JPH0834762A - α−ケトン酸エステルの製造法 - Google Patents
α−ケトン酸エステルの製造法Info
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- JPH0834762A JPH0834762A JP7065484A JP6548495A JPH0834762A JP H0834762 A JPH0834762 A JP H0834762A JP 7065484 A JP7065484 A JP 7065484A JP 6548495 A JP6548495 A JP 6548495A JP H0834762 A JPH0834762 A JP H0834762A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 本発明は、リン酸銅が担体に担持された触媒
の存在下、α−ヒドロキシカルボン酸エステルと分子状
酸素を気相で反応させることを特徴とするα−ケトン酸
エステルの製造法に関する。 【効果】 本発明により、α−ヒドロキシカルボン酸エ
ステルの転化率を高くして高選択率で（即ち、高収率
で）、しかも高い生成速度でα−ケトン酸エステルを製
造することができる。
の存在下、α−ヒドロキシカルボン酸エステルと分子状
酸素を気相で反応させることを特徴とするα−ケトン酸
エステルの製造法に関する。 【効果】 本発明により、α−ヒドロキシカルボン酸エ
ステルの転化率を高くして高選択率で（即ち、高収率
で）、しかも高い生成速度でα−ケトン酸エステルを製
造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な触媒を用いて、
α−ヒドロキシカルボン酸エステルと分子状酸素を気相
接触反応させることにより、α−ケトン酸エステルを製
造する方法に関する。α−ケトン酸エステルは、種々の
化学品の合成原料として有用な化合物で、中でも特にα
−アミノ酸の合成原料として非常に有用な化合物であ
る。
α−ヒドロキシカルボン酸エステルと分子状酸素を気相
接触反応させることにより、α−ケトン酸エステルを製
造する方法に関する。α−ケトン酸エステルは、種々の
化学品の合成原料として有用な化合物で、中でも特にα
−アミノ酸の合成原料として非常に有用な化合物であ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、α−ケトン酸エステルの製造法と
しては、各種触媒の存在下、α−ヒドロキシカルボン酸
エステルと分子状酸素を気相接触反応させる方法が知ら
れている。例えば、グリオキシル酸エステルの製造法と
して、アメリカ特許第４３４０７４８号には、バナジウ
ム、モリブデン、銀、銅のうちの少なくとも一種の元素
と、スズ、アンチモン、ビスマス、周期律表第１主族元
素、第２主族元素のうちの少なくとも一種の元素とを含
有する触媒を用いる方法が開示されているが、生成速度
（空時収量）が低く、フィードされるガス量も非常に多
いために生産性が高くないという問題がある。更に、こ
の特許には周期律表第３族から第５族の主族元素が有効
であるということも記載されているが、具体的には何ら
例示されていない。
しては、各種触媒の存在下、α−ヒドロキシカルボン酸
エステルと分子状酸素を気相接触反応させる方法が知ら
れている。例えば、グリオキシル酸エステルの製造法と
して、アメリカ特許第４３４０７４８号には、バナジウ
ム、モリブデン、銀、銅のうちの少なくとも一種の元素
と、スズ、アンチモン、ビスマス、周期律表第１主族元
素、第２主族元素のうちの少なくとも一種の元素とを含
有する触媒を用いる方法が開示されているが、生成速度
（空時収量）が低く、フィードされるガス量も非常に多
いために生産性が高くないという問題がある。更に、こ
の特許には周期律表第３族から第５族の主族元素が有効
であるということも記載されているが、具体的には何ら
例示されていない。
【０００３】特開昭６０−１５２４４２号公報には高価
な銀を触媒として用いる方法が開示されているが、この
方法ではグリオキシル酸エステルの選択率を上げるため
にグリコール酸エステルの転化率を抑える必要があり、
グリオキシル酸エステルの収率は、最高でもグリコール
酸エステル転化率約６９％、グリオキシル酸エステル選
択率約８９％から求められる６２％程度で、低いもので
ある。特開昭６１−９７２４７号公報には高価な銀とリ
ン化合物を含有する触媒を用いる方法が開示されている
が、この方法においても、グリコール酸エステルの転化
率は９５％と高いものの、グリオキシル酸エステルの選
択率が約８％と低く、グリオキシル酸エステルの収率が
低いという問題が存在している。このように、グリオキ
シル酸エステルの製造においては触媒として有効な元素
にリンを添加する効果が全く認められていなかった。
な銀を触媒として用いる方法が開示されているが、この
方法ではグリオキシル酸エステルの選択率を上げるため
にグリコール酸エステルの転化率を抑える必要があり、
グリオキシル酸エステルの収率は、最高でもグリコール
酸エステル転化率約６９％、グリオキシル酸エステル選
択率約８９％から求められる６２％程度で、低いもので
ある。特開昭６１−９７２４７号公報には高価な銀とリ
ン化合物を含有する触媒を用いる方法が開示されている
が、この方法においても、グリコール酸エステルの転化
率は９５％と高いものの、グリオキシル酸エステルの選
択率が約８％と低く、グリオキシル酸エステルの収率が
低いという問題が存在している。このように、グリオキ
シル酸エステルの製造においては触媒として有効な元素
にリンを添加する効果が全く認められていなかった。
【０００４】特開平２−９１０４６号公報にはα−アル
ミナ担体にリン酸第二鉄を担持した触媒を用いる方法が
開示されているが、この方法にでは、グリコール酸エス
テル転化率とグリオキシル酸エステルの選択率から求め
られるグリオキシル酸エステルの収率が余り高くない上
にガス流量も多く、更に、触媒調製には煩雑な前処理
が、そして反応装置には反応器の前に予備加熱装置が必
要とされるという問題がある。
ミナ担体にリン酸第二鉄を担持した触媒を用いる方法が
開示されているが、この方法にでは、グリコール酸エス
テル転化率とグリオキシル酸エステルの選択率から求め
られるグリオキシル酸エステルの収率が余り高くない上
にガス流量も多く、更に、触媒調製には煩雑な前処理
が、そして反応装置には反応器の前に予備加熱装置が必
要とされるという問題がある。
【０００５】一方、その他のα−ケトン酸エステルの製
造法としては、前記の特開昭６１−９７２４７号公報
に、高価な銀とリン化合物を含有する触媒を用いてピル
ビン酸エチル、フェニルグリオキシル酸メチル、フェニ
ルピルビン酸メチルなどを製造する方法が開示されてい
る。しかしながら、この方法は、原料のフィード量が小
さく生産性に問題がある上に、高価な銀を触媒に使用す
るという問題を有している。また、この方法では、上記
α−ヒドロキシカルボン酸エステルの転化率がそれぞれ
９９％、９０％、９２％で、対応するα−ケトン酸エス
テルをそれぞれ８０％、８６％、７０％の選択率で得て
いるが、α−ケトン酸エステルの収率は満足できるもの
ではなく、しかも前記のようにα−ケトン酸エステルの
うち、グリオキシル酸エステルを高収率で得ることは困
難であるという問題がある。更に、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６６，１５４２（１９９３）に
は、モリブデン、鉄、スズ、ビスマス、テルル、チタ
ン、ジルコニウムの酸化物を用いて乳酸エチルからピル
ビン酸エチルを製造する方法が開示されているが、ピル
ビン酸エチルの収率は８０％以下で満足できるものでは
ない。
造法としては、前記の特開昭６１−９７２４７号公報
に、高価な銀とリン化合物を含有する触媒を用いてピル
ビン酸エチル、フェニルグリオキシル酸メチル、フェニ
ルピルビン酸メチルなどを製造する方法が開示されてい
る。しかしながら、この方法は、原料のフィード量が小
さく生産性に問題がある上に、高価な銀を触媒に使用す
るという問題を有している。また、この方法では、上記
α−ヒドロキシカルボン酸エステルの転化率がそれぞれ
９９％、９０％、９２％で、対応するα−ケトン酸エス
テルをそれぞれ８０％、８６％、７０％の選択率で得て
いるが、α−ケトン酸エステルの収率は満足できるもの
ではなく、しかも前記のようにα−ケトン酸エステルの
うち、グリオキシル酸エステルを高収率で得ることは困
難であるという問題がある。更に、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６６，１５４２（１９９３）に
は、モリブデン、鉄、スズ、ビスマス、テルル、チタ
ン、ジルコニウムの酸化物を用いて乳酸エチルからピル
ビン酸エチルを製造する方法が開示されているが、ピル
ビン酸エチルの収率は８０％以下で満足できるものでは
ない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、安価な触媒
を使用してα−ヒドロキシカルボン酸エステルと分子状
酸素を気相接触反応させ、グリオキシル酸エステルも含
めたα−ケトン酸エステルを、α−ヒドロキシカルボン
酸エステルの転化率を上げて高選択率で（即ち、高収率
で）、しかも高い生成速度（空時収量）で製造できる方
法を提供することを目的とするものである。
を使用してα−ヒドロキシカルボン酸エステルと分子状
酸素を気相接触反応させ、グリオキシル酸エステルも含
めたα−ケトン酸エステルを、α−ヒドロキシカルボン
酸エステルの転化率を上げて高選択率で（即ち、高収率
で）、しかも高い生成速度（空時収量）で製造できる方
法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、リン酸
銅が担体に担持された触媒の存在下、α−ヒドロキシカ
ルボン酸エステルと分子状酸素を気相で反応させること
を特徴とするα−ケトン酸エステルの製造法によって達
成される。
銅が担体に担持された触媒の存在下、α−ヒドロキシカ
ルボン酸エステルと分子状酸素を気相で反応させること
を特徴とするα−ケトン酸エステルの製造法によって達
