CN101233239B - (甲基)丙烯酸酯的酶法制备 - Google Patents

(甲基)丙烯酸酯的酶法制备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备具有C-C三键的醇的(甲基)丙烯酸酯的方法，它们的制备方法和它们的用途。

Description

(甲基)丙烯酸酯的酶法制备
本发明涉及一种制备具有C-C三键的醇的(甲基)丙烯酸酯的方法，它们的制备方法和它们的用途。
(甲基)丙烯酸酯通常通过(甲基)丙烯酸的酸-或碱催化酯化或其他(甲基)丙烯酸酯与醇的酯交换，或通过醇与(甲基)丙烯酰氯在碱的存在下反应而制备。
具有C-C三键的醇的(甲基)丙烯酸酯原则上为已知的。在这种醇与酸的常规酯化反应中，例如酸引发的副反应，尤其是三键的异构化仍然导致通常不均匀的产物混合物，也至少为强着色。
类似于因烯丙基重排的C-C双键迁移的情况，炔烃中的C-C三键能迁移(炔烃-二烯烃重排)。这种的异构化通常为平衡反应。重排例如通过阴离子或阳离子迁移而发生并通过酸或碱催化(Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，第V/2a卷，Thieme Verlag 1977，第282及随后各页)。由于这种三键部分上的不稳定性，炔烃在酸性或碱性条件下倾向于形成副产物(例如二烯烃和它们的衍生物)，所述副产物必需通过蒸馏或萃取而从反应混合物中除去，这昂贵且不便。
在EP 508491(Wacker Chemie，1992)中，2-丙炔氧基乙醇与丙烯酸在甲苯作为共沸物形成剂中用硫酸催化共沸酯化。在120℃下4小时后，将过量丙烯酸用NaHCO3中和并用水洗涤。然后，将甲苯蒸馏出并将丙烯酸2-炔丙基氧基乙基酯通过蒸馏提纯。这得到浅黄色产物，收率为85％。
在碱催化酯交换或其他合成的情况下，例如由于相同原因，作为用金属络合物，产物为同样络合且着色的混合物。为除去有色和未转化反应物，需要通过昂贵且不便的碱洗后处理产物混合物。
在碱的存在下制备丙烯酰氯同样已知：
US 3,254,115(Thiokol Chemical Corp.，1966)描述了由炔丙醇和丙烯酰氯制备丙烯酸炔丙基酯。催化剂为三乙胺，所用溶剂为苯。产物在降低的压力下蒸馏，收率为60％。
Harvey等(J.Am.Chem.Soc.，1992，114，8424-8434)再次由炔丙醇和丙烯酰氯制备丙烯酸炔丙基酯。催化剂为三乙胺，所用溶剂为二氯甲烷。将产物用HCl、NaHCO3和水连续萃取多次，收率为90％。
通过酶催酯化或酯交换制备(甲基)丙烯酸酯为已知的。
Kumar和Gross在J.Am.Chem.Soc.2002，124，1850-1851中描述了异亚丙基保护糖通过与甲基丙烯酸乙烯酯反应的脂肪酶催化转化。由于将释放的乙烯醇从反应平衡中作为乙醛除去，完全转化借助特殊反应物甲基丙烯酸乙烯酯而实现。此方法的缺点是作为特殊单体的甲基丙烯酸乙烯酯为昂贵的且仅少量市售。
A.T.J.W.de Goede等在Biocatalysis，1994，9，145-155中描述了α-O-辛基葡糖苷与乙基丙烯酸酯在脂肪酶的存在下酯交换以形成6-O-丙烯酸酯。此方法的缺点是仅限于葡糖苷和糖苷键且在葡糖苷中对位阻影响敏感。此外，相对高丙烯酸化度的产物由于无选择性的副反应而得到。
EP-A1 999 229描述了聚氧化烯与(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的酶催酯化和酯交换。
WO 03/042227公开了丙烯酸烷基酯与糖的脂肪酶催化酯交换。
US 5,240,835描述了丙烯酸烷基酯与醇在由来自氧化棒状杆菌(Corynebacterium oxydans)的生物催化剂的催化下的酯交换。其中例证的是96倍摩尔过量丙烯酸乙酯与2，2-二甲基-1，3-丙二醇的反应。在30℃下3天后，收率仅为21％。
Athawale和Manirekar(Tetrahedron Lett.2001，42 4541-4543)描述了使用2，3-丁二酮单肟丙烯酸酯脂肪酶催化丙烯酰化(acrylation)生物碱。使单体聚合并用于引发对映选择性迈克尔(Michael)加成。
Athawale和Gaonkar(Macromolecules 1999，32，6065-6068)描述了使用2，3-丁二酮单肟丙烯酸酯脂肪酶催化丙烯酰化2-苯基乙醇。随后使单体聚合。
Figure S2006800280453D00031
Ghogare和Kumar(J.Chem.Soc.1989，1533-1535)描述了用活化2，3-丁二酮单肟丙烯酸酯脂肪酶催化各种醇，包括2-乙基己烷-1，3-二醇的丙烯酰化。
这些反应的通常缺点是需要使用活化丙烯酸酯，例如肟或乙烯基酯，其为昂贵且难以工业上获得的。
本发明的目的是提供一种可以以良好收率和低色值由简单反应物制备具有C-C三键的醇的(甲基)丙烯酸酯的方法。合成应在温和条件下进行，得到具有低色值和高纯度的产物。应尤其避免使用酸性或碱性催化剂，以防止副产物产生。因此，可放弃昂贵且不便的蒸馏或萃取产物提纯。此外，应不需要使用昂贵、活化的(甲基)丙烯酸衍生物如单肟或(甲基)丙烯酸乙烯酯。
该目的已通过一种通过使至少一种具有至少1个C-C三键的醇(C)在至少一种酶(E)的存在下用(甲基)丙烯酸酯化或与至少一种(甲基)丙烯酸酯(D)酯交换而制备具有至少1个C-C三键的醇的(甲基)丙烯酸酯(F)的方法而实现。
借助本发明方法，可以以更高化学和时空收率，在温和条件下，不需要保护基操作，使用简单起始原料制备具有良好色值的这种(甲基)丙烯酸酯(F)。
本文中的(甲基)丙烯酸代表甲基丙烯酸和丙烯酸，优选丙烯酸。
根据本发明适合的醇(C)为包含至少一个C-C三键和至少一个羟基的醇。
这种醇可例如包含1-3，优选1或2，确切地说更优选1个C-C三键。
醇(C)可包含1-6，优选1-4，更优选1-3，非常优选1或2，尤其精确地1个羟基。
根据本发明有用的醇(C)可另外包含其他杂原子，其实例为氮和/或硫原子，但优选仅由碳、氢和氧原子构成。
根据本发明有用的醇(C)可另外包含其他官能团，其实例为C-C双键或氨基、羧基、醚或羧酸酯基团。它们优选除C-C三键和羟基外，不包含其他官能团。
根据本发明有用的醇(C)的羟基可以为伯、仲或叔，优选具有伯羟基或仲羟基的那些，特别优选具有伯羟基的那些。另外，不同羟基，伯羟基和仲羟基可同时存在于醇中。
伯羟基为精确地连接在一个精确地与1个其他碳原子相连的碳原子上的羟基。类似地，对于仲羟基，连接在它们上的碳原子相应地与两个碳原子，在叔羟基的情况下与3个碳原子连接。
优选的醇(C)为式(1)的：
Figure S2006800280453D00041
其中
R1为氢、C1-C18烷基、未间隔或间隔1个或多个氧和/或硫原子和/或1或多个取代或未取代亚氨基的C2-C18烷基，或为C6-C12芳基、C5-C12环烷基或含氧、氮和/或硫原子的5-至6-元杂环，其中各个所述基团可由芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代，以及
R2为C1-C20亚烷基、C5-C12亚环烷基或C6-C12亚芳基或间隔1个或多个氧和/或硫原子和/或1个或多个取代或未取代亚氨基和/或1个或多个环烷基、-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O基团的C2-C20亚烷基，其中各个所述基团可由芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代，
n为0-3，优选0-2，更优选1-2的整数，和
