JPS6344135B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水素の存在下にメタノールをカルボ
ニル化してアセトアルデヒドを製造する方法に関
する。 アセトアルデヒドは化学工業における非常に有
用な中間物である。特に酢酸および無水酢酸の製
造に有用である（Kirk−Othmer共著
“Encyclopedia of Chemical Technology“第３
版、第１巻、第97ページ以降を参照されたい）。 アセトアルデヒドを生成する工業的方法はすで
に開発された。現在最も広く用いられる方法は、
エチレンの直接酸化である。しかしながら、この
炭化水素が石油を原料とする以上、合成ガスから
得られるメタノールのような原料を選ぶことによ
り経費をより節減できる。 工業的規模において、従来エチレンから誘導さ
れた生成物の合成にメタノールを原料として用い
ることは、多くの研究の主題となつて来たし、ま
た引きつゞき主題となる。この研究は、本質的に
はカルボニル化技術の応用、すなわち、場合によ
つては水素の存在下における一酸化炭素とメタノ
ールとの反応に関する。 従つて、多くの初期の研究は、メタノールの同
族体化（homologisatian）、すなわち、メタノー
ルのカルボニル化によるエタノールの製造に関し
た。 360気圧の圧力下、185℃においてジコバルトオ
クタカルボニルを存在させて、メタノールを一酸
化炭素と水素との混合物（１：１）と反応させる
ことは周知である。これらの条件下においては、
エタノールを含む各種の生成物の混合物が、比較
的低い選択性（selectivity）で得られる
（Wenderらによる“Science”第113巻、第206
頁、1951年を参照されたい）。 他の著者達により、もしも200ないし350気圧の
下で200℃において、コバルトジアセテートの存
在下に同族体化反応を行なう時、同時に沃素含有
助触媒（I₂またはCH₃I）および一酸化炭素に富
む混合ガスを存在させて操作を行なうならば、エ
タノールの収率を改良できることが示された
（Bertyらによる“Chem.Tech.”第５巻、第260
〜266ページ、1956年を参照されたい）。 メタノールに可溶性である燐化合物の前記触媒
系への添加（フランス国特許第1341840号明細書
を参照されたい）、ハロゲン化ルテニウムまたは
ハロゲン化オスミウムの導入（米国特許第
3285948号明細書を参照されたい）、または第三ホ
スフインおよび溶剤としての炭化水素の添加（フ
ランス国特許第2314166号明細書を参照されたい）
により、エタノールの製造に更に改良をもたらす
ことが可能となつた。 それにも拘らず、これらの方法は工業的規模に
よる応用が不可能であり、エタノールについての
高度の選択性を達成することを可能ならしめず、
従つて得られた混合物の各種構成成分を分離する
ための複雑な設備を架設することを必要とし、そ
のためこのような方法は、受入れることが不可能
となるまでに全体的経済性に悪影響を受ける。 これらの観点から出発して、他の著者達は、ア
セトアルデヒドの生成にその関心を向けた。かく
して、メタノール１モル当り２ミリモルより少い
量のコバルトを触媒系（コバルト−ハロゲン）に
存在させることによつて、アセトアルデヒドへの
メタノールの転化が有利となることが開示された
（米国特許第3356734号明細書を参照されたい）。 実際に、もしも上記の米国特許の主題をなす技
術に従い、300ないし400気圧の圧力下に1.4の
Co／H₂モル比を用い185℃で２時間メタノールの
カルボニル化を行なうならば、反応媒質１当り
１時間当り約130ｇのアセトアルデヒドが得られ、
すなわち形成されるジメトキシエタンが潜在的
（potential）なアセトアルデヒド源であるという
ことを勘案すれば、反応に用いるコバルト１ｇ当
り１時間当りアセトアルデヒド70ｇの程度の生産
性（productivity）である。 より最近の研究（特願昭52−136111号および特
願昭52−133914号各明細書を参照されたい）は、
この触媒系の作用によつて達成される効果が、系
