯酚，亚硝基苯酚如对亚硝基苯酚，烷氧基苯酚如2-甲-氧基苯酚(愈创木酚、八茶酚单甲基醚)、2-乙氧基酚、2-异丙-氧基酚、4-甲氧基酚(氢醌单甲基醚)、一或二-叔丁基-4-甲氧基酚，生育酚如α-生育酚以及2，3-二氢-2，2-二甲基-7-羟基苯并呋喃(2，2-二甲基-7-羟基二氢苯并呋喃)，磷化物如亚磷酸三苯酯、次磷酸或亚磷酸的烷基酯，铜或锰盐、铈盐、镍盐、铬盐或铜盐如氯化物、硫酸盐、水杨酸盐、甲苯磺酸盐、丙烯酸盐或乙酸盐、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基、4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基、4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、2，2，6，6-四甲基哌啶、4，4′，4″-三(2，2，6，6-四甲基哌啶)亚磷酸盐或3-氧代-2，2，5，5-四甲基吡咯烷-N-氧基、N，N-二苯胺、N-亚硝基二苯胺、N，N′-二烷基-对苯二胺、吩噻嗪及其混合物。
优选使用至少一种来自氢醌、氢醌单甲基醚、2-叔丁基-4-甲酚、6-叔丁基-2，4-二甲酚、2，6-二-叔丁基-4-甲酚、2-叔丁基酚、4-叔丁基酚、2，4-二-叔丁基酚、2-甲基-4-叔丁基酚、4-叔丁基-2，6-二甲酚、次磷酸、乙酸铜、氯化铜和水杨酸铜的化合物作为阻聚剂(混合物)。
为进一步助稳定，可存在含氧气体，优选空气或空气和氮气的混合物(贫空气)。
优选将这种含氧气体引入塔的底部区域和/或引入循环蒸发器或通过反应混合物。
阻聚剂(混合物)以基于酯化混合物，0.01-1重量％，优选0.02-0.8重量％，特别优选0.05-0.5重量％的总量使用。
适合于共沸除去反应水的溶剂尤其为脂族、环脂族和芳族烃或其混合物。
优选使用正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯或二甲苯。特别优选环己烷、甲基环己烷和甲苯。
用量为基于醇和(甲基)丙烯酸之和，10-200重量％，优选20-100重量％，特别优选30-100重量％。
反应温度通常为60-140℃，优选70-110℃，非常特别优选75-100℃。最初温度通常小于100℃，优选小于90℃，特别优选小于80℃。酯化中的最终温度通常为比最初温度高5-30℃。酯化中的温度如DE-A19941136和DE-A10063175所述可通过反应混合物中溶剂浓度的变化而测定和调整。
酯化可在大气压力，也可在超大气压力或低于大气压力下进行；优选在大气压力下操作。
反应时间通常为3-20小时，优选5-15小时，特别优选7-12小时。
如果反应步骤(3)以酯交换的形式进行，通常使用如下程序：
使更低(甲基)丙烯酸酯如C1-C10烷基(甲基)丙烯酸酯，优选C1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯，特别优选甲基、乙基或正丁基酯，更特别优选正丁基酯与带有羟烷基的聚烯烃蜡以1:1-4:1的酯:醇摩尔比在至少一种催化剂的存在下反应。
酯交换可分批、半连续或连续地进行，优选分批进行。
本发明方法可使用所有现有技术中所描述的酯交换催化剂进行，优选钛、锰或铝醇盐，特别优选钛醇盐，尤其是存在于酯交换中的醇的钛醇盐。其他可能的酯交换催化剂例如为铪、钛、锆或钙的金属螯合物，碱金属和镁醇盐，有机锡化合物或钙和锂化合物如氧化物、氢氧化物、碳酸盐或卤化物。
将酯化中形成的醇如果合适的话在降低的压力下通过蒸馏或精馏而分离出。如果合适的话，这可借助于适合的相对不反应的气体汽提。得到的残留物代表用于酯交换的催化剂溶液(Ti含量：2—10重量％)且通常包含小于400ppm的释出醇。因此，基本上无额外的醇引入酯交换混合物中(在混合物中<100ppm)。
当使用钛酸盐时，反应混合物的钛含量通常为0.01-1重量％。
酯交换在一个或多个串联连接且与至少一个叠置精馏塔和冷凝器相组合的反应器中进行。
反应温度通常为80-140℃，优选100-130℃，压力通常为200毫巴至大气压力，优选300-800毫巴，特别优选400-600毫巴。
在多个反应器的情况下，不同反应器中的温度可以相同或不同，例如可沿着反应器升高或降低。优选升高。
热可借助壁热和/或外部换热器或内部换热器如管式或板式换热器，优选借助外部循环蒸发器提供。精馏塔为已知类型的且具有分离活性内部构件(例如泡罩塔板、索尔曼塔板、浮阀塔板、筛板或双流塔板)或包含无规则填料或规则填料。冷凝器同样为已知类型且可间接操作如作为管式或板式换热器，或直接操作如作为急冷器。反应溶液的均匀混合以已知的方式如通过搅拌、泵循环、强制或自然循环进行，优选通过强制或自然循环进行。
根据本发明，装置如蒸馏单元或反应器中安装的反应区和/或换热器用在反应条件下为惰性的气体或气体混合物如氮气、空气、氮气/氧气混合物、氩气、氦气、二氧化碳或一氧化碳，优选空气或空气/氮气混合物，尤其是氧含量为0.1-15体积％，优选0.5-10体积％的那些，非常特别优选氧含量为1-5体积％的空气/氮气混合物连续冲洗。冲洗气体优选在存在的强制或自然循环蒸发器中优选沿存在的热交换表面而通过。
为此，将冲洗气体在压力或在体积控制下供入穿过与存在的热交换表面相邻的本身已知的适当无限制进料器，使得冲洗气体料流与液体逆流或并流优选连续流过热交换表面。
可将冲洗气体预热至热交换介质的温度，使得冲洗气体的温度与传热介质的温度相差不大于15℃，优选不大于10℃。
每种情况下每小时基于反应器中和反应区中后反应器的反应混合物的体积(＝1体积份)，0.1-100体积份，优选0.2-80体积份，特别优选0.5-70体积份，尤其是1-50体积份冲洗气体通过换热器或反应区。
特别优选使冲洗气体穿过反应器或蒸馏塔中的反应介质在其中加热的换热器。
在包括反应器和任何后反应器的反应区中的停留时间为1-4小时，优选1.5-3小时。
叠置在反应器上的塔通常具有10-30个理论塔板。回流比通常为5-20:1，优选7-15:1。
酯交换中释出的低级醇与部分低级(甲基)丙烯酸酯一起在叠置在反应器上的精馏塔的顶部分离出。
蒸馏条件，例如理论塔板数和回流比的优选选择使得在各自条件下低级(甲基)丙烯酸酯在其中的含量高于在低级链烷醇和低级(甲基)丙烯酸酯的共沸组合物中的非共沸混合物在塔的顶部取出。
塔的稳定化可通过常规稳定剂或其混合物，例如上述那些而进行。
稳定化可在或不在分子氧的存在下进行。优选使用吩噻嗪、氢醌、氢醌单甲基醚、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基、4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基、2，6-叔丁基-对甲酚或其混合物在每种情况下以10-5000ppm的量用于稳定化；特别优选使用吩噻嗪或含吩噻嗪混合物，尤其是吩噻嗪/4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基混合物用于稳定化。每种情况下，借助起始原料直接地或借助再循环或回流料流而加入。
稳定化尤其使用与100-1000ppm吩噻嗪和10-500ppm4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基混合的回流而进行。
稳定化优选使用这种稳定剂的混合物在低级(甲基)丙烯酸酯的溶液进行。