Xi对于每个i为0至n，可相互独立地选自基团-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH2-O-优选选自基团-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-和-CH(CH3)-CH2-O-，更优选-CH2-CH2-O-，
其中Ph为苯基，Vin为乙烯基。
特别优选的醇(C)为式(2)的：
其中
n、Xi和R1可如上定义，以及
R3-R6相互独立地为氢、C1-C18烷基、未间隔或间隔一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代亚氨基的C2-C18烷基，或为C6-C12芳基、C5-C12环烷基或含氧、氮和/或硫原子的5-至6-元杂环，其中各个所述基团可由芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代。
非常特别优选的醇(C)为式(3)的：
Figure S2006800280453D00052
其中
n、Xi和R1可如上定义，以及
R7和R8相互独立地为氢、C1-C18烷基、未间隔或间隔一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代亚氨基的C2-C18烷基，或为C6-C12芳基、C5-C12环烷基或含氧、氮和/或硫原子的5-至6-元杂环，其中各个所述基团可由芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代，
其中R7和R8也可一起形成环。
在以上定义中：
未取代或由芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C1-C20亚烷基例如为亚甲基、1，1-亚乙基、1，2-亚乙基、1，1-亚丙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，1-亚丁基、1，2-亚丁基、1，3-亚丁基、1，4-亚丁基、1，6-亚己基、2-甲基-1，3-亚丙基、2-乙基-1，3-亚丙基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基或2，2-二甲基-1，4-亚丁基，
未取代或由芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C5-C12亚环烷基例如为亚环丙基、亚环戊基、亚环己基、亚环辛基、亚环十二烷基，
未取代或由芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的未间隔或间隔一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基和/或一个或多个环烷基、-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-基团的C2-C20亚烷基例如为1-氧杂-1，3-亚丙基、1，4-二氧杂-1，6-亚己基、1，4，7-三氧杂-1，9-亚壬基、1-氧杂-1，4-亚丁基、1，5-二氧杂-1，8-亚辛基、1-氧杂-1，5-亚戊基、1-氧杂-1，7-亚庚基、1，6-二氧杂-1，10-亚癸基、1-氧杂-3-甲基-1，3-亚丙基、1-氧杂-3-甲基-1，4-亚丁基、1-氧杂-3，3-二甲基-1，4-亚丁基、1-氧杂-3，3-二甲基-1，5-亚戊基、1，4-二氧杂-3，6-二甲基-1，6-亚己基、1-氧杂-2-甲基-1，3-亚丙基、1，4-二氧杂-2，5-二甲基-1，6-亚己基、1-氧杂-1，5-亚戊-3-烯基、1-氧杂-1，5-亚戊-3-炔基、1，1-、1，2-、1，3-或1，4-环亚己基、1，2-或1，3-环亚戊基、1，2-、1，3-或1，4-亚苯基、4，4’-二亚苯基、1，4-二氮杂-1，4-亚丁基、1-氮杂-1，3-亚丙基、1，4，7-三氮杂-1，7-亚庚基、1，4-二氮杂-1，6-亚己基、1，4-二氮杂-7-氧杂-1，7-亚庚基、4，7-二氮杂-1-氧杂-1，7-亚庚基、4-氮杂-1-氧杂-1，6-亚己基、1-氮杂-4-氧杂-1，4-亚丁基、1-氮杂-1，3-亚丙基、4-氮杂-1-氧杂-1，4-亚丁基、4-氮杂-1，7-二氧杂-1，7-亚庚基、4-氮杂-1-氧杂_4-甲基-1，6-亚己基、4-氮杂-1，7-二氧杂_4-甲基-1，7-亚庚基、4-氮杂-1，7-二氧杂-4-(2’-羟基乙基)-1，7-亚庚基、4-氮杂-1-氧杂-(2’-羟基乙基)-1，6-亚己基或1，4-亚哌嗪基，
未取代或由芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C6-C12亚芳基例如为1，2-、1，3-或1，4-亚苯基，4，4’-二亚苯基，苯亚甲基或亚二甲苯基，
C1-C18烷基或未间隔或间隔一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基的C2-C18烷基例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基、1，1，3，3-四甲基丁基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、α，α-二甲基苄基、二苯甲基、对甲苯基甲基、1-(对丁基苯基)乙基、对氯苄基、2，4-二氯苄基、对甲氧基苄基、间乙氧基苄基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-丁氧基羰基丙基、1，2-二(甲氧基羰基)乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、1，3-二氧戊环-2-基、1，3-二
Figure 2006800280453_0
烷-2-基、2-甲基-1，3-二氧戊环-2-基、4-甲基-1，3-二氧戊环-2-基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、氯甲基、2-氯乙基、三氯甲基、三氟甲基、1，1-二甲基-2-氯乙基、2-甲氧基异丙基、2-乙氧基乙基、丁基硫甲基、2-十二烷基硫乙基、2-苯基硫乙基、2，2，2-三氟乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基、1，1，3，3-四甲基丁基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、α，α-二甲基苄基、二苯甲基、对甲苯基甲基、1-(对丁基苯基)乙基、对氯苄基、2，4-二氯苄基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、氯甲基、2-氯乙基、三氯甲基、三氟甲基、1，1-二甲基-2-氯乙基和2，2，2-三氟乙基，
未间隔或间隔一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基的C6-C12芳基例如为苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、4-联苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己基氧基苯基、甲基萘基、异丙基萘基、氯萘基、乙氧基萘基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二甲氧基苯基、2，6-二氯苯基、4-溴苯基、2-或4-硝基苯基、2，4-或2，6-二硝基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-乙酰基苯基、甲氧基乙基苯基或乙氧基甲基苯基，优选苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、4-联苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、氯萘基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二甲氧基苯基、2，6-二氯苯基、4-溴苯基、2-或4-硝基苯基、2，4-或2，6-二硝基苯基，
