CN1192731A - 酰胺基酯类化合物的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备酰胺基酯类化合物的方法。该方法包括(Ⅰ)在盛有酚衍生物和酰胺基羧酸的反应器中形成一种混合物,所用的反应温度应确保反应器中的酚衍生物和酰胺基羧酸至少部分可溶;(Ⅱ)从反应器中蒸出副产物羧酸的同时,陆续向(Ⅰ)步所形成的混合物中添加羧酸酐。这类酰胺基酯用作漂白活化剂。

Description

酰胺基酯类化合物的制备
发明领域
本发明涉及由酚衍生物、酰胺基羧酸和羧酸酐制备酰胺基酯类化合物的方法。
发明背景
羧酸与吸电子基团取代的酚类基本上不能直接酯化，因为吸电子基团对酚中的氧有去活作用。克服这种去活作用的方法包括将羧酸转化成酰氯或酸酐以使羧酸活化。在较高温度下将羧酸与低级羧酸酐(如乙酸酐)反应，可以使羧酸转化成羧酸酐。但该方法得承受生产和使用酰氯时的高费用和处理大量的废弃物，或在制备除乙酸酐之外的其它酸酐时，附加步骤还需要较高的费用。此外被活化的羟酸不能含有活性官能团如，醇基、硫醇基、胺基和酰胺基，因为众所周知，这些功能基会与酸酐反应生成不必要的副产物。
欧洲专利EP 0 355 384 A1公开了一种制备酰氧基苯磺酸或其盐的方法，采用羟基苯磺酸与一种羧酸在乙酸酐存在下进行反应。在反应过程中乙酸连续地被除去。这种羧酸是一种烃类化合物，它除了含有能与乙酸酐反应的伯羧酸基外，不含其它任何活性官能团。
另一种克服吸电子基团使酚中的氧失活的方法是用低分子量酸酐，例如乙酸酐，使酚首先酰化，然后使酰化的酚再与羧酸完成酯交换反应。该方法的缺点是需要生成酰化酚的额外步骤。美国专利申请序号08/294,236公开了制备纯化的4-磺苯基-〔(1-氧代链烷酰基)胺基〕链烷酸碱金属盐的五步法，其中形成了酰化酚中间体。
因此，我们所需要的是一种制备具有活化过硼酸盐性能的酰胺基酯类化合物的方法，它不需要预先生成酰化酚中间体。此外，制备酰胺基酯类化合物的过程还应当避免生成不必要的副产物。
发明概述
本发明涉及制备酰胺基酯化合物的方法，该化合物的通式选自下述构成：所述方法由下列步骤构成：(I)在反应器中形成通式为
Figure A9619609100072
的酚衍生物与选自通式为
Figure A9619609100073
的酰胺基羧酸的混合物，反应温度要确保至少使酚衍生物和酰胺基羧酸得以部分溶解。(II)当从反应器中蒸出副产物羧酸时，逐渐增加地向(I)步形成的混合物中添加羧酸酐，所述羧酸酐的通式为
Figure A9619609100074
条件是：酚衍生物。酰胺基羧酸和羧酸酐的摩尔比为1∶0.9-5.0∶0.5-1.5。通式中M1，M2和M3分别选自氢或碱金属原子；R1选自含1至26个碳原子的烷基、链烯基、炔基、或环烷基、含6至14个碳原子的芳基或烷芳基；R2选自含1至10个碳原子氢、烷基、链烯基、炔基、或者环烷基，含6至10个碳原子的芳基或烷芳基；R3和R4分别选自氢、含1至10个碳原子的烷基、链烯基、炔基、或环烷基、含6至10个碳原子的芳基或烷芳基；R5选自氢、卤素、和含1至6个碳原子烷基、链烯基、炔基、环烷基、或烷氧基；R6选自含1至10个碳原子的烷基、链烯基、炔基或环烷基的和含6至10个碳原子的芳基或烷芳基；Y选自SO3M1，OSO3M1，(CH2)mSO3M1，(CH2)mOSO3M1，CO2M1，和N(R7)3X；R7选自含1至6个碳原子的烷基和含4至6个碳原子的环烷基；X为卤素原子；n为1至10的整数；m为1至2的整数。这种酰胺基酯类化合物具有活化过硼酸盐的性能。发明的详述
本发明的方法是用于制备酰胺基酯化合物的。该酰胺基酯化合物的结构式为
上述酰胺基酯的结构式中，R1选自含1至26个碳原子的烷基、链烯基、炔基、或环烷基、或含6至14个碳原子的芳基或烷芳基。R2选自氢、或含1至10个碳原子的烷基、链烯基、炔基、或环烷基、或含6至10个碳原子的芳基或烷芳基、R3和R4分别选自氢、或含1至10个碳原子的烷基、链烯基、炔基、或环烷基、或含6至10个碳原子的芳基或烷芳基。R5选自氢、卤素、含1至6个碳原子的烷基、链烯基、炔基、环烷基、或烷氧基。字母n为1至10的整数。Y选自SO3M1，OSO3M1，(CH2)mSO3M1，(CH2)mOSO3M1，CO2M1，和N(R7)3X。在Y的定义中，M1为氢或碱金属原子时，R7选自含1至6个碳原子的烷基或含4至6个碳原子的环烷基，X为卤原子，m是1至2的整数。最好该酰胺基酯化合物选自4-磺苯基-6-〔(1-氧代辛基)氨基〕己酸钠、4-磺苯基-6-〔(1-氧代壬基)氨基〕己酸钠、4-磺苯基-6-〔(1-氧代癸基)氨基〕己酸钠和4-磺苯基-6-〔(2-乙基-1-氧代己基)氨基〕己酸钠。
