JPH06239796A - ハロゲン酢酸ビニルエステルの製造方法 - Google Patents
ハロゲン酢酸ビニルエステルの製造方法Info
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- JPH06239796A JPH06239796A JP5146441A JP14644193A JPH06239796A JP H06239796 A JPH06239796 A JP H06239796A JP 5146441 A JP5146441 A JP 5146441A JP 14644193 A JP14644193 A JP 14644193A JP H06239796 A JPH06239796 A JP H06239796A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/10—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 ハロゲン酢酸ビニルエステルの製造方法
【構成】 一般式（Ｉ）
Ｈａｌn Ｈm Ｃ- ＣＯＯ- ＣＨ＝ＣＨ2 （Ｉ）
（上式中、ＨａｌはＣｌまたはＢｒであり、ｎは１、２
または３でありそしてｍは３−ｎである）で表されるハ
ロゲン酢酸ビニルを製造する際、一般式（ＩＩ） Ｈａｌn Ｈm Ｃ- ＣＯＯＨ （ＩＩ） （上式中、Ｈａｌ、ｎおよびｍは上記の意味を有する）
で表されるハロゲン酢酸を一般式（ＩＩＩ） Ｒ- ＣＨ2-ＣＯＯ- ＣＨ＝ＣＨ2 （ＩＩＩ） （上式中、Ｒは水素または１ないし６個のＣ- 原子を有
するアルキル基を意味する）で表されるビニルエステル
と、液相において触媒、共触媒および促進剤の存在下に
反応せしめる。 【効果】 環境を汚染することなく、工業的規模におけ
る連続的操作が可能になる。
または３でありそしてｍは３−ｎである）で表されるハ
ロゲン酢酸ビニルを製造する際、一般式（ＩＩ） Ｈａｌn Ｈm Ｃ- ＣＯＯＨ （ＩＩ） （上式中、Ｈａｌ、ｎおよびｍは上記の意味を有する）
で表されるハロゲン酢酸を一般式（ＩＩＩ） Ｒ- ＣＨ2-ＣＯＯ- ＣＨ＝ＣＨ2 （ＩＩＩ） （上式中、Ｒは水素または１ないし６個のＣ- 原子を有
するアルキル基を意味する）で表されるビニルエステル
と、液相において触媒、共触媒および促進剤の存在下に
反応せしめる。 【効果】 環境を汚染することなく、工業的規模におけ
る連続的操作が可能になる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般式Ｉ Ｈａｌn Ｈm Ｃ- ＣＯＯＨ- ＣＨ＝ＣＨ2 （Ｉ） （上式中、ＨａｌはＣｌまたはＢｒであり、ｎは１、２
または３でありそしてｍは３−ｎである）で表されるハ
ロゲン酢酸ビニルエステルの製造方法に関する。
または３でありそしてｍは３−ｎである）で表されるハ
ロゲン酢酸ビニルエステルの製造方法に関する。
【０００２】特に、本発明は、クロロ酢酸ビニルエステ
ル（Ｃｌ- ＣＨ2-ＣＯＯ- ＣＨ＝ＣＨ2 ）の製造方法に
関する。クロロ酢酸ビニルエステルおよび他のオレフイ
ン、特にアクリル酸よりなる共重合体は、空間的に網状
結合され、それによってこの重合体は、新しい性質を得
る。更に、クロロ酢酸ビニルエステルは、防汚被覆およ
び難燃性プラスチック用の特殊重合体の製造に使用され
る。
ル（Ｃｌ- ＣＨ2-ＣＯＯ- ＣＨ＝ＣＨ2 ）の製造方法に
関する。クロロ酢酸ビニルエステルおよび他のオレフイ
ン、特にアクリル酸よりなる共重合体は、空間的に網状
結合され、それによってこの重合体は、新しい性質を得
る。更に、クロロ酢酸ビニルエステルは、防汚被覆およ
び難燃性プラスチック用の特殊重合体の製造に使用され
る。
【０００３】
【従来の技術】クロロ酢酸ビニルエステルは、液相にお
いてアセチレンを用いる水銀（ＩＩ）塩触媒上でのクロ
ロ酢酸のビニル化によって製造されうる。しかしなが
ら、ドイツ特許第２７１，３８１号に記載された方法
は、処理および環境保全の問題となる触媒的にもはや活
性でない元素水銀および水銀（Ｉ）化合物の生成および
分離が副反応において生ずるので、環境保護の理由で工
業的規模における生産がもはや不可能である。
いてアセチレンを用いる水銀（ＩＩ）塩触媒上でのクロ
ロ酢酸のビニル化によって製造されうる。しかしなが
ら、ドイツ特許第２７１，３８１号に記載された方法