未间隔或间隔一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基的C5-C12环烷基例如为环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、丁基环己基、甲氧基环己基、二甲氧基环己基、二乙氧基环己基、丁基硫环己基、氯环己基、二氯环己基、二氯环戊基，以及饱和或不饱和双环体系如降冰片基或降冰片烯基，优选环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、丁基环己基、氯环己基、二氯环己基、二氯环戊基，以及饱和或不饱和双环体系如降冰片基或降冰片烯基
和
具有氧、氮和/或硫原子且未间隔或间隔一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基的5至6元杂环例如为呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、苯并唑基、二氧戊环基、二氧六环基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基吡咯基、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基、二氟-吡啶基、甲基噻吩基、异丙基噻吩基或叔丁基噻吩基。
R2的实例为亚甲基、1，1-亚乙基、1，2-亚乙基、1，1-亚丙基、2，2-亚丙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，1-二甲基-1，2-亚乙基、1，4-亚丁基、1，6-亚己基、2-甲基-1，3-亚丙基、2-乙基-1，3-亚丙基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基和2，2-二甲基-1，4-亚丁基、3-甲基-1，5-亚戊基、3，5-亚庚基、1，2-环亚戊基、1，3-环亚戊基、1，2-环亚己基、1，3-环亚己基和邻亚苯基，优选亚甲基、1，1-亚乙基、1，2-亚乙基、1，1-亚丙基和2，2-亚丙基，更优选亚甲基、1，1-亚乙基、1，2-亚乙基和2，2-亚丙基，非常优选亚甲基。
优选的R1和R3-R7的实例相互独立地为氢、C1-C4烷基、正己基、正庚烷、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、2-乙基己基、环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、苯基、萘基或苄基。优选的R1和R3-R7相互独立地优选氢和甲基，更优选氢。
本文的C1-C4烷基表示甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，优选甲基、乙基、正丙基和正丁基，更优选甲基、乙基和正丁基，非常优选甲基和乙基，尤其是甲基。
优选的醇(C)的实例为3-甲基-1-戊炔-3-醇、2-丙炔-1-醇(炔丙基醇)、3-丁炔-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、4-戊炔-1-醇、1-乙炔基环己醇、3-丁炔-1-醇、2-丁炔-1-醇和1-辛炔-3-醇，和它们的单乙氧基化或二乙氧基化产物。特别优选2-丙炔-1-醇(炔丙基醇)、2-丁炔-1-醇、3-丁炔-2-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇，和它们的单乙氧基化或二乙氧基化产物，非常特别优选2-丙炔-1-醇(炔丙基醇)和它的单乙氧基化或二乙氧基化产物，尤其优选单乙氧基化或二乙氧基化炔丙基醇及其化合物。
在反应步骤中，用(甲基)丙烯酸酯化，或优选醇(C)与至少一种，优选一种(甲基)丙烯酸酯(D)酯交换在至少一种，优选一种催化酯交换的酶(E)的存在下进行。
化合物(D)可以为(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸与饱和醇的酯，优选(甲基)丙烯酸的饱和C1-C10烷基酯或C3-C12环烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸的饱和C1-C4烷基酯。
就本文而言，饱和指不具有多重C-C键的化合物(当然在(甲基)丙烯酸单元中的C＝C双键除外)。
化合物(D)的实例为(甲基)丙烯酸甲基、乙基、正丁基、异丁基、正辛基和2-乙基己基酯，1，2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和单(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯和单(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯和单(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
特别优选(甲基)丙烯酸甲基、乙基、正丁基和2-乙基己基酯，非常特别优选(甲基)丙烯酸甲基、乙基和正丁基酯。
如果所述醇为光学活性的，则它们优选以外消旋形式或作为非对映体的混合物使用；然而，也可将它们作为纯对映体或非对映体或作为对映体的混合物使用。
酶催酯化或与(甲基)丙烯酸酯的酯交换通常在0-100℃，优选20-80℃，更优选20-70℃，非常优选20-60℃下进行。
本发明有用的酶(E)例如选自水解酶(E.C.3.-.-.-)的那些，其中尤其选自自由形式或化学或物理固定在载体上的酯酶(E.C.3.1.-.-)、脂肪酶(E.C.3.1.1.3)、糖基化酶(E.C.3.2.-.-)和蛋白酶(E.C.3.4.-.-)，优选脂肪酶、酯酶或蛋白酶，更特别优选酯酶(E.C.3.1.-.-)。非常特别优选Novozyme 435(来自南极假丝酵母(Candida antarctica)B的脂肪酶)或来自产碱杆菌属(Alcaligenes sp.)、曲霉菌属(Aspergillus sp.)、毛霉菌属(Mucor sp.)、青霉属(Penicilium sp.)、地霉属(Geotricum sp.)、根霉属(Rhizopus sp.)、伯克霍尔德菌属(Burkholderia sp.)、念珠菌属(Candida sp.)、假单胞杆菌属(Pseudomonas sp.)、嗜热真菌属(Thermomyces sp.)或猪胰腺的脂肪酶，尤其优选来自南极假丝酵母B或来自伯克霍尔德菌属的脂肪酶。
反应介质的酶含量通常基于所用醇(C)为约0.1-10重量％。
反应时间尤其取决于温度、酶催化剂的用量和它的活性和所要求的转化率以及醇。反应时间的优选采用使得包含在醇(C)中的待反应羟基官能，即低取代羟基官能的转化率为至少70％，优选至少80％，更优选至少90％，非常优选至少95％，特别是至少97％，尤其是至少98％。就此而言，足够的时间通常为1-72小时，优选3-36小时，特别优选3-24小时。
(甲基)丙烯酸化合物(D)(基于(甲基)丙烯酸单元)与醇(C)(基于羟基)的摩尔比可在宽范围内设定，如100∶1-1∶1，优选50∶1-1∶1，更优选20∶1-1∶1，非常优选10∶1-1∶1。
反应可在有机溶剂或其混合物中或不加入溶剂而进行。优选不加入溶剂。批料通常基本是无水的(即加入的水小于10体积％，优选小于5体积％，更优选小于1体积％，非常优选小于0.5体积％)。