特别优选将溶解的稳定剂混合物喷雾至冷凝器表面。
由步骤(3)这样得到的(甲基)丙烯酸化聚烯烃蜡的提纯为任选的且如果合适的话可通过用水溶液，如果合适的话弱碱性溶液洗涤未反应的(甲基)丙烯酸并随后过滤、离心或分离相而进行。
为除去未反应的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯，真空蒸馏或汽提操作也可以为有利的。例如，将主要量的单体在第一个步骤中通过蒸馏而分离出，随后将剩余单体通过用在反应条件下为惰性的气体，优选含氧气体，特别优选空气或空气/氮气混合物，或用二氧化碳或蒸气汽提。
通常，提纯是有用的且优选进行。
然而，也适合的可以为将未反应的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯留在反应混合物中，这是由于取决于计划的用途，这些可以在随后的聚合中起到活性稀释剂的作用(见下面)。
蒸馏或汽提操作中的温度通常为80-160℃，优选90—150℃，特别优选90—120℃，蒸馏中相应的压力通常为20-500毫巴，优选50-300毫巴，特别优选80—150毫巴。汽提通常在大气压下进行。
如果合适的话，蒸馏过程可借助将上述在反应条件下基本为惰性的气流如氮气或含氧气体如空气或空气/氮气混合物，尤其是氧含量为0.1-15体积％，优选0.5-10体积％的混合物，非常特别优选氧含量为1-5体积％的空气/氮气混合物通过反应混合物。本发明冲洗气体的通过优选与汽提过程相结合。
在本发明特别优选的实施方案中，反应步骤(3)中的酯化或酯交换在酶的存在下进行。
在反应步骤(3)中，用(甲基)丙烯酸酯化或优选带有羟烷基的聚烯烃蜡与至少一种，优选一种(甲基)丙烯酸化物(D)酯交换在至少一种，优选一种催化酯化或酯交换的酶(E)的存在下进行。
化合物(D)可以为(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸与饱和醇的酯，优选(甲基)丙烯酸的饱和C1-C10烷基酯或C3-C12环烷基酯，特别优选(甲基)丙烯酸的饱和C1-C4烷基酯。
就本文而言，术语饱和指不具有C-C重键的化合物(自然除在(甲基)丙烯酸单元中C＝C双键外)。
化合物(D)的实例为(甲基)丙烯酸甲基、乙基、正丁基、异丁基、正辛基和2-乙基己基酯，1，2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和单(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯和单(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯和单(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
特别优选(甲基)丙烯酸甲基、乙基、正丁基和2-乙基己基酯，非常特别优选(甲基)丙烯酸甲基、乙基和正丁基酯。
如果上述醇为光学活性的，则它们优选以外消旋形式或作为非对映体的混合物使用，也可将它们作为纯对映体或非对映体或作为对映体的混合物使用。
酶催酯化或与(甲基)丙烯酸化物的酯交换通常在0-100℃，优选20-80℃，特别优选20-70℃，非常特别优选20-60℃下进行。
本发明可使用的酶(E)例如选自水解酶(E.C.3.-.-.-)，其中尤其选自自由形式或化学或物理固定在载体上的酯酶(E.C.3.1.-.-)、脂肪酶(E.C.3.1.1.3)、糖基化酶(E.C.3.2.-.-)和蛋白酶(E.C.3.4.-.-)，优选脂肪酶、酯酶或蛋白酶，特别优选酯酶(E.C.3.1.-.-)。非常特别优选Novozyme435(来自南极假丝酵母(Candida antarctica)B的脂肪酶)或来自产碱杆菌属(Alcaligenes sp.)、曲霉菌属(Aspergillus sp.)、毛霉菌属(Mucor sp.)、青霉属(Penicilium sp.)、地霉属(Geotricum sp.)、根霉属(Rhizopus sp.)、伯克霍尔德菌属(Burkholderiasp.)、念珠菌属(Candida sp.)、假单胞杆菌属(Pseudomonas sp.)、嗜热真菌属(Thermomyces sp.)或猪胰脏的脂肪酶，尤其是来自南极假丝酵母B或来自伯克霍尔德菌属的脂肪酶。
反应介质的酶含量通常为基于所用的带有羟烷基的聚烯烃蜡，0.1-10重量％。
反应时间尤其取决于温度、酶催化剂的用量和活性和所要求的转化率以及带有羟烷基的聚烯烃蜡的类型。反应时间的优选选择使得包含于带有羟烷基的聚烯烃蜡中的羟基官能的转化并至少70％，优选至少80％，特别优选至少90％，非常特别优选至少95％，尤其是至少97％，特别是至少98％反应。就此而言，通常1-72小时，优选3-36小时，特别优选3-24小时为足够的。
在本发明可选择的实施方案中，包含于带有羟烷基的聚烯烃蜡中的羟基官能仅部分反应至例如10-80％，优选15-70％，特别优选20-60％，非常特别优选25-55％，尤其是30-50％，特别是40-50％的程度。这种部分酯化的聚烯烃蜡可特别有利地用于双固化硬化(见下面)。
在这种情况下，形成形式上每种情况下以共聚的形式包含如下共聚的组成组分的(甲基)丙烯酸化聚烯烃蜡：
a)至少一种不具有其他官能团的烯烃，
b1)至少一种链烯氧基烷基(甲基)丙烯酸酯和/或烯丙氧基烷基(甲基)丙烯酸酯，以及
B1)至少一种羟烷基链烯基醚和/或羟烷基烯丙基醚，
和/或
b2)至少一种(甲基)丙烯酰氧基烷基(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰氧基烷基(甲基)丙烯酰胺以及
B2)至少一种羟烷基(甲基)丙烯酸酯和/或羟烷基(甲基)丙烯酰胺和
b)如果合适的话，至少一种不同于a)、b1)和b2)且带有至少一个官能团的单体，这同样由本发明提供。
(甲基)丙烯酸化合物(D)(基于(甲基)丙烯酸单元)与带有羟烷基的聚烯烃蜡(基于羟基)的摩尔比可在宽范围内设定，如100:1-1:1，优选50:1-1:1，特别优选20:1-1:1，非常特别优选10:1-1:1。
反应可在有机溶剂或其混合物中或不加入溶剂而进行。优选不加入溶剂。批料通常很大程度上是无水的(即加入的水小于10体积％，优选小于5体积％，特别优选小于1体积％，非常特别优选小于0.5体积％)。
适合的有机溶剂例如为已知用于此目的的叔一元醇如C3-C6醇，优选叔丁醇、叔戊醇、吡啶，聚C1-C4亚烷基二醇二C1-C4烷基醚，优选聚乙二醇二C1-C4烷基醚如1，2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、聚乙二醇二甲基醚500、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚，C1-C4亚烷基碳酸酯，尤其是碳酸亚丙酯，乙酸C3-C6烷基酯，尤其是乙酸叔丁酯，THF、甲苯、1，3-二氧戊环、丙酮、异丁基甲基酮、乙基甲基酮、1，4-二噁烷、叔丁基甲基醚、环己烷、甲基环己烷、甲苯、己烷、二甲氧基甲烷、1，1-二甲氧基乙烷、乙腈以及它们的单相或多相混合物。可有利地借助沸点非常接近于所用酶的最佳温度的双相或三相非共沸混合物将释出的水或醇分离出。这样除去的醇可通过相分离或薄膜蒸气分离而除去。
