JPH10511100A

JPH10511100A - アミドエステル化合物の製造

Info

Publication number: JPH10511100A
Application number: JP8533596A
Authority: JP
Inventors: ポールルッツ，ゲイリー; チェスタージーマ，ジョージ; チャールズディカソン，ウィリアム
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1995-06-05
Filing date: 1996-06-05
Publication date: 1998-10-27
Anticipated expiration: 2016-06-05
Also published as: EP0859756B1; JP3085469B2; AU6045396A; CN1192731A; AU697091B2; ATE191467T1; DE69607641T2; DE69607641D1; EP0859756A1; WO1996039378A1; US5650527A

Abstract

(57)【要約】本発明は、アミドエステル化合物の製造方法に関する。この方法には、（Ｉ）反応器中でフェノール誘導体とアミド−カルボン酸との混合物を、フェノール誘導体及びアミド−カルボン酸の少なくとも部分溶解度を確保する温度で形成する工程及び（II）反応器から副生物のカルボン酸を蒸留しながら、カルボン酸無水物を、工程（Ｉ）で形成された混合物に増量しながら添加する工程が含まれる。このアミドエステルは漂白活性剤として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】アミドエステル化合物の製造発明の分野本発明は、フェノール誘導体、アミド−カルボン酸及びカルボン酸無水物からアミドエステル化合物を製造する方法に関する。発明の背景技術電子求引基で置換されたフェノールによるカルボン酸の直接エステル化は、電子求引基がフェノール性酸素に有する失活効果のために普通は可能ではない。この失活効果を克服するための方法には、それをカルボン酸クロリド又はカルボン酸無水物に転化することによるカルボン酸の活性化が含まれる。カルボン酸は、そのカルボン酸を高温で無水酢酸のような低級カルボン酸無水物と反応させることによって、カルボン酸無水物に転化させることができる。しかしながら、この方法は、酸クロリドを製造し且つ使用することに付随する廃棄物の高い費用及び体積又は無水酢酸以外のカルボン酸無水物を製造するために必要な追加の工程のより高い費用という難点がある。更に、活性化させるカルボン酸は、アルコール、チオール、アミン及びアミドのような反応性官能基を含有することができない。それは、このような官能基は、無水物と反応して望ましくない副生物を生成することが知られているからである。ヨーロッパ特許EP 0 355 384 A1 には、無水酢酸の存在下で、ヒドロキシベンゼンスルホン酸とカルボン酸とを反応させることによる、アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩の製造方法が開示されている。酢酸は、反応から連続的に除去される。このカルボン酸は、第一級カルボン酸基以外の、無水酢酸と反応する任意の反応性官能基も含まない炭化水素である。フェノール性酸素への電子求引基の失活効果を克服するための他の方法は、最初にフェノールを無水酢酸のような低分子量無水物でアシル化し、次いで、このアシル化フェノールとカルボン酸とによるエステル交換反応を実施することである。この方法に伴う欠点は、アシル化フェノールを製造するために必要な追加の工程である。米国特許出願第08／294,236 号には、アシル化フェノール中間体が生成される、精製された４−スルホフェニル−［（１−オキシアルカノイル）アミノ］アルカノアートのアルカリ金属塩を製造するために５工程の方法が開示されている。従って、要求されているものは、アシル化フェノール中間体を予備生成する必要なく、過ホウ酸塩活性性質を有するアミドエステル化合物を製造する方法である。更に、このアミドエステル化合物を製造する方法は、望ましくない副生物の生成を避けなければならない。発明の開示本発明は、及びからなる群から選ばれた式を有するアミドエステル化合物を製造する方法であって、下記の工程：（Ｉ）反応器内で、式：を有するフェノール誘導体と、及びからなる群から選ばれた式を有するアミド−カルボン酸との混合物を、フェノール誘導体及びアミド−カルボン酸の少なくとも部分溶解度を確保する温度で形成する工程、並びに（II）反応器から副生カルボン酸を蒸留しながら、式：を有するカルボン酸無水物を、工程（Ｉ）で形成された混合物にインクレメントとして添加する工程を含んでなり、フェノール誘導体、アミド−カルボン酸及びカルボン酸無水物は、モル比で１： 0.9〜5.0 ： 0.5〜1.5 である、方法に関する。なお、上記の式に於いて、Ｍ¹，Ｍ²及びＭ³は、独立に、水素及びアルカリ金属原子からなる群から選択され、Ｒ¹は、炭素数１〜26のアルキル、アルケニル、アルキニル又はシクロアルキル基及び炭素数６〜 14のアリール又はアルキルアリール基からなる群から選択され、Ｒ²は、水素、炭素数１〜10のアルキル、アルケニル、アルキニル又はシクロアルキル基及び炭素数６〜10のアリール又はアルキルアリール基からなる群から選択され、Ｒ³及びＲ⁴は、独立に、水素、炭素数１〜10のアルキル、アルケニル、アルキニル又はシクロアルキル基及び炭素数６〜10のアリール又はアルキルアリール基からなる群から選択され、Ｒ⁵は、水素、ハロゲン及び炭素数１〜６のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル又はアルコキシ基からなる群から選択され、Ｒ⁶は、炭素数１〜10のアルキル、アルケニル、アルキニル又はシクロアルキル基及び炭素数６〜10のアリール又はアルキルアリール基からなる群から選択され、Ｙは、SO₃M¹，OSO₃M¹，(CH₂)_mSO₃M¹，(CH₂)_mOSO₃M¹，CO₂M¹及びN(R⁷)₃Xからなる群から選択され、Ｒ⁷は、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数４〜６のシクロアルキル基からなる群から選択され、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１〜10 の整数であり、そしてｍは１〜２の整数である。