适合的有机溶剂例如为已知用于此目的的那些，其实例为叔一元醇如C3-C6醇，优选叔丁醇、叔戊醇、吡啶，聚C1-C4亚烷基二醇二C1-C4烷基醚，优选聚乙二醇二C1-C4烷基醚如1，2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、聚乙二醇二甲基醚500、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚，C1-C4亚烷基碳酸酯，尤其是碳酸亚丙酯，乙酸C3-C6烷基酯，尤其是乙酸叔丁酯，THF、甲苯、1，3-二氧戊环、丙酮、异丁基甲基酮、乙基甲基酮、1，4-二
Figure 2006800280453_2
烷、叔丁基甲基醚、环己烷、甲基环己烷、甲苯、己烷、二甲氧基甲烷、1，1-二甲氧基乙烷、乙腈及其单相或多相混合物。可有利地借助沸点尽可能接近所用酶的最佳温度的二元或三元非均相共沸混合物将释出的水或醇分离出。然后这样除去的醇可通过相分离或膜蒸气分离而除去。
作为选择，可将含水溶剂加入有机溶剂中，由此取决于有机溶剂，形成单相或多相反应溶液。含水溶剂的实例为水以及含水的稀(例如10-100mM)缓冲剂，例如pH为约6-8的那些如磷酸钾或TRIS-HCl缓冲剂。
反应混合物的水含量通常为0-10体积％。反应物优选未预处理(干燥、掺水)而使用。
基质以溶液、固体的悬浮液或乳液存在于反应介质中。反应物的最初浓度优选约0.1-20mol/l，尤其是0.15-10mol/l或0.2-5mol/l。
反应可例如在管式反应器或串联搅拌反应器中连续地或分批地进行。
反应可在所有适合于这种反应的反应器中进行。这种反应器为本领域技术人员已知的。反应优选在搅拌釜反应器或固定床反应器中进行。
可使用任何所需方法混合反应混合物。不需要专门的搅拌设备。反应介质可以为单相或多相，并且反应物可在其中溶解、悬浮或乳化，如果合适的话与分子筛一起装入反应器，并在反应开始时混入酶制剂，以及如果合适的话在反应过程中一次或多次混入。反应期间的温度调整至所需水平，并且如果合适的话可在反应过程中升高或降低。
如果反应在固定床反应器中进行，则所述反应器优选装有固定化酶，然后将反应混合物泵送通过装有酶的塔。也可在流化床中进行反应，在这种情况下，酶以固定在载体上的形式使用。可将反应混合物连续泵送通过塔，停留时间和因此所需的转化率可通过流动速率控制。也可通过泵送反应混合物循环通过塔，同时可将释出的醇在降低的压力下蒸馏除去。
在酯化的情况下除去水或在酯交换中除去由(甲基)丙烯酸烷基酯释放出的醇以本身已知的方式例如借助降低的压力、共沸除去、吸收、全蒸发和通过膜扩散而连续或逐渐进行。
适用于此目的优选为分子筛或沸石(孔径大小例如为3-10埃)，蒸馏分离或使用适合的半透性膜而分离。
然而，另一个可能是将分离出的(甲基)丙烯酸烷基酯和其母醇的混合物直接送至用于制备(甲基)丙烯酸烷基酯的装置中以在那里在用(甲基)丙烯酸酯化中再利用，其中所述混合物时常形成共沸物。
反应完成后，可未进一步提纯或如果需要的话可在其他步骤中提纯而进一步使用可由酯化或酯交换得到的反应混合物。
通常，在提纯步骤中，仅将所用的酶从反应混合物中分离出且反应产物无任何所用的有机溶剂。
酶通常通过过滤、吸收、离心或倾析而分离出。已分离出的酶可随后用于其它反应。
有机溶剂的除去通常通过蒸馏、精馏或在固体反应产物的情况下通过过滤而进行。
为进一步提纯反应产物，也可使它进行层析。
然而，优选仅将所用的酶和任何所用的溶剂或过量(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯在提纯步骤中分离出。
在酶催酯化或酯交换中的反应条件为温和的。低温和其他温和条件防止在反应期间形成副产物，所述副产物可能例如源自化学催化剂或由于不想要的所用的(甲基)丙烯酸酯自由基聚合而形成，其可另外仅通过加入稳定剂而防止。
在进行本发明反应方式中，除任何情况所包含的贮存稳定剂外，可将额外的稳定剂例如以50-2000ppm的量加入(甲基)丙烯酸化合物(D)中，这种额外的稳定剂的实例包括氢醌单甲基醚、吩噻嗪，酚如2-叔丁基-4-甲酚或6-叔丁基-2，4-二甲基酚，或N-氧基如4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基和4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基。酯化或酯交换有利地在含氧气体，优选空气或空气/氮气混合物的存在下进行。
此外，酶催化剂可毫无问题地从最终产物中除去。
如果合适的话，可将反应混合物如果需要的话提纯，例如通过过滤，蒸馏，精馏，层析，用离子交换剂、吸附剂处理，中性、酸性和/或碱性洗涤，汽提或结晶而进行提纯。
本发明进一步提供可通过酶催酯化或酯交换而由醇(C)得到的(甲基)丙烯酸酯。由于本发明的反应条件，这些(甲基)丙烯酸酯的色值根据DIN ISO 6271为100APHA以下，优选80APHA以下。此外，它们通常包含小于1％来自多键的重排反应，来自酸-或碱催化的副反应的副产物。
根据本发明方法这样得到的(甲基)丙烯酸酯的优点是由于它们的低色值，它们可有利地用于涂料应用中，特别是用于清漆中，这是因为由于它们低固有颜色，与通过常规方法制备的醇相比，它们导致涂料降低的着色。
此外，具有根据本发明制备的酯的涂料能显示非常高的耐擦伤性、硬度、耐化学性、弹性和在亲水性和疏水性基质上的附着力。
本发明可得到的(甲基)丙烯酸酯(F)可有利地用作聚(甲基)丙烯酸酯中的单体或共聚单体或用作可热固化、可辐射固化和/或双固化聚(甲基)丙烯酸酯中的活性稀释剂。这种聚(甲基)丙烯酸酯例如适用作可热固化、可辐射固化或双固化涂料组合物以及在粘合剂如丙烯酸酯粘合剂和在密封剂中的基料。
因此，本发明进一步提供通过本发明方法制备的(甲基)丙烯酸酯在可辐射固化或双固化涂料中，优选在面漆中，更优选在透明清漆中作为活性稀释剂或基料的用途。当然，本发明方法制备的(甲基)丙烯酸酯也可如果合适的话与其他可聚合单体如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、4-羟基丁基乙烯基醚或N-乙烯基甲酰胺一起用作聚合中的单体。
“双固化”意指涂料可热固化且可用光化辐射固化。就本发明而言，光化辐射意指电磁辐射如可见光、UV辐射或X辐射，尤其是UV辐射，和微粒辐射如电子束。
可辐射固化基料为可通过如上定义的光化辐射，尤其通过UV辐射而固化的那些。
本说明书进一步提供包含可通过本发明方法得到的(甲基)丙烯酸酯的涂料配制剂。(甲基)丙烯酸酯可以用于底漆或面漆中。鉴于它们的特殊性能，尤其是它们的低色值，优选它们用于面漆涂层和辐射固化的清漆涂层中。
除可通过本发明方法得到的(甲基)丙烯酸酯(F)外，本发明可辐射固化组合物还可包含如下组分：
(G)至少一种具有两个或多个可共聚烯属不饱和基团的可聚合化合物，
(H)如果合适的话，活性稀释剂，
(I)如果合适的话，光引发剂，和
(J)如果合适的话，其他通常的涂料添加剂。
适合的化合物(G)包括具有多个，即至少两个可共聚烯属不饱和基团的可辐射固化、可自由基聚合的化合物。
化合物(G)优选乙烯基醚化合物或(甲基)丙烯酸酯化合物，每种情况下特别优选丙烯酸酯化合物，即丙烯酸的衍生物。
优选的乙烯基醚或(甲基)丙烯酸酯化合物(G)包含2-20，优选2-10，非常特别优选2-6个可共聚烯属不饱和双键。
特别优选烯属不饱和双键含量为0.1-0.7mol/100g，非常特别优选0.2-0.6mol/100g的化合物(G)。
除另外说明外，化合物(G)的数均分子量Mn优选15000g/mol以下，更优选300-12000g/mol，非常优选400-5000g/mol，尤其是500-3000g/mol(使用聚苯乙烯作为标准且四氢呋喃作为洗脱剂通过凝胶渗透色谱法测定)。
