JP3372197B2 - 炭酸ジメチルの製造方法 - Google Patents
炭酸ジメチルの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジメチルエーテル
と二酸化炭素から炭酸ジメチルを製造する方法に関する
ものである。 【０００２】 【従来の技術】従来、炭酸ジメチルの製造方法として
は、触媒の存在下で、メタノールと二酸化炭素から製造
する方法がいくつか知られている。 【０００３】例えば、特公昭５６−４０７０７号公報に
は、錫アルコキサイド類または四アルコキシチタンの存
在下で、メタノールと二酸化炭素とを反応させて炭酸ジ
メチルを製造する方法が開示されている。 【０００４】また、特開昭５７−５８６４５号公報に
は、メタノールをジアザビシクロアルケン類の存在下に
二酸化炭素と接触させ、ついでメチル化剤と反応させる
炭酸ジメチルの製造方法が開示されている。 【０００５】さらに、特開昭５８−１３４０５３号公報
には、錫、ジルコニウム、チタンのアルコキシ化合物を
触媒として、分子ふるいの存在下で、メタノールと二酸
化炭素とを反応させる炭酸ジメチルの製造方法が開示さ
れている。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】しかし、特公昭５６−
４０７０７号公報および特開昭５７−５８６４５号公報
に記載の方法では、反応の進行に伴い触媒活性が急激に
低下するという問題があった。 【０００７】特開昭５８−１３４０５３号公報に記載の
方法では、生成する水を吸着により取り除きながら反応
させるが、水を吸着した分子ふるいを頻繁に交換しなけ
ればならず、反応を長時間連続して行うことが困難であ
った。 【０００８】本発明は、上記のような問題点を解決する
ためになされたもので、メタノールの代わりにジメチル
エーテルを原料として使用することにより、触媒の活性
を損なうことなく炭酸ジメチルを製造する方法を提供す
ることを目的とするものである。 【０００９】 【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明による炭酸ジメチルの製造方法において
は、アルカリ金属塩およびヨウ化メチルの存在下、ジメ
チルエーテルと二酸化炭素を反応させることを特徴とす
る。 【００１０】本発明の炭酸ジメチルの製造方法では、原
料としてジメチルエーテルを用いるため、(１)式に示す
ように反応により水を生成することがないのが特徴であ
る。これは(２)式に示した従来のメタノールを原料とす
る炭酸ジメチルの製造方法と本質的に異なる点である。 ＣＨ3ＯＣＨ3＋ＣＯ2 → ＣＨ3ＯＣＯＯＣＨ3 (１) ２ＣＨ3ＯＨ＋ＣＯ2 → ＣＨ3ＯＣＯＯＣＨ3＋Ｈ2Ｏ (２) 【００１１】 【発明の実施の形態】本発明で使用される触媒は、アル
カリ金属塩である。アルカリ金属塩のアルカリ金属の種
類としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウムおよびセシウムがある。また、アルカリ金属塩の塩
の種類としては、炭酸塩、リン酸塩、ほう酸塩等の無機
酸塩および酢酸塩、シュウ酸塩、蟻酸塩等の有機酸塩が
ある。これらアルカリ金属塩のうち、金属ではカリウム
が、塩では炭酸塩が好ましく、特に炭酸カリウムが、高
い炭酸ジメチル収率を与えるので好ましい。 【００１２】上記のアルカリ金属塩触媒は、適当な触媒
担体に担持させて使用することもできる。適当な担体と
しては、例えばアルミナ、シリカゲル、シリカ・アルミ
ナ、チタニア、ゼオライト、活性炭等がある。担体を使
用する場合の担体とアルカリ金属塩との比率は、担体１
重量部に対しアルカリ金属塩成分が０．１〜１０．０重
量部が好ましく、より好ましくは０．５〜２重量部であ
る。 【００１３】本発明では、上記触媒に加えて、ヨウ化メ
チルが反応促進剤として使用される。 【００１４】反応に使用するアルカリ金属塩触媒の量
は、反応条件などによって適宜決定されるが、通常はジ
メチルエーテル１モルに対してアルカリ金属塩触媒が１
〜５０ミリモル、好ましくは５〜３０ミリモルである。 【００１５】また、反応に使用するヨウ化メチルの量
は、ジメチルエーテル１モルに対して０.０１〜０.３モ
