JPH0338259B2 - - Google Patents
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Description
発明の背景
産業上の利用分野
本発明はロジウム錯体触媒を用いてメチルカル
ボキシレートからカルボン酸無水物を製造する方
法に関する。 従来の技術 一酸化炭素と水素との混合物である合成ガスを
用いて、或は反応体の1つとして一酸化炭素から
有酸化合物を製造することはかなり前から知られ
ている。合成ガスから直接メタノールを製造する
ことができ、かつメタノールを更にヒドロホルミ
ル化、同族体化(ホモロゲーシヨン)、カルボニ
ル化反応によつて反応させてそれぞれアセトアル
デヒド、エタノール、酢酸又はそのメチルエステ
ルを製造することができることはよく知られてい
る。また、アルコール、エステル、エーテル、そ
の他の有機化合物を合成ガス又は一酸化炭素と反
応させて酸素化有機化合物を製造し得ることも知
られている。しかし、これらの選ばれた反応の内
のいずれか1つを実施して所望の化合物を許容さ
せる効率、軽化速度及び選択率で製造する能力に
困難が存在していた。 ほとんど全ての場合において、反応は通常族
遷移金属化合物を触媒としかつハロゲンを助触媒
(promoter)として用いて触媒する。その他の多
くの金属化合物及び助触媒を使用し得ることが知
られている。加えて、従来技術は金属触媒及び助
触媒と共に第二活性剤又は配位子を使用すること
を開示してきた。これらの第二活性剤はその他の
金属塩又は、化合物、アミン、リン化合物、並び
に公表された文献中に開示されたその他多数の化
合物にすることができる。これより、代表的な触
媒系は金属原子触媒と、助触媒と、任意に配位
子、溶媒、第二活性剤を含有する。無水酢酸の製
造について記載する文献は相当多く存在するが、
本発明者らの知る限り、本発明を開示或は示唆す
るものは無い。当分野に関連のある特許の内のい
くつかを以下で検討する。 ロジウム触媒を用いてメチルアセテートをカル
ボニル化する代表的な従来技術のプロセスは、満
足すべき収率の生成物を得るのに温度及び圧力の
やや苛酷な反応条件を必要とする。このような反
応条件は費用のかかる反応装置を使用することを
要し、過度のエネルギー費用を産み出し、望まし
くない副生物に至ることがよくあり、かつ過度の
腐食問題を引き起こす。 メチルアセテートのカルボニル化を扱う種々の
特許が出た。1981年2月17日発行の米国特許
4251458号では、Rh−Cr−CH3I−ER3(EはAsで
あり、かつRは有機成分である)から成る触媒を
用いてカルボキシレートエステルをカルボニル化
してカルボン酸無水物を作つている。気相操作に
ついての代表的な運転条件は、100°〜350℃、最
も好ましくは175°〜225℃の反応温度及び1〜
5000psia(0.07〜350Kg/cm2A)、最も好ましくは
150〜500psia(11〜35Kg/cm2A)の反応圧を含む
ものであつた。例に報告される実際の試験運転に
おける反応温度は160℃で、反応圧は750psia(53
Kg/cm2A)であつた。よつて、このプロセスは本
発明と異る触媒を異る運転条件を用いている。 1977年3月30日にハルコン(Halcon)リサー
チアンドデイベロツプメントコーポレーシヨンに
発行された英国特許明細書1468940号は、メチル
アセテートをカルボニル化して無水酢酸にする
Rh−Cr−CH3Iから成る触媒を開示している。プ
ロセスを175℃の反応温度及びおよそ350psia(25
Kg/cm2A)の反応圧で行つている。その特許はホ
スフイン配位子を触媒中のキー成分として使用す
ることを開示或は示唆していない。通常、無水酢
酸は約1.25モル//時間よりも低い速度で生成
された。このプロセスは本方法の温和な反応条件
を使用していない。 共に1981年7月30日にハルコンリサーチアンド
デイベロツプメントコーポレーシヨンに発行され
た英国特許明細書2067556(’556)及び2067557
(’557)号は、カルボニル化プロセスで本発明と
異る触媒系を用いてメチルアセテートから無水酢
酸を作ることを開示している。’556の特許にお
ける触媒はRh−Hf−CH3I−ER3で、’557の特
許の触媒はRh−Zr−CH3I−ER3(ここで、Eは
N、As、P、Sbである)であつた。例に報告さ
れる実験では、反応温度はおよそ160℃で、かつ
反応力はおよそ700psig(49Kg/cm2G)であつた。
明細書には100℃程に低い反応温度及び15psig
(1.1Kg/cm2G)程に低い反応圧が記載されたが、
かかる低い温度又は圧力を有する例は与えられな
かつた。 1982年7月7日に公表された欧州特許出願第
055622号に、メチルアセテートをカルボニル化し
て無水酢酸にする触媒系が開示されている。その
触媒はニツケルと、ハロゲン化物と、配位子ER3
(EはN、P、As、Sbであり、かつRは有機成分
である)と、A、A、B又はB金属であ
る助触媒(N)とを含む。運転温度は100°〜250
℃の範囲になることができ、運転圧は40〜
2200psig(2.8〜150Kg/cm2G)であつた。例に報
告される実験は、通常、酢酸を溶媒として反応温
度180°〜200℃及び反応圧1000〜1500psig(70〜
110Kg/cm2G)で行われた。ほとんどの運転で用
いられた配位子は2,4−ルチジンであつた。こ
のプロセスは本方法よりも高い運転温度及び圧力
を用い、かつ本方法と異る触媒を用いている。 1982年6月30日に公表された欧州特許出願第
055192号は、触媒系としてニツケル、ヨウ化メチ
ル;イオン性ヨウ化物;カルボキシレート助触媒
−LiOAc;酢酸等のカルボン酸溶媒を用いてメ
チルアセテートをカルボニル化して無水酢酸を作
ることを教示している。反応は、通常、反応温度
約180℃及び反応圧およそ100psig(70Kg/cm2G)
で行われた。よつて、触媒及び反応条件は本発明
と異るものであつた。 1982年7月14日に公表された欧州特許出願第
055970号は、触媒のイオン性ハロゲン化物成分が
R4EI(EはN又はPである)である他は欧州特許
出願第055192号に開示されるのと同様のプロセス
を開示している。反応は、代表的に、およそ180
℃の運転温度及びおよそ1300psig(91Kg/cm2G)
の運転圧で行われている。 1982年12月22日に公表された欧州特許出願第
067777号は、Co−Ru−MI−MOAc触媒でメチ
ルアセテートをカルボニル化して無水酢酸を得る
ことを指向している。ハロゲンは、CH3I等の共
有ヨウ化物と対照的に、特にイオン性ヨウ化物、
MIである。MIは、代表的には、ホスホニウム塩
〔R4P〕I、例えば〔CH3(Rh)3P〕Iである。触
媒の第4成分は金属アセテート(金属はアルカリ
金属にすることができる)である。反応は、代表
的に、反応温度180°〜210℃、及び反応圧およそ
3700psig(260Kg/cm2G)で行われている。本発明
の新規なロジウム錯体触媒の開示或は示唆は存在
しない。加えて、そのプロセスについての温度及
び圧力の実際の運転パラメータは、本方法の温和
な運転パラメータではない。 1983年1月26日に公表された欧州特許出願第
070788号はCo−Cr、Mo又はW−MI触媒でメチ
ルアセテートをカルボニル化して無水酢酸を生成
することに関する。MIはイオン性ヨウ化物、例
えば〔CH3(Ph)3P〕I又はアルカリ、アルカリ
性、ランタニド又はアクチニド金属ハライドを表
わす。記載されているプロセスは欧州特許出願第
067777号及び同070787号に示されるものと同様で
ある。反応は、通常、温度およそ210℃及び運転
圧およそ3700psig(260Kg/cm2G)で行われる。本
発明の新規なロジウム錯体触媒或は当該触媒を温
和な運転条件で用いることができる旨の開示又は
示唆は存在しない。 1983年1月19日に公表された欧州特許出願第
070180号に、メチルアセテートをカルボニル化し
て無水酢酸にする方法が開示されている。使用す
る触媒はNi−I−族/族/族触媒で、代
表的な触媒はNi−CH3I−Sn(OAc)2−LiOAcで
ある。その出願は、理論的に広範囲の温度及び圧
力が可能であることを開示しているが、それでも
報告されるすべての実際運転は温度およそ175°〜
200℃及び運転圧およそ980〜1400psig(69〜98
Kg/cm2G)で行われている。よつて、触媒と実際
の運転パラメータの両方が本発明のずつと温和な
運転条件及び独特のロジウム錯体触媒と異ること
は明らかである。 昭和電工出願の特公昭57−176921号公報は、メ
チルアセテートをカルボニル化して無水酢酸にす
る気相プロセスを指向している。使用する触媒
は、活性炭のような多孔質キヤリヤーに担持した
ロジウムでる。本触媒は種類の異るロジウム錯体
である。ヨウ化メチルをCO及びメチルアセテー
トと共に共供給(co−feed)する。理論的な運転
温度の範囲は、通常、200°〜500℃であると言わ
れており、かつ好ましい運転圧は14〜400psig(1
〜28Kg/cm2G)であると言われている。しかし、
報告される試験運転では、関連のある例の運転温
度は200°〜230℃の範囲であり、かつ運転圧は150
〜220psig(11〜15Kg/cm2G)の範囲であつた。こ
のような条件は本方法の温和な条件ではない。 発明が解決しようとする問題点 上述したように、多くの族金属及びハロゲン
化物助触媒がメチルアセテートの無水酢酸へのカ
ルボニル化を触媒することが知られている。該触
媒は大部分温度及び圧力の比較的に苛酷な条件に
おいて作用する。ロジウムはそれ程苛酷でない圧
力条件で作用することが知られている。しかし、
合理的な反応速度を得るには、160℃よりも高い、
通常180℃よりも高い一層高い運転温度を必要と
する。 発明の要約 問題を解決するための手段 有機カルボン酸無水物の製造方法を見出した。 方法は、次式の有機無水物: 〔RC(O)O(O)CCH3〕〔式中、Rは1〜30の
炭素原子を有するアルキル基、又は6〜10の環炭
素原子を有するアリール、アラルキル又はアルカ
リール基(それらのアルキル部分の炭素原子は1
〜10である)、又は2〜30の炭素原子を有するア
ルケニルを含む一価のヒドロカルビル基であり、
好ましくは1〜10の炭素原子を有するアルキル基
である〕 を製造することができる。方法はRC(O)OCH3
式のメチルカルボキシレートと一酸化炭素とを均
