CN111302938B - 一种三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的合成方法，步骤1：将三羟甲基丙烷、丙烯酰氯、三乙胺、对苯二酚、对羟基苯甲醚按比例依次加入至反应釜中；控制反应体系在温度40‑60℃下进行搅拌反应，反应时间为2‑3h；步骤2：反应完成后，将反应液过滤除去不溶性固体杂质，然后进行水洗、干燥，得到本发明产品。本发明所用原料中以丙烯酰氯代替丙烯酸，由于丙烯酰氯的反应活性高于丙烯酸，在合成过程中降低了反应温度，缩短反应时间；丙烯酰氯参与反应不会有水的产生，避免了带水剂甲苯或环己烷的带水剂的使用，降低生产成本的同时，还避免了有机溶剂对环境造成的污染。

Description

一种三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的合成方法
技术领域
本发明属于橡胶助剂技术领域，具体属于一种三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的合成方法。
背景技术
橡胶目前广泛应用于日常生活、医用行业、轨道交通业等，几乎遍布各行各业。天然橡胶和合成橡胶在当前的社会和生活中被广泛应用，而且随着经济的不断发展，各行各业对于橡胶的需求也在不断增长。
橡胶制品特别是轮胎在使用过程中不可避免的会出现硫化返原现象，其可以导致橡胶制品的物理性能和使用特性下降。三羟甲基丙烷三丙烯酸酯在橡胶制品中可以起到抗硫化返原的作用，其分子结构中含有三个双键，在硫化返原发生时能与橡胶中的多个碳碳键发生D-A反应，产生大量热稳定且柔顺度高的碳碳交联键，从而起到很好的抗硫化返原作用，另外三羟甲基丙烷三丙烯酸酯具有双键含量高、黏度低、高沸点、低挥发、固化快等特点。
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯一般以三羟甲基丙烷和丙烯酸为原料合成，另外需要加入催化剂对甲苯磺酸促进反应正向进行，阻聚剂避免双键聚合，还需要以甲苯或环己烷等为带水剂，脱除反应产生的水。因为丙烯酸反应活性相对较低，且为可逆反应，合成过程中需要加入催化剂以及适当提高反应温度、延长反应时间，生产效率较低；且酸醇比相对较高，导致丙烯酸的过量消耗而生产成本过高；由于引入了有机溶剂做带水剂，有机蒸汽容易造成污染，且在合成过程中存在一定的危险性。
发明内容
本发明提供了一种三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的合成方法，以达到使合成工艺简单易操作，并降低反应温度，缩短反应时间，降低生产成本，和避免有机溶剂使用的目的。
一种三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，反应式如下：
Figure BDA0002400197350000021
包括如下步骤：
步骤1：将三羟甲基丙烷、丙烯酰氯、三乙胺、对苯二酚、对羟基苯甲醚按比例依次加入至反应釜中，三羟甲基丙烷、丙烯酰氯、三乙胺、对苯二酚、对羟基苯甲醚的加入量摩尔比为1：3.1-3.5：3.0-3.5：0.05-0.2：0.05-0.2；控制反应体系在温度40-60℃下进行搅拌反应，反应时间为2-3h，得含三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、部分未反应的原料和三乙胺盐酸盐的反应液；
步骤2：反应完成后，将反应液过滤除去不溶性固体杂质，然后进行水洗、干燥，得到本发明产品三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
优选地，所述的三羟甲基丙烷、丙烯酰氯、三乙胺、对苯二酚、对羟基苯甲醚的加入量摩尔比为1：3.1-3.3：3.0-3.2：0.05-0.1：0.05-0.1。
优选地，所述的步骤1中体系反应温度为45-55℃。
优选地，所述步骤2中干燥时所采用的干燥剂为无水硫酸镁或无水氯化钙。
本发明的反应机理为：
本发明中以三羟甲基丙烷和丙烯酰氯为反应原料，并以三乙胺为催化剂和缚酸剂，避免带水剂有机溶剂的引入，以对苯二酚和对羟基苯甲醚为阻聚剂进行反应，合成三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；反应过程中，丙烯酰氯反应产生的氯化氢被三乙胺捕捉消耗，促进反应的正向进行，产生三乙胺盐酸盐固体。
本发明的有益效果：
本发明所用原料中以丙烯酰氯代替丙烯酸，首先，由于丙烯酰氯的反应活性高于丙烯酸，在合成过程中降低了反应温度，缩短反应时间；以丙烯酸为原料时，丙烯酸会过量消耗，反应过程中还会有水产生，水的存在不仅仅导致反应逆向进行，还需要引入带水剂甲苯或环己烷除去体系中的水，有机溶剂对环境造成一定程度的污染。本发明相较于以丙烯酸做底物，丙烯酰氯参与反应不会有水的产生，避免了带水剂甲苯或环己烷的带水剂的使用，降低生产成本的同时，还避免了有机溶剂对环境造成的污染；
在本发明反应中，在步骤1反应完成后，得到含有含三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、部分未反应的原料和三乙胺盐酸盐的反应液，其中绝大部分以及三乙胺盐酸盐皆为固体，可以通过过滤或离心等简单的方式实现分离，另外少量其他皆为水溶性液体杂质，可以通过水洗的方式实现产品的提纯，最后再使用干燥剂除去产品中少量残存的水，即得到产品，后处理工艺简单，降低了生产难度和成本，有效提高了经济效益。因本发明工艺副产物容易去除，收率在96％以上，纯度在98％以上，所得产品外观为淡黄色至无色透明液体，各项指标均符合使用要求。
综上所述，本发明合成工艺生产效率高、工艺简单，可操作性强，节约了生产成本，提高了经济效益，反应液后处理工艺简单，产生的废水中仅含微量有机物，具有工业化应用价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明；且下述实施例中，收率的计算方式为：所得产品质量/产品理论质量。
实施例1
