FI88917C - Foerfarande foer framstaellning av karboxylsyraanhydrider ur metylkarboxylater under anvaendande av rodiumkomplexkatalysatorer - Google Patents

Foerfarande foer framstaellning av karboxylsyraanhydrider ur metylkarboxylater under anvaendande av rodiumkomplexkatalysatorer Download PDF

Info

Publication number
FI88917C
FI88917C FI853131A FI853131A FI88917C FI 88917 C FI88917 C FI 88917C FI 853131 A FI853131 A FI 853131A FI 853131 A FI853131 A FI 853131A FI 88917 C FI88917 C FI 88917C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
reaction
process according
rhodium
group
iodide
Prior art date
Application number
FI853131A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI853131A0 (fi
FI853131L (fi
FI88917B (fi
Inventor
Richard William Wegman
Original Assignee
Union Carbide Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of FI853131A0 publication Critical patent/FI853131A0/fi
Publication of FI853131L publication Critical patent/FI853131L/fi
Publication of FI88917B publication Critical patent/FI88917B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI88917C publication Critical patent/FI88917C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0073—Rhodium compounds
    • C07F15/008—Rhodium compounds without a metal-carbon linkage
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/1875—Phosphinites (R2P(OR), their isomeric phosphine oxides (R3P=O) and RO-substitution derivatives thereof)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2495—Ligands comprising a phosphine-P atom and one or more further complexing phosphorus atoms covered by groups B01J31/1845 - B01J31/1885, e.g. phosphine/phosphinate or phospholyl/phosphonate ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
    • C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
    • C07C51/573—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Peptides Or Proteins (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Investigating Or Analysing Biological Materials (AREA)