可提到的(甲基)丙烯酸酯化合物为(甲基)丙烯酸酯，尤其是丙烯酸酯以及多官能醇，尤其是除羟基外不包含官能团或即使有的话包含醚基团的醇的乙烯基醚。这种醇的实例为双官能醇，例如乙二醇，丙二醇和它们的具有更高缩合度的对应物如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等，1，2-、1，3-或1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，新戊二醇，烷氧基化酚类化合物如乙氧基化和/或丙氧基化双酚，1，2-、1，3-或1，4-环己烷二甲醇，官能度为3或更多的醇如甘油、三羟甲基丙烷、丁三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇和相应的烷氧基化醇，尤其是乙氧基化和/或丙氧基化醇。
烷氧基化产物可以常规通过使以上醇与氧化烯，尤其是氧化乙烯或氧化丙烯反应而得到。每羟基烷氧基化度优选0-10，即1摩尔羟基可由至多10摩尔氧化烯烷氧基化。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物，可另外提到聚酯(甲基)丙烯酸酯，其为(甲基)丙烯酸酯或聚酯醇的乙烯基醚，和氨基甲酸酯、环氧化物或三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如可通过多异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟烷基酯和如果合适的话增链剂如二醇、多元醇、二胺、多胺或二硫醇或多硫醇反应而得到。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的数均分子量Mn优选500-20000g/mol，尤其是750-10000g/mol，更优选750-3000g/mol(使用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法测定)。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选每1000g氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有1-5，更优选2-4摩尔(甲基)丙烯酸基团。
环氧(甲基)丙烯酸酯可通过环氧化物与(甲基)丙烯酸反应而得到。适合的环氧化物包括环氧化烯烃或缩水甘油醚，例如双酚A二环氧甘油醚或脂族缩水甘油醚如丁二醇二环氧甘油醚。
三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯可通过三聚氰胺与(甲基)丙烯酸或其酯反应而得到。
环氧(甲基)丙烯酸酯和三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯的数均分子量Mn优选500-20000g/mol，更优选750-10000g/mol，非常优选750-3000g/mol；(甲基)丙烯酸基团的含量为每1000g环氧(甲基)丙烯酸酯或三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯优选1-5，特别优选2-4(使用聚苯乙烯标准且四氢呋喃作为洗脱剂通过凝胶渗透色谱法测定)。
适合还有优选平均包含1-5，尤其是2-4，更优选2或3个(甲基)丙烯酸基团，非常特别优选2个(甲基)丙烯酸基团的碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。
碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的数均分子量Mn优选小于3000g/mol，更优选小于1500g/mol，非常优选小于800g/mol(使用聚苯乙烯标准且四氢呋喃作为溶剂通过凝胶渗透色谱法测定)。
碳酸酯(甲基)丙烯酸酯可以容易地通过羧酸酯与多元醇，优选二元醇(二醇如己二醇)酯交换并随后将游离OH基团用(甲基)丙烯酸酯化或与(甲基)丙烯酸酯酯交换而得到，例如如EP-A 92 269所述。它们也可通过光气、脲衍生物与多元醇如二元醇反应而得到。
适合的活性稀释剂(化合物(H))包括仅具有一个烯属不饱和可共聚基团的可辐射固化，可自由基或阳离子可聚合化合物。
可提到的实例包括(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯，具有至多20个碳原子的乙烯基芳族物质，包含至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯，烯属不饱和腈，包含1-10个碳原子的醇的乙烯基醚，α，β-不饱和羧酸及其酐，和具有2-8个碳原子和1或2个双键的脂族烃。
优选的(甲基)丙烯酸烷基酯为具有C1-C10烷基的那些，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。
尤其(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也是适合的。
具有1-20个碳原子的羧酸的乙烯基酯的实例为月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。
α，β-不饱和羧酸及其酐的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸和马来酸酐，优选丙烯酸。
适合的乙烯基芳族化合物的实例包括乙烯基甲苯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，以及优选苯乙烯。
腈的实例为丙烯腈和甲基丙烯腈。
适合的乙烯基醚的实例包括乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基己基醚和乙烯基辛基醚。
作为具有2-8个碳原子和一个或两个烯属双键的非芳族烃，可提到丁二烯、异戊二烯，以及乙烯、丙烯和异丁烯。
此外，可使用N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。
作为光引发剂(I)，可使用本领域技术人员已知的光引发剂，其实例为UV光引发剂，例如在“Advances in Polymer Science”，第14卷，SpringerBerlin 1974或K.K.Dietliker，Chemistry and Technology of UV-andEB-Formulation for Coatings，Inks and Paints，第3卷；Photoinitiators forFree Radical and Cationic Polymerization，P.K.T.Oldring(编辑)，SITATechnology Ltd，London中提到的那些。
适合的实例包括单酰基氧化膦或双酰基氧化膦如Irgacure 819(双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦)，如EP-A 7 508、EP-A 57 474、DE-A 196 18 720、EP-A 495 751或EP-A 615 980所述，其实例为2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(Lucirin
Figure 2006800280453_3