制备酰胺基酯化合物的方法可以根据反应物的状态分成一步法和两步法。步骤(I)是在反应器中形成酚衍生物与酰胺基羧酸的混合物。在(I)步中任选使用催化剂和反应溶剂。如在(I)步中不添加反应溶剂时，酰胺基羧酸就充当反应流体。酚衍生物的通式为 。在该酚衍生物通式中，R5选自氢、卤素、和含1至6个碳原子的烷基、链烯基、炔基、环烷基、或烷氧基。R5优选选用氢、氯或溴。Y选自SO3M1，OSO3M1，(CH2)mSO3M1，(CH2)mOSO3M1，CO2M1，和N(R7)3X。优选Y为SO3M1，OSO3M1，和CO2M1。在Y的定义中，M1和M2分别为氢或碱金属原子时，M1在Y的定义中是钠而M2为氢。R7选自含1至6个碳原子的烷基或含4至6个碳原子的环烷基。X为卤素原子，m是1至2的整数。优选酚衍生物为4-羟基苯磺酸钠。
酰胺基羧酸或其碱金属盐的通式为
Figure A9619609100092
上述酰胺基羧酸的通式中，R1，R2，R3，R4和字母n如前所定，M3选自氢原子或碱金属原子。酰胺基羧酸含有羧酸部分和氨基羧酸部分，它们通过酰胺键连接。较好的酰胺基羧酸有6-〔(1-氧代辛基)氨基〕己酸、6-〔(1-氧代壬基)氨基〕己酸、6-〔(1-氧代癸基)氨基〕己酸、6-〔(2-乙基-1-氧代己基)氨基〕己酸、N-庚基己二酸-酰胺、N-辛基己二酸-酰胺、N-壬基己二酸-酰胺、N-癸基己二酸-酰胺、N-庚基庚二酸-酰胺、N-辛基庚二酸-酰胺、N-壬基庚二酸-酰胺、N-癸基庚二酸-酰胺、N-庚基辛二酸-酰胺、N-辛基辛二酸-酰胺、N-壬基辛二酸-酰胺和N-癸基辛二酸-酰胺。也可以使用酰胺基羧酸的混合物。
在确保酚衍生物和酰胺基羧酸至少部分溶解的温度下，使酚衍生物和酰胺基羧酸混合。
步骤(II)为逐渐增量地把羧酸酐加入到(I)步中形成的混合物中。逐渐增量一词指的是一系列有规律的连贯的添加，包括连续的或间歇的添加羧酸酐。羧酸酐的通式为：
Figure A9619609100101
。在该分子式中，R6独立地选自含1至10个碳原子(优选是含1至3个碳原子)烷基、链烯基、炔基、或的环烷基、或含6至10个碳原子的芳基或烷芳基。合适的羧酸酐例子有：乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和异丁酸酐。优选是乙酸酐。也可以使用羧酸酐的混合物。
在100℃至220℃温度下，于5分钟至5小时内，将羧酸酐加到搅拌着的酚衍生物和酰胺基羧酸的混合物中。优选在15分钟至2小时内添加完羧酸酐。添加羧酸酐的速率取决于全部酸酐类与酚衍生物反应的速率。如果羧酸酐的添加速率超过总酸酐类与酚衍生物的反应速率，则会促进生成不需要杂质的副反应。温度在220℃以上不可取，因为它将促进生成有色物的副反应。应在维持一定压力下进行反应，以确保在添加完羧酸酐后的0.1至10小时内从反应器内蒸出副产物羧酸。优选维持反应温度在120℃至180℃，而所需要的反应压力优选能确保添加完羧酸酐后的0.5至6.0小时内从反应器中蒸出副产物羧酸。
酰胺基羧酸的用量相对于每摩尔酚衍生物为0.9至5摩尔，优选为0.95至2摩尔。在(I)步中如不加入反应溶剂，优选选用过量(相对于酚衍生物量)的酰胺基羧酸。本反应中，相对于每摩尔酚衍生物的羧酸酐用量为0.5至1.5摩尔，用0.8至1.2摩尔优选。希望使用相对于规定反应物(酰胺基羧酸或酚衍生物)接近化学计算量的羧酸酐，另加上足以与反应器中可能存在的水份起反应的附加量的羧酸酐。因为可能有少量水份会伴随着反应原料或反应溶剂进入反应器内。
在提高温度时，酰胺基羧酸与羧酸酐可能极快地反应生成混合酸酐和酰胺基羧酸酐。因此，为确保只产生低浓度的混合酸酐和酰胺基羧酸酐，计量添加羧酸酐是重要的。众所周知，存在羧酸酐时酰胺基羧酸可能会聚合，因此羧酸酐，混合酸酐和酰胺基羧酸酐与酚衍生物反应的速率应当等于或者大于羧酸酐的添加速率，从而确保混合酸酐或酰胺基羧酸酐的浓度不致升高。
优选向(I)步制备的混合物中添加酯化反应和(或)酯交换反应的催化剂。催化剂使酯化反应和酯交换反应的速率增加，并可以促进反应物的转化和提高酰胺基酯产物的产率。文献已报道过酯化和酯交换反应的许多催化剂。例如，这类催化剂包括；叔胺、碱金属的羧酸盐、相转移催化剂、芳香胺催化剂和路易斯(Lewis)酸催化剂。用于本发明方法中的优选催化剂是二甲基胺基吡啶、咪唑、乙酸钠、氢氧化钠、四丁基铵溴化铵和四异丙醇钛。用乙酸钠作催化剂更优选。也可以使用催化剂的组合物。优选的催化剂组合物是乙酸钠和咪唑。本发明方法中，相对于每摩尔酚衍生物而言，所使用的各种催化剂量为0.005至0.3摩尔，优选使用0.01至0.15摩尔。
