JPH02172946A - カルボン酸アルケニルエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエステル交換反応によるカルボン酸アルケニル
エステルの製造方法に関するものである。

（従来の技術） エステル交換法によるカルボン酸ビニルの製造方法とし
ては、古くから酢酸水銀と硫酸の存在下で行う方法が知
られているが、これには有害な水銀化合物の使用の問題
のほか、エチリデンジエステル等の副生物の生成が多い
という欠点があった。

その後、Ｊ、Ｓｍ１ｄｔやＡ、５ａｂｅｌらが、パラジ
ウム化合物を触媒とする製法を開発した【西独特許第１
゜１２７．８８８号明細書、Ｃｈｅｍｉｓｃｈａ　Ｂｅ
ｒｉｃｈｔａ　１０２，２９３９（１９６９）、　Ａｎ
ｇｅｗａｎｄｔｅ　Ｃｈａｍｉｅ　７４．９３　（１９
６２））が。

この方法は反応の過程で触媒である■価のパラジウム化
合物が還元されて触媒活性を失い徐々に反応性を減少す
るため１反応を持続するのに多量のパラジウム触媒を必
要とし、触媒が高価なため工業生産には適さなかった。

そこで、触媒の失活を防止するためパラジウムのキレー
ト化合物を別に合成して使用する方法［Ｔａｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ　２Ｌ　２３３（１９７２））も提案されたが
、このようなキレート形成剤は高価であり、同様に工業
生産用触媒として使用できなかった。

一方、本発明者らは酢酸パラジウムとアルカリ金属のカ
ルボン酸塩との存在下に（特開昭５３−７７００５号公
報）、またパラジウムのカルボン酸塩とアルカリ金属の
炭酸塩、炭酸水素塩もしくは水酸化物の存在下に（特開
昭５３−１２７４１０号公報）、それぞれエステル交換
反応を行う方法を提案したが、これらの方法はパラジウ
ム塩の触媒作用を助ける効果をもたらしたが、パラジウ
ム触媒自身がエステル交換反応に際して一部が還元され
て失活するので、反応を継続するには高価なパラジウム
触媒を多量に使わなければならず採算上から実用化には
至らなかった。そこで、さらに研究を進めた結果、パラ
ジウム触媒の失活を防止するには反応系に少なくとも１
種類のハロゲン、とくには臭素化合物を含有する。銅化
合物とナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属化合
物とを添加すると、これらのレドックス作用によってパ
ラジウム塩が酸化され、触媒の活性を維持して１反応を
長時間継続できることを見出し、カルボン酸アルケニル
エステルの工業的生産に成功した（特開昭５４−５９２
０３号。

同５５−１０４２２９号公報等）。

その後、パラジウム塩と２価の銅塩とハロゲン化リチウ
ムと第２もしくは第３りん酸アルカリとの存在下で反応
させる方法も提案された（特開昭６３−３９８３５号公
報）が、第２もしくは第３りん酸アルカリとしてナトリ
ウムやカリウム塩を使用した場合には反応液に溶解しに
くいという作業上の制約があり、またリチウム塩の場合
には反応液に難溶性であることに起因して反応転化率が
低く、助触媒効果に乏しいという欠点がある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らはカルボン酸アルケニルエステルの製造に際
し、その反応転化率をさらに向上させる方法について研
究を進めた。そして、前述したアルカリ金属の助触媒効
果についても検討した結果。

これは金属塩残基の種類よりもアルカリ金属の種類に一
層大きく影響されること、すなわち、同じ金属塩残基の
場合のアルカリ金属化合物の助触媒効果である、エステ
ル交換反応における反応速度は、リチウム〉ナトリウム
〉カリウムの順で大きくなるが、金属塩残基１例えばカ
ルボキシル基、炭酸基、炭酸水素基、水酸基、燐酸基、
燐酸水素基等の種類によるアルカリ金属化合物の助触媒
効果は、それの反応液への溶解度の差に影響されること
はあるが、触媒作用に本質的影響を与えることはないこ
とが判った。

