JPS591695B2 - カルボン酸の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルコールのカルボニル化によるカルボン酸類
、更に詳しくいえば酢酸の製造法に関する。

特に、酢酸を比較的厳しい圧力条件下でニツケルおよび
遊離ハロゲンまたは結合したハロゲンの存在下メタノー
ルのカルボニル化によつて製造できることは公知である
。

従つて、特にメタノールのカルボニル化を、ハロゲン化
ニツケルとハロゲン化第四アンモニウム（またはホスホ
ニウム）との反応により得られるニツケル錯体、即ち一
般式（式中、Ｘは臭素またはヨウ素原子を表わし、Ｍは
リンまたは窒素原子を表わし、そしてＡは例えば低級ア
ルキル基である）の錯体の存在下で実施することが提唱
された（米国特許第２７２９６５１号明細書参照）。

これら錯体はこの形で問題の反応に使用することができ
、あるいはこれらをその場で形成させることもできる。

しかしながら、カルボニル化反応中に高圧（７００気圧
程度）をかけても、時間当りの生産量で表わした触媒系
の効率は非常に低い。反応容積に関して、あるいは用い
たニツケルの量に関して表わしたこの生産量を、一方に
おいては、問題の反応にハロゲン化ニツケルを、そして
他方においては、上記式を有する錯体の形式の化学量論
により要求される量より多い量でハロゲン化第四アンモ
ニウム（またはホスホニウム）を使用することによりこ
の生産量を改善することが実質的に可能となつた。（独
特許第９３３１４８号明細書参照）。しかしこの後者の
場合には、圧力条件は厳しいままとなつている。更に最
近になつて余り厳しくない圧力条件下でメタノールのカ
ルボニル化を許す触媒系が提出された。

このようにして、フランス特許願第２３７００２３号明
細書は、メタノール１００モル当りヨウ化メチル少なく
とも１０モルの存在下、およびニッケルの存在下、およ
び遊離ホスフインおよび（または）ニツケルと錯体形成
したホスフインの存在下に、７０バール未満の圧力下で
のメタノールのカルボニル化を記載している。

しかし、１時間当りの生産量として表わしたかかる系の
効率は依然として低い。低圧下でのカルボニル化法の情
況において、カルボン酸またはそのエステルといつた溶
媒の存在がカルボニル化反応の進行に対し有利な影響を
有することも強調された（フランス特許願第２４０４６
１８号明細書参照）。

しかし、このような溶媒の使用は絶対必要ではなく、出
発アルコールが溶媒として役立ちうる。しかしこれら最
近の技術の工業的価値は、これらの技術を果すために要
求されるホスフインのまたはアミンの不安定さおよびコ
ストの結果として制限を受ける。

カルボン酸、特に低級アルカン酸、特定的には酢酸を、
上記諸欠点を伴なうことなく、ニツケルおよび少なくと
も一種の・・ロゲン含有促進剤の存在下、比較的温和な
圧力条件下におけるアルコールのカルボニル化により顕
著な生産量で製造できることがここに発見された。

従つて、本発明は２００バール未満の全圧の下で、有効
量のニツケル、ハロゲン化アルキルまたはハロゲン化ア
シルおよび少なくとも一種のアルカリ金属塩および初期
量のカルボン酸の存在下液相でのアルコール類のカルボ
ニル化の改良法に関する。

特に酢酸中メタノールのカルボニル化の場合に、もし一
酸化炭素の分圧が余りに高すぎるとその結果は満足すべ
きものではないことが意外にも発見されたが、以前の多
くの研究が非常に高圧下でカルボニル化を実施する必要
性を実証したのでこれは全く一層意外なことである。

本発明を生み出した研究は、アルカリ金属塩を２００バ
ール未満の全圧で液相におけるアルコールのカルボニル
化のための反応に共触媒として使用したときその驚くべ
き挙動の実証を可能にした。