TPO)、乙基2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基亚磷酸盐、二苯甲酮、羟苯乙酮、苯基乙醛酸及其衍生物，或这些光引发剂的混合物。可提到的实例包括二苯甲酮、苯乙酮、乙酰萘醌、丁酮、苯戊酮、苯己酮、α-苯基苯丁酮、对吗啉苯丙酮、二苯并环庚酮、4-吗啉二苯甲酮、4-吗啉脱氧苯偶姻、对二乙酰基苯、4-氨基-二苯甲酮、4′-甲氧基苯乙酮、β-甲基蒽醌、叔丁基蒽醌、蒽醌羧酸酯、苯甲醛、α-四氢萘酮、9-乙酰菲、2-乙酰菲、10-硫杂蒽酮、3-乙酰基菲、3-乙酰基吲哚、9-芴酮、1-茚酮、1，3，4-三乙酰基苯、硫杂蒽-9-酮、呫吨-9-酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二-异丙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、苯偶姻、苯偶姻异丁基醚、氯呫吨酮、苯偶姻四氢吡喃醚、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丁基醚、苯偶姻异丙基醚、7-H-苯偶姻甲基醚、苯并[脱]蒽-7-酮、1-萘醛、4，4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、米蚩酮(Michler’s ketone)、1-萘乙酮、2-萘乙酮、1-苯甲酰基环己-1-醇、2-羟基-2，2-二甲基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羟基苯乙酮、苯乙酮二甲基缩酮、邻甲氧基二苯甲酮、三苯基膦、三邻甲苯基膦、苯并[a]蒽-7，12-二酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰缩酮如苯偶酰二甲基缩酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙-1-酮、蒽醌如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌和2，3-丁二酮。
适合的还有苯基乙醛酸酯类型的非变黄或轻微变黄的光引发剂，如DE-A 198 26 712、DE-A 199 13 353或WO 98/33761所述。
在所述光引发剂中，优选氧化膦、α-羟基酮和二苯甲酮。
尤其也可使用不同光引发剂的混合物。
光引发剂可单独使用或与光聚合促进剂如苯甲酸、胺或类似类型组合使用。
还可使用IR光引发剂。IR光引发剂包含敏化剂/助引发剂混合物。作为敏化剂染料，一般使用染料，更尤其是花青、呫吨
Figure 2006800280453_4
或噻嗪燃料，作为助引发剂，例如硼酸盐、锍盐、碘盐、砜、过氧化物、吡啶N-氧化物或卤甲基三嗪。
作为通常的其他涂料添加剂(J)，可例如使用抗氧化剂、氧化抑制剂、稳定剂、活化剂(促进剂)、填料、颜料、染料、脱挥发分剂、光泽剂、抗静电剂、阻燃剂、增稠剂、触变剂、均化助剂、粘合剂、消泡剂、芳香剂、表面活性剂、粘度调节剂、增塑剂、增粘性树脂(增粘剂)、螯合剂或增容剂。
可用于热后固化的促进剂例如包括辛酸锡、辛酸锌、月桂酸二丁基锡或二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
也可加入一种或多种可光化学和/或热活化引发剂，例如过硫酸钾、过氧化二苯甲酰、过氧化环己酮、二-叔丁基过氧化物、偶氮二异丁腈、环己基磺酰基乙酰基过氧化物、过碳酸二异丙酯、过辛酸叔丁酯或苯频哪醇，以及例如在80℃下半衰期为大于100小时的可热活化引发剂例如二叔丁基过氧化物、异丙苯过氧化氢、二异丙苯过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、在商标名ADDID 600下由Wacker市售的甲硅烷基化频哪醇，或含羟基胺N-氧化物如2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基等。
适合的可热活化引发剂的其他实例描述于“Polymer Handbook”，第2版，Wiley&Sons，New York中。
适合的增稠剂除自由基(共)聚合的(共)聚合物外包括常规有机和无机增稠剂如羟甲基纤维素或膨润土。
可使用的螯合剂的实例包括乙二胺乙酸及其盐以及β-二酮。
适合的填料包括硅酸盐，其实例为可通过四氯化硅的水解而得到的硅酸盐如来自Degussa的Aerosil
Figure 2006800280453_5
、硅藻土、滑石、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙等。
适合的稳定剂包括通常的UV吸收剂如草酰替苯胺、三嗪和苯并三唑(后者可作为Tinuvin
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牌号由Ciba-Spezialit
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tenchemie得到)和二苯甲酮。这些可单独使用或与适合的自由基清除剂，例如位阻胺如2，2，6，6-四甲基哌啶、2，6-二叔丁基哌啶或其衍生物如双-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯一起使用。稳定剂通常以基于存在于配制剂中的固体组分，0.1-5.0重量％的量使用。
另外适合的稳定剂的实例包括N-氧基如4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基、4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基、4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基、2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基、4，4′，4″-三(2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基)亚磷酸盐或3-氧代-2，2，5，5-四甲基吡咯烷-N-氧基，苯酚和萘酚如对氨基苯酚、对亚硝基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2，4-二-叔丁基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、4-甲基-2，6-叔丁基苯酚(2，6-叔丁基-对甲酚)或4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚，醌如氢醌或氢醌单甲基醚，芳族胺如N，N-二苯胺、N-亚硝基二苯胺，苯二胺如其中烷基可以相同或不同且相互独立地具有1-4个碳原子且可以为线性或支化的N，N′-二烷基-对苯二胺，羟基胺如N，N-二乙基羟胺，脲衍生物如脲或硫脲，含磷化合物如三苯基膦、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三乙酯，或含硫化合物如二苯硫或吩噻嗪。
可辐射固化材料的典型组成例如为：
(F)20-100重量％，优选40-90重量％，更优选50-90重量％，尤其是60-80重量％，
(G)0-60重量％，优选5-50重量％，更优选10-40重量％，尤其是10-30重量％
(H)0-50重量％，优选5-40重量％，更优选6-30重量％，尤其是10-30重量％，
(I)0-20重量％，优选0.5-15重量％，更优选1-10重量％，尤其是2-5重量％，和
(J)0-50重量％，优选2-40重量％，更优选3-30重量％，尤其是5-20重量％，
条件是(F)、(G)、(H)、(I)和(J)一起合计为100重量％。
基质通过常规且本领域技术人员已知的方法涂覆，将至少一种涂料以所需的厚度施涂于目标基质上，如果合适的话加热除去包含在涂料中的任何挥发性成分。此程序可随意重复一次或多次。施涂至基质上可以以已知方式如通过喷雾、抹涂、刮涂、刷涂、辊、辊涂、流涂、层压、后注塑或共挤出而进行，涂层厚度通常为约3-1000g/m2，优选10-200g/m2。
