JPS591695B2 - カルボン酸の製造法 - Google Patents
カルボン酸の製造法Info
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- JPS591695B2 JPS591695B2 JP56023233A JP2323381A JPS591695B2 JP S591695 B2 JPS591695 B2 JP S591695B2 JP 56023233 A JP56023233 A JP 56023233A JP 2323381 A JP2323381 A JP 2323381A JP S591695 B2 JPS591695 B2 JP S591695B2
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- nickel
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
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- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアルコールのカルボニル化によるカルボン酸類
、更に詳しくいえば酢酸の製造法に関する。
、更に詳しくいえば酢酸の製造法に関する。
特に、酢酸を比較的厳しい圧力条件下でニツケルおよび
遊離ハロゲンまたは結合したハロゲンの存在下メタノー
ルのカルボニル化によつて製造できることは公知である
。
遊離ハロゲンまたは結合したハロゲンの存在下メタノー
ルのカルボニル化によつて製造できることは公知である
。
従つて、特にメタノールのカルボニル化を、ハロゲン化
ニツケルとハロゲン化第四アンモニウム(またはホスホ
ニウム)との反応により得られるニツケル錯体、即ち一
般式(式中、Xは臭素またはヨウ素原子を表わし、Mは
リンまたは窒素原子を表わし、そしてAは例えば低級ア
ルキル基である)の錯体の存在下で実施することが提唱
された(米国特許第2729651号明細書参照)。
ニツケルとハロゲン化第四アンモニウム(またはホスホ
ニウム)との反応により得られるニツケル錯体、即ち一
般式(式中、Xは臭素またはヨウ素原子を表わし、Mは
リンまたは窒素原子を表わし、そしてAは例えば低級ア
ルキル基である)の錯体の存在下で実施することが提唱
された(米国特許第2729651号明細書参照)。
これら錯体はこの形で問題の反応に使用することができ
、あるいはこれらをその場で形成させることもできる。
、あるいはこれらをその場で形成させることもできる。
しかしながら、カルボニル化反応中に高圧(700気圧
程度)をかけても、時間当りの生産量で表わした触媒系
の効率は非常に低い。反応容積に関して、あるいは用い
たニツケルの量に関して表わしたこの生産量を、一方に
おいては、問題の反応にハロゲン化ニツケルを、そして
他方においては、上記式を有する錯体の形式の化学量論
により要求される量より多い量でハロゲン化第四アンモ
ニウム(またはホスホニウム)を使用することによりこ
の生産量を改善することが実質的に可能となつた。(独
特許第933148号明細書参照)。しかしこの後者の
場合には、圧力条件は厳しいままとなつている。更に最
近になつて余り厳しくない圧力条件下でメタノールのカ
ルボニル化を許す触媒系が提出された。
程度)をかけても、時間当りの生産量で表わした触媒系
の効率は非常に低い。反応容積に関して、あるいは用い
たニツケルの量に関して表わしたこの生産量を、一方に
おいては、問題の反応にハロゲン化ニツケルを、そして
他方においては、上記式を有する錯体の形式の化学量論
により要求される量より多い量でハロゲン化第四アンモ
ニウム(またはホスホニウム)を使用することによりこ
の生産量を改善することが実質的に可能となつた。(独
特許第933148号明細書参照)。しかしこの後者の
場合には、圧力条件は厳しいままとなつている。更に最
近になつて余り厳しくない圧力条件下でメタノールのカ
ルボニル化を許す触媒系が提出された。
このようにして、フランス特許願第2370023号明
細書は、メタノール100モル当りヨウ化メチル少なく
とも10モルの存在下、およびニッケルの存在下、およ
び遊離ホスフインおよび(または)ニツケルと錯体形成
したホスフインの存在下に、70バール未満の圧力下で
のメタノールのカルボニル化を記載している。
細書は、メタノール100モル当りヨウ化メチル少なく
とも10モルの存在下、およびニッケルの存在下、およ
び遊離ホスフインおよび(または)ニツケルと錯体形成
したホスフインの存在下に、70バール未満の圧力下で
のメタノールのカルボニル化を記載している。
しかし、1時間当りの生産量として表わしたかかる系の
効率は依然として低い。低圧下でのカルボニル化法の情
況において、カルボン酸またはそのエステルといつた溶
媒の存在がカルボニル化反応の進行に対し有利な影響を
有することも強調された(フランス特許願第24046
18号明細書参照)。
効率は依然として低い。低圧下でのカルボニル化法の情
況において、カルボン酸またはそのエステルといつた溶
媒の存在がカルボニル化反応の進行に対し有利な影響を
有することも強調された(フランス特許願第24046
18号明細書参照)。
しかし、このような溶媒の使用は絶対必要ではなく、出
発アルコールが溶媒として役立ちうる。しかしこれら最
近の技術の工業的価値は、これらの技術を果すために要