実際に出願者である会社は多数の金属の塩および他の誘
導体（金属カルボニルを含めて）がカルボン酸中ニツケ
ルおよびハロゲン含有促進剤の存在下上記の条件下で一
酸化炭素をアルコールど反応させることができないこと
を確証した。本発明によると二酸化炭素をアルコールと
次の反応式：〔式中、Ｒ１は１から６炭素原子までを含
む線状、分枝あるいは環式アルキル基、あるいは基（式
中、ｎは１と６の間の 整数（１くｎく６）である）を表わす〕により対応する
カルボン酸をつくり出すために反応させる。

基Ｒ１は本発明に係る反応条件下で不活性な一つ以上の
置換基をとりうる。Ｒ１はなるべくは１から４炭素原子
までを有する線状または分枝、低級アルキル基、更に詳
しくいえばメチル基を表わす。本発明方法は液相におい
て式Ｒ２ＣＯＯＨ（式中、Ｒ２はＲ１について示した意
味をもつが、Ｒ２およびＲ１に対し同一のことも異なる
ことも可能である）を有する初期量のカルボン酸の存在
下に行なわれる。換言すれば、溶媒の役割を果すカルボ
ン酸は必ずしもカルボニル化反応により生ずるカルボン
酸ではない。しかし、溶媒として使用したカルボン酸に
対しては反応で生じたものであることが好ましいことは
明らかである。言うまでもなく、生ずる酸より重いカル
ボン酸を溶媒として使用すれば分離操作が容易になる。
カルボン酸Ｒ２ＣＯＯＨは初期の反応混合物の少なくと
も１０容量％を占める。

反応混合物の少なくとも２０容量％を表わすのがよい。
それは、カルボニル化反応器中にアルコールＲｌＯＨを
注人することによつて特に操作を連続的に行なう場合に
は反応混合物の相当な割合を構成する。本発明方法は有
効量のニツケルの存在を必要とする。

どのニツケル源も本法の範囲内で使用できる。ニツケル
をその金属形（例えばラネーニツケル）で、あるいは他
の便利な形で導入することが可能である。本発明方法を
実施するために利用できるニツケル化合物の名を挙げる
ことのできる例は次の通りである：ニツケルの炭酸塩、
酸化物、水酸化物、・・ロゲン化物、特にヨウ化物、お
よびカルボン酸塩、特に酢酸塩。

ニツケルカルボニルも特に適当である。ラネーニツケル
、ヨウ化ニツケル、酢酸ニツケル、およびニツケルカル
ボニルが特によい。ニツケルの量に特に制限はない。

反応速度に影響を及ぼすニツケルの割合は適宜計算され
た反応速度の関数として決定される。一般に、溶液１１
当り５ミリグラム原子と２０００ミリグラム原子との間
のニツケル量が申し分ない結果を与える。反応は１１当
り２０ミリグラム原子と１０００ミリグラム原子との間
のニツケル量で行なうのがよい。本発明方法はまた少な
くとも一種の・・ロゲン化アルキルまたはアシルの存在
を必要とする。

これらのハロゲン化物の式はそれぞれＲ３ＸおよびＲ３
−Ｃ−Ｘであり、式中のＸは塩素または臭素原子を表わ
すがなるべくはヨウ素原子がよく、Ｒ３はＲ１ （およ
びＲ２）に対して示した意味を有するが、Ｒ３およびＲ
１ （またはＲ３およびＲ２）に対しこれらは同一であ
ることも異なることも可能である。反応混合物中に最初
使用できるハロゲン化アルキルはＣｌ２、Ｂｒ２、１２
、ＨＣｌ、ＨＢｒ．ＨＩ，．ＮｓＢｒ２およびＮｉＩ２
といつたハロゲン誘導体およびアルコール（出発物質）
から出発してその場で生成させうることは勿論である。
換言すれば、本発明方法を実施するために要求されるハ
ロゲン化アルキルの若干または全部を上で定義したその
「前駆物質」から出発して生成しうる。更にまた、ハロ
ゲン誘導体をニツケル化合物の中から選ぶとき、それは
一・ロゲン化アルキルの前駆物質としてだけでなくまた
金属触媒の前駆物質とも見做しうる。