ルが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．２モルで
ある。アルカリ金属塩とヨウ化メチルの比率は、アルカ
リ金属塩１モルに対しヨウ化メチル１〜５０モル程度、
好ましくは２〜１０モル程度が適当である。 【００１６】ジメチルエーテルと二酸化炭素との供給モ
ル比は、ジメチルエーテル１モルに対し二酸化炭素０．
１〜２０モル程度、好ましくは０．５〜１０モル程度が
適当である。 【００１７】反応条件としては、反応温度は５０〜１５
０℃、好ましくは６０〜１２０℃であり、また反応圧力
は２０〜２００ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ、好ましくは３０〜１
５０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇである。使用する二酸化炭素は、
必ずしも高純度である必要はなく、少量の一酸化炭素、
窒素、水素等のガスを含むものでよい。必要により、窒
素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを存在させるこ
とができる。反応時間は０．１〜１０時間であり、好ま
しくは０．５〜５時間である。 【００１８】本発明の方法では原料の仕込、流通方法に
ついて特に制限はなく、すべてを一括して仕込んでもよ
く、また二酸化炭素のみを流通させてもよく、さらにす
べての原料を連続的に流通させてもよい。 【００１９】反応は通常液相で行われるが、気相で行う
こともできる。 【００２０】 【実施例】 実施例１ 内容積３００ｍｌのハステロイＣ製電磁攪拌式オートク
レーブに、ジメチルエーテル１モル（４６ｇ）、ヨウ化
メチル０．１モル（１４．２ｇ）、無水炭酸カリウム２
０ミリモル（２．７６ｇ）を充填し、内部を炭酸ガスで
十分置換した。次いで、常温で５０ｋｇ／ｃｍ2まで炭
酸ガスを加圧し、オートクレーブを密封した。 【００２１】オートクレーブ内を攪拌しながら昇温し、
１００℃で２時間反応させた。反応終了後、オートクレ
ーブを直ちに水で冷却し、炭酸ガスの圧抜きをした反応
生成物を取り出してガスクロマトグラフにより分析し
た。結果を表１に示す。 【００２２】実施例２〜５ 実施例１の方法において、触媒の種類、反応温度および
ＣＯ2圧力を変えて反応を実施した。結果を表１に示
す。 【００２３】 【表１】【００２４】比較例１ 実施例１の方法において、ジメチルエーテル１モルの代
わりにメタノール２モルを用い反応を実施した。結果を
表２に示す。 【００２５】 【表２】 【００２６】 【発明の効果】以上のように、本発明の方法によれば、
アルカリ金属塩触媒およびヨウ化メチルの存在下、ジメ
チルエーテルと炭酸ガスから高収率で炭酸ジメチルを得
ることができるなど顕著な効果を有するものである。
と二酸化炭素から炭酸ジメチルを製造する方法に関する
ものである。 【０００２】 【従来の技術】従来、炭酸ジメチルの製造方法として
は、触媒の存在下で、メタノールと二酸化炭素から製造
する方法がいくつか知られている。 【０００３】例えば、特公昭５６−４０７０７号公報に
は、錫アルコキサイド類または四アルコキシチタンの存
在下で、メタノールと二酸化炭素とを反応させて炭酸ジ
メチルを製造する方法が開示されている。 【０００４】また、特開昭５７−５８６４５号公報に
は、メタノールをジアザビシクロアルケン類の存在下に
二酸化炭素と接触させ、ついでメチル化剤と反応させる
炭酸ジメチルの製造方法が開示されている。 【０００５】さらに、特開昭５８−１３４０５３号公報
には、錫、ジルコニウム、チタンのアルコキシ化合物を
触媒として、分子ふるいの存在下で、メタノールと二酸
化炭素とを反応させる炭酸ジメチルの製造方法が開示さ
れている。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】しかし、特公昭５６−
４０７０７号公報および特開昭５７−５８６４５号公報
に記載の方法では、反応の進行に伴い触媒活性が急激に
低下するという問題があった。 【０００７】特開昭５８−１３４０５３号公報に記載の
方法では、生成する水を吸着により取り除きながら反応
させるが、水を吸着した分子ふるいを頻繁に交換しなけ
ればならず、反応を長時間連続して行うことが困難であ