求されるホスフインのまたはアミンの不安定さおよびコ
ストの結果として制限を受ける。
発アルコールが溶媒として役立ちうる。しかしこれら最
近の技術の工業的価値は、これらの技術を果すために要
求されるホスフインのまたはアミンの不安定さおよびコ
ストの結果として制限を受ける。
カルボン酸、特に低級アルカン酸、特定的には酢酸を、
上記諸欠点を伴なうことなく、ニツケルおよび少なくと
も一種の・・ロゲン含有促進剤の存在下、比較的温和な
圧力条件下におけるアルコールのカルボニル化により顕
著な生産量で製造できることがここに発見された。
上記諸欠点を伴なうことなく、ニツケルおよび少なくと
も一種の・・ロゲン含有促進剤の存在下、比較的温和な
圧力条件下におけるアルコールのカルボニル化により顕
著な生産量で製造できることがここに発見された。
従つて、本発明は200バール未満の全圧の下で、有効
量のニツケル、ハロゲン化アルキルまたはハロゲン化ア
シルおよび少なくとも一種のアルカリ金属塩および初期
量のカルボン酸の存在下液相でのアルコール類のカルボ
ニル化の改良法に関する。
量のニツケル、ハロゲン化アルキルまたはハロゲン化ア
シルおよび少なくとも一種のアルカリ金属塩および初期
量のカルボン酸の存在下液相でのアルコール類のカルボ
ニル化の改良法に関する。
特に酢酸中メタノールのカルボニル化の場合に、もし一
酸化炭素の分圧が余りに高すぎるとその結果は満足すべ
きものではないことが意外にも発見されたが、以前の多
くの研究が非常に高圧下でカルボニル化を実施する必要
性を実証したのでこれは全く一層意外なことである。
酸化炭素の分圧が余りに高すぎるとその結果は満足すべ
きものではないことが意外にも発見されたが、以前の多
くの研究が非常に高圧下でカルボニル化を実施する必要
性を実証したのでこれは全く一層意外なことである。
本発明を生み出した研究は、アルカリ金属塩を200バ
ール未満の全圧で液相におけるアルコールのカルボニル
化のための反応に共触媒として使用したときその驚くべ
き挙動の実証を可能にした。
ール未満の全圧で液相におけるアルコールのカルボニル
化のための反応に共触媒として使用したときその驚くべ
き挙動の実証を可能にした。
実際に出願者である会社は多数の金属の塩および他の誘
導体(金属カルボニルを含めて)がカルボン酸中ニツケ
ルおよびハロゲン含有促進剤の存在下上記の条件下で一
酸化炭素をアルコールど反応させることができないこと
を確証した。本発明によると二酸化炭素をアルコールと
次の反応式:〔式中、R1は1から6炭素原子までを含
む線状、分枝あるいは環式アルキル基、あるいは基(式
中、nは1と6の間の 整数(1くnく6)である)を表わす〕により対応する
カルボン酸をつくり出すために反応させる。
導体(金属カルボニルを含めて)がカルボン酸中ニツケ
ルおよびハロゲン含有促進剤の存在下上記の条件下で一
酸化炭素をアルコールど反応させることができないこと
を確証した。本発明によると二酸化炭素をアルコールと
次の反応式:〔式中、R1は1から6炭素原子までを含
む線状、分枝あるいは環式アルキル基、あるいは基(式
中、nは1と6の間の 整数(1くnく6)である)を表わす〕により対応する
カルボン酸をつくり出すために反応させる。
基R1は本発明に係る反応条件下で不活性な一つ以上の
置換基をとりうる。R1はなるべくは1から4炭素原子
までを有する線状または分枝、低級アルキル基、更に詳
しくいえばメチル基を表わす。本発明方法は液相におい
て式R2COOH(式中、R2はR1について示した意
味をもつが、R2およびR1に対し同一のことも異なる
ことも可能である)を有する初期量のカルボン酸の存在
下に行なわれる。換言すれば、溶媒の役割を果すカルボ
ン酸は必ずしもカルボニル化反応により生ずるカルボン
酸ではない。しかし、溶媒として使用したカルボン酸に
対しては反応で生じたものであることが好ましいことは
明らかである。言うまでもなく、生ずる酸より重いカル
ボン酸を溶媒として使用すれば分離操作が容易になる。
カルボン酸R2COOHは初期の反応混合物の少なくと
も10容量%を占める。
置換基をとりうる。R1はなるべくは1から4炭素原子
までを有する線状または分枝、低級アルキル基、更に詳
しくいえばメチル基を表わす。本発明方法は液相におい
て式R2COOH(式中、R2はR1について示した意
味をもつが、R2およびR1に対し同一のことも異なる
ことも可能である)を有する初期量のカルボン酸の存在
下に行なわれる。換言すれば、溶媒の役割を果すカルボ
ン酸は必ずしもカルボニル化反応により生ずるカルボン
酸ではない。しかし、溶媒として使用したカルボン酸に
対しては反応で生じたものであることが好ましいことは
明らかである。言うまでもなく、生ずる酸より重いカル
ボン酸を溶媒として使用すれば分離操作が容易になる。
カルボン酸R2COOHは初期の反応混合物の少なくと
も10容量%を占める。
反応混合物の少なくとも20容量%を表わすのがよい。
それは、カルボニル化反応器中にアルコールRlOHを
注人することによつて特に操作を連続的に行なう場合に
は反応混合物の相当な割合を構成する。本発明方法は有
効量のニツケルの存在を必要とする。
それは、カルボニル化反応器中にアルコールRlOHを
注人することによつて特に操作を連続的に行なう場合に
は反応混合物の相当な割合を構成する。本発明方法は有
効量のニツケルの存在を必要とする。
どのニツケル源も本法の範囲内で使用できる。ニツケル
をその金属形(例えばラネーニツケル)で、あるいは他