Description

1 88917
Menetelmä karboksyylihappoanhydridien valmistamiseksi metyyli-karboksylaateista käyttäen rodiumkompleksikatalyyttejä Förfarande för framställning av karboxylsyraanhydrider ur me-tylkarboxylater under användande av rodiumkomplexkatalysatorer
Orgaanisten yhdisteiden valmistus käyttäen synteesikaasua, joka on hiilimonoksidin ja vedyn seos, tai hiilimonoksidista yhtenä lähtöaineena, on ollut tunnettua huomattavan ajanjakson ajan. On hyvin tunnettua, että metanolia voidaan valmistaa suoraan synteesikaasusta ja että metanoli voi edelleen reagoida hydroformylointi-, homologointi- tai karbonylointireakti-oilla vastaavasti asetaldehydin, etanolin tai etikkahapon tai sen metyyliesterin valmistamiseksi. On myös tunnettua, että alkoholit, esterit, eetterit, ja muut orgaaniset yhdisteet voivat reagoida synteesikaasun tai hiilimonoksidin kanssa hapetettujen orgaanisten yhdisteiden valmistamiseksi. On ollut kuitenkin vaikeuksia minkä tahansa näistä valituista reaktioista toteuttamiskelpoisuudessa halutun yhdisteen valmistamiseksi hyväksyttävällä hyötysuhteella, konversionopeudella ja selek-tiivisyydellä.
Lähes kaikissa tapauksissa reaktio yleisesti katalysoidaan käyttäen ryhmän VIII siirtymämetalliyhdistettä katalyyttinä ja halogeenia promoottorina eli jouduttimena. Tiedetään, että voidaan käyttää useita muita metalliyhdisteitä ja jouduttimia. Lisäksi tunnetussa tekniikassa on esitetty sekundääristen aktivaattorien tai ligandien käyttö yhdessä metallikatalyytti-en ja jouduttimien kanssa. Nämä sekundääriset aktivaattorit voivat olla muita metallisuoloja tai -yhdisteitä, amiineja, fosforiyhdisteitä sekä suuri joukko muita yhdisteitä, jotka on esitetty julkaistussa kirjallisuudessa. Näin ollen, tyypillinen katalyyttisysteemi sisältää metalliatomikatalyytin, joudut-timen ja, valinnaisesti, ligandeja, liuottimia sekä sekundäärisiä aktivaattoreita. Vaikka on olemassa merkittävä määrä 2 88917 etikkahappoanhydridin valmistusta kuvaavaa kirjallisuutta, meidän tietääksemme se ei esitä tai ehdota keksintöämme. Useita asiaankuuluvia patenttijulkaisuja tällä alalla käsitellään alla.
Tyypilliset tunnetun tekniikan mukaiset menetelmät, joissa käytetään rodiumkatalyyttiä metyyliasetaatin karbonyloimisek-si, vaativat melko ankaria lämpötilan ja paineen reaktio-olosuhteita tuotteiden tyydyttävien saantojen saamiseksi. Tällaiset reaktio-olosuhteet vaativat kalliiden reaktoreiden käyttöä, aiheuttavat ylimääräisiä energiakustannuksia, johtavat usein ei-toivottuihin sivutuotteisiin ja aiheuttavat ylimääräisiä korroosio-ongelmia.
On julkaistu erilaisia patenttijulkaisuja, jotka käsittelevät metyyliasetaatin karbonylointia. US patenttijulkaisussa 4,251,458, joka on julkaistu 17. helmikuuta, 1981, karboksyyli-happoanhydridi valmistetaan karbonyloimalla karboksylaatti-esteriä käyttäen katalyyttiä, jonka koostumus on Rh-Cr-CH3l-ER3< jossa E on As ja R on orgaaninen osa. Tyypillisissä käyttöolosuhteissa höyryfaasitoiminta mukaan luettuna käytetään reaktiolämpötiloja 100. ..350*C, edullisimmin 175... 225* C, ja reaktiopaineita 1...5000 psia (0,07...345 bar), edullisimmin 150...500 psia (10,3...34,5 bar). Todellisissa esimerkeissä selostetuissa koeajoissa reaktiolämpötila oli 160* C ja reaktiopaine oli 750 psia (51,7 bar). Näin ollen, tässä menetelmässä käytetään erilaista katalyyttiä erilaisissa käyttöolosuhteissa kuin kyseessä olevassa keksinnössä.
GB patenttijulkaisu 1,468, 940, joka on myönnetty 30. maaliskuuta, 1977, joka on Haloon Research and Development Corporationin nimissä, esittää katalyytin metyyliasetaatin karbo-nylointiin etikkahappoanhydridin muodostamiseksi, jossa katalyytin koostumus on Rh-Cr-CH3l. Menetelmä suoritetaan reaktio-lämpötiloissa 175*C ja reaktiopa!neissa luokkaa 350 psia (24,1 bar). Patenttijulkaisu ei esitä eikä ehdota fosfiiniligandien 3 88917 käyttöä avainainesosana katalyytissä. Yleensä etikkahappo-anhydridiä muodostui pienemmällä nopeudella kuin n. 1, 2 5 moolia litraa kohti tunnissa. Tässä menetelmässä ei käytetä kyseessä olevan menetelmän lieviä reaktio-olosuhteita.
GB patenttijulkaisut 2, 067, 556 ('556) ja 2,067, 557 ('557 ), jotka molemmat on myönnetty 30. heinäkuuta, 1981, jotka ovat Halcon Research and Development Corporationin nimissä, esittävät etikkahappoanhydridin valmistuksen metyyliasetaatista karbonylointimenetelmällä, jossa käytetään kyseessä olevasta keksinnöstä eroavaa katalyyttisysteemiä. Patenttijulkaisussa '556 katalyytti oli Rh-Hf-CH3l-ERa, kun taas patenttijulkaisussa ' 557 katalyytti oli Rh-Zr-CH3I-ER3, jossa E on N, As, P tai Sb. Esimerkeissä selostetuissa kokeissa reaktiolämpötilat olivat luokkaa 160’C ja reaktiopaineet olivat luokkaa 700 psig (48,3 bar ylipainetta). Vaikka määrittelyssä ilmoitetaan niinkin alhaisia reaktiolämpötiloja kuin 100*C ja niinkin alhaisia reaktiopaineita kuin 15 psig (1,03 bar ylipainetta), ei annettu yhtään esimerkkiä, jossa oli näin alhaiset lämpötilat tai näin alhaiset paineet.
EP patenttihakemuksessa 055, 622, joka on julkaistu 7. heinäkuuta, 1982, esitetään katalyyttisysteemi metyyliasetaatin karbonyloimiseksi etikkahappoanhydridiksi. Katalyytti sisältää nikkeliä; halogenidin; ligandin ERa, jossa E on N, P, As, Sb ja R on orgaaninen osa ja lisäkatalyytin (N)-, joka on ryhmän IA, IIA, IIIB tai IVB metalli. Käyttölämpötilat voivat vaihdella 100. ..250*C, samalla kun käyttöpaineet olivat 40...2200 psig (2,8...152 bar ylipainetta). Esimerkeissä selostetut kokeet suoritettiin yleisesti reaktiolämpötiloissa 180...200*C ja reaktiopaineissa 1000...1500 psig (68,9...103 bar ylipainetta) etikkahappo liuottimena. Useimmissa ajoissa käytetty ligan-di oli 2, 4-lutidiini. Tuossa menetelmässä käytetään korkeampia käyttölämpötiloja ja -paineita ja erilaista katalyyttiä kuin kyseessä olevassa menetelmässä.
EP patenttihakemuksessa 055,192, joka on julkaistu 30. kesäkuuta, 1982, esitetään etikkahappoanhydridin valmistus metyy- 4 88917 liasetaatin karbonyloinnilla käyttäen katalyyttisysteeminä nikkeliä, metyylijodidia; ionista jodidia; karboksylaattilisä-katalyyttiä - LiOAc ja karboksyylihappoliuotinta, kuten etik-kahappoa. Reaktiot suoritettiin yleisesti reaktiolämpötilassa n. 180'C ja reaktiopaineessa luokkaa 1000 psig (68,9 bar ylipainetta). Näin ollen, katalyytti ja reaktio-olosuhteet erosivat kyseessä olevan keksinnön vastaavista.
EP patenttihakemuksessa 055, 970, joka on julkaistu 14. heinäkuuta, 1982, esitetään samanlainen menetelmä kuin se, joka on esitetty EP patenttihakemuksessa 055, 192, paitsi että katalyytin ioninen halogenidikomponentti on R4EI, jossa E on N tai P. Reaktio suoritetaan tyypillisesti käyttölämpötiloissa n. 180'C ja käyttöpaineissa n. 1300 psig (89,6 bar ylipainetta).
EP patenttihakemus 067, 777, joka on julkaistu 22. joulukuuta, 1982, kohdistuu metyyliasetaatin karbonylointiin Co-Ru-MI-MOAc -katalyytillä etikkahappoanhydridin saamiseksi. Halogeeni on erikoisesti ionijodidi, MI, vastakohtana kovalenttijodidille, kuten CH3I. MI on tyypillisesti fosfoniumsuola, [R«P]I, kuten [CHa(Ph)3P] I. Katalyytin neljäs komponentti on metalliasetaat-ti, jossa metalli voi olla alkalimetalli.
Reaktio suoritetaan tyypillisesti reaktiolämpötiloissa 180...210*C ja reaktiopaineissa n. 3700 psig (255 bar ylipainetta). Siinä ei ole esitystä tai ehdotusta kyseessä olevasta uudesta rodiumkompleksikatalyytistä. Lisäksi todelliset lämpötilan ja paineen toimintaparametrit tuolle menetelmälle eivät ole kyseessä olevan menetelmän lieviä toimintaparametreja.
EP patenttihakemus 070, 788, joka on julkaistu 26. tammikuuta, 1983, kohdistuu etikkahappoanhydridin muodostukseen metyyliasetaatin karbonyloinnilla Co-Cr, Mo tai W-MI-katalyytin kanssa. MI esittää ionijodidia, kuten (CHsiPhJsP] I, tai alkali-, maa-alkali-, lantanidi- tai aktinidimetallihalogenidia. Kuvattu menetelmä on samanlainen kuin se, joka on valaistu esimerkein EP patenttihakemuksissa 067,777 ja 070,787. Reaktio suoritetaan normaalisti lämpötiloissa luokkaa 210’C ja käyttö- 5 88917 paineissa luokkaa 3700 psig (255 bar ylipainetta). Siinä ei ole esitystä tai ehdotusta kyseessä olevan keksinnön mukaisesta uudesta rodiumkompleksikatalyytistä tai kelpoisuudesta käyttää tällaista katalyyttiä lievissä käyttöolosuhteissa.