如果需要的话可将含水溶剂加入有机溶剂中，使得取决于有机溶剂，形成单相或多相反应溶液。含水溶剂的实例为水和含水的稀(例如10-100mM)缓冲剂，例如pH为约6-8的那些如磷酸钾或TRIS-HCl缓冲剂。
反应混合物的水含量通常为0-10体积％。反应物优选未预处理(干燥、加水)而使用。
基质作为溶液、固体的悬浮液或乳液存在于反应介质中。反应物的最初浓度为约0.1-20mol/l，尤其是0.15-10mol/l或0.2-5mol/l。
反应可例如在管式反应器或串联搅拌反应器中连续地或分批地进行。
反应可在所有适合于这种反应的反应器中进行。这种反应器为本领域技术人员已知的。反应优选在搅拌釜反应器或固定床反应器中进行。
可使用任何混合反应混合物的方法。不需要专门的搅拌设备。反应介质可由一种或多种相组成，反应物可在其中如果合适的话与分子筛一起溶解、悬浮或乳化，并在反应开始时与酶制剂混合，以及如果合适的话在反应过程中一次或多次混合。温度设定为反应期间所需的值，并且如果合适的话可在反应过程中升高或降低。
如果反应在固定床反应器中进行，则固定床反应器优选装有固定化酶，然后将反应混合物泵送通过装有酶的塔。也可在流化床中进行反应，在这种情况下，酶以固定在载体上的形式使用。可将反应混合物连续泵送通过塔，停留时间和因此所需的转化率可通过流动速率控制。也可通过泵使反应混合物循环通过塔，同时可将释出的醇在降低的压力下蒸馏出。
在酯化的情况下除去水或在酯交换的情况下除去由烷基(甲基)丙烯酸酯释放出的醇以本身已知的方式例如借助降低的压力、共沸除去、吸收、全蒸发和通过膜扩散而连续或逐步进行。
这优选通过分子筛或沸石(孔径大小例如为3-10埃)通过蒸馏或通过适合的半透性膜而实现。
然而，对于时常形成已分离出的共沸混合物的烷基(甲基)丙烯酸酯和母醇的混合物而言，也可直接传至用于制备烷基(甲基)丙烯酸酯的装置中以在那里在用(甲基)丙烯酸酯化中再利用。
反应完成后，可未进一步提纯或如果需要的话可在其他步骤中提纯而进一步使用由酯化或酯交换得到的反应混合物。
通常，提纯步骤仅包括将所用的酶从反应混合物中分离出和将反应产物从任何所用的有机溶剂中分离出。
酶通常通过过滤、吸收、离心或倾析而分离。已分离出的酶可随后用于其它反应。
有机溶剂通常通过蒸馏、精馏或在固体反应产物的情况下通过过滤而分离。
为进一步提纯反应产物，也可使它进行层析。
然而，优选仅将所用的酶和任何所用的溶剂在提纯步骤中分离。
在酶催酯化或酯交换中的反应条件为温和的。由于低温和其他温和条件，避免在反应期间形成副产物。否则，这些可能例如源自化学催化剂或通过不想要的所用的(甲基)丙烯酸化物自由基聚合而形成，其可另外仅通过加入稳定剂而防止。
在进行本发明反应中，除存在于任何情况下的贮存稳定剂外，可将额外的稳定剂如氢醌单甲基醚、吩噻嗪，酚如2-叔丁基-4-甲酚、6-叔丁基-2，4-二甲基酚或N-氧基如4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基、4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基例如以50-2000ppm的量加入(甲基)丙烯酸化合物(D)中。酯化或酯交换有利地在含氧气体，优选空气或空气/氮气混合物的存在下进行。
然而，在酶催酯化或酯交换中可优选省去加入稳定剂。
此外，酶催化剂可毫无问题地从最终产物中除去。
如果需要的话，可将反应混合物例如通过过滤，蒸馏，精馏，层析，用离子交换剂、吸附剂处理，中性、酸性和/或碱性洗涤，汽提或结晶而提纯。
本发明得到的(甲基)丙烯酸化聚烯烃蜡的色值根据DIN ISO6271通常为100APHA以下，优选80以下，特别优选60以下，非常特别优选40以下，尤其是20APHA以下。
本发明进一步提供本发明聚烯烃蜡或这样制备的聚烯烃蜡作为如下的用途：
-用于颜料的分散剂，
-润滑剂，尤其用于PVC聚合物，
-用于表面涂料的消光剂，
-用于印刷油墨的表面活性剂，
-皮革涂料，
-织物涂料或
-可辐射固化和/或可热固化的涂料组合物。
包含本发明聚烯烃蜡的涂料具有非常高的耐擦伤性、硬度、耐化学品性、舒适的触感、弹性和/或对亲水性基材和疏水性基材的附着力。
本发明可得到的(甲基)丙烯酸化聚烯烃蜡可有利地用作聚(甲基)丙烯酸酯中的单体或共聚单体或用作可热固化、可辐射固化和/或双固化聚(甲基)丙烯酸酯中的活性稀释剂。这种聚(甲基)丙烯酸酯例如适用作可热固化、可辐射固化和/或双固化涂料组合物以及在粘合剂如丙烯酸酯粘合剂和在密封剂中的基料。此外，(甲基)丙烯酸化聚烯烃蜡可用于聚氨酯，例如PU分散体、PU泡沫、PU粘合剂和PU涂料中。术语可热固化例如指可额外与交联试剂如三聚氰胺树脂或异氰酸酯衍生物反应的一组分和二组分表面涂料体系。
本发明因此涉及通过本发明方法制备的(甲基)丙烯酸化聚烯烃蜡在可辐射固化或双固化涂料组合物，优选面漆，特别优选透明清漆中作为活性稀释剂或基料的用途。当然，本发明方法制备的(甲基)丙烯酸化聚烯烃蜡也可如果合适的话与其他聚合单体如(甲基)甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、4-羟丁基乙烯基醚或N-乙烯基甲酰胺一起用作聚合中的单体。
表述“双固化”意指涂料组合物可热固化且可通过光化辐射固化。就本发明而言，光化辐射为电磁辐射如可见光、UV辐射或X辐射，尤其是UV辐射，和微粒辐射如电子束。
可辐射固化基料为可通过如上定义的光化辐射，尤其通过UV辐射而固化的那些。
本发明进一步提供包含可通过本发明方法得到的(甲基)丙烯酸化聚烯烃蜡的表面涂料配制剂。(甲基)丙烯酸化聚烯烃蜡可以用于底漆或面漆中。由于它们的特殊性能，尤其在支化聚丙烯酸酯的情况下，例如辐射固化透明涂层的耐擦伤性和弹性的提高以及粘度的降低，优选用于面漆中。
除(甲基)丙烯酸化聚烯烃蜡外，本发明可辐射固化组合物可另外包含如下组分：
(G)至少一种具有多个可共聚烯属不饱和基团的可聚合化合物，
(H)如果合适的话，活性稀释剂，
(I)如果合适的话，光引发剂和
(J)如果合适的话，其他常规表面涂料的添加剂。
作为化合物(G)，可使用具有多个，即至少两个可共聚烯属不饱和基团的可辐射固化、可自由基聚合的化合物。
化合物(G)优选乙烯基醚或(甲基)丙烯酸化化合物，每种情况下特别优选丙烯酸化化合物，即丙烯酸的衍生物。
优选的乙烯基醚或(甲基)丙烯酸化化合物(G)包含2-20，优选2-10，非常特别优选2-6个可共聚烯属不饱和双键。
特别优选烯属不饱和双键含量为0.1-0.7mol/100g，非常特别优选0.2-0.6mol/100g的化合物(G)。
除另外说明外，化合物(G)的数均分子量Mn优选小于15000g/mol，特别优选300-12000g/mol，非常特别优选400-5000g/mol，尤其是500-3000g/mol(使用聚苯乙烯作为标准且四氢呋喃作为洗脱剂通过凝胶渗透色谱法测定)。
可提到的(甲基)丙烯酸化化合物为(甲基)丙烯酸酯，尤其是丙烯酸酯以及多官能醇，尤其是除羟基外不包含其他官能团或至多包含醚基团的醇的乙烯基醚。这种醇的实例为双官能醇，例如乙二醇，丙二醇和它们的更高缩合的代表如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等，1，2-、1，3-或1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，新戊二醇，烷氧基化酚类化合物如乙氧基化和/或丙氧基化双酚，1，2-、1，3-或1，4-环己烷二甲醇，三官能或更高官能醇如丙三醇、三羟甲基丙烷、丁三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇和相应的烷氧基化，尤其是乙氧基化和/或丙氧基化醇。