の便利な形で導入することが可能である。本発明方法を
実施するために利用できるニツケル化合物の名を挙げる
ことのできる例は次の通りである:ニツケルの炭酸塩、
酸化物、水酸化物、・・ロゲン化物、特にヨウ化物、お
よびカルボン酸塩、特に酢酸塩。
をその金属形(例えばラネーニツケル)で、あるいは他
の便利な形で導入することが可能である。本発明方法を
実施するために利用できるニツケル化合物の名を挙げる
ことのできる例は次の通りである:ニツケルの炭酸塩、
酸化物、水酸化物、・・ロゲン化物、特にヨウ化物、お
よびカルボン酸塩、特に酢酸塩。
ニツケルカルボニルも特に適当である。ラネーニツケル
、ヨウ化ニツケル、酢酸ニツケル、およびニツケルカル
ボニルが特によい。ニツケルの量に特に制限はない。
、ヨウ化ニツケル、酢酸ニツケル、およびニツケルカル
ボニルが特によい。ニツケルの量に特に制限はない。
反応速度に影響を及ぼすニツケルの割合は適宜計算され
た反応速度の関数として決定される。一般に、溶液11
当り5ミリグラム原子と2000ミリグラム原子との間
のニツケル量が申し分ない結果を与える。反応は11当
り20ミリグラム原子と1000ミリグラム原子との間
のニツケル量で行なうのがよい。本発明方法はまた少な
くとも一種の・・ロゲン化アルキルまたはアシルの存在
を必要とする。
た反応速度の関数として決定される。一般に、溶液11
当り5ミリグラム原子と2000ミリグラム原子との間
のニツケル量が申し分ない結果を与える。反応は11当
り20ミリグラム原子と1000ミリグラム原子との間
のニツケル量で行なうのがよい。本発明方法はまた少な
くとも一種の・・ロゲン化アルキルまたはアシルの存在
を必要とする。
これらのハロゲン化物の式はそれぞれR3XおよびR3
−C−Xであり、式中のXは塩素または臭素原子を表わ
すがなるべくはヨウ素原子がよく、R3はR1 (およ
びR2)に対して示した意味を有するが、R3およびR
1 (またはR3およびR2)に対しこれらは同一であ
ることも異なることも可能である。反応混合物中に最初
使用できるハロゲン化アルキルはCl2、Br2、12
、HCl、HBr.HI,.NsBr2およびNiI2
といつたハロゲン誘導体およびアルコール(出発物質)
から出発してその場で生成させうることは勿論である。
換言すれば、本発明方法を実施するために要求されるハ
ロゲン化アルキルの若干または全部を上で定義したその
「前駆物質」から出発して生成しうる。更にまた、ハロ
ゲン誘導体をニツケル化合物の中から選ぶとき、それは
一・ロゲン化アルキルの前駆物質としてだけでなくまた
金属触媒の前駆物質とも見做しうる。
−C−Xであり、式中のXは塩素または臭素原子を表わ
すがなるべくはヨウ素原子がよく、R3はR1 (およ
びR2)に対して示した意味を有するが、R3およびR
1 (またはR3およびR2)に対しこれらは同一であ
ることも異なることも可能である。反応混合物中に最初
使用できるハロゲン化アルキルはCl2、Br2、12
、HCl、HBr.HI,.NsBr2およびNiI2
といつたハロゲン誘導体およびアルコール(出発物質)
から出発してその場で生成させうることは勿論である。
換言すれば、本発明方法を実施するために要求されるハ
ロゲン化アルキルの若干または全部を上で定義したその
「前駆物質」から出発して生成しうる。更にまた、ハロ
ゲン誘導体をニツケル化合物の中から選ぶとき、それは
一・ロゲン化アルキルの前駆物質としてだけでなくまた
金属触媒の前駆物質とも見做しうる。
この特別な場合においては、最初、ハロゲン化アルキル
またはアシルおよび(または)問題のハロゲン化ニツケ
ル以外の前駆物質を加えることも好ましいことがわかる
。本発明の情況の中で1から4炭素原子までを有する低
級ヨウ化アルキルが特に適当な・・ロゲン化アルキルの
一群を形成する。
またはアシルおよび(または)問題のハロゲン化ニツケ
ル以外の前駆物質を加えることも好ましいことがわかる
。本発明の情況の中で1から4炭素原子までを有する低
級ヨウ化アルキルが特に適当な・・ロゲン化アルキルの
一群を形成する。
ヨウ化メチルは本発明方法の実施に特に適当である。反
応混合物1f?.当り少なくとも0.5モルのハロゲン
化アルキルまたはアシル濃度が本法を順調に実施するた
めに一般に要求される。
応混合物1f?.当り少なくとも0.5モルのハロゲン
化アルキルまたはアシル濃度が本法を順調に実施するた
めに一般に要求される。
ハロゲン化アルキルまたはアシルの濃度を増すことは反
応速度に好都合の効果を有するけれども、8モル/.e
のオーダーの濃度を越えないことが好ましいことが判る
。この理由のため、0.8から6モル/1?まで、なる
べくは1.5から5モル/lまでのハロゲン化アルキル
またはアシルの濃度が満足すべき結果に導く。本発明の
本質的な特徴の一つは少なくとも一種のアルカリ金属塩
、即ち式M古Xm−(式中、mは1または2に等しく、
Mはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、およ
びルビジウムから選ばれる原子を表わし、Xm−は0H
−、C1一Br− 1−、R4−COO−、R4−0−
、SO7、NO了、およびCO『からなる群から選ばれ
る陰イオンを表わし、R4はR1に対して示した意味を
もち、そしてR4およびR1に対して同一か異なること
が可能である)を有する少なくとも一種の化合物の使用
にあり、これらアルカリ金属塩は水和形にあつてもよい
。