在制备酰胺基酯类化合物的方法中，也可任选地加入反应溶剂。反应溶剂不应与酰胺基羧酸或羧酸酐反应，其沸点应高于反应副产物羧酸的沸点，或者它可与反应副产物生成共沸物，在(I)步中可以与酚衍生物和酰胺基羧酸一起加入。可用的反应溶剂包括极性的质子惰性溶剂如N，N-二甲基乙酰胺、二烷基亚砜(其中烷基含1至6个碳原子，例如二甲基亚砜)、二甘醇的二甲醚如三甘醇二甲醚、环状或非环状烷基砜(其烷基含1至6个碳原子，例如四氢噻吩-1，1-二氧化物，又称四氢噻吩砜或环丁砜)、和卤代芳烃溶剂，例如二氯代苯和三氯代苯。本发明方法中所使用的极性质子惰性反应溶剂还有低极性的质子惰性溶剂，如烷基或烷氧基取代的芳香族溶剂，所述烷基或烷氧基含1至6个碳原子，如三异丙苯和二甲氧基苯。优选的反应溶剂是四氢噻吩-1，1-二氧化物。也可以使用反应溶剂的混合物。若使用反应溶剂，则其用量相对于每摩尔酚衍生物为2至50摩尔。优选相对于每摩尔酚衍生物的溶剂用量为5至20摩尔。
在加完羧酸酐后通过改变清除羧酸副产物条件下反应进行的时间，可以控制酰胺基羧酸与酚衍生物转化成酰胺基酯产物的转化率。在从反应器中充分清除副产物羧酸之后，留下的就是酰胺基酯的粗产物。该酰胺基酯粗产物含有酰胺基酯、未反应的原料、杂质及反应溶剂。可以采用结晶-过滤或直接蒸发等方法除去反应溶剂。
若有必要，可根据文献中的方法使酰胺基酯进一步纯化。这些方法包括：重结晶、重复沉淀、浸提和用纯化溶剂洗涤。纯化溶剂可以从各种溶剂中选择，例如非极性烃类溶剂，极性质子活性溶剂和极性质子惰性溶剂。较好的纯化溶剂有乙酸、丙酸、乙酸甲酯、丙酸甲酯、甲醇、乙醇、丙醇和二甲基乙酰胺。此外，本方法的(I)步中使用的反应溶剂也可用作纯化溶剂。
如果本发明的方法是在低转化率条件下操作，则将未反应的原料循环回(I)步中，使方法较为经济的。即使本发明的方法在高转化率条件下操作，将未反应的原料循环回(I)步中也将提高酰胺基酯产品的产率。本发明的方法可以分批或连续方式进行操作。为控制反应，将(II)部分成两个或更多个不同阶段可能更好。如，在一个或多个初始阶段添加羧酸酐，紧接着经一个或多个蒸馏阶段除去副产物羧酸。
通过如下实施例将进一步阐明本发明的方法，这些实施例被确定为本发明的范例。实施例中所有的分数或百分数均以重量计，除非另有说明。
实施例1-3代表在各种条件下使用过量乙酸酐的实验。
              实施例1
在170℃，40mm汞柱绝对压力下，于1小时内向搅拌着的25.0克(0.127摩尔)4-羟基苯磺酸钠、32.0克(0.118摩尔)6-〔(1-氧代壬酰)氨基〕己酸、0.43克(6.3毫摩尔)咪唑、0.50克(6.1毫摩尔)乙酸钠和180克(1.5摩尔)四氢噻吩砜的混合物中添加15.4克(0.151摩尔)的乙酸酐。从搅拌着的混合物液面之下添加乙酸酐。在上述条件下，使四氢噻吩砜在15英寸蒸馏柱顶部回流。加完乙酸酐后，再将反应混合物搅拌30分钟。
逐渐降低压力，使从反应器中蒸出四氢噻吩砜。在1.5小时内蒸完四氢噻吩砜。将反应器冷却至室温，并将粗产品固体(70.0克)转移到真空炉中。在110℃ 28英寸真空条件下使固体干燥大约20小时后，得到51.0克淡褐色固体。其HPLC数据列于表I。
              实施例2
在25℃和40mm汞柱绝对压力下，将搅拌着的21.8克(0.111摩尔)4-羟基苯磺酸钠、30.0克(0.111摩尔)6-〔(1-氧代壬酰)氨基〕己酸，0.36克(5.3毫摩尔)咪唑，0.43克(5.2毫摩尔)乙酸钠、160克(1.3摩尔)四氢噻吩砜和32.4克(0.317摩尔)乙酸酐的混合物，在40分钟内从25℃加热至170℃。在反应过程中从反应器中蒸出低沸点物质。
当温度达到170℃后，继续将反应混合物搅拌50分钟。在上述条件下，使四氢噻吩砜在15英寸蒸馏柱顶部回流。然后逐渐降低压力以便从反应器中蒸出四氢噻吩砜。在1.5小时内蒸完四氢噻吩砜。将反应器冷却至室温，并将粗产品固体(50.3克)转移到真空炉中。在155℃和28英寸真空条件下，使固体干燥大约20小时，得到45.0克淡褐色固体。其HPLC数据列于表I。
                  实施例3
在25℃常压下，将搅拌着的21.8克(0.111摩尔)4-羟基苯磺酸钠、30.0克(0.111摩尔)6-〔(1-氧代壬酰)氨基〕己酸，0.36克(5.3毫摩尔)咪唑，0.43克(5.2毫摩尔)乙酸钠、160克(1.3摩尔)四氢噻吩砜和32.4克(0.317摩尔)乙酸酐的混合物，在30分钟内从25℃加热至170℃。然后使压力降低至40mm绝对汞柱。在反应过程中，从反应器中蒸出低沸点物质。
当压力降至40mm绝对汞柱后，再将反应混合物搅拌2小时。在上述条件下，令四氢噻吩砜在15英寸蒸馏柱顶部回流。然后逐渐降低压力使四氢噻吩砜从反应器中蒸出。在1.5小时内蒸完四氢噻吩砜。将反应器冷却至室温，并将大部分粗产品固体(～48克)转移至真空炉中。因为粗产品固体本身为蜡状，所以有部分固体不能从反应瓶中取出来。在115℃和28英寸真空条件下，使该蜡状固体干燥约20小时，得到42.1克淡棕色固体。其HPLC数据列于表I。