この特別な場合においては、最初、ハロゲン化アルキル
またはアシルおよび（または）問題のハロゲン化ニツケ
ル以外の前駆物質を加えることも好ましいことがわかる
。本発明の情況の中で１から４炭素原子までを有する低
級ヨウ化アルキルが特に適当な・・ロゲン化アルキルの
一群を形成する。

ヨウ化メチルは本発明方法の実施に特に適当である。反
応混合物１ｆ？．当り少なくとも０．５モルのハロゲン
化アルキルまたはアシル濃度が本法を順調に実施するた
めに一般に要求される。

ハロゲン化アルキルまたはアシルの濃度を増すことは反
応速度に好都合の効果を有するけれども、８モル／．ｅ
のオーダーの濃度を越えないことが好ましいことが判る
。この理由のため、０．８から６モル／１？まで、なる
べくは１．５から５モル／ｌまでのハロゲン化アルキル
またはアシルの濃度が満足すべき結果に導く。本発明の
本質的な特徴の一つは少なくとも一種のアルカリ金属塩
、即ち式Ｍ古Ｘｍ−（式中、ｍは１または２に等しく、
Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、およ
びルビジウムから選ばれる原子を表わし、Ｘｍ−は０Ｈ
−、Ｃ１一Ｂｒ− １−、Ｒ４−ＣＯＯ−、Ｒ４−０−
、ＳＯ７、ＮＯ了、およびＣＯ『からなる群から選ばれ
る陰イオンを表わし、Ｒ４はＲ１に対して示した意味を
もち、そしてＲ４およびＲ１に対して同一か異なること
が可能である）を有する少なくとも一種の化合物の使用
にあり、これらアルカリ金属塩は水和形にあつてもよい
。

リチウム、ナトリウムまたはカリウム塩が本法の実施に
特に適する。陰イオンＸｍ−の正確な性質は本法の基本
的パラメーターであるとは思われない。挙げることので
きるそして本法の実施に適したアルカリ金属塩の例は次
の通りである：ＬｉＯＨ，．ＮａＣｌ，．ＫＢｒｌＲｂ
Ｉ，．Ｃｓ、Ｌｌ２ＳＯ４、ＮａＮＯ３、Ｋ２ＣＯ３、
Ｒｂ２ＳＯ４．ＣＳＮＯ３、酢酸リチウム、酢酸ナトリ
ウムまたは酢酸カリウム、ナトリウムメチラートまたは
カリウムメチラートおよびナトリウムエチラート、カリ
ウムエチラートまたはリチウムエチラート。アルカリ金
属カルボン酸塩（Ｒ４−ＣＯＯＭ）、更に詳しくは酢酸
塩、は使用に便利であり、この理由のため、本発明の実
施に推奨できる。リチウム、ナトリウムおよびカリウム
の酢酸塩が特に適している。本発明の特に適当な一変法
によると、リチウム塩、更に詳しくいえば酢酸リチウム
が使用される。原子比Ｍ／Ｎ１が０．１と２０の間にあ
るとき好結果が得られるが、もつと低いあるいは高い比
も選ぶことができる。この比は０．５と５との間の値に
固定するのが有利である。少なくとも１２０℃の反応温
度が申し分ない反応速度を得るために一般に要求される
。

１６０から２００′Ｃまでの温度範囲が有利となる。

出願者である会社は上で定義した触媒系の活性を、特に
１６０゜Ｃより低い温度に対し、その陽イオンの種類に
関して異なる二つのアルカリ金属塩を用いることにより
増加できることを確立した。この目的のため、リチウム
塩とナトリウム塩またはカリウム塩を共同して使用する
ことが面白い。酢酸リチウムとヨウ化カリウムとを共同
して用いるのが特に有利である。本法の情況において、
反応に最初に使用するアルコールおよびカルボン酸を精
製または乾燥する必要はない。

