JPS6156150A - ロジウム錯体触媒を用いるメチルカルボキシレートからのカルボン酸無水物の製造 - Google Patents

ロジウム錯体触媒を用いるメチルカルボキシレートからのカルボン酸無水物の製造

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JPS6156150A
JPS6156150A JP60178682A JP17868285A JPS6156150A JP S6156150 A JPS6156150 A JP S6156150A JP 60178682 A JP60178682 A JP 60178682A JP 17868285 A JP17868285 A JP 17868285A JP S6156150 A JPS6156150 A JP S6156150A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はロジウム錯体触媒を用いてメチルカルボキシレ
ートからカルボン酸無水物を製造する方法に関する。
従来の技術 一酸化炭素と水素との混合物である合成ガスを用いて、
或は反応体の１つとして一酸化炭素から有機化合物を製
造することはかなり前から知られている。合成ガスから
直接メタノールを製造することができ、かつメタノール
を更にヒドロホルミ＃化、同ｉ体化（ホモロゲーション
）、カルボニル化反応によって反応させてそれぞれアセ
トアルＴ’ヒト、エタノール、酢酸又はそのメチルエス
テルを製造することができることはよく知られている。
まり、アルコール、エステル、エーテル、その他の有機
化合物を合成ガス又は−酸化炭素と反応させて酸素化有
機化合物を製造し得ることも知られている。しかし、こ
れらの選ばれた反応の内のいずれか１つを実施して所望
の化合物を許容される効率、転化速度及び選択率で製造
する能力に困難が存在していた。
はとんど全ての場合において、反応は通常■族遵移金属
化合物を触媒としかつノｕｂゲンを助触媒（ｐｒｏｍｏ
ｔ＠ｒ）として用いて触媒する。その他の多くの金属化
合物及び助触媒を・使用し得ることが知られている。加
えて、従来技術は金属触媒及び助触媒と共に第二活性剤
又は配位子を使用することを開示してきた。これらの第
二活性剤はその他の金属塩又は、化合物、アミン、リン
化合物、並びに公表された文献中に開示されたその他多
数の化合物にすることができる。これより、代表的な触
媒系は金属原子触媒と、助触媒と、任意に配位子、溶媒
、第二活性剤を含有する。無水酢酸の製造について記載
する文献は相当多く存在するが、本発明者らの知る限り
、本発明を開示或は示唆するものは無い。当分野に関連
のある特許の内のいくつかを以下で検討する。
ロジウム触媒を用いてメチルアセテートをカルボニル化
する代表的な従来技術のプロセスは、満足すべき収率の
生成物を得るのに温度及び圧力のやや苛酷な反応条件を
必要とする。このような反応条件は費用のかかる反応装
置を使用することを要し、過度のエネルギー費用を産み
出し、望ましくない副生物に至ることがよくあり、かつ
過度の腐食問題を引き起こす。
メチルアセテートのカルボニル化を扱う種々の特許が出
た。１９８１年２月１７日発行の米国特許４．２５１．
４５８号では、Ｒｈ−Ｃｒ−ＣＨ５Ｉ−ＥＲｓ（ＥはＡ
ｓであり、かつＲは有機成分である）から成る触媒を用
いてカルボキシレートエステルをカルボニル化してカル
ボン酸無水物を作っている。
気相操作についての代表的な運転条件は、１００゜〜３
５０℃、最も好ましくは１７５°〜２２５℃の反応温度
及び１〜５　ＣＩ　ＯＯｐｓｌａ　（Ｄ、　０７〜３５
０ｋｙ／ｃｍ”　Ａ　）　、ｕも好ましくは１５０〜５
００　ｐｅｔａ（１１〜３５ＩＣ９／ｃｒｎ２Ａ）の反
応圧を含むものであった。例に報告される実際の試験運
転における反応温度は１６０°Ｃで、反応圧は７５０　
ｐｓｉａ（５３ｋｑ／ｃｍ２Ａ　）であった。よって、
とのプロセスは本発明と異る触媒を異る運転条件で用い
ている。
１９７７年３月３０日にハルコン（Ｈａｌｅｏｎ　）リ
サーチアンドディベロップメントコ−ポレーションに発
行された英国特許明細書１．４６８．９４０号は、メチ
ルアセテートをカルボニル化して無水酢酸にするＲｈ−
Ｃｒ−ＣＨ３１から成る触媒を開示している。プロセス
を１７５℃の反応温度及びおよそ３５０　ｐｓｉａ　（
２５ｋｇ／ｅｙｒ”　Ａ　）の反応圧で行っている。
その特許はホスフィン配位子を触媒中のキー成分として
使用することを開示或は示唆していない。
通常、無水酢酸は約１２５モル／Ｌ／時間よりも低い速
度で生成された。このプロセスは本方法の温和な反応条
件を使用していない。
手 共に１９８１年７月３０日にハルコンリサーチアンドデ
ィベロップメントコ−ポレーションに発行された英国特
許明細書２，０６ス５５６　（’５５５）及び２，０６
７：　５５７　（’５５７）　　号は、カルボニル化プ
ロセスで本発明と異る触媒系を用いてメチルアセテート
から無水酢酸を作ることを開示している。＋５５６の特
許における触媒はＲｈ−Ｈｆ−ＣＨ５Ｉ−Ｅ　Ｒ３で、
＋５５７の特許の触媒はＲｈ−Ｚ　ｒ　−ＣＨ３Ｉ　−
ＥＲ３（ここで、ＥはＮ５Ａｓ、Ｐ、Ｓｂである）であ
った。例に報告される実験では、反応温度はおよそ１６
０℃で、かつ反応力はおよそ７００　ｐｓｉｇ（４９１
Ｃ９／削２Ｇ）であった。明細書には１００℃程に低い
反応温度及び１５ｐｓｉｇ　（ｔ１ｋｇ／百２Ｇ）程に
低い反応圧が記載されたが、かかる低い温度又は圧力を
有する例は与えられなかった。
１９８２年７月７日に公表された欧州特許出願第０５５
．６２２号に、メチルアセテートをカルボニル化して無
水酢酸にする触媒系が開示されている。その触媒はニッ
ケルと、ハロゲン化物と、配位子ＥＲｓ（ＥはＮ、Ｐ、
Ａｓ、ｓｂであり、かつＲは有機成分である）と、ＩＡ
、ＩＩＡ、ＩＢ又は■Ｂ金金属ある助触媒（Ｎ）とを含