一触媒系と温和な反応条件で接触させる接触反応
を含む。 触媒系は、本質的に、ロジウム金属原子と、ハ
ロゲン源と、リン含有配位子とから成り、該リン
含有配位子においてリン原子又は炭素原子に結合
してZ基を形成する少くとも1個のオキソ(=
O)酸素原子が存在し、かつ該Z基中の
ボキシレートからカルボン酸無水物を製造する方
法に関する。 従来の技術 一酸化炭素と水素との混合物である合成ガスを
用いて、或は反応体の1つとして一酸化炭素から
有酸化合物を製造することはかなり前から知られ
ている。合成ガスから直接メタノールを製造する
ことができ、かつメタノールを更にヒドロホルミ
ル化、同族体化(ホモロゲーシヨン)、カルボニ
ル化反応によつて反応させてそれぞれアセトアル
デヒド、エタノール、酢酸又はそのメチルエステ
ルを製造することができることはよく知られてい
る。また、アルコール、エステル、エーテル、そ
の他の有機化合物を合成ガス又は一酸化炭素と反
応させて酸素化有機化合物を製造し得ることも知
られている。しかし、これらの選ばれた反応の内
のいずれか1つを実施して所望の化合物を許容さ
せる効率、軽化速度及び選択率で製造する能力に
困難が存在していた。 ほとんど全ての場合において、反応は通常族
遷移金属化合物を触媒としかつハロゲンを助触媒
(promoter)として用いて触媒する。その他の多
くの金属化合物及び助触媒を使用し得ることが知
られている。加えて、従来技術は金属触媒及び助
触媒と共に第二活性剤又は配位子を使用すること
を開示してきた。これらの第二活性剤はその他の
金属塩又は、化合物、アミン、リン化合物、並び
に公表された文献中に開示されたその他多数の化
合物にすることができる。これより、代表的な触
媒系は金属原子触媒と、助触媒と、任意に配位
子、溶媒、第二活性剤を含有する。無水酢酸の製
造について記載する文献は相当多く存在するが、
本発明者らの知る限り、本発明を開示或は示唆す
るものは無い。当分野に関連のある特許の内のい
くつかを以下で検討する。 ロジウム触媒を用いてメチルアセテートをカル
ボニル化する代表的な従来技術のプロセスは、満
足すべき収率の生成物を得るのに温度及び圧力の
やや苛酷な反応条件を必要とする。このような反
応条件は費用のかかる反応装置を使用することを
要し、過度のエネルギー費用を産み出し、望まし
くない副生物に至ることがよくあり、かつ過度の
腐食問題を引き起こす。 メチルアセテートのカルボニル化を扱う種々の
特許が出た。1981年2月17日発行の米国特許
4251458号では、Rh−Cr−CH3I−ER3(EはAsで
あり、かつRは有機成分である)から成る触媒を
用いてカルボキシレートエステルをカルボニル化
してカルボン酸無水物を作つている。気相操作に
ついての代表的な運転条件は、100°〜350℃、最
も好ましくは175°〜225℃の反応温度及び1〜
5000psia(0.07〜350Kg/cm2A)、最も好ましくは
150〜500psia(11〜35Kg/cm2A)の反応圧を含む
ものであつた。例に報告される実際の試験運転に
おける反応温度は160℃で、反応圧は750psia(53
Kg/cm2A)であつた。よつて、このプロセスは本
発明と異る触媒を異る運転条件を用いている。 1977年3月30日にハルコン(Halcon)リサー
チアンドデイベロツプメントコーポレーシヨンに
発行された英国特許明細書1468940号は、メチル
アセテートをカルボニル化して無水酢酸にする
Rh−Cr−CH3Iから成る触媒を開示している。プ
ロセスを175℃の反応温度及びおよそ350psia(25
Kg/cm2A)の反応圧で行つている。その特許はホ
スフイン配位子を触媒中のキー成分として使用す
ることを開示或は示唆していない。通常、無水酢
酸は約1.25モル//時間よりも低い速度で生成
された。このプロセスは本方法の温和な反応条件
を使用していない。 共に1981年7月30日にハルコンリサーチアンド
デイベロツプメントコーポレーシヨンに発行され
た英国特許明細書2067556(’556)及び2067557
(’557)号は、カルボニル化プロセスで本発明と
異る触媒系を用いてメチルアセテートから無水酢
酸を作ることを開示している。’556の特許にお
ける触媒はRh−Hf−CH3I−ER3で、’557の特
許の触媒はRh−Zr−CH3I−ER3(ここで、Eは
N、As、P、Sbである)であつた。例に報告さ
れる実験では、反応温度はおよそ160℃で、かつ
反応力はおよそ700psig(49Kg/cm2G)であつた。
明細書には100℃程に低い反応温度及び15psig
(1.1Kg/cm2G)程に低い反応圧が記載されたが、
かかる低い温度又は圧力を有する例は与えられな
かつた。 1982年7月7日に公表された欧州特許出願第
055622号に、メチルアセテートをカルボニル化し
て無水酢酸にする触媒系が開示されている。その
触媒はニツケルと、ハロゲン化物と、配位子ER3
(EはN、P、As、Sbであり、かつRは有機成分
である)と、A、A、B又はB金属であ
る助触媒(N)とを含む。運転温度は100°〜250
℃の範囲になることができ、運転圧は40〜
2200psig(2.8〜150Kg/cm2G)であつた。例に報
告される実験は、通常、酢酸を溶媒として反応温
度180°〜200℃及び反応圧1000〜1500psig(70〜
110Kg/cm2G)で行われた。ほとんどの運転で用
いられた配位子は2,4−ルチジンであつた。こ
のプロセスは本方法よりも高い運転温度及び圧力
を用い、かつ本方法と異る触媒を用いている。 1982年6月30日に公表された欧州特許出願第
055192号は、触媒系としてニツケル、ヨウ化メチ
ル;イオン性ヨウ化物;カルボキシレート助触媒
−LiOAc;酢酸等のカルボン酸溶媒を用いてメ
チルアセテートをカルボニル化して無水酢酸を作
ることを教示している。反応は、通常、反応温度
約180℃及び反応圧およそ100psig(70Kg/cm2G)
で行われた。よつて、触媒及び反応条件は本発明
と異るものであつた。 1982年7月14日に公表された欧州特許出願第
055970号は、触媒のイオン性ハロゲン化物成分が
R4EI(EはN又はPである)である他は欧州特許
出願第055192号に開示されるのと同様のプロセス
を開示している。反応は、代表的に、およそ180
℃の運転温度及びおよそ1300psig(91Kg/cm2G)
の運転圧で行われている。 1982年12月22日に公表された欧州特許出願第
067777号は、Co−Ru−MI−MOAc触媒でメチ
ルアセテートをカルボニル化して無水酢酸を得る
ことを指向している。ハロゲンは、CH3I等の共
有ヨウ化物と対照的に、特にイオン性ヨウ化物、
MIである。MIは、代表的には、ホスホニウム塩
〔R4P〕I、例えば〔CH3(Rh)3P〕Iである。触
媒の第4成分は金属アセテート(金属はアルカリ
金属にすることができる)である。反応は、代表
的に、反応温度180°〜210℃、及び反応圧およそ
3700psig(260Kg/cm2G)で行われている。本発明
の新規なロジウム錯体触媒の開示或は示唆は存在
しない。加えて、そのプロセスについての温度及
び圧力の実際の運転パラメータは、本方法の温和
な運転パラメータではない。 1983年1月26日に公表された欧州特許出願第
070788号はCo−Cr、Mo又はW−MI触媒でメチ
ルアセテートをカルボニル化して無水酢酸を生成
することに関する。MIはイオン性ヨウ化物、例
えば〔CH3(Ph)3P〕I又はアルカリ、アルカリ
性、ランタニド又はアクチニド金属ハライドを表
わす。記載されているプロセスは欧州特許出願第
067777号及び同070787号に示されるものと同様で
ある。反応は、通常、温度およそ210℃及び運転
圧およそ3700psig(260Kg/cm2G)で行われる。本
発明の新規なロジウム錯体触媒或は当該触媒を温
和な運転条件で用いることができる旨の開示又は
示唆は存在しない。 1983年1月19日に公表された欧州特許出願第
070180号に、メチルアセテートをカルボニル化し
て無水酢酸にする方法が開示されている。使用す
る触媒はNi−I−族/族/族触媒で、代
表的な触媒はNi−CH3I−Sn(OAc)2−LiOAcで
ある。その出願は、理論的に広範囲の温度及び圧
力が可能であることを開示しているが、それでも
報告されるすべての実際運転は温度およそ175°〜
200℃及び運転圧およそ980〜1400psig(69〜98
Kg/cm2G)で行われている。よつて、触媒と実際
の運転パラメータの両方が本発明のずつと温和な
運転条件及び独特のロジウム錯体触媒と異ること
は明らかである。 昭和電工出願の特公昭57−176921号公報は、メ
チルアセテートをカルボニル化して無水酢酸にす
る気相プロセスを指向している。使用する触媒
は、活性炭のような多孔質キヤリヤーに担持した
ロジウムでる。本触媒は種類の異るロジウム錯体
である。ヨウ化メチルをCO及びメチルアセテー
トと共に共供給(co−feed)する。理論的な運転
温度の範囲は、通常、200°〜500℃であると言わ
れており、かつ好ましい運転圧は14〜400psig(1
〜28Kg/cm2G)であると言われている。しかし、
報告される試験運転では、関連のある例の運転温
度は200°〜230℃の範囲であり、かつ運転圧は150
〜220psig(11〜15Kg/cm2G)の範囲であつた。こ
のような条件は本方法の温和な条件ではない。 発明が解決しようとする問題点 上述したように、多くの族金属及びハロゲン
化物助触媒がメチルアセテートの無水酢酸へのカ
ルボニル化を触媒することが知られている。該触
媒は大部分温度及び圧力の比較的に苛酷な条件に
おいて作用する。ロジウムはそれ程苛酷でない圧
力条件で作用することが知られている。しかし、
合理的な反応速度を得るには、160℃よりも高い、
通常180℃よりも高い一層高い運転温度を必要と
する。 発明の要約 問題を解決するための手段 有機カルボン酸無水物の製造方法を見出した。 方法は、次式の有機無水物: 〔RC(O)O(O)CCH3〕〔式中、Rは1〜30の
炭素原子を有するアルキル基、又は6〜10の環炭
素原子を有するアリール、アラルキル又はアルカ
リール基(それらのアルキル部分の炭素原子は1
〜10である)、又は2〜30の炭素原子を有するア
ルケニルを含む一価のヒドロカルビル基であり、
好ましくは1〜10の炭素原子を有するアルキル基
である〕 を製造することができる。方法はRC(O)OCH3
式のメチルカルボキシレートと一酸化炭素とを均