応速度に好都合の効果を有するけれども、8モル/.e
のオーダーの濃度を越えないことが好ましいことが判る
。この理由のため、0.8から6モル/1?まで、なる
べくは1.5から5モル/lまでのハロゲン化アルキル
またはアシルの濃度が満足すべき結果に導く。本発明の
本質的な特徴の一つは少なくとも一種のアルカリ金属塩
、即ち式M古Xm−(式中、mは1または2に等しく、
Mはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、およ
びルビジウムから選ばれる原子を表わし、Xm−は0H
−、C1一Br− 1−、R4−COO−、R4−0−
、SO7、NO了、およびCO『からなる群から選ばれ
る陰イオンを表わし、R4はR1に対して示した意味を
もち、そしてR4およびR1に対して同一か異なること
が可能である)を有する少なくとも一種の化合物の使用
にあり、これらアルカリ金属塩は水和形にあつてもよい
。
リチウム、ナトリウムまたはカリウム塩が本法の実施に
特に適する。陰イオンXm−の正確な性質は本法の基本
的パラメーターであるとは思われない。挙げることので
きるそして本法の実施に適したアルカリ金属塩の例は次
の通りである:LiOH,.NaCl,.KBrlRb
I,.Cs、Ll2SO4、NaNO3、K2CO3、
Rb2SO4.CSNO3、酢酸リチウム、酢酸ナトリ
ウムまたは酢酸カリウム、ナトリウムメチラートまたは
カリウムメチラートおよびナトリウムエチラート、カリ
ウムエチラートまたはリチウムエチラート。アルカリ金
属カルボン酸塩(R4−COOM)、更に詳しくは酢酸
塩、は使用に便利であり、この理由のため、本発明の実
施に推奨できる。リチウム、ナトリウムおよびカリウム
の酢酸塩が特に適している。本発明の特に適当な一変法
によると、リチウム塩、更に詳しくいえば酢酸リチウム
が使用される。原子比M/N1が0.1と20の間にあ
るとき好結果が得られるが、もつと低いあるいは高い比
も選ぶことができる。この比は0.5と5との間の値に
固定するのが有利である。少なくとも120℃の反応温
度が申し分ない反応速度を得るために一般に要求される
。
特に適する。陰イオンXm−の正確な性質は本法の基本
的パラメーターであるとは思われない。挙げることので
きるそして本法の実施に適したアルカリ金属塩の例は次
の通りである:LiOH,.NaCl,.KBrlRb
I,.Cs、Ll2SO4、NaNO3、K2CO3、
Rb2SO4.CSNO3、酢酸リチウム、酢酸ナトリ
ウムまたは酢酸カリウム、ナトリウムメチラートまたは
カリウムメチラートおよびナトリウムエチラート、カリ
ウムエチラートまたはリチウムエチラート。アルカリ金
属カルボン酸塩(R4−COOM)、更に詳しくは酢酸
塩、は使用に便利であり、この理由のため、本発明の実
施に推奨できる。リチウム、ナトリウムおよびカリウム
の酢酸塩が特に適している。本発明の特に適当な一変法
によると、リチウム塩、更に詳しくいえば酢酸リチウム
が使用される。原子比M/N1が0.1と20の間にあ
るとき好結果が得られるが、もつと低いあるいは高い比
も選ぶことができる。この比は0.5と5との間の値に
固定するのが有利である。少なくとも120℃の反応温
度が申し分ない反応速度を得るために一般に要求される
。
160から200′Cまでの温度範囲が有利となる。
出願者である会社は上で定義した触媒系の活性を、特に
160゜Cより低い温度に対し、その陽イオンの種類に
関して異なる二つのアルカリ金属塩を用いることにより
増加できることを確立した。この目的のため、リチウム
塩とナトリウム塩またはカリウム塩を共同して使用する
ことが面白い。酢酸リチウムとヨウ化カリウムとを共同
して用いるのが特に有利である。本法の情況において、
反応に最初に使用するアルコールおよびカルボン酸を精
製または乾燥する必要はない。
160゜Cより低い温度に対し、その陽イオンの種類に
関して異なる二つのアルカリ金属塩を用いることにより
増加できることを確立した。この目的のため、リチウム
塩とナトリウム塩またはカリウム塩を共同して使用する
ことが面白い。酢酸リチウムとヨウ化カリウムとを共同
して用いるのが特に有利である。本法の情況において、
反応に最初に使用するアルコールおよびカルボン酸を精
製または乾燥する必要はない。
20容量%までの水を任意に含む工業品等のアルコール
およびカルボン酸を利用できる。
およびカルボン酸を利用できる。
他方、アルコールRlOHの全部または若干をこの反応
にエステルR2COORl(R1およびR2は前記の意
味をもち、R1とR2は同一でも異なつてもよい)の形
で使用できる。この場合には、最初に導入されたエステ
ルを加水分解するために理論上要求される量に少なくと
も等しい量の水も最初に使用すべきである。本発明に係
るカルボニル化法は大気圧より大きい圧力下で液相にお
いて実施されるが、この圧力は200バール未満である
。
にエステルR2COORl(R1およびR2は前記の意
味をもち、R1とR2は同一でも異なつてもよい)の形
で使用できる。この場合には、最初に導入されたエステ
ルを加水分解するために理論上要求される量に少なくと
も等しい量の水も最初に使用すべきである。本発明に係
るカルボニル化法は大気圧より大きい圧力下で液相にお
いて実施されるが、この圧力は200バール未満である
。
更に詳しくいえば、25バールと100バールとの間の
一酸化炭素分圧下で反応を行なうことが推奨される。一
酸化炭素は商業的に入手できるもののような本質的に純