EP patenttihakemuksessa 070,180, joka on julkaistu 19. tammikuuta, 1983, esitetään menetelmä metyyliasetaatin karbonyloi-miseksi etikkahappoanhydridiksi. Käytetty katalyytti on Ni-I-Gp-IV/Gp I/Gp II -katalyytti (Gp = ryhmä), ja tyypillinen katalyytti on Ni-CHsI-Sn (OAc)2-LiOAc. Vaikka hakemuksessa teoreettisesti esitetään, että laajat lämpötilojen ja paineiden alueet ovat mahdollisia, kaikesta huolimatta kaikki todelliset selostetut ajot suoritettiin lämpötiloissa n. 175. ..200'C ja käyttöpaineissa 980...1400 psig (67, 6...96,5 bar ylipainetta). Näin ollen, on selvää, että sekä katalyytti että todelliset toimintaparametrit ovat erilaisia kuin kyseessä olevan keksinnön mukaiset paljon lievemmät käyttöolosuhteet ja ainutlaatuinen rodiumkompleksikatalyytti.
JP patenttijulkaisu nro 57-176921, jonka on jättänyt Showa Denko, kohdistuu höyryfaasimenetelmään metyyliasetaatin karbo-nyloimiseksi etikkahappoanhydridiksi. Käytetty katalyytti on huokoisen kantoaineen, kuten aktiivihiilen, kannattama rodium. Kyseessä oleva katalyytti on erilainen rodiumkompleksi. Metyy-lijodidi syötetään yhdessä CO: n ja metyyliasetaatin kanssa. Teoreettisen käyttölämpötilan alueen on yleisesti mainittu olevan 200...500'C ja edullisten käyttöpaineiden on mainittu olevan 14...450 psig (0,97...31,0 bar ylipainetta). Selostetuissa koeajoissa, kuitenkin, asiaankuuluvien esimerkkien käyttölämpötilat vaihtelivat 200. ..230'C ja käyttöpaineet olivat välillä 150...220 psig (10,3...15,2 bar ylipainetta). Tällaiset olosuhteet eivät ole kyseessä olevan menetelmän lieviä olosuhteita.
Kuten edellä esitetään, useiden ryhmän VIII metallien ja hali-- dijouduttimen tiedetään katalysoivan metyyliasetaatin karbony-lointia etikkahappoanhydridiksi. Suurin osa tällaisista katalyyteistä toimii suhteellisen ankarissa lämpötilan ja paineen 6 88917 reaktio-olosuhteissa. Rodiumin tiedetään toimivan vähemmän ankarissa paineolosuhteissa. Hyväksyttävien reaktionopeuksien saavuttamiseksi tarvitaan kuitenkin korkeampia käyttölämpötiloja suurempia kuin 160’C ja tavallisesti enemmän kuin 180‘C.
Keksinnön kohteena on oheisten patenttivaatimusten määrittelemä menetelmä kaavan RC(0)0(0)CCHs mukaisten karboksyylihappo-anhydridien valmistamiseksi, joka menetelmä käsittää kaavan RC(0)OCH3 mukaisen metyylikarboksylaattiesterin ja hiilimonoksidin katalyyttisen reaktion kontaktissa homogeenisen kata-lyyttisysteemin kanssa. Menetelmälle on tunnusomaista, että käytetään katalyyttisysteemiä, joka koostuu olennaisesti rodiummetalliatomista, halogeenilähteestä sekä fosforia sisältävästä ligandista, jolloin rodiumkompleksin kaava on
Rh(CO)X(R' R' PGZ) tai Rh (CO) 2X (R' R'PGZ) jossa X on halogeeni; R' tarkoittaa samaa tai erilaista, substituoitua tai substituoimatonta aikyyliryhmää, jossa on 1. . . 10 hiiliatomia, aryyliryhmää, jossa on 6. . . 10 rengashiili-atomia, tai aralkyyliryhmää, jossa on 6...10 rengashiiliatomia ja 1. . . 10 hiiliatomia ai kyyli osassa; jolloin ryhmien R' ollessa substituoituja korkeintaan 3 molekyylin R' -ryhmistä on substituoitu Z-ryhmällä; G tarkoittaa ryhmää R" /R"\ / R"\ R" R" / R"\ 11 / 1 \ 1 I f I 1
\\\T Τι T TT
R" \R"/· \ R"/to \R"/to a on kokonaisluku 0. . . 4; b on kokonaisluku 0. . . 3; Z on jäsen, joka on valittu ryhmistä -P(O)R' R' , -COOR" tai -C(0)R“; ja RM on R' tai -H, ja että mainittu reaktio suoritetaan lievissä reaktio-olosuhteissa.
Reaktio-olosuhteet ovat lieviä, tavallisesti reaktiolämpötilat ovat pienempiä kuin n. 150* C ja reaktiopaine pienempi kuin n. 250 psig (n. 17,2 bar ylipainetta).
Halogeenilähde voi olla yksittäinen yhdiste, kuten litiumjodi- di, tai yhdisteiden, kuten litiumjodidin ja metyylijodidin, seos.
7 88917
Katalyyttisissä olosuhteissa ymmärretään, että kaavan A mukainen uusi monokarbonyylirodiumkompleksi:
Rh (CO) X (R' R' PGZ) [A] jossa X on halogeeni ja R1 ja Z ovat kuten edellä, ja jossa G esittää kahta kaavojen (V) ja (VI) R" / R" \ ( R" \ R" R" / R" \ i i /il i n m1! T1 Ti R" \ R" /Ä \ R" Jb \R" /b mukaista ryhmää, muodostuu in situ.
Keksinnön mukainen uusi rodiumkompleksi on syntetisoitu, eristetty ja luonnehdittu. Syntetisoitu rodiumkompleksi voidaan valmistaa etukäteen ja käyttää in situ muodostuvan katalyytin sijasta.
Kaavan A mukaisen rodiumkompleksin ymmärretään olevan altis toisen hiilimonoksidimoolin additione kaavan B mukaisen toisen katalyyttisen dikarbonyylirodiumkompleksin muodostamiseksi ja jonka yleiskaava on:
Rh ( CO) 2 X (R' R' PGZ) [B]
Kaavan B mukainen rodiumkompleksi voidaan menetelmässä valmistaa etukäteen mieluummin kuin että se muodostuu in situ kaavasta [A].
On havaittu, että rodiumkompleksikatalyytin ja halogeeniläh-teen yhdistelmä saa aikaan korkean hyötysuhteen, korkean konversion tai nopeuden ja korkean selektiivisyyden, jota ei ole aiemmin saavutettu näin lievissä olosuhteissa.
8 88917
Keksinnön selitys
Synteesikaasun tai hiilimonoksidin katalyyttisissä reaktioissa menetelmissä hapetettujen orgaanisten yhdisteiden valmistamiseksi katalyytille asetetaan useita kriteerejä. Katalyytin täytyy olla niin stabiili kuin mahdollista, sillä pitäisi olla korkea aktiivisuus tai konversionopeus, ja sillä pitäisi olla niin korkea selektiivisyys toivotulle tuotteelle kuin mahdollista.
Katalyytin stabiilisuus liittyy siihen kuinka kauaksi aikaa katalyytti jää toimivaksi ennen joko hajoamistaan tai katalyyttisen tehonsa menettämistä.
Aktiivisuus tai konversionopeus liittyy lähtöaineiden määrään, jotka katalyytti muuttaa tuotteeksi aikayksikössä, yleisesti ilmaistu grammamooleina litraa kohti tunnissa (gmol/l/h) tai mooleina tunnissa (mol/h).
Selektiivisyys liittyy toivotun valmistetun tuotteen määrään, yleisesti ilmaistu mooliprosentteina, perustuen sekä valmistettujen toivottujen että ei-toivottujen tuotteiden kokonaismäärään.
Tavoiteltava päämäärä ovat korkeat arvot kaikille kolmelle kriteerille ja tehdään jatkuvasti yrityksiä uusien katalyytti-seosten löytämiseksi tämän tavoitteen saavuttamiseksi ilman merkittävää haitallista vaikutusta kokonaisprosessiin. Tätä tavoitetta varten tunnetussa tekniikassa on kehitetty kata-lyyttisysteemejä, jotka käsittävät suuren määrän erilaisia metalliatomeja, jouduttimia ja aktivaattoreita, useissa tapauksissa erilaisilla muilla komponenteilla lisättynä. Vaikka nämä katalyyttisysteemit ovat tehokkaita, ne vaativat tavallisesti melko ankaria reaktio-olosuhteita ja, näin ollen, parannus on aina toivottavaa. Muut tekijät, joilla on vaikutusta menetelmään ovat reaktiolämpötila ja reaktiopaine. Aiemmin ajateltiin yleisesti välttämättömäksi kasvattaa näitä muuttu jia kokonaisselektiivisyyden ja -konversion parantamiseksi.
9 88917
Keksintö perustuu odottamattomaan ja arvaamattomaan keksintöön, että tässä määritellyt rodium-katalyyttisysteemit, joiden sisältämät erityisesti määritellyt ligandit tuottavat karboksyylihappoanhydridejä metyylikarboksylaateista ja hiilimonoksidista odottamattoman korkealla hyötysuhteella, selek-tiivisyydellä ja konversionopeuksilla lievissä reaktio-olosuhteissa. Valinnaisesti läsnä voi olla myös liuotin ja/tai lai-mennusaine, kuten etikkahappo.
Keksintömme mukaisessa menetelmässä metyylikarboksylaatti reagoi hiilimonoksidin kanssa keksinnön mukaisen katalyytti-systeemin läsnäollessa. Tämä systeemi tuottaa kaupallisesti toivottuja anhydridejä odottamattoman korkealla hyötysuhteella, konversionopeudella ja selektiivisyydellä, pienimmällä mahdollisella sivutuotteiden määrällä ja lievissä reaktio-olosuhteissa. Kokonaisreaktio, joka tapahtuu anhydridien valmistuksessa, on teoreettisesti: RC(0)0CH3 + CO _RC(0)0(0)CCHa
Edellä olevassa kaavassa R on yksivalenssinen hiilivetyryhmä. Se voi olla alkyyliryhmä, jossa on 1...30 hiiliatomia, edullisesti 1...15 hiiliatomia, ja edullisimmin 1. . . 3 hiiliatomia; alkenyyliryhmä, jossa on 2...30 hiiliatomia, edullisesti 2...15 hiiliatomia ja edullisimmin 2...5 hiiliatomia; tai aryyli-, aralkyyli- tai aikaryyliryhmä, jossa on 6 tai 10 rengashiiliatomia, kuten fenyyli tai naftyyli, jossa on 1...10 hiiliatomia, edullisesti 1. . . 4 hiiliatomia, sen alk-osassa. Erikoisen edullinen R-ryhmä on alkyyli.