一触媒系と温和な反応条件で接触させる接触反応
を含む。 触媒系は、本質的に、ロジウム金属原子と、ハ
ロゲン源と、リン含有配位子とから成り、該リン
含有配位子においてリン原子又は炭素原子に結合
してZ基を形成する少くとも1個のオキソ(=
O)酸素原子が存在し、かつ該Z基中の
【式】又
は
【式】基は次式:
又は
〔式中、R′は6〜10の環炭素原子を有する水素
未置換又は置換(例えば、ハロゲン、ニトロ、ア
ミノ等)アリール、アラルキル又はアルカリール
でありかつ該アラルキル又はアルカリール基のア
ルキル部分は1〜10の炭素原子、好ましくは1〜
4の炭素原子を有し;又は1〜10の炭素原子、好
ましくは1〜4の炭素原子を有するアルキルであ
り;該R′基の内の1つ又はそれ以上をZ基で置
換することができるがZ基で置換する該R′基は
分子中3よりも多くなく;aは0〜4の整数であ
り;bは0〜3の整数であり;Zは以下:
未置換又は置換(例えば、ハロゲン、ニトロ、ア
ミノ等)アリール、アラルキル又はアルカリール
でありかつ該アラルキル又はアルカリール基のア
ルキル部分は1〜10の炭素原子、好ましくは1〜
4の炭素原子を有し;又は1〜10の炭素原子、好
ましくは1〜4の炭素原子を有するアルキルであ
り;該R′基の内の1つ又はそれ以上をZ基で置
換することができるがZ基で置換する該R′基は
分子中3よりも多くなく;aは0〜4の整数であ
り;bは0〜3の整数であり;Zは以下:
【式】又は
【式】
(式中、R″はR′又は−Hである)
から成る群より選ぶ部材である。R′は同一でも
或は異ることもできる。〕 によつて表わされる分子のリン原子から少くとも
1個の炭素原子、好ましくは2〜4個の炭素原子
離れて置かれる。 反応条件は温和であつて、通常、約150℃より
も低い反応温度及び約250psig(18Kg/cm2G)より
も低い反応圧である。 ハロゲン源はヨウ化リチウム等の単一化合物、
或はヨウ化リチウムとヨウ化メチルとのような化
合物の混合物にすることができる。 触媒条件下で、A式: Rh(CO)X(R′R′PGZ) 〔A〕 〔式中、Xはハロゲンであり、R′及びZは上述
した通りであり、Gは()及び()式:
或は異ることもできる。〕 によつて表わされる分子のリン原子から少くとも
1個の炭素原子、好ましくは2〜4個の炭素原子
離れて置かれる。 反応条件は温和であつて、通常、約150℃より
も低い反応温度及び約250psig(18Kg/cm2G)より
も低い反応圧である。 ハロゲン源はヨウ化リチウム等の単一化合物、
或はヨウ化リチウムとヨウ化メチルとのような化
合物の混合物にすることができる。 触媒条件下で、A式: Rh(CO)X(R′R′PGZ) 〔A〕 〔式中、Xはハロゲンであり、R′及びZは上述
した通りであり、Gは()及び()式:
【式】及び
【式】
の2つの基を表わす。〕
の新規なモノカルボニルロジウム錯体が現位置生
成されることが理解される。 発明の新規なロジウム錯体を合成し、単離し、
特性を決定した。合成ロジウム錯体は、現位置生
成触媒の代わりに、前もつて調製して使用するこ
とができる。 式Aのロジウム錯体は第2モルの一酸化炭素を
付加させて以下の一般式: Rh(CO)2X(R′R′PGZ) 〔B〕 を有する式Bの第2触媒ジカルボニルジウム錯体
を生成するものと理解される。式Bのロジウム錯
体は、式〔A〕から現位置生成されるよりもむし
ろプロセスに先立つて調製することができる。 ロジウム錯体触媒とハロゲン源との組合せが、
かかる温和な条件でかつて達成されなかつた高い
効率、高い転化率又は速度及び高い選択率を与え
ることがわかつた。 発明の説明 プロセスにおいて合成ガス又は一酸化炭素を接
触反応させて酸素化有機化合物を製造する際に触
媒について要求される基準がいくつかある。触媒
はでき得る限り安定でなければならず、高い活性
又は転化速度を持つべきであり、かつ所望の生成
物についてでき得る限り高い選択率を持つべきで
ある。 触媒の安定性とは、触媒が破壊するか或はその
触媒効果を失う前にどの位機能を維持するかを言
う。 活性又は転化速度とは、触媒が単位時間当り生
成物に転化する反応体の量を言い、通常時間当り
リツトル当りのgモル(gモル//時間)又は
時間当りのモル(M時間-1)で表わされる。 選択率とは生成される所望の生成物と望ましく
ない生成物の両方の合計量を基準にした所望の生
成物の生成量を言い、通常、モル%で表わされ
る。 達成すべき目的は3つの全基準についての高い
値であり、プロセス全体に大きな有害作用を及ぼ
すことなくこの目的に到達する新しい触媒組成物
を見出すべく努力が引き続いて払われている。こ
の目的に向つて、従来技術は多くの場合に種々の
他の成分を加えて広範囲の金属原子と、助触媒
と、活性剤とを含有する触媒系を開発してきた。
これらの触媒系を有効であるが、通常、やや苛酷
な反応条件を必要とし、よつて、常に改良が望ま
しい。プロセスに影響力を持つその他の因子は反
応温度及び反応圧である。過去において、総括選
択率及び転化率を向上させるためにこれらの変数
を増大させることが必要であると広く考えられ
た。 本発明は特定して規定した配位子を含有する本
明細書中で定義したロジウム−触媒系がメチルカ
ルボキシレートと一酸化炭素とからカルボン酸無
水物を温和な反応条件において予期せぬ程に高い
効率、選択率、転化速度で生産するという予期し
ないかつ予測し得ない発見に基づく。任意に溶媒
及び/又は希釈剤、例えば酢酸が存在することも
できる。 本発明の方法では、発明の触媒系の存在におい
てメチルカルボキシレートを一酸化炭素と反応さ
せる。この系は商業上望ましい無水物を最少の副
生物及び温和な反応条件下で予期しない程に高い
効率、転化速度及び選択率で生産する。無水物の
製造において起きる全反応は理論上次の通りであ
る: RC(O)OCH3+CO→RC(O)O(O)CCH3 上式において、Rは一価のヒドロカルビル基であ
る。Rは1〜30の炭素原子、好ましくは1〜15の
炭素原子、最も好ましくは1〜3の炭素原子を有
するアルキル基;2〜30の炭素原子、好ましくは
2〜15の炭素原子、最も好ましくは2〜5の炭素
原子を有するアルケニル基;又は6〜10の環炭酸
原子を有するアリール、アラルキル又はアルカリ
ール基、例えばフエニル、ナフチルで、それらの
アルキル部分における炭素原子は1〜10、好まし
くは1〜4である。特に好ましいR基はアルキル
である。 本発明の代表的なメチルカルボン酸エステルの
例はメチルブチレート、メチルデカノエート、メ
チル2−エチルヘキサノエート、メチルステアレ
ート、メチルベンゾエート、メチル2−フエニル
アセテート、メチルアクリレート、メチルナフト
エート等である。 R基は線状或は枝分れになることができ、かつ
未置換或は反応に悪影響を与えない基で置換する
ことができる。最も好ましいメチルカルボキシレ
ートはメチルアセテート、エチルアステート、プ
ロピルアセテートであり、特に好ましいものはメ
チルアセテートである。 触媒系のロジウム成分は任意数の源から供給す
ることができ、それらの内の多くが当業者に知ら
れている。このように、公知のロジウム化合物の
内のいずれをも使用し得るので、それらの理解の
ためにあらゆる適当なタイプ及びあらゆる特定化
合物を詳細に挙げる必要はない。 本発明の触媒系の必須ロジウム成分は、反応帯
域にロジウムの化合物を導入することによつて供
給することができ、或は、反応帯域にロジウムを
導入することによつて供給することができる。反
応帯域に装入して本発明の触媒系のロジウム成分
を供給することができる物質の中に、ロジウム金
属、ロジウム塩及び酸化物、有機ロジウム化合
物、ロジウムの配位化合物等がある。本発明の触
媒系のロジウム成分を供給することができる物質
の特定例は以下の適当な物質の非制限的部分リス
トから採用することができる。 RhCl2 RhBr3 RhI2 RhCl3・3H2O RhBr3・3H2O Rh2(CO)4Cl2 Rh2(CO)4Br2 Rh2(CO)4I2 Rh2(CO)3 Rh金属 Rh(NO3)3 〔(n−C4H9)4N〕〔Rh(CO)2X2〕 (X=Cl−、Br−、I−) 〔(n−C4H9)4As〕2〔Rh(CO)2Y4〕 (X=Cl−、Br−、I−) 〔(n−C4H9)4P〕〔Rh(CO)I4〕 Rh2O3 〔Rh(C3H4)2Cl〕2 K4Rh2Cl2(SnCl2)4 K4Rh2Br2(SnBr3)4 K4Rh2I2(SnI2)4 ロジウム金属原子の濃度は広範囲にわたつて変
えることができる。合理的な反応速度を達成する
には十分な金属原子が存在しなければならない
が、過剰は望ましくない副生物を生成するに至る
ことが時折あり得る。ロジウム原子対メチルカル
ボキシレートのモル比は1:25〜1:20000の範
囲にすることができ、好ましい範囲は約1:40〜
1:1000であり、最も好ましい範囲は約1:100
〜1:500である。本発明において使用量は臨界
的特徴にならず、一層高いロジウム濃度が許容し
得るが、経済的理由によつて影響される。 通常、反応速度はロジウム濃度を増大させるに
つれて増大する。ほとんどの目的に対し、0.0001
〜1モル/、物ましくは0.01〜0.1モル/の
ロジウム濃度を採用して十分であるが、一部経済
的理由により、一層高い又は一層低い濃度を使用
してもよい。 触媒系の第2成分は使用するハロゲン化金属を
単独で或は、より好ましくはハロゲン化物助触媒
と組合わせて含有するハロゲン源である。、
、、又は族金属ハライドであるハロゲン
化金属が存在しなければならない。好ましいハロ
ゲン化金属はハロゲン化リチウムである。 ハロゲン源のハロゲン化物助触媒成分はヨウ
素、臭素又は塩素又はこれらの内の2種以上を含
有するハロゲン化合物、或はハロゲン元素自体、
或は化合物及び/又は元素の任意の混合物にする
ことができる。それらの識別点は当業者によく知
られている。 好ましいハロゲン化物助触媒はヨウ化メチルと
ヨウ素である。指摘したように、適当なハロゲン
化合物は当業者によく知られており、それらの理
解のための完全な記載は必要でない。 ハロゲン化リチウムを直換プロセスに装入する
か、或は、反応する間にハロゲン化リチウムを生
成するに至るリチウム化合物とハロゲン化物成分
とを任意に組合わせて現位置で生成することがで
きる。臭化リチウムを使用することもできるが、
ヨウ化リチウムが好適なハロゲン化リチウムであ
る。 ヨウ化リチウムがヨウ化メチル等のハロゲン化
物助触媒と共に存在することが本発明の好適な実
施態様である。ヨウ化リチウムの直接装入が好適