このアミドエステル化合物は、過ホウ酸塩活性性質を有する。発明の記述本発明の方法は、アミドエステル化合物を製造するために使用される。このアミドエステル化合物は、式：を有するか又はこのアミドエステル化合物は式：を有する。上記のアミドエステルの式に於いて、Ｒ¹は、炭素数１〜26のアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはシクロアルキル基又は炭素数６〜14のアリール若しくはアルキルアリール基から選択される。Ｒ²は、水素又は炭素数１〜10のアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはシクロアルキル基又は炭素数６〜10のアリール若しくはアルキルアリール基から選択される。Ｒ³及びＲ⁴は、独立に、水素又は炭素数１〜10のアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはシクロアルキル基又は炭素数６〜10のアリール若しくはアルキルアリール基から選択される。Ｒ⁵は、水素、ハロゲン及び炭素数１〜６のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル又はアルコキシ基から選択される。文字ｎは１〜10の整数である。Ｙは、SO₃M¹，OSO₃M¹，(CH₂)_mSO₃M¹，(CH₂)_mOSO₃M¹，CO₂M¹及びN(R⁷)₃X から選択される。Ｙの定義に於いて、Ｍ¹は、水素又はアルカリ金属原子であり、Ｒ⁷は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜６のシクロアルキル基から選択され、Ｘはハロゲン原子であり、そしてｍは１〜２の整数である。好ましくは、このアミドエステル化合物は、ナトリウム４−スルホフェニル−６−［（１ −オキシオクチル）アミノ］ヘキサノアート、ナトリウム４−スルホフェニル −６−［（１−オキシノニル）アミノ］ヘキサノアート、ナトリウム４−スルホフェニル−６−［（１−オキシデシル）アミノ］ヘキサノアート及びナトリウム４−スルホフェニル−６−［（２−エチル−１−オキシヘキシル）アミノ］ヘキサノアートから選択される。このアミドエステル化合物の製造方法には、反応剤の状態に依存して１個又は２個の工程が含まれてよい。工程（Ｉ）には、反応器内でフェノール誘導体とアミド−カルボン酸との混合物を形成することが含まれる。必要に応じ、触媒及び反応溶媒を工程（Ｉ）に含ませる。反応溶媒を工程（Ｉ）に添加させない場合、アミド−カルボン酸は、反応流体を作る機能を果たす。フェノール誘導体は、式：を有する。フェノール誘導体についての上記の式に於いて、Ｒ⁵は、水素、ハロゲン及び炭素数１〜６のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル又はアルコキシ基から選択される。好ましくは、Ｒ⁵は、水素、塩素又は臭素である。Ｙは、SO₃M¹，OSO₃M¹，(CH₂)_mSO₃M¹，(CH₂)_mOSO₃M¹，CO₂M¹及びN(R⁷)₃X から選択される。好ましくは、Ｙは、SO₃M¹，OSO₃M¹及びCO₂M¹である。Ｙの定義に於いて、Ｍ¹及びＭ²は独立に、水素又はアルカリ金属原子であり、好ましくはＭ¹ はナトリウムであり、Ｍ²は水素である。Ｒ⁷は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜６のシクロアルキル基から選択される。Ｘはハロゲン原子であり、そしてｍは１〜２の整数である。好ましくは、このフェノール誘導体は、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムである。アミド−カルボン酸若しくはそのアルカリ金属塩は、式：を有するか又はアミド−カルボン酸若しくはそのアルカリ金属塩は、式：を有する。アミド−カルボン酸についての上記の式に於いて、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴及び文字ｎは前記定義した通りであり、Ｍ³は、水素原子又はアルカリ金属原子から選択される。このアミド−カルボン酸には、アミド結合によって結合されている、カルボン酸部分とアミノ−カルボン酸部分とが含まれている。好ましいアミド− カルボン酸は、６−［（１−オキシオクチル）アミノ］ヘキサン酸、６−［（１ −オキシノニル）アミノ］ヘキサン酸、６−［（１−オキシデシル）アミノ］ヘキサン酸、６−［（２−エチル−１−オキシヘキシル）アミノ］ヘキサン酸、Ｎ −ヘプチルアジパミン酸、Ｎ−オクチルアジパミン酸、Ｎ−ノニルアジパミン酸、Ｎ−デシルアジパミン酸、Ｎ−ヘプチルピメラミン酸、Ｎ−オクチルピメラミン酸、Ｎ−ノニルピメラミン酸、Ｎ−デシルピメラミン酸、Ｎ−ヘプチルスベラミン酸、Ｎ−オクチルスベラミン酸、Ｎ−ノニルスベラミン酸及びＮ−デシルスベラミン酸である。アミド−カルボン酸の混合物も使用することができる。フェノール誘導体とアミド−カルボン酸とは、フェノール誘導体及びアミド−カルボン酸の少なくとも部分溶解度を確保する温度で一緒にする。工程（II）には、カルボン酸無水物を、工程（Ｉ）で形成された混合物にインクレメントとして添加することが含まれる。用語「インクレメントとして(incre mentally)」は、カルボン酸無水物の連続的添加及び断続的添加の両方を含む、一連の規則的継続的添加を意味する。このカルボン酸無水物は、式：を有する。カルボン酸無水物についての上記の式に於いて、Ｒ⁶は独立に、炭素数１〜10、好ましくは炭素数１〜３のアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはシクロアルキル基又は炭素数６〜10のアリール若しくはアルキルアリール基から選択される。適当なカルボン酸無水物の例は、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物及びイソ酪酸無水物である。