实施例4和5表明使用接近化学计算量的乙酸酐的实验，其中乙酸酐是在25℃下均一等分加入的，且将反应混合物加热至170℃，只不过实施例4中该反应是在40mm绝对汞柱下进行，而在实施例5中是在常压下进行的。
                  实施例4
在25℃，40mm汞柱绝对压力下，将搅拌着的21.8克(0.111摩尔)4-羟基苯磺酸钠、30.00克(0.111摩尔)6-〔(1-氧代壬酰)氨基〕己酸，0.36克(5.3毫摩尔)咪唑，0.43克(5.2毫摩尔)乙酸钠、160克(1.3摩尔)四氢噻吩砜和11.9克(0.117摩尔)乙酸酐的混合物，在40分钟内从25℃加热到170℃。在反应过程中，将低沸点物质从反应器中蒸出。
当反应混合物温度达到170℃以后，再将其搅拌2小时。在上述条件下，使四氢噻吩砜在15英寸蒸馏柱顶部回流。然后逐渐降低压力使四氢噻吩砜从反应器中蒸出。在1.5小时内蒸完四氢噻吩砜。将反应器冷却室温，并将粗产品固体(73.7克)转移到真空炉中。在115℃和28英寸真空条件下使固体干燥约20小时，得到45.8克淡褐色固体。其HPLC数据列于表I。
                  实施例5
在25℃常压下，将搅拌着的21.8克(0.111摩尔)4-羟基苯磺酸钠、30.0克(0.111摩尔)6-〔(1-氧代壬酰)氨基〕己酸，0.36克(5.3毫摩尔)咪唑，0.43克(5.2毫摩尔)乙酸钠、160克(1.3摩尔)四氢噻吩砜和11.9克(0.117摩尔)乙酸酐的混合物，在30分钟内从25℃加热至170℃。然后降低压力至40mm汞柱绝对压力。在反应过程中将低沸点的物质从反应器中蒸出。
当压力降至40mm绝对汞柱后，将反应混合物搅拌2小时。上述条件下，使四氢噻吩砜在15英寸蒸馏柱顶部回流。然后逐渐降低压力使四氢噻吩砜从反应器中蒸出。在1.5小时内蒸完四氢噻吩砜。将反应器冷却至室温，将大部分粗产品固体(59.1克)转移到真空炉中。在115℃和28英寸真空条件下，使该固体干燥大约20小时，得到45.3克淡褐色固体。其HPLC数据列于表I。
实施例6至12表明当改变反应温度，催化剂浓度和酸酐添加速率时，在常压下以一定速率添加接近化学计算量的乙酸酐的若干实验。
                  实施例6
在170℃常压下，于0.9小时内向搅拌着的21.80克(0.1111摩尔)4-羟基苯磺酸钠、30.0克(0.1105摩尔)6-〔(1-氧代壬酰)氨基〕己酸，0.36克(5.3毫摩尔)咪唑，0.43克(5.2毫摩尔)乙酸钠和160.0克(1.333摩尔)四氢噻吩砜的混合物中，添加11.90克(0.1166摩尔)乙酸酐。乙酸酐从搅拌着的反应混合物的液面下加入。添加完乙酸酐后，压力降至40mm汞柱绝对压力，再将反应混合物搅拌2小时。然后逐渐降低压力使反应器中的四氢噻吩砜蒸出。在1.0-1.5小时内蒸完四氢噻吩砜。将反应器冷却至室温，并将粗产品固体(53.6克)转移到真空炉中。在150℃，28英寸真空条件下，使该固体干燥大约20小时，得到43.0克淡褐色固体。其HPLC数据和亨特(Hunter)色度值均列于表I。
                    实施例7
在145℃常压下，于0.75小时内向搅拌着的21.80克(0.1111摩尔)4-羟基苯磺酸钠、30.0克(0.1105摩尔)6-〔(1-氧代壬酰)氨基〕己酸，0.36克(5.3毫摩尔)咪唑，0.43克(5.2毫摩尔)乙酸钠和160.0克(1.333摩尔)四氢噻吩砜的混合物中，添加11.90克(0.1166摩尔)乙酸酐。乙酸酐从搅拌着的反应混合物液面下加入。加完乙酸酐后，使反应混合物的温度升至约170℃，而压力降至40mm汞柱绝对压力，再将反应混合物搅拌2小时。然后逐步降低压力使四氢噻吩砜从反应器中蒸出。在1.0-1.5小时内蒸完四氢噻吩砜。
将反应器冷却至室温，并将粗产品固体(66.8克)转移至真空炉中。在150℃，28英寸真空条件下使该固体干燥大约20小时，得到44.6克灰白色固体。其HPLC数据和亨特(Hunter)色度值数据均列于表I。
                  实施例8
在145℃常压下，于1.1小时内，向搅拌着的21.80克(0.1111摩尔)4-羟基苯磺酸钠、30.0克(0.1105摩尔)6-〔(1-氧代壬酰)氨基〕己酸，0.18克(2.6毫摩尔)咪唑，0.22克(2.7毫摩尔)乙酸钠和160.0克(1.333摩尔)四氢噻吩砜的混合物中，加入11.9克(0.1166摩尔)乙酸酐。乙酸酐从搅拌着的反应混合物液面下加入。加完乙酸酐后，使反应混合物的温度升至约170℃。而压力降低至40mm汞柱绝对压力，再将反应混合物搅拌2小时。然后逐渐降低压力便四氢噻吩砜从反应器中蒸出。在1.0-1.5小时内蒸完四氢噻吩砜。