一种三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：在500mL反应釜中加入50.23g三羟甲基丙烷，105.03g丙烯酰氯，121.22g三乙胺，4.12g对苯二酚，6.97g对羟基苯甲醚，控制温度为40℃，开启搅拌进行反应，保持该温度继续搅拌约3h，反应完成。
步骤2：反应结束后先进行过滤，收集液相，加入200g水进行洗涤，搅拌15分钟，进行分液得到有机相，然后加18g无水硫酸镁进行干燥，过滤得到106.84g几乎为无色透明液体，为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，计算收率为96.32％，经高效液相色谱分析仪测得纯度为99.61％。
实施例2
一种三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：在500mL反应釜中加入53.61g三羟甲基丙烷，126.57g丙烯酰氯，121.29g三乙胺，2.2g对苯二酚，9.92g对羟基苯甲醚，控制温度为50℃，开启搅拌进行反应，保持该温度继续搅拌约2.5h，反应完成。
步骤2：反应结束后先进行过滤，收集液相，加入200g水进行洗涤，搅拌15分钟，进行分液得到有机相，然后加入20g无水硫酸镁进行干燥，过滤得到113.82g几乎为无色透明液体，为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，计算收率为96.14％，经高效液相色谱分析仪测得纯度为99.17％。
实施例3
一种三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：在500mL反应釜中加入49.37g三羟甲基丙烷，109.90g丙烯酰氯，130.33g三乙胺，6.08g对苯二酚，2.28g对羟基苯甲醚，控制温度为60℃，开启搅拌进行反应，保持该温度继续搅拌约2h，反应完成。
步骤2：反应结束后先进行过滤，收集液相，加入200g水进行洗涤，搅拌15分钟，进行分液得到有机相，然后加入24g无水氯化钙进行干燥，过滤得到107.26g淡黄色透明液体，为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，计算收率为98.38％，经高效液相色谱分析仪测得纯度为98.06％。
实施例4
一种三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：在500mL反应釜中加入56.75g三羟甲基丙烷，122.51g丙烯酰氯，132.67g三乙胺，9.31g对苯二酚，5.25g对羟基苯甲醚，控制温度为50℃，开启搅拌进行反应，保持该温度继续搅拌约2.5h，反应完成。
步骤2：反应结束后先进行过滤，收集液相，加入200g水进行洗涤，搅拌15分钟，进行分液得到有机相，然后加入22g无水氯化钙进行干燥，过滤得到123.16g几乎为无色透明液体，为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，计算收率为98.27％，经高效液相色谱分析仪测得纯度为99.47％。
对比例1
按照实施例4的方法合成三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，不同的是：将反应温度升至80℃，反应时间为3h。所得产品外观为黄色透明液体，收率为97.35％，经高效液相色谱分析仪测得纯度为93.62％。由此可见，在将反应温度升高后，反而会导致产品纯度下降，充分说明本发明的反应温度在40-60℃这种相对低温条件下更加适合。
对比例2
按照实施例4的方法合成三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，不同的是：三羟甲基丙烷与丙烯酰氯的摩尔比为1:4.0。所得产品收率为98.31％，经高效液相色谱分析仪测得纯度为99.32％。由此可见，虽然将原料比例中丙烯酰氯的添加量增大，但是并没有增加产品的收率与提高纯度，说明本发明对丙烯酰氯的消耗不存在过量现象。
对比例3
按照实施例4的方法合成三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，不同的是：延长反应时间至5h。所得产品收率为98.34％，经高效液相色谱分析仪测得纯度为99.13％。由此可见，虽然将反应时间延长，但是并没有增加产品的收率与提高纯度，说明本发明所用反应时间相对较短。

Claims (4)

1.一种三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，反应式如下：
Figure 40096DEST_PATH_IMAGE002
包括如下步骤：
步骤1：将三羟甲基丙烷、丙烯酰氯、三乙胺、对苯二酚、对羟基苯甲醚按比例依次加入至反应釜中，三羟甲基丙烷、丙烯酰氯、三乙胺、对苯二酚、对羟基苯甲醚的加入量摩尔比为1：3.1-3.5：3.0-3.5：0.05-0.2：0.05-0.2；控制反应体系在温度40-60℃下进行搅拌反应，反应时间为2-3h，得含三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、部分未反应的原料和三乙胺盐酸盐的反应液；
步骤2：反应完成后，将反应液过滤除去不溶性固体杂质，然后进行水洗、干燥，得到产品三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，所述的三羟甲基丙烷、丙烯酰氯、三乙胺、对苯二酚、对羟基苯甲醚的加入量摩尔比为1：3.1-3.3：3.0-3.2：0.05-0.1：0.05-0.1。
3.根据权利要求1所述的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，所述的步骤1中体系反应温度为45-55℃。
4.根据权利要求1所述的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，所述步骤2中干燥时所采用的干燥剂为无水硫酸镁或无水氯化钙。
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