は、処理および環境保全の問題となる触媒的にもはや活
性でない元素水銀および水銀（Ｉ）化合物の生成および
分離が副反応において生ずるので、環境保護の理由で工
業的規模における生産がもはや不可能である。
【０００４】ハロゲン化されていないカルボン酸ビニル
エステル（３）の製造方法は、下記の反応式に従うカル
ボン酸ビニルエステルとカルボン酸とのビニル交換反応
である： （上式中、Ｒ1 はアルキルまたはアリールでありそして
Ｒ2 はカルボキシレートである）。ビニル交換反応の触
媒としては、水銀（ＩＩ）化合物が使用されうるが（Ｍ
＝Ｈｇ）、アセチレンを用いるビニル化の場合と同様に
毒性の問題をもたらす。
エステル（３）の製造方法は、下記の反応式に従うカル
ボン酸ビニルエステルとカルボン酸とのビニル交換反応
である： （上式中、Ｒ1 はアルキルまたはアリールでありそして
Ｒ2 はカルボキシレートである）。ビニル交換反応の触
媒としては、水銀（ＩＩ）化合物が使用されうるが（Ｍ
＝Ｈｇ）、アセチレンを用いるビニル化の場合と同様に
毒性の問題をもたらす。
【０００５】ドイツ特許第１，１２７，８８８号におい
ては、より高級なハロゲン化されていないカルボン酸の
ビニルエステルの製造方法が記載されており、その際触
媒として水銀（ＩＩ）化合物の代りにパラジウム化合物
が使用される（Ｍ＝Ｐｄ）。
ては、より高級なハロゲン化されていないカルボン酸の
ビニルエステルの製造方法が記載されており、その際触
媒として水銀（ＩＩ）化合物の代りにパラジウム化合物
が使用される（Ｍ＝Ｐｄ）。
【０００６】同じ著者によって出版された論文〔“ヘミ
ッシェ・ベリヒテ（ChemischeBerichte)"第１０２巻
（１９６９年）第２９３９ないし２９５０頁参照〕およ
び本発明者らの実験から、パラジウム（ＩＩ）化合物
は、そのようなビニル交換反応の間に金属パラジウムま
で還元されることが推論される。従って、連続的な操作
は、除外される。
ッシェ・ベリヒテ（ChemischeBerichte)"第１０２巻
（１９６９年）第２９３９ないし２９５０頁参照〕およ
び本発明者らの実験から、パラジウム（ＩＩ）化合物
は、そのようなビニル交換反応の間に金属パラジウムま
で還元されることが推論される。従って、連続的な操作
は、除外される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】この操作方法をハロゲ
ン酢酸に移した場合には、ハロゲン酢酸ビニルエステル
よりの後刻の分離が不可能な多量の副生成物の生成が観
察される筈である。
ン酢酸に移した場合には、ハロゲン酢酸ビニルエステル
よりの後刻の分離が不可能な多量の副生成物の生成が観
察される筈である。
【０００８】
【課題を解決しようとする手段】本発明者らは、この
度、驚くべきことには一般式Ｉで表されるハロゲン酢酸
ビニルエステルの製造は、一般式（ＩＩ） Ｈａｌn Ｈm Ｃ- ＣＯＯＨ （ＩＩ） （上式中、ＨａｌはＣｌまたはＢｒであり、ｎは１、２
または３であり、ｍは３−ｎである）で表されるハロゲ
ン酢酸を一般式（ＩＩＩ） Ｒ- ＣＨ2-ＣＯＯ- ＣＨ＝ＣＨ2 （ＩＩＩ） （上式中、Ｒは水素または１ないし６個のＣ- 原子を有
するアルキル基を意味する）で表されるビニルエステル
と、液相において触媒としてのパラジウム（ＩＩ）化合
物、共触媒としての銅（ＩＩ）化合物および促進剤とし
てのアルカリ金属化合物の存在下に、２０o ないし１０
０℃において０．１ないし１０時間にわたって反応せし
め、その後でフラッシュ蒸発において反応混合物から触
媒成分のうちの揮発性部分を分離し、次いでそれを酸化
により処理し、蒸発した部分を凝縮させ、そして凝縮物
を蒸留によって未反応のビニルエステル、粗ハロゲン酢
酸ビニルエステルおよび反応しなかったハロゲン酢酸に
分離し、上記粗ハロゲン酢酸ビニルエステルを５ないし
２０℃において水で抽出し、それによって使用されたビ
ニルエステルから生成されたカルボン酸を水性相に移行
せしめ、そして有機相として分離されたハロゲン酢酸ビ
ニルエステルを場合によっては乾燥剤で処理することに
よって純粋な形で得られることを見出した。
度、驚くべきことには一般式Ｉで表されるハロゲン酢酸
ビニルエステルの製造は、一般式（ＩＩ） Ｈａｌn Ｈm Ｃ- ＣＯＯＨ （ＩＩ） （上式中、ＨａｌはＣｌまたはＢｒであり、ｎは１、２