った。 【０００８】本発明は、上記のような問題点を解決する
ためになされたもので、メタノールの代わりにジメチル
エーテルを原料として使用することにより、触媒の活性
を損なうことなく炭酸ジメチルを製造する方法を提供す
ることを目的とするものである。 【０００９】 【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明による炭酸ジメチルの製造方法において
は、アルカリ金属塩およびヨウ化メチルの存在下、ジメ
チルエーテルと二酸化炭素を反応させることを特徴とす
る。 【００１０】本発明の炭酸ジメチルの製造方法では、原
料としてジメチルエーテルを用いるため、(１)式に示す
ように反応により水を生成することがないのが特徴であ
る。これは(２)式に示した従来のメタノールを原料とす
る炭酸ジメチルの製造方法と本質的に異なる点である。 ＣＨ3ＯＣＨ3＋ＣＯ2 → ＣＨ3ＯＣＯＯＣＨ3 (１) ２ＣＨ3ＯＨ＋ＣＯ2 → ＣＨ3ＯＣＯＯＣＨ3＋Ｈ2Ｏ (２) 【００１１】 【発明の実施の形態】本発明で使用される触媒は、アル
カリ金属塩である。アルカリ金属塩のアルカリ金属の種
類としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウムおよびセシウムがある。また、アルカリ金属塩の塩
の種類としては、炭酸塩、リン酸塩、ほう酸塩等の無機
酸塩および酢酸塩、シュウ酸塩、蟻酸塩等の有機酸塩が
ある。これらアルカリ金属塩のうち、金属ではカリウム
が、塩では炭酸塩が好ましく、特に炭酸カリウムが、高
い炭酸ジメチル収率を与えるので好ましい。 【００１２】上記のアルカリ金属塩触媒は、適当な触媒
担体に担持させて使用することもできる。適当な担体と
しては、例えばアルミナ、シリカゲル、シリカ・アルミ
ナ、チタニア、ゼオライト、活性炭等がある。担体を使
用する場合の担体とアルカリ金属塩との比率は、担体１
重量部に対しアルカリ金属塩成分が０．１〜１０．０重
量部が好ましく、より好ましくは０．５〜２重量部であ
る。 【００１３】本発明では、上記触媒に加えて、ヨウ化メ
チルが反応促進剤として使用される。 【００１４】反応に使用するアルカリ金属塩触媒の量
は、反応条件などによって適宜決定されるが、通常はジ
メチルエーテル１モルに対してアルカリ金属塩触媒が１
〜５０ミリモル、好ましくは５〜３０ミリモルである。 【００１５】また、反応に使用するヨウ化メチルの量
は、ジメチルエーテル１モルに対して０.０１〜０.３モ
ルが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．２モルで
ある。アルカリ金属塩とヨウ化メチルの比率は、アルカ
リ金属塩１モルに対しヨウ化メチル１〜５０モル程度、
好ましくは２〜１０モル程度が適当である。 【００１６】ジメチルエーテルと二酸化炭素との供給モ
ル比は、ジメチルエーテル１モルに対し二酸化炭素０．
１〜２０モル程度、好ましくは０．５〜１０モル程度が
適当である。 【００１７】反応条件としては、反応温度は５０〜１５
０℃、好ましくは６０〜１２０℃であり、また反応圧力
は２０〜２００ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ、好ましくは３０〜１
５０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇである。使用する二酸化炭素は、
必ずしも高純度である必要はなく、少量の一酸化炭素、
窒素、水素等のガスを含むものでよい。必要により、窒
素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを存在させるこ
とができる。反応時間は０．１〜１０時間であり、好ま
しくは０．５〜５時間である。 【００１８】本発明の方法では原料の仕込、流通方法に
ついて特に制限はなく、すべてを一括して仕込んでもよ
く、また二酸化炭素のみを流通させてもよく、さらにす
べての原料を連続的に流通させてもよい。 【００１９】反応は通常液相で行われるが、気相で行う
こともできる。 【００２０】 【実施例】 実施例１ 内容積３００ｍｌのハステロイＣ製電磁攪拌式オートク
レーブに、ジメチルエーテル１モル（４６ｇ）、ヨウ化
メチル０．１モル（１４．２ｇ）、無水炭酸カリウム２