将反应器冷却至室温，该将粗产品固体(48.1克)转移至真空炉中。在150℃和28英寸真空条件下，使该固体干燥大约20小时，得到46.1克灰白色固体。其HPLC数据和亨特(Hunter)色度值均列于表I。
                  实施例9
在145℃常压下，于1.0小时内，向搅拌着的21.80克(0.1111摩尔)4-羟基苯磺酸钠、30.0克(0.1105摩尔)6-〔(1-氧代壬酰)氨基〕己酸，0.36克(5.3毫摩尔)咪唑和160.0克(1.333摩尔)四氢噻吩砜的混合物中，加入11.90克(0.1166摩尔)乙酸酐。乙酸酐从搅拌着的反应混合物的液面下加入。加完乙酸酐后，使反应混合物的温度升至约170℃，而压力降至40mm汞柱绝对压力，再将反应混合物搅拌2小时。然后逐渐降低压力，使四氢噻吩砜从反应器中蒸出。在1.0-1.5小时内蒸完四氢噻吩。
将反应器冷却至室温，并将粗产品固体(52.4克)转移至真空炉中。在150℃和28英寸真空条件下使该固体干燥大约20小时，得到44.4克蜡状固体。其HPLC数据和亨特(Hunter)色度值列于表I。
                  实施例10
在145℃常压下，于2.0小时内，向搅拌着的21.80克(0.1111摩尔)4-羟基苯磺酸钠、30.00克(0.1105摩尔)6-〔(1-氧代壬酰)氨基〕己酸、0.36克(5.3毫摩尔)咪唑、0.43克(5.2毫摩尔)乙酸钠和160.0克(1.333摩尔)四氢噻吩砜的混合物中，加入11.90克(0.1166摩尔)乙酸酐。乙酸酐从搅拌着的反应混合物液面下加入。加完乙酸酐后，使反应混合物的温度升至约170℃，而压力降低至40mm汞柱绝对压力，再将反应混合物搅拌2小时。然后逐渐降低压力，使四氢噻吩砜从反应器中蒸出。在1.0-1.5小时内蒸完四氢噻吩砜。
将反应器冷却至室温，并将粗产品固体(48.2克)转移到真空炉中。在150℃和28英寸真空条件下，使该固体干燥约20小时，得到46.2克灰白色固体。其HPLC数据和亨特色度值数据列于表I。
                  实施例11
在145℃常压下，于0.5小时内，向搅拌着的21.80克(0.1111摩尔)4-羟基苯磺酸钠、30.00克(0.1105摩尔)6-〔(1-氧代壬酰)氨基〕己酸、0.36克(5.3毫摩尔)咪唑、0.43克(5.2毫摩尔)乙酸钠和160.0克(1.333摩尔)四氢噻吩砜的混合物中，加入11.90克(0.1166摩尔)乙酸酐。乙酸酐从搅拌着的反应混合物液面下加入。加完乙酸酐后，使反应混合物的温度升至约170℃，而压力降低至40mm汞柱绝对压力，再将反应混合物搅拌2小时。然后逐渐降低压力使四氢噻吩砜从反应器中蒸出。在1.0-1.5小时内蒸完四氢噻吩砜。
将反应器冷却至室温，并将粗产品固体(55.0)转移至真空炉中。在150℃和28英寸真空条件下使该固体干燥大约20小时，得到45.4克灰白色固体。其HPLC数据和亨特色度值数据列于表I。
                  实施例12
在145℃常压下，于0.25小时内，向搅拌着的21.80克(0.1111摩尔)4-羟基苯磺酸钠、30.00克(0.1105摩尔)6-〔(1-氧代壬酰)氨基〕己酸、0.36克(5.3毫摩尔)咪唑、0.43克(5.2毫摩尔)乙酸钠和160.0克(1.333摩尔)四氢噻吩砜的混合物中，加入11.90克(0.1166摩尔)乙酸酐。乙酸酐从搅拌着的反应混合物液面下加入。加完乙酸酐后，使反应混合物的温度升至约170℃，而压力降至40mm汞柱绝对压力，再将反应混合物搅拌2小时。然后逐渐降低压力，使四氢噻吩砜从反应器中蒸出。在1.0-1.5小时内蒸完四氢噻吩砜。
将反应器冷却至室温，并将粗产品固体(46.2克)转移至真空炉中。在150℃和28英寸真空条件下，使该固体干燥大约20小时，得到45.1克灰白色固体。其HPLC数据和亨特色度值数据列于表I。
                                 表I
HPLC和亨特色度分析结果(样品未经纯化)实施例    产品    杂质1  杂质2  酰胺基  杂质3 ABS   SPS     总量     亨特色度值
      (％)    (％)    (％)     (％)   (％)   (％)  (％)    (％)    L*    a*    b*1+     43.1    0.5      0.2     23.4    8.4    0    31.1    106.7    -     -     -
2     75.3    1.1      3.7     0.7     3.9   5.4   1.8     91.9     -     -     -