な形である。しかし、ヨウ化リチウムを現位置生
成する化合物の任意の簡便な組合せを使用するこ
とができる。これは、リチウムカルボキシレー
ト、カルボネート等をヨウ素又はハロゲン化アル
キル等のハロゲン化合物と共に使用することを含
む。現位置生成のための適当な組合せはリチウム
カルボキシレート(本メチルカルボキシレートエ
ステル供給原料と同じ官能性を有する)及びハロ
ゲン化アルキルである。 適当なハロゲン源の例として、ヨウ化バリウ
ム、ヨウ化水素酸、ヨウ化コバルト、ヨウ化カリ
ウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ
化カルシウム、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化メチ
ル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化2−
エチルヘキシル、ヨウ化n−デシル、ヨウ化アセ
チル、ヨウ化プロピオニル;R4NI式の有機ヨ
ウ化アンモニウム及びR4PI式の有機ヨウ化ホ
スホニウム(式中、Rは1〜約10の炭素原子を
有する飽和又は不飽和の、置換又は未置換のアル
キル、或は6〜10の環炭素原子を有する未置換又
は置換したアリールである)、例えばヨウ化トリ
メチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモ
ニウム、ヨウ化テトラ−2−エチルヘキシルアン
モニウム、ヨウ化テトラフエニルアンモニウム、
ヨウ化テトラメチルホスホニウム、ヨウ化テトラ
−2−エチルヘキシルホスホニウム、ヨウ化テト
ラプロピルホスホニウム、ヨウ化メチルトリフエ
ニルホスホニウム等;ヨウ化メチルアンモニウ
ム、ヨウ化トリ−p−トリル−アンモニウム、ヨ
ウ化デシルアンモニウム、ヨウ化エチルホスホニ
ウム、ヨウ化トリフエニル−ホスホニウム、ヨウ
化トリシルコヘキシルホスホニウム及びヨウ化ト
リ−p−トリホスホニウム等を挙げることができ
る。 また、臭素及びその対応する化合物、塩素及び
その対応する化合物も有用である。任意のハロゲ
ン原子源を使用し得るが、但し、それが反応に有
害作用を与えないことを条件とする。 ハロゲン源の装入量は一部ロジウムの使用量に
依存する。反応に促進作用を及ぼし、かつ所望の
無水物への高い効率、転化速度及び選択率を生ず
るには十分なハロゲン源が存在しなければならな
い。ハロゲン源がヨウ化リチウム等のハロゲン化
リチウム単独である場合は、LiX:Rhのモル比
は広く変わることができる。好ましいLiIの場合、
LiI:Rhのモル比は1:200〜200:1、特に、
1:1〜128:1の範囲である。ハロゲン源が、
例えばヨウ化リチウムとヨウ化メチルとの混合物
である場合、同じLiI:Rh比を保ち、かつ
CH3I:LiIモル比は1:200〜200:1、最も好ま
しくは10:1〜1:10の範囲である。 触媒系の第3成分はR′R′PGZ式のリン含有配
位子である(式中、R′及びGは前に定義した通
りであり、かつ、Zは以下の基:
成されることが理解される。 発明の新規なロジウム錯体を合成し、単離し、
特性を決定した。合成ロジウム錯体は、現位置生
成触媒の代わりに、前もつて調製して使用するこ
とができる。 式Aのロジウム錯体は第2モルの一酸化炭素を
付加させて以下の一般式: Rh(CO)2X(R′R′PGZ) 〔B〕 を有する式Bの第2触媒ジカルボニルジウム錯体
を生成するものと理解される。式Bのロジウム錯
体は、式〔A〕から現位置生成されるよりもむし
ろプロセスに先立つて調製することができる。 ロジウム錯体触媒とハロゲン源との組合せが、
かかる温和な条件でかつて達成されなかつた高い
効率、高い転化率又は速度及び高い選択率を与え
ることがわかつた。 発明の説明 プロセスにおいて合成ガス又は一酸化炭素を接
触反応させて酸素化有機化合物を製造する際に触
媒について要求される基準がいくつかある。触媒
はでき得る限り安定でなければならず、高い活性
又は転化速度を持つべきであり、かつ所望の生成
物についてでき得る限り高い選択率を持つべきで
ある。 触媒の安定性とは、触媒が破壊するか或はその
触媒効果を失う前にどの位機能を維持するかを言
う。 活性又は転化速度とは、触媒が単位時間当り生
成物に転化する反応体の量を言い、通常時間当り
リツトル当りのgモル(gモル//時間)又は
時間当りのモル(M時間-1)で表わされる。 選択率とは生成される所望の生成物と望ましく
ない生成物の両方の合計量を基準にした所望の生
成物の生成量を言い、通常、モル%で表わされ
る。 達成すべき目的は3つの全基準についての高い
値であり、プロセス全体に大きな有害作用を及ぼ
すことなくこの目的に到達する新しい触媒組成物
を見出すべく努力が引き続いて払われている。こ
の目的に向つて、従来技術は多くの場合に種々の
他の成分を加えて広範囲の金属原子と、助触媒
と、活性剤とを含有する触媒系を開発してきた。
これらの触媒系を有効であるが、通常、やや苛酷
な反応条件を必要とし、よつて、常に改良が望ま
しい。プロセスに影響力を持つその他の因子は反
応温度及び反応圧である。過去において、総括選
択率及び転化率を向上させるためにこれらの変数
を増大させることが必要であると広く考えられ
た。 本発明は特定して規定した配位子を含有する本
明細書中で定義したロジウム−触媒系がメチルカ
ルボキシレートと一酸化炭素とからカルボン酸無
水物を温和な反応条件において予期せぬ程に高い
効率、選択率、転化速度で生産するという予期し
ないかつ予測し得ない発見に基づく。任意に溶媒
及び/又は希釈剤、例えば酢酸が存在することも
できる。 本発明の方法では、発明の触媒系の存在におい
てメチルカルボキシレートを一酸化炭素と反応さ
せる。この系は商業上望ましい無水物を最少の副
生物及び温和な反応条件下で予期しない程に高い
効率、転化速度及び選択率で生産する。無水物の
製造において起きる全反応は理論上次の通りであ
る: RC(O)OCH3+CO→RC(O)O(O)CCH3 上式において、Rは一価のヒドロカルビル基であ
る。Rは1〜30の炭素原子、好ましくは1〜15の
炭素原子、最も好ましくは1〜3の炭素原子を有
するアルキル基;2〜30の炭素原子、好ましくは
2〜15の炭素原子、最も好ましくは2〜5の炭素
原子を有するアルケニル基;又は6〜10の環炭酸
原子を有するアリール、アラルキル又はアルカリ
ール基、例えばフエニル、ナフチルで、それらの
アルキル部分における炭素原子は1〜10、好まし
くは1〜4である。特に好ましいR基はアルキル
である。 本発明の代表的なメチルカルボン酸エステルの
例はメチルブチレート、メチルデカノエート、メ
チル2−エチルヘキサノエート、メチルステアレ
ート、メチルベンゾエート、メチル2−フエニル
アセテート、メチルアクリレート、メチルナフト
エート等である。 R基は線状或は枝分れになることができ、かつ
未置換或は反応に悪影響を与えない基で置換する
ことができる。最も好ましいメチルカルボキシレ
ートはメチルアセテート、エチルアステート、プ
ロピルアセテートであり、特に好ましいものはメ
チルアセテートである。 触媒系のロジウム成分は任意数の源から供給す
ることができ、それらの内の多くが当業者に知ら
れている。このように、公知のロジウム化合物の
内のいずれをも使用し得るので、それらの理解の
ためにあらゆる適当なタイプ及びあらゆる特定化
合物を詳細に挙げる必要はない。 本発明の触媒系の必須ロジウム成分は、反応帯
域にロジウムの化合物を導入することによつて供
給することができ、或は、反応帯域にロジウムを
導入することによつて供給することができる。反
応帯域に装入して本発明の触媒系のロジウム成分
を供給することができる物質の中に、ロジウム金
属、ロジウム塩及び酸化物、有機ロジウム化合
物、ロジウムの配位化合物等がある。本発明の触
媒系のロジウム成分を供給することができる物質
の特定例は以下の適当な物質の非制限的部分リス
トから採用することができる。 RhCl2 RhBr3 RhI2 RhCl3・3H2O RhBr3・3H2O Rh2(CO)4Cl2 Rh2(CO)4Br2 Rh2(CO)4I2 Rh2(CO)3 Rh金属 Rh(NO3)3 〔(n−C4H9)4N〕〔Rh(CO)2X2〕 (X=Cl−、Br−、I−) 〔(n−C4H9)4As〕2〔Rh(CO)2Y4〕 (X=Cl−、Br−、I−) 〔(n−C4H9)4P〕〔Rh(CO)I4〕 Rh2O3 〔Rh(C3H4)2Cl〕2 K4Rh2Cl2(SnCl2)4 K4Rh2Br2(SnBr3)4 K4Rh2I2(SnI2)4 ロジウム金属原子の濃度は広範囲にわたつて変
えることができる。合理的な反応速度を達成する
には十分な金属原子が存在しなければならない
が、過剰は望ましくない副生物を生成するに至る
ことが時折あり得る。ロジウム原子対メチルカル
ボキシレートのモル比は1:25〜1:20000の範
囲にすることができ、好ましい範囲は約1:40〜
1:1000であり、最も好ましい範囲は約1:100
〜1:500である。本発明において使用量は臨界
的特徴にならず、一層高いロジウム濃度が許容し
得るが、経済的理由によつて影響される。 通常、反応速度はロジウム濃度を増大させるに
つれて増大する。ほとんどの目的に対し、0.0001
〜1モル/、物ましくは0.01〜0.1モル/の
ロジウム濃度を採用して十分であるが、一部経済
的理由により、一層高い又は一層低い濃度を使用
してもよい。 触媒系の第2成分は使用するハロゲン化金属を
単独で或は、より好ましくはハロゲン化物助触媒
と組合わせて含有するハロゲン源である。、
、、又は族金属ハライドであるハロゲン
化金属が存在しなければならない。好ましいハロ
ゲン化金属はハロゲン化リチウムである。 ハロゲン源のハロゲン化物助触媒成分はヨウ
素、臭素又は塩素又はこれらの内の2種以上を含
有するハロゲン化合物、或はハロゲン元素自体、
或は化合物及び/又は元素の任意の混合物にする
ことができる。それらの識別点は当業者によく知
られている。 好ましいハロゲン化物助触媒はヨウ化メチルと
ヨウ素である。指摘したように、適当なハロゲン
化合物は当業者によく知られており、それらの理
解のための完全な記載は必要でない。 ハロゲン化リチウムを直換プロセスに装入する
か、或は、反応する間にハロゲン化リチウムを生
成するに至るリチウム化合物とハロゲン化物成分
とを任意に組合わせて現位置で生成することがで
きる。臭化リチウムを使用することもできるが、
ヨウ化リチウムが好適なハロゲン化リチウムであ