む。運転温度は１００°〜２５０℃の範囲になることが
でき、運転圧は４０〜２２００　ｐｓｉｇ　（２，８〜
１５０に９／ｃｒｎ２Ｇ）であった。例に報告される実
験は、通常、酢酸を溶媒として反応温度１８０°〜２０
０℃及び反応圧１０００〜１５００ｐ！Ｉｉｇ（７０〜
１１０Ｉｃ９／ｃｍ２Ｇ）で行われた。はとんどの運転
で用いられた配位子は２，４−ルチジンであった。この
プロセスは本方法よりも高い運転温度及び圧力を用い、
かつ本方法と異る触媒を用いている。
１９８２年６月５０日に公表された欧州特許出願第０５
５．１９２号は、触媒系としてニッケル、ヨウ化メチル
；イオン性目つ化物；カルボキシレート助触媒−ＬｉＯ
Ａｅ　；酢酸等のカルボン酸溶媒を用いてメチルアセテ
ートをカルボニル化して無水酢酸を作ることを教示して
いる。反応は、通常、１反応温度約１８０℃及び反応圧
およそ１０１０００ｐｓｉ　７０　ｋｙ／ｃｍ”　Ｇ　
）で行われた。よって、触媒及び反応条件は本発明と異
るものであった。
１９８２年７月１４日に公表された欧州特許出願ｆｉ０
５５，９７０号は、触媒のイオン性ハロゲン化物成分が
Ｒ，ＥＩ（ＥはＮ又はＰである）である他は欧州待針出
願第０５５．１９２号に開示されるのと同様のプロセス
を開示している。反応は、代表的に、およそ１８０℃の
運転温度及びおよそ１５００ｐｓｉｇ　（９１’ｌ’９
／ｃｍ”Ｇ）の運転圧で行われている。
１９８２年１２月２２日に公表された欧州待針出願第０
６乙７７７号は、Ｃｏ−Ｒｕ−ＭＩ−ＭＯＡｃ触媒でメ
チルアセテートをカルボニル化して無水酢酸を得ること
を指向している。ハロゲンは、ＣＨ３Ｉ得の共有ヨウ化
物と対照的に、特にイオン性ヨウ化物、ＭＩである。Ｍ
Ｉは、代表的には、ホスホニウム塩（Ｒ４Ｐ）Ｉ、例え
ば（ＣＨ３（Ｒｈ　）３Ｐ）　１である。触媒の第４成
分は金おアセテート（金属はアルカリ金属にすることが
できる）である。反応は、代表的に、反応温度１８０°
〜２１０℃、及び反応圧およそ′５７００　ｐｓｉｇ　
（２６０ｋｇ／ｃｔｎ２Ｇ）で行われている。不発明の
新規なロジウム錯体触Ｃ媒の開示或は示唆は存在しない
。加えて、そのプロセスについての温度及び圧力の実際
の運転パラメータは、本方法の温和な運転パラメータで
はない。
１９８３年１月２６日に公表された欧州時Ａ・出願筒０
７０．７８８号はＣｏ−Ｃｒ５Ｍ６又はＷ−ＭＩ触媒で
メチルアセテートをカルボニル化して無水酢酸を生成す
ることに関する。ＭＩはイオン性ヨウ化物、例えば（：
ＣＨ，（Ｐｈ　）３Ｐ）　Ｉ又はアルカリ、アルカリ、
ランタニド又はアクチニド金属ハライドを表わす。記載
されているプロセスは欧州特許出願筒０６７．７７７号
及び同０７Ｇ、７８７号に示されるものと同様である。
反応は、通常、温度およそ２１０℃及び運転圧およそ３
７００　ｐｍｌｇ（２６０に９／α２Ｇ）で行われる。
本発明の新規なロジウム錯体触媒或は当該触媒を温和な
運転条件で用いることができる旨の開示又は示唆は存在
しない。
１９８３年１月１９日に公表された欧州特詐出願第０７
０．１８０号に、メチルアセテートをカルボニル化して
無水酢酸にする方法が開示されている。使用する触媒け
Ｎｉ−１−ＩＶ族／■族／■族触媒で、代表的な触媒は
Ｎ１−ＣＨｌｌ−８ｎ（ＯＡｃ）ｚ　−ＬＩＯＡｃであ
る。その出願は、理論的に広範囲の温度及び圧力が可能
であることを開示しているが、それでも報告されるすべ
ての実際運転は温度およそ１７５°〜２００℃及び運転
圧およそ９８０〜１４００　ｐｓｉｇ　（６９〜９８　
ｋｙ／ｃｍ”　Ｇ　）で行われている。よって、触媒と
実際の運転パラメータの両方が本発明のずっと温和な運
転条件及び独特のロジウム錯体触媒と異ることは明らか
である。
昭和電工出願の特公昭５７−１７５９２１号公報は、メ
チルアセテートをカルボニル化して無水酢酸にする気相
プロセスを指向している。使用する触媒は、活性炭の多
孔質キャリヤーに担持したロジウムである。本触媒は種
類の異るロジウム錯体である。ヨウ化メチルをＣＯ及び
メチルアセテートと共に共供給（ｅｏ−ｆｅｅｄ　）す
る。理論的な運転温度の範囲は、通常、２００°〜５０
０℃であると言われており、かつ好ましい運転圧は１４
〜４００ｐｓｉｇ　（１〜２８〜／ｃｙｎ２Ｇ　）であ
ると言われている。しかし、報告される試験運転では、
関連のある例の運転温度は２００°〜２３０℃の範囲で
あり、かつ運転圧は１５０〜２２０ｐｓｉｇ（１１〜１
５に９／ｃｍ”　Ｇ　）の範囲であった。このような条
件は本方法の温和な条件ではない。
上述したように、多くの■族金税及びハロゲン化物助触
媒がメチルアセテートの無水酢酸へのカルボニル化を触
媒することが知られている。該触媒は大部分温度及び圧
力の比較的に苛酷な条件において作用する。ロジウムは
それ程苛酷でない圧力条件で作用することが知られてい
る。しかし、合理的な反応速度を得るには、１６０℃よ
りも高い、通常１８０℃よりも高い一層高い運転温度を
必要とする。
発明の要約 有機カルボン酸無水物の製造方法を見出した。
方法は、次式： ％式％ （Ｒｃ（ｏ）ｏ（ｏ）ｃｃａｓ：ｌ（式中、Ｒは１〜３
０の炭素原子を有するアルキル基、又は６〜１０の環炭
素原子を有する了り−ル、アラルキル又はアルカリール
基（それらのアルキル部分の炭素原子は１〜１０である
）、又は２〜３０の炭素原子を有するアルケニルを含む
一価のヒドロカルビルＭ４’あり、好ましくは１〜１０
の炭素原子を有するアルキル基である〕 を製造することができる。方法はＲＣ（０）ＯＣＨ３式
のメチルカルボキシレートと一酸化炭素とを均一触媒系
と温和な反応条件で接触させる接触反応を含む。
触媒系は、本質的に、ロジウム金属原子と、ハロゲン源
と、リン含有配位子とから成り、該リン含有配位子にお
いてリン原子又は炭素原子に結合して２基を形成する少
くとも１個のオキソ（−〇）次式二〇〇 又は 〔式中、Ｒ′は水素又は６〜１０の環炭素原子を有する