粋な形で使用するのがよい。しかし、例えば二酸化炭素
、酸素、メタンおよび窒素といつた不純物の存在は有害
でない。水素の存在は比較的大きい割合でも有害でない
。反応後、反応混合物を例えば蒸留といつた適当な手段
によりその種々な成分に分ける。
一酸化炭素分圧下で反応を行なうことが推奨される。一
酸化炭素は商業的に入手できるもののような本質的に純
粋な形で使用するのがよい。しかし、例えば二酸化炭素
、酸素、メタンおよび窒素といつた不純物の存在は有害
でない。水素の存在は比較的大きい割合でも有害でない
。反応後、反応混合物を例えば蒸留といつた適当な手段
によりその種々な成分に分ける。
本発明方法は、特に酢酸中でのメタノールのカルボニル
化による酢酸製造に特に適している。
化による酢酸製造に特に適している。
下記の例は本発明を説明するものであるが、その範囲あ
るいは主旨を制限するものではない。例の中で次の記号
を使用した: AcOHは酢酸を示す。
るいは主旨を制限するものではない。例の中で次の記号
を使用した: AcOHは酢酸を示す。
AcOMeは酢酸メチルを示す。
RRはモル比
を示す。
即ち、生じた「潜在的な酢酸」と最初の(CH3OH+
CH3l)との間のモル比を示す。vは1時間当りニツ
ケル1グラム原子当り吸収される一酸化炭素のモル数で
表わしたカルボニル化の初期速度を示す。tは実1験温
度における一酸化炭素の吸収の有効持続時間を示す。
CH3l)との間のモル比を示す。vは1時間当りニツ
ケル1グラム原子当り吸収される一酸化炭素のモル数で
表わしたカルボニル化の初期速度を示す。tは実1験温
度における一酸化炭素の吸収の有効持続時間を示す。
Tは時間数で表わされる実験持続時間を示す。
θは摂氏度で表わされる温度を示す。Prは最初の反応
混合物1f!当り生成する「潜在的酢酸」のグラム数で
表わされる時間t(時間数で表示)に関する生産量を示
す。
混合物1f!当り生成する「潜在的酢酸」のグラム数で
表わされる時間t(時間数で表示)に関する生産量を示
す。
例1
容量125m1のハステロイ(HastellOy)B
zオートクレーブに下記のものを仕込む:メタノール3
62ミリモル(即ち、15m1)、酢酸340ミリモル
(即ち、20m0、ヨウ化メチル200ミリモル(即ち
、28,47)、水酸化リチウム100ミリモル(即ち
、2.47)、ニツケルテトラカルボニル20ミリモル
(即ち、2.6m1)。
zオートクレーブに下記のものを仕込む:メタノール3
62ミリモル(即ち、15m1)、酢酸340ミリモル
(即ち、20m0、ヨウ化メチル200ミリモル(即ち
、28,47)、水酸化リチウム100ミリモル(即ち
、2.47)、ニツケルテトラカルボニル20ミリモル
(即ち、2.6m1)。
オートクレーブを密閉後40バールの二酸化炭素圧を確
立させる。
立させる。
往復運動系によるかきまぜを開始し、リングオーブンに
より20分間でオートクレーブを180℃にする。この
ようにするとオートクレーブ内の圧力は60バールとな
る。その後オートクレーブに純COを再び仕込むことに
より圧力を70バールに保つ。オートクレーブを絶えず
満す高圧だめの圧力降下(圧力調整器)を記録する。
より20分間でオートクレーブを180℃にする。この
ようにするとオートクレーブ内の圧力は60バールとな
る。その後オートクレーブに純COを再び仕込むことに
より圧力を70バールに保つ。オートクレーブを絶えず
満す高圧だめの圧力降下(圧力調整器)を記録する。
一酸化炭素の吸収は180゜Cで30分の反応後に終る
が、加熱をこの温度で更に1時間続ける。
が、加熱をこの温度で更に1時間続ける。
次にかきまぜと加熱を止め、オートクレーブを冷却し、
ガス抜きする。希釈後生じた反応混合物をガスクロマト
グラフイ一により分析する。
ガス抜きする。希釈後生じた反応混合物をガスクロマト
グラフイ一により分析する。
このものは48.7yの酢酸を含む(RR−84%)。
酢酸メチルは検出されなかつた。この反応からの酢酸の
生産量(Pr)は従つて1130グラム/時/.e(7
/h><.e)であつた。
酢酸メチルは検出されなかつた。この反応からの酢酸の
生産量(Pr)は従つて1130グラム/時/.e(7
/h><.e)であつた。
例 2から7前記の装置および手順によりメタノール1
5m11酢酸20m11ニツケルテトラカルボニルの形
のニツケル20ミリグラム原子およびヨウ化メチルから
なるバツチで一連の実験を行なう。
5m11酢酸20m11ニツケルテトラカルボニルの形
のニツケル20ミリグラム原子およびヨウ化メチルから
なるバツチで一連の実験を行なう。
温度は180℃であり、圧力は70バールに保つ(特に
断らない限り)。個々の条件および得られた結果を次の
表1に示す。対照実1験(a)(これも表の中に示した
)をアルカリ金属塩欠如下で行なう。
断らない限り)。個々の条件および得られた結果を次の
表1に示す。対照実1験(a)(これも表の中に示した
)をアルカリ金属塩欠如下で行なう。
対照実験0))(これもこの表に示してある)は200
バールで行なう。
バールで行なう。
対照実験(c)からCn)
例1に記述された装置および手順で、メタノール15m
11酢酸20m1およびヨウ化メチルからなるバツチで
、180℃において70バールの下で、種々な金属化合
物の存在下に一連の実験を行なう。
11酢酸20m1およびヨウ化メチルからなるバツチで
、180℃において70バールの下で、種々な金属化合
物の存在下に一連の実験を行なう。
2.