または３であり、ｍは３−ｎである）で表されるハロゲ
ン酢酸を一般式（ＩＩＩ） Ｒ- ＣＨ2-ＣＯＯ- ＣＨ＝ＣＨ2 （ＩＩＩ） （上式中、Ｒは水素または１ないし６個のＣ- 原子を有
するアルキル基を意味する）で表されるビニルエステル
と、液相において触媒としてのパラジウム（ＩＩ）化合
物、共触媒としての銅（ＩＩ）化合物および促進剤とし
てのアルカリ金属化合物の存在下に、２０o ないし１０
０℃において０．１ないし１０時間にわたって反応せし
め、その後でフラッシュ蒸発において反応混合物から触
媒成分のうちの揮発性部分を分離し、次いでそれを酸化
により処理し、蒸発した部分を凝縮させ、そして凝縮物
を蒸留によって未反応のビニルエステル、粗ハロゲン酢
酸ビニルエステルおよび反応しなかったハロゲン酢酸に
分離し、上記粗ハロゲン酢酸ビニルエステルを５ないし
２０℃において水で抽出し、それによって使用されたビ
ニルエステルから生成されたカルボン酸を水性相に移行
せしめ、そして有機相として分離されたハロゲン酢酸ビ
ニルエステルを場合によっては乾燥剤で処理することに
よって純粋な形で得られることを見出した。
【０００９】その上、本発明の方法は、選択的にそして
好ましくは下記事項を特徴とする： Ｉ．）ハロゲン酢酸としてクロロ酢酸（Ｃｌ- ＣＨ2-Ｃ
ＯＯＨ）を使用すること； ＩＩ．）ビニルエステルとして酢酸ビニル（ＣＨ3-ＣＯ
Ｏ- ＣＨ＝ＣＨ2 ）を使用すること； ＩＩＩ．）触媒としてＰｄＣｌ2 、Ｐｄ（ＣＨ3-ＣＯ
Ｏ)2またはＰｄ（Ｃｌ- ＣＨ2-ＣＯＯ)2 を液相１ｌ当
り１０ないし１００ｍｍｏｌの量で使用すること； ＩＶ．）共触媒としてＣｕＣｌ2 、Ｃｕ（ＣＨ3-ＣＯ
Ｏ）2 または（Ｃｌ- ＣＨ2-ＣＯＯ)2 をパラジウムに
関して１：３ないし３：１のモル比で使用すること Ｖ．）助触媒としてＮａＣｌ、ＣＨ3-ＣＯＯＮａまたは
Ｃｌ- ＣＨ2-ＣＯＯＮａをパラジウムに関して２：１な
いし１０：１のモル比において使用すること； ＶＩ．）６０：４０ないし９０：１０重量部のビニルエ
ステル／ハロゲン酢酸混合物を反応せしめること； ＶＩＩ．）粗ハロゲン酢酸ビニルエステルを１ないし１
０倍の量の水で抽出すること； ＶＩＩＩ．）上記抽出をミキサー- セトラー装置または
塔内で連続的に実施すること； ＩＸ．）フラッシュ蒸発を薄膜蒸発器内で実施するこ
と； Ｘ．）ａ）フラッシュ蒸発の凝縮物から、そのままの形
でこの方法に再循環されうる未反応のビニルエステルを
分離し、 ｂ）常圧蒸留の底部生成物を分別減圧蒸留において粗ハ
ロゲン酢酸ビニルエステルと生成されたカルボン酸とに
分離しそして ｃ）上記減圧蒸留において底部生成物として残留した未
反応のハロゲン酢酸をプロセスに再循環せしめること； ＸＩ．）分離された触媒成分を空気中の酸素または過酸
化水素を用いて処理すること； ＸＩＩ．）水を含有するハロゲン酢酸ビニルエステルを
乾燥剤としての硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウムまた
は塩化カルシウムで処理すること。
好ましくは下記事項を特徴とする： Ｉ．）ハロゲン酢酸としてクロロ酢酸（Ｃｌ- ＣＨ2-Ｃ
ＯＯＨ）を使用すること； ＩＩ．）ビニルエステルとして酢酸ビニル（ＣＨ3-ＣＯ
Ｏ- ＣＨ＝ＣＨ2 ）を使用すること； ＩＩＩ．）触媒としてＰｄＣｌ2 、Ｐｄ（ＣＨ3-ＣＯ
Ｏ)2またはＰｄ（Ｃｌ- ＣＨ2-ＣＯＯ)2 を液相１ｌ当
り１０ないし１００ｍｍｏｌの量で使用すること； ＩＶ．）共触媒としてＣｕＣｌ2 、Ｃｕ（ＣＨ3-ＣＯ
Ｏ）2 または（Ｃｌ- ＣＨ2-ＣＯＯ)2 をパラジウムに
関して１：３ないし３：１のモル比で使用すること Ｖ．）助触媒としてＮａＣｌ、ＣＨ3-ＣＯＯＮａまたは
Ｃｌ- ＣＨ2-ＣＯＯＮａをパラジウムに関して２：１な
いし１０：１のモル比において使用すること； ＶＩ．）６０：４０ないし９０：１０重量部のビニルエ
ステル／ハロゲン酢酸混合物を反応せしめること； ＶＩＩ．）粗ハロゲン酢酸ビニルエステルを１ないし１
０倍の量の水で抽出すること； ＶＩＩＩ．）上記抽出をミキサー- セトラー装置または
塔内で連続的に実施すること； ＩＸ．）フラッシュ蒸発を薄膜蒸発器内で実施するこ
と； Ｘ．）ａ）フラッシュ蒸発の凝縮物から、そのままの形
でこの方法に再循環されうる未反応のビニルエステルを
分離し、 ｂ）常圧蒸留の底部生成物を分別減圧蒸留において粗ハ