（コバルト、沃素）に対する大量の燐化合物また
は大量の砒素、アンチモンもしくはビスマス化合
物の添加によつて実質的に改良され得ることを示
した。それにも拘らず、使用コバルトに対比して
のアセトアルデヒドに関する生産性が余りにも低
く、このような方法を工業的に価値あるものとす
ることは不可能である。更に、この公知の方法に
よれば、メタノールの実質的な部分がブタノー
ル、ブタナールおよびブテナールに転化し、これ
らは需要が一定しない製品であり、かつ、付加的
な分離段階を必要とするため工程を通じての経済
性に悪影響を受ける。 メタノールをカルボニル化してアセトアルデヒ
ドを得るための方法であつて、前記欠点の克服を
可能ならしめる方法を今回発見した。 従つて、本発明は、水素およびコバルトの存在
下にメタノールをカルボニル化する方法であつ
て、特に反応に用いるコバルト量に対比してのア
セトアルデヒドに関する１時間当りの生産性を相
当高めることを可能ならしめ、かつ、反応容量に
対比して、生産性の損失を実質的に伴うことなく
これを行なうことを可能ならしめる方法に関す
る。 まつたく予想外なことに、本発明に到つた研究
により、少くともモルで表わして25％の水素を含
む一酸化炭素と水素との混合物とメタノールの反
応を、有効量のコバルトの存在下に少くとも165
℃の程度の温度において、少くとも１種のイオン
性沃化物および少くとも１種のハロゲン含有助触
媒を存在させ、イオン性沃化物からのI^-のグラム
イオン対使用するコバルトのグラム原子数の比率
を少くとも５に等しくし、使用するハロゲン含有
助触媒からのハロゲンのグラム原子数をI^-のグラ
ムイオン数の0.1ないし10％に相当させて行なう
ことにより、選択的にアセトアルデヒドを、多分
相応するジメチルアセタールの形で得ることがで
きることが判つた。 本発明によれば、まつたく驚くべきことに、前
記の二つの型の「助触媒」を組合わせて用い、使
用するイオン性沃化物をI^-／Co比が５より大で
あるかまたはそれに等しくなるようにし、共有原
子価のハロゲン化物（covalent halide）の比率
を非常に小さくすることによつて、特にアセトア
ルデヒドに関する生産性で表わして顕著な結果を
得ることが可能であるということが発見された。 本発明による方法は、少くとも１種のイオン性
沃化物の使用を必要とする。イオン性沃化物とい
う用語は、単体または混合物である無機または有
機の沃化物であつて、そのカチオンがアルカリ金
属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモ
ニウムおよび第四アンモニウムカチオンならびに
ホスホニウムおよび第四ホスホニウムカチオンか
ら選択されるものを意味するものと理解される。
アンモニウムまたはホスホニウムカチオンの正確
な特質は、本発明の範囲内において根本的な重要
性を有するものではない。 これらの化合物中からの選択は、実用上の特
質、例えば溶解度、入手容易度および使用上の便
利さに対する考慮によつてより多く支配される。
このような関係で、低級トリアルキルアミン類、
例えばトリメチルアミン、トリエチルアミンおよ
びトリブチルアミン、またはアルキルアリールア
ミン類、例えばジメチルアニリン、または環式第
三アミン類、例えばＮ−アルキルピロリジン類ま
たはピペリジン類、Ｎ−アルキルヘキサメチレン
イミン類、ピロール、ピリジンもしくはアルキル
ピリジン類に相応するものから誘導された第四ア
ンモニウム沃化物類および沃化水素酸と脂肪族ア
ルコール類のエステルで処理して四級化されたそ
れらが特に好適である。例えばテトラアルキルア
ルキレンジアミン類から誘導されるビス−第四ア
ンモニウム沃化物類もまた本発明の範囲内で使用
できる。 例えばトリフエニルホスフイン、トリトリルホ
スフインもしくはトリキシリルホスフインのよう
な得易いトリアリールホスフイン類またはトリメ
チルホスフイン、トリブチルホスフインもしくは
トリシクロヘキシルホスフインのような得易いト
リアルキルホスフイン類から誘導されるホスホニ
ウム沃化物類および沃化アルキルまたはアラルキ
ルによつて四級化されたそれらを用いることも、