２０容量％までの水を任意に含む工業品等のアルコール
およびカルボン酸を利用できる。

他方、アルコールＲｌＯＨの全部または若干をこの反応
にエステルＲ２ＣＯＯＲｌ（Ｒ１およびＲ２は前記の意
味をもち、Ｒ１とＲ２は同一でも異なつてもよい）の形
で使用できる。この場合には、最初に導入されたエステ
ルを加水分解するために理論上要求される量に少なくと
も等しい量の水も最初に使用すべきである。本発明に係
るカルボニル化法は大気圧より大きい圧力下で液相にお
いて実施されるが、この圧力は２００バール未満である
。

更に詳しくいえば、２５バールと１００バールとの間の
一酸化炭素分圧下で反応を行なうことが推奨される。一
酸化炭素は商業的に入手できるもののような本質的に純
粋な形で使用するのがよい。しかし、例えば二酸化炭素
、酸素、メタンおよび窒素といつた不純物の存在は有害
でない。水素の存在は比較的大きい割合でも有害でない
。反応後、反応混合物を例えば蒸留といつた適当な手段
によりその種々な成分に分ける。

本発明方法は、特に酢酸中でのメタノールのカルボニル
化による酢酸製造に特に適している。

下記の例は本発明を説明するものであるが、その範囲あ
るいは主旨を制限するものではない。例の中で次の記号
を使用した： ＡｃＯＨは酢酸を示す。

ＡｃＯＭｅは酢酸メチルを示す。

ＲＲはモル比 を示す。

即ち、生じた「潜在的な酢酸」と最初の（ＣＨ３ＯＨ＋
ＣＨ３ｌ）との間のモル比を示す。ｖは１時間当りニツ
ケル１グラム原子当り吸収される一酸化炭素のモル数で
表わしたカルボニル化の初期速度を示す。ｔは実１験温
度における一酸化炭素の吸収の有効持続時間を示す。

Ｔは時間数で表わされる実験持続時間を示す。

θは摂氏度で表わされる温度を示す。Ｐｒは最初の反応
混合物１ｆ！当り生成する「潜在的酢酸」のグラム数で
表わされる時間ｔ（時間数で表示）に関する生産量を示
す。

例１ 容量１２５ｍ１のハステロイ（ＨａｓｔｅｌｌＯｙ）Ｂ
ｚオートクレーブに下記のものを仕込む：メタノール３
６２ミリモル（即ち、１５ｍ１）、酢酸３４０ミリモル
（即ち、２０ｍ０、ヨウ化メチル２００ミリモル（即ち
、２８，４７）、水酸化リチウム１００ミリモル（即ち
、２．４７）、ニツケルテトラカルボニル２０ミリモル
（即ち、２．６ｍ１）。

オートクレーブを密閉後４０バールの二酸化炭素圧を確
立させる。

往復運動系によるかきまぜを開始し、リングオーブンに
より２０分間でオートクレーブを１８０℃にする。この
ようにするとオートクレーブ内の圧力は６０バールとな
る。その後オートクレーブに純ＣＯを再び仕込むことに
より圧力を７０バールに保つ。オートクレーブを絶えず
満す高圧だめの圧力降下（圧力調整器）を記録する。

一酸化炭素の吸収は１８０゜Ｃで３０分の反応後に終る
が、加熱をこの温度で更に１時間続ける。

次にかきまぜと加熱を止め、オートクレーブを冷却し、
ガス抜きする。希釈後生じた反応混合物をガスクロマト
グラフイ一により分析する。

このものは４８．７ｙの酢酸を含む（ＲＲ−８４％）。
酢酸メチルは検出されなかつた。この反応からの酢酸の
生産量（Ｐｒ）は従つて１１３０グラム／時／．ｅ（７
／ｈ＞＜．ｅ）であつた。

例 ２から７前記の装置および手順によりメタノール１
５ｍ１１酢酸２０ｍ１１ニツケルテトラカルボニルの形
のニツケル２０ミリグラム原子およびヨウ化メチルから
なるバツチで一連の実験を行なう。