ロゲン酢酸ビニルエステルと生成されたカルボン酸とに
分離しそして ｃ）上記減圧蒸留において底部生成物として残留した未
反応のハロゲン酢酸をプロセスに再循環せしめること； ＸＩ．）分離された触媒成分を空気中の酸素または過酸
化水素を用いて処理すること； ＸＩＩ．）水を含有するハロゲン酢酸ビニルエステルを
乾燥剤としての硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウムまた
は塩化カルシウムで処理すること。
【００１０】本発明による方法においては、使用された
ハロゲン酢酸に関して過剰のビニルエステルを用いて操
作される。それによって、一方では、化学平衡が所望の
ハロゲン酢酸ビニルエステルの側に移動し、他方ではビ
ニルエステルが溶媒として作用するので、それによって
他の溶媒の添加が不必要になる。
ハロゲン酢酸に関して過剰のビニルエステルを用いて操
作される。それによって、一方では、化学平衡が所望の
ハロゲン酢酸ビニルエステルの側に移動し、他方ではビ
ニルエステルが溶媒として作用するので、それによって
他の溶媒の添加が不必要になる。
【００１１】この方法は、開放系において加圧せずに、
またはそれぞれ使用されたビニルエステルに応じて生ず
る蒸気圧下に閉鎖系において２０o ないし１００℃の温
度で実施されうる。この反応は、平衡反応であり、その
経時的変化は、まず直線的であるが、しかしある限界値
に向って平坦化する。高沸点の副生成物の発生を避ける
ために、反応をすでに直線的な変換の過程の終りに平衡
に達する前に中止する。副生成物は、より高い温度およ
びより長引いた滞留時間の際にハロゲン化酢酸およびビ
ニルエステルから生成されるアシラールである。
またはそれぞれ使用されたビニルエステルに応じて生ず
る蒸気圧下に閉鎖系において２０o ないし１００℃の温
度で実施されうる。この反応は、平衡反応であり、その
経時的変化は、まず直線的であるが、しかしある限界値
に向って平坦化する。高沸点の副生成物の発生を避ける
ために、反応をすでに直線的な変換の過程の終りに平衡
に達する前に中止する。副生成物は、より高い温度およ
びより長引いた滞留時間の際にハロゲン化酢酸およびビ
ニルエステルから生成されるアシラールである。
【００１２】フラッシュ蒸留は、フラッシュ蒸発の形で
も実施されることができ、すなわち高温の反応溶液は、
真空の適用によって弛緩される。蒸発は、逆反応を避け
るために、短い滞留時間および高い熱の供給をもって実
施しなければならない。
も実施されることができ、すなわち高温の反応溶液は、
真空の適用によって弛緩される。蒸発は、逆反応を避け
るために、短い滞留時間および高い熱の供給をもって実
施しなければならない。
【００１３】粗ハロゲン酢酸ビニルエステルの精製の際
には、水による抽出によって比較的高い温度を避けなけ
ればならない。何故ならば、比較的高い温度において
は、水と接触してカルボン酸もまたハロゲン酢酸ビニル
エステルのアセトアルデヒドおよびハロゲン酢酸への加
水分解に触媒作用をするからである。水性相におけるエ
ステルの溶解度は、そのカルボン酸含量と共に上昇する
ので、生成物の損失を避けるために、抽出に２相の形成
に必要とされる量よりも多量の水を使用することが合目
的的である。抽出は、多段階的に実施することが有利で
ある。好ましい結果は、ミキサー- セトラー装置におけ
る１段階抽出によって、または単一の振出しによって達
成されうる。より重い有機相として分離されたハロゲン
酢酸ビニルエステルは、１〜４重量％の水を含有する
が、このものは、乾燥剤の添加によって除去されうる。
には、水による抽出によって比較的高い温度を避けなけ
ればならない。何故ならば、比較的高い温度において
は、水と接触してカルボン酸もまたハロゲン酢酸ビニル
エステルのアセトアルデヒドおよびハロゲン酢酸への加
水分解に触媒作用をするからである。水性相におけるエ
ステルの溶解度は、そのカルボン酸含量と共に上昇する
ので、生成物の損失を避けるために、抽出に２相の形成
に必要とされる量よりも多量の水を使用することが合目
的的である。抽出は、多段階的に実施することが有利で
ある。好ましい結果は、ミキサー- セトラー装置におけ
る１段階抽出によって、または単一の振出しによって達
成されうる。より重い有機相として分離されたハロゲン
酢酸ビニルエステルは、１〜４重量％の水を含有する