成される。
【０００８】以下に本発明を詳しく説明する。本発明で
使用されるα−ヒドロキシカルボン酸エステルは、次の
一般式（Ｉ）で示される化合物である。
使用されるα−ヒドロキシカルボン酸エステルは、次の
一般式（Ｉ）で示される化合物である。
【化１】 （式中、Ｒ1 は水素原子、又は炭素数１〜６の脂肪族低
級アルキル基、フェニル基及びベンジル基から選ばれる
置換基を、Ｒ2 は炭素数１〜６の脂肪族低級アルキル基
を示す）
級アルキル基、フェニル基及びベンジル基から選ばれる
置換基を、Ｒ2 は炭素数１〜６の脂肪族低級アルキル基
を示す）
【０００９】具体的には、グリコール酸メチル、グリコ
ール酸エチル、グリコール酸ｎ−プロピル、グリコール
酸ｉ−プロピル、グリコール酸ｎ−ブチル、グリコール
酸ｎ−ペンチル、グリコール酸ｎ−ヘキシル等のグリコ
ール酸エステル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プ
ロピル、乳酸ｉ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−
ペンチル、乳酸ｎ−ヘキシル等の乳酸エステル、マンデ
ル酸メチル、マンデル酸エチル、マンデル酸ｎ−プロピ
ル、マンデル酸ｉ−プロピル、マンデル酸ｎ−ブチル、
マンデル酸ｎ−ペンチル、マンデル酸ｎ−ヘキシル等の
マンデル酸エステル、α−ヒドロキシ桂皮酸メチル、α
−ヒドロキシ桂皮酸エチル、α−ヒドロキシ桂皮酸ｎ−
プロピル、α−ヒドロキシ桂皮酸ｉ−プロピル、α−ヒ
ドロキシ桂皮酸ｎ−ブチル、α−ヒドロキシ桂皮酸ｎ−
ブチル、α−ヒドロキシ桂皮酸ｎ−ペンチル、α−ヒド
ロキシ桂皮酸ｎ−ヘキシル等のα−ヒドロキシ桂皮酸エ
ステルなどを挙げることができる。
ール酸エチル、グリコール酸ｎ−プロピル、グリコール
酸ｉ−プロピル、グリコール酸ｎ−ブチル、グリコール
酸ｎ−ペンチル、グリコール酸ｎ−ヘキシル等のグリコ
ール酸エステル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プ
ロピル、乳酸ｉ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−
ペンチル、乳酸ｎ−ヘキシル等の乳酸エステル、マンデ
ル酸メチル、マンデル酸エチル、マンデル酸ｎ−プロピ
ル、マンデル酸ｉ−プロピル、マンデル酸ｎ−ブチル、
マンデル酸ｎ−ペンチル、マンデル酸ｎ−ヘキシル等の
マンデル酸エステル、α−ヒドロキシ桂皮酸メチル、α
−ヒドロキシ桂皮酸エチル、α−ヒドロキシ桂皮酸ｎ−
プロピル、α−ヒドロキシ桂皮酸ｉ−プロピル、α−ヒ
ドロキシ桂皮酸ｎ−ブチル、α−ヒドロキシ桂皮酸ｎ−
ブチル、α−ヒドロキシ桂皮酸ｎ−ペンチル、α−ヒド
ロキシ桂皮酸ｎ−ヘキシル等のα−ヒドロキシ桂皮酸エ
ステルなどを挙げることができる。
【００１０】そして、本発明で得られるα−ケトン酸エ
ステルは、次の一般式（II）で示される化合物である。
ステルは、次の一般式（II）で示される化合物である。
【化２】 （式中、Ｒ1 は水素原子、又は炭素数１〜６の脂肪族低
級アルキル基、フェニル基及びベンジル基から選ばれる
置換基を、Ｒ2 は炭素数１〜６の脂肪族低級アルキル基
を示す）
級アルキル基、フェニル基及びベンジル基から選ばれる
置換基を、Ｒ2 は炭素数１〜６の脂肪族低級アルキル基
を示す）
【００１１】具体的には、グリオキシル酸メチル、グリ
オキシル酸エチル、グリオキシル酸ｎ−プロピル、グリ
オキシル酸ｉ−プロピル、グリオキシル酸ｎ−ブチル、
グリオキシル酸ｎ−ペンチル、グリオキシル酸ｎ−ヘキ
シル等のグリオキシル酸エステル、ピルビン酸メチル、
ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、ピルビン
酸ｉ−プロピル、ピルビン酸ｎ−ブチル、ピルビン酸ｎ
−ペンチル、ピルビン酸ｎ−ヘキシル等のピルビン酸エ
ステル、フェニルグリオキシル酸メチル、フェニルグリ
オキシル酸エチル、フェニルグリオキシル酸ｎ−プロピ
ル、フェニルグリオキシル酸ｉ−プロピル、フェニルグ
リオキシル酸ｎ−ブチル、フェニルグリオキシル酸ｎ−
ペンチル、フェニルグリオキシル酸ｎ−ヘキシル等のフ
ェニルグリオキシル酸エステル、フェニルピルビン酸メ
チル、フェニルピルビン酸エチル、フェニルピルビン酸
ｎ−プロピル、フェニルピルビン酸ｉ−プロピル、フェ
ニルピルビン酸ｎ−ブチル、フェニルピルビン酸ｎ−ペ
ンチル、フェニルピルビン酸ｎ−ヘキシル等のフェニル
ピルビン酸エステルなどを挙げることができる。
オキシル酸エチル、グリオキシル酸ｎ−プロピル、グリ
オキシル酸ｉ−プロピル、グリオキシル酸ｎ−ブチル、
グリオキシル酸ｎ−ペンチル、グリオキシル酸ｎ−ヘキ
シル等のグリオキシル酸エステル、ピルビン酸メチル、
ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、ピルビン
酸ｉ−プロピル、ピルビン酸ｎ−ブチル、ピルビン酸ｎ
−ペンチル、ピルビン酸ｎ−ヘキシル等のピルビン酸エ
ステル、フェニルグリオキシル酸メチル、フェニルグリ
オキシル酸エチル、フェニルグリオキシル酸ｎ−プロピ
ル、フェニルグリオキシル酸ｉ−プロピル、フェニルグ
リオキシル酸ｎ−ブチル、フェニルグリオキシル酸ｎ−
ペンチル、フェニルグリオキシル酸ｎ−ヘキシル等のフ
ェニルグリオキシル酸エステル、フェニルピルビン酸メ
チル、フェニルピルビン酸エチル、フェニルピルビン酸
ｎ−プロピル、フェニルピルビン酸ｉ−プロピル、フェ
ニルピルビン酸ｎ−ブチル、フェニルピルビン酸ｎ−ペ
ンチル、フェニルピルビン酸ｎ−ヘキシル等のフェニル
ピルビン酸エステルなどを挙げることができる。
【００１２】本発明で使用される分子状酸素としては一
般的には空気が用いられるが、更に窒素、アルゴン等の
不活性ガスで希釈された空気又は酸素ガスを用いてもよ
い。このとき、空気又は酸素ガスは、酸素に対する不活
性ガスのモル比が通常２〜５０、好ましくは４〜３０で
あるように希釈される。
般的には空気が用いられるが、更に窒素、アルゴン等の
不活性ガスで希釈された空気又は酸素ガスを用いてもよ
い。このとき、空気又は酸素ガスは、酸素に対する不活
性ガスのモル比が通常２〜５０、好ましくは４〜３０で
あるように希釈される。
【００１３】本発明で使用される触媒としては、リン酸
銅が担体に担持された触媒が用いられるが、リン酸銅は
担体に対して銅原子換算で通常１〜２０重量％、特に２
〜１５重量％担持されていることが好ましい。
銅が担体に担持された触媒が用いられるが、リン酸銅は
担体に対して銅原子換算で通常１〜２０重量％、特に２
〜１５重量％担持されていることが好ましい。
【００１４】本発明で使用される担体としては、例え
ば、炭化ケイ素、α−アルミナ、酸化ジルコニウム、酸
化チタン、シリカアルミナが挙げられ、中でも炭化ケイ
素、α−アルミナが好適に挙げられる。そして、更に好
適にはシリカ含有量が３０重量％以下、特に２５重量％
以下の炭化ケイ素、α−アルミナが使用される。ＢＥＴ
法で測定される担体の比表面積は、通常０．０１〜２０
ｍ2 ／ｇ、特に０．０２〜１０ｍ2 ／ｇ程度であること
が好ましい。また、担体の粒径は通常１〜２０ｍｍ、特
に１〜１０ｍｍ程度であることが好ましい。
ば、炭化ケイ素、α−アルミナ、酸化ジルコニウム、酸
化チタン、シリカアルミナが挙げられ、中でも炭化ケイ
素、α−アルミナが好適に挙げられる。そして、更に好
適にはシリカ含有量が３０重量％以下、特に２５重量％
以下の炭化ケイ素、α−アルミナが使用される。ＢＥＴ
法で測定される担体の比表面積は、通常０．０１〜２０
ｍ2 ／ｇ、特に０．０２〜１０ｍ2 ／ｇ程度であること
が好ましい。また、担体の粒径は通常１〜２０ｍｍ、特
に１〜１０ｍｍ程度であることが好ましい。
【００１５】前記触媒においては、銅以外の他の金属が
リン酸塩、酸化物、金属等のいずれかの形態で担持され
ていても差し支えない。他の金属としては、例えば、リ
チウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カ
ルシウム等のアルカリ土類金属、ランタン、セリウム等
のランタニド金属、及びモリブデン、スズ、マンガン、
ビスマス、コバルト、銀、鉛、アンチモン、鉄が挙げら
れるが、これらの金属は、それぞれ単独又は複数で銅に
対する原子比（他の金属／銅）が通常２．０未満の割合
で担体に担持されていることが好ましい。
リン酸塩、酸化物、金属等のいずれかの形態で担持され
ていても差し支えない。他の金属としては、例えば、リ
チウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カ
ルシウム等のアルカリ土類金属、ランタン、セリウム等
のランタニド金属、及びモリブデン、スズ、マンガン、
ビスマス、コバルト、銀、鉛、アンチモン、鉄が挙げら
れるが、これらの金属は、それぞれ単独又は複数で銅に
対する原子比（他の金属／銅）が通常２．０未満の割合
で担体に担持されていることが好ましい。
【００１６】前記触媒の調製法は、担体にリン酸銅が担
持されていれば特に限定されるものではなく、含浸法、
蒸発乾固法など公知の方法を用いることができる。例え
ば、銅及び必要に応じてその他の金属の塩を水に溶解さ
せ、これに化学量論量のリン酸を加えた溶液を前記担体
に含浸後、空気中１１０℃付近で乾燥し、更に空気中４
００〜９００℃で焼成する方法により調製することがで
きる。なお、銅及びその他の金属の塩としては、硝酸第
二銅、硫酸銅、塩化第二銅等の銅の塩、及びリチウム、
カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム
等のアルカリ土類金属、ランタン、セリウム等のランタ
ニド金属、モリブデン、スズ、マンガン、ビスマス、コ
バルト、銀、鉛、アンチモン、鉄の硝酸塩、硫酸塩、塩
化物などが挙げられる。
持されていれば特に限定されるものではなく、含浸法、
蒸発乾固法など公知の方法を用いることができる。例え
ば、銅及び必要に応じてその他の金属の塩を水に溶解さ
せ、これに化学量論量のリン酸を加えた溶液を前記担体
に含浸後、空気中１１０℃付近で乾燥し、更に空気中４
００〜９００℃で焼成する方法により調製することがで