好ましくは、カルボン酸無水物は無水酢酸である。カルボン酸無水物の混合物も使用することができる。このカルボン酸無水物は、フェノール誘導体とアミド−カルボン酸との撹拌している混合物に、５分間〜５時間かけて、100℃〜220 ℃の温度で添加される。好ましくは、カルボン酸無水物の添加は15分間〜２時間かけて行われる。カルボン酸無水物の添加速度は、無水物類の全てがフェノール誘導体と反応する速度に依存する。カルボン酸無水物の添加速度が、無水物類の全てがフェノール誘導体と反応する速度を越える場合は、望ましくない不純物に至る副反応が促進される。色生成副反応が促進するために、220℃を越える温度は勧められない。この反応は、副生物のカルボン酸が、カルボン酸無水物の添加が完結した後 0.1〜10時間で反応器から留出することを確保する圧力で維持される。好ましくは、反応温度は 120℃〜180 ℃で、副生物のカルボン酸が、カルボン酸無水物の添加が完結した後 0.5〜6.0 時間で反応器から留出することを確保する圧力で維持される。アミド−カルボン酸は、フェノール誘導体１モル当たり 0.9〜５モル、好ましくはフェノール誘導体１モル当たり0.95〜２モルの量で存在する。反応溶媒を工程（Ｉ）に添加しない場合には、フェノール誘導体の量に対して過剰のアミド− カルボン酸が好ましい。カルボン酸無水物は、フェノール誘導体１モル当たり 0 .5〜1.5 モル、好ましくは 0.8〜1.2 モルの量で存在する。制限試薬であるアミド−カルボン酸又はフェノール誘導体に対してほぼ化学量論的量のカルボン酸無水物に加えて、反応器内に存在することのある任意の水と反応するのに十分な追加のカルボン酸無水物を使用することが望ましい。水は、出発物質と共に又は反応溶媒と共に、低レベルで反応器に入ることがある。混合無水物とアミド−カルボン酸無水物との両方を生成する、アミド−カルボン酸とカルボン酸無水物との反応は、高温で極めて迅速である。低濃度の混合無水物とアミド−カルボン酸無水物のみが生じることを確保する条件下で、カルボン酸無水物の添加を計量することが重要である。アミド−カルボン酸はカルボン酸無水物の存在下で重合し得ることが知られているので、カルボン酸無水物、混合無水物及びアミド−カルボン酸無水物とフェノール誘導体との反応速度を、カルボン酸無水物の添加速度と同等又はそれより大きくし、それによって高濃度の混合無水物又はアミド−カルボン酸無水物が決して生じないことを確保しなくてはならない。エステル化反応及び／又はエステル交換反応の触媒を、工程（Ｉ）で製造された混合物に添加するのが好ましい。この触媒は、エステル化反応及びエステル交換反応の速度を増加し、反応剤の転化及びアミドエステル生成物の収率を改良する。エステル化反応触媒及びエステル交換反応触媒は当該技術分野で公知である。例えば、このような触媒には、第三級アミン、カルボン酸のアルカリ金属塩、相間移動触媒、芳香族アミン触媒及びルイス酸触媒が含まれる。本発明の方法で使用するのに好ましい触媒は、ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、テトラブチルアンモニウムブロミド及びチタンテトライソプロポキシドである。更に好ましくは、この触媒は酢酸ナトリウムである。触媒の組合せも使用することができる。好ましい触媒の組合せは、酢酸ナトリウム及びイミダゾールである。この方法で使用される各触媒は、フェノール誘導体１モル当たり 0.005〜0.3 モル、好ましくは0.01 〜0.15モルの量で存在する。アミドエステル化合物の製造方法に、必要に応じて、反応溶媒を添加することができる。アミド−カルボン酸又はカルボン酸無水物と反応せず、副生物のカルボン酸よりも高い沸点を有するか又は副生物のカルボン酸と共に共沸混合物を生成する反応溶媒を、工程（Ｉ）に於いてフェノール誘導体及びアミド−カルボン酸と組み合わせることができる。有用な反応溶媒には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドのようなアルキル基が炭素数１〜６であるジアルキルスルホキシド、トリグリムのようなジエチレングリコールのジメチルエーテル、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド（テトラメチレンスルホン又はスルホランとしても知られている）のようなアルキル基が炭素数１〜６である環式又は非環式アルキルスルホン並びにジクロロベンゼン及びトリクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族溶媒のような極性非プロトン性溶媒が含まれる。この方法で使用するための極性非プロトン性反応溶媒にはまた、トリイソプロピルベンゼン及びジメトキシベンゼンのような、アルキル基又はアルコキシ基が炭素数１〜６であるアルキル又はアルコキシ置換芳香族溶媒のような極性の小さい非プロトン性溶媒が含まれる。好ましくは、反応溶媒はテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドである。反応溶媒の混合物も使用することができる。使用する場合、反応溶媒はフェノール誘導体１モル当たり２〜50モルの量で存在する。好ましくは、反応溶媒はフェノール誘導体１モル当たり５〜20モルの量で存在する。アミドエステル生成物へのアミド−カルボン酸及びフェノール誘導体の転化の程度は、カルボン酸無水物の添加が完結した後、副生物のカルボン酸を除去しながら、反応を反応条件に維持する時間を変えることによって制御することができる。反応器から十分な副生物のカルボン酸が除去された後、粗製のアミドエステル生成物が残る。この粗製のアミドエステル生成物には、アミドエステル、未反応出発物質、不純物及び反応溶媒が含有されている。反応溶媒は、結晶化／濾過のような方法により又は直接蒸発により除去することができる。必要に応じて、このアミドエステル生成物は、当該技術分野で公知の方法によって更に精製することができる。このような方法には、再結晶、再スラリー化、温浸及び精製溶媒での洗浄が含まれる。精製溶媒は、非極性炭化水素溶媒、極性プロトン性溶媒及び極性非プロトン性溶媒のような広範囲の種々の溶媒から選択することができる。