が、このものは、乾燥剤の添加によって除去されうる。
【００１４】
【実施例】本発明による方法は、連続的にまたは回分的
に実施されうる。 例１ 還流冷却器を備えた１ｌの加熱ジャケット付きガラス管
反応器内に、クロロ酢酸ナトリウム塩１１．７ｇ（１０
０ｍｍｏｌ）、二塩化銅５．３ｇおよびクロロ酢酸２８
３．５ｇ（３ｍｏｌ）と共に二塩化パラジウム３．５５
ｇ（２０ｍｍｏｌ）を計量装入し、そして酢酸ビニル７
５０ｇ（８．７２ｍｏｌ）を添加することによって撹拌
下に溶解する。この緑色の溶液を５０℃に加熱し、そし
てこの温度において撹拌する。２時間後にこの溶液は、
クロロ酢酸ビニルエステル２０．２重量％を含有し、そ
して反応は中断される。次に、上記溶液を１５０℃およ
び１５０ｍｂａｒにおいてフラッシュ蒸発によりガラス
管反応器から留去せしめる。缶残として残渣２６．９ｇ
が残留し、このものは、触媒成分、高沸点の副生成物─
─実質的には１- アセトキシ -１- クロロアセトキシエ
タン──およびクロロ酢酸よりなるものである。凝縮物
１，０２７．５ｇを６段のトレーを有する鐘泡塔（３０
ｍｍφ）内で減圧下に蒸留する。３４ないし５６℃の塔
頂温度の間に２２０ｍｂａｒないし９０ｍｂａｒにおい
て留分５８２．８ｇを取出す。このものは、酢酸ビニル
９５．０重量％、アセトアルデヒド２．５重量％、酢酸
１．５重量％およびクロロ酢酸ビニルエステル０．６重
量％よりなるものである。次に、３０℃の塔頂温度およ
び圧力１５ｍｂａｒにおいてクロロ酢酸ビニルエステル
６２．６重量％、酢酸３３．４重量％、酢酸ビニル２．
４重量％およびアセトアルデヒド０．６重量％よりなる
留分３３４．７ｇを取出す。蒸留缶残としてクロロ酢酸
１１０ｇが残留する。クロロ酢酸ビニルエステルおよび
酢酸よりなる留分を５℃に冷却し、そして同じ温度の水
４００ｇと共に振出す。分離された下相は、２１６．６
ｇの重量があり、そしてクロロ酢酸ビニルエステル９
５．０重量％および水１．１重量％を含有する。 例２ ガラスライニングを施された１００ｍｌの特殊鋼製オー
トクレーブ内に、クロロ酢酸２８．３５ｇ（０．３mo
l)、二酸化パラジウム０．３６ｇ（２ｍｍｏｌ）、クロ
ロ酢酸ナトリウム塩１．１７ｇ（１０ｍｍｏｌ）および
二塩化銅０．５４ｇ（４ｍｍｏｌ）を秤量して装入し、
そして酢酸ビニル７５．０９ｇ（０．８７ｍｏｌ）中に
溶解する。この混合物は、７０℃に加熱され、その際内
部圧力は、０．５ｂａｒに上昇する。３０分後に室温ま
で冷却し、そしてオートクレーブから下記の表に記載さ
れた含量のアセトアルデヒド（ＡｃＨ）、酢酸ビニル
（ＶＩＮＡ）、酢酸（ＡｃＯＨ）、クロロ酢酸ビニルエ
ステル（ＣＥＳＶＥ）およびクロロ酢酸（ＣＥＳ）を有
する反応混合物１０５．５ｇが取出される。例１におい
て記載されたように、反応混合物をフラッシュ蒸発にお
いて留出物と触媒成分とに分離する。触媒成分を３０％
の過酸化水素１ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）と混合し、そして
加熱により水を除去する。この再生された触媒成分をそ
の次に新たに添加されたクロロ酢酸および酢酸ビニルと
再び反応せしめる。試験結果を表１に要約して示す。
に実施されうる。 例１ 還流冷却器を備えた１ｌの加熱ジャケット付きガラス管
反応器内に、クロロ酢酸ナトリウム塩１１．７ｇ（１０
０ｍｍｏｌ）、二塩化銅５．３ｇおよびクロロ酢酸２８
３．５ｇ（３ｍｏｌ）と共に二塩化パラジウム３．５５
ｇ（２０ｍｍｏｌ）を計量装入し、そして酢酸ビニル７
５０ｇ（８．７２ｍｏｌ）を添加することによって撹拌
下に溶解する。この緑色の溶液を５０℃に加熱し、そし
てこの温度において撹拌する。２時間後にこの溶液は、
クロロ酢酸ビニルエステル２０．２重量％を含有し、そ
して反応は中断される。次に、上記溶液を１５０℃およ
び１５０ｍｂａｒにおいてフラッシュ蒸発によりガラス
管反応器から留去せしめる。缶残として残渣２６．９ｇ
が残留し、このものは、触媒成分、高沸点の副生成物─
─実質的には１- アセトキシ -１- クロロアセトキシエ
タン──およびクロロ酢酸よりなるものである。凝縮物
１，０２７．５ｇを６段のトレーを有する鐘泡塔（３０
ｍｍφ）内で減圧下に蒸留する。３４ないし５６℃の塔
頂温度の間に２２０ｍｂａｒないし９０ｍｂａｒにおい
て留分５８２．８ｇを取出す。このものは、酢酸ビニル