る。 ヨウ化リチウムがヨウ化メチル等のハロゲン化
物助触媒と共に存在することが本発明の好適な実
施態様である。ヨウ化リチウムの直接装入が好適
な形である。しかし、ヨウ化リチウムを現位置生
成する化合物の任意の簡便な組合せを使用するこ
とができる。これは、リチウムカルボキシレー
ト、カルボネート等をヨウ素又はハロゲン化アル
キル等のハロゲン化合物と共に使用することを含
む。現位置生成のための適当な組合せはリチウム
カルボキシレート(本メチルカルボキシレートエ
ステル供給原料と同じ官能性を有する)及びハロ
ゲン化アルキルである。 適当なハロゲン源の例として、ヨウ化バリウ
ム、ヨウ化水素酸、ヨウ化コバルト、ヨウ化カリ
ウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ
化カルシウム、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化メチ
ル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化2−
エチルヘキシル、ヨウ化n−デシル、ヨウ化アセ
チル、ヨウ化プロピオニル;R4NI式の有機ヨ
ウ化アンモニウム及びR4PI式の有機ヨウ化ホ
スホニウム(式中、Rは1〜約10の炭素原子を
有する飽和又は不飽和の、置換又は未置換のアル
キル、或は6〜10の環炭素原子を有する未置換又
は置換したアリールである)、例えばヨウ化トリ
メチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモ
ニウム、ヨウ化テトラ−2−エチルヘキシルアン
モニウム、ヨウ化テトラフエニルアンモニウム、
ヨウ化テトラメチルホスホニウム、ヨウ化テトラ
−2−エチルヘキシルホスホニウム、ヨウ化テト
ラプロピルホスホニウム、ヨウ化メチルトリフエ
ニルホスホニウム等;ヨウ化メチルアンモニウ
ム、ヨウ化トリ−p−トリル−アンモニウム、ヨ
ウ化デシルアンモニウム、ヨウ化エチルホスホニ
ウム、ヨウ化トリフエニル−ホスホニウム、ヨウ
化トリシルコヘキシルホスホニウム及びヨウ化ト
リ−p−トリホスホニウム等を挙げることができ
る。 また、臭素及びその対応する化合物、塩素及び
その対応する化合物も有用である。任意のハロゲ
ン原子源を使用し得るが、但し、それが反応に有
害作用を与えないことを条件とする。 ハロゲン源の装入量は一部ロジウムの使用量に
依存する。反応に促進作用を及ぼし、かつ所望の
無水物への高い効率、転化速度及び選択率を生ず
るには十分なハロゲン源が存在しなければならな
い。ハロゲン源がヨウ化リチウム等のハロゲン化
リチウム単独である場合は、LiX:Rhのモル比
は広く変わることができる。好ましいLiIの場合、
LiI:Rhのモル比は1:200〜200:1、特に、
1:1〜128:1の範囲である。ハロゲン源が、
例えばヨウ化リチウムとヨウ化メチルとの混合物
である場合、同じLiI:Rh比を保ち、かつ
CH3I:LiIモル比は1:200〜200:1、最も好ま
しくは10:1〜1:10の範囲である。 触媒系の第3成分はR′R′PGZ式のリン含有配
位子である(式中、R′及びGは前に定義した通
りであり、かつ、Zは以下の基:
【式】又は
【式】
から選ぶ)。
R′は6〜10の環炭素原子を有するアリール、
アラルキル又はアルカリール基であり;該アラル
キル又はアルカリール基のアルキル部分は1〜10
の炭素原子、好ましくは1〜4の炭素原子を有す
る。アルキル基は1〜10の炭素原子、好ましくは
1〜4の炭素原子を有する。 第1の実施態様におけるリン含有配位子は以下
の一般式: (式中、R′及びGは前の通りである) を有する。R′基は同じであるか、異るか或は混
合することができる。この実施態様の代表的な配
位子は以下を包含する: 式()の特に好ましい配位子は、以下である: 第2の実施態様におけるリン含有配位子は一般
式()を有し: R′R′PGC(O)OR″ かつ、第3の実施態様におけるリン含有配位子は
一般式を有する: (式中、R′は及びGは前の通りであり、かつ
R″はR′又は−Hである)。 式の化合物の代表例は以下を包含する: ()式の化合物の代表例は以下を包含する: 慣用の配位子、例えばER3(E=P、N、As及
びR=有機成分)及びキレート剤、例えばR′R′P
(CH2)oPR′R′は、低い温度及び圧力において触
媒系を失活する傾向にあることがわかつた。 A式の反応性ロジウム錯体は、通常、〔Rh
(CO)2Cl〕2又はこの式の任意のその他のハライド
化合物を不活性雰囲気状態下で不活性溶媒、例え
ばジクロロメタン、ベンゼン、トルエン等中に溶
解することを含む代表的な反応によつて調製して
単離することができる。ロジウム含量を基にした
化学量論量のホスフインを加え、混合物を約0℃
又はそれ以下から混合物の沸点まで、又はそれ以
上の温度で攪拌する。反応は、減圧、大気圧又は
過圧で行うことができる。温度及び圧力は臨界的
でない。 反応が完了するまで攪拌を続け、かつこれは明
らかなように使用する特定の反応体、使用する反
応条件及びバツチの大きさに依存する。反応の完
了した際に、所望の場合には、慣用の手順を用い
て錯体を希釈剤から分離することができる。 本明細書中〔A′〕と同一と見なすA式錯体の
構造は、(図式的に)以下の通りであると考えら
れる: 〔式中、R′、G及びXは前の通りであり、かつ
Z′は−P−R′R′、−COR″又は−CR″(R″はR′又は
−Hである)である。 A式の錯体はシス−又はトランス−幾何異性体
で生成することができ、錯体A′におけるX−及
びOC−部分は現われる通りであるか或は逆にさ
れる。 NMR及びIRによる錯体A′のデータに対する分
析は、シス異性体が室温において存在する形とし
て示した。 無水物を製造する接触反応において、触媒錯体
を調製し、次いで反応装置に加えることができる
か、或は、触媒錯体を反応の間に現位置で形成す
ることができる。 一酸化炭素を式Aの錯体と結合させて式Bの錯
体を生成することができる。その錯体は、以下の
式B′によつて図式的に表わすことができる: (式中、X、R′、G及びZは前の通りである)。 所望の場合には、式B錯体は式A錯体等をカル
ボニル化することによつて、プロセスに先立つて
調製することができる。式B錯体はいまだ単離さ
れていないが、反応混合物のスペクトル分析から
表示の構造を有すると思われる。また、当業者に
明白なその他の手順を用いて式B錯体を作ること
もできる。 接触反応に装入する配位子の濃度は、配位子対
ロジウムのモル比50:1〜1:50、好ましくは
10:1〜1:10、最も好ましくは約3:1〜1:
1の範囲にすることができる。 反応は約160℃まで、好ましくは約50°〜150℃、
最も好ましくは105°〜125℃の温和な反応温度で
行う。 用いる反応圧は通常用いられる圧力よりもずつ
と温和である。反応圧は、通常、約450psig(32
Kg/cm2G)まで、好ましくは50〜350psig(3.5〜
25Kg/cm2G)、最も好ましくは100〜250psig(7〜
18Kg/cm2G)である。 反応時間は反応パラメータ、反応装置の大き
さ、装入量及び特定のプロセス条件で用いる個々
の成分によつて変わる。反応はパツチ或は連続反
応にすることができる。 加えて、任意に溶媒を存在させることができ
る。本質的に不活性な多くの溶媒が有用な、本質
的に不活性な希釈剤として知られており、それら
の例として、1,4−ジオキサン、ポリエチレン
グリコール、ジ−エーテル又はエステル、ジフエ
ニルエーテル、スルホラン、トルエン、カルボン
酸並びに反応を有意の程度に妨害しないその他の
任意の希釈剤又は溶媒を挙げることができる。溶
媒を使用する場合、好ましい溶媒は酢酸である。
酢酸は速度低下を防ぎかつ長期運転の間に触媒が
沈殿するのを防ぐのに有効である。 調製例 反応を任意の簡便装置、例えば耐圧ガラスビン
(フイシヤーポーターボトル (Fisher Porter
Bottle ))か或は300c.c.の反応オートクレーブで
実施した。ガラスビンの場合、試薬は幾多の方法
で装入することができる。例えば、初めに全固体
成分(LiI、Rh、ホスフイン配位子)を装入し、
次いでビンをCOでバージし、次いで脱気メチル
アセテート及びCH3IをCOの流れ下で加える。代
りに、LiI及びCH3Iを収容するビンにRhCO()
〔Ph2PCH2CH2(O)Ph2〕等の錯体をメチルアセ
テートに溶解して加えることができる。何にして
も、一担全試薬を加えたならば、ビンをCOで
30psi(2.1Kg/cm2)に加圧し、バルブによつてシ
ールし、加熱して、所望の温度、通常、105°〜
125℃の間にする。所望の温度において、圧力を
COで調節して報告値にする。ビンは10psi(0.7
Kg/cm2)消費ごとに再加圧した。反応は、代表的
には、0.5〜4.0時間行つた。 調製例 300c.c.オートクレーブの場合に、以下の手順を
用いた。オートクレーブに磁気駆動攪拌機と、内
部冷却コイルと、ガス採取口と、電気ヒーターと
を装備する。反応体を装入する前に、オートクレ
ーブを500〜1000psig(35〜70Kg/cm2G)の合成ガ
スにおいて100℃のメタノールで30分間洗浄する。
反応装置のメタノールを放出し、開放し、アセト
ンですすぎ、かつ窒素で乾燥させる。開放かつ洗
浄した反応装置に初めに液体、次いで固体反応体
を装入する。反応装置を閉止し、一酸化炭素でバ
ージし、次いで一酸化炭素で通常、20〜30psi
(1.4〜2.1Kg/cm2)に加圧する。反応装置の内容
物を攪拌しながら(750rpm)加熱して45分で所
望の温度、通常、105°〜125℃の間にする。次に、
反応装置をCOで加圧して所望の圧力、通常、100
〜200psi(7〜14Kg/cm2)にし、30psi(2.1Kg/cm2)
消費ごとに再加圧する。反応装置を特定の時間、
通常0.5〜5.0時間所望の温度に保つ。特定の時間
の終りに、反応装置内容物を通常冷却して10℃に
する。蒸気相サンプルを採取してガスクロマトグ
ラフイーによりCO、H2、CO2、CH4に加えてそ
の他のガス状炭化水素を分析する。反応装置の気
相を2つのドライアイスアセトントラツプに通
し、次いで次亜塩素酸カルシウムの2.5ガロン
(9.5)飽和溶液に通して鉄及び/又はニツケル
カルボニルを除く。反応装置を90psig(6.3Kg/cm2
G)の窒素で3回加圧し、同じトラツプ−ベント
系に通してベントする。 反応装置の内容物を耐圧ガラスビン又は300c.c.