好ましい精製溶媒には、酢酸、プロピオン酸、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、メタノール、エタノール、プロパノール及びジメチルアセトアミドが含まれる。更に、この方法の工程（Ｉ）で使用した反応溶媒も、精製溶媒として使用することができる。この方法を低転化条件下で運転する場合、工程（Ｉ）に未反応の出発物質を再循環させることによって、この方法が一層経済的に魅力のあるものになる。この方法を高転化条件下で運転する場合でも、工程（Ｉ）に未反応の出発物質を再循環させることによって、アミドエステル生成物の収率が改良される。この方法は、バッチ式又は連続式で運転することができる。例えば、制御目的のために、工程（II）を、１個又はそれ以上の最初の段階でカルボン酸無水物の添加を行い、副生物のカルボン酸を除去する１個又はそれ以上の蒸留段階をそれに続けるような、２個又はそれ以上の別個の段階に分割することが有利であるかもしれない。本発明の適例であることが意図される下記の例を考慮して、本発明の方法を更に示す。例に於ける全ての部及びパーセントは、他に記載しない限り重量基準である。例１〜３は、種々の条件下での過剰の無水酢酸を使用する実験を示す。例１ 170 ℃及び40mmHg絶対の、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム25.0 ｇ（0.127モル）、６−［（１−オキシノナノイル）アミノ］ヘキサン酸32.0ｇ（0.118モル）、イミダゾール0.43ｇ（6.3ミリモル）、酢酸ナトリウム0.50ｇ（ 6.1ミリモル）及びスルホラン 180ｇ（1.5モル）の撹拌した混合物に、無水酢酸 15.4ｇ（0.151モル）を１時間かけて添加した。無水酢酸は、撹拌した反応混合物の表面より下に添加した。上記の条件下で、スルホランを15″蒸留カラムの頂部で還流させた。無水酢酸の添加が完結した後、反応混合物を30分間撹拌した。圧力を徐々に低下させて、反応器からスルホランを留出させた。スルホランは 1.5時間に亘って留出した。反応器を室温に冷却し、粗製固体（70.0ｇ）を真空オーブンに移した。固体を、110℃及び28インチの真空で約20時間乾燥して、明黄褐色固体51.0ｇを得た。HPLCデータを表Ｉに要約する。例２ 25℃及び40mmHg絶対の、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム21.8ｇ（0.111モル）、６−［（１−オキシノナノイル）アミノ］ヘキサン酸30.0ｇ（0 .111モル）、イミダゾール0.36ｇ（5.3ミリモル）、酢酸ナトリウム0.43ｇ（5.2 ミリモル）、スルホラン 160ｇ（1.3モル）及び無水酢酸32.4ｇ（0.317モル）の撹拌した混合物を、25℃から 170℃まで40分間かけて加熱した。低沸点物質を、反応を通じて反応器から留出させた。温度が 170℃に達した後、反応混合物を50分間撹拌した。上記の条件下で、スルホランを15″蒸留カラムの頂部で還流させた。次いで、圧力を徐々に低下させて、反応器からスルホランを留出させた。スルホランは 1.5時間に亘って留出した。反応器を室温に冷却し、粗製固体（50.3ｇ）を真空オーブンに移した。固体を、155℃及び28インチの真空で約20時間乾燥して、明黄褐色固体45.0ｇを得た。HPLCデータを表Ｉに要約する。例３ 25℃及び大気圧の、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム21.8ｇ（0. 111モル）、６−［（１−オキシノナノイル）アミノ］ヘキサン酸30.0ｇ（0.111 モル）、イミダゾール0.36ｇ（5.3ミリモル）、酢酸ナトリウム0.43ｇ（5.2ミリモル）、スルホラン160ｇ（1.3モル）及び無水酢酸32.4ｇ（0.317モル）の撹拌した混合物を、25℃から 170℃まで30分間かけて加熱した。次いで、圧力を40mm Hg絶対まで低下させた。低沸点物質を、反応を通じて反応器から留出させた。圧力を40mmHg絶対まで低下させた後、反応混合物を２時間撹拌した。上記の条件下で、スルホランを15″蒸留カラムの頂部で還流させた。次いで、圧力を徐々に低下させて、反応器からスルホランを留出させた。スルホランは 1.5時間に亘って留出した。反応器を室温に冷却し、粗製固体の大部分（〜48ｇ）を真空オーブンに移した。固体のワックス状性質のために、粗製固体の幾らかは反応フラスコから取り出されなかった。このワックス状固体を、115℃及び28インチの真空で約20時間乾燥して、明褐色固体42.1ｇを得た。HPLCデータを表Ｉに要約する。例４及び５は、ほぼ化学量論的量の無水酢酸を使用する実験を示し、この場合、無水酢酸は25℃で単一のアリコートに添加し、反応混合物は、例４では40mmHg 絶対でそして例５では大気圧で、170℃に加熱した。例４ 25℃及び40mmHg絶対の、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム 21.80 ｇ（0.111モル）、６−［（１−オキシノナノイル）アミノ］ヘキサン酸 30.00 ｇ（0.111モル）、イミダゾール0.36ｇ（5.3ミリモル）、酢酸ナトリウム0.43ｇ（5.2ミリモル）、スルホラン 160ｇ（1.3モル）及び無水酢酸11.9ｇ（0.117モル）の撹拌した混合物を、25℃から 170℃まで40分間かけて加熱した。低沸点物質を、反応を通じて反応器から留出させた。反応混合物温度が 170℃に達した後、反応混合物を２時間撹拌した。上記の条件下で、スルホランを15″蒸留カラムの頂部で還流させた。次いで、圧力を徐々に低下させて、反応器からスルホランを留出させた。スルホランは 1.5時間に亘って留出した。反応器を室温に冷却し、粗製固体（73.7ｇ）を真空オーブンに移した。固体を、115℃及び28インチの真空で約20時間乾燥して、明黄褐色固体45 .8ｇを得た。HPLCデータを表Ｉに要約する。例５ 25℃及び大気圧の、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム21.8ｇ（0. 