- Esimerkkejä tyypillisistä keksinnön mukaisista metyylikarbok-syylihappoestereistä ovat metyylibutyraatti, metyylidekanoaat-ti, metyyli-2-etyyliheksanoaatti, metyylistearaatti, metyyli-bentsoaatti, metyyli-2-fenyyliasetaatti, metyyliakrylaatti, metyylinaftoaatti ja vastaavanlaiset.
10 8891 7 R-ryhmä voi olla lineaarinen tai haarautunut ja se voi olla substituoimaton tai substituoitu ryhmillä, joilla ei ole haitallista vaikutusta reaktioon. Edullisimmat metyylikarboksy-laatit ovat metyyliasetaatti, etyyliasetaatti ja propyyliase-taatit erikoisen edullisen ollessa metyyliasetaatti.
Katalyyttisysteemin rodiumkomponentti voidaan saada mistä tahansa lukuisista lähteistä, monet niistä ovat tunnettuja alan keskivertoammattimiehelle. Täten ei ole välttämätöntä sen ymmärtämiseksi erityisesti luetella kaikkia sopivia tyyppejä ja jokaista erityistä yhdistettä, koska voidaan käyttää mitä tahansa tunnettuja rodiumyhdisteitä.
Keksinnön mukaisen katalyyttisysteemin olennainen rodiumkomponentti voidaan järjestää johtamalla reaktiovyöhykkeeseen ro-diumin yhdistettä tai voidaan järjestää johtamalla reaktiovyöhykkeeseen rodiumia. Niiden aineiden joukossa, jotka voidaan syöttää reaktiovyöhykkeeseen keksinnön mukaisen katalyyttisysteemin rodiumkomponentin järjestämiseksi, ovat rodiummetalli, rodiumsuolat ja -oksidit, organorodiumyhdisteet, rodiumin koordinaatioyhdisteet, ja vastaavanlaiset. Tunnusomaisia esimerkkejä aineista, jotka kykenevät saamaan aikaan keksinnön mukaisen katalyyttisysteemin rodiumaineosan, voidaan ottaa seuraavasta sopivien aineiden ei-rajoittavasta osittaisesta listasta.
RhCl 2 RhBra Rhl 2
RhCl 3. 3HaO RhBr3. 3H=0 Rh2(CO)*C12 Rha(CO)«Bra Rh=(CO)λΙ2 Rh2(CO)a Rh-metalli Rh(N03)3 11 8891 7 [(n-C*He)*N][Rh(CO)2Xa] jossaX=Cl-/ Br-, I-[ (n-C-»H9)4As ]2[Rh(C0)2Y4] jossa Y=C1-, Br-, I-[(n-C^H»)4P][Rh (CO) I 4 ]
Rh203 [Rh(C3H4)2CI]2 K4RII2CI2 (SnCl 2 ) λ K4Rh2Br2 (SnBr3 ) 4 K^Rhal2(Snl2)4
Rodiummetalliatomikonsentraatio voi vaihdella laajalla alueella. Läsnä täytyy olla riittävä määrä metalliatomia hyväksyttävien reaktionopeuksien saavuttamiseksi; kuitenkin ylimäärä voi silloin tällöin johtaa ei-toivottujen sivutuotteiden muodostumiseen. Rodiumatomin moolisuhde metyylikarboksylaattiin voi vaihdella 1: 25. . . 1: 20000, edullinen alue on n. 1: 40. . . 1: 1000, edullisimman alueen ollessa n. 1: 100. . . 1: 500. Käytetty määrä ei ole kriittinen piirre tässä keksinnössä ja korkeammat rodiumkonsentraatiot ovat hyväksyttäviä, mutta niihin vaikuttavat taloudelliset seikat.
Yleensä reaktionopeus kasvaa rodiumkonsentraation kasvaessa. Useimpia tarkoituksia varten on riittävää käyttää rodiumkon-sentraatiota 0,0001...1 mol/1, edullisesti 0,01...0,1 mol/1, vaikkakin voidaan käyttää korkeampia tai alempia konsentraati-oita, riippuen osittain taloudellisista näkökohdista.
Katalyyttisysteemin toinen komponentti on halogeenilähde, joka käsittää metallihalidin yksin käytettynä, tai, edullisemmin, yhdessä halidijouduttimen kanssa. Metallihalidi, joka on ryhmän I, II, V, VI tai VIII metallihalidi, täytyy olla läsnä. Edullinen metallihalidi on litiumhalidi.
Halogeenilähteen halidijoudutinkomponentti voi olla halogeeni-yhdiste, joka sisältää jodia, bromia tai klooria tai kahta tai useampaa niistä, tai alkuainehalogeeni sellaisenaan, tai mitkä tahansa yhdisteiden ja/tai alkuaineiden seokset. Niiden identtisyydet ovat hyvin tunnettuja alan keskivertoammattimiehille.
n 88917
Edullisia halidijouduttimia ovat metyylijodidi ja jodi. Kuten osoitettu, muut sopivat halogeeniyhdisteet ovat hyvin tunnettuja alan keskivertoammattimiehille; täten täydellinen luettelointi ei ole välttämätöntä niiden ymmärtämiseksi.
Litiumhalidi voidaan syöttää suoraan menetelmään tai se voi muodostua in situ millä tahansa litiumyhdisteen ja halidikom-ponentin yhdistelmällä, joka johtaa litiumhalidin muodostumiseen reaktion aikana. Voidaan käyttää myös litiumbromidia, mutta litiumjodidi on edullinen litiumhalidi.
Litiumjodidin läsnäolo yhdessä halidijouduttimen, kuten metyyli jodidin, kanssa on tämän keksinnön mukainen edullinen suoritusmuoto. Litiumjodidin suora syöttäminen on edullinen muoto. Kuitenkin voidaan käyttää mitä tahansa tarkoituksenmukaista yhdisteiden yhdistelmää litiumjodidin in situ muodostamiseksi. Tämä käsittää litiumkarboksylaattien, -karbonaattien ja vastaavanlaisten käytön halogeeniyhdisteen, kuten jodin tai al-kyylihalidin, kanssa. Sopiva yhdistelmä in situ muodostamiseen on litiumkarboksylaatti (samalla funktionaalisuudella kuin kyseessä olevalla syötettävällä metyylikarboksylaatti-esteriraaka-aineella) ja alkyylihalidi.
Valaisevina sopivista halogeenilähteistä voidaan mainita bari-umjodidi, jodivetyhappo, kobolttijodidi, kaliumjodidi, litiumjodidi, natriumjodidi, kalsiumjodidi, ammoniumjodidi, metyylijodidi, etyylijodidi, propyylijodidi, 2-etyyliheksyylijodidi, n-dekyylijodidi, asetyylijodidi, propionyylijodidi; kaavan R' ' ' <NI mukaiset orgaaniset ammoniumjodidit ja kaavan R' ' ' «PI mukaiset fos foniumj odidit, joissa R' ' ' on alkyyli, tyydytetty tai tyydyttymätön, substituoitu tai substituoimaton, jossa on 1. . . 10 hiiliatomia, tai aryyli, substituoimaton tai substituoitu, jossa on 6...10 rengashiiliatomia, joista mainittakoon trimetyyliammoniumjodidi, tetraetyyliammoniumjodidi, tetra-2-etyyli heksyyliammoniumj odidi, tetrafenyyliammoniumj odidi, tetrametyylifos foniumj odidi, tetra-2-etyyliheksyylifos fonium-jodidi, tetrapropyylifosfoniumjodidi, metyylitrifenyylifosfo-niumjodidi, ja vastaavanlaiset; metyyliammoniumjodidi, tri-p- 13 8891 7 tolyyliammoniumjodidi, dekyyliammoniumjodidi, etyyli fosfonium-jodidi, tri fenyylifosfoniumjodidi, trisykloheksyylifosfonium-jodidi, tri-p-tolyf os f oniumj odidi, ja vastaavanlaiset.
Käyttökelpoisia ovat myös bromi ja sen vastaavat yhdisteet ja kloori ja sen vastaavat yhdisteet. Mitä tahansa halogeeniato-milähdettä voidaan käyttää edellyttäen, että sillä ei ole haitallista vaikutusta reaktioon.
Syötettävän halogeenilähteen määrä riippuu, osittain, käytetyn rodiumin määrästä. Halogeenilähdettä täytyy olla läsnä riittävä määrä jouduttavan vaikutuksen aikaansaamiseksi reaktioon ja korkean hyötysuhteen, konversionopeuden ja selektiivisyyden aikaansaamiseksi halutulle anhydridille. Silloin, kun halogee-nilähde on litiumhalidi, kuten litiumjodidi, yksinään, mooli -suhde LiX: Rh voi vaihdella laajasti. Edulliselle Lii:lie, moolisuhde Lii: Rh vaihtelee 1:200...200:1 ja, erikoisesti 1:1... 128: 1.
Kun halogeenilähde on, esimerkiksi, litiumjodidin ja metyyli-jodidin seos, silloin sama LiI:Rh-suhde pidetään, ja CH3I:LiI-moolisuhde vaihtelee 1:200...200:1 ja edullisimmin, 10: 1. . . 1: 10.
Katalyyttisysteemin kolmas komponentti on kaavan R' R' PGZ mukainen fosforia sisältävä ligandi, jossa R' ja G ovat kuten aiemmin on määritelty ja Z on valittu ryhmästä: -PR'R' ; - COR" tai -CR”
III
ooo R' -aryyli-, -aralkyyli- tai -aikaryyliryhmissä on 6. . . 10 ren-gashiiliatomia; alkaryyli- tai aralkyyliryhmän alkyyliosassa on 1. . . 10 hiiliatomia, edullisesti 1...4 hiiliatomia. Alkyyli-ryhmässä on 1...10 hiiliatomia ja edullisesti 1...4 hiiliatomia.
Ensimmäisessä suoritusmuodossa fosforia sisältävällä ligandil-la on yleiskaava 14 8891 7 0 (I ) R' R' PG PR' R' jossa R' ja G ovat kuten aiemmin. R'-ryhmät voivat olla samanlaisia, erilaisia tai sekoittuneita. Tämän suoritusmuodon tyypilliset ligandit käsittävät: (°y ^<°>
O
(TV CH2 - P - C3H6 - P - CB2—(o) (2) CH0 CH- d> d.
o CH,(CH2)2 - P - C.Hq - P - (CH,), CH, (3) (CH2)2CB3 (ch2)2ch3 o CH3HCf)j’ '‘ ' f ' CH2CH3 <«> φ CH2CH3 ch3
O
CH3CH2-0- f * C2B4 * ? -(f) (5) d> o n CH, - P - C,H, - P - CH (6) 3 | 2 4 | 3 ch3 ch3 is 8891 7 C2H5 9 >CH2—G) ^ P - CH - CH—(7) (°y ^c3h7 <°K 8yG) P - CH - CH, - P. __, (8)
O' «, ND
c * 0 CH3
Erityisen edullinen kaavan (I) mukainen ligandi on 0 (~°y I - ch2ch2-|-0 (°) Θ
Toisessa suoritusmuodossa fosforia sisältävillä ligandeilla on yleiskaava (II): R' R' PGC (O) OR" ja kolmannessa suoritusmuodossa fosforia sisältävillä ligandeilla on yleiskaava III: 0 R' R' PG CR" jossa R' ja G ovat kuten aiemmin; ja R" on R' tai -H.