未置換又は置換（例えば、ハロゲン、ニトロ、アミノ等
）アリール、アラルキル又はアルカリールでありかつ該
アラルキル又はアルカリール基のアルキル部分は１〜１
ｏの炭素原子、好ましくは１〜４の炭素原子を有し；又
は１〜１０の炭素原子、好ましくは１〜４の炭素原子を
有するアルキルであり；該Ｒ′基の内の１つ又はそれ以
上を２基で置換することができるが２基で置換する該Ｒ
′基は分子中３よりも多くなく；ａは０〜４の整数であ
り；ｂは０〜乙の整数であり；２は以下： （式中、Ｒ“はＲ′又は−Ｈである） から成る群より選ぶ部材である。Ｒ′は同一でも或は異
ることもできる。〕 によって表わされる分子のリン原子から少くとも１個の
炭素原子、好ましくは２〜４１ｉｉ！ｉｌの炭素原子離
れて置かれる。
反応条件は温和であって、通常、約１５０℃よりも低い
反応温度及び約２　ｓ　ｏ　ｐｓｔｇ（１８ｋｐ／α２
Ｇ）よりも低い反応圧である。
ハロゲン源はヨウ化リチウム等の単一化合物、或はヨウ
化リチウムとヨウ化メチルとの混合物にすることができ
る。
触媒条件下で、Ａ式： ％式％（） 〔式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ′及びＺは上述した通
りであり、Ｇは式： の２つの基を表わす。〕 の新規なモノカルボニルロジウム錯体が現位置生成され
ることが理解される。
発明の新規なロジウム錯体を合成し、単離し、特性を決
定した。合成ロジウム錯体は、現位ＩＮ生成触媒の代わ
りに、前もって調製して使用することができる。
弐Ａのロジウム錯体は第２モルの一酸化炭素を付加させ
て以下の一般式： ％式％（） を有する弐Ｂの第２触媒ジカルボニルロジウム錯体を生
成するものと理解される。式Ｂのロジウム錯体は、式（
Ａ）から現位置生成されるよりもむしろプロセスに先立
って調製することができる。
ロジウム錯体触媒とハロゲン源との組合せが、かかる温
和な条件でかつて達成されなかった高い効率、高い転化
率又は速度及び高い選択率を与えることがわかった。
発明の説明 プロセスにおいて合成ガス又は−酸化炭素を接触反応さ
せて酸素化有機化合物を製造する際に触媒について要求
される基準がいくつかある。触媒はでき得る限り安定で
なければならず、高い活性又は転化速度を持つべきであ
り、かつ所望の生成物についてでき得る限り高い選択率
を持つべきである。
触媒の安定性とは、触媒が破壊するか或はその触媒効果
を失う前にどの位機能を維持するかを官う。
活性又は転化速度とは、触媒が単位時間当り生成物に転
化する反応体の借を言い、通常時間当りリットル当りの
１モル（Ｉモル／１７時間）又は時間当りのモル（Ｍ時
間−１）で表わされる。
選択率とは生成される所望の生成物と望ましくない生成
物の両方の合計■を基準にした所望の生成物の生成金を
言い、通常、モルグで表わされる。
達成すべき目的は３つの全基準についての高い値であり
、プロセス全体に大きな有害作用を及ぼすことなくこの
目的に到達する新しい触媒組成物を見出すべく努力が引
き続いて払われている。この目的に向って、従来技術は
多くの場合に１種々の他の成分を加えて広範囲の金属原
子と、助鯨媒と、活性剤とを含有する触媒系を開発して
きた。これらの触媒系は有効であるが、通常、やや苛酷
な反応条件を必要とし、よって、常に改良が望ましい。
プロセスに影響力を持つその他の因子は反応温度及び反
応圧である。過去において、総括選択率及び転化率を向
上させるためにこれらの変数を増大させることが’Ｆｒ
Ｗであると広く考えられた。
本発明は特定して規定しだ配位子を含有する本明細書中
で定義したロジウム−触媒系がメチルカルボキシレート
と一酸化炭素とからカルボン酬無水物を温和な反応条件
において予期せぬ稈に高い効率、選択率、転化速度で生
産するという予期しないかつ予測し得ない発ｙ、に〃づ
く。任意に溶媒及び／又は希釈剤が存在することもでき
る。
本発明の方法では、発明の陛］Ｉ媒系の存在においてメ
チルカルボキシレートを一酸化炭素と反応Ｌ・させる。
この系は解業上望ましい無水物をＡ、Ｑ少の副生物及び
温和な反応条件下で千髪１しない梓に高い効率、転化速
度及び選択率で住込りする。無水物の製造において起き
る全反応は理騙上次の通りである： ＲＣ（０）ＯＣＨ，＋　Ｃｏ　−ＲＣ（０）Ｏ（０）Ｃ
ＣＨ３上式において、Ｒは一価のヒト四カルビル基であ
る。Ｒは１〜３０の炭素原子、好ましくは１〜１５の炭
素原子、最も好ましくは１〜６の炭素原子を有するアル
キル基；２〜３０の炭素原子、好ましくは２〜１５の炭
素原子、最も好ましくは２〜５の炭素原子を有するアル
ケニル基；又は６〜１０の環炭紫原子を有するアリール
、アラルキル又はアルカリール基、例えばフェニル、ナ
フチルで、それらのアルキル部分における炭素原子は１
〜１０、好ましくは１〜４である。特に好ましいＲ基は
アルキルである。
本発明の代表的なメチルカルボン酸エステルの例はメチ
ルブチレート、メチルアセテ−ト、メチル２−エチルヘ
キサノエート、メチルステアレート、メチルベンゾエー
ト、メチル２−フェニルアセテート、メチルアクリレー
ト、メチルナフトニート等である。
Ｒ基は線状或は枝分れになることができ、かつ未置換或
は反応に悪影曽を与えない基で置換することができる。
最も好ましいメチルカルボキシレートはメチルアセテー
ト、エチルアセテート、プロピルアセテートであり、特
に好ましいものはメチルアセテートである。
触媒系のロジウム成分は任意数の源から供給することが
でき、それらの内の多くが当業者に知られている。この
ように、公知のロジウム化合物の内のいずれをも使用し
得るので、それらの理解のためにあらゆる適当なタイプ
及びあらゆる特定化合物を詳細に挙げる必要はない。
本発明の触媒系の必須ロジウム成分は、反応帯域にロジ
ウムの化合物を導入することによって供給することがで