111モル）、６−［（１−オキシノナノイル）アミノ］ヘキサン酸30.0ｇ（0.111 モル）、イミダゾール0.36ｇ（5.3ミリモル）、酢酸ナトリウム0.43ｇ（5.2ミリモル）、スルホラン 160ｇ（1.3モル）及び無水酢酸11.9ｇ（0.117モル）の撹拌した混合物を、25℃から170℃まで30分間かけて加熱した。次いで、圧力を40mmH g絶対まで低下させた。低沸点物質を、反応を通じて反応器から留出させた。圧力を40mmHg絶対まで低下させた後、反応混合物を２時間撹拌した。上記の条件下で、スルホランを15″蒸留カラムの頂部で還流させた。次いで、圧力を徐々に低下させて、反応器からスルホランを留出させた。スルホランは 1.5時間に亘って留出した。反応器を室温に冷却し、粗製固体の大部分（59.1ｇ）を真空オーブンに移した。この固体を、115℃及び28インチの真空で約20時間乾燥して、明黄褐色固体45.3ｇを得た。HPLCデータを表Ｉに要約する。例６〜12は、反応器温度、触媒濃度及び無水物供給速度を変化させながら、ほぼ化学量論的量の無水酢酸を制御した速度で大気圧で添加した実験を示す。例６ 170 ℃及び大気圧の、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム 21.80ｇ（0.1111モル）、６−［（１−オキシノナノイル）アミノ］ヘキサン酸30.0ｇ（ 0.1105モル）、イミダゾール0.36ｇ（5.3ミリモル）、酢酸ナトリウム0.43ｇ（5 .2ミリモル）、及びスルホラン 160.0ｇ（1.333モル）の撹拌した混合物に、無水酢酸 11.90ｇ（0.1166モル）を 0.9時間かけて添加した。無水酢酸は、撹拌した反応混合物の表面より下に添加した。無水酢酸の添加が完結した後、圧力を 40mmHg絶対まで低下させ、反応混合物を２時間撹拌した。次いで、圧力を徐々に低下させて、反応器からスルホランを留出させた。スルホランは 1.0〜1.5 時間に亘って留出した。反応器を室温に冷却し、粗製固体（53.6ｇ）を真空オーブンに移した。この固体を、150℃及び28インチの真空で約20時間乾燥して、明黄褐色固体43.0ｇを得た。HPLCデータ及びハンターカラーデータを表Ｉに要約する。例７ 145 ℃及び大気圧の、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム 21.80ｇ（0.1111モル）、６−［（１−オキシノナノイル）アミノ］ヘキサン酸30.0ｇ（ 0.1105モル）、イミダゾール0.36ｇ（5.3ミリモル）、酢酸ナトリウム0.43ｇ（5 .2ミリモル）及びスルホラン 160.0ｇ（1.333モル）の撹拌した混合物に、無水酢酸 11.90ｇ（0.1166モル）を0.75時間かけて添加した。無水酢酸は、撹拌した反応混合物の表面より下に添加した。無水酢酸の添加が完結した後、反応混合物の温度をほぼ170℃まで上昇させ、圧力を40mmHg絶対まで低下させ、反応混合物を２時間撹拌した。次いで、圧力を徐々に低下させて、反応器からスルホランを留出させた。スルホランは 1.0〜1.5 時間に亘って留出した。反応器を室温に冷却し、粗製固体（66.8ｇ）を真空オーブンに移した。この固体を、150 ℃及び28インチの真空で約20時間乾燥して、灰白色固体44.6ｇを得た。HPLCデータ及びハンターカラーデータを表Ｉに要約する。例８ 145 ℃及び大気圧の、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム21.8ｇ（ 0.1111モル）、６−［（１−オキシノナノイル）アミノ］ヘキサン酸30.0ｇ（0.1105モル）、イミダゾール0.18ｇ（2.6ミリモル）、酢酸ナトリウム0.22ｇ（2.7ミリモル）及びスルホラン 160.0ｇ（1.333モル）の撹拌した混合物に、無水酢酸11.90ｇ（0.1166モル）を 1.1時間かけて添加した。無水酢酸は、撹拌した反応混合物の表面より下に添加した。無水酢酸の添加が完結した後、反応混合物の温度をほぼ 170℃まで上昇させ、圧力を40mmHg絶対まで低下させ、反応混合物を２時間撹拌した。次いで、圧力を徐々に低下させて、反応器からスルホランを留出させた。スルホランは 1.0〜1.5 時間に亘って留出した。反応器を室温に冷却し、粗製固体（48.1ｇ）を真空オーブンに移した。この固体を、150 ℃及び28インチの真空で約20時間乾燥して、灰白色固体46.1ｇを得た。HPLCデータ及びハンターカラーデータを表Ｉに要約する。例９ 145 ℃及び大気圧の、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム 21.80ｇ（0.1111モル）、６−［（１−オキシノナノイル）アミノ］ヘキサン酸30.0ｇ（ 0.1105モル）、イミダゾール0.36ｇ（5.3ミリモル）及びスルホラン 160.0ｇ（1 .333モル）の撹拌した混合物に、無水酢酸 11.90ｇ（0.1166モル）を 1.0時間かけて添加した。無水酢酸は、撹拌した反応混合物の表面より下に添加した。無水酢酸の添加が完結した後、反応混合物の温度をほぼ 170℃まで上昇させ、圧力を 40mmHg絶対まで低下させ、反応混合物を２時間撹拌した。次いで、圧力を徐々に低下させて、反応器からスルホランを留出させた。スルホランは 1.0〜1.5 時間に亘って留出した。反応器を室温に冷却し、粗製固体（52.4ｇ）を真空オーブンに移した。この固体を、150 ℃及び28インチの真空で約20時間乾燥して、ワックス状固体44.4ｇを得た。HPLCデータ及びハンターカラーデータを表Ｉに要約する。例10 145 ℃及び大気圧の、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム 21.80ｇ（0.1111モル）、６−［（１−オキシノナノイル）アミノ］ヘキサン酸 30.00ｇ（0.1105モル）、イミダゾール0.36ｇ（5.3ミリモル）、酢酸ナトリウム0.43ｇ（5.2ミリモル）及びスルホラン 160.0ｇ（1.333モル）の撹拌した混合物に、無水酢酸 11.90ｇ（0.1166モル）を 2.0時間かけて添加した。無水酢酸は、撹拌した反応混合物の表面より下に添加した。