烷氧基化产物可以以已知的方式通过使上述醇与氧化烯，尤其是氧化乙烯或氧化丙烯反应而得到。每羟基烷氧基化度优选0-10，即1摩尔羟基可由至多10摩尔氧化烯烷氧基化。
其他可提到的(甲基)丙烯酸化化合物为聚酯(甲基)丙烯酸化物，其为(甲基)丙烯酸酯或聚酯醇的乙烯基醚，和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧化物(甲基)丙烯酸酯或三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如可通过多异氰酸酯与羟烷基(甲基)丙烯酸酯和如果合适的话增链剂如二醇、多元醇、二胺、多胺或二硫醇或多硫醇反应而得到。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的数均分子量Mn优选500-20000g/mol，尤其是750-10000g/mol，特别优选750-3000g/mol(使用聚苯乙烯作为标准通过凝胶渗透色谱法测定)。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量优选为每1000g氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1-5，特别优选2-4摩尔(甲基)丙烯酸基团。
环氧化物(甲基)丙烯酸酯可通过环氧化物与(甲基)丙烯酸反应而得到。可能的环氧化物例如为环氧化烯烃或缩水甘油醚，例如双酚A二环氧甘油醚或脂族缩水甘油醚如丁二醇二环氧甘油醚。
三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯可通过三聚氰胺与(甲基)丙烯酸或其酯反应而得到。
环氧化物(甲基)丙烯酸酯和三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯的数均分子量Mn优选500-20000g/mol，特别优选750-10000g/mol，非常特别优选750-3000g/mol；(甲基)丙烯酸基团的含量每1000g环氧化物(甲基)丙烯酸酯或三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯优选1-5，特别优选2-4(使用聚苯乙烯作为标准且四氢呋喃作为洗脱剂通过凝胶渗透色谱法测定)。
其他适合的(甲基)丙烯酸酯为优选平均包含1-5，尤其是2-4，特别优选2或3个(甲基)丙烯酸基团，非常特别优选2个(甲基)丙烯酸基团的碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。
碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的数均分子量Mn优选小于3000g/mol，特别优选小于1500g/mol，特别优选小于800g/mol(使用聚苯乙烯作为标准，溶剂：四氢呋喃通过凝胶渗透色谱法测定)。
碳酸酯(甲基)丙烯酸酯可以以简单方式通过羧酸酯与多元，优选二元醇(二醇如己二醇)酯交换且随后游离OH用(甲基)丙烯酸酯化或与(甲基)丙烯酸酯酯交换而得到，例如如EP-A92269所述。它们也可通过光气、脲衍生物与多元如二元醇反应而得到。
作为活性稀释剂(化合物(H))，可使用仅具有一个烯属不饱和可共聚基团的可辐射固化，可自由基或阳离子聚合化合物。
可例如提到C1-C20烷基(甲基)丙烯酸酯，具有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物，包含至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯，烯属不饱和腈，包含1-10个碳原子的醇的乙烯基醚，α，β-不饱和羧酸及其酐，和具有2-8个碳原子和1或2个双键的脂族烃。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，优选具有C1-C10烷基的那些，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。
尤其(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也是适合的。
具有1-20个碳原子的羧酸的乙烯基酯例如为月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。
α，β-不饱和羧酸及其酐可例如为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸或马来酸酐，优选丙烯酸。
可能的乙烯基芳族化合物例如为甲苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，优选苯乙烯。
腈的实例为丙烯腈和甲基丙烯腈。
适合的乙烯基醚例如为乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基己基醚和乙烯基辛基醚。
作为具有2-8个碳原子和一个或两个烯属双键的非芳族烃，可提到丁二烯、异戊二烯，以及乙烯、丙烯和异丁烯。
此外，可使用N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。
作为光引发剂(I)，可使用本领域已知的光引发剂，例如“Advances inPolymer Science”，第14卷，Springer Berlin1974或K.K.Dietliker，Chemistry and Technology of UV-and EB-Formulation for Coatings，Inksand Paints，第3卷；Photoinitiators for Free Radical and CationicPolymerization，P.K.T.Oldring(Eds)，SITA Technology Ltd，London中提到的那些。
可能的光引发剂例如为单酰基氧化膦或双酰基氧化膦Irgacure819(双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦)，例如如EP-A7508、EP-A57474、DE-A19618720、EP-A495751或EP-A615980所述，例如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(
Figure S06806707720070904D000281