き、或は、反応帯域にロジウムを導入することによって
供給することができる。反応帯域に装入して本発明の触
媒系のロジウム成分を供給することができる物質の中に
、ロジウム金属、ロジウム塩及び酸化物、有機ロジウム
化合物、ロジウムの配位化合等がある。本発明の触媒系
のロジウム成分を供給することができる物質の特定例は
以下の適当な物質の非制限的部分リストから採用するこ
とができる。
ＲｈＣ１ｚ ＲｈＢｒ３ ｈＩ２ ＲｈＣ１３・３Ｈ２０ ＲｈＢｒ３　・３Ｈ２０ Ｒｂｚ（Ｃｏ）４ｃ１２ Ｒｈ２（Ｃｏ）４　Ｂｒ２ Ｒｈ２　（Ｃｏ　）４　Ｉｚ Ｒｈｚ　（Ｃｏ　）ａ Ｒｈ金属 Ｒｈ（ＮＯ３）ｓ （（ｎ−Ｃ４Ｔ（ｇ）４Ｎ）（Ｒｈ（Ｃｏ）ｚＸｚ　）
（Ｘ　＝Ｃｌ−１Ｂｒ−１Ｉ−）（（ｎ−Ｃ４Ｈｏ　）
４Ａａ　）ｚ　（Ｒｈ　（Ｃｏ　）２Ｙ４　：］　（Ｘ
＝Ｃｌ−１Ｂｒ−、ニー）（（ｎ−Ｃ４Ｈｅ）４Ｐ）（
Ｒｈ（ＣＯ）Ｉｎ’）Ｒｈ、Ｏ。
（Ｒｈ　（Ｃ３Ｈ４）２Ｃ１：ｈ Ｋ４Ｒｈ２Ｃ１２（ＳｎＣ１２）４ に４Ｒｈ２Ｂ　ｒｔ（Ｓ　ｎ　Ｂ　ｒ３　）４に４Ｒｈ
２Ｉ２（ＳｎＩ２）４ ｐジウム金属原子の濃度は広範囲にわたって変えること
ができる。合理的な反応速度を達成するには十分な金属
原子が存在しなければならないが、過剰は望ましくない
副生物を生成するに至ることが時折あり得る。ロジウム
原子対メチルカルボキシレートのモル比は１：２５〜１
：２０，０００の範囲にすることができ、好ましい範囲
は約１＝４０〜１：１０００であり、最も好ましい範囲
は約１：１００〜１：５００である。本発明において使
用量は臨界的特徴にならず、−Ｊ’ｄ高いロジウム濃度
が容認し得るが、経済的理由によって影響される。
通常、反応速度はロジウム濃度を増大させるにつれて増
大する。はとんどの目的に対し、０．０００１〜１モル
／　２％好ましくは０．０１〜０．１モｐｖ７ｔのロジ
ウム濃度を採用して十分であるが、一部経済的理由によ
り、一層高い又は一層低い濃度を使用してもよい。　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　′触媒系の第２
成分は使用するハロゲン化金属を単独で或は、より好ま
しくはハロゲン化物助触媒と組合わせて含有するハロゲ
ン源である。ｌ　Ｉ［、■、■又は■族金属ハライドで
あるハロゲン化金属が存在しなければならない。好まし
いハロゲン化金属はハロゲン化リチウムである。
ハロゲン源のハロゲン化物助触媒成分はヨウ素、臭素又
は塩素又はこれらの内の２種以上を含有するハロゲン化
合物、或はハロゲン元素自体、或は化合物及び／又は元
素の任意の混合物にすることができる。それらの識別点
は当業者によく知られている。
好ましいハロゲン化物助触媒はヨウ化メチルとヨウ素で
ある。指摘したように、適当なハロゲン化合物は当業者
によく知られており、それらの理解のだめの完全な記載
は必要でない。
ハロゲン化リチウムを直換プロセスに装入するか、或は
、反応する間にハロゲン化リチウムを生成するに至るリ
チウム化合物とハロゲン化物成分とを任意に組合わせて
現位置で生成することができる。臭化リチウムを使用す
ることもできるが、ヨウ化リチウムが好適なハロゲン化
リチウムである。
ヨウ化リチウムがヨウ化メチル等のハロゲン化物助触媒
と共に存在することが本発明の好適な実施態様である。
ヨウ化リチウムの直接装入が好適な形である。しかし、
ヨウ化リチウムを現位置生成する化合物の任意の簡便な
組合せを使用することができる。これは、リチウムカル
ボキシレート、カルボネート等をヨウ素等のハロゲン化
合物又はハロゲン化アルキルと共に使用することを含む
。
現位置生成のだめの適当な組合せはリチウムカルボキシ
レート（本メチルカルボキシレートエステル供給原料と
同じ官能性を有する）及びハロゲン化アルキルである。
適当なハロゲン源の例として、ヨウ化バリウム、ヨウ化
水緊酸、ヨウ化コバルト、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチ
ウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ア
ンそニウム、目つ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プ貸
ビル、ヨウ化２−エチルヘキシル、ヨウ化ｎ−デシル、
ヨウ化アセチル、ヨウ化プロピオニル：Ｒ”４ＮＩ式の
有機ヨウ化アンモニウム及びＲ４”ＰＩ式の有機ヨウ化
ホスホニウム（式中、Ｒ″は１〜１ｏの炭素原子を有す
る飽和又は不飽和の、置換又は未置換のアルキル、或は
６〜１０の環炭素原子を有する未置換又は置換したアリ
ールである）、例えばヨウ化トリメチルアンモニウム、
ヨウ化テトラエチルアンモニウム、”ｌ化７−）チー２
−エチルヘキシルアンモニウム、ヨウ化テトラフェニル
アンモニウム、ヨウ化テトラメチルホスホニウム、ヨウ
化テトラ−２−エチルへキシルホスホニウム、ヨウ化テ
トラプロピルホスホニウム、ヨウ化メチルトリフェニル
ホスホニウム等；ヨウ化メチルアンモニウム、ヨウ化ト
リーｐ−）リルーアンモニウム、ヨウ化デシルアンモニ
ウム、ヨウ化エチルホスホニウム、ヨウ化トリフェニル
−ホスホニウム、ヨウ化トリシルフへキシルホスホニウ
ム及びヨウ化トリーＴＩ−）リホスホニウム等を挙げる
ことができる。
１　　　　また、！！Ｌ紫及びその対応する化合物、塩
素及びその対応する化合物も有用である。任意のハロゲ
ン原子源を使用し得るが、但し、それが反応に有害作用
を与えないことを条件とする。
ハロゲン源の装入量は一部ロジウムの使用量に依存する
。反応に促進作用を及ぼし、かつ所望の無水物への高い
効率、転化速度及び造択率を生ずるには十分なハロゲン
源が存在しなければならない。ハロゲン源がヨウ化リチ
ウム等のハロゲン化リチウム単独である場合は、ＬｊＸ
：Ｒｈのモル比は広く変わることができる。好ましいＬ