無水酢酸の添加が完結した後、反応混合物の温度をほぼ170℃まで上昇させ、圧力を40mmHg絶対まで低下させ、反応混合物を２時間撹拌した。次いで、圧力を徐々に低下させて、反応器からスルホランを留出させた。スルホランは 1.0〜1.5 時間に亘って留出した。反応器を室温に冷却し、粗製固体（48.2ｇ）を真空オーブンに移した。この固体を、150 ℃及び28インチの真空で約20時間乾燥して、灰白色固体46.2ｇを得た。HPLCデータ及びハンターカラーデータを表Ｉに要約する。例11 145 ℃及び大気圧の、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム 21.80ｇ（0.1111モル）、６−［（１−オキシノナノイル）アミノ］ヘキサン酸 30.00ｇ（0.1105モル）、イミダゾール0.36ｇ（5.3ミリモル）、酢酸ナトリウム0.43ｇ（5.2ミリモル）及びスルホラン 160.0ｇ（1.333モル）の撹拌した混合物に、無水酢酸 11.90ｇ（0.1166モル）を 0.5時間かけて添加した。無水酢酸は、撹拌した反応混合物の表面より下に添加した。無水酢酸の添加が完結した後、反応混合物の温度をほぼ 170℃まで上昇させ、圧力を40mmHg絶対まで低下させ、反応混合物を２時間撹拌した。次いで、圧力を徐々に低下させて、反応器からスルホランを留出させた。スルホランは 1.0〜1. 5 時間に亘って留出した。反応器を室温に冷却し、粗製固体（55.0ｇ）を真空オーブンに移した。この固体を、150 ℃及び28インチの真空で約20時間乾燥して、灰白色固体45.4ｇを得た。HPLCデータ及びハンターカラーデータを表Ｉに要約する。例12 145 ℃及び大気圧の、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム 21.80ｇ（0.1111モル）、６−［（１−オキシノナノイル）アミノ］ヘキサン酸 30.00ｇ（0.1105モル）、イミダゾール0.36ｇ（5.3ミリモル）、酢酸ナトリウム0.43ｇ（5.2ミリモル）及びスルホラン 160.0ｇ（1.333モル）の撹拌した混合物に、無水酢酸 11.90ｇ（0.1166モル）を0.25時間かけて添加した。無水酢酸は撹拌した反応混合物の表面より下に添加した。無水酢酸の添加が完結した後、反応混合物の温度をほぼ 170℃まで上昇させ、圧力を40mmHg絶対まで低下させ、反応混合物を２時間撹拌した。次いで、圧力を徐々に低下させて、反応器からスルホランを留出させた。スルホランは 1.0〜1.5 時間に亘って留出した。反応器を室温に冷却し、粗製固体（46.2ｇ）を真空オーブンに移した。この固体を、150 ℃及び28インチの真空で約20時間乾燥して、灰白色固体45.1ｇを得た。HPLCデータ及びハンターカラーデータを表Ｉに要約する。表Ｉに於いて、不純物１〜３は、下記の不純物を指す。不純物１不純物２不純物３（但しＰは＞２である）表Ｉの試験結果は、反応の開始時に無水物の全部が存在した実験（例２〜５）又は過剰の無水物を使用した実験（例１〜３）が、無水酢酸のほぼ化学量論的量を制御した速度で添加した反応（例６〜12）よりも高い不純物２及び不純物３のレベルになったことを示している。例６は、無水酢酸を 170℃で反応器に添加すると、無水酢酸を145℃で添加した例７〜12に於けるよりも高いハンターカラーになることを示している。例８は、生成物のHPLCアッセイ又はハンターカラーに顕著な悪影響を与えることなく、触媒を50％ほど減少できることを示している。例９は、酢酸ナトリウムの不存在下でのより低い転化を示している。アシル化フェノール中間体を予備生成することなく、本発明の方法によって製造されたアミドエステル化合物が、無水酢酸の存在下で、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム及びアミド−カルボン酸の同時反応によって、良好な収率、アッセイ及び色で製造される。望ましくない副生物に至る有害な副反応は、スルホラン中の４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムと６−［（１−オキシノニル）アミノ］ヘキサン酸との混合物中に、無水酢酸を制御して添加することによって、本質的に除かれた。更に、この方法は、化学量論的量の反応物質を使用して、未反応の出発物質を再循環させる必要を減少させる。上記の詳細な説明に照らして、多数の変形が当業者に示唆される。全てのこのような修正は、付属する請求の範囲の全意図範囲内である。

【手続補正書】【提出日】１９９８年３月３１日【補正内容】請求の範囲１．及びからなる群から選ばれた式を有するアミドエステル化合物を製造する方法であって、下記の工程：（Ｉ）反応器内で、式：を有するフェノール誘導体と、及びからなる群から選ばれた式を有するアミド−カルボン酸との混合物を、アミド− カルボン酸及びフェノール誘導体の少なくとも部分溶解度を確保する温度で形成する工程、並びに（II）反応器から副生カルボン酸を蒸留しながら、式：を有するカルボン酸無水物を、工程（Ｉ）で形成された混合物にインフレメントとして添加する工程を含んでなり、フェノール誘導体、アミド−カルボン酸及びカルボン酸無水物は、モル比で１： 0.9〜5.0 ： 0.5〜1.5 であり、上記の式に於いて、Ｍ¹，Ｍ²及びＭ³は、独立に、水素及びアルカリ金属原子からなる群から選択され、Ｒ¹は、炭素数１〜26のアルキル、アルケニル、アルキニル又はシクロアルキル基及び炭素数６〜14のアリール又はアルキルアリール基からなる群から選択され、Ｒ²は、水素、炭素数１〜10のアルキル、アルケニル、アルキニル又はシクロアルキル基及び炭素数６〜10のアリール又はアルキルアリール基からなる群から選択され、Ｒ³及びＲ⁴は、独立に、水素、炭素数１〜 10のアルキル、アルケニル、アルキニル又はシクロアルキル基及び炭素数６〜10 のアリール又はアルキルアリール基からなる群から選択され、Ｒ⁵は、水素、ハロゲン及び炭素数１〜６のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル又はアルコキシ基からなる群から選択され、Ｒ⁶は、炭素数１〜10のアルキル、アルケニル、アルキニル又はシクロアルキル基及び炭素数６〜10のアリール又はアルキルアリール基からなる群から選択され、Ｙは、SO₃M¹，OSO₃M¹，(CH₂)_mSO₃ M¹，(CH₂)_mOSO₃M¹，CO₂M¹及びN(R⁷)₃X からなる群から選択され、Ｒ⁷は、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数４〜６のシクロアルキル基からなる群から選択され、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１〜10の整数であり、そしてｍは１〜２の整数である、アミドエステル化合物の製造方法。