きる。なお、銅及びその他の金属の塩としては、硝酸第
二銅、硫酸銅、塩化第二銅等の銅の塩、及びリチウム、
カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム
等のアルカリ土類金属、ランタン、セリウム等のランタ
ニド金属、モリブデン、スズ、マンガン、ビスマス、コ
バルト、銀、鉛、アンチモン、鉄の硝酸塩、硫酸塩、塩
化物などが挙げられる。
【００１７】本発明では、前記触媒の存在下、次のよう
な反応条件で前記α−ヒドロキシカルボン酸エステルと
前記分子状酸素を気相接触反応させてα−ケトン酸エス
テルを製造することができる。即ち、この気相接触反応
は、通常、反応温度が１５０〜４００℃、好ましくは２
００〜３５０℃で、反応圧力が常圧から５ｋｇ／ｃｍ3
の加圧の条件下、触媒を充填した反応器に、α−ヒドロ
キシカルボン酸エステルを触媒１ｇ当たり０．２〜６．
０ｇ／ｈｒ、好ましくは０．３〜３．０ｇ／ｈｒ、そし
て分子状酸素を触媒１ｇ当たり０．５〜３０ｍｌ／ｍｉ
ｎ、好ましくは１〜１５ｍｌ／ｍｉｎの流量でフィード
して行われる。このとき、α−ヒドロキシカルボン酸エ
ステルに対する酸素のモル比（酸素／α−ヒドロキシカ
ルボン酸エステル）は通常０．３〜５、好ましくは０．
５〜２である。なお、反応器は気相流通式の反応が行え
るものであれば特に制限はなく、触媒の存在形態も、公
知の固定床、流動床、沸騰床などいずれのものでもよい
が、通常固定床が好適である。
な反応条件で前記α−ヒドロキシカルボン酸エステルと
前記分子状酸素を気相接触反応させてα−ケトン酸エス
テルを製造することができる。即ち、この気相接触反応
は、通常、反応温度が１５０〜４００℃、好ましくは２
００〜３５０℃で、反応圧力が常圧から５ｋｇ／ｃｍ3
の加圧の条件下、触媒を充填した反応器に、α−ヒドロ
キシカルボン酸エステルを触媒１ｇ当たり０．２〜６．
０ｇ／ｈｒ、好ましくは０．３〜３．０ｇ／ｈｒ、そし
て分子状酸素を触媒１ｇ当たり０．５〜３０ｍｌ／ｍｉ
ｎ、好ましくは１〜１５ｍｌ／ｍｉｎの流量でフィード
して行われる。このとき、α−ヒドロキシカルボン酸エ
ステルに対する酸素のモル比（酸素／α−ヒドロキシカ
ルボン酸エステル）は通常０．３〜５、好ましくは０．
５〜２である。なお、反応器は気相流通式の反応が行え
るものであれば特に制限はなく、触媒の存在形態も、公
知の固定床、流動床、沸騰床などいずれのものでもよい
が、通常固定床が好適である。
【００１８】また、本発明では、前記α−ヒドロキシカ
ルボン酸エステルは、アルコール、水、アセトニトリ
ル、トルエン、シクロヘキサンなどの前記反応に不活性
な溶媒で希釈してフィードすることも可能で、これらの
溶媒で希釈することによってα−ケトン酸エステルの選
択率を向上させることができる。このとき、α−ヒドロ
キシカルボン酸エステルに対する溶媒の重量比（溶媒／
α−ヒドロキシカルボン酸エステル）は通常０．０２〜
１０、好ましくは０．０４〜８である。なお、アルコー
ルとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノ
ール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜６の脂肪族低級
アルコールが使用されるが、中でもメタノール、エタノ
ールが好ましい。
ルボン酸エステルは、アルコール、水、アセトニトリ
ル、トルエン、シクロヘキサンなどの前記反応に不活性
な溶媒で希釈してフィードすることも可能で、これらの
溶媒で希釈することによってα−ケトン酸エステルの選
択率を向上させることができる。このとき、α−ヒドロ
キシカルボン酸エステルに対する溶媒の重量比（溶媒／
α−ヒドロキシカルボン酸エステル）は通常０．０２〜
１０、好ましくは０．０４〜８である。なお、アルコー
ルとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノ
ール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜６の脂肪族低級
アルコールが使用されるが、中でもメタノール、エタノ
ールが好ましい。
【００１９】以上のようにして、前記のα−ケト酸エス
テルが未反応のα−ヒドロキシカルボン酸エステルや副
生する水などと共に得られるが、目的のα−ケトン酸エ
ステルは蒸留等の公知の方法によって分離精製すること
ができる。
テルが未反応のα−ヒドロキシカルボン酸エステルや副
生する水などと共に得られるが、目的のα−ケトン酸エ
ステルは蒸留等の公知の方法によって分離精製すること
ができる。
【００２０】
【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、各実施例及び比較例におけるα
−ケトン酸エステルの空時収量（ｇ／ｌ・ｈｒ）、α−
ヒドロキシカルボン酸エステルの転化率（％）、α−ケ
トン酸エステルの選択率（％）及びα−ケトン酸エステ
ルの収率（％）は次式により求めた。
体的に説明する。なお、各実施例及び比較例におけるα
−ケトン酸エステルの空時収量（ｇ／ｌ・ｈｒ）、α−
ヒドロキシカルボン酸エステルの転化率（％）、α−ケ
トン酸エステルの選択率（％）及びα−ケトン酸エステ
ルの収率（％）は次式により求めた。
【００２１】
【数１】
【００２２】
【数２】
【００２３】
【数３】
【００２４】
【数４】
【００２５】実施例１ 〔触媒の調製〕水３ｍｌに硝酸第二銅三水塩〔Ｃｕ（Ｎ
Ｏ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ〕２．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）
と８５％リン酸０．７７ｇ（６．６８ｍｍｏｌ）を溶解
した触媒調製液に、粒径３ｍｍ、比表面積１ｍ2 ／ｇ以
下、シリカ含量１１重量％の炭化ケイ素（ＴＬ−Ｓ５
１：フジミ製）１１．２ｇを加えて０．５時間含浸を行
った後、真空下、４０℃で水分を除去した。次いで、こ
の含浸物を空気中１１０℃で１２時間乾燥し、更に、空
気中４００℃及び８００℃でそれぞれ３時間焼成して触
媒を調製した。得られた触媒のリン酸銅担持量は蛍光Ｘ
線分析より銅原子換算で５．３重量％であった。
Ｏ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ〕２．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）
と８５％リン酸０．７７ｇ（６．６８ｍｍｏｌ）を溶解
した触媒調製液に、粒径３ｍｍ、比表面積１ｍ2 ／ｇ以
下、シリカ含量１１重量％の炭化ケイ素（ＴＬ−Ｓ５
１：フジミ製）１１．２ｇを加えて０．５時間含浸を行
った後、真空下、４０℃で水分を除去した。次いで、こ
の含浸物を空気中１１０℃で１２時間乾燥し、更に、空
気中４００℃及び８００℃でそれぞれ３時間焼成して触
媒を調製した。得られた触媒のリン酸銅担持量は蛍光Ｘ
線分析より銅原子換算で５．３重量％であった。
【００２６】〔グリオキシル酸メチルの製造〕上記触媒
８ｍｌを内径９ｍｍのガラス製反応管に充填し、更にそ
の上にガラスビーズ１４ｇを充填した後、反応管を電気
炉中に垂直に設置して触媒層内の温度が表１に示す温度
になるように電気炉を加熱制御した。この反応管の上部
から、メタノール／グリコール酸メチル（重量比）＝１
のグリコール酸エステル溶液１１．６ｇ／ｈｒ、及び空
気２００ｍｌ／ｍｉｎと窒素ガス９４ｍｌ／ｍｉｎとの
混合ガスをフィードしながら、常圧下、前記の反応温度
で１時間気相接触反応を行って、反応管を通過した生成
物を氷冷したトラップに補集した。トラップに補集され
た反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した
ところ、グリオキシル酸メチルの空時収量が５６５ｇ／
ｌ・ｈｒで、グリコール酸メチルの転化率が８９．６
％、グリオキシル酸メチルの選択率が８８．９％、グリ
オキシル酸メチルの収率が８０．０％であった。
８ｍｌを内径９ｍｍのガラス製反応管に充填し、更にそ
の上にガラスビーズ１４ｇを充填した後、反応管を電気
炉中に垂直に設置して触媒層内の温度が表１に示す温度
になるように電気炉を加熱制御した。この反応管の上部
から、メタノール／グリコール酸メチル（重量比）＝１
のグリコール酸エステル溶液１１．６ｇ／ｈｒ、及び空
気２００ｍｌ／ｍｉｎと窒素ガス９４ｍｌ／ｍｉｎとの
混合ガスをフィードしながら、常圧下、前記の反応温度
で１時間気相接触反応を行って、反応管を通過した生成
物を氷冷したトラップに補集した。トラップに補集され
た反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した
ところ、グリオキシル酸メチルの空時収量が５６５ｇ／
ｌ・ｈｒで、グリコール酸メチルの転化率が８９．６
％、グリオキシル酸メチルの選択率が８８．９％、グリ
オキシル酸メチルの収率が８０．０％であった。
【００２７】実施例２ 〔触媒の調製〕実施例１において、触媒調製液を、水３
ｍｌに硝酸第二銅三水塩〔Ｃｕ（ＮＯ 3 ）2 ・３Ｈ
2 Ｏ〕２．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、硝酸第二鉄九
水塩〔Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ〕０．８１ｇ（２．
０ｍｍｏｌ）及び８５％リン酸１．０５ｇ（９．１ｍｍ
ｏｌ）を溶解した液に変えたことのほかは、実施例１と
同様に触媒を調製した。得られた触媒の分析結果を表１
に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例１と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表１に示す。
ｍｌに硝酸第二銅三水塩〔Ｃｕ（ＮＯ 3 ）2 ・３Ｈ
2 Ｏ〕２．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、硝酸第二鉄九
水塩〔Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ〕０．８１ｇ（２．