ｉＩの場合、ＬｌｌＲｈのモル比は１：２００〜２００
：１、特に、１：１〜１２１１の範囲である。ハロゲン
源が、例えばヨウ化リチウムとヨウ化メチルとの混合物
である場合、同じＬｌｌＲｈ比を保ち、かつＣＨ，Ｉ：
ＬｔＩそル比は１：２００〜２００：１、最も好ましく
は１０：１−１：１０の範囲である。
触媒系の第３成分はＲ’Ｒ’ＰＧＺ式のリン含有配位子
である（式中、Ｒ′及びＧは前に定義した通りであり、
かつ、２は以下の基： Ｏｏ　　　　　　　Ｏ から選ぶ）。
Ｒ′は６〜１０の環炭素原子を有するアリール、アラル
キル又はアルカリール基であり；該アラルキル又はアル
カリール基のアルキル部分は１〜１０の炭素原子、好ま
しくは１〜４の炭素原子を有する。アルキル基は１〜１
０の炭素原子、好ましくけ１〜４の炭素原子を有する。
第１の実施態様におけるリン含有配位子は以下の一般式
： ％式％ （式中、Ｒ′及びＧは前の通りである）を有する。Ｒ′
基は同じであるか、異るか或は混合することができる。
この実施態様の代表的な配位子は以下を包含する： しＨ，にＨ３ 看 ＣＨｓ 弐ｍの特に好ましい配位子は、以下である：第２の実施
態様におけるリン含有配位子は一般式（ＴＩ）を有し： Ｒ’　Ｒ’　Ｐ％ＧＳ、ｃ（ｏ）ｏＲ”かつ、第３の実
施態様におけるリン含有配位子は一般弐■を有する： Ｒ’　Ｒ’　ＰＧ　ＣＲ” （式中、Ｒ′及びＧは前の通りであり、かっＲ“はＲ′
又は−Ｈである）。
■式の化合物の代表例は以下を包含する：ＣＨ，０ （ｎ−Ｃｎ−Ｃ４ＨＰ−Ｃ＝　ＣＨ２ＣＣＨ３（ｅ）「 ＣＨ２ＣＣＨ３ （Ｆ）式の化合物の代表例は以下を包含する；（ｎ−Ｃ
ａＨｓ）２Ｐ−ＣＨＣＨ２−ＣＣＨ３（ｔ）ＣＨ２ＣＣ
Ｈ３ 慣用の配位子、例えばＥ　Ｒ３（Ｅ＝　Ｐ　、　Ｎ　％
　Ａ　ａ及びＲ＝有機成分）及びキレート剤、例えばＲ
’　Ｒ’　Ｐ（ＣＨ２）。ＰＲ’　Ｒ’は、低い温度及
び圧力において触媒系を失活する傾向にあることがわか
った。
Ａ式の反応性ｐジウム錯体は、通常、（Ｒｈ（Ｃｏ）ｚ
Ｃｌ）、又はこの式の任意のその他のハロゲン化化合物
を不活性雰囲気状態下で不活性溶媒、例えばジクロロメ
タン、ベンゼン、トルエン等中に溶解することを含む代
表的な反応によって調製して単離することができる。ロ
ジウム含量を基にした化学量論量のホスフィンを加え、
混合物を約０℃又はそれ以下混合物の沸点まで、又はそ
れ以上の温度で攪拌する。反応は、減圧、大気圧又は過
圧で行うことができる。温度及び圧力は臨界的でない。
反応が完了するまで攪拌を続け、かつこれは明らかなよ
うに使用する特定の反応体、使用する反応条件及びバッ
チの大きさに依存する。反応の完了した際に、所望の場
合には、慣用の手順を用いて錯体を希釈剤から分離する
ことができる。
本明細書中〔Ａ′〕と同一と見なすＡ式錯体の構造は、
（図式的に）以下の通りであると考えられる： 〔式中、Ｒ′、Ｇ及びＸは前の゛通りであり、がっ２／
は−Ｐ−Ｒ’Ｒ’、−ＣＯＲ“又は−ＣＲ“（Ｒ”はＲ
′又は−Ｈである）である。
Ａ式の錯体はシス−又はトランス−幾何異性体で生成す
ることができ、錯体Ａ′におけるＸ−及びＯＣ一部分は
現われる通りであるか或は逆にされる。
ＮＭＲ及びＩＲによる錯体Ａ／のデータに対する分析は
、シス異性体が室温において存在する形として示した。
無水物を製造する接触反応において、触媒錯体を調製し
、次いで反応装置に加えることができる′　　　か、或
は、触媒錯体を反応の間に現位置で形成することができ
る。
−ｍ化炭素を式Ａの錯体と結合させて弐Ｂの錯体を生成
することができる。その錯体は、以下の式Ｂ′によって
図式的に表わすことができる＝（式中、Ｘ、Ｒ’、Ｇ及
び２は前の通りである）。
所望の場合には、弐Ｂ錯体は弐Ａ錯体等をカルボニル化
することによって、プロセスに先立って：Ａ製すること
ができる。弐Ｂ錆体はいまだ単離されていないが、反応
混合物のスペクトル分析から表示の構造を有すると思わ
れる。また、当業者に明白なその他の手順を用いて弐Ｂ
錯体を作ることもできる。
接触反応に装入する配位子の濃度は、配位子対ロジウム
のモル比５０：１〜１：５０．好ましくは１０：１〜１
：１０、最も好ましくは約３：１〜１：１の範囲にする
ことができる。
反応は約１６０℃まで、好ましくは約５０’〜１５０℃
、最も好ましくは１０５°〜１２５℃の温和な反応温度
で行う。
用いる反応圧は通常用いられる圧力よりもずっと温和で
ある。反応圧は、通常、約４５０　ｐｍｉｇ（３２ｉｃ
ｙ／ｃｍ”　Ｇ　）まで、好ましくは５０〜３５０ｐｇ
１ｇ　（五５〜２５に９／備２Ｇ）、最も好ましくは１
００〜２５０ｐｓ１ｇ（７〜１８に９／ｃ１ｎ２Ｇ）で
ある。
反応時間は反応パラメータ、反応装置の大きさ、装入量
及び特定のプロセス条件で用いる個々の成分によって変
わる。反応はバッチ或は連続反応にすることができる。
加えて、任意に溶媒を存在させることができる。
本質的に不活性な多くの溶媒が有用な、本質的に不活性
な希釈剤として知られており、それらの例として、１．
４−ジオキサン、ポリエチレングリコール、ジ−エーテ
ル又ハエステル、ジフェニルエーテル、スルホラン、ト
ルエン、カルボン酸並びに反応を有意の程度に妨害しな
いその他の任意の希釈剤又は溶媒を挙げることができる
。溶媒を使用する場合、好ましい溶媒は酢酸である。酢
酸は速度低下を防ぎかつ長期運転の間に触媒が沈殿する
のを防ぐのに有効である。
調製例１ 反応を任意の簡便装置、例えば耐圧ガラスビン（フイシ
ャーポーターボトル■（Ｆｉｓｈ＠ｒ　ＰｏｒｔｅｒＢ
ｏｔｔｌ＠’　）　）か或は：５００ＣＣの反応オート
クレーブで実施した。ガラスビンの場合、試薬は幾多の
方法で装入することができる。例えば、初めに全固体成
分（ＬｉＩ、Ｒｈ、ホスフィン配位子）を装入し、次い
でビンをＣＯでパージし、次いで脱気メチルアセテート
及びＣＨ３１をＣＯの流れ下で加える。代りに、ＬＳＩ
及びＣ）（、Ｉを収容するビンにＲｈＣ０（Ｉ　）　（