本発明の範囲内に包含される。例えばビス−α，
ω−（ジフエニルホスフイノ）−アルカン類から誘
導されるビス−第四ホスホニウム沃化物類も、本
発明の範囲内で使用できる。 本発明の好ましい一態様は、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属の沃化物、例えばLiI、NaI、
KI、CsIおよびCaI₂を用いることを包含する。１
種またはそれ以上のアルカリ金属沃化物を用いる
ことが好ましく、NaIまたはKIを用いることは
一層有利である。 本発明によれば、I^-／Co比（I^-はイオン性沃化
物から生ずる）は少くとも５に等しくなければな
らない。この比率は広汎な限度内で変化させ得る
が、200の程度の値を超えることは有利でないと
考えられる。I^-／Co比は10より大であるか、ま
たはそれに等しいことが好ましい。本発明の方法
の特に有利な態様によれば、I^-／Co比は20より
大であるか、またはそれに等しい。 本発明による方法は、少くとも１種のハロゲン
含有助触媒を用いることも必要である。ハロゲン
含有助触媒という用語は、アルキルクロリド類、
ブロミド類および好ましくはヨージド類、すなわ
ち炭素および水素のみを含有する有機の分子内の
少くとも１個の水素原子をハロゲンで代替して形
成される化合物を意味するものとする。 本発明は、特に分子中に１ないし４個の炭素原
子を有する低級アルキルの塩化物、臭化物および
沃化物、例えば臭化メチルおよび沃化メチルなら
びに臭化エチルおよび沃化エチルを用いることを
包含する。 沃化メチルを用いることが好ましい。 本発明によれば、ハロゲン含有助触媒によつて
もたらされる効果は、低い比率、すなわち100グ
ラムイオンの沃素当り0.1グラム原子の程度のハ
ロゲン（以下本明細書中においては、Ｘで示す）
の比率、換言すれば0.001の程度のＸ／I^-比にお
いてさえも認識可能である。 特に技術的な理由で、詳細には装置の腐蝕を抑
制する目的で、この比についての値が0.1を超え
ることは望ましくない。 この方法は、0.01ないし0.08の間のＸ／I^-比で
行なうのが好ましい。 本発明による方法は、コバルトの存在下に行な
われる。反応媒質中において一酸化炭素と反応し
てコバルトカルボニル、コバルトカルボニル水和
物またはコバルトカルボニレートを生ずるであろ
う任意のコバルト源が、本発明の範囲内において
使用可能である。 典型的なコバルト源は、例えば微細に分割され
たコバルト金属、炭酸コバルトのような無機塩類
および有機塩類、特に脂肪族の塩類である。コバ
ルトカルボニル類およびコバルトカルボニル水和
物類またはそれらの錯体も用いることができる。
本発明による方法を実施するに好適なコバルト誘
導体の中では、コバルトアセテートおよびホーメ
ート、ハロゲン化コバルト特に沃化コバルト、お
よびジコバルトオクタカルボニルを挙げることが
できる。 本方法は、有効量のコバルトを用いて実施され
る。一般に、この量はコバルトのミリグラム原子
数対メタノールのモル数の比（Co／CH₃OH）が
0.01ないし１、好ましくは0.05ないし0.4となる量
である。 本発明によるカルボニル化法は、液相で行なう
のが好ましい。この方法は、過剰のメタノールを
用いて最もしばしば行なわれるので、付加的溶剤
を同時に用いることは一般に不必要であるが、原
則として、例えば炭化水素類、エステル類、エー
テル類および反応生成物のような溶剤を使用する
ことができる。 本方法の範囲内においては、前もつてメタノー
ルを精製したり脱水することは必要でない。工業
用のメタノールを使用できる。原料に使用するメ
タノールは、50％までの水および（または）メチ
ルアセテートを含有することができる。 同様に、本発明の範囲内で使用されるハロゲン
含有助触媒、イオン性沃化物およびコバルト基体
化合物についても、工業用のものを使用できる。 本発明によれば、一酸化炭素と水素との混合物
をメタノールと反応させる。前記の混合物に、少
くとも25モル％の水素が含まれることが必須であ
る。一般に、95％までの水素を含む混合物を使用
できる。40なしい80％の水素を含有する混合物を