記述された温度で2時間後に反応が観察されなかつた。
これら対照実験の個々の条件を下記の表に示す。
例 8から10
例1に対し記述された装置と手順により、メタノール1
5m11酢酸20m11ヨウ化メチルおよびNi(CO
)4の形のニツケル(特に断らない限り)からなるバツ
チについて一連の実験を行なう。
5m11酢酸20m11ヨウ化メチルおよびNi(CO
)4の形のニツケル(特に断らない限り)からなるバツ
チについて一連の実験を行なう。
示した温度で全圧を70バールに保つ。実験a′)の全
5持続時間は2時間である。個々の条件および得られた
結果を下記の表に示す。例11 容量250m1をもつZ8−CNDTl7−12(AF
NOR標準)ステンレス鋼オートクレーブに下記のもの
を仕込む:メタノール322ミリモル(即ち、13m0
、酢酸680ミリモル(即ち、40m1)、ヨウ化メチ
ル285ミリモル(即ち、40.487)、酢酸リチウ
ム100ミリモル(即ち、6.67)、ヨウ化カリウム
50ミリモル(即ち、8.37)、およびニツケルテト
ラカルボニル21ミリモル(即ち、2.7m00オート
クレープを閉じた後、30バールのCO圧を確立させる
。
5持続時間は2時間である。個々の条件および得られた
結果を下記の表に示す。例11 容量250m1をもつZ8−CNDTl7−12(AF
NOR標準)ステンレス鋼オートクレーブに下記のもの
を仕込む:メタノール322ミリモル(即ち、13m0
、酢酸680ミリモル(即ち、40m1)、ヨウ化メチ
ル285ミリモル(即ち、40.487)、酢酸リチウ
ム100ミリモル(即ち、6.67)、ヨウ化カリウム
50ミリモル(即ち、8.37)、およびニツケルテト
ラカルボニル21ミリモル(即ち、2.7m00オート
クレープを閉じた後、30バールのCO圧を確立させる
。
往復運動の系によるかきまぜを開始し、オートクレーブ
をリングオーブンにより約20分で150℃にする。こ
のようにするとオートクレーブ内の圧力は50バールと
なる。これをその際オートクレーブに純COを再仕込み
することにより40バールに保つ。オートクレーブに絶
えず仕込む高圧だめ内の圧力降下(圧力調整器)を記録
する。
をリングオーブンにより約20分で150℃にする。こ
のようにするとオートクレーブ内の圧力は50バールと
なる。これをその際オートクレーブに純COを再仕込み
することにより40バールに保つ。オートクレーブに絶
えず仕込む高圧だめ内の圧力降下(圧力調整器)を記録
する。
一酸化炭素の吸収は150℃で4時間30分後に終るが
、加熱をこの温度で更に13時間続ける。
、加熱をこの温度で更に13時間続ける。
次にかきまぜおよび加熱を止め、オートクレーブを冷却
しガス抜きする。希釈後、生じた反応混合物をガスクロ
マトグラフイ一により分析する。
しガス抜きする。希釈後、生じた反応混合物をガスクロ
マトグラフイ一により分析する。
このものは酢酸68.7y(RR−78%)および酢酸
メチル0.37yを含む。従つてこの反応からの酢酸の
生産量は857/HXlである。
メチル0.37yを含む。従つてこの反応からの酢酸の
生産量は857/HXlである。
例12
ヨウ化カリウムを省いて例11に記載の実1験を繰り返
す。
す。
実験の全持続時間は150℃で9時間である。実験後、
酢酸69.57(RR=80%)および酢酸メチル0.
47が測定された。
酢酸69.57(RR=80%)および酢酸メチル0.
47が測定された。
(Pr=407/HXl)。例13
酢酸リチウムを省いて例11に記載の実験を繰り返す。
実験の全持続時間は150℃で18時間30分である。
実験後、酢酸53.5y(RR−42%)および酢酸メ
チル4.517が測定された。
チル4.517が測定された。
(Pr=117/HX/?)。例14
容量225m1を有するチタンオートクレーブに次のも
のを仕込む:メタノール322ミリモル(即ち、13m
01酢酸688ミリモル(即ち、40m1)、ヨウ化メ
チル290ミリモル(即ち、41.217)、酢酸リチ
ウム50ミリモル(即ち、3.307)、およびニツケ
ルテトラカルボニル21ミリモル(即ち、2.7m0。
のを仕込む:メタノール322ミリモル(即ち、13m
01酢酸688ミリモル(即ち、40m1)、ヨウ化メ
チル290ミリモル(即ち、41.217)、酢酸リチ
ウム50ミリモル(即ち、3.307)、およびニツケ
ルテトラカルボニル21ミリモル(即ち、2.7m0。
オートクレーブを閉じた後、40バールの一酸化炭素圧
を確立させる。
を確立させる。
往復運動の系によるかきまぜを開始し、オートクレーブ
をリングオーブンにより約25分間で175℃にする。
このようにするとオートクレーブ内の温度は65バール
となる。これをその後オートクレーブに純COを再仕込
みすることにより60バールに保つ。オートクレーブに
絶えず仕込む高圧だめの圧力降下(圧力調整器)を記録
する。一酸化炭素の吸収は175℃で約1時間の反応後
に終るが、加熱をこの温度で更に4時間続ける。
をリングオーブンにより約25分間で175℃にする。
このようにするとオートクレーブ内の温度は65バール
となる。これをその後オートクレーブに純COを再仕込
みすることにより60バールに保つ。オートクレーブに
絶えず仕込む高圧だめの圧力降下(圧力調整器)を記録
する。一酸化炭素の吸収は175℃で約1時間の反応後
に終るが、加熱をこの温度で更に4時間続ける。
次にかきまぜおよび加熱を止め、オートクレーブを冷却
し、ガス抜きする。希釈後、生じた反応混合物をガスク
ロマトグラフイ一により分析する。
し、ガス抜きする。希釈後、生じた反応混合物をガスク
ロマトグラフイ一により分析する。
このものは酢酸62.27(RR=57%)を含み、酢
酸メチルは検出されない。従つて、この反応からの酢酸
の生産量は230y/HXlである。
酸メチルは検出されない。従つて、この反応からの酢酸
の生産量は230y/HXlである。
例15
上記の実験(例14)を繰り返すが、バツチのメタノー
ルと酢酸の割合を変える。
ルと酢酸の割合を変える。
(従つて、メタノール40m1および酢酸13dを用い
て実験を行なう)。←酸化炭素の吸収は175℃で4時
間30分の反応後に終るが、加熱をこの温度で更に30
分続ける。
て実験を行なう)。←酸化炭素の吸収は175℃で4時
間30分の反応後に終るが、加熱をこの温度で更に30
分続ける。
この実験後、酢酸717および酢酸メチル1.557(
RR=79%)が測定される。
RR=79%)が測定される。
このようにしてこの反応からの酢酸の生産量は1757
/HXlである。例16 例14に記載の実験を繰り返すが、酢酸リチウムをヨウ
化カリウム(50W9原子)により置き換える。
/HXlである。例16 例14に記載の実験を繰り返すが、酢酸リチウムをヨウ
化カリウム(50W9原子)により置き換える。