温度は１８０℃であり、圧力は７０バールに保つ（特に
断らない限り）。個々の条件および得られた結果を次の
表１に示す。対照実１験（ａ）（これも表の中に示した
）をアルカリ金属塩欠如下で行なう。

対照実験０））（これもこの表に示してある）は２００
バールで行なう。

対照実験（ｃ）からＣｎ） 例１に記述された装置および手順で、メタノール１５ｍ
１１酢酸２０ｍ１およびヨウ化メチルからなるバツチで
、１８０℃において７０バールの下で、種々な金属化合
物の存在下に一連の実験を行なう。

２． 記述された温度で２時間後に反応が観察されなかつた。

これら対照実験の個々の条件を下記の表に示す。

例 ８から１０ 例１に対し記述された装置と手順により、メタノール１
５ｍ１１酢酸２０ｍ１１ヨウ化メチルおよびＮｉ（ＣＯ
）４の形のニツケル（特に断らない限り）からなるバツ
チについて一連の実験を行なう。

示した温度で全圧を７０バールに保つ。実験ａ′）の全
５持続時間は２時間である。個々の条件および得られた
結果を下記の表に示す。例１１ 容量２５０ｍ１をもつＺ８−ＣＮＤＴｌ７−１２（ＡＦ
ＮＯＲ標準）ステンレス鋼オートクレーブに下記のもの
を仕込む：メタノール３２２ミリモル（即ち、１３ｍ０
、酢酸６８０ミリモル（即ち、４０ｍ１）、ヨウ化メチ
ル２８５ミリモル（即ち、４０．４８７）、酢酸リチウ
ム１００ミリモル（即ち、６．６７）、ヨウ化カリウム
５０ミリモル（即ち、８．３７）、およびニツケルテト
ラカルボニル２１ミリモル（即ち、２．７ｍ００オート
クレープを閉じた後、３０バールのＣＯ圧を確立させる
。

往復運動の系によるかきまぜを開始し、オートクレーブ
をリングオーブンにより約２０分で１５０℃にする。こ
のようにするとオートクレーブ内の圧力は５０バールと
なる。これをその際オートクレーブに純ＣＯを再仕込み
することにより４０バールに保つ。オートクレーブに絶
えず仕込む高圧だめ内の圧力降下（圧力調整器）を記録
する。

一酸化炭素の吸収は１５０℃で４時間３０分後に終るが
、加熱をこの温度で更に１３時間続ける。

次にかきまぜおよび加熱を止め、オートクレーブを冷却
しガス抜きする。希釈後、生じた反応混合物をガスクロ
マトグラフイ一により分析する。

このものは酢酸６８．７ｙ（ＲＲ−７８％）および酢酸
メチル０．３７ｙを含む。従つてこの反応からの酢酸の
生産量は８５７／ＨＸｌである。

例１２ ヨウ化カリウムを省いて例１１に記載の実１験を繰り返
す。

実験の全持続時間は１５０℃で９時間である。実験後、
酢酸６９．５７（ＲＲ＝８０％）および酢酸メチル０．
４７が測定された。

（Ｐｒ＝４０７／ＨＸｌ）。例１３ 酢酸リチウムを省いて例１１に記載の実験を繰り返す。

実験の全持続時間は１５０℃で１８時間３０分である。

実験後、酢酸５３．５ｙ（ＲＲ−４２％）および酢酸メ
チル４．５１７が測定された。

（Ｐｒ＝１１７／ＨＸ／？）。例１４ 容量２２５ｍ１を有するチタンオートクレーブに次のも
のを仕込む：メタノール３２２ミリモル（即ち、１３ｍ
０１酢酸６８８ミリモル（即ち、４０ｍ１）、ヨウ化メ
チル２９０ミリモル（即ち、４１．２１７）、酢酸リチ
ウム５０ミリモル（即ち、３．３０７）、およびニツケ
ルテトラカルボニル２１ミリモル（即ち、２．７ｍ０。