使用するのが好ましい。ガスの混合物は、例えば
二酸化炭素、酸素メタンおよび窒素のような不純
物を含有することができる。 反応は、一般に50ないし600バールの全圧力を
使用することを必要とする。全圧力は、好ましく
は75ないし350バールであり、より特定的には100
ないし320バールである。 溶剤を使わないで反応を行なう時の反応温度
は、少くとも約165℃であり、240℃に到達させる
ことができる。本発明の範囲内において随意では
あるが、もし溶剤を使用するならば、温度を300
℃に到達させることができる。 反応温度は、180℃ないし230℃の範囲内である
ことが好ましい。 下記に記載する例は、本発明による方法の実施
法を説明するものであつて、本発明の範囲または
その精神を制限するものではない。 下記の例中に使用する常用記号は次のとおりで
ある。 AcHはアセトアルデヒドを表わす。 AcOMeはメチルアセテートを表わす。 AcOHは酢酸を表わす。 EtOHはエタノールを表わす。 C₄は形成された生成物であつて、分子内に４
個の炭素原子を有する物のすべて、すなわちブテ
ナールおよび（または）ブタナールおよび（また
は）ブタノールを表わす。 MeOMeはジメチルエーテル（この生成物は反
応に再循環させることができる）を表わす。 所与の生成物に対するRRは、反応中に形成さ
れる問題の生成物のモル数対反応に使用するメタ
ノールのモル数の比率に等しいが、例外として
RR（C₄）およびRR（MeOMe）は上記に定義した
比率の２倍に等しい。 ΣRRは、ジメチルエーテルを例外として全生
成物についての前記に定義したRR値の合計であ
る。 注：下記のすべての例において、RR（EtOH）／ΣRRは 0.1より小さい。 対照実験（ａ〜ｅ） 第１系列の対照実験（ａ、ｂおよびｃ）を、下
記に記載する対照実験ｂと同様な手順で実施し
た。 メタノール50ml（1229ミリモル）、沃化メチル
0.042ｇ（0.29ミリモル）およびジコバルトオク
タカルボニル0.010ｇ（0.058mg原子）を、125ml
の容量を有するZ8−CNDT17−12（AFNOR標準
仕様）ステンレス鋼製のオートクレーブ中に導入
する。 オートクレーブを閉じた後、COとH₂の１／１
混合物を用いて180バールの圧力を樹立する。往
復動方式による撹拌を開始し、そして環状加熱炉
を用い約25分の間にオートクレーブを200℃に加
熱する。オートクレーブ中の全圧力はその時250
バールであり、CO／H₂混合物を定期的に導入す
ることを繰返して全圧力を240ないし254バールに
維持する。上記の温度における反応を２時間行な
つた後（CO／H₂混合物の全吸収は56バールであ
る）、加熱および撹拌を中止し、オートクレーブ
を冷却し脱気する。 水で希釈し、36Nの硫酸で酸性化した後、得ら
れた反応混合物をガスクロマトグラフイーによつ
て分析する。 個々の条件および得られた結果を下記の第１表
に示す。 第２系列の対照実験（ｄおよびｅ）を下記に記
載する対照実験ｄと同様な手順で実施した。 メタノール100ml（2437ミリモル）、沃化カリウ
ム２ｇ（12ミリモル）およびジコバルトオクタカ
ルボニル0.020ｇ（0.117mg原子）を、250mlの容
量を有するZ8−CNDT17−12（AFNOR標準仕
様）ステンレス鋼製のオートクレーブ中に導入す
る。 オートクレーブを閉じた後、COおよびH₂の
１／１混合物によつて140バールの圧力を樹立す
る。 慣用の往復動方式による撹拌を開始し、そして
環状加熱炉によりオートクレーブを200℃に加熱
する。オートクレーブ内の全圧力はその時255バ
ールである。CO／H₂混合物を定期的に導入する
ことを繰返して、この圧力を248ないし255バール
に維持する。上記温度における反応を90分行なつ
た後（CO／H₂混合物の全吸収は42バールであ
る）、加熱および撹拌を中止する。次にオートク
レーブを冷却し、脱気する。次に、得られた反応
混合物を前記のように分析する。 個々の条件および得られた結果を、下記の第１
表に示す。

【表】 例 １〜10 これらの例は、各種のイオン性沃化物の使用に