２．工程（Ｉ）の混合物を、極性、非プロトン性反応溶媒及び少なくとも一種の触媒の存在下に形成せしめる請求の範囲第１項に記載の方法。３．カルボン酸無水物を、フェノール誘導体とアミド−カルボン酸との撹拌した混合物に、15分間〜２時間かけて、 120℃〜180 ℃の温度で添加する、請求の範囲第１項記載の方法。４．フェノール誘導体が４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムである請求の範囲第１項記載の方法。５．アミド−カルボン酸が、６−［（１−オキシオクチル）アミノ］ヘキサン酸、６−［（１−オキシノニル）アミノ］ヘキサン酸、６−［（１−オキシデシル）アミノ］ヘキサン酸、６−［（２−エチル−１−オキシヘキシル）アミノ］ヘキサン酸及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求の範囲第１項記載の方法。６．アミド−カルボン酸が、Ｎ−ヘプチルアジパミン酸、Ｎ−オクチルアジパミン酸、Ｎ−ノニルアジパミン酸、Ｎ−デシルアジパミン酸、Ｎ−ヘプチルピメラミン酸、Ｎ−オクチルピメラミン酸、Ｎ−ノニルピメラミン酸、Ｎ−デシルピメラミン酸、Ｎ−ヘプチルスベラミン酸、Ｎ−オクチルスベラミン酸、Ｎ−ノニルスベラミン酸、Ｎ−デシルスベラミン酸及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求の範囲第１項記載の方法。７．カルボン酸無水物が無水酢酸である請求の範囲第１項記載の方法。８．アミドエステル化合物が、ナトリウム４−スルホフェニル−６−［（１ −オキシオクチル）アミノ］ヘキサノアート、ナトリウム４−スルホフェニル −６−［（１−オキシノニル）アミノ］ヘキサノアート、ナトリウム４−スルホフェニル−６−［（１−オキシデシル）アミノ］ヘキサノアート及びナトリウム４−スルホフェニル−６−［（２−エチル−１−オキシヘキシル）アミノ］ヘキサノアートからなる群から選択される、請求の範囲第１項記載の方法。９．極性非プロトン性反応溶媒が、アルキル基が炭素数１〜６であるジアルキルスルホキシド、トリグリムのようなジエチレングリコールのジメチルエーテル、アルキル基の炭素数が１〜６である環式又は非環式アルキルスルホン、ハロゲン化芳香族溶媒及びアルキル基又はアルコキシ基の炭素数が１〜６であるアルキル又はアルコキシ置換芳香族溶媒からなる群から選択される、請求の範囲第２項記載の方法。 10．反応溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリグリム、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、トリイソプロピルベンゼン及びジメトキシベンゼンからなる群から選択される、請求の範囲第９項記載の方法。 11．反応溶媒が、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドである請求の範囲第10項記載の方法。 12．触媒が、エステル交換反応触媒及びエステル化触媒からなる群から選択される請求の範囲第２項記載の方法。 13．触媒が、カルボン酸のアルカリ金属塩、第三級アミン、芳香族アミン及びルイス酸からなる群から選択される請求の範囲第12項記載の方法。 14．触媒が、酢酸ナトリウム及びイミダゾールからなる群から選択される請求の範囲第13項記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０７Ｃ 309/42 Ｃ０７Ｃ 309/42 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者ディカソン，ウィリアムチャールズアメリカ合衆国，アーカンソー 72501, ベイツビル，ジュニパードライブ 3425

Claims

【特許請求の範囲】１．及びからなる群から選ばれた式を有するアミドエステル化合物を製造する方法であって、下記の工程：（Ｉ）反応器内で、式：を有するフェノール誘導体と、及びからなる群から選ばれた式を有するアミド−カルボン酸との混合物を、アミド− カルボン酸中のフェノール誘導体の少なくとも部分溶解度を確保する温度で形成する工程、並びに（II）反応器から副生カルボン酸を蒸留しながら、式：を有するカルボン酸無水物を、工程（Ｉ）で形成された混合物にインフレメントとして添加する工程を含んでなり、フェノール誘導体、アミド−カルボン酸及びカルボン酸無水物は、モル比で１： 0.9〜5.0 ： 0.5〜1.5 であり、上記の式に於いて、Ｍ¹，Ｍ²及びＭ³は、独立に、水素及びアルカリ金属原子からなる群から選択され、Ｒ¹は、炭素数１〜26のアルキル、アルケニル、アルキニル又はシクロアルキル基及び炭素数６〜14のアリール又はアルキルアリール基からなる群から選択され、Ｒ²は、水素、炭素数１〜10のアルキル、アルケニル、アルキニル又はシクロアルキル基及び炭素数６〜10のアリール又はアルキルアリール基からなる群から選択され、Ｒ³及びＲ⁴は、独立に、水素、炭素数１〜10 のアルキル、アルケニル、アルキニル又はシクロアルキル基及び炭素数６〜10のアリール又はアルキルアリール基からなる群から選択され、Ｒ⁵は、水素、ハロゲン及び炭素数１〜６のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル又はアルコキシ基からなる群から選択され、Ｒ⁶は、炭素数１〜10のアルキル、アルケニル、アルキニル又はシクロアルキル基及び炭素数６〜10のアリール又はアルキルアリール基からなる群から選択され、Ｙは、SO₃M¹，OSO₃M¹，(CH₂)_mSO₃M¹ ，(CH₂)_mOSO₃M¹，CO₂M¹及びN(R⁷)₃Xからなる群から選択され、Ｒ⁷は、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数４〜６のシクロアルキル基からなる群から選択され、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１〜10の整数であり、そしてｍは１〜２の整数である、アミドエステル化合物の製造方法。