オートクレーブを閉じた後、４０バールの一酸化炭素圧
を確立させる。

往復運動の系によるかきまぜを開始し、オートクレーブ
をリングオーブンにより約２５分間で１７５℃にする。
このようにするとオートクレーブ内の温度は６５バール
となる。これをその後オートクレーブに純ＣＯを再仕込
みすることにより６０バールに保つ。オートクレーブに
絶えず仕込む高圧だめの圧力降下（圧力調整器）を記録
する。一酸化炭素の吸収は１７５℃で約１時間の反応後
に終るが、加熱をこの温度で更に４時間続ける。

次にかきまぜおよび加熱を止め、オートクレーブを冷却
し、ガス抜きする。希釈後、生じた反応混合物をガスク
ロマトグラフイ一により分析する。

このものは酢酸６２．２７（ＲＲ＝５７％）を含み、酢
酸メチルは検出されない。従つて、この反応からの酢酸
の生産量は２３０ｙ／ＨＸｌである。

例１５ 上記の実験（例１４）を繰り返すが、バツチのメタノー
ルと酢酸の割合を変える。

（従つて、メタノール４０ｍ１および酢酸１３ｄを用い
て実験を行なう）。←酸化炭素の吸収は１７５℃で４時
間３０分の反応後に終るが、加熱をこの温度で更に３０
分続ける。

この実験後、酢酸７１７および酢酸メチル１．５５７（
ＲＲ＝７９％）が測定される。

このようにしてこの反応からの酢酸の生産量は１７５７
／ＨＸｌである。例１６ 例１４に記載の実験を繰り返すが、酢酸リチウムをヨウ
化カリウム（５０Ｗ９原子）により置き換える。

一酸化炭素の吸収は１７５℃で２時間３０分の反応後に
終るが、加熱をこの温度で更に２時間４０分続ける。

この実験後、酢酸５８７が測定され、酢酸メチルは検出
されない。

（ＲＲ−４５％、Ｐｒ＝９０７／ｈ＞＜ｌ）。対照実験
〇 例１４に記載の装置および手順により、メタノール１３
ｍ１、酢酸４０ｍｊ．Ｎｉ（ＣＯ）４の形のニツケル２
１η原子、およびヨウ化リチウム１００ミリモルからな
るバツチについて実験を行なう。

温度は１７５℃であり、全圧は６０バールに保つ示した
温度において５時間の反応後、酢酸３９．５ｔおよび酢
酸メチル８．８１７が測定される（ＲＲ−２７％、Ｐｒ
＝２０ｆ／ｈ＞＜ｌ）。