TPO)、乙基-2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基亚磷酸盐、二苯甲酮、羟苯乙酮、苯基乙醛酸及其衍生物或这些光引发剂的混合物。可提到的实例为二苯甲酮、苯乙酮、乙酰萘醌、丁酮、苯戊酮、苯己酮、α-苯基苯丁酮、对吗啉苯丙酮、二苯并环庚酮、4-吗啉二苯甲酮、4-吗啉脱氧苯偶姻、对二乙酰基苯、4-氨基-二苯甲酮、4′-甲氧基苯乙酮、β-甲基蒽醌、叔丁基蒽醌、蒽醌羧酸酯、苯甲醛、α-四氢萘酮、9-乙酰菲、2-乙酰菲、10-硫杂蒽酮、3-乙酰基菲、3-乙酰基吲哚、9-芴酮、1-茚酮、1，3，4-三乙酰基苯、硫杂蒽-9-酮、呫吨-9-酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二-异丙基噻吨酮、2，4-二-氯噻吨酮、苯偶姻、苯偶姻异丁基醚、氯呫吨酮、苯偶姻四氢吡喃醚、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丁基醚、苯偶姻异丙基醚、7-H-苯偶姻甲基醚、苯并[脱]蒽-7-酮、1-萘醛、4，4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、米蚩酮(Michler’s ketone)、1-萘乙酮、2-萘乙酮、1-苯甲酰基环己-1-醇、2-羟基-2，2-二甲基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羟基苯乙酮、苯乙酮二甲基缩酮、邻甲氧基二苯甲酮、三苯基膦、三邻甲苯基膦、苯并[a]蒽-7，12-二酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、苄基缩酮如苄基二甲基缩酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙-1-酮、蒽醌如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌和2，3-丁二酮。
适合的还有苯基乙醛酸酯类型的非变黄或仅轻微变黄的光引发剂，如DE-A19826712、DE-A19913353或WO98/33761所述。
在所提到的光引发剂中，优选氧化膦、α-羟基酮和二苯甲酮。
尤其也可使用不同光引发剂的混合物。
光引发剂可单独使用或与例如苯甲酸、胺或类似类型的光聚合促进剂组合使用。
作为表面涂料的其他常规添加剂(J)，可例如使用抗氧化剂、氧化抑制剂、稳定剂、活化剂(促进剂)、填料、颜料、染料、助脱气剂、光泽剂、抗静电剂、阻燃剂、增稠剂、触变剂、均化剂、粘合剂、消泡剂、芳香剂、表面活性剂、粘度调节剂、增塑剂、增粘剂、螯合物形成剂或增容剂。
可用于热后固化的促进剂例如为辛酸锡、辛酸锌、月桂酸二丁基锡或二氮杂[2.2.2]二环辛烷。
此外，可加入一种或多种可光化学和/或热活性引发剂，例如过硫酸钾、过氧化二苯甲酰、过氧化环己酮、二-叔丁基过氧化物、偶氮二异丁腈、环己基磺酰基乙酰基过氧化物、过碳酸二异丙酯、过辛酸叔丁酯或苯频哪醇，以及例如在80℃下半衰期为大于100小时的可热活化引发剂例如二叔丁基过氧化物、异丙基苯过氧化氢、二异丙基苯过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、在商标名ADDID600下由Wacker市售的甲硅烷基化频哪醇，或含羟基胺N-氧化物如2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基等。
适合的引发剂的其他实例描述于“Polymer Handbook”，第2版，Wiley&Sons，New York中。
可使用的增稠剂为自由基(共)聚合的(共)聚合物以及常规有机和无机增稠剂如羟基甲基纤维素或膨润土。
作为螯合物形成剂，可例如使用乙二胺乙酸及其盐以及β-二酮。
适合的填料包括硅酸盐，例如可通过四氯化硅的水解得到的硅酸盐如来自Degussa的
Figure S06806707720070904D000301
、硅藻土、滑石、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙等。
适合的稳定剂包括通常的UV吸收剂如草酰替苯胺、三嗪和苯并三唑(后者可作为
Figure S06806707720070904D000302
牌号由Ciba-Spezialittenchemie得到)和二苯甲酮。这些可单独使用或与适合的自由基清除剂，例如位阻胺如2，2，6，6-四甲基哌啶、2，6-二叔丁基哌啶或其衍生物如双-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸酸酯一起使用。稳定剂通常以基于制剂中包含的固体组分，0.1-5.0重量％的量使用。
其他适合的稳定剂例如为N-氧基如4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基、4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基、4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基、2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基、4，4′，4″-三(2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基)亚磷酸盐或3-氧代-2，2，5，5-四甲基吡咯烷-N-氧基，酚和萘酚如对氨基酚、对亚硝基酚、2-叔丁基酚、4-叔丁基酚、2，4-二-叔丁基酚、2-甲基-4-叔丁基酚、4-甲基-2，6-叔丁基酚(2，6-叔丁基-对甲酚)或4-叔丁基-2，6-二甲基酚，醌如氢醌或氢醌单甲基醚，芳族胺如N，N-二苯胺、N-亚硝基二苯胺，苯二胺如烷基可以相同或不同且相互独立地具有1-4个碳原子且可以为线性或支化的N，N′-二烷基-对苯二胺，羟基胺如N，N-二乙基羟胺，脲衍生物如脲或硫脲，含磷化合物如三苯基膦、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三乙酯，或含硫化合物如二苯硫或吩噻嗪。
可辐射固化组合物的典型组成例如为：
(甲基)丙烯酸化聚烯烃蜡20-100重量％，优选40-90重量％，特别优选50-90重量％，尤其是60-80重量％，
(G)0—60重量％，优选5—50重量％，特别优选10—40重量％，尤其是10—30重量％
(H)0—50重量％，优选5—40重量％，特别优选6—30重量％，尤其是10—30重量％，
(I)0—20重量％，优选0.5—15重量％，特别优选1—10重量％，尤其是2—5重量％，和
(J)0—50重量％，优选2—40重量％，特别优选3—30重量％，尤其是5—20重量％，
条件是(甲基)丙烯酸化聚烯烃蜡、(G)、(H)、(I)和(J)合计为100重量％。
基材的涂覆通过本领域技术人员已知的常规方法进行，将至少一种涂料组合物以所需的厚度施涂于待涂覆基材上，如果合适的话加热除去涂料组合物中包含的挥发性组分。如果需要的话，此程序可重复一次或多次。施涂至基材上可以以已知方式如通过喷雾，通过刮刀、刮片涂覆、刷涂、辊、流延、层压、反喷雾或共挤出施涂而进行，涂层厚度通常为约3-1000g/m2，优选10-200g/m2。
此外，公开一种将涂料组合物施涂于基材上并且如果合适的话在含氧气氛或优选在惰性气体下如果合适的话在至多干燥温度水平的温度下通过电子束或UV照射而干燥、固化，随后在至多160℃，优选60-160℃下热处理而涂覆基材的方法。
涂覆基材的方法也可通过首先在已施涂后在至多160℃，优选60-160℃下热处理涂料组合物，随后在氧或优选在惰性气体下通过电子束或UV照射固化而进行。
如果需要的话，使基材上形成的膜固化可仅用热进行。然而，涂层通常通过高能辐射照射和热两者固化。