ＰｈｌＰＣＨｚＣＨｚＰ　（０）Ｐｈｚ　）等の錯体を
メチルアセテートに溶解して加えることができる。
何にしても、−損金試薬を加えたならば、ビンをＣＯで
３０　ｐｓｉ　（２，１ｋｇ７ｃｍ”　）に加圧し、バ
ルブによってシールし、加熱して、所望の温度、通常、
１０５°〜１２５℃の間にする。所望の温度において、
圧力をＣＯで調節して報告値にする。ビンは１０　ｐｓ
ｉ　（α７　ｋｇ／ｍ”　）消費ごとに再加圧した。
反応は、代表的には、α５〜４．０時間行った。
Ｉｉｌ、Ｗ製例■ ３００　ｃｃオートクレーブの場合に、以下の手順を用
いた。オートクレーブに磁気駆動攪拌機と、内部冷却コ
イルと、ガス採取口と、電気ヒーターとを装備する。反
応体を装入する前に、オートクレーブを５００〜１，０
００ｐｓｉｇ（３５〜７０　ｋｇ７ｃｍ２　ｃ、　）の
合成ガスにおいて１００°Ｃのメタノールで３０分間洗
浄する。反応装置のメタノールを放出し、開放１ｙ　、
アセトンですすぎ、かつ窒素で乾燥させる。開放かつ洗
浄した反応装置に初めに液体、次いで固体反応体を装入
する。反応装置を閉止し、−酸化炭素でパージし、次い
で一酸化炭素で通常、２０〜３０　ｐｓｉ　（１４〜２
．１１ａｉ／１ｙｎ２）に加圧する。反応装置の内容物
を攪拌しながら（７５０ｒｐｍ　）加熱して４５分で所
望の温度、通常、１０５°〜１２５℃の間にする。次に
、反１＋ｊ＋装置をＣＯで加圧して所望の圧力、通常、
１００〜２００　ｐａｌ　（７〜１４１Ｃｇ／ｃｒｎ２
）にし、５０　ｐｓｉ（２，１ｋｇ／ｃｍ２）消費ごと
に再加圧する。反１＋ｊ）装置を特定の時間、通常０．
５〜５．０時間所望の温度に保つ。特定の時間の終りに
、反応装置内容物を通常冷却して１０°Ｃにする。蒸気
相サンプルを採取してガスクロマトグラフィーによりＣ
ｏ、Ｈ２、ＣＯ２、ＣＨ４に加えてその他のガス状炭化
水素を分析する。反応装置の気相を２つのドライアイス
−アセトントラップに通し、次いで次亜塩素酸カルシウ
ムの２．５ガロン（９５ｔ）飽和溶液に通して鉄及び／
又はニッケルカルボニルを除く。反応装置を９０ｐｇｉ
ｇ（６５〜’ｃｍ２Ｇ　）の窒素で３回加圧し、同じト
ラップ−ベント系に通してベントする。
反応装置の内容物を耐圧ガラスビン又は３００ＣＣのオ
ートクレーブからＮｔでフラッシュしたチルドピンの中
に落した。液体生成物はスペシス（ＳＵＰＥＬＣＯ）Ｄ
Ｂ１７０１　３０Ｍ毛管カラムを装備したパリアン（Ｖ
ａｒｉａｎ　）３７００ガスクロマトグラフ或はテナツ
クス（Ｔｅｎａｘ　）カラム上の１パーセントＦＦＡＰ
を装備したＴ（Ｐ−５８８０ガス　　　１クロマトグラ
フによって分析した。
以下の例は、本発明を更に例示する役割を果す。
例１ １００ｃｃフイシヤーポータービン■ＬＺ　以下（７）
　ｒＬ分を装入した： （Ｒｈ　（ＣＯ）２Ｃ１）２　　　　　０．０９９　（
Ｒｈ−０，４６ｍｍ戸Ｐｈ２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（０）Ｐ
ｈｚ　　　０．２６ｇ（０，５５ｍｍ）ＬｉＩ　　　　
　　　　　　２．０り（１４，９ｍｍ）メチルアセテー
ト　　　　　　　６．８９ａ闘はミリモルである。
配位子式中のＰｈはフェニル基を表わす。調製例１で説
明した手順に従って、反応１装置を１１８℃及び１１０
　ｐｓｉ　（７，７ｋｉ／ｅ：〜２）　（７）全運転圧
に１．０時間保った。この時間中、圧力を、必要な時に
一酸化炭素を加えて維持した。反応の終りに、液状生成
物は以下から成るものであった： ヨウ化メチル　　　　　　６４ メチルアセテート６６ 酢酸　　　　　　　　　　３ 無水酢酸　　　　　　　２６ 無水酢酸への計算された速度は２．５Ｍ時間　であり、
かつ選択率は９２％であった。メチルアセテート転化率
は２０％であった。
その他のロジウム源、例えばＲｈ２（Ｃｏ）４Ｂｒ２、
Ｒｈ（Ｃｏ）２ＡｅＡｅ’、Ｋ４Ｒｈ２Ｉ２　（Ｓ　ｎ
　Ｉ２　）４、［（ｎ−０４Ｈｓ）４Ｎ）（Ｒｈ（Ｃｏ
）２Ｉｚ　）に代えた場合に、同様の結果を得る。
来ＡｅＡｅ＝アセチルアセトネート 例２ 反応温度を２．０時間１００℃に保った他は例１の手順
に従って反応を行った。ガスの消費はほとんど行われず
、かつ回収した反応混合物中に微量の無水酢酸のみが見
出された。従って、低い収率が容認し得る場合には１０
０℃よりも低い温度を用い得ることができるが、最良の
結果は１０５℃を越える温度の場合である。
例３ ＰｈｚＰＣＨｚＣＨｚＰ（０）Ｐｈ２を使用しなかった
他は例１の手順に従って反応を行った。ガス消費は観測
できなかった。回収反応混合物中に無水酢酸は検出され
なかった。結果は、発明の配位子を用いて温和な運転条
件で無水物の産出を得ることの臨界を示す。
例４ 例１と同じ量の試薬を用いて運転を行った。例１の手順
に従った。反応時間を長くして２．５時間にした。ガス
消費は初めの１．５時間は一様で、次いで著しく低下し
た。生成物の混合物は固体を含有していた。
計算した無水酢酸速度は１Ｍ時間−１であり、メチルア
セテート転化率は２８％であった。結果は長期間の運転
が通常速度低下に至り、かつ溶媒の存在しない場合には
触媒の沈殿に至ることを示す。
例５ 発明の別の実施態様を示すために、例１の手順において
以下の量の試薬を用いた： （Ｒｈ（Ｃｏ　）２ｃ１）ｚ　　　　　Ｏ，０９９（Ｒ
ｈ＝１４６鎗）ＰｈｚＰＣＨｚＣｌ（ｔＰ　（ｏ　）Ｐ
ｈ、　　ｏ、　２　Ｓ　９　（０，５５＋ＩＲＩ　）＃
　　Ｌ目　　　　　　５．０９　（２２，３ＩＩｌｌＩ
＋）メチルアセテート　　　　　　１０．７７酢酸　　
　　　　　　　２．０ｇ 反応を１１７℃及び１４５　ｐｓｉ　（１０ｋｇ／ｃｒ
ｎ２）の全運転圧で５．０時間行った。ガス消費は余尺
ｂｔ−を通じて一様であった。生成物の混合物は均一な
液体で、かつ以下の量を含有していた：ヨウ化メチル　