０ｍｍｏｌ）及び８５％リン酸１．０５ｇ（９．１ｍｍ
ｏｌ）を溶解した液に変えたことのほかは、実施例１と
同様に触媒を調製した。得られた触媒の分析結果を表１
に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例１と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表１に示す。
【００２８】実施例３ 〔触媒の調製〕実施例１において、触媒調製液を、水３
ｍｌに硝酸第二銅三水塩〔Ｃｕ（ＮＯ 3 ）2 ・３Ｈ
2 Ｏ〕２．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、硝酸第二鉄九
水塩〔Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ〕２．０３ｇ（５．
０ｍｍｏｌ）及び８５％リン酸１．３６ｇ（１１．８ｍ
ｍｏｌ）を溶解した液に変えたことのほかは、実施例１
と同様に触媒を調製した。得られた触媒の分析結果を表
１に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例１と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表１に示す。
ｍｌに硝酸第二銅三水塩〔Ｃｕ（ＮＯ 3 ）2 ・３Ｈ
2 Ｏ〕２．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、硝酸第二鉄九
水塩〔Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ〕２．０３ｇ（５．
０ｍｍｏｌ）及び８５％リン酸１．３６ｇ（１１．８ｍ
ｍｏｌ）を溶解した液に変えたことのほかは、実施例１
と同様に触媒を調製した。得られた触媒の分析結果を表
１に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例１と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表１に示す。
【００２９】実施例４ 〔触媒の調製〕実施例１において、触媒調製液を、水３
ｍｌに硝酸第二銅三水塩〔Ｃｕ（ＮＯ 3 ）2 ・３Ｈ
2 Ｏ〕２．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、硝酸第二鉄九
水塩〔Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ〕２．７１ｇ（６．
７ｍｍｏｌ）及び８５％リン酸１．５６ｇ（１３．５ｍ
ｍｏｌ）を溶解した液に変えたことのほかは、実施例１
と同様に触媒を調製した。得られた触媒の分析結果を表
１に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変え、空気のフィード量を８０ｍ
ｌ／ｍｉｎに変えたことのほかは、実施例１と同様に気
相接触反応を行った。その結果を表１に示す。
ｍｌに硝酸第二銅三水塩〔Ｃｕ（ＮＯ 3 ）2 ・３Ｈ
2 Ｏ〕２．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、硝酸第二鉄九
水塩〔Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ〕２．７１ｇ（６．
７ｍｍｏｌ）及び８５％リン酸１．５６ｇ（１３．５ｍ
ｍｏｌ）を溶解した液に変えたことのほかは、実施例１
と同様に触媒を調製した。得られた触媒の分析結果を表
１に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変え、空気のフィード量を８０ｍ
ｌ／ｍｉｎに変えたことのほかは、実施例１と同様に気
相接触反応を行った。その結果を表１に示す。
【００３０】実施例５ 〔触媒の調製〕実施例１において、触媒調製液を、水３
ｍｌに硝酸第二銅三水塩〔Ｃｕ（ＮＯ 3 ）2 ・３Ｈ
2 Ｏ〕２．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、硝酸第二鉄九
水塩〔Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ〕４．０４ｇ（１
０．０ｍｍｏｌ）及び８５％リン酸１．９５ｇ（１６．
９ｍｍｏｌ）を溶解した液に変えたことのほかは、実施
例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒の分析結果
を表１に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例１と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表１に示す。
ｍｌに硝酸第二銅三水塩〔Ｃｕ（ＮＯ 3 ）2 ・３Ｈ
2 Ｏ〕２．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、硝酸第二鉄九
水塩〔Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ〕４．０４ｇ（１
０．０ｍｍｏｌ）及び８５％リン酸１．９５ｇ（１６．
９ｍｍｏｌ）を溶解した液に変えたことのほかは、実施
例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒の分析結果
を表１に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例１と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表１に示す。
【００３１】実施例６ 〔触媒の調製〕実施例１において、触媒調製液を、水３
ｍｌに硝酸第二銅三水塩〔Ｃｕ（ＮＯ 3 ）2 ・３Ｈ
2 Ｏ〕２．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、硝酸第二鉄九
水塩〔Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ〕５．３７ｇ（１
３．３ｍｍｏｌ）及び８５％リン酸２．３４ｇ（２０ｍ
ｍｏｌ）を溶解した液に変えたことのほかは、実施例１
と同様に触媒を調製した。得られた触媒の分析結果を表
１に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例１と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表１に示す。
ｍｌに硝酸第二銅三水塩〔Ｃｕ（ＮＯ 3 ）2 ・３Ｈ
2 Ｏ〕２．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、硝酸第二鉄九
水塩〔Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ〕５．３７ｇ（１
３．３ｍｍｏｌ）及び８５％リン酸２．３４ｇ（２０ｍ
ｍｏｌ）を溶解した液に変えたことのほかは、実施例１
と同様に触媒を調製した。得られた触媒の分析結果を表
１に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例１と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表１に示す。
【００３２】比較例１ 〔触媒の調製〕実施例１において、触媒調製液を、水３
ｍｌに硝酸第二鉄九水塩〔Ｆｅ（ＮＯ 3 ）3 ・９Ｈ
2 Ｏ〕４．０４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）及び８５％リン
酸１．２１ｇ（１０．５ｍｏｌ）を溶解した液に変えた
ことのほかは、実施例１と同様に触媒を調製した。得ら
れた触媒の分析結果を表１に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例１と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表１に示す。
ｍｌに硝酸第二鉄九水塩〔Ｆｅ（ＮＯ 3 ）3 ・９Ｈ
2 Ｏ〕４．０４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）及び８５％リン
酸１．２１ｇ（１０．５ｍｏｌ）を溶解した液に変えた
ことのほかは、実施例１と同様に触媒を調製した。得ら
れた触媒の分析結果を表１に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例１と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表１に示す。
【００３３】実施例７ 〔触媒の調製〕実施例１において、触媒調製液を、水３
ｍｌに硝酸第二銅三水塩〔Ｃｕ（ＮＯ 3 ）2 ・３Ｈ
2 Ｏ〕２．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、硝酸ランタン
六水塩〔Ｌａ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ〕０．８７ｇ
（２．０ｍｍｏｌ）及び８５％リン酸１．０５ｇ（９．
１ｍｍｏｌ）を溶解した液に変えたことのほかは、実施
例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒の分析結果
を表１に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例１と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表１に示す。
ｍｌに硝酸第二銅三水塩〔Ｃｕ（ＮＯ 3 ）2 ・３Ｈ
2 Ｏ〕２．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、硝酸ランタン
六水塩〔Ｌａ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ〕０．８７ｇ
（２．０ｍｍｏｌ）及び８５％リン酸１．０５ｇ（９．