除热固化外或代替热固化，固化也可通过NIR辐射而进行。就本发明目的而言，NIR辐射为波长为760nm至2.5μm，优选900-1500nm的电磁辐射。
如果需要的话，如果将多层涂料组合物施涂于彼此的顶部，则热、NIR和/或辐射固化可在每次涂覆步骤后进行。
作为辐射固化的辐射源，可例如使用低压水银灯、中压水银灯和高压水银灯以及荧光管、脉冲灯、金属卤化物灯、借助它们辐射固化可不用光引发剂的电子闪光设备，或准分子灯。辐射固化通过高能辐射即UV辐射或日光，优选波长λ＝200至700nm，特别优选λ＝200至500nm，非常特别优选λ＝250至400nm的光的作用或通过用高能电子(电子束；150-300keV)照射而进行。所用的辐射源例如为高压水银灯、激光、脉冲灯(闪光灯)、卤素灯或准分子灯。在UV固化的情况下对于交联通常足够的辐射量为80-3000mJ/cm2。
当然，也可使用多种如两到四种辐射源用于固化。
这些也可发出不同波长范围的辐射。
如果合适的话，照射也可排除氧，例如在惰性气氛下进行。适合的惰性气体优选氮气、稀有气体、二氧化碳或燃烧气体。此外，照射可用覆有透明介质的涂料组合物进行。透明介质例如为聚合物膜、玻璃或液体如水。特别优选以DE-A119957900所述的方式进行照射。
本发明进一步提供一种涂覆基材的方法，其中：
i)将基材用上述涂料组合物涂覆，
ii)将涂料组合物中的挥发性组分除去以在光引发剂(I)基本上尚未形成任何自由基的条件下形成膜，
iii)如果合适的话，将步骤ii)中形成的膜用导致膜预固化的高能辐射照射，如果合适的话，随后使涂覆有预固化膜的制品机械成型或使预固化膜的表面与另一种基材接触，
iv)最后将膜热固化或通过NIR辐射固化。
这里步骤iv)和iii)也可以以相反的顺序进行，即首先将膜热或通过NIR辐射固化，然后通过高能辐射固化。
此外，涂覆有多层本发明涂料的基材也可由本发明提供。
本发明涂料组合物和漆和清漆配制剂特别适合于涂覆基材如木材、纸、纺织物、皮革、无纺布、塑料表面、玻璃、陶瓷、矿物建筑材料如模制水泥砖和石棉水泥板，或金属，或涂覆金属，优选也可例如为膜或箔形式的塑料或金属。
所述这种待固化层的厚度可以为0.1μm至若干mm，优选1-2000μm，特别优选5-1000μm，非常特别优选10-500μm尤其是10-250μm。
本发明制备的(甲基)丙烯酸化聚烯烃蜡由于它们较低的颜色，也可有利地用于热致(自由基)(共)聚合中。
作为例如本发明(甲基)丙烯酸化聚烯烃蜡可共聚的单体，可例如提到C1-C20烷基(甲基)丙烯酸酯，具有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物，包含至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯，烯属不饱和腈，包含1-10个碳原子的醇的乙烯基醚和具有2-8个碳原子和1或2个双键的脂族烃。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，优选具有C1-C10烷基的那些，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和支化烷基衍生物如丙烯酸2-乙基己酯。
尤其(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也是合适的。
具有1-20个碳原子的羧酸的乙烯基酯例如为月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。
可能的乙烯基芳族化合物例如为甲苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，优选苯乙烯。
腈的实例为丙烯腈和甲基丙烯腈。
适合的乙烯基醚例如为乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基己基醚和乙烯基辛基醚。
作为具有2-8个碳原子和一个或两个烯属双键的非芳族烃，可提到丁二烯、异戊二烯，以及乙烯、丙烯和异丁烯。
常用的，但并非仅有的制备这种(共)聚合物的方法为在溶剂或稀释剂中自由基或离子(共)聚合。
这种单体的自由基(共)聚合例如在水溶液在在聚合条件下分解成自由基的聚合引发剂如过氧二硫酸盐、H2O2-氧化还原体系或氢过氧化物如叔丁基氢过氧化物或异丙基苯氢过氧化物的存在下进行。(共)聚合可在宽的温度范围下，如果合适的话在降低或升高的压力，通常在至多100℃下进行。反应混合物的pH通常设定为4-10的值。
然而，(共)聚合也可以以本领域技术人员已知的其他方式连续或分批，例如作为溶液聚合、沉淀聚合、油包水乳液聚合、反向乳液聚合、悬浮聚合或反向悬浮聚合进行。
这里，单体/多种单体使用自由基聚合引发剂而(共)聚合，所述引发剂例如为分解成自由基的偶氮化合物如2，2′-偶氮二(异丁腈)、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)氢氯化物或4，4′-偶氮二-(4′-氰基戊酸)，或二烷基过氧化物如二叔戊基过氧化物，芳基烷基过氧化物如叔丁基异丙苯基过氧化物，烷基酰基过氧化物如叔丁基过氧-2-乙基己酸酯，过氧化二碳酸酯如二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯或氢过氧化物。
提到的化合物通常以水溶液或含水乳液的形式使用，浓度下限通过(共)聚合中可接受的水的量确定，浓度上限通过各化合物在水中的溶解度确定。
可使用的溶剂或稀释剂例如为水，醇如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇、正丁醇或异丁醇，或酮如丙酮、乙基甲基酮、二乙酮或异丁基甲基酮。特别优选非极性溶剂如二甲苯和它的异构体混合物、
Figure S06806707720070904D000341
A和溶剂石脑油。
在优选实施方案中，将单体预混合，如果合适的话将引发剂与其它溶于溶剂中的添加剂一起加入。特别优选实施方案描述于WO01/23484，尤其是第10页，第3-24行中。
如果合适的话，(共)聚合可在聚合调节剂如羟基铵盐、氯化烃和硫代化合物如叔丁基硫醇、乙基丙烯酰基巯基乙酸酯、巯基乙炔醇、巯基丙基三甲氧基硅烷、十二烷硫醇、叔十二烷硫醇或次磷酸碱金属盐的存在下进行。在(共)聚合中，这些调节剂例如可以以基于100重量份待(共)聚合单体，0-0.8重量份的量使用，结果形成的(共)聚合物的摩尔质量降低，。
在乳液聚合中，可使用分散剂、离子和/或非离子乳化剂和/或保护胶体或稳定剂作为表面活性化合物。可能的这种类型的化合物为用于进行乳液聚合的常规保护胶体和乳化剂。
适合的保护胶体例如为聚乙烯醇、纤维素衍生物或包含乙烯基吡咯烷酮的共聚物。其他适合的保护胶体的综合描述可发现于Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1969，第411-420页中。当然，也可使用乳化剂和/或保护胶体的混合物。所用的分散剂仅优选与保护胶体相比，相对分子量通常小于1000的乳化剂。它们可以为性质上阴离子的、阳离子的或非阴离子的。当然，当使用表面活性物质的混合物时，各个组分必须彼此相容，在这种情况下疑问可通过一些初步试验而核对。通常，阴离子乳化剂彼此相容并与非离子乳化剂相容。