3     61      1.2      6.4     1.1     8.8   1.0   3.4     91.9     -     -     -
4     54.4    1.3      6.2     0.8     4.2   3.3   15.7    85.9     -     -     -5+     81.9    1.3      1.3     4.3     4.8   0.2    7      100.8    -     -     -
6     83.3     2       1.7     4.8      0    1.2   1.5     94.5    69.85 4.23  12.27
7     91      1.4      1.5     2.1      0    0.8   0.7     97.5    82.65 2.08  6.14
8     86.3    1.5      0.7     3.8      0    3.2   0.4     95.9    87.29 1.75  6.6
9     68.7     4       1.2     6.1      0    11.3  0.6     91.9    85.21 2.43  7.9410     91.1     1       0.5     2.3      0    0.8   0.4     96.1    84.17 2.69  8.1611+     88.6     1       0.9     1.9      0    1.7   0.4     94.5    85.52 2.21  6.9912     89.8    0.9      0.6     2.7      0    0.7   0.9     95.6    86.5  2.19  5.88以重量百分数表示的HPLC分析结果。实施例1，5和11中的样品还含二酰胺羧酸，其量分别为百分之1.6，0.6和0.2。酰胺基＝未反应的酰胺基羧酸。ABS＝4-乙氧基苯磺酸钠盐。SPS＝4-酚基磺酸钠(4-羟基苯磺酸钠)表I中所谓杂质1-3指的是如下杂质：
杂质1
Figure A9619609100191
杂质2
Figure A9619609100192
杂质3
表I中的测试结果表明：在反应一开始就加入全量酸酐(实施例2-5)或使用过量酸酐(实施例1-3)的实验要比以接近化学计算量、并以一定速度添加乙酸酐(实施例6-12)所产生的杂质2和杂质3的含量高。
实施例6表明，在170℃时向反应器中加入乙酸酐比在实施例7-12中145℃下加入乙酸酐产生较高的亨特色度值。实施例8表明，少用50％的催化剂不会对产品的HPLC测试结果或亨特色度值产生明显的负作用。实施例9表明，若不使用乙酸钠，则转化率较低。
采用本发明的方法生产酰胺基酯类化合物时，无需预先生成酰化酚中间体，只要在乙酸酐存在的条件下使4-羟基苯磺酸钠与酰胺基羧酸同时起反应，就可以获得有良好产率、检测结果和色度值的产品。只要控制向含4-羟基苯磺酸钠和6-〔(1-氧代壬酰)氨基〕己酸与四氢噻吩砜混合物中添加乙酸酐的量，基本上可以消除产生不希望有的副产物的有害副反应。此外，本发明的方法使用接近化学计算反应物，这样就降低未反应的原料的必要性
按照本发明以上详细叙述，对于本领域技术人员，还将有许多新的变化，所有这些显而易见的变化都应完全包含在本发明所附的权利要求中。

Claims (14)

1.一种制备酰胺基酯化合物的方法，该酰胺基酯是选自具有如下通式的化合物；所述方法包括以下步骤：(I〕在反应器中形成通式为
Figure A9619609100022
的酰胺基羧酸
Figure A9619609100023
的混合物。所用反应温度应确保酚衍生物和酰胺基羧酸至少能部分溶解；和(II)当从反应器中蒸出副产物羧酸时，要陆续向(I)步生成的混合物中添加羧酸酐，所述的羧酸酐通式为
Figure A9619609100024
，其条件是：酚衍生物、酰胺基羧酸和羧酸酐的摩尔比为1∶0.9-5.0∶0.5-1.5；式中的M1，M2和M3分别选自氢和碱金属原子；R1选自具有1至26个碳原子的烷基、链烯基、炔基或环烷基、含6至14个碳原子的芳基或烷芳基；R2选自氢、含1至10个碳原子的烷基、链烯基、炔基或环烷基、含6至10个碳原子的芳基或烷芳基；R3和4分别选自氢、含1至10个碳原子的烷基、链烯基。炔基或环烷基、含6至10个碳原子的芳基或烷芳基；R5选自氢、卤素、含1至6个碳原子的烷基、链烯基、炔基、环烷基或烷氧基；R6选自含1至10个碳原子的烷基、链烯基、炔基或环烷基和含6至10个碳原子的芳基或烷芳基；Y选自SO3M1，OSO3M1，(CH2)mSO3M1，(CH2)mOSO3M1，CO2M1和N(R7)3X；R7选自含1至6个碳原子的烷基和含4至6个碳原子的环烷基，X为卤素原子；n为1至10的整数；m为1至2的整数。