また、これらのリチウム化合物の内でも反応液に溶解し
易く、リチウムイオンとして反応系内で相対的に動き易
い化合物である１例えば酢酸リチウム、゛炭酸リチウム
、水酸化リチウム等の方が助触媒効果が大きく、それ以
外のハロゲン化リチウムやりん酸基を持つリチウム化合
物では助触媒効果が小さいことを見出し、本発明に到達
した。

すなわち、本発明の目的は反応転化率を向上させたエス
テル交換反応によるカルボン酸アルケニルエステルの製
造、方法を提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明によるカルボン酸アルケニルエステルの製造方法
は、脂肪族または芳香族カルボン酸と、−紋穴　　　　
　　Ｒ”Ｃ０ＯＲ” （式中のＲ１は水素原子または炭化水素基で、上記カル
ボン酸のカルボキシル残基と同一のものを除く。Ｒ２は
アルケニル基を示す） で表わされるエステルとを、 ■パラジウム金属および／またはパラジウム化合物から
なる主触媒と。

■銅および臭素化合物から選択される、その少なくとも
１種が臭化物であるレドックス剤と。

■カルボン酸リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウ
ム、および水酸化リチウムから選択される少なくとも１
種のリチウム化合物との存在下で、エステル交換反応さ
せることを特徴とするものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の方法Ｊこおいて一方の原料として使用される脂
肪族または芳香族のカルボン酸は、モノないしポリカル
ボン酸の、置換、非置換のいずれでもよく、ぎ酸、プロ
ピオン酸、醋酸、ピパリン酸。

２−エチルヘキサン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウ
リン酸、ステアリン酸などの脂肪族飽和カルボン酸；ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸。

ソルビン酸、オレイン酸などの脂肪族不飽和カルボン酸
；安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、けい皮酸
などの芳香族カルボン酸；さらにはモノクロル酢酸、ｐ
−クロル安息香酸、サリチル酸などのカルボン酸誘導体
；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イソフタル酸、
テレフタル酸などの多価カルボン酸などが例示される。

他方の原料であるカルボン酸アルケニルエステルは、上
記カルボン酸のカルボキシル残基とは異なる。水素原子
または炭化水素基を有する前記−紋穴で表わされるもの
で、この炭化水素基としては前記と同様、脂肪族または
芳香族の、置換、非置換のいずれでも差し支えない、こ
の化合物の具体例としてはぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、らく酸ビニル、シクロプロパンカル
ボン酸ビニル、酢酸インプロペニル、酢酸アリルなどが
挙げられる。

本発明の方法で使用されるパラジウム触媒は、従来用い
られているものと同様のもので、パラジウム金属、およ
び／または酢濫パラジウムのようなパラジウムのカルボ
ン酸塩、塩化パラジウム、臭化パラジウムなどのパラジ
ウムの無機塩、その他のパラジウムの錯化合物等のパラ
ジウム化合物が例示される。この使用量は原料のカルボ
ン酸１モル当り０．０００１〜０．００１モル程度が好
ましい。

レドックス剤として用いられる化合物は、銅および臭素
化合物から選択されるもので、その少なくとも１種が臭
化物であることが必要とされる。

この銅化合物には、酢酸銅、塩化銅、臭化銅、酸化銅な
どの２価の銅塩が例示される。ここで臭化銅以外の銅化
合物を使用する場合には、臭化リチウムが一般に併用さ
れるが、この臭素源として５臭化水素、臭化カルシウム
、臭化マグネシウムなどを使用することもできる。

上記の２価の銅塩はカルボン酸１モル当り０．０００２
〜０．００２モル程度、これが臭化第２銅でない場合に
は、その銅塩の臭化剤として臭素化合物を０゜０００４
〜０．００４モル程度、それぞれ使用するのが好ましい
。

リチウム化合物は、カルボン酸リチウム、炭酸リチウム
、炭酸水素リチウム、および水酸化リチウムから選択さ
れる少なくとも１種であって、カルボン酸１モル当りｏ
、ｏｏｓ〜０．０５モル程度が一般に使用される。

この反応を行うに当って、原料としての上記のカルボン
酸とカルボン酸アルケニルエステルとのモル比は、一般
には１：１〜１：ｌＯとして反応に供されるが、この条
件は反応収率、精製条件等を考慮して任意に選定すれば
よい。