９５．０重量％、アセトアルデヒド２．５重量％、酢酸
１．５重量％およびクロロ酢酸ビニルエステル０．６重
量％よりなるものである。次に、３０℃の塔頂温度およ
び圧力１５ｍｂａｒにおいてクロロ酢酸ビニルエステル
６２．６重量％、酢酸３３．４重量％、酢酸ビニル２．
４重量％およびアセトアルデヒド０．６重量％よりなる
留分３３４．７ｇを取出す。蒸留缶残としてクロロ酢酸
１１０ｇが残留する。クロロ酢酸ビニルエステルおよび
酢酸よりなる留分を５℃に冷却し、そして同じ温度の水
４００ｇと共に振出す。分離された下相は、２１６．６
ｇの重量があり、そしてクロロ酢酸ビニルエステル９
５．０重量％および水１．１重量％を含有する。 例２ ガラスライニングを施された１００ｍｌの特殊鋼製オー
トクレーブ内に、クロロ酢酸２８．３５ｇ（０．３mo
l)、二酸化パラジウム０．３６ｇ（２ｍｍｏｌ）、クロ
ロ酢酸ナトリウム塩１．１７ｇ（１０ｍｍｏｌ）および
二塩化銅０．５４ｇ（４ｍｍｏｌ）を秤量して装入し、
そして酢酸ビニル７５．０９ｇ（０．８７ｍｏｌ）中に
溶解する。この混合物は、７０℃に加熱され、その際内
部圧力は、０．５ｂａｒに上昇する。３０分後に室温ま
で冷却し、そしてオートクレーブから下記の表に記載さ
れた含量のアセトアルデヒド（ＡｃＨ）、酢酸ビニル
（ＶＩＮＡ）、酢酸（ＡｃＯＨ）、クロロ酢酸ビニルエ
ステル（ＣＥＳＶＥ）およびクロロ酢酸（ＣＥＳ）を有
する反応混合物１０５．５ｇが取出される。例１におい
て記載されたように、反応混合物をフラッシュ蒸発にお
いて留出物と触媒成分とに分離する。触媒成分を３０％
の過酸化水素１ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）と混合し、そして
加熱により水を除去する。この再生された触媒成分をそ
の次に新たに添加されたクロロ酢酸および酢酸ビニルと
再び反応せしめる。試験結果を表１に要約して示す。
【００１５】 表 １ バッチ１ バッチ２ バッチ３ 反応混合物 重量％ 重量％ 重量％ ＡｃＨ ０．９ ０．８ ０．６ ＶＩＮＡ ５９．５ ６０．７ ６２．４ ＡｃＯＨ ８．１ ７．３ ６．１ ＣＥＳＶＥ １３．８ １２．６ １０．６ ＣＥＳ １６．１ １７．０ １８．６ ------------------------------------------------------------------------ 効率 ＶＩＮＡ- 変換率（％） １６．３ １４．７ １２．３ ＣＥＳ- 〃 （％） ４０．６ ３６．７ ３１．３ ＲＺＡ （ｇ／ｌ．ｈ） ２９０ ２６６ ２４２ ──────────────────────────────────── ＲＺＡ：空時収率 上記の分析結果は、ガスクロマトグラフィーによって確
認された。 例３（比較例） 銅の添加されていないパラジウム触媒を用いた場合の空
時収率の低下が確められた。
認された。 例３（比較例） 銅の添加されていないパラジウム触媒を用いた場合の空
時収率の低下が確められた。
【００１６】ガラスライニングの施された１００ｍｌの
特殊鋼製オートクレーブ内において、クロロ酢酸２８．
３５ｇ（０．３ｍｏｌ）、二塩化パラジウム０．３６ｇ
（２ｍｍｏｌ）およびクロロ酢酸ナトリウム塩１．１７
ｇ（１０ｍｍｏｌ）を秤量し、そして酢酸ビニル７５．
０９ｇ（０．８７ｍｏｌ）中に溶解せしめる。この混合
物を７０℃に加熱する。３０分後に室温まで冷却し、そ
してオートクレーブから下記の表２に記載された含量を
有する反応混合物１０５．０ｇを取出す。この反応混合
物をフラッシュ蒸発によって留出物および触媒成分に分
離する。この触媒成分は、新たに添加されたクロロ酢酸
および酢酸ビニルと再び反応せしめる。
特殊鋼製オートクレーブ内において、クロロ酢酸２８．
３５ｇ（０．３ｍｏｌ）、二塩化パラジウム０．３６ｇ
（２ｍｍｏｌ）およびクロロ酢酸ナトリウム塩１．１７
ｇ（１０ｍｍｏｌ）を秤量し、そして酢酸ビニル７５．
０９ｇ（０．８７ｍｏｌ）中に溶解せしめる。この混合
物を７０℃に加熱する。３０分後に室温まで冷却し、そ
してオートクレーブから下記の表２に記載された含量を
有する反応混合物１０５．０ｇを取出す。この反応混合
物をフラッシュ蒸発によって留出物および触媒成分に分
離する。この触媒成分は、新たに添加されたクロロ酢酸
および酢酸ビニルと再び反応せしめる。