２．及びからなる群から選ばれた式を有するアミドエステル化合物の製造方法であって、下記の工程：（Ｉ）反応器内で、式：を有するフェノール誘導体と、及びからなる群から選ばれた式を有するアミド−カルボン酸との混合物を、極性非プロトン性反応溶媒及び少なくとも１種の触媒の存在下に、フェノール誘導体及びアミド−カルボン酸の少なくとも部分溶解度を確保する温度で形成する工程、並びに（II）反応器から副生カルボン酸を蒸留しながら、式：を有するカルボン酸無水物を、工程（Ｉ）で形成された混合物にインクレメントとして添加する工程を含んでなり、フェノール誘導体、アミド−カルボン酸及びカルボン酸無水物は、モル比で１： 0.9〜5.0 ： 0.5〜1.5 であり、上記の式に於いて、Ｍ¹，Ｍ²及びＭ³は、独立に、水素及びアルカリ金属原子からなる群から選択され、Ｒ¹は、炭素数１〜26のアルキル、アルケニル、アルキニル又はシクロアルキル基及び炭素数６〜14のアリール又はアルキルアリール基からなる群から選択され、Ｒ²は、水素、炭素数１〜10のアルキル、アルケニル、アルキニル又はシクロアルキル基及び炭素数６〜10のアリール又はアルキルアリール基からなる群から選択され、Ｒ³及びＲ⁴は、独立に、水素、炭素数１〜10 のアルキル、アルケニル、アルキニル又はシクロアルキル基及び炭素数６〜10のアリール又はアルキルアリール基からなる群から選択され、Ｒ⁵は、水素、ハロゲン及び炭素数１〜６のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル又はアルコキシ基からなる群から選択され、Ｒ⁶は、炭素数１〜10のアルキル、アルケニル、アルキニル又はシクロアルキル基及び炭素数６〜10のアリール又はアルキルアリール基からなる群から選択され、Ｙは、SO₃M¹，OSO₃M¹，(CH₂)_mSO₃M¹ ，(CH₂)_mOSO₃M¹，CO₂M¹及びN(R⁷)₃Xからなる群から選択され、Ｒ⁷は、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数４〜６のシクロアルキル基からなる群から選択され、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１〜10の整数であり、そしてｍは１〜２の整数である、アミドエステル化合物の製造方法。３．カルボン酸無水物を、フェノール誘導体とアミド−カルボン酸との撹拌した混合物に、15分間〜２時間かけて、120℃〜180 ℃の温度で添加する、請求の範囲第１項記載の方法。４．フェノール誘導体が４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムである請求の範囲第１項記載の方法。５．アミド−カルボン酸が、６−［（１−オキシオクチル）アミノ］ヘキサン酸、６−［（１−オキシノニル）アミノ］ヘキサン酸、６−［（１−オキシデシル）アミノ］ヘキサン酸、６−［（２−エチル−１−オキシヘキシル）アミノ］ヘキサン酸及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求の範囲第１項記載の方法。６．アミド−カルボン酸が、Ｎ−ヘプチルアジパミン酸、Ｎ−オクチルアジパミン酸、Ｎ−ノニルアジパミン酸、Ｎ−デシルアジパミン酸、Ｎ−ヘプチルピメラミン酸、Ｎ−オクチルピメラミン酸、Ｎ−ノニルピメラミン酸、Ｎ−デシルピメラミン酸、Ｎ−ヘプチルスベラミン酸、Ｎ−オクチルスベラミン酸、Ｎ−ノニルスベラミン酸、Ｎ−デシルスベラミン酸及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求の範囲第１項記載の方法。７．カルボン酸無水物が無水酢酸である請求の範囲第１項記載の方法。８．アミドエステル化合物が、ナトリウム４−スルホフェニル−６−［（１ −オキシオクチル）アミノ］ヘキサノアート、ナトリウム４−スルホフェニル −６−［（１−オキシノニル）アミノ］ヘキサノアート、ナトリウム４−スルホフェニル−６−［（１−オキシデシル）アミノ］ヘキサノアート及びナトリウム４−スルホフェニル−６−［（２−エチル−１−オキシヘキシル）アミノ］ヘキサノアートからなる群から選択される、請求の範囲第１項記載の方法。９．極性非プロトン性反応溶媒が、アルキル基が炭素数１〜６であるジアルキルスルホキシド、トリグリムのようなジエチレングリコールのジメチルエーテル、アルキル基の炭素数が１〜６である環式又は非環式アルキルスルホン、ハロゲン化芳香族溶媒及びアルキル基又はアルコキシ基の炭素数が１〜６であるアルキル又はアルコキシ置換芳香族溶媒からなる群から選択される、請求の範囲第２項記載の方法。 10．反応溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリグリム、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、トリイソプロピルベンゼン及びジメトキシベンゼンからなる群から選択される、請求の範囲第９項記載の方法。 11．反応溶媒が、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドである請求の範囲第10項記載の方法。 12．触媒が、エステル交換反応触媒及びエステル化触媒からなる群から選択される請求の範囲第２項記載の方法。 13．触媒が、カルボン酸のアルカリ金属塩、第三級アミン、芳香族アミン及びルイス酸からなる群から選択される請求の範囲第12項記載の方法。 14．触媒が、酢酸ナトリウム及びイミダゾールからなる群から選択される請求の範囲第13項記載の方法。