のオートクレーブからN2でフラツシユしたチル
ドビンの中に落した。液体生成物はスペルコ
(SUPELCO)DB1701 30M毛管カラムを装備し
たバリアン(Varian)3700ガスクロマトグラフ
或はテナツクス(Tenax)カラム上の1パーセ
ントFFAPを装備したHP−5880ガスクロマトグ
ラフによつて分析した。 以下の例は、本発明を更に例示する役割を果
す。 例 1 100c.c.フイシヤーポータービン に以下の成分
を装入した: 〔Rh(CO)2Cl〕2 0.09g(Rh=0.46mm)a Ph2PCH2CH2P(O)Ph2 0.23g(0.55mm) LiI 2.0g(14.9mm) メチルアセテート 6.8ga mmはミリモルである。 配位子式中のPhはフエニル基を表わす。調製
例1で説明した手順に従つて、反応装置を118℃
及び110psi(7.7Kg/cm2)の全運転圧に1.0時間保つ
た。この時間中、圧力を、必要な時に一酸化炭素
を加えて維持した。反応の終りに、液状生成物混
合物は以下から成るものであつた:成分 重量% ヨウ化メチル 4.4 メチルアセテート 66 酢 酸 3 無水酢酸 26 無水酢酸への計算された速度は2.5M時間-1で
あり、かつ選択率は92%であつた。メチルアセテ
ート転化率は20%であつた。 その他のロジウム源、例えばRh2(CO)4Br2、
Rh(CO)2AcAc*、K4Rh2I2(SnI2)4、 〔(n−C4H9)4N〕〔Rh(CO)2I2〕に代えた場合
に、同様の結果を得る。* AcAc=アセチルアセトネート 例 2 反応温度を2.0時間100℃に保つた他は例1の手
順に従つて反応を行つた。ガスの消費はほとんど
行われず、かつ回収した反応混合物中に微量の無
水酢酸のみが見出された。従つて、低い収率が認
識し得る場合には100℃よりも低い温度を用い得
ることができるが、最良の結果は105℃を越える
温度の場合である。 例 3 Ph2PCH2CH2P(O)Ph2を使用しなかつた他は
例1の手順に従つて反応を行つた。ガス消費は観
測できなかつた。回収反応混合物中に無水酢酸は
検出されなかつた。結果は、発明の配位子を用い
て温和な運転条件で無水物の産出を得ることの臨
界を示す。 例 4 例1と同じ量の試薬を用いて運転を行つた。例
1の手順に従つた。反応時間を長くして2.5時間
にした。ガス消費は初めの1.5時間は一様で、次
いで著しく低下した。生成物の混合物は固形分を
含有していた。 計算した無水酢酸速度は1M時間-1であり、メ
チルアセテート転化率は28%であつた。結果は長
期間の運転が通常速度低下に至り、かつ溶媒の存
在しない場合には触媒の沈殿に至ることを示す。 例 5 発明の別の実施態様を示すために、例1の手順
において以下の量の試薬を用いた: 〔Rh(CO)2Cl〕2 0.09g(Rh=0.46mm) Ph2PCH2CH2P(O)Ph2 0.23g(0.55mm) LiI 3.0g(22.3mm) メチルアセテート 10.7g 酢 酸 2.0g 反応を117℃及び145psi(10Kg/cm2)の全運転圧
で5.0時間行つた。ガス消費は全反応を通じて一
様であつた。生成物の混合物は均一な液体で、か
つ以下の量を含有していた:成分 重量% ヨウ化メチル 2.3 メチルアセテート 32 酢 酸 15 無水酢酸 49 計算した無水酢酸の速度は2.1M時間-1で、メ
チルアセテート軽化率は73%である。 この例は酢酸を溶媒として用いる場合に、高い
結果が得られることを示す。溶媒の存在は、通
常、速度を向上させ、かつ、特に長期運転の間の
触媒の沈殿を排除する。加えて、運転はヨウ化リ
チウムを単一のハロゲン源として使用し得ること
を示す。 例 6 ガラス製反応装置に、〔Rh(CO)2(Cl)〕2(0.09g
m、Rh=046mm)、Ph2PCH2CH2P(O)Ph2(0.23
gm、0.55mm)及び酢酸(1.0gm)を種々の量
のCH3I及び/又はLiIとメチルアセテートと共に
装入した。反応を115℃及び145psi(10Kg/cm2)の
全運転圧で例1に従つて行つた。結果を以下に要
約する。
アラルキル又はアルカリール基であり;該アラル
キル又はアルカリール基のアルキル部分は1〜10
の炭素原子、好ましくは1〜4の炭素原子を有す
る。アルキル基は1〜10の炭素原子、好ましくは
1〜4の炭素原子を有する。 第1の実施態様におけるリン含有配位子は以下
の一般式: (式中、R′及びGは前の通りである) を有する。R′基は同じであるか、異るか或は混
合することができる。この実施態様の代表的な配
位子は以下を包含する: 式()の特に好ましい配位子は、以下である: 第2の実施態様におけるリン含有配位子は一般
式()を有し: R′R′PGC(O)OR″ かつ、第3の実施態様におけるリン含有配位子は
一般式を有する: (式中、R′は及びGは前の通りであり、かつ
R″はR′又は−Hである)。 式の化合物の代表例は以下を包含する: ()式の化合物の代表例は以下を包含する: 慣用の配位子、例えばER3(E=P、N、As及
びR=有機成分)及びキレート剤、例えばR′R′P
(CH2)oPR′R′は、低い温度及び圧力において触
媒系を失活する傾向にあることがわかつた。 A式の反応性ロジウム錯体は、通常、〔Rh
(CO)2Cl〕2又はこの式の任意のその他のハライド
化合物を不活性雰囲気状態下で不活性溶媒、例え
ばジクロロメタン、ベンゼン、トルエン等中に溶
解することを含む代表的な反応によつて調製して
単離することができる。ロジウム含量を基にした
化学量論量のホスフインを加え、混合物を約0℃
又はそれ以下から混合物の沸点まで、又はそれ以
上の温度で攪拌する。反応は、減圧、大気圧又は
過圧で行うことができる。温度及び圧力は臨界的
でない。 反応が完了するまで攪拌を続け、かつこれは明
らかなように使用する特定の反応体、使用する反
応条件及びバツチの大きさに依存する。反応の完
了した際に、所望の場合には、慣用の手順を用い
て錯体を希釈剤から分離することができる。 本明細書中〔A′〕と同一と見なすA式錯体の
構造は、(図式的に)以下の通りであると考えら
れる: 〔式中、R′、G及びXは前の通りであり、かつ
Z′は−P−R′R′、−COR″又は−CR″(R″はR′又は
−Hである)である。 A式の錯体はシス−又はトランス−幾何異性体
で生成することができ、錯体A′におけるX−及
びOC−部分は現われる通りであるか或は逆にさ
れる。 NMR及びIRによる錯体A′のデータに対する分
析は、シス異性体が室温において存在する形とし
て示した。 無水物を製造する接触反応において、触媒錯体
を調製し、次いで反応装置に加えることができる
か、或は、触媒錯体を反応の間に現位置で形成す
ることができる。 一酸化炭素を式Aの錯体と結合させて式Bの錯
体を生成することができる。その錯体は、以下の
式B′によつて図式的に表わすことができる: (式中、X、R′、G及びZは前の通りである)。 所望の場合には、式B錯体は式A錯体等をカル
ボニル化することによつて、プロセスに先立つて
調製することができる。式B錯体はいまだ単離さ
れていないが、反応混合物のスペクトル分析から
表示の構造を有すると思われる。また、当業者に
明白なその他の手順を用いて式B錯体を作ること
もできる。 接触反応に装入する配位子の濃度は、配位子対
ロジウムのモル比50:1〜1:50、好ましくは
10:1〜1:10、最も好ましくは約3:1〜1:
1の範囲にすることができる。 反応は約160℃まで、好ましくは約50°〜150℃、
最も好ましくは105°〜125℃の温和な反応温度で
行う。 用いる反応圧は通常用いられる圧力よりもずつ
と温和である。反応圧は、通常、約450psig(32
Kg/cm2G)まで、好ましくは50〜350psig(3.5〜
25Kg/cm2G)、最も好ましくは100〜250psig(7〜
18Kg/cm2G)である。 反応時間は反応パラメータ、反応装置の大き
さ、装入量及び特定のプロセス条件で用いる個々
の成分によつて変わる。反応はパツチ或は連続反
応にすることができる。 加えて、任意に溶媒を存在させることができ
る。本質的に不活性な多くの溶媒が有用な、本質
的に不活性な希釈剤として知られており、それら
の例として、1,4−ジオキサン、ポリエチレン
グリコール、ジ−エーテル又はエステル、ジフエ
ニルエーテル、スルホラン、トルエン、カルボン
酸並びに反応を有意の程度に妨害しないその他の
任意の希釈剤又は溶媒を挙げることができる。溶
媒を使用する場合、好ましい溶媒は酢酸である。
酢酸は速度低下を防ぎかつ長期運転の間に触媒が
沈殿するのを防ぐのに有効である。 調製例 反応を任意の簡便装置、例えば耐圧ガラスビン
(フイシヤーポーターボトル (Fisher Porter
Bottle ))か或は300c.c.の反応オートクレーブで
実施した。ガラスビンの場合、試薬は幾多の方法
で装入することができる。例えば、初めに全固体
成分(LiI、Rh、ホスフイン配位子)を装入し、
次いでビンをCOでバージし、次いで脱気メチル
アセテート及びCH3IをCOの流れ下で加える。代
りに、LiI及びCH3Iを収容するビンにRhCO()
〔Ph2PCH2CH2(O)Ph2〕等の錯体をメチルアセ
テートに溶解して加えることができる。何にして
も、一担全試薬を加えたならば、ビンをCOで
30psi(2.1Kg/cm2)に加圧し、バルブによつてシ
ールし、加熱して、所望の温度、通常、105°〜
125℃の間にする。所望の温度において、圧力を
COで調節して報告値にする。ビンは10psi(0.7
Kg/cm2)消費ごとに再加圧した。反応は、代表的
には、0.5〜4.0時間行つた。 調製例 300c.c.オートクレーブの場合に、以下の手順を
用いた。オートクレーブに磁気駆動攪拌機と、内
部冷却コイルと、ガス採取口と、電気ヒーターと
を装備する。反応体を装入する前に、オートクレ
ーブを500〜1000psig(35〜70Kg/cm2G)の合成ガ
スにおいて100℃のメタノールで30分間洗浄する。
反応装置のメタノールを放出し、開放し、アセト
ンですすぎ、かつ窒素で乾燥させる。開放かつ洗
浄した反応装置に初めに液体、次いで固体反応体
を装入する。反応装置を閉止し、一酸化炭素でバ
ージし、次いで一酸化炭素で通常、20〜30psi
(1.4〜2.1Kg/cm2)に加圧する。反応装置の内容
物を攪拌しながら(750rpm)加熱して45分で所
望の温度、通常、105°〜125℃の間にする。次に、
反応装置をCOで加圧して所望の圧力、通常、100
〜200psi(7〜14Kg/cm2)にし、30psi(2.1Kg/cm2)
消費ごとに再加圧する。反応装置を特定の時間、
通常0.5〜5.0時間所望の温度に保つ。特定の時間
の終りに、反応装置内容物を通常冷却して10℃に
する。蒸気相サンプルを採取してガスクロマトグ
ラフイーによりCO、H2、CO2、CH4に加えてそ
の他のガス状炭化水素を分析する。反応装置の気
相を2つのドライアイスアセトントラツプに通
し、次いで次亜塩素酸カルシウムの2.5ガロン
(9.5)飽和溶液に通して鉄及び/又はニツケル
カルボニルを除く。反応装置を90psig(6.3Kg/cm2
G)の窒素で3回加圧し、同じトラツプ−ベント
系に通してベントする。 反応装置の内容物を耐圧ガラスビン又は300c.c.