１ｍｍｏｌ）を溶解した液に変えたことのほかは、実施
例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒の分析結果
を表１に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例１と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表１に示す。
【００３４】実施例８ 〔触媒の調製〕実施例４と同様に触媒を調製した。得ら
れた触媒の分析結果を表１に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変え、空気のフィード量を８０ｍ
ｌ／ｍｉｎに変え、更に該グリコール酸エステル溶液に
代えて水／グリコール酸メチル（重量比）＝５／９５の
グリコール酸エステル溶液６．１ｇ／ｈｒをフィードし
たことのほかは、実施例１と同様に気相接触反応を行っ
た。その結果を表１に示す。
れた触媒の分析結果を表１に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変え、空気のフィード量を８０ｍ
ｌ／ｍｉｎに変え、更に該グリコール酸エステル溶液に
代えて水／グリコール酸メチル（重量比）＝５／９５の
グリコール酸エステル溶液６．１ｇ／ｈｒをフィードし
たことのほかは、実施例１と同様に気相接触反応を行っ
た。その結果を表１に示す。
【００３５】実施例９ 〔触媒の調製〕実施例５と同様に触媒を調製した。得ら
れた触媒の分析結果を表１に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例８において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例８と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表１に示す。
れた触媒の分析結果を表１に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例８において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例８と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】実施例１０ 〔触媒の調製〕実施例１と同様に触媒を調製した。得ら
れた触媒の分析結果を表２に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変え、該グリコール酸エステル溶
液に代えてグリコール酸メチル５．８ｇ／ｈｒをフィー
ドしたことのほかは、実施例１と同様に気相接触反応を
行った。その結果を表２に示す。
れた触媒の分析結果を表２に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変え、該グリコール酸エステル溶
液に代えてグリコール酸メチル５．８ｇ／ｈｒをフィー
ドしたことのほかは、実施例１と同様に気相接触反応を
行った。その結果を表２に示す。
【００３８】比較例２ 〔触媒の調製〕実施例１において、触媒調製液を、水３
ｍｌに硝酸第二銅三水塩〔Ｃｕ（ＮＯ 3 ）2 ・３Ｈ
2 Ｏ〕２．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を溶解した液に
変えたことのほかは、実施例１と同様に触媒を調製し
た。得られた触媒は酸化第二銅のＸ線回折スペクトルを
示した。他の分析結果を表２に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１０において、
触媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例１
０と同様に気相接触反応を行った。その結果を表２に示
す。
ｍｌに硝酸第二銅三水塩〔Ｃｕ（ＮＯ 3 ）2 ・３Ｈ
2 Ｏ〕２．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を溶解した液に
変えたことのほかは、実施例１と同様に触媒を調製し
た。得られた触媒は酸化第二銅のＸ線回折スペクトルを
示した。他の分析結果を表２に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１０において、
触媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例１
０と同様に気相接触反応を行った。その結果を表２に示
す。
【００３９】実施例１１ 〔触媒の調製〕実施例２と同様に触媒を調製した。得ら
れた触媒の分析結果を表２に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１０において、
触媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例１
０と同様に気相接触反応を行った。その結果を表２に示
す。
れた触媒の分析結果を表２に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１０において、
触媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例１
０と同様に気相接触反応を行った。その結果を表２に示
す。
【００４０】実施例１２ 〔触媒の調製〕実施例３と同様に触媒を調製した。得ら
れた触媒の分析結果を表２に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１０において、
触媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例１
０と同様に気相接触反応を行った。その結果を表２に示
す。
れた触媒の分析結果を表２に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１０において、
触媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例１
０と同様に気相接触反応を行った。その結果を表２に示
す。
【００４１】実施例１３ 〔触媒の調製〕実施例４と同様に触媒を調製した。得ら
れた触媒の分析結果を表２に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１０において、
触媒を上記触媒８ｍｌに変え、空気のフィード量を８０
ｍｌ／ｍｉｎに変えたことのほかは、実施例１０と同様
に気相接触反応を行った。その結果を表２に示す。
れた触媒の分析結果を表２に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１０において、
触媒を上記触媒８ｍｌに変え、空気のフィード量を８０
ｍｌ／ｍｉｎに変えたことのほかは、実施例１０と同様
に気相接触反応を行った。その結果を表２に示す。
【００４２】実施例１４ 〔触媒の調製〕実施例５と同様に触媒を調製した。得ら
れた触媒の分析結果を表２に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１０において、
触媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例１
０と同様に気相接触反応を行って反応生成物を分析し
た。その結果を表２に示す。
れた触媒の分析結果を表２に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１０において、
触媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例１
０と同様に気相接触反応を行って反応生成物を分析し
た。その結果を表２に示す。
【００４３】実施例１５ 〔触媒の調製〕実施例６と同様に触媒を調製した。得ら
れた触媒の分析結果を表２に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１０において、
触媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例１
０と同様に気相接触反応を行った。その結果を表２に示
す。
れた触媒の分析結果を表２に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１０において、
触媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例１
０と同様に気相接触反応を行った。その結果を表２に示
す。
【００４４】比較例３ 〔触媒の調製〕比較例１と同様に触媒を調製した。得ら
れた触媒の分析結果を表２に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１０において、
触媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例１
０と同様に気相接触反応を行った。その結果を表２に示
す。
れた触媒の分析結果を表２に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１０において、
触媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例１
０と同様に気相接触反応を行った。その結果を表２に示
す。
【００４５】実施例１６ 〔触媒の調製〕実施例７と同様に触媒を調製した。得ら
れた触媒の分析結果を表２に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１０において、
触媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例１
０と同様に気相接触反応を行った。その結果を表１に示
す。
れた触媒の分析結果を表２に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１０において、
触媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例１