一酸化炭素の吸収は175℃で2時間30分の反応後に
終るが、加熱をこの温度で更に2時間40分続ける。
終るが、加熱をこの温度で更に2時間40分続ける。
この実験後、酢酸587が測定され、酢酸メチルは検出
されない。
されない。
(RR−45%、Pr=907/h><l)。対照実験
〇 例14に記載の装置および手順により、メタノール13
m1、酢酸40mj.Ni(CO)4の形のニツケル2
1η原子、およびヨウ化リチウム100ミリモルからな
るバツチについて実験を行なう。
〇 例14に記載の装置および手順により、メタノール13
m1、酢酸40mj.Ni(CO)4の形のニツケル2
1η原子、およびヨウ化リチウム100ミリモルからな
るバツチについて実験を行なう。
温度は175℃であり、全圧は60バールに保つ示した
温度において5時間の反応後、酢酸39.5tおよび酢
酸メチル8.817が測定される(RR−27%、Pr
=20f/h><l)。
温度において5時間の反応後、酢酸39.5tおよび酢
酸メチル8.817が測定される(RR−27%、Pr
=20f/h><l)。
対照実験p例14で記述した装置および手順によりメタ
ノール53m1,.Ni(CO)4の形のニツケル21
71V!原子、ヨウ化メチル288ミリモル、および酢
酸リチウム50ミリモルからなるバツチについて実験を
行なう。
ノール53m1,.Ni(CO)4の形のニツケル21
71V!原子、ヨウ化メチル288ミリモル、および酢
酸リチウム50ミリモルからなるバツチについて実験を
行なう。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 有効量のニッケル、およびハロゲン化アルキルまた
はハロゲン化アシルの存在下、液相において、120℃
より大またはこれに等しい温度において200バール未
満の全圧の下で、一酸化炭素を相当するアルコール(R
^1−OH)と反応させることにより、式R^1COO
H〔上記R^1は線状、分枝または環式C_1−C_6
アルキル基または▲数式、化学式、表等があります▼基
(ただし、1≦n≦6)を表わす〕を有するカルボン酸
の製造法において、反応を少なくとも一種のアルカリ金
属塩の存在下式R^2−COOH(R^2はR^1に対
して示した意味をもち、R^1とR^2とは同一でも異
なつてもよい)を有するカルボン酸を反応混合物の少な
くとも10容量%の量において行なうことを特徴とする
、上記方法。 2 ハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アシルはヨウ
化物であることを特徴とする、第1項記載の方法。 3 ハロゲン化アルキルはヨウ化C_1−C_4アルキ
ルであることを特徴とする、第2項記載の方法。 4 ヨウ化アルキルはヨウ化メチルであることを特徴と
する、第3項記載の方法。 5 R^1はC_1−C_4アルキル基であり、R^2
は線状、分枝、または環式C_1−C_4アルキル基ま
たは▲数式、化学式、表等があります▼基(ただし、1
≦n≦6)を表わすことを特徴とする、第1項から第4
項迄のいずれか1項に記載の方法。 6 R^1はメチル基であることを特徴とする、第5項
記載の方法。 7 カルボン酸R^2COOH(R^2はR^1と同義
であり、同一でも異なつていてもよい)が最初の反応媒
質の少なくとも10容量%を構成することを特徴とする
、第1項から第6項までのいずれか1項に記載の方法。 8 ニッケル濃度は反応媒質1lにつき5mg原子と2
000mg原子との間にあることを特徴とする、第1項
から第7項までのいずれか1項に記載の方法。 9 ニッケル濃度は反応媒質1l当り20mg原子と1
000mg原子との間にあることを特徴とする、第8項
に記載の方法。 10 ハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アシルの濃
度は反応媒質1l当り0.5モルと8モルとの間にある
ことを特徴とする、第1項から第9項までのいずれか1
項に記載の方法。 11 ハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アシルの濃
度は反応媒質1l当り0.8と6、なるべくは1.5と
5モルとの間にあることを特徴とする、第10項記載の
方法。 12 R^1とR^2が同一であることを特徴とする、
第1項から第11項までのいずれか1項に記載の方法。 13 アルカリ金属塩は式 M^+_mX^m^− (式中、mは1または2に等しく、Mはリチウム、ナト
リウム、カリウム、セシウムおよびルビジウムから選ば
れる原子を表わし、X^m^−はOH^−、Cl^−、
Br^−、I^−、R^4−COO^−、R^4−O^
−、SO_4^=、NO_3^−、およびCO_3^=
からなる群から選ばれる陰イオンを表わし、R^4はR
^1に対して示した意味を有し、R^4とR^1とは同
一でも異なつてもよい)を有することを特徴とする、第
1項から第12項までのいずれか1項に記載の方法。 14 Mはリチウム、ナトリウムまたはカリウム原子を
表わすことを特徴とする、第13項記載の方法。 15 Mはリチウム原子を表わすことを特徴とする、第
13項記載の方法。 16 陰イオン(X^m^−^1)は式R^4−COO
−(式中、R^4はR^1に対して示した意味をもち、
R^4とR^1とは同一でも異なつてもよい)を有する
カルボキシレートであることを特徴とする、第13項か
ら第15項までのいずれか1項に記載の方法。 17 陰イオン(X^m^−^1が酢酸塩であることを
特徴とする、第16項記載の方法。 18 原子比M/Niが0.1と20との間、なるべく
は0.5と5との間にあることを特徴とする、第13項
から第17項までのいずれか1項に記載の方法。 19 反応温度が160から200℃までであることを
特徴とする、第1項から第18項までのいずれか1項に
記載の方法。 20 一酸化炭素の分圧が25バールと100バールと
の間にあることを特徴とする、第1項から第19項まで
のいずれか1項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8004124A FR2484402A1 (fr) | 1980-02-21 | 1980-02-21 | Procede de preparation d'acides carboxyliques par carbonylation |
FR8004124 | 1980-02-21 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS56131542A JPS56131542A (en) | 1981-10-15 |
JPS591695B2 true JPS591695B2 (ja) | 1984-01-13 |
Family