另外公开的还有一种涂覆基质的方法，其包括将涂料施涂于基质上并且干燥，如果合适的话在含氧气氛或优选在惰性气体下如果合适的话在至多干燥温度水平的温度下通过电子束或UV曝露而固化。
除热干燥外或代替热干燥，干燥也可通过NIR辐射而进行，NIR辐射在这里指为波长为760nm至2.5μm，优选900-1500nm的电磁辐射。
如果合适的话，如果将涂料组合物的两层或多层膜施涂于彼此的顶部，则如果合适的话每次涂覆步骤后可进行热和/或NIR干燥和辐射固化。
适用于辐射固化的辐射源的实例包括低压、中压和高压水银灯、荧光管、脉冲灯、金属卤化物灯、允许辐射固化而无光引发剂的电子闪光设备，或激发物(excimer)源。辐射固化通过曝露于高能辐射，即UV辐射或日光，优选波长(λ)为200-700nm，更优选200-500nm，非常优选250-400nm的光或通过用高能电子(电子束；150-300keV)照射而进行。所用的辐射源例如为高压水银汽灯、激光、脉冲灯(闪光灯)、卤素灯或激发物源。在UV固化的情况下对于交联通常足够的辐射量为80-3000mJ/cm2。
当然，也可使用两种或多种如两到四种辐射源用于固化。
这些源也可各自以不同波长范围发出。
如果合适的话，照射也可在没有氧的存在下，例如在惰性气氛下进行。适合的惰性气体优选包括氮气、稀有气体、二氧化碳或燃烧气体。照射也可用覆有透明介质的涂料进行。透明介质的实例包括聚合物膜、玻璃或液体如水。特别优选以DE-A1 199 57 900所述的方式照射。
本发明进一步提供用本发明多层涂料体系涂覆的基质。
这种待固化的膜的厚度可以为0.1μm至若干mm，优选1-2000μm，更优选5-1000μm，非常优选10-500μm，尤其是10-250μm。
鉴于它们较低的着色，本发明制备的(甲基)丙烯酸酯也可有利地用于热致(自由基)(共)聚合中。
可与本发明制备的(甲基)丙烯酸酯共聚的单体的实例例如包括(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯，具有至多20个碳原子的乙烯基芳族物质，包含至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯，烯属不饱和腈，包含1-10个碳原子的醇的乙烯基醚和具有2-8个碳原子和1或2个双键的脂族烃。
优选的(甲基)丙烯酸烷基酯为具有C1-C10烷基的那些，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和支化的烷基衍生物如丙烯酸2-乙基己酯。
尤其是，(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也是合适的。
具有1-20个碳原子的羧酸的乙烯基酯例如为月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。
适合的乙烯基芳族物质的实例包括乙烯基甲苯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，以及优选苯乙烯。
腈的实例为丙烯腈和甲基丙烯腈。
适合的乙烯基醚的实例为乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基己基醚和乙烯基辛基醚。
作为具有2-8个碳原子和一个或两个烯属双键的非芳族烃，可提到丁二烯、异戊二烯，以及乙烯、丙烯和异丁烯。
制备这种(共)聚合物的常用但并非仅有的方法为在溶剂或稀释剂中自由基或离子(共)聚合。
这种单体的自由基(共)聚合例如在水溶液中在聚合条件下分解成自由基的聚合引发剂如过氧二硫酸盐、H2O2-氧化还原体系或羟基过氧化物如叔丁基氢过氧化物或异丙苯氢过氧化物的存在下进行。(共)聚合可在宽的温度范围下，如果合适的话在降低或升高的压力下，通常在至多100℃下进行。反应混合物的pH通常设定为4-10的值。
作为选择，(共)聚合也可以以本身本领域技术人员已知的另外方式连续或分批，以溶液、沉淀、油包水乳液、反相乳液、悬浮或反相悬浮聚合的方式进行。
在(共)聚合中，单体/多种单体使用自由基聚合引发剂而(共)聚合，所述引发剂的实例为分解成自由基的偶氮化合物如2，2′-偶氮二(异丁腈)、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)氢氯化物或4，4′-偶氮二-(4′-氰基戊酸)，或二烷基过氧化物如二叔戊基过氧化物，芳基烷基过氧化物如叔丁基异丙苯基过氧化物，烷基酰基过氧化物如叔丁基过氧-2-乙基己酸酯，过氧化二碳酸酯如二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯或氢过氧化物。
所述化合物通常以水溶液或含水乳液的形式使用，下限浓度通过(共)聚合中可接受的水的量确定，上限浓度通过各化合物在水中的溶解度确定。
可用作溶剂或稀释剂的化合物的实例包括水，醇如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇、正丁醇或异丁醇，或酮如丙酮、乙基甲基酮、二乙酮或异丁基甲基酮。特别优选非极性溶剂如二甲苯和它的异构体混合物、Shellsol
Figure 2006800280453_8
A和溶剂石脑油。
在优选实施方案中，将单体预混合，如果合适的话将引发剂与其它添加剂一起作为溶剂溶液加入。一个特别优选实施方案描述于WO 01/23484，尤其是第10页，第3-24行中。
如果合适的话，(共)聚合可在聚合调节剂如羟基铵盐、氯化烃和硫代化合物如叔丁基硫醇、巯基乙酸乙基丙烯酸酯、巯基乙炔醇、巯基丙基三甲氧基硅烷、十二烷硫醇、叔十二烷硫醇或次磷酸碱金属盐的存在下进行。在(共)聚合中，这些调节剂例如可以以基于100重量份待(共)聚合单体的重量，0-0.8重量份的量使用，它们降低产生的(共)聚合物的摩尔质量。
对于乳液聚合，可使用分散剂、离子和/或非离子乳化剂和/或保护胶体和/或稳定剂作为表面活性化合物。
适合的这种化合物不仅包括用于进行乳液聚合的常规保护胶体，还包括乳化剂。
适合的保护胶体的实例包括聚乙烯醇、纤维素衍生物或包含共聚物的乙烯基吡咯烷酮。其他适合的保护胶体的详细描述可在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolecularcompounds，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1969，第411-420页中找到。应当理解也可使用乳化剂和/或保护胶体的混合物。作为分散剂，不像保护胶体，优选仅使用相对分子量通常小于1000的乳化剂。它们可以为性质上阴离子的、阳离子的或非阴离子的。应当理解当使用表面活性物质的混合物时，各个组分必须彼此相容，在有疑问的情况下可通过一些初步试验而核对。通常，阴离子乳化剂彼此相容并与非离子乳化剂相容。
上述情况也适用于阳离子乳化剂，而阴离子和阳离子乳化剂常彼此不相容。常规乳化剂的实例包括乙氧基化单烷基酚、二烷基酚和三烷基酚(EO单元：3-100，烷基：C4-C12)，乙氧基化脂肪醇(EO单元：3-100，烷基：C8-C18)，以及硫酸单酯与乙氧基化烷基酚(EO单元：3-100，烷基：C4-C12)的硫酸烷基酯(烷基：C8-C16)、烷基磺酸(烷基：C12-C18)和烷基芳基磺酸(烷基：C9-C18)的碱金属盐和铵盐。其他适合的乳化剂如磺基琥珀酸酯可在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolecular compounds，Georg-Thieme Verlag，Stuttgart，1961，第192-208页中找到。