０と同様に気相接触反応を行った。その結果を表１に示
す。
【００４６】
【表２】
【００４７】実施例１７ 〔触媒の調製〕実施例５において、炭化ケイ素を、粒径
４ｍｍ、比表面積１ｍ2 ／ｇ以下、シリカ含量０．５重
量％の炭化ケイ素（ＴＳＳ−９９１７５：東海高熱製）
１１．２ｇに変えたことのほかは、実施例５と同様に触
媒を調製した。得られた触媒の分析結果を表３に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変え、空気のフィード量を８０ｍ
ｌ／ｍｉｎに変えたことのほかは、実施例１と同様に気
相接触反応を行った。その結果を表３に示す。
４ｍｍ、比表面積１ｍ2 ／ｇ以下、シリカ含量０．５重
量％の炭化ケイ素（ＴＳＳ−９９１７５：東海高熱製）
１１．２ｇに変えたことのほかは、実施例５と同様に触
媒を調製した。得られた触媒の分析結果を表３に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変え、空気のフィード量を８０ｍ
ｌ／ｍｉｎに変えたことのほかは、実施例１と同様に気
相接触反応を行った。その結果を表３に示す。
【００４８】実施例１８ 〔触媒の調製〕実施例１７と同様に触媒を調製した。得
られた触媒の分析結果を表３に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１７において、
触媒を上記触媒８ｍｌに変え、該グリコール酸エステル
溶液に代えてグリコール酸メチル５．８ｇ／ｈｒをフィ
ードしたことのほかは、実施例１７と同様に気相接触反
応を行った。その結果を表３に示す。
られた触媒の分析結果を表３に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１７において、
触媒を上記触媒８ｍｌに変え、該グリコール酸エステル
溶液に代えてグリコール酸メチル５．８ｇ／ｈｒをフィ
ードしたことのほかは、実施例１７と同様に気相接触反
応を行った。その結果を表３に示す。
【００４９】比較例４ 〔触媒の調製〕実施例１７において、触媒調製液を、水
３ｍｌに硝酸第二鉄九水塩〔Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2
Ｏ〕４．０４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）及び８５％リン酸
１．２１ｇ（１０．５ｍｏｌ）を溶解した液に変えたこ
とのほかは、実施例１７と同様に触媒を調製した。得ら
れた触媒の分析結果を表３に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１７において、
触媒を上記触媒８ｍｌに変え、空気のフィード量を２０
０ｍｌ／ｍｉｎに変え、更に該グリコール酸エステル溶
液に代えてグリコール酸メチル５．８ｇ／ｈｒをフィー
ドしたことのほかは、実施例１７と同様に気相接触反応
を行った。その結果を表３に示す。
３ｍｌに硝酸第二鉄九水塩〔Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2
Ｏ〕４．０４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）及び８５％リン酸
１．２１ｇ（１０．５ｍｏｌ）を溶解した液に変えたこ
とのほかは、実施例１７と同様に触媒を調製した。得ら
れた触媒の分析結果を表３に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１７において、
触媒を上記触媒８ｍｌに変え、空気のフィード量を２０
０ｍｌ／ｍｉｎに変え、更に該グリコール酸エステル溶
液に代えてグリコール酸メチル５．８ｇ／ｈｒをフィー
ドしたことのほかは、実施例１７と同様に気相接触反応
を行った。その結果を表３に示す。
【００５０】実施例１９ 〔触媒の調製〕実施例５において、炭化ケイ素を、粒径
４ｍｍ、比表面積１ｍ2 ／ｇ以下、シリカ含量７．５重
量％の炭化ケイ素（ＴＳＳ−９０３０６：東海高熱製）
１１．２ｇに変えたことのほかは、実施例５と同様に触
媒を調製した。得られた触媒の分析結果を表３に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１７において、
触媒を上記触媒８ｍｌに変え、空気のフィード量を１６
０ｍｌ／ｍｉｎに変えたことのほかは、実施例１７と同
様に気相接触反応を行った。その結果を表３に示す。
４ｍｍ、比表面積１ｍ2 ／ｇ以下、シリカ含量７．５重
量％の炭化ケイ素（ＴＳＳ−９０３０６：東海高熱製）
１１．２ｇに変えたことのほかは、実施例５と同様に触
媒を調製した。得られた触媒の分析結果を表３に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１７において、
触媒を上記触媒８ｍｌに変え、空気のフィード量を１６
０ｍｌ／ｍｉｎに変えたことのほかは、実施例１７と同
様に気相接触反応を行った。その結果を表３に示す。
【００５１】実施例２０ 〔触媒の調製〕実施例１９と同様に触媒を調製した。得
られた触媒の分析結果を表３に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１９において、
触媒を上記触媒８ｍｌに変え、該グリコール酸エステル
溶液をアセトニトリル／グリコール酸メチル（重量比）
＝１の溶液に変えたことのほかは、実施例１９と同様に
気相接触反応を行った。その結果を表３に示す。
られた触媒の分析結果を表３に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１９において、
触媒を上記触媒８ｍｌに変え、該グリコール酸エステル
溶液をアセトニトリル／グリコール酸メチル（重量比）
＝１の溶液に変えたことのほかは、実施例１９と同様に
気相接触反応を行った。その結果を表３に示す。
【００５２】実施例２１ 〔触媒の調製〕実施例１９と同様に触媒を調製した。得
られた触媒の分析結果を表３に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１９において、
触媒を上記触媒８ｍｌに変え、空気のフィード量を８０
ｍｌ／ｍｉｎに変え、更に該グリコール酸エステル溶液
に代えてグリコール酸メチル５．８ｇ／ｈｒをフィード
したことのほかは、実施例１９と同様に気相接触反応を
行った。その結果を表３に示す。
られた触媒の分析結果を表３に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１９において、
触媒を上記触媒８ｍｌに変え、空気のフィード量を８０
ｍｌ／ｍｉｎに変え、更に該グリコール酸エステル溶液
に代えてグリコール酸メチル５．８ｇ／ｈｒをフィード
したことのほかは、実施例１９と同様に気相接触反応を
行った。その結果を表３に示す。
【００５３】比較例５ 〔触媒の調製〕実施例１９において、触媒調製液を、水
３ｍｌに硝酸第二鉄九水塩〔Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2
Ｏ〕４．０４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）及び８５％リン酸
１．２１ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を溶解した液に変えた
ことのほかは、実施例１６と同様に触媒を調製した。得
られた触媒の分析結果を表３に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１９において、
触媒を上記触媒８ｍｌに変え、空気のフィード量を２０
０ｍｌ／ｍｉｎに変え、更に該グリコール酸エステル溶
液に代えてグリコール酸メチル５．８ｇ／ｈｒをフィー
ドしたことのほかは、実施例１９と同様に気相接触反応
を行った。その結果を表３に示す。
３ｍｌに硝酸第二鉄九水塩〔Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2
Ｏ〕４．０４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）及び８５％リン酸
１．２１ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を溶解した液に変えた
ことのほかは、実施例１６と同様に触媒を調製した。得
られた触媒の分析結果を表３に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１９において、
触媒を上記触媒８ｍｌに変え、空気のフィード量を２０
０ｍｌ／ｍｉｎに変え、更に該グリコール酸エステル溶
液に代えてグリコール酸メチル５．８ｇ／ｈｒをフィー
ドしたことのほかは、実施例１９と同様に気相接触反応
を行った。その結果を表３に示す。
【００５４】
【表３】
【００５５】実施例２２ 〔触媒の調製〕実施例５において、炭化ケイ素を、粒径
３ｍｍ、比表面積１ｍ2 ／ｇ以下、シリカ含量１３重量
％のα−アルミナ（ＡＬ−Ｓ７３：フジミ製）１１．２
ｇに変えたことのほかは実施例５と同様に触媒を調製し
た。得られた触媒の分析結果を表４に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変え、該グリコール酸エステル溶
液に代えてメタノール／グリコール酸メチル（重量比）
＝３／７のグリコール酸エステル溶液８．３ｇ／ｈｒを
フィードしたことのほかは、実施例１と同様に気相接触
反応を行った。その結果を表４に示す。
３ｍｍ、比表面積１ｍ2 ／ｇ以下、シリカ含量１３重量
％のα−アルミナ（ＡＬ−Ｓ７３：フジミ製）１１．２
ｇに変えたことのほかは実施例５と同様に触媒を調製し
た。得られた触媒の分析結果を表４に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変え、該グリコール酸エステル溶
液に代えてメタノール／グリコール酸メチル（重量比）
＝３／７のグリコール酸エステル溶液８．３ｇ／ｈｒを
フィードしたことのほかは、実施例１と同様に気相接触