【００１７】 表 ２ バッチ１ バッチ２ バッチ３ 反応混合物 重量％ 重量％ 重量％ ＡｃＨ ０．７ ０．２ ０．１ ＶＩＮＡ ６０．１ ７０．１ ＞１．１ ＡｃＯＨ ７．８ ０．５ ＞０．１ ＣＥＳＶＥ １３．７ １．０ ＞０．１ ＣＥＳ １６．３ ２６．２ ２６．９ ------------------------------------------------------------------------ 効率 ＶＩＮＡ- 変換率（％） １５．６ １．６ ０．２ ＣＥＳ- 〃 （％） ３９．７ ３．０ ０．３ ＲＺＡ （ｇ／ｌ．ｈ） ２７３ ２０ ＞２ ──────────────────────────────────── ＲＺＡ：空時収率
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） Ｈａｌn Ｈm Ｃ- ＣＯＯ- ＣＨ＝ＣＨ2 （Ｉ） （上式中、ＨａｌはＣｌまたはＢｒであり、ｎは１、２
または３でありそしてｍは３−ｎである）で表されるハ
ロゲン酢酸ビニルの製造方法において、一般式（ＩＩ） Ｈａｌn Ｈm Ｃ- ＣＯＯＨ （ＩＩ） （上式中、Ｈａｌ、ｎおよびｍは上記の意味を有する）
で表されるハロゲン酢酸を一般式（ＩＩＩ） Ｒ- ＣＨ2-ＣＯＯ- ＣＨ＝ＣＨ2 （ＩＩＩ） （上式中、Ｒは水素または１ないし６個のＣ- 原子を有
するアルキル基を意味する）で表されるビニルエステル
と、液相において触媒としてのパラジウム（ＩＩ）化合
物、共触媒としての銅（ＩＩ）化合物および促進剤とし
てのアルカリ金属化合物の存在下に、２０o ないし１０
０℃において０．１ないし１０時間にわたって反応せし
め、その後でフラッシュ蒸発において反応混合物から触
媒成分のうちの揮発性部分を分離し、次いでそれを酸化
により処理し、蒸発した部分を凝縮させ、そして凝縮物
を蒸留によって未反応のビニルエステル、粗ハロゲン酢
酸ビニルエステルおよび反応しなかったハロゲン酢酸に
分離し、上記粗ハロゲン酢酸ビニルエステルを５ないし
２０℃において水で抽出し、それによって使用されたビ
ニルエステルから生成されたカルボン酸を水性相に移行
せしめ、そして有機相として分離されたハロゲン酢酸ビ
ニルエステルを場合によっては乾燥剤で処理することを
特徴とする上記ハロゲン酢酸ビニルエステルの製造方
法。 - 【請求項２】 請求項１に記載の方法において、 ａ）フラッシュ蒸発の凝縮物から常圧下に未反応のビニ
ルエステルを分離し、それをこの形で上記方法に再循環
せしめることができ、そして ｂ）常圧蒸留の残液を分別減圧蒸留において粗ハロゲン
酢酸ビニルエステルおよび生成されたカルボン酸に分離
し、そして ｃ）減圧蒸留の際に底部生成物として残留した未反応の
ハロゲン酢酸を上記方法に再循環せしめることを特徴と
する上記方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4219997A DE4219997A1 (de) | 1992-06-19 | 1992-06-19 | Verfahren zur Herstellung von Halogenessigsäurevinylestern |
| DE4219997:2 | 1992-06-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06239796A true JPH06239796A (ja) | 1994-08-30 |
Family
ID=6461317
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5146441A Withdrawn JPH06239796A (ja) | 1992-06-19 | 1993-06-17 | ハロゲン酢酸ビニルエステルの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0574725B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06239796A (ja) |
| AT (1) | ATE147063T1 (ja) |