のオートクレーブからN2でフラツシユしたチル
ドビンの中に落した。液体生成物はスペルコ
(SUPELCO)DB1701 30M毛管カラムを装備し
たバリアン(Varian)3700ガスクロマトグラフ
或はテナツクス(Tenax)カラム上の1パーセ
ントFFAPを装備したHP−5880ガスクロマトグ
ラフによつて分析した。 以下の例は、本発明を更に例示する役割を果
す。 例 1 100c.c.フイシヤーポータービン に以下の成分
を装入した: 〔Rh(CO)2Cl〕2 0.09g(Rh=0.46mm)a Ph2PCH2CH2P(O)Ph2 0.23g(0.55mm) LiI 2.0g(14.9mm) メチルアセテート 6.8ga mmはミリモルである。 配位子式中のPhはフエニル基を表わす。調製
例1で説明した手順に従つて、反応装置を118℃
及び110psi(7.7Kg/cm2)の全運転圧に1.0時間保つ
た。この時間中、圧力を、必要な時に一酸化炭素
を加えて維持した。反応の終りに、液状生成物混
合物は以下から成るものであつた:成分 重量% ヨウ化メチル 4.4 メチルアセテート 66 酢 酸 3 無水酢酸 26 無水酢酸への計算された速度は2.5M時間-1で
あり、かつ選択率は92%であつた。メチルアセテ
ート転化率は20%であつた。 その他のロジウム源、例えばRh2(CO)4Br2、
Rh(CO)2AcAc*、K4Rh2I2(SnI2)4、 〔(n−C4H9)4N〕〔Rh(CO)2I2〕に代えた場合
に、同様の結果を得る。* AcAc=アセチルアセトネート 例 2 反応温度を2.0時間100℃に保つた他は例1の手
順に従つて反応を行つた。ガスの消費はほとんど
行われず、かつ回収した反応混合物中に微量の無
水酢酸のみが見出された。従つて、低い収率が認
識し得る場合には100℃よりも低い温度を用い得
ることができるが、最良の結果は105℃を越える
温度の場合である。 例 3 Ph2PCH2CH2P(O)Ph2を使用しなかつた他は
例1の手順に従つて反応を行つた。ガス消費は観
測できなかつた。回収反応混合物中に無水酢酸は
検出されなかつた。結果は、発明の配位子を用い
て温和な運転条件で無水物の産出を得ることの臨
界を示す。 例 4 例1と同じ量の試薬を用いて運転を行つた。例
1の手順に従つた。反応時間を長くして2.5時間
にした。ガス消費は初めの1.5時間は一様で、次
いで著しく低下した。生成物の混合物は固形分を
含有していた。 計算した無水酢酸速度は1M時間-1であり、メ
チルアセテート転化率は28%であつた。結果は長
期間の運転が通常速度低下に至り、かつ溶媒の存
在しない場合には触媒の沈殿に至ることを示す。 例 5 発明の別の実施態様を示すために、例1の手順
において以下の量の試薬を用いた: 〔Rh(CO)2Cl〕2 0.09g(Rh=0.46mm) Ph2PCH2CH2P(O)Ph2 0.23g(0.55mm) LiI 3.0g(22.3mm) メチルアセテート 10.7g 酢 酸 2.0g 反応を117℃及び145psi(10Kg/cm2)の全運転圧
で5.0時間行つた。ガス消費は全反応を通じて一
様であつた。生成物の混合物は均一な液体で、か
つ以下の量を含有していた:成分 重量% ヨウ化メチル 2.3 メチルアセテート 32 酢 酸 15 無水酢酸 49 計算した無水酢酸の速度は2.1M時間-1で、メ
チルアセテート軽化率は73%である。 この例は酢酸を溶媒として用いる場合に、高い
結果が得られることを示す。溶媒の存在は、通
常、速度を向上させ、かつ、特に長期運転の間の
触媒の沈殿を排除する。加えて、運転はヨウ化リ
チウムを単一のハロゲン源として使用し得ること
を示す。 例 6 ガラス製反応装置に、〔Rh(CO)2(Cl)〕2(0.09g
m、Rh=046mm)、Ph2PCH2CH2P(O)Ph2(0.23
gm、0.55mm)及び酢酸(1.0gm)を種々の量
のCH3I及び/又はLiIとメチルアセテートと共に
装入した。反応を115℃及び145psi(10Kg/cm2)の
全運転圧で例1に従つて行つた。結果を以下に要
約する。
【表】
上記のデータはLiIとCH3Iとの広範囲の比を使
用し得ることを示す。CH3IとLiIとを一緒に用い
る場合に最良の結果が得られる。CH3Iのみを用
いる場合では、反応がほとんどない。 CH3Iに代えてその他の助触媒、例えばヨウ化
水素酸、ヨウ化エチル、ヨウ化トリメチルアンモ
ニウム、臭化メチル、塩化トリフエニルメチルホ
スホニウム等を用いる場合に、同様の結果が得ら
れる。 例 7 2つの異る反応温度で運転を行つた。調製例1
のフイツシヤーポータービンに以下の量の試薬を
装入した。 〔Rh(CO)2Cl〕2 0.09g(Rh=0.46mm) Ph2PCH2CH2P(O)Ph2 0.23g(0.55mm) CH3I 4.56g(32mm) LiI 3.0g(22.3mm) メチルアセテート 5.82gm 酢 酸 2.0gm 反応を145psi(10Kg/cm2)で行つた。115℃にお
けるAc2O速度は2.36M時間-1であつた。135℃に
おけるAc2O速度は2.2M時間-1であつた。速度は
ガスの消費に基づく。 この運転は本発明の範囲内の種々内の種々の温
度を使用し得ることを示す。 例 8 300c.c.のオートクレーブに以下の成分を装入し
た: Rh(CO)2AcAcC 1.8(7.0mm) PhPCH2CH2P(O)Ph2 2.89g(7.0mm) CH3I 45.6g(321mm) メチルアセテート 63g 酢 酸 15g LiI 20gm(149mm)C AcAcはアセチルアセトネートである。 反応は118℃及び150psi(11Kg/cm2)の全運転圧
で調製例のオートクレーブ手順に従つて行つ
た。 この運転では、Rh(CO)2AcAcをRh源として
用いた。また、ガラス製反応装置で行つた運転に
比べて、より多い量の試薬を用いた。よつて、反
応をスケールアツプして好結果を得たことを示
す。無水酢酸への計算による速度は1.2M時間-1
であつた。 例8の配位子に代えて
用し得ることを示す。CH3IとLiIとを一緒に用い
る場合に最良の結果が得られる。CH3Iのみを用
いる場合では、反応がほとんどない。 CH3Iに代えてその他の助触媒、例えばヨウ化
水素酸、ヨウ化エチル、ヨウ化トリメチルアンモ
ニウム、臭化メチル、塩化トリフエニルメチルホ
スホニウム等を用いる場合に、同様の結果が得ら
れる。 例 7 2つの異る反応温度で運転を行つた。調製例1
のフイツシヤーポータービンに以下の量の試薬を
装入した。 〔Rh(CO)2Cl〕2 0.09g(Rh=0.46mm) Ph2PCH2CH2P(O)Ph2 0.23g(0.55mm) CH3I 4.56g(32mm) LiI 3.0g(22.3mm) メチルアセテート 5.82gm 酢 酸 2.0gm 反応を145psi(10Kg/cm2)で行つた。115℃にお
けるAc2O速度は2.36M時間-1であつた。135℃に
おけるAc2O速度は2.2M時間-1であつた。速度は
ガスの消費に基づく。 この運転は本発明の範囲内の種々内の種々の温
度を使用し得ることを示す。 例 8 300c.c.のオートクレーブに以下の成分を装入し
た: Rh(CO)2AcAcC 1.8(7.0mm) PhPCH2CH2P(O)Ph2 2.89g(7.0mm) CH3I 45.6g(321mm) メチルアセテート 63g 酢 酸 15g LiI 20gm(149mm)C AcAcはアセチルアセトネートである。 反応は118℃及び150psi(11Kg/cm2)の全運転圧
で調製例のオートクレーブ手順に従つて行つ
た。 この運転では、Rh(CO)2AcAcをRh源として
用いた。また、ガラス製反応装置で行つた運転に
比べて、より多い量の試薬を用いた。よつて、反
応をスケールアツプして好結果を得たことを示
す。無水酢酸への計算による速度は1.2M時間-1
であつた。 例8の配位子に代えて
【式】(CH3)2P(CH2)
P(O)(CH3)2;(トリル)2P(CH2)2C(O)
OCH2CH3;(ベンジル)2P(CH2)2P(O)(ベンジ
ル)2等のその他の配位子を用いて、同様の結果を
得る。 例 9 ガラス製反応装置に、〔Rh(CO)2CL〕2(Rh=
0.46mm)、CH3I(32.0mm)、LiI(22.7mm)、酢酸(1.0
g)、メチルアセテート(5.82g)及び種々の量
のPh2PCH2CH2P(O)Ph2を装入した。反応を
115℃及び145psi(10Kg/cm2)の全運転圧で行つ
た。結果を以下に要約する。
OCH2CH3;(ベンジル)2P(CH2)2P(O)(ベンジ
ル)2等のその他の配位子を用いて、同様の結果を
得る。 例 9 ガラス製反応装置に、〔Rh(CO)2CL〕2(Rh=
0.46mm)、CH3I(32.0mm)、LiI(22.7mm)、酢酸(1.0
g)、メチルアセテート(5.82g)及び種々の量
のPh2PCH2CH2P(O)Ph2を装入した。反応を
115℃及び145psi(10Kg/cm2)の全運転圧で行つ
た。結果を以下に要約する。
【表】
各々の運転で、MeOAe転化率を40%に保つ
た。各々の場合に、液状生成物は均質溶液であつ
た。運転2の歩合の液状生成物の組成を以下に挙
げる。成分 重量% CH3I 24.4 MeOAc 29.7 HoAc 1.1 Ac2O 44.0 ガスクロマトグラフイー分析によりその他の生
成物は検出されなかつた。 例10 錯体の調製 以下の一般的な手順に用いる一連の運転を行つ
てA′及びB′式の錯体を製造した。塩化メチレン
10mlに〔Rh(CO〕2Cl〕21.25ミリモル(mm)を溶解
した溶液に、C6H5PCH2P(O)(C6H5)22.5mmを
塩化メチレン10mlに溶解した溶液を加えた。混合
物を10分間攪拌させて、塩化メチレンを真空下で
取り除いた。残留する粘稠油を塩化メチレン10ml
に再溶解し、溶媒を再び蒸発した。この手順を3
〜4回繰り返した。 最終排気からの残留物を塩化メチレン5mlに溶
解した。静置した際に黄色結晶が沈殿した。その
結晶をろ過し、塩化メチレンで洗浄し、真空下で
乾燥させた。X線結晶分析は化合物がRh−O結
合を含有する以下: CH2Cl2 に相当することを示した。赤外スペクトルは錯体
中にRhへの配位COが存在することにより1990cm
-1に単一の強い結合を示した。 (C6H5)2P(CH2)oP(O)(C6H5)2(nは2、
3、4であつた)を用いかつ(C6H5)2P(CH2)o
C(O)OC2H5(nは2であつた)について、上
記の手順を正確にたどつた。すべての場合におい
て、黄色の結晶を回収し、該結晶は上記の第1錯
体に類似の赤外スペクトルを与え、1990cm-1に強
い帯を有し、類似の構造の生成を示した。生成し