反応を行った。その結果を表４に示す。
【００５６】実施例２３ 〔触媒の調製〕実施例２２と同様に触媒を調製した。得
られた触媒の分析結果を表４に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例２２において、
触媒を上記触媒８ｍｌに変え、該グリコール酸エステル
溶液に代えてグリコール酸メチル５．８ｇ／ｈｒをフィ
ードしたことのほかは、実施例２２と同様に気相接触反
応を行った。その結果を表４に示す。
られた触媒の分析結果を表４に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例２２において、
触媒を上記触媒８ｍｌに変え、該グリコール酸エステル
溶液に代えてグリコール酸メチル５．８ｇ／ｈｒをフィ
ードしたことのほかは、実施例２２と同様に気相接触反
応を行った。その結果を表４に示す。
【００５７】比較例６ 〔触媒の調製〕実施例２２において、触媒調製液を、水
３ｍｌに硝酸第二鉄九水塩〔Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2
Ｏ〕４．０４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）及び８５％リン酸
１．２１ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を溶解した液に変えた
ことのほかは、実施例２２と同様に触媒を調製した。得
られた触媒の分析結果を表４に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例２２において、
触媒を上記触媒８ｍｌに変え、該グリコール酸エステル
溶液に代えてグリコール酸メチル５．８ｇ／ｈｒをフィ
ードしたことのほかは、実施例２２と同様に気相接触反
応を行った。その結果を表４に示す。
３ｍｌに硝酸第二鉄九水塩〔Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2
Ｏ〕４．０４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）及び８５％リン酸
１．２１ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を溶解した液に変えた
ことのほかは、実施例２２と同様に触媒を調製した。得
られた触媒の分析結果を表４に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例２２において、
触媒を上記触媒８ｍｌに変え、該グリコール酸エステル
溶液に代えてグリコール酸メチル５．８ｇ／ｈｒをフィ
ードしたことのほかは、実施例２２と同様に気相接触反
応を行った。その結果を表４に示す。
【００５８】実施例２４ 〔触媒の調製〕実施例５において、炭化ケイ素を、粒径
４．７ｍｍ、比表面積０．０５ｍ2 ／ｇ以下、シリカ含
量１２重量％のα−アルミナ（ＳＡ−５２０５：ノート
ン製）に変えたことのほかは、実施例５と同様に触媒を
調製した。得られた触媒の分析結果を表４に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例２２において、
触媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例２
２と同様に気相接触反応を行った。その結果を表４に示
す。
４．７ｍｍ、比表面積０．０５ｍ2 ／ｇ以下、シリカ含
量１２重量％のα−アルミナ（ＳＡ−５２０５：ノート
ン製）に変えたことのほかは、実施例５と同様に触媒を
調製した。得られた触媒の分析結果を表４に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例２２において、
触媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例２
２と同様に気相接触反応を行った。その結果を表４に示
す。
【００５９】実施例２５ 〔触媒の調製〕実施例２４と同様に触媒を調製した。得
られた触媒の分析結果を表４に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例２２において、
触媒を上記触媒８ｍｌに変え、該グリコール酸エステル
溶液に代えてグリコール酸メチル５．８ｇ／ｈｒをフィ
ードしたことのほかは、実施例２２と同様に気相接触反
応を行った。その結果を表４に示す。
られた触媒の分析結果を表４に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例２２において、
触媒を上記触媒８ｍｌに変え、該グリコール酸エステル
溶液に代えてグリコール酸メチル５．８ｇ／ｈｒをフィ
ードしたことのほかは、実施例２２と同様に気相接触反
応を行った。その結果を表４に示す。
【００６０】比較例７ 〔触媒の調製〕実施例２４において、触媒調製液を、水
３ｍｌに硝酸第二鉄九水和物〔Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ
2 Ｏ〕４．０４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）及び８５％リン
酸１．２１ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を溶解した液に変え
たことのほかは、実施例２４と同様に触媒を調製した。
得られた触媒の分析結果を表４に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例２２において、
触媒を上記触媒８ｍｌに変え、該グリコール酸エステル
溶液に代えてグリコール酸メチル５．８ｇ／ｈｒをフィ
ードしたことのほかは、実施例２２と同様に気相接触反
応を行った。その結果を表４に示す。
３ｍｌに硝酸第二鉄九水和物〔Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ
2 Ｏ〕４．０４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）及び８５％リン
酸１．２１ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を溶解した液に変え
たことのほかは、実施例２４と同様に触媒を調製した。
得られた触媒の分析結果を表４に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例２２において、
触媒を上記触媒８ｍｌに変え、該グリコール酸エステル
溶液に代えてグリコール酸メチル５．８ｇ／ｈｒをフィ
ードしたことのほかは、実施例２２と同様に気相接触反
応を行った。その結果を表４に示す。
【００６１】
【表４】
【００６２】実施例２６ 〔触媒の調製〕実施例１９と同様に触媒を調製した。得
られた触媒の分析結果を表５に示す。 〔ピルビン酸メチルの製造〕実施例１において、触媒を
上記触媒８ｍｌに変え、空気のフィード量を９０ｍｌ／
ｍｉｎに、窒素のフィード量を１８０ｍｌ／ｍｉｎに変
え、更に該グリコール酸エステル溶液に代えてメタノー
ル／乳酸メチル（重量比）＝５のα−ヒドロキシカルボ
ン酸エステル溶液１５．６ｇ／ｈｒをフィードしたこと
のほかは、実施例１と同様に気相接触反応を行って、α
−ケトン酸エステルとしてピルビン酸メチルを得た。そ
の結果を表５に示す。
られた触媒の分析結果を表５に示す。 〔ピルビン酸メチルの製造〕実施例１において、触媒を
上記触媒８ｍｌに変え、空気のフィード量を９０ｍｌ／
ｍｉｎに、窒素のフィード量を１８０ｍｌ／ｍｉｎに変
え、更に該グリコール酸エステル溶液に代えてメタノー
ル／乳酸メチル（重量比）＝５のα−ヒドロキシカルボ
ン酸エステル溶液１５．６ｇ／ｈｒをフィードしたこと
のほかは、実施例１と同様に気相接触反応を行って、α
−ケトン酸エステルとしてピルビン酸メチルを得た。そ
の結果を表５に示す。
【００６３】実施例２７ 〔触媒の調製〕実施例１９において、触媒調製液を、水
４ｍｌに硝酸第二銅三水塩〔Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2
Ｏ〕３．６６ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、硝酸第二鉄九水
塩〔Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ〕４．０４ｇ（１０．
０ｍｍｏｌ）及び８５％リン酸２．３３ｇ（２０．２ｍ
ｍｏｌ）を溶解した溶液に変えたことのほかは、実施例
１９と同様に触媒を調製した。得られた触媒の分析結果
を表５に示す。 〔ピルビン酸メチルの製造〕実施例２６において、触媒
を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例２６と
同様に気相接触反応を行って、α−ケトン酸エステルと
してピルビン酸メチルを得た。その結果を表５に示す。
４ｍｌに硝酸第二銅三水塩〔Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2
Ｏ〕３．６６ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、硝酸第二鉄九水
塩〔Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ〕４．０４ｇ（１０．
０ｍｍｏｌ）及び８５％リン酸２．３３ｇ（２０．２ｍ
ｍｏｌ）を溶解した溶液に変えたことのほかは、実施例
１９と同様に触媒を調製した。得られた触媒の分析結果
を表５に示す。 〔ピルビン酸メチルの製造〕実施例２６において、触媒
を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例２６と
同様に気相接触反応を行って、α−ケトン酸エステルと
してピルビン酸メチルを得た。その結果を表５に示す。
【００６４】実施例２８ 〔触媒の調製〕実施例１９において、炭化ケイ素を、粒
径４．７ｍｍ、比表面積０．０５ｍ2／ｇ以下、シリカ