上述情况也适用于阳离子乳化剂，而阴离子和阳离子乳化剂常彼此不相容。可使用的乳化剂例如为乙氧基化单烷基酚、二烷基酚和三烷基酚(EO含量：3-100，烷基：C4-C12)，乙氧基化脂肪醇(EO含量：3-100，烷基：C8-C18)，以及硫酸烷基酯(烷基：C8-C16)、乙氧基化烷基酚的硫酸单酯(EO含量：3-100，烷基：C4-C12)、烷基磺酸(烷基：C12-C18)和烷基丙烯酰基磺酸(烷基：C9-C18)的碱金属盐和铵盐。其他适合的乳化剂如磺基琥珀酸酯可发现于Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme Verlag，Stuttgart，1961，第192-208页中。
通常，分散剂的用量为基于待自由基聚合的单体，0.5-6重量％，优选1-3重量％。
含(甲基)丙烯酸酯的分散体的实例为可用作粘合剂的丙烯酸正丁酯/丙烯腈分散体，丙烯酸正丁酯/丁二烯/苯乙烯分散体。
可额外地将使用本发明(甲基)丙烯酸化聚烯烃蜡的聚合物分散体化学和/或物理除臭。
使用本发明(甲基)丙烯酸化聚烯烃蜡可得到的共聚物通常具有较低的色值，这在表面涂料领域中是有利的。所述共聚物然后可以以本身已知的方式例如与氨基塑料如三聚氰胺反应以得到交联的涂料树脂，例如如EP738740或EP675141所述。
本发明涂料组合物尤其适合作为外部涂层或在外部涂层，即在应用中它们曝露于日光下，优选用于建筑物或建筑物部分，内部涂层，道路标识，车辆或航空器上的涂层中使用。涂层尤其用作木材、纸或塑料涂层，例如用于镶木地板或家具。
如下实施例用于阐明而非限制本发明。
实施例
除非另有说明，在本文中，“份”为“重量份”。
缩写：
HBVE：羟基丁基乙烯基醚
HEMA：甲基丙烯酸羟基乙基酯
E：乙烯
Figure S06806707720070904D000361
435：来自南极假丝酵母B型的固定脂肪酶(来自Novozymes，Denmark)
实施例1：包含4.9摩尔％HBVE的丙烯酸化聚(乙烯-共-羟基丁基乙烯基醚)
Figure S06806707720070904D000362
在装备有叠置精密玻璃搅拌器和回流冷凝器的1l四颈烧瓶中，将100.0g包含4.9摩尔％HBVE(OH数：86mg/g，相当于154毫摩尔OH)的聚(乙烯-共-HBVE)、500ml环己烷、50.0g丙烯酸甲酯(580毫摩尔)、5.0g435和20.0g分子筛(
Figure S06806707720070904D000364
)在60℃下搅拌24小时。浑浊的微白色溶液通过吸滤器热过滤并将过滤器上的残留物用环己烷洗涤。将滤液在旋转式蒸发器上在60℃/6毫巴下蒸发至干燥。这得到112.3g相应于72％的OH丙烯酸化度，OH数为24mg/g的无色蜡。
实施例2：包含2.9-4.9摩尔％HBVE的丙烯酸化聚(乙烯-共-羟基丁基乙烯基醚)
将5.0g聚(乙烯-共-HBVE)(见表)、5.0g丙烯酸甲酯、50ml溶剂(甲苯、环己烷或丙烯酸甲酯；见表)、3.0g分子筛(
Figure S06806707720070904D000371
)和500mg
Figure S06806707720070904D000372
435在螺旋顶盖的瓶中在40℃下摇晃24小时。过滤后OH的丙烯酸化度借助OH数而测定。
Figure S06806707720070904D000373
实施例3：包含2.9摩尔％HBVE的丙烯酸化聚(乙烯-共-羟基丁基乙烯基醚)
将5.0g包含2.9摩尔％HBVE(相当于5.0毫摩尔OH)的聚(乙烯-共-HBVE)、5.0g丙烯酸甲酯(58毫摩尔)、50ml环己烷、3.0g分子筛
Figure S06806707720070904D000374
和500mg酶在螺旋顶盖的瓶中在40℃下在水浴中摇晃24小时。过滤后OH的丙烯酸化度借助OH数而测定。
 
固定化酶 丙烯酸化度[％]
来自南极假丝酵母B型的脂肪酶 68
来自伯克霍尔德菌属的脂肪酶 54
来自米赫毛霉(Mucor miehei)的固定化脂肪酶 (lipozyme) 50
来自疏棉状嗜热真菌(Thermomyces lanuginose)的固定化脂肪酶 39
来自产碱杆菌属的脂肪酶 38
来自无色杆菌属(Achromobacter sp.)的脂肪酶 29
来自南极假丝酵母A型的脂肪酶 27
来自地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)的枯草蛋白酶 13
实施例4：包含10.7摩尔％HEMA的丙烯酸化聚(乙烯-共-甲基丙烯酸羟基乙基酯)
a)制备聚(乙烯-共-甲基丙烯酸羟基乙基酯)
制备聚(乙烯-共-甲基丙烯酸羟基乙基酯)通过使乙烯与HEMA在搅拌的1升高压釜中自由基聚合。
为此，首先将12kg/h乙烯以连续过程在第一个压缩机中压缩至260巴。将3.71l/h HEMA与甲苯(1:1)的溶液和2.4l/h作为调节剂设定所需粘度的丙醛供入中间压力区。在第二个压缩机中，将此混合物压缩至1700巴并供入高压釜。聚合通过加入同样通过独立的高压泵在1700巴下供入高压釜中的过氧新戊酸叔丁基酯在异十二烷中的溶液而引发。聚合温度为220℃。粘度(120℃下的动态熔融粘度)为60mm2/s，摩尔质量Mw为1005g/mol(Mw/Mn＝2.75)的乙烯共聚物以4.2kg/h的产量而得到。摩尔质量分布并未表明OH与酯基团的交联。
根据1H-NMR，乙烯共聚物的组成为89.1摩尔％(63.8重量％)共聚的乙烯和10.7摩尔％(35.7重量％)共聚的HEMA。可检测到0.2摩尔％的残余HEMA单体含量。乙烯转化率为22％，HEMA转化率为76％。
b)聚(乙烯-共-甲基丙烯酸羟基乙基酯)的丙烯酸化
Figure S06806707720070904D000381
在装备有叠置精密玻璃搅拌器和回流冷凝器的500ml四颈烧瓶中，将100.0g包含10.7摩尔％HEMA(OH数：158mg/g，相当于282毫摩尔OH)的聚(乙烯-共-HEMA)、60.0g丙烯酸甲酯(700毫摩尔)、12mg氢醌单甲基醚(200ppm)、6.0g
Figure S06806707720070904D000382
435和60.0g分子筛粉(
Figure S06806707720070904D000383
)在60℃下搅拌8或24小时。将浑浊的微白溶液用300ml甲苯稀释以有助于过滤，将酶在吸滤机上滤出并用甲苯洗涤。将滤液在旋转式蒸发器上在60℃/6毫巴下蒸发至干燥。这得到通过OH数测定其丙烯酸化度的无色蜡。
 
实验编号 反应时间 初始OH数[mg/g] 最终OH数[mg/g] 转化率[％] 产物重量[g]
1 8小时 160 6 96 107
[0399] 
2 24小时 160 7 96 108
实施例5：不同摩尔质量的包含7.9摩尔％HEMA的丙烯酸化聚(乙烯-共-甲基丙烯酸羟基乙基酯)
聚合物1：包含28.5重量％(＝7.9摩尔％)HEMA的聚(乙烯-共-甲基丙烯酸羟基乙基酯)，OH数：123mg KOH/g，120℃下粘度为60mPas
聚合物2：包含28.5重量％(＝7.9摩尔％)HEMA的聚(乙烯-共-甲基丙烯酸羟基乙基酯)，OH数：123mg KOH/g，120℃下粘度为1030mPas
聚合物2具有相同组成但通过更高的粘度显示摩尔质量高于聚合物1。
将5.0g聚合物1或2(10.98毫摩尔OH)、3.0g丙烯酸甲酯(15.38毫摩尔)、10ml甲苯、100mg
Figure S06806707720070904D000391
435和3.0g分子筛球