た錯体生成物は以下の式を有するものであつた: 上記のカルボニル化合物は、上記モノカボニル化
合物の各々の一部を、それぞれCO加圧下で反応
させて作つた。赤外スペクトルは、ジカルボニル
化合物の生成が典型的に2090cm-1及び2010cm-1に
2つの強い帯が存在することによつて達成された
ことを示した。
た。各々の場合に、液状生成物は均質溶液であつ
た。運転2の歩合の液状生成物の組成を以下に挙
げる。成分 重量% CH3I 24.4 MeOAc 29.7 HoAc 1.1 Ac2O 44.0 ガスクロマトグラフイー分析によりその他の生
成物は検出されなかつた。 例10 錯体の調製 以下の一般的な手順に用いる一連の運転を行つ
てA′及びB′式の錯体を製造した。塩化メチレン
10mlに〔Rh(CO〕2Cl〕21.25ミリモル(mm)を溶解
した溶液に、C6H5PCH2P(O)(C6H5)22.5mmを
塩化メチレン10mlに溶解した溶液を加えた。混合
物を10分間攪拌させて、塩化メチレンを真空下で
取り除いた。残留する粘稠油を塩化メチレン10ml
に再溶解し、溶媒を再び蒸発した。この手順を3
〜4回繰り返した。 最終排気からの残留物を塩化メチレン5mlに溶
解した。静置した際に黄色結晶が沈殿した。その
結晶をろ過し、塩化メチレンで洗浄し、真空下で
乾燥させた。X線結晶分析は化合物がRh−O結
合を含有する以下: CH2Cl2 に相当することを示した。赤外スペクトルは錯体
中にRhへの配位COが存在することにより1990cm
-1に単一の強い結合を示した。 (C6H5)2P(CH2)oP(O)(C6H5)2(nは2、
3、4であつた)を用いかつ(C6H5)2P(CH2)o
C(O)OC2H5(nは2であつた)について、上
記の手順を正確にたどつた。すべての場合におい
て、黄色の結晶を回収し、該結晶は上記の第1錯
体に類似の赤外スペクトルを与え、1990cm-1に強
い帯を有し、類似の構造の生成を示した。生成し
た錯体生成物は以下の式を有するものであつた: 上記のカルボニル化合物は、上記モノカボニル化
合物の各々の一部を、それぞれCO加圧下で反応
させて作つた。赤外スペクトルは、ジカルボニル
化合物の生成が典型的に2090cm-1及び2010cm-1に
2つの強い帯が存在することによつて達成された
ことを示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 RC(O)OCH3式のメチルカルボキシレート
エステルと一酸化炭素とを、本質的にロジウム金
属原子とリン含有配位子とハロゲン源とから成る
均一触媒系と接触させる接触反応を含み、該リン
含有配位子においてリン原子又は炭素原子に結合
してZ基を形成する少くとも1個のオキソ酸素原
子が存在し、かつ該Z基中の【式】又は【式】基 は次式: 又は によつて表わされる分子のリン原子から少くとも
炭素原子1個離れて置かれ;Rは1〜30の炭素原
子を有するアルキル基、又は6〜10の環炭素原子
を有するアリール、アラルキル又はアルカリール
基(それらのアルキル部分の炭素原子は1〜10で
ある)、又は2〜30の炭素原子を有するアルケニ
ルであり;R′は6〜10の環炭素原子を有するア
リール、アラルキル又はアルカリールでありかつ
該アラルキル又はアルカリール基のアルキル部分
は1〜10の炭素原子を有し、又は1〜10の炭素原
子を有するアルキル基であり;該R′基の内の1
つ又はそれ以上をZ基で置換することができるが
Z基で置換する該R′基は分子中3よりも多くな
く;aは0〜4の整数であり;bは0〜3の整数
であり;zは以下: 【式】又は−C(O)OR″ (式中、R″はR′又は−Hである) から成る群より選ぶ部材であり、かつ該反応を温
和な反応条件下で行うRC(O)O(O)CCH3式
のカルボン酸無水物の製造方法。 2 プロセスを160℃までの反応温度及び32Kg/
cm2G(450psig)までの反応圧力で行う特許請求の
範囲第1項記載の方法。 3 反応温度が50°〜150℃である特許請求の範囲
第1項記載の方法。 4 反応温度が105°〜125℃である特許請求の範
囲第1項記載の方法。 5 反応圧が3.5〜25Kg/cm2G(50〜350psig)で
ある特許請求の範囲第1項記載の方法。 6 Zが【式】である特許請求の範囲第1 項記載の方法。 7 Zが−C(O)OR″である特許請求の範囲第
1項記載の方法。 8 直鎖中P原子とZ基との間のC原子の数が2
〜4である特許請求の範囲第1項記載の方法。 9 ハロゲン源がヨウ化リチウムである特許請求
の範囲第1項記載の方法。 10 LiI対Rhのモル比が128:1〜1:1であ
る特許請求の範囲第9項記載の方法。 11 ハロゲン源がヨウ化リチウムとヨウ化メチ
ルとの混合物である特許請求の範囲第1項記載の
方法。 12 LiI対CH3Iのモル比が10:1〜1:10であ
る特許請求の範囲第11項記載の方法。 13 LiI対Rhのモル比が128:1〜1:1であ
る特許請求の範囲第12項記載の方法。 14 RC(O)OCH3がメチルアセテートである
特許請求の範囲第1項記載の方法。 15 R′がフエニルである特許請求の範囲第1
項記載の方法。 16 配位子がPh2P(CH2)2P(O)Ph2(ここで
Phはフエニルである)である特許請求の範囲第
1項記載の方法。 17 ロジウム原子をロジウムカルボニル化合物
として供給する特許請求の範囲第1項記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/641,219 US4563309A (en) | 1984-08-16 | 1984-08-16 | Production of carboxylic anhydrides from methyl carboxlyates using rhodium complex catalysts |
US641219 | 1984-08-16 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6156150A JPS6156150A (ja) | 1986-03-20 |
JPH0338259B2 true JPH0338259B2 (ja) | 1991-06-10 |
Family
ID=24571451
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60178682A Granted JPS6156150A (ja) | 1984-08-16 | 1985-08-15 | ロジウム錯体触媒を用いるメチルカルボキシレートからのカルボン酸無水物の製造 |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4563309A (ja) |
EP (1) | EP0171802B1 (ja) |
JP (1) | JPS6156150A (ja) |
KR (1) | KR860001780A (ja) |
AT (1) | ATE33383T1 (ja) |
AU (1) | AU586181B2 (ja) |
CA (1) | CA1248550A (ja) |
DE (1) | DE3562088D1 (ja) |
FI (1) | FI88917C (ja) |
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NO (1) | NO161733C (ja) |
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US4990654A (en) * | 1984-08-16 | 1991-02-05 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Production of acetate esters from alcohols using rhodium complex catalysts |
ES2028434T3 (es) * | 1988-11-11 | 1992-07-01 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Composiciones cataliticas. |
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US7919645B2 (en) | 2007-06-27 | 2011-04-05 | H R D Corporation | High shear system and process for the production of acetic anhydride |
US20090247783A1 (en) * | 2008-04-01 | 2009-10-01 | Eastman Chemical Company | Carbonylation process |
CN111558395B (zh) * | 2020-04-27 | 2023-09-08 | 江苏索普化工股份有限公司 | 一种甲醇羰基化反应用双金属催化剂、其制备方法及应用 |
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FR2507597B1 (fr) * | 1981-06-12 | 1985-12-13 | Rhone Poulenc Chim Base | Procede de carbonylation de l'acetate de methyle |
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FR2509721A1 (fr) * | 1981-07-17 | 1983-01-21 | Rhone Poulenc Chim Base | Procede de carbonylation de l'acetate de methyle |
FR2509720B1 (fr) * | 1981-07-17 | 1985-06-14 | Rhone Poulenc Chim Base | Procede de carbonylation de l'acetate de methyle |
JPS57176921A (en) * | 1981-11-20 | 1982-10-30 | Showa Denko Kk | Preparation of acetic anhydride |
DE3235051A1 (de) * | 1982-09-22 | 1984-03-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von essigsaeureanhydrid |
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