　　　　２．５ メチルアセテート３２ 酢酸　　　　　　　　１５ 無水酢酸　　　　　　４９ 計算した無水酢酸の速度は２．１Ｍ時間−１で、メチル
アセテート転化率は７３％である。
この例は酢酸を溶媒として用いる場合に、高い結果が得
られることを示す。溶媒の存在は、通常、速度を向上さ
せ、かつ、特に長期運転の間の触媒の沈殿を排除する。
加えて、運転はヨウ化リチウムを単一のハロゲン源とし
て使用し得ることを示す。
例６ ガラス製反応装置に、（Ｒｈ（ＣＯ）ｚ　（ＣＩ　））
２（０，０９ｇｍ、Ｒｈ−ａ４６ｍ）、Ｐｈ、ＰＣＨＩ
Ｃ’Ｈ２Ｐ（０）Ｐｈ２　（α２　ｘ、　９９７Ｌ、　
０．５５ｍ）及び酢酸（１０り’ｍ　）を種々の缶のＣ
ＨｓＩ及び／又はＬｉＩ　　とメチルアセテートと共に
装入した。反応を１１５℃及び１４５ｐＩｆ　（１０＆
９／ｍ”　）の全運転圧で例１に従って行った。結果を
以下に要約する。
ｊ　　　　３Ｑ　　　　−５，９１，９２２２５，８１
９ Ｓ　　　　１５　　　　　　　５．８　　　　１．４４
　　　２２　　　３２　　　５．８　　　　２．４５　
　　２２　　　４８　　　４．９　　　　２．１６　　
　５４　　　４８　　　４．９　　　　１７７　　　　
　　　１７　　　５．８　　　　　α０５ＡｆＯは無水
酢酸である。
上記のデータはＬｌｌとＣＨ３１との広範囲の比を使用
し得ることを示す。ＣＨｓＩとＬｉＩとを一緒に用いる
場合に最良の結果が得られる。ＣＨ３１のみを用いる場
合では、反応がほとんどない。
ＣＨｓＩに代えてその他の助触媒、例えばヨウ化水素酸
、ヨウ化エチル、ヨウ化トリメチルアンモニウム、臭化
メチル、塩化トリフェニルメチルホスホニウム等を用い
る場合に、同様の結果が得られる。
例７ ２つの異る反応温度で運転を行った。調製例１のフィッ
シャーポータービンに以下の量の試薬を装入した。
（Ｒｈ（Ｃｏ）ｚｃｌ）ｚ　　　　　　Ｏ，０９り（Ｒ
ｈ＝０．４６閤）ＰｈｇＰＣＨｚＣＨｚＰ（０）Ｐｈ！
　　α２５ｇ（０，５５ｍ５）ＣＨｓｌ　　　　　　　
　　４．５６ｇ（５２■）ＬｉＩ　　　　　　　　　　
５．０９（２２，３鰭）メチルアセテ−）　　　　　　
５．８２２ｍ酢酸　　　　　　　　　２．０９毒 反応を１４５　ｐｓｉ　（１０ｋｇ７ｃｍ”　）で行っ
た。１１５℃におけるＡ　ｅ　２０速度は２．３６　Ｍ
時間　であった。
１′５５℃におけるＡｅ２０速度は２．２Ｍ時間　であ
った。速度はガスの消費に基づく。
この運転は本発明の範囲内の種々内の種々の温度を使用
し得ることを示す。
例８ ３００ｃｃのオートクレーブに以下の成分を装入した： Ｒｈ（Ｃｏ）ｚＡｃＡｅｅ　　　　ｉ、８　（７０ｒａ
ｍ　）Ｐｈ２ＰＣ）ＩｚＣＨｚＰ（０）Ｐｈ２２．８９
９　（７，ＯＬＩ１Ｔｎ）ＣＩ（３Ｉ　　　　　　　　
　　４５．６９（３２１酎）メチルアセテート　　　６
５ｇ 酢酸　　　　　　　　　１５ｇ ＬＩＩ　　　　　　　　　２０りｍ（１４９ａｓ　）ｅ
ＡｅＡｅはアセチルアセトネートである。
反応は１１８℃及び１５０　ｐｓｉ　（１１ｋＶ／ｃｍ
２）の全運転圧で調製例■のオートクレーブ手順に従っ
て行った。
この運転では、Ｒｈ（Ｃｏ）ｚＡｅＡｃをＲｈ　Ｈｙ、
として用いた。また、ガラス製反応装置で行った運転に
比べて、より多い以の試薬を用いた。よって、反応をス
ケールアップして好結果を得たことを示１　　す。無水
酢酸への計算による速度は１２Ｍ時間−１であった。
例８の配位子に代えて Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）２ＣＯＣＨｚＣＨｓ　；　（ｃＵｓ
）２Ｐ（ＣＨ２）Ｐ（０）（ＣＨｓ）ｚ　：（）　’Ｊ
　ｋ　）２Ｐ（ＣＨ２ｈＣ（０）ＯＣＨｚＣＨｓ；（ベ
ンジルｈＰ（ＣＨｚ）ｚＰ（０）（ベンジル）２等のそ
の他の配位子を用いて、同様の結果を得る。
例９ ガラス製反応装置に、（Ｒｈ（ｃｏ）ｚｃＬ）ｚ　（Ｒ
ｈ＝０、４６ｍｗ　）、ＣＨ３Ｉ　（３２，０ｍ）、Ｌ
Ｉ　Ｉ　（２２，７ｍｗ）、酢酸（１０ｇ）、メチルア
セテ−）　（５，８２９）及び種々の量のＰｈ２ＰＣＨ
２ＣＨ２Ｐ（０）Ｐｈｚを装入した。
反応を１１５℃及び１４５　ｐａｌ　（１０ｋｇ／ａｍ
”　）の全運転圧で行った。結果を以下に要約する。
１　　　　　　　　　　１　５　７　　　　　　　　　
　　　２、　３２　　　　　　　　　　２、　４　　　
　　　　　　　　　　　２．２３　　　　　　　　　４
、　８　　　　　　　　　　　　　１．　９各々の運転
で、Ｍ　＠　ＯＡ　ｃ転化率を４０％に保った。各々の
場合に、液状生成物は均質溶液であった。運転２の場合
の液状生成物の組成を以下に挙げる。
成分　　　　　　　重量％ ＣＨ３Ｉ　　　　　　　　２４．４ Ｍ５ＯＡｃ　　　　　　　２９．７ ＨｏＡｃ　　　　　　　　　１．ｌ Ａｃ２０　　　　　　　４４．０ ガスク田マドグラフイ一分析によりその他の生成物は検
出されなかった。
例１０ 錯体の調製 以下の一般的な手順を用いる一連の運転を行ってＡ′及
びＢ′式の錯体を製造した。塩化メチレン１０−に（Ｒ
ｈ（Ｃｏ）ｚｃｌ）ｚ　　ｉ、　２５ミリモル（酎）を
溶解した溶液に、Ｃ６Ｈ５ＰＣＨ２Ｐ（０）（Ｃ６Ｈ５
）２２．５１１１Ｂを塩化メチレン１０−に溶解した溶
液を加えた。混合物を１０分間攪拌させて、塩化メチレ
ンを真空下で取り除いた。残留する粘稠油を塩化メチレ
ン１０　ｍｌに再溶解し、溶媒を再び蒸発した。
この手順を３〜４回繰り返した。
最終排気からの残留物を塩化メチレン５ｍｌに溶解した
。静置した際に黄色結晶が沈殿した。その結晶をろ過し
、塩化メチレンで洗浄し、真空下で乾燥させた。Ｘ線結
晶分析は化合物がＲｈ−０結合を含有する以下： ＣＨ２Ｃｌ。
に相当することを示した。赤外スペクトルは錯体中にＲ
ｈへの配位ＣＯが存在することにより１９９０ｃｒｎ　
に単一の強い結合を示した。
（ＣｓＨｓ）ｚＰ（ＣＨｚ）ｎＰ（０）（Ｃ６Ｈｓ）ｚ
　（ｎは２．３．４であった）を用いかつ（ＣｓＨｓ）
ｚＰ（ＣＨ２）　Ｃ（０）ＯＣ２Ｈ５（ｎは２であった