含量１１．８重量％のα−アルミナ（ＳＡ−５０２０
５：ノートン製）に変えたことのほかは、実施例１９と
同様に触媒を調製した。得られた触媒の分析結果を表５
に示す。 〔ピルビン酸メチルの製造〕実施例２６において、触媒
を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例２６と
同様に気相接触反応を行って、α−ケトン酸エステルと
してピルビン酸メチルを得た。その結果を表５に示す。
径４．７ｍｍ、比表面積０．０５ｍ2／ｇ以下、シリカ
含量１１．８重量％のα−アルミナ（ＳＡ−５０２０
５：ノートン製）に変えたことのほかは、実施例１９と
同様に触媒を調製した。得られた触媒の分析結果を表５
に示す。 〔ピルビン酸メチルの製造〕実施例２６において、触媒
を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例２６と
同様に気相接触反応を行って、α−ケトン酸エステルと
してピルビン酸メチルを得た。その結果を表５に示す。
【００６５】比較例８ 〔触媒の調製〕比較例５と同様に触媒を調製した。得ら
れた触媒の分析結果を表５に示す。 〔ピルビン酸メチルの製造〕実施例２６において、触媒
を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例２６と
同様に気相接触反応を行って、α−ケトン酸エステルと
してピルビン酸メチルを得た。その結果を表５に示す。
れた触媒の分析結果を表５に示す。 〔ピルビン酸メチルの製造〕実施例２６において、触媒
を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例２６と
同様に気相接触反応を行って、α−ケトン酸エステルと
してピルビン酸メチルを得た。その結果を表５に示す。
【００６６】実施例２９ 〔触媒の調製〕実施例１９と同様に触媒を調製した。得
られた触媒の分析結果を表５に示す。 〔フェニルグリオキシル酸メチルの製造〕実施例１にお
いて、触媒を上記触媒８ｍｌに変え、空気のフィード量
を３５ｍｌ／ｍｉｎに、窒素のフィード量を７０ｍｌ／
ｍｉｎに変え、更に該グリコール酸エステル溶液に代え
てメタノール／マンデル酸メチル（重量比）＝６のα−
ヒドロキシカルボン酸エステル溶液１７．０ｇ／ｈｒを
フィードしたことのほかは、実施例１と同様に気相接触
反応を行って、α−ケトン酸エステルとしてフェニルグ
リオキシル酸メチルを得た。その結果を表５に示す。
られた触媒の分析結果を表５に示す。 〔フェニルグリオキシル酸メチルの製造〕実施例１にお
いて、触媒を上記触媒８ｍｌに変え、空気のフィード量
を３５ｍｌ／ｍｉｎに、窒素のフィード量を７０ｍｌ／
ｍｉｎに変え、更に該グリコール酸エステル溶液に代え
てメタノール／マンデル酸メチル（重量比）＝６のα−
ヒドロキシカルボン酸エステル溶液１７．０ｇ／ｈｒを
フィードしたことのほかは、実施例１と同様に気相接触
反応を行って、α−ケトン酸エステルとしてフェニルグ
リオキシル酸メチルを得た。その結果を表５に示す。
【００６７】実施例３０ 〔触媒の調製〕実施例１９と同様に触媒を調製した。得
られた触媒の分析結果を表５に示す。 〔フェニルグリオキシル酸メチルの製造〕実施例２９に
おいて、触媒を上記触媒８ｍｌに変え、空気のフィード
量を５６ｍｌ／ｍｉｎに変え、更に該α−ヒドロキシカ
ルボン酸エステル溶液のフィード量を３０．７ｇ／ｈｒ
に変えたことのほかは、実施例２９と同様に気相接触反
応を行って、α−ケトン酸エステルとしてフェニルグリ
オキシル酸メチルを得た。その結果を表５に示す。
られた触媒の分析結果を表５に示す。 〔フェニルグリオキシル酸メチルの製造〕実施例２９に
おいて、触媒を上記触媒８ｍｌに変え、空気のフィード
量を５６ｍｌ／ｍｉｎに変え、更に該α−ヒドロキシカ
ルボン酸エステル溶液のフィード量を３０．７ｇ／ｈｒ
に変えたことのほかは、実施例２９と同様に気相接触反
応を行って、α−ケトン酸エステルとしてフェニルグリ
オキシル酸メチルを得た。その結果を表５に示す。
【００６８】実施例３１ 〔触媒の調製〕実施例２８と同様に触媒を調製した。得
られた触媒の分析結果を表５に示す。 〔フェニルグリオキシル酸メチルの製造〕実施例２９に
おいて、触媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、
実施例２９と同様に気相接触反応を行って、α−ケトン
酸エステルとしてフェニルグリオキシル酸メチルを得
た。その結果を表５に示す。
られた触媒の分析結果を表５に示す。 〔フェニルグリオキシル酸メチルの製造〕実施例２９に
おいて、触媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、
実施例２９と同様に気相接触反応を行って、α−ケトン
酸エステルとしてフェニルグリオキシル酸メチルを得
た。その結果を表５に示す。
【００６９】
【表５】
【００７０】
【発明の効果】本発明により、公知のα−ケトン酸エス
テルの製造法が有していた、原料の種類、触媒の価格、
原料の転化率及び目的物の選択率（即ち、目的物の収
率）、目的物の生成速度（空時収量）に関する問題を解
決することができる。即ち、容易に調製できる安価で高
活性のリン酸銅触媒を通常の反応器に充填して、α−ヒ
ドロキシカルボン酸エステルと分子状酸素を気相で反応
させて、α−ヒドロキシカルボン酸エステルの転化率を
高めた状態で、グリオキシル酸エステルを含めたα−ケ
トン酸エステルを、高選択率（即ち、高収率）で、しか
も高い生成速度（空時収量）でもって製造することがで
きる。
テルの製造法が有していた、原料の種類、触媒の価格、
原料の転化率及び目的物の選択率（即ち、目的物の収
率）、目的物の生成速度（空時収量）に関する問題を解
決することができる。即ち、容易に調製できる安価で高
活性のリン酸銅触媒を通常の反応器に充填して、α−ヒ
ドロキシカルボン酸エステルと分子状酸素を気相で反応
させて、α−ヒドロキシカルボン酸エステルの転化率を
高めた状態で、グリオキシル酸エステルを含めたα−ケ
トン酸エステルを、高選択率（即ち、高収率）で、しか
も高い生成速度（空時収量）でもって製造することがで
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 67/313 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 福田 康法 山口県宇部市大字小串1978番の５ 宇部興 産株式会社宇部研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 リン酸銅が担体に担持された触媒の存在
下、α−ヒドロキシカルボン酸エステルと分子状酸素を
気相で反応させることを特徴とするα−ケトン酸エステ
ルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06548495A JP3543408B2 (ja) | 1994-03-25 | 1995-03-24 | α−ケトン酸エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5614194 | 1994-03-25 | ||
| JP10280894 | 1994-05-17 | ||
| JP6-56141 | 1994-05-17 | ||
| JP6-102808 | 1994-05-17 | ||
| JP06548495A JP3543408B2 (ja) | 1994-03-25 | 1995-03-24 | α−ケトン酸エステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0834762A true JPH0834762A (ja) | 1996-02-06 |
| JP3543408B2 JP3543408B2 (ja) | 2004-07-14 |
Family
ID=27295816
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06548495A Expired - Lifetime JP3543408B2 (ja) | 1994-03-25 | 1995-03-24 | α−ケトン酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3543408B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5750768A (en) * | 1995-08-24 | 1998-05-12 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method of manufacturing α-oxocarboxylate and catalyst adopted in the method |
| JP4742034B2 (ja) * | 2004-05-20 | 2011-08-10 | 株式会社クラレ | α−オキソカルボニル化合物の製造方法 |
-
1995
- 1995-03-24 JP JP06548495A patent/JP3543408B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5750768A (en) * | 1995-08-24 | 1998-05-12 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method of manufacturing α-oxocarboxylate and catalyst adopted in the method |
| JP4742034B2 (ja) * | 2004-05-20 | 2011-08-10 | 株式会社クラレ | α−オキソカルボニル化合物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3543408B2 (ja) | 2004-07-14 |
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