Tyypilliset esimerkit kaavan II mukaisista yhdisteistä käsittävät: <°> CH2 - P - CHjCHjCHjCO-CHj—/"Ö\ (a) A2
O
ch3ch2ch2-p-cH2ch2-c]-o —Co) (b) CH3 o 16 8 8 917 j v » \2j p - ch2ch2ch2ch2-c-och2ch3 (c) 0 P - CH2CH2-C-0 0 (d) ά) 0 , v # (n-C4H9)2 P - C - CHCOC2H5 (e) CH,CCH, 2« 3
Tyypilliset esimerkit kaavan (III) mukaisista yhdisteistä käsittävät: 0 CHj/TY P - CH2CH2CH2-C-H (f) CB,
(°) O
/o\- P - <9)
O
(^öy~ P - ch2ch2c-^o^ 00
O
R
(n-C4H9)2 P-CHCH2 -CCH3 (i) CH-CCH, 2i 3 17 88 91 7
On havaittu, että tavanomaisilla ligandeilla, kuten ER3 (E = P, N, As ja R = orgaaninen osa) ja kelatoivilla aineilla, kuten R'R'P (CHa) «PR'R', on taipumus deaktivoida katalyytti systeemi alhaisessa lämpötilassa ja paineessa.
Kaavan A mukainen reaktiivinen rodiumkompleksi voi olla yleisesti valmistettu ja eristetty tyypillisellä reaktiolla, joka käsittää [Rh(CO)2CI]a: n tai minkä tahansa muun tämän kaavan mukaisen halidiyhdisteen liuotuksen inerttiin liuottimeen, joista mainittakoon dikloorimetaani, bentseeni, tolueeni ja vastaavanlaiset, inerteissä ilmakehän olosuhteissa. Lisätään rodiumpitoisuuteen perustuva stoikiometrinen määrä fosfiinia ja seosta sekoitetaan lämpötilasta n. 0 'C tai alemmasta seoksen kiehumispisteeseen asti, tai korkeammalle. Reaktio voidaan suorittaa ilmakehän painetta alemmassa, ilmakehän tai ilmakehän painetta korkeammassa paineessa. Lämpötila ja paine eivät ole kriittisiä.
Sekoitusta jatketaan kunnes reaktio on lopussa ja tämä, kuten on ilmeistä, on riippuvainen tietyistä käytetyistä lähtöaineista, käytetyistä reaktio-olosuhteista ja panoksen koosta. Reaktion loppuun saattamisessa voidaan, mikäli niin halutaan, erottaa kompleksi laimentimesta käyttäen tavanomaisia menette-lytapoj a.
Kaavan A mukaisen kompleksin rakenteen, jota on tässä merkitty [A' ], uskotaan olevan (kaavamaisesti) seuraava:
Sh' |λ· 1 oc-/
OC
H* R* jossa R', G ja X ovat kuten aiemmin ja Z' on -P-R'R'; - COR" tai -CR", ja jossa R" on R' tai -H. Kaavan A mukainen kompleksi voi muodostua joko cis- tai trans-geometrisena isomeerinä, jossa X- ja OC- osat kompleksissa A' ovat kuten on havaittavissa tai ovat päinvastoin.
ie 88 91 7
Kompleksin A' analyysi NMR: llä ja IR: llä on tähän päivään mennessä osoittanut cis-isomeerin läsnäolevaksi muodoksi huoneenlämpötiloissa.
Katalyyttisessä reaktiossa anhydridien valmistamiseksi katalyytti kompleksi voi olla valmistettu ja sitten lisätty reaktoriin tai se voi muodostua in situ reaktion aikana.
Hiilimonoksidi voi yhdistyä kaavan A mukaisten kompleksien kanssa kaavan B mukaisten kompleksien muodostamiseksi. Tämä kompleksi voidaan esittää kaavamaisesti kaavalla B' seuraavasti: B1 R·.
tB·! x^ \^—az
Rh' oc ^ ^co jossa X, R' , G ja Z ovat kuten aiemmin.
Mikäli halutaan, kaavan B mukaiset kompleksit voidaan menetelmässä valmistaa etukäteen kaavan A mukaisten kompleksien tai vastaavanlaisten karbonyloinnilla. Kaavan B mukaisia komplekseja ei ole vielä eristetty, mutta reaktioseoksen spektrianalyysistä ilmenee osoitettu rakenne. Muita menettelytapoja, jotka ovat ilmeisiä alan keskivertoammattimiehelle, voidaan myös käyttää kaavan B mukaisten kompleksien valmistamiseksi.
Katalyyttiseen reaktioon syötettävän ligandin konsentraatio voi vaihdella, jolloin ligandin moolisuhde rodiumiin voi olla 50: 1. . . 1: 50, edullisesti 10: 1. . . 1: 10 ja edullisimmin n.
3: 1. . . 1: 1.
Reaktio suoritetaan lievissä reaktiolämpötiloissa, enintään n. 160 ‘C ja edullisesti n. 50...150 * C ja, edullisimmin, 105. . . 125 * C.
Käytetty reaktiopaine on paljon lievempi kuin ne, joita yleisesti käytetään. Reaktion ylipaine on yleisesti enintään 450 i psig (n. 31,0 bar) ja, edullisesti, 50...350 psig (3,4...24,1 bar), edullisimmin 100...250 psig (6,89...17,2 bar).
19 8891 7
Reaktioaika vaihtelee riippuen reaktioparametreista, reaktori-koosta ja panoksesta, sekä käytetyistä yksittäisistä komponenteista määrätyissä käyttöolosuhteissa. Reaktio voi olla panos-tai jatkuvatoiminen reaktio.
Lisäksi voi valinnaisesti olla läsnä liuotin. Monet olennaisesti inertit liuottimet tiedetään käyttökelpoisiksi, olennaisesti inertteinä, laimennusaineina ja valaisevina niistä voidaan mainita 1,4-dioksaani, polyetyleeniglykolidieetterit tai -esterit, di fenyylieetteri, sulfolaani, tolueeni, karboksyyli-hapot sekä mikä tahansa muu laimennin tai liuotin, joka ei häiritse reaktiota missään merkittävässä määrin. Silloin, kun käytetään liuotinta, edullinen on etikkahappo. Etikkahappo on tehokas estämään nopeuden alennuksia ja katalyytin saostumista pitkäj aksoisten toimintojen aikana.
Vaimistusesimerkki I
Reaktiot suoritettiin missä tahansa tarkoituksenmukaisessa laitteistossa; esimerkiksi lasipainepullossa (Fisher Porter1»·) tai 300 cm3:n reaktioautoklaavissa. Lasipullon tapauksessa lähtöaineet voidaan ladata lukuisilla tavoilla. Esimerkiksi kaikki kiinteät komponentit (Lii, Rh, fosfiiniligandi) ladataan ensin, pullo puhdistetaan sitten CO: 11a ja metyyliase-taattia, josta kaasu on poistettu, ja CH3I: tä lisätään sitten CO-virtauksen vallitessa. Vaihtoehtoisesti kompleksia, kuten RhCO(I) [PhaPCHaCHaP(O)Ph2] liuotettuna metyyliasetaattiin, voidaan lisätä pulloon, joka sisältää Lii: tä ja CH3l:tä. Joka tapauksessa, heti kun lähtöaineet on lisätty, pullo paineistetaan 30 psi: hin (2,1 baariin) CO: 11a, suljetaan venttiilin avulla, ja kuumennetaan haluttuun lämpötilaan, tavallisesti välille 105'C ja 125’C. Halutussa lämpötilassa paine säädetään ilmoitettuun arvoon CO: 11a. Pullo uudelleenpaineistetaan jokaisen 10 psi: n (0,69 baarin) kulumisen (engl. uptake) jälkeen. Reaktiota suoritettiin tyypillisesti 0,5...4,0 tuntia.
20 8 8 91 7
Valmistusesimerkki II
Seuraavia menettelytapoja käytettiin 300 cm3: n autoklaavin kanssa. Autoklaavi on varustettu magneettisesti käytetyllä sekoittimella, sisäpuolisella jäähdytyskierukalla, kaasunäyt-teenottoaukolla ja sähkökuumentimella. Ennen lähtöaineiden syöttämistä autoklaavia pestään metanolilla 100*C:ssa 500. . . 1000 psig: n (34, 5. . . 68, 9 bar ylipaine) synteesikaasupai-neessa 30 minuuttia. Reaktori tyhjennetään, avataan, huuhdotaan asetonilla, ja kuivataan typellä. Avattuun ja puhdistettuun reaktoriin syötetään ensin nestemäiset ja sitten kiinteät lähtöaineet. Reaktori suljetaan, puhdistetaan CO: 11a ja sitten paineistetaan CO: 11a tavallisesti 20...30 psi: hin (1,4...2,1 bar). Reaktorisisältö kuumennetaan sekoittaen voimakkaasti (750 rpm) haluttuun lämpötilaan, tavallisesti välille 105'C ja 125“C, 45 minuutissa. Seuraavaksi reaktori paineistetaan CO: 11a haluttuun paineeseen, tavallisesti välille 100. . . 200 psi (6,89...13,8 bar), ja uudelleenpaineistetaan jokaisen 30 psi: n (2,1 baarin) kulumisen jälkeen. Reaktori pidetään halutussa lämpötilassa tietyn ajanjakson ajan, tavallisesti välillä 0,5...5,0 tuntia. Annetun ajanjakson lopussa reaktorisisältö jäähdytetään normaalisti 10’C:een. Otetaan höyryfaasinäyte ja analysoidaan kaasukromatografilla CO, Ha, COa ja CH* ja lisäksi muut kaasumaiset hiilivedyt. Reaktorikaasufaasi johdetaan kahden hiilihappojää-asetoni-erottimen ja sitten 2,5 gallonan (9,46 litran) kylläistä kalsiumhypokloriittiliuosta läpi rauta- ja/tai nikkelikarbonyylien poistamiseksi. Reaktori paineistetaan kolme kertaa 90 psig: in (6,2 bar ylipaine) typellä ja ilmastetaan saman erotin-ilmastusjärjestelmän läpi.
Reaktorisisältö lasipainepullosta tai 300 cm3: n autoklaavista kaadetaan jäähdytettyyn Na: 11a huuhdottuun pulloon. Nestemäiset tuotteet analysoitiin Varian 3700 kaasukromatografilla, joka oli varustettu Supelco DB 1701 30M kapillaarikolonnilla tai HP-5880 kaasukromatografilla, joka oli varustettu 1-pro-senttisella FFAP: 11a Tenax-kolonnissa.
Seuraavat esimerkit toimivat edelleen valaisten tätä keksin töä.
2i 88 91 7
Esimerkki 1
Seuraavat komponentit ladattiin 100 cm3: n Fisher Porter©-pul-loon: [ Rh (CO) 2C1 ] 2 0,09 g (Rh = 0,46 mm)»
Ph2PCH2CH2P(0)Ph3 0,23 g (0,55 mm)
Lii 2, 0 g (14, 9 mm)
Metyyliasetaatti 6,8 g »mm on millimoolia