2.一种制备酰胺基酯化合物的方法，该酰胺基酯选自具有如下通式的化合物：所述方法包含以下步骤：(I)在反应器中形成通式为
Figure A9619609100032
的酚衍生物与选自如下通式
Figure A9619609100033
的酰胺基羧酸的混合物；反应器中存在极性质子惰性溶剂和至少一种催化剂；所用反应温度应确保酚衍生物和酰胺基羧酸至少能部分溶解；和(II)当从反应器中蒸出副产品羧酸时，陆续向(I)步形成的混合物中添加羧酸酐。所述羧酸酐的通式为
Figure A9619609100041
，其条件是：酚衍生物、酰胺基羧酸和羧酸酐的摩尔比为1∶0.9-5.0∶0.5-1.5；其中M1，M2和M3分别选自氢和碱金属原子；R1选自含有1至26个碳原子的烷基、链烯基、炔基、或环烷基、含6至14个碳原子的芳基或烷芳基；R2选自氢、含1至10个碳原子的烷基、链烯基、炔基或环烷基、含6至10个碳原子的芳基或烷芳基；R3和4分别选自氢、含1至10个碳原子的烷基、链烯基、炔基或环烷基、含6至10个碳原子的芳基或烷芳基；R5选自氢、卤素和含1至6个碳原子的烷基、链烯基、炔基、环烷基或烷氧基；R6选自含1至10个碳原子的烷基、链烯基、炔基或环烷基、含6至10个碳原子的芳基或烷芳基；Y选自SO3M1，OSO3M1，(CH2)mSO3M1，(CH2)mOSO3M1，CO2M1和N(R7)3X；R7选自含1至6个碳原子的烷基和含4至6个碳原子的环烷基，X为卤原子；n为1至10的整数；m为1至2的整数。
3.权利要求1的方法，其中在120℃至180℃温度下，于15分钟至2小时内将羧酸酐添加到搅拌着的酚衍生物与酰胺基羧酸的混合物中去。
4.权利要求1的方法，其中酚衍生物为4-羟基苯磺酸钠。
5.权利要求1的方法，其中酰胺基羧酸选自6-〔(1-氧代辛基)氨基〕己酸、6-〔(1-氧代壬基)氨基〕己酸、6-〔(1-氧代癸基)氨基〕己酸、6-〔(2-乙基-1-氧代己基)氨基〕己酸以及它们的混合物。
6.权利要求1的方法，其中酰胺基羧酸选自N-庚基己二酸-酰胺、N-辛基己二酸-酰胺、N-壬基己二酸-酰胺、N-癸基己二酸-酰胺、N-庚基庚二酸-酰胺、N-辛基庚二酸-酰胺、N-壬基庚二酸-酰胺、N-癸基庚二酸-酰胺、N-庚基辛二酸-酰胺、N-辛基辛二酸-酰胺、N-壬基辛二酸-酰胺、N-癸基辛二酸-酰胺以及它们的混合物。
7.权利要求1的方法，其中羧酸酐为乙酸酐。
8.权利要求1的方法，其中酰胺基酯化合物选自4-磺苯基-6-〔(1-氧代辛基)氨基〕己酸钠、4-磺苯基-6-〔(1-氧代壬基)氨基〕己酸钠、4-磺苯基-6-〔(1-氧代癸基)氨基〕己酸钠和4-磺苯基-6-〔(2-乙基-1-氧代己基)氨基〕己酸钠。
9.权利要求2的方法，其中极性质子惰性反应溶剂选自二烷基亚砜其中烷基含1至6个碳原子，二甘醇二甲醚，如三甘醇二甲醚、环状或非环状烷基砜，其中烷基含1至6个碳原子，卤代芳烃溶剂和烷基或烷氧基取代的芳烃溶剂，其中烷基或烷氧基含1至6个碳原子。
10.权利要求9的方法，其中反应溶剂选自N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、三甘醇二甲醚、四氢噻吩-1，1-二氧化物、二氯代苯、三氯代苯、三异丙苯和二甲氧基苯。
11.权利要求10的方法，其中反应溶剂为四氢噻吩-1，1-二氧化物。
12.权利要求2的方法，其中催化剂选自酯交换催化剂和酯化催化剂。
13.权利要求12的方法，其中催化剂选自碱金属羧酸盐、叔胺、芳香胺和Lewis酸。
14.权利要求13的方法，其中催化剂选自乙酸钠或咪唑。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103086909A (zh) * 2011-11-03 2013-05-08 长江大学 一种用于非均质碳酸盐岩酸化体系的自转向剂

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001515062A (ja) * 1997-08-20 2001-09-18 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー アミド酸フェニルエステルスルホネートの調製方法および／または精製方法
GB9726247D0 (en) * 1997-12-11 1998-02-11 Ass Octel Preparation of esters