ついて説明する。 前記の対照実験(d)と同様な手順を用いる。 共通な条件は次のとおりである。 CO／H₂混合物＝１：１ 200℃の程度の温度 全圧力：250バール コバルト源：Co₂（CO）₈ 特記しない限り0.045ないし0.05のCO／CH₃OH ハロゲン含有助触媒：CH₃I 個々の条件および得られた結果を下記の第２表
に示す。

【表】

【表】 例 11〜13 これらの例は、各種のハロゲン含有助触媒の使
用について説明する。 前記の対照実験(b)のとおり実施する。 共通の条件は次のとおりである。 50モル％のH₂を含有するCO／H₂混合物 温度：200℃ 全圧力：250バール 反応時間：40分 コバルト源：Co₂（CO）₈、Co／CH₃OH＝0.144 イオン性沃化物：KI、I^-／Co＝34 ハロゲン含有助触媒：Ｘ／I^-＝5.8％ 個々の条件および得られた結果を下記の第３表
に示す。

【表】 例 14〜17 下記の例は種々の全圧力の使用について説明す
る。 対照実験(b)のとおり実施する。 共通の条件は次のとおりである。 温度＝200℃ 反応時間＝40分 コバルト源：Co₂（CO）₈、Co／CH₃OH＝0.047 イオン性沃化物：KI、I^-／Co＝207 ハロゲン含有助触媒：CH₃I、Ｘ／I^-＝2.8％ 個々の条件および得られた結果を下記の第４表
に示す。

【表】 例 18 対照実験(d)の手順を繰返し、メタノール1.22モ
ル、テトラグリム（tetraglyme）50ml、CoI₂の
形態のコバルト0.35mg原子、KI12ミリモルおよび
CH₃I0.70ミリモルを導入した。20分で到達した
反応温度は、250バールの全圧力に対して200℃で
あり、ガス混合物中の水素の比率は50％（モル
で）である。90分の反応時間の間に、コバルト１
ｇ当り１時間当り390ｇのアセトアルデヒドが83
％の選択性（RR／ΣRR）で得られた。 ΣRRは27.4％に等しく、わずかに少量のC₄が
観察されるのみである（RR／ΣRR＝６％）。 例 19 対照実験(d)の手順を繰返し、メタノール2.44モ
ル、Co₂（CO）₈の形態のコバルト0.35mg原子、
KI12ミリモルおよびCH₃I0.70ミリモルを導入し
た。20分で到達した反応温度は、250バールの全
圧力に対して200℃であり、ガス混合物中の水素
の比率は50％（モルで）である。40分の反応時間
の間に、コバルト１ｇ当り１時間当り、1280ｇの
アセトアルデヒドが87％の選択性で得られた。 ΣRRは19％に等しく、実質的にC₄は観察され
ない（RR／ΣRR１％）。 例 20 対照実験(d)の手順を繰返し、メタノール2.44モ
ル、Co₂（CO）₈の形態のコバルト0.181mg原子、
KI12ミリモルおよびCH₃I0.70ミリモルを導入し
た。20分で到達した反応温度は、260バールの全
圧力に対して200℃であり、ガス混合物中の水素
の比率は60％、次に50％（モルで）である。40分
の反応時間の間に、コバルト１ｇ当り１時間当り
2090ｇのアセトアルデヒドが91.5％の選択性で得
られた。 ΣRRは15.2％に等しく、実質的にC₄は観察さ
れない。 例 21 対照実験(d)の手順を繰返し、メタノール2.44モ
ル、Co₂（CO）₈の形態のコバルト0.118mg原子、
KI12ミリモルおよびCH₃I0.23ミリモルを導入し
た。20分で到達した反応温度は、250バールの全
圧力に対して200℃であり、ガス混合物中の水素
の比率は50％（モルで）である。90分の反応時間
の間に、コバルト１ｇ当り１時間当り1350ｇのア
セトアルデヒドが91％の選択性で得られた。 ΣRRは14.5％に等しく、実質的にC₄は観察さ
れない。 例 22 対照実験(d)の手順を繰返し、メタノール2.44モ
ル、CoI₂の形態のコバルト0.35mg原子、KI11.3ミ
リモルおよびCH₃I0.7ミリモルを導入した。20分
で到達した反応温度は、265バールの全圧力に対
して200℃であり、ガス混合物中の水素の比率は
50モル％である。40分の反応時間の間に、コバル
ト１ｇ当り１時間当り1260ｇのアセトアルデヒド