Figure S06806707720070904D000392
在螺旋顶盖的瓶中在60℃下在水浴中摇晃1、6或24小时。将试样过滤，在降低的压力下除去溶剂和过量丙烯酸甲酯，产物通过H-NMR表征并测定丙烯酸化度。
Figure S06806707720070904D000393
实施例6：包含9.9摩尔％HEMA的丙烯酸化聚(乙烯-共-甲基丙烯酸羟基乙基酯)(蒸馏方法)
聚合物3：包含33.6重量％(＝9.99摩尔％)HEMA的聚(乙烯-共-甲基丙烯酸羟基乙基酯)，OH数：151mg KOH/g，120℃下粘度为60mPas
在圆底烧瓶中，将20.0g聚合物3(53.8毫摩尔OH)、80或160g丙烯酸甲酯(929毫摩尔)、1.0g
Figure S06806707720070904D000394
435、20mg氢醌单甲基醚和20mg丁基羟基茴香醚在下面指定的温度和降低的压力下搅拌8小时。甲醇与丙烯酸甲酯的共沸蒸气混合物经由玻璃管传至回流冷凝器并冷凝。冷凝物滴在30g可吸收甲醇的分子筛
Figure S06806707720070904D000395
上，回到反应溶液中。
将试样过滤，产物通过H-NMR表征并测定丙烯酸化度。
 
温度/降低的压力 丙烯酸甲酯 转化率
55℃ 80g 83％
40℃ 160g 70％
40℃ 80g 71％

Claims (13)

1.一种制备形式上每种情况下以聚合形式包含如下共聚组成组分的(甲基)丙烯酸化聚烯烃蜡的方法：
a)75-99.9摩尔％至少一种不具有其他官能团的烯烃，
b1)0.1-15摩尔％至少一种链烯氧基烷基(甲基)丙烯酸酯和/或烯丙氧基烷基(甲基)丙烯酸酯
和/或
b2)0.1-25摩尔％至少一种(甲基)丙烯酰氧基烷基(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰氧基烷基(甲基)丙烯酰胺，和
c)如果合适的话，0-25摩尔％至少一种不同于a)、b1)和b2)且带有至少一个官能团的单体，
条件是和为100摩尔％，
该方法包括如下步骤：
(1)通过如下单体共聚而制备聚烯烃蜡：
A)至少一种不具有其他官能团的烯烃，
B1)至少一种羟烷基链烯基醚和/或羟烷基烯丙基醚和/或
B2)至少一种羟烷基(甲基)丙烯酸酯和/或羟烷基(甲基)丙烯酰胺，和
C)如果合适的话，至少一种不同于A)、B1)和B2)且带有至少一个官能团的单体，
(2)如果合适的话，将得到的聚烯烃蜡提纯，
(3)将由(1)或(2)得到的聚烯烃蜡用(甲基)丙烯酸酯化和/或与(甲基)丙烯酸酯酯交换，
(4)如果合适的话，将得到的(甲基)丙烯酸化聚烯烃蜡提纯，
其中酯化或酯交换在至少一种酶的存在下进行。
2.根据权利要求1的方法，其中所述烯烃a)选自乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、1-辛烯、数均分子量Mn为100-1000道尔顿的聚异丁烯、环戊烯、环己烯、丁二烯、异戊二烯和苯乙烯。
3.根据权利要求1的方法，其中所述单体B1)为式(IV)的羟烷基链烯基醚或羟烷基烯丙基醚：
Figure FSB00000065405000021
其中
R2为氢或甲基，
R3为任选芳基取代、烷基取代、芳氧基取代、烷氧基取代、杂原子取代和/或杂环取代的C2-C20亚烷基、C5-C12亚环烷基或C6-C12亚芳基或间隔一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基和/或一个或多个环烷基、-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-的C2-C20亚烷基。
4.根据权利要求2的方法，其中所述单体B1)为式(IV)的羟烷基链烯基醚或羟烷基烯丙基醚：
Figure FSB00000065405000022
其中
R2为氢或甲基，
R3为任选芳基取代、烷基取代、芳氧基取代、烷氧基取代、杂原子取代和/或杂环取代的C2-C20亚烷基、C5-C12亚环烷基或C6-C12亚芳基或间隔一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基和/或一个或多个环烷基、-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-的C2-C20亚烷基。
5.根据权利要求1的方法，其中所述单体B2)为式(V)的羟烷基(甲基)丙烯酸酯或羟烷基(甲基)丙烯酰胺：
其中
R5为氢或甲基，
R6为任选芳基取代、烷基取代、芳氧基取代、烷氧基取代、杂原子取代和/或杂环取代的C1-C20亚烷基、C5-C12亚环烷基或C6-C12亚芳基或间隔一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基和/或一个或多个环烷基、-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-的C2-C20亚烷基。
6.根据权利要求2的方法，其中所述单体B2)为式(V)的羟烷基(甲基)丙烯酸酯或羟烷基(甲基)丙烯酰胺：
Figure FSB00000065405000032
其中
R5为氢或甲基，
R6为任选芳基取代、烷基取代、芳氧基取代、烷氧基取代、杂原子取代和/或杂环取代的C1-C20亚烷基、C5-C12亚环烷基或C6-C12亚芳基或间隔一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基和/或一个或多个环烷基、-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-的C2-C20亚烷基。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述单体C)选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯，包含至多20个碳原子的羧酸的乙烯酯，烯属不饱和腈，包含1-10个碳原子的醇的乙烯基醚，和α，β-不饱和羧酸以及它们的酐。
8.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中使10-80％包含于带有羟烷基的聚烯烃蜡中的羟基官能团酯化或酯交换。
9.根据权利要求7的方法，其中使10-80％包含于带有羟烷基的聚烯烃蜡中的羟基官能团酯化或酯交换。
10.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中使至少80％包含于带有羟烷基的聚烯烃蜡中的羟基官能团酯化或酯交换。
11.根据权利要求7的方法，其中使至少80％包含于带有羟烷基的聚烯烃蜡中的羟基官能团酯化或酯交换。
12.根据权利要求1-11中任一项得到的聚烯烃蜡作为用于颜料的分散剂，润滑剂，用于表面涂料的消光剂，用于印刷油墨的表面活性剂，皮革涂料，织物涂料或在可辐射固化和/或可热固化的涂料组合物中的用途。
13.包含根据权利要求1-11中任一项得到的(甲基)丙烯酸化聚烯烃蜡加上如下组分的涂料组合物：
(G)至少一种具有多个可共聚烯属不饱和基团的可聚合化合物，
(H)如果合适的话，活性稀释剂，
(I)如果合适的话，光引发剂和
(J)如果合适的话，其他常规表面涂料的添加剂。
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