）について、上記の手順を正確にたどった。すべての場
合において、黄色の結晶を回収し、該結晶は上記の第１
錯体に類似の赤外スペクトルを与え、１９９０ｃｒｎ　
に強い帯　。
を有し、類似゛の構造の生成を示しだ。生成した錯体生
成物は以下の式を有するものであった：”　ス−ＲｈＣ
Ｉ　（Ｃｏ）（（ＣｓＨｓ　）＋ＰＣｓＨｓＰ（０）（
ＣｓＨ５ｈ　：］］シスーＲｈＣ１ＣＯ）（（ＣａＨ２
）２ＰＣ４Ｈ１ｌＰ（（Ｓ）（Ｃ６Ｈ５）２　：１上記
のジカルボニル化合物は、上記モノカルボニル化合物の
各々の一部を、それぞれＣＯ加圧下で反応させて作った
。赤外スペクトルは、ジカルボニル化合物の中成が典型
的に２０９０　ｃｌｎ　　及び２０１０ｃｒｎ　に２つ
の強い帯が存在することによって達成されたことを示し
た。
一一一「−−−−っ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、ＲＣ（Ｏ）ＯＣＨ＿３式のメチルカルボキシレート
    エステルと一酸化炭素とを、本質的にロジウム金属原子
    とリン含有配位子とハロゲン源とから成る均一触媒系と
    接触させる接触反応を含み、該リン含有配位子において
    リン原子又は炭素原子に結合してＺ基を形成する少くと
    も１個のオキソ酸素原子が存在し、かつ該Ｚ基中の▲数
    式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表
    等があります▼基は次式：▲数式、化学式、表等があり
    ます▼（Ｖ） 又は ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） によつて表わされる分子のリン原子から少くとも炭素原
    子１個離れて置かれ；Ｒは１〜３０の炭素原子を有する
    アルキル基、又は６〜１０の環炭素原子を有するアリー
    ル、アラルキル又はアルカリール基（それらのアルキル
    部分の炭素原子は１〜１０である）、又は２〜３０の炭
    素原子を有するアルケニルであり；Ｒ′は６〜１０の環
    炭素原子を有するアリール、アラルキル又はアルカリー
    ルでありかつ該アラルキル又はアルカリール基のアルキ
    ル部分は１〜１０の炭素原子を有し、又は１〜１０の炭
    素原子を有するアルキル基であり；該Ｒ′基の内の１つ
    又はそれ以上をＺ基で置換することができるがＺ基で置
    換する該Ｒ′基は分子中３よりも多くなく；ａは０〜４
    の整数であり；ｂは０〜３の整数であり；Ｚは以下： ▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ″
    又は▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ″はＲ′又は−Ｈである） から成る群より選ぶ部材であり、かつ該反応を温和な反
    応条件下で行うＲＣ（Ｏ）Ｏ（Ｏ）ＣＣＨ＿３式のカル
    ボン酸無水物の製造方法。 ２、プロセスを１６０℃までの反応温度及び約４５０ｐ
    ｓｉｇ（３２ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇ）までの反応圧力で行う
    特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、反応温度が５０°〜１５０℃である特許請求の範囲
    第１項記載の方法。 ４、反応温度が１０５°〜１２５℃である特許請求の範
    囲第１項記載の方法。 ５、反応圧が５０〜３５０ｐｓｉｇ（３．５〜２５ｋｇ
    ／ｃｍ＾２Ｇ）である特許請求の範囲第１項記載の方法
    。 ６、Ｚが▲数式、化学式、表等があります▼である特許
    請求の範囲第１項記載の方法。 ７、Ｚが−Ｃ（Ｏ）ＯＲ″である特許請求の範囲第１項
    記載の方法。 ８、Ｚが−Ｃ（Ｏ）Ｒ″である特許請求の範囲第１項記
    載の方法。 ９、直鎖中Ｐ原子とＺ基との間のＣ原子の数が２〜４で
    ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、ハロゲン源がヨウ化リチウムである特許請求の範
    囲第１項記載の方法。 １１、ハロゲン源がヨウ化リチウムとヨウ化メチルとの
    混合物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２、ＬｉＩ対Ｒｈのモル比が１２８：１〜１：１であ
    る特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １３、ＬｉＩ対ＣＨ＿３Ｉのモル比が１０：１〜１：１
    ０である特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １４、ＬｉＩ対Ｒｈのモル比が１２８：１〜１：１であ
    る特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５、ＲＣ（Ｏ）ＯＣＨ＿３がメチルアセテートである
    特許請求の範囲第１項記載の方法。 １６、Ｒ′がフェニルである特許請求の範囲第１項記載
    の方法。 １７、配位子がＰｈ＿２Ｐ（ＣＨ＿２）＿２Ｐ（Ｏ）Ｐ
    ｈ＿２（ここでＰｈはフェニルである）である特許請求
    の範囲第１項記載の方法。 １８、ロジウム原子をロジウムカルボニル化合物として
    供給する特許請求の範囲第１項記載の方法。
JP60178682A 1984-08-16 1985-08-15 ロジウム錯体触媒を用いるメチルカルボキシレートからのカルボン酸無水物の製造 Granted JPS6156150A (ja)

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