ID=9238941
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP56023233A Expired JPS591695B2 (ja) | 1980-02-21 | 1981-02-20 | カルボン酸の製造法 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0035458B1 (ja) |
JP (1) | JPS591695B2 (ja) |
AT (1) | ATE3277T1 (ja) |
BR (1) | BR8101022A (ja) |
CA (1) | CA1164890A (ja) |
DD (1) | DD156529A5 (ja) |
DE (1) | DE3160244D1 (ja) |
ES (1) | ES499615A0 (ja) |
FR (1) | FR2484402A1 (ja) |
SU (1) | SU1156590A3 (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4482497A (en) * | 1982-09-30 | 1984-11-13 | The Halcon Sd Group, Inc. | Preparation of carboxylic acids |
IT1206155B (it) * | 1982-09-30 | 1989-04-14 | Halcon Sd Group Inc | Preparazione di acido acetico |
US4902659A (en) * | 1988-07-26 | 1990-02-20 | Council Of Scientific And Industrial Research | Preparation of improved nickel-containing catalyst and process for conversion of alcohols to carboxylic acids therewith |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5459211A (en) * | 1977-09-29 | 1979-05-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of carboxylic acid and/or its ester |
JPS5466614A (en) * | 1977-11-01 | 1979-05-29 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of carboxylic acid or its ester |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1045404A (fr) * | 1951-11-23 | 1953-11-26 | Basf Ag | Procédé pour l'obtention d'acides carboxyliques et de leurs e?s |
GB1338763A (en) * | 1970-08-14 | 1973-11-28 | Shell Int Research | Process for the preparation of carboxylic acids |
-
1980
- 1980-02-21 FR FR8004124A patent/FR2484402A1/fr active Granted
-
1981
- 1981-02-16 EP EP81420019A patent/EP0035458B1/fr not_active Expired
- 1981-02-16 DE DE8181420019T patent/DE3160244D1/de not_active Expired
- 1981-02-16 AT AT81420019T patent/ATE3277T1/de active
- 1981-02-19 SU SU813246150A patent/SU1156590A3/ru active
- 1981-02-20 ES ES499615A patent/ES499615A0/es active Granted
- 1981-02-20 BR BR8101022A patent/BR8101022A/pt unknown
- 1981-02-20 JP JP56023233A patent/JPS591695B2/ja not_active Expired
- 1981-02-20 CA CA000371369A patent/CA1164890A/fr not_active Expired
- 1981-02-20 DD DD81227787A patent/DD156529A5/de unknown
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5459211A (en) * | 1977-09-29 | 1979-05-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of carboxylic acid and/or its ester |
JPS5466614A (en) * | 1977-11-01 | 1979-05-29 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of carboxylic acid or its ester |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA1164890A (fr) | 1984-04-03 |
ATE3277T1 (de) | 1983-05-15 |
DD156529A5 (de) | 1982-09-01 |
ES8203320A1 (es) | 1982-04-16 |
EP0035458A1 (fr) | 1981-09-09 |
JPS56131542A (en) | 1981-10-15 |
BR8101022A (pt) | 1981-08-25 |
EP0035458B1 (fr) | 1983-05-11 |
DE3160244D1 (en) | 1983-06-16 |
ES499615A0 (es) | 1982-04-16 |
FR2484402B1 (ja) | 1982-10-01 |
FR2484402A1 (fr) | 1981-12-18 |
SU1156590A3 (ru) | 1985-05-15 |
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