この反応は通常常圧で行われるため、その反応温度は原
料アルケニルエステルの常圧における沸点以下、例えば
酢酸ビニルの場合では７２〜７３℃以下、室温までの間
の比較的低温が好ましい。これは主触媒のＰｄ塩と生成
アルケニルエステルの安定性を保持するのに適している
ためであり、したがって特にほこの沸点〜室温までの間
で合成するアルケニルエステルの種類に応じて任意に選
定される。

またカルボン酸の種類によっては原料アルケニルエステ
ルとの溶解度が異なり、液層反応が円滑に行われない場
合があるので、そのような系ではテトラヒドロフラン、
アセトニトリル、ジメチルホルムアミド等の適当な溶剤
を使用して反応を進行させればよい。

（実施例） 以下、本発明の具体的態様を実施例および参考例により
説明するが５本発明はこの実施例に限定されるものでは
ない、なお鋼中の部はすべて重量部を示すものである。

実施例　１ 攪拌機、温度計、および還流冷却器を備えた内容積ＩＲ
の四つロフラスコに、酢酸ビニル４１３　ｇ　。

塩化パラジウム１４．２■、臭化第２銅３５．７Ｍ、酢
酸リチウム１．１　ｇを仕込み、内温を７０℃に保って
数分間攪拌した後、ラウリンｆｉ１６０ｇを仕込んで２
４時間反応させた。反応液は黄緑色透明で、これをガス
クロマトグラフィーで測定した結果、ラウリン酸のラウ
リン酸ビニルへの転化率は８５％であった。この反応液
を減圧蒸留して１２６〜１３０℃１５ｎｍｌ１ｇの留分
、約１４８ｇを得た。これをガスクロマトグラフィーで
測定したところ、純度９９％以上のラウリン酸ビニルで
あった。

実施例　２〜１６ 前例と同様の方法で、ラウリン酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルの合成を行
った。パラジウム触媒としては金属パラジウム（実施例
５）、塩化パラジウム（実施例２＝４．６〜９．１１〜
１４．１６）　、酢酸パラジウム（実施例ｌ０１ｔＳ）
を、レドックス剤としては臭化第２銅のみ（実施例５．
１０）、酢酸銅と臭化カルシウム（実施例１４）、酢酸
銅と臭化水素水（実施例１５）。

酢酸銅と臭化マグネシウム（実施例１６）を、また助触
媒のリチウム化合物としては酢酸リチウム（実施例２．
５．６．９〜１２．１４〜１６）、炭酸リチウム（実施
例３．７．１３）、水酸化リチウム（実施例４．８）を
、それぞれ使用した。

実施例　１７ 実施例１と同様の機器を装備したＩＱの四つロフラスコ
に、酢酸ビニル１７２　ｇ　、テトラヒドロフラン７２
．１ｇ、塩化パラジウム４２．６■、臭化リチウム８３
■を仕込み、内温を７０℃に保って数分間攪拌した後、
アジピン酸８８ｇ、酢酸銅９６ＱＩ＆を仕込み。

さらに数分間攪拌後、酢酸リチウム０．７９　ｇを添加
して反応を始めた。４時間後、酢酸ビニル３４４ｇ、臭
化第２銅１０７■を追加して反応を維持して計２４時間
反応を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで測定
した結果、酸のアジピン酸ジビニルへの転化率は７１％
であった。

実施例　１８ 前例において、塩化パラジウムの代わりに酢酸パラジウ
ムを５３．９．、臭化リチウムと酢酸銅を使用せずに、
初回に酢酸リチウム０．７９　ｇ　、酢酸ビニル１７２
ｇ、アジピン酸８８ｇと共に臭化第２銅１０７ｗ。