| DE (2) | DE4219997A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA934375B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100403143B1 (ko) * | 2000-12-14 | 2003-10-30 | 씨제이 주식회사 | 1-브로모에틸 아세테이트의 제조방법 |
| KR100401284B1 (ko) * | 1997-06-03 | 2004-01-31 | 주식회사유한양행 | 1-브로모에틸 아세테이트의 제조방법 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102009002727A1 (de) * | 2009-04-29 | 2010-11-04 | Wacker Chemie Ag | Palladium(II)-haltige Katalysatoren, ihre Herstellung und Verwendung |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3188319A (en) * | 1965-06-08 | Production of vinyl estess | ||
| GB1486443A (en) * | 1975-05-19 | 1977-09-21 | Ici Ltd | Production of vinyl esters of organic carboxylic acids |
| DE2823660A1 (de) * | 1977-10-13 | 1979-04-26 | Shin Etsu Vinyl Acetate Co | Verfahren zur herstellung eines alkenylesters von carbonsaeuren |
| JPH02172946A (ja) * | 1988-12-26 | 1990-07-04 | Shinetsu Sakusan Vinyl Kk | カルボン酸アルケニルエステルの製造方法 |
-
1992
- 1992-06-19 DE DE4219997A patent/DE4219997A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-05-21 EP EP93108230A patent/EP0574725B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-21 AT AT93108230T patent/ATE147063T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-05-21 DE DE59304946T patent/DE59304946D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-06-17 JP JP5146441A patent/JPH06239796A/ja not_active Withdrawn
- 1993-06-18 ZA ZA934375A patent/ZA934375B/xx unknown
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100401284B1 (ko) * | 1997-06-03 | 2004-01-31 | 주식회사유한양행 | 1-브로모에틸 아세테이트의 제조방법 |
| KR100403143B1 (ko) * | 2000-12-14 | 2003-10-30 | 씨제이 주식회사 | 1-브로모에틸 아세테이트의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE147063T1 (de) | 1997-01-15 |
| EP0574725A1 (de) | 1993-12-22 |
| EP0574725B1 (de) | 1997-01-02 |
| DE59304946D1 (de) | 1997-02-13 |
| ZA934375B (en) | 1994-01-13 |
| DE4219997A1 (de) | 1993-12-23 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
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