対照実験ｐ例１４で記述した装置および手順によりメタ
ノール５３ｍ１，．Ｎｉ（ＣＯ）４の形のニツケル２１
７１Ｖ！原子、ヨウ化メチル２８８ミリモル、および酢
酸リチウム５０ミリモルからなるバツチについて実験を
行なう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有効量のニッケル、およびハロゲン化アルキルまた
   はハロゲン化アシルの存在下、液相において、１２０℃
   より大またはこれに等しい温度において２００バール未
   満の全圧の下で、一酸化炭素を相当するアルコール（Ｒ
   ＾１−ＯＨ）と反応させることにより、式Ｒ＾１ＣＯＯ
   Ｈ〔上記Ｒ＾１は線状、分枝または環式Ｃ＿１−Ｃ＿６
   アルキル基または▲数式、化学式、表等があります▼基
   （ただし、１≦ｎ≦６）を表わす〕を有するカルボン酸
   の製造法において、反応を少なくとも一種のアルカリ金
   属塩の存在下式Ｒ＾２−ＣＯＯＨ（Ｒ＾２はＲ＾１に対
   して示した意味をもち、Ｒ＾１とＲ＾２とは同一でも異
   なつてもよい）を有するカルボン酸を反応混合物の少な
   くとも１０容量％の量において行なうことを特徴とする
   、上記方法。 ２ ハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アシルはヨウ
   化物であることを特徴とする、第１項記載の方法。 ３ ハロゲン化アルキルはヨウ化Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキ
   ルであることを特徴とする、第２項記載の方法。 ４ ヨウ化アルキルはヨウ化メチルであることを特徴と
   する、第３項記載の方法。 ５ Ｒ＾１はＣ＿１−Ｃ＿４アルキル基であり、Ｒ＾２
   は線状、分枝、または環式Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキル基ま
   たは▲数式、化学式、表等があります▼基（ただし、１
   ≦ｎ≦６）を表わすことを特徴とする、第１項から第４
   項迄のいずれか１項に記載の方法。 ６ Ｒ＾１はメチル基であることを特徴とする、第５項
   記載の方法。 ７ カルボン酸Ｒ＾２ＣＯＯＨ（Ｒ＾２はＲ＾１と同義
   であり、同一でも異なつていてもよい）が最初の反応媒
   質の少なくとも１０容量％を構成することを特徴とする
   、第１項から第６項までのいずれか１項に記載の方法。 ８ ニッケル濃度は反応媒質１ｌにつき５ｍｇ原子と２
   ０００ｍｇ原子との間にあることを特徴とする、第１項
   から第７項までのいずれか１項に記載の方法。 ９ ニッケル濃度は反応媒質１ｌ当り２０ｍｇ原子と１
   ０００ｍｇ原子との間にあることを特徴とする、第８項
   に記載の方法。 １０ ハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アシルの濃
   度は反応媒質１ｌ当り０．５モルと８モルとの間にある
   ことを特徴とする、第１項から第９項までのいずれか１
   項に記載の方法。 １１ ハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アシルの濃
   度は反応媒質１ｌ当り０．８と６、なるべくは１．５と
   ５モルとの間にあることを特徴とする、第１０項記載の
   方法。 １２ Ｒ＾１とＲ＾２が同一であることを特徴とする、
   第１項から第１１項までのいずれか１項に記載の方法。 １３ アルカリ金属塩は式 Ｍ＾＋＿ｍＸ＾ｍ＾− （式中、ｍは１または２に等しく、Ｍはリチウム、ナト
   リウム、カリウム、セシウムおよびルビジウムから選ば
   れる原子を表わし、Ｘ＾ｍ＾−はＯＨ＾−、Ｃｌ＾−、
   Ｂｒ＾−、Ｉ＾−、Ｒ＾４−ＣＯＯ＾−、Ｒ＾４−Ｏ＾
   −、ＳＯ＿４＾＝、ＮＯ＿３＾−、およびＣＯ＿３＾＝
   からなる群から選ばれる陰イオンを表わし、Ｒ＾４はＲ
   ＾１に対して示した意味を有し、Ｒ＾４とＲ＾１とは同
   一でも異なつてもよい）を有することを特徴とする、第
   １項から第１２項までのいずれか１項に記載の方法。 １４ Ｍはリチウム、ナトリウムまたはカリウム原子を
   表わすことを特徴とする、第１３項記載の方法。 １５ Ｍはリチウム原子を表わすことを特徴とする、第
   １３項記載の方法。 １６ 陰イオン（Ｘ＾ｍ＾−＾１）は式Ｒ＾４−ＣＯＯ
   −（式中、Ｒ＾４はＲ＾１に対して示した意味をもち、
   Ｒ＾４とＲ＾１とは同一でも異なつてもよい）を有する
   カルボキシレートであることを特徴とする、第１３項か
   ら第１５項までのいずれか１項に記載の方法。 １７ 陰イオン（Ｘ＾ｍ＾−＾１が酢酸塩であることを
   特徴とする、第１６項記載の方法。 １８ 原子比Ｍ／Ｎｉが０．１と２０との間、なるべく
   は０．５と５との間にあることを特徴とする、第１３項
   から第１７項までのいずれか１項に記載の方法。 １９ 反応温度が１６０から２００℃までであることを
   特徴とする、第１項から第１８項までのいずれか１項に
   記載の方法。 ２０ 一酸化炭素の分圧が２５バールと１００バールと
   の間にあることを特徴とする、第１項から第１９項まで
   のいずれか１項に記載の方法。