を仕込んで反応を始め、４時間後、酢酸ビニルのみを３
４４ｇ追加して７０℃で２４時間反応させた。この場合
の酸のアジピン酸ジビニルへの転化率は６９％であった
。

以上の各実施例の条件および反応結果を表−１に示した
。

これらの結果は酢酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リ
チウムなどのリチウム化合物を助触媒として反応系に使
用すると、２４時間以内に反応は平衡値近くまで進行す
ること、また構成する触媒系としてパラジウム触媒は金
属パラジウムまたはその塩でもよいこと、レドックス剤
は臭化第２銅単独、あるいは酢酸銅と臭化リチウム、臭
化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化水素水のいずれ
かとの組合せでもよいことを示している。

参考例　１ 実施例１と同様の機器を装備したＩＱの四つロフラスコ
に、酢酸ビニル４１３ｇ、塩化パラジウム１４．２■、
臭化リチウム２８１１１ｇを仕込み、内置を７０℃に保
って数分間攪拌した後、酢酸銅２９■、酢酸ナトリウム
１．３ｇ、ラウリン酸１６０ｇを仕込んで２４時間反応
させた０反応液は緑青緑色透明で、これをガスクロマト
グラフィーで測定した結果、ラウリン酸のラウリン酸ビ
ニルへの転化率は４８％であった。

参考例　２〜２０ 前例と同様の方法で、ラウリン酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルの合成を行
った。パラジウム触媒としては塩化パラジウム、酢酸パ
ラジウムなどのパラジウム塩を、レドックス剤としては
臭化第２銅、あるいは酢酸銅と臭化カルシウムを、また
アルカリ金属化合物としては酢酸ナトリウム、第２りん
酸ナトリウム、第３りん酸ナトリウムなどのナトリウム
化合物、酢酸カリウム、第２りん酸カリウム、第３りん
酸カリウムなどのカリウム化合物を、それぞれ第２表に
示すように使用した。

参考例　２１．２２ 実施例６における酢酸リチウムの代わりに、臭化り手つ
ム（参考例２１）または塩化リチウム（参考例２２）を
用いて安息香酸ビニルの合成を行った。

参考例　２３〜２６ 実施例２．６，１０．１１のそれぞれにおいて、酢酸リ
チウムの代わりに、比較的反応液に溶解しにくい第３り
ん酸リチウムを用いたほかは同様にして合成を行った。

参考例　２７〜２９ 実施例１７において、酢酸リチウムの代わりに酢酸ナト
リウム（参考例２７）、第３りん酸ナトリウム（参考例
２８）、第２りん酸カリウム（参考例２９）を使用した
ほかは同様の方法で合成を行った。

以上の各参考例の条件および反応結果を表−２に示した
。

これらの結果より、酸のアルケニルエステル転化率は、
ナトリウム化合物では一般にカリウム化合物よりは高い
ものの、前記各実施例に示したリチウム化合物を用いた
ときよりは可成低いこと、すなわち、このような液相反
応ではアルカリ金属の助触媒効果は一般にリチウム〉ナ
トリウム〉カリウムの順で大きいことを示している。ま
た、アルカリ金属塩残基の種類による影響については、
反応液に対する溶解度の差による効果の違いがあるもの
の、一般的にはアルカリ金属の種類の差による効果の違
いに比べて小さいことが判る。さらに。

同じリチウム化合物でもハロゲン化リチウムは反応転化
率が極端に低下すること、第３りん酸リチウムは反応液
に溶けにくいため助触媒効果の低いことが判った。

（発明の効果） 本発明によれば、高い反応転化率で効率的にエステル交
換反応によるカルボン酸アルケニルエステルの製造を行
うことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、脂肪族もしくは芳香族のカルボン酸と、一般式　Ｒ
   ＾１ＣＯＯＲ＾２ （式中のＲ＾１は水素原子または炭化水素基で、上記カ
   ルボン酸のカルボキシル残基と同一のものを除く、Ｒ＾
   ２はアルケニル基を示す）で表わされるエステルとを、 （１）パラジウム金属および／またはパラジウム化合物
   からなる主触媒と、 （２）銅および臭素化合物から選択される、その少なく
   とも１種が臭化物であるレドックス剤と、 （３）カルボン酸リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リ
   チウム、および水酸化リチウムから選択される少なくと
   も１種のリチウム化合物との存在下で、エステル交換反
   応させることを特徴とするカルボン酸アルケニルエステ
   ルの製造方法。