Ligandissa Ph esittää fenyyliryhmää. Seuraten valmistusesimer-kissä I kuvattuja menettelytapoja, reaktori pidettiin 118 ‘ C: ssa ja 110 psi: n (7,6 baarin) kokonais käyttöpaineessa 1,0 tunnin. Tämän ajanjakson aikana paine säilytettiin lisäämällä tarvittaessa hiilimonoksidia. Reaktion lopussa nestemäisen tuoteseoksen koostumus on:
Komponentti Paino-%
Metyyli j odidi 4,4
Metyyliasetaatti 66
Etikkahappo 3
Etikkahappoanhydridi 26
Laskettu nopeus etikkahappoanhydridille oli 2,5 mol/h ja se-lektiivisyys oli 92%. Metyyliasetaattikonversio oli 20%.
Samanlaisia tuloksia saadaan, kun muita rodiumlähteitä substi-tuoidaan; kuten Rh2(CO)4Br2 Rh(CO)2AcAc“, K^Rhal2(Snl2)<, [(n-C^Hs)<N][Rh(CO)2I2].
“AcAc = asetyyliasetonaatti 22 8 8 91 7
Esimerkki 2
Reaktio suoritettiin esimerkin 1 menettelytavan mukaisesti, paitsi että reaktiolämpötila pidettiin 100 ’C:ssa 2,0 tuntia. Tapahtui erittäin vähän kaasun kulutusta ja havaittiin ainoastaan etikkahappoanhydridin hyvin pieniä määriä talteenotetussa reaktioseoksessa. Näin ollen, vaikka alempia lämpötiloja kuin 100 * C voidaan käyttää mikäli pienentyneet saannot ovat hyväk syttäviä, tulokset ovat parhaat lämpötiloissa yli 105 ' C.
Esimerkki 3
Reaktio suoritettiin esimerkin 1 menettelytavan mukaisesti, paitsi että ei käytetty PhaPCHaCHaP(0)Pha: ta. Ei tapahtunut huomattavaa kaasunkulutusta. Etikkahappoanhydridiä ei havaittu talteenotetussa reaktioseoksessa. Tulokset osoittavat keksinnön mukaisen ligandin käytön kriittisyyden anhydridin saantojen saamiseksi lievissä käyttöolosuhteissa.
Esimerkki 4
Ajo suoritettiin käyttäen samoja lähtöaineita kuin esimerkissä 1. Seurattiin esimerkin 1 menettelytapaa. Reaktioaika kasvoi 2, 5 tuntiin. Kaasunkulutus oli tasainen ensimmäiset 1, 5 tuntia, sitten selvästi hidastunut. Tuoteseos sisälsi kiintoaineita. Laskettu etikkahappoanhydridinopeus oli 1 mol/h metyy-liasetaattikonversiolla 28%. Tulokset osoittavat, että pitkä-jaksoinen toiminta aiheuttaa yleisesti nopeuteen alennuksia ja liuottimen poissaollessa, katalyytin saostumista.
Esimerkki 5
Keksinnön mukaisen toisen suoritusmuodon valaisemiseksi seu-raavat määrät lähtöaineita käytettiin esimerkin 1 menettelytavassa: 23 8891 7 [ Rh (CO) aCl ] 2 0,09 g (Rh = 0,46 mm)
PhaPCH2CH2P(0)Ph2 0,23 g (0,55 mm)
Lii 3, 0 g (22, 3 mm)
Metyyliasetaatti 10,7 g
Etikkahappo 2,0 g
Reaktiota suoritettiin 117 * C: ssa ja 145 psi: n (10,0 baarin) kokonaiskäyttÖpaineessa 5,0 tuntia. Kaasunkulutus oli tasainen koko reaktion läpi. Tuoteseos oli homogeeninen neste ja sisälsi seuraavat määrät:
Komponentti Paino-%
Metyylijodidi 2,3
Metyyliasetaatti 32
Etikkahappo 15
Etikkahappoanhydridi 49
Laskettu etikkahappoanhydridinopeus on 2,1 mol/h metyyliase-taattikonversiolla 73%.
Tämä esimerkki osoittaa parannettuja tuloksia saatuna silloin, kun käytetään liuotinta, kuten etikkahappoa. Sen läsnäolo yleisesti parantaa nopeutta ja eliminoi katalyytin saostumi-sen, varsinkin pitkäjaksöisen toiminnan aikana. Lisäksi ajo valaisee, että litiumjodidia voidaan käyttää yksinomaisena halogeenilähteenä.
Esimerkki 6
Lasireaktori ladattiin [Rh(CO) a (Cl) ] 2:11a (0, 09gm. Rh=0, 46mm),
PhaPCH2CH2P(O)Ph2: 11a (0,23 gm, 0, 55mm) ja etikkahapolla (1,0 gm) yhdessä eri määrien kanssa CHsI: tä ja/tai Lil:tä ja metyyliasetaattia. Reaktio suoritettiin 115 ‘C:ssa ja 145 psi: n (10,0 baarin) kokonaiskäyttÖpaineessa esimerkin 1 mukaisesti. Tulokset esitetään pääkohdittain alla.
24 8891 7
Lii CHsI MeOAc »AcaO nopeus
Aj o nro mm mm qm mol/h 1 30 5, 9 1,9 2 22 5, 8 1,9 3 15 5,8 1,4 4 22 32 5, 8 2,4 5 22 48 4, 9 2, 1 6 34 48 4, 9 1,7 7 - 17 5,8 0,05 aAc2O on etikkahappoanhydridi.
Edellä olevat tiedot osoittavat, että voidaan käyttää Lii: n ja CHaI:n laajoja suhteita. Parhaat tulokset saadaan silloin, kun CH3l:tä ja Lil:tä käytetään yhdessä. Tapahtuu ainoastaan vähän reaktiota, kun käytetään ainoastaan CH3I: tä.
Kun CHaI korvataan muilla jouduttimilla, joista mainittakoon jodivetyhappo, etyylijodidi, trimetyyliammoniumjodidi, metyy-libromidi, metyylitrifenyylifosfoniumkloridi ja vastaavanlaiset, saadaan samanlaisia tuloksia.
Esimerkki 7
Ajo suoritettiin kahdessa eri reaktiolämpötilassa. Seuraavat määrät lähtöaineita ladattiin vaimistusesimerkin I mukaiseen Fisher Porter -pulloon.
[Rh(CO) aCl ] 2 0,09 g (Rh = 0,46 mm)
PhaPCHaCHaP(0)Pha 0,23 g (0,55 mm) CHaI 4, 56 g (32 mm)
Lii 3, 0 g (22, 3 mm)
Metyyliasetaatti 5,82gm
Etikkahappo 2, Ogm
Reaktio suoritettiin 145 psi: ssä (10,0 baarissa). 115‘C:ssa AcaO-nopeus oli 2,36 mol/h. 135"C:ssa AcaO-nopeus oli 2,2 mol/h. Nopeudet perustuvat kaasunkulutukseen.
i 25 88 917 Tämä ajo osoittaa, että keksinnön piirissä voidaan käyttää eri lämpötiloj a.
Esimerkki 8 300 cm3: n autoklaavi ladattiin seuraavilla komponenteilla: Rh(C0)2AcAce 1, 8 g (7,0 mm)
Ph2PCH2CH2P(0)Ph2 2,89 g (7,0 mm) CH3I 45,6 g (321 mm)
Metyyliasetaatti 63 g
Etikkahappo 15 g
Lii 20gm (149 mm) cAcAc on asetyyliasetonaatti
Reaktio suoritettiin 118’C:ssa ja 150 psi: n (10,3 baarin) kokonaiskäyttöpaineessa valmistusesimerkin II autoklaavimenet-telyn mukaisesti.
Tässä ajossa Rh(CO)aAcAc: tä käytettiin Rh-lähteenä. Käytettiin myös suurempia määriä lähtöaineita suhteessa lasireaktorissa suoritettuihin ajoihin. Näin ollen nähdään, että reaktiota voitiin soveltaa suurempaan mittakaavaan menestyksekkäästi. Laskettu nopeus etikkahappoanhydridille oli 1,2 mol/h.
Kun esimerkin 8 mukainen ligandi korvataan muilla ligandeilla, joista mainittakoon 0
Ph2P(CH2)2COCH2CH3;(CHa)aP(CHa)P(0)(CHa)2: (tolyyli)2P(CH2)2C(O)OCHaCHa ja (bentsyyli)2P(CH2)2P(O)(bent-syyli)2 saadaan samanlaisia tuloksia.
Esimerkki 9
Lasireaktori ladattiin [Rh(CO)aCL]2: 11a (Rh=0,46 mm), CHal:llä (32,0 mm), Lii: llä (22,7 mm), etikkahapolla (1,0 g), metyyli- 26 8 8 91 7 asetaatilla (5,82 g) ja eri määrillä PhaPCHaCHaP(O)Pha: ta. Reaktio suoritettiin 115*C:ssa ja 145 psi: n (10,0 baarin) koko-naiskäyttöpaineessa. Tulokset esitetään pääkohdittain alla.
PhaPCHaCHaP(O)Pha Etikkahappoanhydridi-
Aj o _mm_ nopeus mol /h 1 1,57 2,3 2 2, 4 2, 2 3 4,8 1,9
MeOAc-konversio pidettiin 40 prosentissa kussakin ajossa.
Kussakin tapauksessa nestemäinen tuote oli homogeeninen liuos. Ajolle 2 nestemäisen tuotteen koostumus on annettu alla.
Komponentti Paino-% CH3I 24, 4
MeOAc 29, 7
HoAc 1, 1
AcaO 44, 0
Mitään muita tuotteita ei havaittu kaasukromatografianalyy-sissä.
Esimerkki 10
Kompleksien valmistus
Suoritettiin sarja ajoja käyttäen seuraavaa yleistä menettelytapaa kaavojen A' ja B' mukaisten kompleksien valmistamiseksi.
Liuos, jossa on 2,5 millimoolia (mm) CeHsPCHaP(O)(CeHs)a 10 ml:ssa metyleenikloridia, lisättiin liuokseen, jossa on 1,25 mm [Rh(CO)aCl]a 10 ml: ssa metyleenikloridia. Seoksen annettiin sekoittua 10 minuuttia ja metyleenikloridi poistettiin vakuu-missa. Jäljelle jäänyt viskoosi öljy uudelleenliuotettiin 10 ml: aan metyleenikloridia ja liuotin haihdutettiin uudestaan. Tämä menettely toistettiin kolmesta neljään kertaan.
27 8 8 9 ΐ 7 Jäännös viimeisestä evakuoinnista liuotettiin 5 ml: aan mety-leenikloridia. Keltaiset kiteet saostuvat seistessä. Kiteet suodatettiin, pestiin metyleenikloridilla ja kuivattiin vakuu-missa. Röntgensädekristallografianalyysi osoitti, että yhdiste vastaa: cis-RhCl(CO) [ (CeHs)2PCH2P(Ö)(CeHs)2]. CH2CI2, joka sisältää Rh-0 -sidoksen. Infrapunaspektri ilmaisi koordinoidun CO-Rh: n kompleksissa läsnäolon johdosta yksinkertaisen jännittyneen sidoksen 1990 cm-1: ssä.
Edellä olevaa menettelytapaa seurattiin tarkasti käyttäen (C6H=)2P(CH2)nP(0)(CeHsJa: ta; jossa n oli 2, 3 tai 4 ja (CeHs)2P(CH2)n C(O)OCaHs:tä, jossa n oli 2. Kaikissa tapauksissa saatiin keltaisia kiteitä, jotka antoivat samanlaisen infrapunaspektrin kuin ensimmäiselle edellä kuvatulle kompleksille, jossa on vahva viiva 1990 cm-1: ssä osoittaen samanlaisen rakenteen muodostumisen. Valmistetuilla kompleksituotteilla on kaavat: cis - RhCl(CO) [(C6Hs)2PC2H4P(0)(CeHs)a] cis - RhCl(CO) [(CaHs)2PC3H6P(0)(CaHs)2] cis - RhCl(CO) [(CsHa)2PC*HsP(6)(CcHs)2] cis - RhCl(CO) [(CeHs)2PCaH*C(0)OCaHe]
Edellä olevat dikarbonyyliyhdisteet valmistettiin antamalla osan kutakin edellä olevista monokarbonyyliyhdisteistä reagoida vastaavasti CO-paineessa. Infrapunaspektri osoitti, että dikarbonyyliyhdisteiden muodostuminen oli saavutettu kahden vahvan viivan läsnäollessa tyypillisesti 2090 cm-1: ssä ja 2010 cm-1: ssä.