通常，分散剂的用量基于用于自由基聚合的单体为0.5-6重量％，优选1-3重量％。
含(甲基)丙烯酸酯的分散体的实例为用作粘合剂的丙烯酸正丁酯/丙烯腈分散体和丙烯酸正丁酯/丁二烯/苯乙烯分散体。
可额外地使使用本发明制备的(甲基)丙烯酸酯的聚合物分散体经受化学和/或物理除臭。
使用本发明制备的(甲基)丙烯酸酯可得到的共聚物通常具有相对低的色值，这在涂料领域中是有利的。所述共聚物然后可以以本身已知的方式例如与氨基树脂如三聚氰胺反应以形成交联的成膜树脂，例如如EP 738740或EP 675141所述。
本发明涂料特别优选适合作为外部涂层或在外部涂层，即它们曝露于日光下的那些应用，优选用于建筑物或建筑物部分，内部涂层，道路标识，车辆和航空器上的涂层中使用。涂层尤其用作木材、纸或塑料涂层，例如用于镶木地板或家具。
本发明进一步提供根据本发明得到的产物在光亮电镀添加剂中作为中间体的用途。它们的相对于常规得到的产物降低的色值使它们非常适用于此应用。
本发明方法使得以高化学和空/时收率并在温和条件下以良好色值制备(甲基)丙烯酸酯(F)。尽管不使用活化的(甲基)丙烯酸化合物，以目标方式以高选择性得到所需产物并且基本上无副产物。
如下实施例意欲阐明而非限制本发明。
实施例
除非另有说明，在本文中，“份”应理解为指“重量份”。
GolpanolPME为BASF AG，Ludwigshafen，德国的市售产物。它包含单-和二-乙氧基化炔丙醇的混合物。
实施例1
GolpanolPME与不同过量的丙烯酸甲酯酯交换：
Figure S2006800280453D00241
将Golpanol
Figure 2006800280453_11
PME(5毫摩尔，501mg)与丙烯酸甲酯、25mg Novozym
Figure 2006800280453_12
435(来自南极假丝酵母(Candida antarctica)B的脂肪酶)和1.0g 5
Figure 2006800280453_13
分子筛在40℃下摇动24小时，转化率通过气相色谱法测定。
丙烯酸甲酯的量[毫摩尔] 转化率[％]
 50  100
 40  100
 30  100
 20  99
 20(没有酶)  10
 10  92
实施例2
用Golpanol PME制备的批料
Figure S2006800280453D00251
将具有顶部装有回流冷凝器的41圆底烧瓶装入1377g丙烯酸甲酯(16.0摩尔)、400.5gGolpanol
Figure 2006800280453_14
PME(4.0摩尔，Hazen色值：47(APHA))、800g 5分子筛和50mg氢醌单甲基醚，反应通过加入20.0gNovozym
Figure 2006800280453_16
435而引发。在40℃下搅拌7小时后，将固体经由吸滤器取出。过量丙烯酸甲酯在旋转式蒸发器(40℃，6毫巴)上除去。根据通过气相色谱法分析，醇的酯化度为99.5％。作为透明、浅黄色液体得到557g(93％收率)丙烯酸2-炔丙基乙氧基酯，Hazen色值为79(APHA，根据DIN ISO 6271)。
实施例3
炔丙醇反应
Figure S2006800280453D00252
将炔丙醇(5毫摩尔，295μl)与50毫摩尔丙烯酸甲酯(4.51ml)、25mgNovozym
Figure 2006800280453_17
435和如果合适的话1.0g 5
Figure 2006800280453_18
分子筛在40℃下摇动24小时，并通过GC测定转化率。
加入的分子筛 转化率[％]
未加 58
加入 95

Claims (9)

1.一种制备具有至少1个C-C三键的醇的(甲基)丙烯酸酯(F)的方法，其包括使至少一种具有至少1个C-C三键的醇在至少一种酶(E)的存在下用(甲基)丙烯酸酯化或与至少一种(甲基)丙烯酸酯(D)酯交换，其中所述醇(C)为式(1)的：
Figure FSB00000768594000011
其中
R1为氢、C1-C18烷基、间隔1个或多个氧和/或硫原子和/或1或多个取代或未取代亚氨基的C2-C18烷基，或为C6-C12芳基、C5-C12环烷基或含氧、氮和/或硫原子的5-至6-元杂环，其中各个所述基团可由芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代，以及
R2为C1-C20亚烷基、C5-C12亚环烷基或C6-C12亚芳基或间隔1个或多个氧和/或硫原子和/或1个或多个取代或未取代亚氨基和/或1个或多个环烷基、-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O基团的C2-C20亚烷基，其中各个所述基团可由芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代，
n为0-3的整数，和
Xi对于每个i为0至n，可相互独立地选自基团-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH2-O-，
其中Ph为苯基，Vin为乙烯基；
或者所述醇(C)为式(2)的：
Figure FSB00000768594000012
其中
n、Xi和R1如上定义，以及
R3-R6相互独立地为氢、C1-C18烷基、间隔一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代亚氨基的C2-C18烷基，或为C6-C12芳基、C5-C12环烷基或含氧、氮和/或硫原子的5-至6-元杂环，其中各个所述基团可由芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代；
或者所述醇(C)为式(3)的：
Figure FSB00000768594000021
其中
n、Xi和R1如上定义，以及
R7和R8相互独立地为氢、C1-C18烷基、间隔一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代亚氨基的C2-C18烷基，或为C6-C12芳基、C5-C12环烷基或含氧、氮和/或硫原子的5-至6-元杂环，其中各个所述基团可由芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代，其中R7和R8也可一起形成环；
其中所述酶(E)选自脂肪酶(E.C.3.1.1.3)，
其中(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯(D)基于(甲基)丙烯酸单元与醇(C)基于羟基的摩尔比为20∶1-1∶1。
2.根据权利要求1的方法，其中R1为C2-C18烷基。
3.根据权利要求1的方法，其中n为0-2的整数。
4.根据权利要求1的方法，其中n为1-2的整数。
5.根据权利要求1的方法，其中Xi对于每个i为0至n，相互独立地选自基团-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-和-CH(CH3)-CH2-O-。
6.根据权利要求1的方法，其中Xi对于每个i为0至n，相互独立地选自-CH2-CH2-O-。
7.根据权利要求1的方法，其中R3-R6相互独立地为C2-C18烷基。
8.根据权利要求1的方法，其中R7和R8相互独立地为C2-C18烷基。
9.根据权利要求1的方法，其中所述醇选自3-甲基-1-戊炔-3-醇、2-丙炔-1-醇(炔丙基醇)、3-丁炔-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、4-戊炔-1-醇、1-乙炔基环己醇、3-丁炔-1-醇、2-丁炔-1-醇和1-辛炔-3-醇，和它们的单乙氧基化或二乙氧基化产物。
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