EP0982291B1 (de) * 1998-07-31 2003-03-26 Clariant GmbH Verfahren zur Herstellung von Amidosäurephenylestern
US6583095B1 (en) 1998-11-20 2003-06-24 Procter & Gamble Company Synthesis of bleach activators
DE19900939C2 (de) * 1999-01-13 2001-06-07 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Amidosäurephenylestern
US6448430B1 (en) 1999-09-10 2002-09-10 Eastman Chemical Company Process for the preparation of aryl carboxylate esters
US6448431B1 (en) 1999-09-13 2002-09-10 Eastman Chemical Company Production of aryl carboxylate esters
DE19956863A1 (de) * 1999-11-25 2001-06-21 Axiva Gmbh Verfahren zur Isolierung von Amidosäurephenylestersulfonaten aus Wasser-Lösungsmittel-Gemischen
AU2001268171A1 (en) 2000-06-02 2001-12-11 Eastman Chemical Company Process for recycling amido-carboxylic acid esters into amido-carboxylic acids
US6500973B2 (en) 2000-06-02 2002-12-31 Eastman Chemical Company Extractive solution crystallization of chemical compounds
US6660712B2 (en) 2000-06-02 2003-12-09 Dale Elbert Van Sickle Stabilization of amido acids with antioxidants
US6498124B2 (en) * 2000-06-02 2002-12-24 Eastman Chemical Company Isolation of phenyl ester salts from mixtures comprising sulfolane
EP1286958B1 (en) 2000-06-02 2005-01-12 Eastman Chemical Company Improved purification of phenyl ester salts

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4634551A (en) * 1985-06-03 1987-01-06 Procter & Gamble Company Bleaching compounds and compositions comprising fatty peroxyacids salts thereof and precursors therefor having amide moieties in the fatty chain
DE3824901A1 (de) * 1988-07-22 1990-02-15 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von acyloxibenzolsulfonsaeuren oder deren salzen
US5466840A (en) * 1994-08-22 1995-11-14 Eastman Chemical Company Process for preparing purified alkali metal salts of 4-sulfophenyl-[(1-oxyalkanoyl)amino]alkanoate without isolation of intermediates

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103086909A (zh) * 2011-11-03 2013-05-08 长江大学 一种用于非均质碳酸盐岩酸化体系的自转向剂

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