Claims (15)

1. Menetelmä kaavan RC(0)0(0)CCH3 mukaisten karboksyylihappo-anhydridien valmistamiseksi, joka menetelmä käsittää kaavan RC(O)OCH3 mukaisen metyylikarboksylaattiesterin ja hiilimonoksidin katalyyttisen reaktion kontaktissa homogeenisen kata-lyyttisysteemin kanssa, tunnettu siitä, että kata-lyyttisysteemi koostuu olennaisesti rodiummetalliatomista, halogeenilähteestä sekä fosforia sisältävästä ligandista, jolloin rodiumkompleksin kaava on Rh(CO)X(R' R' PGZ) tai Rh(CO) 2X(R' R' PGZ) X on halogeeni; R' tarkoittaa samaa tai erilaista, substituoi-tua tai substituoimatonta aikyyliryhmää, jossa on 1.. . 10 hiiliatomia, aryyliryhmää, jossa on 6. . . 10 rengashiiliatomia, tai aralkyyliryhmää, jossa on 6...10 rengashiiliatomia ja 1. . . 10 hiiliatomia alkyyliosassa; jolloin ryhmien R' ollessa substituoituja korkeintaan 3 molekyylin R' -ryhmistä on substi-tuoitu Z-ryhmällä; G tarkoittaa ryhmää R" / R"\ /R"\ R" R" /r"\ J / l \ /lii I Jl__ C -C-μ- tax -C-^-C = C -C R" \ R" / * 1 R" /b R7 b a on kokonaisluku 0. . . 4; b on kokonaisluku 0. . . 3; Z on jäsen, joka on valittu ryhmistä -P(0)R'R' , -COOR" tai -C(0)R"; ja R" on R' tai -H, ja että mainittu reaktio suoritetaan lievissä reaktio-olosuhteissa.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmä suoritetaan reaktiolämpötilassa enintään 160’C ja reaktiopaineessa enintään n. 450 psig (n. 31,0 bar ylipainetta).
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu 29 889 1 7 siitä, että reaktiolämpötila on 50. ..150’C.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiolämpötila on 105...125’C.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiopaine on 50. . . 350 psig (3, 4. . . 24, 1 bar ylipainetta).
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että Z on -PR' R' o
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että C-atomien lukumäärä lineaarisessa ketjussa P-ato-min ja Z-ryhmän välillä on 2...4.
8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että halogeenilähde on litiumjodidi.
9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että halogeenilähde on litiumjodidin ja metyylijodidin s eos.
10. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että moolisuhde Lii: Rh on 128: 1. . . 1: 1.
11. Patenttivaatimuksen 8 tai 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että moolisuhde Lii: CH3I on 10: 1. . . 1: 10.
12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että RC(O) OCH3 on metyyliasetaatti.
13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että R' on fenyyli.
14. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu 30 8891 7 siitä, että ligandi on Ph2(CH2)2P(O)Pha, jossa Ph on fenyyli.
15. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rodiumatomi järjestetään rodiumkarbonyyliyhdisteenä.
FI853131A 1984-08-16 1985-08-15 Foerfarande foer framstaellning av karboxylsyraanhydrider ur metylkarboxylater under anvaendande av rodiumkomplexkatalysatorer FI88917C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US64121984 1984-08-16
US06/641,219 US4563309A (en) 1984-08-16 1984-08-16 Production of carboxylic anhydrides from methyl carboxlyates using rhodium complex catalysts

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI853131A0 FI853131A0 (fi) 1985-08-15
FI853131L FI853131L (fi) 1986-02-17
FI88917B FI88917B (fi) 1993-04-15
FI88917C true FI88917C (fi) 1993-07-26

Family

ID=24571451

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI853131A FI88917C (fi) 1984-08-16 1985-08-15 Foerfarande foer framstaellning av karboxylsyraanhydrider ur metylkarboxylater under anvaendande av rodiumkomplexkatalysatorer

Country Status (12)

Country Link
US (1) US4563309A (fi)
EP (1) EP0171802B1 (fi)
JP (1) JPS6156150A (fi)
KR (1) KR860001780A (fi)
AT (1) ATE33383T1 (fi)
AU (1) AU586181B2 (fi)
CA (1) CA1248550A (fi)
DE (1) DE3562088D1 (fi)
FI (1) FI88917C (fi)
MX (1) MX162565A (fi)
NO (1) NO161733C (fi)
YU (1) YU130485A (fi)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1248549A (en) * 1984-08-16 1989-01-10 Richard W. Wegman Production of anhydrous carboxylic acids from alcohols using rhodium complex catalysts and organic ester source
US4990654A (en) * 1984-08-16 1991-02-05 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Production of acetate esters from alcohols using rhodium complex catalysts
ES2028434T3 (es) * 1988-11-11 1992-07-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Composiciones cataliticas.
EP1071647A1 (en) * 1998-04-17 2001-01-31 BP Chemicals Limited Process for the production of acetic acid and/or acetic anhydride
US6087533A (en) * 1998-12-18 2000-07-11 E I. Du Pont De Nemours And Company Rhodium catalyzed carbonylation of an allylic butenol or butenyl ester to beta-gamma unsaturated anhydrides
US7919645B2 (en) 2007-06-27 2011-04-05 H R D Corporation High shear system and process for the production of acetic anhydride
US20090247783A1 (en) * 2008-04-01 2009-10-01 Eastman Chemical Company Carbonylation process
CN111558395B (zh) * 2020-04-27 2023-09-08 江苏索普化工股份有限公司 一种甲醇羰基化反应用双金属催化剂、其制备方法及应用

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1326014A (en) * 1969-07-14 1973-08-08 Johnson Matthey Co Ltd Catalystic carbonylation process
SE413891B (sv) * 1973-09-04 1980-06-30 Halcon International Inc Sett att framstella en anhydrid av en monokarbonsyra.
DE2450965C2 (de) * 1974-10-26 1983-06-09 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid
DE2939839A1 (de) * 1979-10-02 1981-04-23 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von essigsaeureanhydrid
US4251458A (en) * 1979-10-02 1981-02-17 Halcon Research And Development Corporation Process for preparing carboxylic acid anhydrides
US4284586A (en) * 1979-12-26 1981-08-18 Halcon Research And Development Corp. Process for the preparation of acetic anhydride
US4284585A (en) * 1979-12-26 1981-08-18 Halcon Research And Development Corp. Process for the preparation of acetic anhydride
FR2496645A1 (fr) * 1980-12-24 1982-06-25 Rhone Poulenc Ind Procede de preparation de l'anhydride acetique
FR2496644A1 (fr) * 1980-12-24 1982-06-25 Rhone Poulenc Ind Procede de preparation de l'anhydride acetique
EP0055622B1 (en) * 1980-12-26 1985-05-29 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing acetic anhydride
FR2507597B1 (fr) * 1981-06-12 1985-12-13 Rhone Poulenc Chim Base Procede de carbonylation de l'acetate de methyle
DE3266549D1 (en) * 1981-07-13 1985-10-31 Mitsubishi Gas Chemical Co Process for producing acetic anhydride
FR2509721A1 (fr) * 1981-07-17 1983-01-21 Rhone Poulenc Chim Base Procede de carbonylation de l'acetate de methyle
FR2509720B1 (fr) * 1981-07-17 1985-06-14 Rhone Poulenc Chim Base Procede de carbonylation de l'acetate de methyle
JPS57176921A (en) * 1981-11-20 1982-10-30 Showa Denko Kk Preparation of acetic anhydride
DE3235051A1 (de) * 1982-09-22 1984-03-22 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von essigsaeureanhydrid
EP0108437B1 (en) * 1982-11-01 1986-05-14 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the preparation of ethylidene diacetate and/or acetic acid anhydride
NL8204883A (nl) * 1982-12-17 1984-07-16 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van carbonzuuranhydriden.

Also Published As

Publication number Publication date
FI853131A0 (fi) 1985-08-15
JPS6156150A (ja) 1986-03-20
EP0171802B1 (en) 1988-04-06
FI853131L (fi) 1986-02-17
AU4622785A (en) 1986-02-20
KR860001780A (ko) 1986-03-22
NO161733C (no) 1989-09-20
FI88917B (fi) 1993-04-15
MX162565A (es) 1991-05-22
US4563309A (en) 1986-01-07
CA1248550A (en) 1989-01-10
EP0171802A1 (en) 1986-02-19
DE3562088D1 (en) 1988-05-11
YU130485A (en) 1987-12-31
AU586181B2 (en) 1989-07-06
JPH0338259B2 (fi) 1991-06-10
NO853229L (no) 1986-02-17
ATE33383T1 (de) 1988-04-15
NO161733B (no) 1989-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI88917C (fi) Foerfarande foer framstaellning av karboxylsyraanhydrider ur metylkarboxylater under anvaendande av rodiumkomplexkatalysatorer
FI88611B (fi) Foerfarande foer framstaellning av karboxylsyror samt rodiumkatalysatorkomplex anvaendbara i foerfarandet
KR890001915B1 (ko) 유기 카르복실산의 제조방법
FI89352B (fi) Framstaellning av vattenfria karboxylsyror och -anhydrider ur alkoholer under anvaendande av rodiumkomplexkatalysatorer och en organisk esterkaella
FI89040C (fi) Foerfarande foer framstaellning av en blandning av metylacetat och etylacetat
US5026907A (en) Production of carboxylic acids from alcohols using rhodium complex catalysts and organic ester source
CA1252480A (en) Production of carboxylic acids from organic formate esters using rhodium complex catalysts
US4927967A (en) Production of carboxylic acids from organic formate esters using rhodium complex catalysts
US4602105A (en) Process for the preparation of alpha-haloalkyl esters
EP0146823B1 (en) Production of carboxylic acids from organic formate esters
US4510096A (en) Magnesium group VIII transition metal carbonyl complex
US4990654A (en) Production of acetate esters from alcohols using rhodium complex catalysts
US4513151A (en) Acetaldehyde process
EP0158720A1 (en) Synergistic production of carboxylic acids from organic formate esters

Legal Events

Date Code Title Description
BB Publication of examined application
MM Patent lapsed
MM Patent lapsed

Owner name: UNION CARBIDE CORPORATION