が87％の選択性で得られた。 ΣRRは18.6％に等しく、実質的にC₄は観察さ
れない。 例 23 対照実験(d)の手順を繰返し、メタノール2.44モ
ル、Co₂（CO）₈の形態のコバルト0.136mg原子、
KI12ミリモルおよびCH₃I0.70ミリモルを導入し
た。20分で到達した反応温度は、200バールの全
圧力に対して200℃であり、ガス混合物中の水素
の比率は45％、次に50％（モルで）である。40分
の反応時間の間に、コバルト１ｇ当り１時間当り
1980ｇのアセトアルデヒドが91％の選択性で得ら
れた。ΣRRは10.9％に等しく、実質的にC₄は観
察されない。 例 24 対照実験(b)の手順を繰返し、メタノール1.233
モル、Co₂（CO）₈の形態のコバルト0.117mg原子、
KI12ミリモルおよびCH₃I0.23ミリモルを導入し
た。20分で到達した反応温度は250バールの全圧
力に対して200℃であり、ガス混合物中の水素の
比率は50モル％である。40分の反応時間の間に、
コバルト１ｇ当り１時間当り1300ｇのアセトアル
デヒドが89.5％の選択性で得られた。 ΣRRは12.3％に等しく、実質的にC₄は観察さ
れない。 例 25 対照実験(b)の手順を繰返し、メタノール1.25モ
ル、Co₂（CO）₈の形態のコバルト0.175mg原子、
KI6ミリモルおよびCH₃I0.34ミリモルを導入し
た。20分で到達した反応温度は、250バールの全
圧力に対して160℃であり、ガス混合物中の水素
の比率は50％（モルで）である。40分の反応時間
の間に、コバルト１ｇ当り１時間当り450ｇのア
セトアルデヒドが83％の選択性で得られた。 ΣRRは6.9％に等しく、実質的にC₄は観察され
ない。 例 26 対照実験(d)の手順を繰返し、メタノール2.44モ
ル、CoCO₃の形態のコバルト0.38mg原子、KI12
ミリモルおよびCH₃I0.7ミリモルを導入した。20
分で到達した反応温度は、250バールの全圧力に
対して200℃であり、ガス混合物中の水素の比率
は50モル％である。40分の反応時間の間に、コバ
ルト１ｇ当り１時間当り1110ｇのアセトアルデヒ
ドが88％の選択性で得られた。 ΣRRは16.7％に等しく、実質的にC₄は観察さ
れない。 例 27 対照実験(d)の手順を繰返し、メタノール2.44モ
ル、Co₂（CO）₈の形態のコバルト0.117mg原子、
〔（CH₃）（ｎ−C₄H₉）₃P〕I11.6ミリモルおよび
CH₃I0.116ミリモルを導入した。20分で到達した
反応温度は、250バールの全圧力に対して200℃で
あり、ガス混合物中の水素の比率は50％（モル
で）である。90分の反応時間の間に、コバルト１
ｇ当り１時間当り880ｇのアセトアルデヒドが91
％の選択性で得られた。 ΣRRは9.4％に等しく、実質的にC₄は観察され
ない。 例 28 対照実験(b)の手順を繰返し、メタノール1.24モ
ル、Co₂（CO）₈の形態のコバルト0.175mg原子、
KI6ミリモルおよびCH₃I0.34ミリモルを導入し
た。20分で到達した反応温度は、250バールの全
圧力に対して180℃であり、ガス混合物中の水素
の比率は50モル％である。40分の反応時間の間
に、コバルト１ｇ当り１時間当り860ｇのアセト
アルデヒドが87％の選択性で得られた。 ΣRRは12.7％に等しく、実質的にC₄は観察さ
れない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少くとも25モル％に相当する水素と一酸化炭
   素から成る混合物とメタノールとを、少くとも
   165℃の程度の温度において、メタノール１モル
   当り２ミリモルより少い有効量のコバルトの存在
   下に反応させてアセトアルデヒドを製造する方法
   において、少くとも１種のイオン性沃化物および
   少くとも１種の共有原子価のハロゲン化合物を最
   初から存在させて前記の方法を実施し、しかして
   イオン性沃化物のカチオンがアルカリ金属カチオ
   ン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカ
   チオン、第四アンモニウムカチオン、ホスホニウ
   ムカチオンおよび第四ホスホニウムカチオンから
   成る群から選択され、共有原子価のハロゲン化合
   物がアルキル クロリド、ブロミド、およびヨー
   ジドより成る群から選択され、その際グラム原子
   で表わしたI^-／Co比を５より大であるかまたは
   それに等しく、グラム原子で表わしたＸ／I^-比
   （式中Ｘはハロゲン含有助触媒から生ずるハロゲ
   ン原子を表わす）を0.001〜0.1とすることを特徴
   とするアセトアルデヒドの製造方法。 ２ 液相で実施することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ３ Ｘ／I^-が0.01〜0.08であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ イオン性沃化物が、アルカリ金属沃化物およ
   びアルカリ土類金属沃化物から成る群から選択さ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第１項また
   は第３項に記載の方法。 ５ イオン性沃化物が、LiI、NaI、KI、CsIおよ
   びCaI₂から成る群から選択されることを特徴とす
   る特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６ I^-／Coが10より大であるかまたはそれに等
   しいことを特徴とする特許請求の範囲第１項また
   は第５項に記載の方法。 ７ I^-／Coが20〜200であることを特徴とする特
   許請求の範囲第６項に記載の方法。 ８ 共有原子価のハロゲン化合物が、分子中に１
   〜４個の炭素原子を有するアルキルの塩化物、臭
   化物および沃化物から成る群から選択されること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項または第３項
   に記載の方法。 ９ 共有原子価のハロゲン化合物が沃化メチルで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第８項に記
   載の方法。 １０ 媒質中に存在するコバルトの量が、メタノ
   ール１モル当り0.01〜１mg原子であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １１ 反応温度が180〜230℃であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １２ 全圧力が50〜600バールであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １３ 少くとも25モル％に相当する水素と一酸化
   炭素から成る混合物とメタノールとの反応を、メ
   タノール１モル当り0.01〜１mg原子のコバルトの
   存在下に、180〜230℃の温度および75〜350バー
   ルの全圧力を用い、I^-／Coが20〜200であるアル
   カリ金属沃化物、およびCH₃I／I^-がモル比で表
   わして0.01〜0.08である沃化メチルを最初から存
   在させて液相で行なうことを特徴とするアセトア
   ルデヒドの製造方法。 １４ イオン性沃化物が、NaIおよびKIから成
   る群から選択されることを特徴とする特許請求の
   範囲第４項または第１３項に記載の方法。 １５ コバルトの量が、メタノール１モル当り
   0.05〜0.3mg原子であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１０項または第１３項に記載の方法。 １６ 全圧力が100〜320バールであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１２項または第１３項に
   記載の方法。 １７ 水素の比率が40〜80モル％であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項または第１３項に
   記載の方法。