０ミリモル（２．７６ｇ）を充填し、内部を炭酸ガスで
十分置換した。次いで、常温で５０ｋｇ／ｃｍ2まで炭
酸ガスを加圧し、オートクレーブを密封した。 【００２１】オートクレーブ内を攪拌しながら昇温し、
１００℃で２時間反応させた。反応終了後、オートクレ
ーブを直ちに水で冷却し、炭酸ガスの圧抜きをした反応
生成物を取り出してガスクロマトグラフにより分析し
た。結果を表１に示す。 【００２２】実施例２〜５ 実施例１の方法において、触媒の種類、反応温度および
ＣＯ2圧力を変えて反応を実施した。結果を表１に示
す。 【００２３】 【表１】【００２４】比較例１ 実施例１の方法において、ジメチルエーテル１モルの代
わりにメタノール２モルを用い反応を実施した。結果を
表２に示す。 【００２５】 【表２】 【００２６】 【発明の効果】以上のように、本発明の方法によれば、
アルカリ金属塩触媒およびヨウ化メチルの存在下、ジメ
チルエーテルと炭酸ガスから高収率で炭酸ジメチルを得
ることができるなど顕著な効果を有するものである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 水口 雅嗣
東京都千代田区丸の内一丁目１番２号
日本鋼管株式会社内
(56)参考文献 特開 昭58−134053（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−58645（ＪＰ，Ａ)
特開 昭54−3012（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 68/04
C07C 69/96
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 アルカリ金属塩およびヨウ化メチルの存
在下、ジメチルエーテルと二酸化炭素とを反応させるこ
とを特徴とする炭酸ジメチルの製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24495197A JP3372197B2 (ja) | 1997-09-10 | 1997-09-10 | 炭酸ジメチルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24495197A JP3372197B2 (ja) | 1997-09-10 | 1997-09-10 | 炭酸ジメチルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1180096A JPH1180096A (ja) | 1999-03-23 |
| JP3372197B2 true JP3372197B2 (ja) | 2003-01-27 |
Family
ID=17126393
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24495197A Expired - Fee Related JP3372197B2 (ja) | 1997-09-10 | 1997-09-10 | 炭酸ジメチルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3372197B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4551062B2 (ja) | 2003-04-18 | 2010-09-22 | 三菱重工業株式会社 | 炭酸ジメチルの製造方法及び製造装置 |
| CN102964254B (zh) * | 2012-11-26 | 2014-07-23 | 金骄特种新材料（集团）有限公司 | 一种碳酸二甲酯的制备方法 |
| CN104557555B (zh) * | 2014-12-31 | 2016-09-14 | 西北大学 | 一种超临界co2与甲醇合成碳酸二甲酯的方法 |
-
1997
- 1997-09-10 JP JP24495197A patent/JP3372197B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1180096A (ja) | 1999-03-23 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |