FI89352B - Framstaellning av vattenfria karboxylsyror och -anhydrider ur alkoholer under anvaendande av rodiumkomplexkatalysatorer och en organisk esterkaella - Google Patents
Framstaellning av vattenfria karboxylsyror och -anhydrider ur alkoholer under anvaendande av rodiumkomplexkatalysatorer och en organisk esterkaella Download PDFInfo
- Publication number
- FI89352B FI89352B FI853130A FI853130A FI89352B FI 89352 B FI89352 B FI 89352B FI 853130 A FI853130 A FI 853130A FI 853130 A FI853130 A FI 853130A FI 89352 B FI89352 B FI 89352B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- process according
- reaction
- group
- formula
- rhodium
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
- B01J31/1875—Phosphinites (R2P(OR), their isomeric phosphine oxides (R3P=O) and RO-substitution derivatives thereof)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2495—Ligands comprising a phosphine-P atom and one or more further complexing phosphorus atoms covered by groups B01J31/1845 - B01J31/1885, e.g. phosphine/phosphinate or phospholyl/phosphonate ligands
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/822—Rhodium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
Description
! Ö 9 3 5 2
Vedettömien karboksyylihappojen ja -anhydridien valmistus alkoholeista käyttäen rodiumkompleksikatalyyttejä ja orgaanisen esterin lähdettä
Framställning av vattenfria karboxylsyror ooh -anhydrider ur alkoholer under användande av rodiumkomplexkatalysatorer och en organisk esterkälla
Orgaanisten yhdisteiden valmistus käyttäen synteesikaasua, joka on hiilimonoksidin ja vedyn seos, tai hiilimonoksidista yhtenä lähtöaineena, on ollut tunnettua huomattavan ajanjakson ajan. On hyvin tunnettua, että metanolia voidaan valmistaa suoraan synteesikaasusta ja että metanoli voi edelleen reagoida hydroformylointi-, homologointi- tai karbonylointi-reaktioilla vastaavasti asetaldehydin, etanolin tai etikka-hapon tai sen metyyliesterin valmistamiseksi. On myös tunnettua, että alkoholit, esterit, eetterit, ja muut orgaaniset yhdisteet voivat reagoida synteesi kaasun tai hiilimonoksidin kanssa hapetettujen orgaanisten yhdisteiden valmistamiseksi. On ollut kuitenkin vaikeuksia minkä tahansa näistä valituista reaktioista toteuttamiskelpoisuudessa halutun yhdisteen valmistamiseksi hyväksyttävällä hyötysuhteella, konversionopeudella ja selektiivisyydellä.
Lähes kaikissa tapauksissa reaktio yleisesti katalysoidaan käyttäen ryhmän VIII siirtymämetalliyhdistettä katalyyttinä ja halogeenia promoottorina eli jouduttimena. Tiedetään, että voidaan käyttää useita muita metalliyhdisteitä ja jou-duttimia. Lisäksi tunnetussa tekniikassa on esitetty sekundääristen aktivaattorien tai ligandien käyttö yhdessä metal-likatalyyttien ja jouduttimien kanssa. Nämä sekundääriset aktivaattorit voivat olla muita metallisuoloja tai -yhdisteitä, amiineja, fosforiyhdisteitä sekä suuri joukko muita yhdisteitä, jotka on esitetty julkaistussa kirjallisuudessa. Näin ollen, tyypillinen katalyyttisysteemi sisältää metalli- 2 89352 atomikatalyytin, jouduttimen ja, valinnaisesti, ligandeja, liuottimia sekä sekundäärisiä aktivaattoreita. Vaikka on olemassa merkittävä määrä etikkahapon valmistusta kuvaavaa kirj9l1isuutta, meidän tietomme mukaan se ei esitä eikä ehdota keksintöämme. Useita asiaankuuluvia patenttijulkaisuja tällä alalla käsitellään alla.
FR patenttijulkaisu 2,317,269, jonka on jättänyt Compagnie Des Metaux Precieux ja joka on julkaistu 4. helmikuuta, 1977, esittää alifaattisten karboksyylihappojen valmistuksen alkoholin reaktiolla hiilimonoksidin kanssa katalyytin läsnäollessa, joka katalyytti käsittää vähintään kolme olennaista komponenttia, iridiumatornin, kupariatomin ja halogeenin. Tämä ei ole menetelmämme.
EP patenttihakemuksessa 0018927; jonka on jättänyt Gauthier-Lafaye et ai 23. huhtikuuta, 1980, ja joka on julkaistu 12. marraskuuta, 1980, kuvataan menetelmä monokarboksyylihappo— jen valmistamiseksi alkoholin karbonyloinnilla käyttäen nikkelikatalyyttiä, halidia ja liuotinta. Tässä menetelmässä orgaaninen happo valmistetaan alkoholista ja hiilimonoksidista kontaktissa orgaanisen esterilähteen kanssa käyttäen rodiumkompleksia katalyyttinä ja erityistä halogeenilähdet-tä, kuten litiumjodidia tai metyylijodidia.
US patenttijulkaisu 3,060,233, joka on myönnetty Hohenschutzin nimissä 23. lokakuuta, 1962, esittää metanolin karbonyloinnin etikkahapoksi käyttäen jaksollisen järjestelmän rautaryhmän metallia ja halidia. Se ei esitä kyseessä olevan rodiumkompleksin käyttöä lievissä paine- ja lämpötilaolosuhteissa, joita tässä käytetään.
US patenttijulkaisu 3,769,329, joka on myönnetty 30. lokakuuta, 1973, joka on Paulikin et ai nimissä, esittää tavanomaisen rodiumkatalyytin ja tavanomaisten ligandien käytön. Tämän tunnetun tekniikan mukaisen menetelmän edullisessa 3 G9352 toimitavassa tarvitaan suuri ylimäärä vettä selektiivisyyden varmistamiseksi etikkahapoksi. Tässä viitteessä käytetään suhteellisen ankaria lämpötilan ja paineen reaktio-olosuhteita, ja siinä ei tehdä eroa koskien käyttökelpoisten li-gandien tai halogeenilähteiden sopivuutta.
US patenttijulkaisu 4,212,989, joka on Isshikin et ai. nimissä, ja myönnetty 15. heinäkuuta, 1980, kuvaa menetelmän karboksyylihappojen tai niiden estereiden valmistamiseksi antamalla alkoholin tai eetterin reagoida hiilimonoksidin kanssa käyttäen ryhmän VIII metallikatalyyttiä ja jodijoudu-tinta. Viite ei sisällä esitystä tai ehdotusta orgaanisten karboksyylihappojen valmistuksesta käyttäen tiettyä rodium-kompleksia lievissä reaktio-olosuhteissa.
GB patenttijulkaisu 1,584,740, joka on myönnetty 18. helmikuuta, 1981, Air Productsille kohdistuu etikkahapon valmistukseen ankarammissa reaktio-olosuhteissa käyttäen erilaista ligandia, jonka olemme esittäneet olevan tehoton tämän keksinnön mukaisissa lievissä reaktio-olosuhteissa.
Toinen tunnettu menettely etikkahapon valmistamiseksi on metyylitormiaatin katalyyttinen isomerointi, jota esittää reaktio:
CH30(0)CH _^ CH3COOH
Tämä menettely esitetään US patenttijulkaisussa 1,697,109, joka on myönnetty 1. tammikuuta, 1929 Henry Dreyfusin nimissä. Kuvattu menetelmä on höyryfaasi-isomerointireaktio, joka suoritetaan 200...450°C:ssa paineessa, esimerkiksi, luokkaa 200 ilmakehää käyttäen metallioksidi- tai asetaattikatalyyt-tiä. Nämä ovat tyypillisiä tekniikan tällä alalla normaalisti käytettyjä ankaria reaktio-olosuhteita. Viite ei esitä alkoholien käyttöä lähtöaineina.
4 89352 US patenttijulkaisu 4,194,056, jonka on jättänyt Antoniades ja joka on myönnetty 18. maaliskuuta, 1980, esittää karbok-syylihapon valmistuksen metyyliformiaatista käyttäen liukoista rodiumkatalyyttiä, halogeenijoudutinta ja hiilimonoksidia. Tämä ei ole kyseessä olevan keksinnön menetelmä, eikä tämä viite esitä tai ehdota tietyn rodiumkompleksin, kyseessä olevien lievien reaktio-olosuhteiden tai tietyn tässä käytetyn halogeenilähteen käyttöä, eikä niiden käytöllä saavutettuja odottamattomia tuloksia.
Voidaan havaita, että tunnettu tekniikka käsittää useita esityksiä, jotka koskevat etikkahapon katalyyttistä valmistusta, mukaanlukien sen valmistus metanolista. Tekniikka esittää myös muiden orgaanisten karboksyylihappojen valmistuksen muista alkoholeista. Eräs näiden viitemenetelmien monista haitoista on veden läsnäolo sen mahdollisella pois-totarpeella halutusta orgaanisesta happotuotteesta. Tämä poisto on sekä monimutkaista että kallista. Tämän keksinnön mukainen menetelmä synnyttää vedettömiä karboksyylihappoja ja olennaisesti poistaa tämän ongelman.
Usein, kuten edellä on esitetty, tyypilliset tunnetun tekniikan mukaiset menetelmät, joissa käytetään rodiumkatalyyttiä etikkahapon valmistamiseksi, vaativat melko ankaria lämpötilan ja paineen reaktio-olosuhteita tuotteiden tyydyttävien saantojen saamiseksi. Tällaiset reaktio-olosuhteet vaativat kalliiden reaktoreiden käyttöä, aiheuttavat ylimääräisiä energiakustannuksia, johtavat usein ei-toivottui-hin sivutuotteisiin ja aiheuttavat ylimääräisiä korroosio-ongelmia.
Useissa menetelmissä, joita käytetään orgaanisten happojen valmistukseen, käytetään katalyyttisysteemiä, joka käsittää metallia tornin lähteen ja halidiatomin lähteen. Alkalimetal-lihalidit mainitaan usein sopivina halidilähteinä, mutta ei tehdä eroa minkään erityisten alkalimetallihalidien välille 5 b 9 3 5 2 tai minkään muun halogeeniyhdisteen välille. Mikään viitteistä ei myöskään ehdota tai tunnista odottamatonta litium-jodidin ja metyylijodidin seosten käytön etua yhdessä rodi-umkatalyytin kanssa.
Keksinnön yhteenveto
On keksitty menetelmä orgaanisten happojen valmistamiseksi korkealla hyötysuhteella, selektiivisyydellä ja konversio-nopeudella alkoholin ja esterin tai yhdisteen, joka reaktio-olosuhteissa voi muuttua esteriksi (esim. etikkahapon, etik-kahappoanhydridin, metyyliformiaatin), seosten ja hiilimonoksidin välisellä reaktiolla. Menetelmässä reaktoriin syötetty katalyyttisysteemi käsittää rodiumatomeja, keksinnön mukaisen halogeenilähteen ja orgaanisen ligandin. Halogeeni-lähteen, kuten litiumjodidin ja metyylijodidin seosten, käyttö tässä systeemissä määritettyjen tulosten alueella odottamattoman korkealla hyötysuhteella, korkealla konver-sionopeudella tai aktiivisuudella ja korkealla vedettömien karboksyylihappojen selektiivisyydellä, jota ei ole tähän mennessä saavutettu niin lievissä käyttöolosuhteissa.
Edullisessa suoritusmuodossa menetelmä voi tuottaa kaavan RCOOH mukaisia happoja, joissa R on yksivalenssinen hiili-vetyryhmä, edullisesti alkyyliryhmä, jossa on 1...10 hiili-atomia. Menetelmä käsittää kaavan RÖH mukaisen alkoholin ja hiilimonoksidin katalyyttisen reaktion kontaktissa kaavan RC(0)OR mukaisen orgaanisen esterin tai yhdisteen, joka reaktio-olosuhteissa voi muuttua orgaaniseksi esteriksi, ja homogeenisen katalyyttisysteemin kanssa lievissä reaktio-olosuhteissa.
Tämän keksinnön mukainen katalyyttisysteemi koostuu pääasiallisesti rodiummetalliatomista ja fosforia sisältävästä ligandista, jossa on läsnä vähintään yksi okso (=0) happi- 6 o 9 3 5 2 atomi liittyneenä fosforiatomiin tai hiiliatomiin Z-ryhmän muodostamiseksi,, ja P tai C -ryhmä mainitussa
Il II
O 0 Z-ryhmässä sijaitsee vähintään yhden hiiliatomin päässä ja edullisesti 2... 4 hiiliatomin päässä molekyylien fosfori-atomista, joita molekyylejä esittävät kaavat r-r'pc-f—c—j-z (v> a' n a·1 / * tai / ®"\ R" H" / R“\ —tpr * Hru 1 <VI> sekä halogeenilähteestä, jossa R' on substituoimaton tai substituoitu (esim. halogeeni-, nitro-, amino- jne.) aryyli, aralkyyli tai alkaryyli, jossa on 6...10 rengashiiliatomia, ja aralkyyli-tai alkaryyliryhmän alkyyliosassa on 1. . . 10 hiiliatomia ja edullisesti 1. . . 4 hiiliatomia; tai alkyyli, jossa on 1. . . 10 hiiliatomia ja edullisesti 1. . . 4 hiili-atomia; ja jossa 1 tai useampi mainituista R' -ryhmistä voi olla substituoitu Z-ryhmällä, mutta ei useampi kuin 3 mainituista R' -ryhmistä molekyylissä ole siten substituoitu; a on kokonaisluku 0. . . 4; b on kokonaisluku 0. . . 3; ja Z on jäsen, joka on valittu ryhmästä, joka koostuu seuraavista - PR' R' ; - COR" tai - CR"
u II II
0 0 0 ja R" on R' tai - H. R' voi olla sama tai erilainen.
Halogeenilähde on metallihalidi, edullisesti litiumjodidi, tai metailihaiidin ja halidijouduttimen seos, edullisesti jodivetyhappo tai metyylijodidi.
7 65352
Reaktio-olosuhteet ovat lieviä, tavallisesti reaktiolämpö-tilat ovat pienempiä kuin n. 150°C ja reaktiopaine pienempi kuin n. 250 psig (n. 17,2 bar).
Katalyyttisissä olosuhteissa ymmärretään, että kaavan A mukainen uusi monokarbonyylirodiumkompleksi:
Rh (CO) X (R'R'PGZ) [A] jossa X on halogeeni ja R' ja Z ovat kuten edellä, ja jossa G, joka esittää kahta kaavojen (V) ja (VI) -f f-)- “ R-H · Hi-l· R" v R" a R" b v R"' b mukaista ryhmää, muodostuu paikallaan.
Keksinnön mukainen uusi rodiumkompleksi on syntetisoitu, eristetty ja luonnehdittu. Syntetisoitu rodiumkompleksi voidaan valmistaa etukäteen ja käyttää in situ muodostuvan katalyytin sijasta.
Kaavan A mukaisen rodiumkompleksin ymmärretään olevan altis toisen hiilimonoksidimoolin additiolle kaavan B mukaisen toisen katalyyttisen dikarbonyylirodiumkompleksin muodostamiseksi ja jonka yleiskaava on:
Rh(CO)2 X (R'R'PGZ) [B]
Kaavan B mukainen rodiumkompleksi voi menetelmässä olla valmistettu etukäteen mieluummin kuin että se on muodostunut in situ kaavasta [A].
Keksinnön selitys
Synteesikaasun tai hiilimonoksidin katalyyttisissä reakti- 8 89352 oissa menetelmissä hapetettujen orgaanisten yhdisteiden valmistamiseksi katalyytille asetetaan useita kriteerejä. Katalyytin täytyy olla niin stabiili kuin mahdollista, sillä pitäisi olla korkea aktiivisuus tai konversionopeus, ja sillä pitäisi olla niin korkea selektiivisyys toivotulle tuotteelle kuin mahdollista. Katalyytin stabiisuus liittyy siihen kuinka kauaksi aikaa katalyytti jää toimivaksi ennen joko hajoamistaan tai katalyyttisen tehonsa menettämistä.
Aktiivisuus eli konversionopeus liittyy lähtöaineiden määrään, jotka katalyytti muuttaa tuotteeksi aikayksikössä, yleisesti ilmaistu grammamooleina litraa kohti tunnissa (gmol/l/h) tai mooleina tunnissa (mol/h).
Selektiivisyys liittyy toivotun valmistetun tuotteen määrään, yleisesti ilmaistu mooliprosentteina, perustuen sekä valmistettujen toivottujen että ei-toivottujen tuotteiden kokonaismäärään.
Tavoiteltava päämäärä ovat korkeat arvot kaikille kolmelle kriteerille ja tehdään jatkuvasti yrityksiä uusien katalyyt-tiseosten löytämiseksi tämän tavoitteen saavuttamiseksi ilman merkittävää haitallista vaikutusta kokonaisprosessiin. Tätä tavoitetta varten tunnetussa tekniikassa on kehitetty katalyyttisysteemejä, jotka käsittävät suuren määrän erilaisia metalliatomeja, jouduttimia ja aktivaattoreita, useissa tapauksissa erilaisilla muilla komponenteilla lisättynä. Vaikka nämä katalyyttisysteemit ovat tehokkaita, ne vaativat tavallisesti melko ankaria reaktio-olosuhteita ja, näin ollen, parannus on aina toivottavaa. Muut tekijät, joilla on vaikutusta menetelmään ovat reaktiolämpötila ja reaktiopai-ne. Aiemmin ajateltiin yleisesti välttämättömäksi kasvattaa näitä muuttujia kokonaisselektiivisyyden ja -konversion parantamiseksi.
Keksintö perustuu odottamattomaan ja arvaamattomaan keksin- li 9 39352 töön, että tässä määritellyt rodium-katalyyttisysteemit, joiden sisältämät erityisesti määritellyt ligandit ja määritelty halogeenilähde tuottavat olennaisesti vedettömiä orgaanisia happoja alkoholeista ja hiilimonoksidista yhdessä esterin tai yhdisteen, joka muuttuu sellaiseksi paikallaan, kanssa odottamattoman korkealla hyötysuhteella, selektiivi-syydellä ja konversionopeuksilla lievissä reaktio-olosuhteissa. Valinnaisesti läsnä voi olla myös liuotin ja/tai laimennusaine.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä tietyt alkoholit reagoivat hiilimonoksidin kanssa tiettyjen estereiden ja keksinnön mukaisen katalyyttisysteemin läsnäollessa. Tämä systeemi tuottaa kaupallisesti toivottuja olennaisesti vedettömiä orgaanisia happoja odottamattoman korkealla hyötysuhteella, konversionopeudella ja selektiivisyydellä, pienimmällä mahdollisella sivutuotteiden määrällä, ilman veden läsnäoloa ja lievissä reaktio-olosuhteissa. Kokonaisreaktio, joka tapahtuu happojen valmistuksessa, on teoreettisesti:
RÖH + CO _^ RCOOH
Tässä reaktiokaavassa reaktoriin johdettu esteri ei käytännöllisesti katsoen kulu eikä sen määrä kasva ja se uudel-leenkierrätetään.
Lisäsuoritusmuodossa on kokonaisreaktio, joka tapahtuu kun useampi kuin 1 mooli CO:ta moolia RÖH:ta kohti reagoi. Tällaisessa tapauksessa ylimääräinen CO reagoi reaktioseoksessa läsnäolevan esterin kanssa ja tuotteena saadaan olennaisesti vedetön karboksyylihapon ja karboksyylihappoanhydridin seos. Ylimääräisen syötetyn CO:n määrä voi vaihdella määrään asti, joka on riittävä muuttamaan kaiken esterin anhydridiksi. Tämä kokonaisreaktio on teoreettisesti:
RÖH + RCOOR + 2C0 _^ RCOOH + RC(0)0(0)CR
10 o 9 352
Edellä olevissa kaavoissa R voi olla yksivalenssinen hiili-vetyryhmä ja edullisesti alkyyliryhmä, jossa on 1...3 hiili-atomia ja edullisimmin 1 hiiliatomi. R-ryhmä voi olla lineaarinen tai haarautunut ja se voi olla substituoimaton tai substituoitu ryhmillä, joilla ei ole haitallista vaikutusta reaktioon. Sopivien alkoholien joukossa ovat metanoli, etanoli ja propanolit, edullisen ollessa metanoli. Sopivien estereiden joukossa ovat metyyliformiaatti, metyyliasetaat-ti, etyyliasetaatti, etyyliformiaatti , metyylipropionaatti, propyyliasetaatti, etyylipropionaatti ja vastaavanlaiset.
Katalyyttisysteemin rodiumkomponentti voidaan saada mistä tahansa lukuisista lähteistä, monet niistä ovat tunnettuja alan keskivertoammattimiehille. Täten ei ole välttämätöntä sen ymmärtämiseksi erityisesti luetella kaikkia sopivia tyyppejä ja jokaista tunnusmerkillistä yhdistettä, koska voidaan käyttää mitä tahansa tunnettuja rodiumyhdisteitä.
Keksinnön mukaisen katalyyttisysteemin olennainen rodiumkomponentti voidaan järjestää johtamalla reaktiovyöhykkee-seen rodiumin yhdistettä tai voidaan järjestää johtamalla reaktiovyöhykkeeseen rodiumia. Niiden aineiden joukossa, jotka voidaan ladata reaktiovyöhykkeeseen keksinnön mukaisen katalyyttisysteemin rodiumkomponentin järjestämiseksi, ovat rodiummetalli, rodiumsuolat ja -oksidit, organorodiumyhdis-teet, rodiumin koordinaatioyhdisteet, ja vastaavanlaiset. Tunnusomaisia esimerkkejä aineista, jotka kykenevät saamaan aikaan keksinnön mukaisen katalyyttisysteemin rodiumaine-osan,voidaan ottaa seuraavasta sopivien aineiden ei-rajoit-tavasta osittaisesta listasta.
RhCl2 RhBr 3 Rhl2
RhCl3.3H20 RhBr 3.3H20 li .
n b 9 3 5 2
Rh2(CO)4C12 Rh2(CO)4Br2 Rh2(CO)4I2 Rh2(CO)8 Rh-metalli Rh(N03)3 [(n-C4H9)4N][Rh(CO)2X2] jossa X=C1-, Br-, I-[(n-C4H9)4As]2[Rh(CO)2^4] jossa X=C1-, Br-, I-[(n-C4H9)4P)[Rh(CO)I4]
Rh203 [Rh(C3H4)2C1]2 K4Rh2Cl2 (SnCl2)4 K4Rh2Br2(SnBr3)4 K4Rh2I2(Snl2)4
Rodiummetalliatomikonsentraatio voi vaihdella laajalla alueella. Läsnä täytyy olla riittävä määrä metalliatomia hyväksyttävien reaktionopeuksien saavuttamiseksi; kuitenkin, ylimäärä voi silloin tällöin johtaa ei-toivottujen sivutuotteiden muodostumiseen. Rodiumatornin moolisuhde alkoholiin voi vaihdella 1:25...1:20000, edullinen alue on n. 1:40...1:1000, edullisimman alueen ollessa n. 1:100...1:500. Käytetty määrä ei ole kriittinen piirre tässä keksinnössä ja korkeammat rodiumkonsentraatiot ovat hyväksyttäviä, mutta niihin vaikuttavat taloudelliset seikat.
Yleensä reaktionopeus kasvaa rodiumkonsentraation kasvaessa. Useimpia tarkoituksia varten on riittävää käyttää rodium-konsentraatiota 0,0001...1 mol/1, edullisesti 0,01...0,1 mol/1, vaikkakin voidaan käyttää korkeampia tai alempia konsentraatioita, riippuen, osittain taloudellisista näkökohdista .
Katalyyttisysteemin toinen komponentti on halogeeni lähde, joka käsittää metallihalidin yksin käytettynä, tai, edullisemmin, yhdessä halidijouduttimen kanssa. Metallihalidi, 12 S 9 3 5 2 joka on ryhmän I, II, v, VI tai VIII metallihalidi, täytyy olla läsnä. Edullinen metallihalidi on litiumhalidi.
Katalyytin halidijoudutinkomponentti voi olla halogeeniyh-diste, joka sisältää jodia, bromia tai klooria tai kahta tai useampaa niistä, tai alkuainehalogeeni sellaisenaan, tai mitkä tahansa yhdisteiden ja/tai alkuaineiden seokset. Niiden identtisyydet ovat hyvin tunnettuja alan arnmattimiehil-le.
Edullisia halidijouduttimia ovat metyylijodidi ja jodi. Kuten osoitettu, muut sopivat halogeeniyhdisteet ovat hyvin tunnettuja alan ammattimiehilie; täten täydellinen luettelointi ei ole välttämätöntä niiden ymmärtämiseksi.
Litiumhalidi voidaan syöttää suoraan menetelmään tai se voi muodostua in situ millä tahansa litiumyhdisteen ja halidi-komponentin yhdistelmällä, joka johtaa litiumhalidin muodostumiseen reaktion aikana. Voidaan käyttää myös litiumbromi-dia, mutta litiumjodidi on edullinen litiumhalidi.
Litiumjodidin läsnäolo yhdessä halidijouduttimen, kuten metyylijodidin, kanssa on tämän keksinnön mukainen edullinen suoritusmuoto. Litiumjodidin suora syöttäminen on edullinen muoto. Kuitenkin voidaan käyttää mitä tahansa tarkoituksenmukaista yhdisteiden yhdistelmää litiumjodidin in situ muodostamiseksi. Tämä käsittää litiumkarboksylaattien, -karbonaattien ja vastaavanlaisten käytön halogeeniyhdisteen, kuten jodin tai alkyylihalidin, kanssa. Sopiva yhdistelmä in situ muodostamiseen on litiumkarboksylaatti (samalla funktionaalisuudella kuin kyseessä olevalla syötettävällä este-riraaka-aineella) ja alkyylihalidi.
Valaisevina sopivista halogeenilähteistä voidaan mainita bariumjodidi, jodivetyhappo, kobolttijodidi, kaliumjodidi, litiumjodidi, natriumjodidi, kalsiumjodidi, ammoniumjodidi, 13 39352 metyylijodidi, etyylijodidi, propyylijodidi, 2-etyyliheksyy-lijodidi, n-dekyylijodidi, asetyylijodidi, propionyylijodidi; kaavan r'''4NI mukaiset orgaaniset ammoniumjodidit ja kaavan r'''4PI mukaiset fosfoniumjodidit, joissa R' ' ' on alkyyli, tyydytetty tai tyydyttyinä tön, substituoitu tai substituoimaton, jossa on 1...10 hiiliatomia, tai aryyli, substituoimaton tai substituoitu, jossa on 6...10 rengas-hiiliatomia, joista mainittakoon trimetyyliammoniumjodidi, tetraetyyliammoniumjodidi, tetra-2-etyyliheksyyliammonium-jodidi, tetrafenyyliammoniumjodidi, tetrametyyiifosfonium-jodidi, tetra-2-etyyliheksyylifosfoniumjodidi, tetrapropyy-lifosfoniumjodidi, metyylitrifenyylifosfoniumjodidi, ja vastaavanlaiset; metyyliammoniumjodidi, tri-p-tolyyliammoni-umjodidi, dekyyliammoniumjodidi, etyylifosfoniumjodidi, trifenyylifosfoniumjodidi, trisykloheksyylifosfoniumjodidi , tri-p-tolyfosfoniumjodidi ja vastaavanlaiset. Käyttökelpoisia ovat myös bromi ja sen vastaavat yhdisteet ja kloori ja sen vastaavat yhdisteet. Mitä tahansa halogeeniatomilähdettä voidaan käyttää edellyttäen, että sillä ei ole haitallista vaikutusta reaktioon.
Syötettävän halogeenin määrä on riippuvainen, osittain, käytetyn rodiumin määrästä. Halogeenilähdettä täytyy olla läsnä riittävä määrä jouduttavan vaikutuksen aikaansaamiseksi reaktioon hyötysuhteen, konversionopeuden ja selektii-visyyden parantamiseksi vastaavaksi orgaaniseksi hapoksi. Silloin, kun halogeenilähde on litiumhalidi, kuten litium-jodidi, yksinään, moolisuhde LiX:Rh voi vaihdella laajasti. Edulliselle Lil:lle, moolisuhde LilrRh vaihtelee 1:200...200:1 ja, erikoisesti 1:1...128:1. Kun halogeenilähde on, esimerkiksi, litiumjodidin ja metyylijodidin seos, silloin sama LiI:Rh-suhde pidetään, ja CH3I:LiI-moolisuhde vaihtelee 1:200...200:1 ja edullisimmin, 10:1...1:10.
Katalyyttisysteemin kolmas komponentti on kaavan R'r'PGZ mukainen fosforia sisältävä ligandi, jossa R' ja G ovat 14 b 9 3 5 2 kuten aiemmin on määritelty ja Z on valittu ryhmästä: -PR'R'; - COR" tai -CR"
H II II
0 0 o R -aryyli-, -aralkyyli- tai -alkaryyliryhmissä on 6...10 reangashiiliatomia. Alkaryyli- tai aralkyyliryhmän alkyyli-osassa on 1...10 hiiliatomia, edullisesti 1...4 hiiliatomia. Alkyyliryhmässä on 1...10 hiiliatomia ja edullisesti 1...4 hiiliatomia.
Ensimmäisessä suoritusmuodossa fosforia sisältävällä ligan-dilla on yleiskaava 0 (I) r'r'pg pr'r' jossa R' ja G ovat kuten aiemmin. R'-ryhmät voivat olla samanlaisia, erilaisia tai sekoittuneita. Tämän suoritusmuodon tyypilliset ligandit käsittävät: 8^0 0^W-0 0 CHj - P - C3H6 - I- CH2-0 (2) CH- CH- S s o n CH3(CH2)2 - P - C4H8 - P - (CH2)2 CH3 (3) (CH2)2CH3 (CH2)2CH3 is S 9 3 5 2 o CH3-(Ö)-P - C5H10 - P - CHjCBj U ) Γο) ch2ch3 ch3 o C=3 = 2 -0- T · C*H< ' f —© 15 1 - & o CH3 - p - C2H4 - P - CH3 (6) CH3 t*3 C2H5 i?/-CH2-0 P - CH = CH —P. (7) Q/' - CH - CB2 - P//^ (8) (°y ί»2 ^0 c « o «3
Erityisen edullinen kaavan (I) mukainen ligandi on 0 0 * - CH2CH2 - jj -0 ό Θ
Toisessa suoritusmuodossa fosforia sisältävillä ligandeilla on yleiskaava (II): R'R'PGC(O)OR” ja kolmannessa suoritusmuodossa fosforia sisältävillä ligan- ie '->9352 deilla on yleiskaava III:
O
II
R R'PG CR" jossa R' ja G ovat kuten aiemmin; ja R" on R' tai -H.
Tyypilliset esimerkit kaavan II mukaisista yhdisteistä käsittävät: CH2 - P - CH2CH2CH2CO-CH2-foS (a) f2 ύ s-, CH3CH2CH2-P-CH2CH2-C-0 -/o\ (b) i:H3 o o 0- P - CH2CH2CH2CH2-C-OCH2CH3 (c) d o φ P - CH2CH2-C-0-0 (d) dl o n (n-C4H9)2 P - C « CHCOC2H5 (e) iH-CCH, 2|| 3 o
Tyypilliset esimerkit kaavan (III) mukaisista yhdisteistä käsi ttävä t: 17 G 9 35 2 o CHj/cV P - CH,CH,CH,-C-H (f) chP^-/ 1 . CH, 03>r - ch2ch2c^7) (,) Θ3 (7)- P - CH2CH2C-^0^ (h) ό o I» (n-C4H9)2 P-CHCH2-CCH3 (i) CH-CCH.
2# 3
O
On havaittu, että tietyllä tavanomaisilla ligandeilla, kuten kelatoivilla aineilla, r'r'P(CH2)nPR · jotka on esitetty GB patenttijulkaisussa 1,584,740, on taipumus deaktivoida katalyyttisysteemi alhaisessa lämpötilassa ja paineessa.
Uskotaan olevan tärkeää, että Z:n -P(O)-; -C(0)0- tai -C(O)--osan okso (0=) ryhmä voi olla kykenevä tulemaan sidotuksi rodiumatorniin aktivoidun katalyytin aikaansaamiseksi, joka mahdollistaa nopean reaktion C0:n ja halogeenijouduttimen kanssa reaktionopeuden kohottamiseksi.
Kaavan A mukainen reaktiivinen rodiumkompleksi voi olla yleisesti valmistettu ja eristetty tyypillisellä reaktiolla, joka käsittää [Rh(CO)2CI]2:n tai minkä tahansa muun tämän is 89352 kaavan mukaisen halidiyhdisteen liuotuksen inerttiin liuot-timeen, joista mainittakoon dikloorimetaani, bentseeni, tolueeni ja vastaavanlaiset, inerteissä ilmakehän olosuhteissa. Lisätään rodiumpitoisuuteen perustuva stoikiometri-nen määrä fosfiinia ja seosta sekoitetaan lämpötilasta n. 0°C tai alemmasta seoksen kiehumispisteeseen asti, tai korkeammalle. Reaktio voidaan suorittaa ilmakehän painetta alemmassa, ilmakehän tai ilmakehän painetta korkeammassa paineessa. Lämpötila ja paine eivät ole kriittisiä.
Sekoitusta jatketaan kunnes reaktio on lopussa ja tämä, kuten on ilmeistä, on riippuvainen tietyistä käytetyistä lähtöaineista, käytetyistä reaktio-olosuhteista ja panoksen koosta. Reaktion loppuun saattamisessa voidaan, mikäli niin halutaan, erottaa kompleksi laimentimesta käyttäen tavanomaisia menettelytapoja.
Kaavan A mukaisen kompleksin rakenteen, jota on tässä merkitty [a'] , uskotaan olevan (kaavamaisesti) seuraava: 0-2' [A')
°C
*· H1 jossa R', G ja X ovat kuten aiemmin ja z' on -P-r'r'; - COR” tai -CR", ja jossa R" on R' tai -H. Kaavan A mukainen kompleksi voi muodostua joko cis- tai trans-geometrisena isomeerinä, jossa X- ja OC- osat kompleksissa A' ovat kuten on havaittavissa tai ovat päinvastoin.
Kompleksin a' analyysi NMRillä ja IR:llä on tähän päivään mennessä osoittanut cis-isomeerin läsnäolevaksi muodoksi huoneenlämpötilassa.
Katalyyttisessä reaktiossa olennaisesti vedettömien karbok-syylihappojen valmistamiseksi katalyyttikompleksi voi olla 19 89352 valmistettu ja sitten lisätty reaktoriin tai se voi muodostua in situ reaktion aikana.
Hiilimonoksidi voi yhdistyä kaavan A mukaisten kompleksien kanssa kaavan B mukaisten kompleksien muodostamiseksi. Tämä kompleksi voidaan esittää kaavamaisesti kaavalla B' seuraavasti: 8x /»·
IB'] ,P-CZ
Rhr / \ cxr co jossa X, R', G ja Z ovat kuten aiemmin.
Mikäli halutaan, kaavan B mukaiset kompleksit voidaan menetelmässä valmistaa etukäteen kaavan A mukaisten kompleksien tai vastaavanlaisten karbonyloinnilla. Kaavan B mukaisia komplekseja ei ole vielä eristetty, mutta reaktioseoksen spektrianalyysistä ilmenee osoitettu rakenne. Muita menettelytapoja, jotka ovat ilmeisiä alan ammattimiehille, voidaan myös käyttää kaavan B mukaisten kompleksien valmistamiseksi.
Katalyyttiseen reaktioon ladattavan ligandin konsentraatio voi vaihdella ligandin moolisuhteesta rodiumiin 50:1...1:50, edullisesti 10:1...1:10 ja edullisimmin 3:1...1:1.
Ligandin lisäksi voi läsnä olla valinnaisesti liuotin. Useat olennaisesti inertit liuottimet tiedetään käyttökelpoisina, olennaisesti inertteinä laimentimina ja havainnollisina niistä voidaan mainita 1,4-dioksaani, polyetyleeniglykolidi-eetterit tai -esterit, difenyylieetteri, sulfolaani, tolu-eeni, karboksyylihapot sekä mikä tahansa muu laimennin tai liuotin, joka ei häiritse reaktiota missään merkittävässä määrin. Edullinen liuotin on etikkahappo. Etikkahapon käyttö on erityisen hyödyllistä estettäessä katalyytin saostumista 20 S 9 352 pitkien reaktioaikojen kuluessa.
Olennaista keksinnölle on orgaanisen esterin tai yhdisteen, joka reaktio-olosuhteissa voi muuttua orgaaniseksi esteriksi, läsnäolo. Kuten aiemmin on osoitettu, esteri voidaan uudelleenkierrättää tai sen voidaan antaa reagoida. Tämä riippuu C0:n määrästä, jonka alkoholi/esteri-syötön annetaan kuluttaa. Kun kuluneen CO:n määrä on määrä, jonka alkoholi yksin, tai jonka alkoholi ja osa esteristä riittää kuluttamaan, reagoimaton esteri uudelleenkierrätetään. Mikäli kuluneen CO: n määrä on riittävä reagoimaan kaiken alkoholin ja esterin kanssa, ei ole uudelleenkierrätystä. Kompleksisemman reaktioseoksen välttämiseksi esterin RC(0)0R orgaaninen osa R on edullisesti samanlainen kuin ladatun alkoholin R-osa.
Esteri voidaan syöttää suoraan tai se voi muodostua in situ. Esimerkiksi, voidaan syöttää etikkahappo, joka synnyttää esterin, metyyliasetaatin, reaktiolla metanolin kanssa. Edullinen syöttö on metanoli ja metyyliasetaatti.
Yleensä alkoholin suhde esteriin voi vaihdella laajalla alueella. Alkoholin tilavuussuhde esteriin vaihtelee 100:1...1:100, edullisesti 50:1...1:50 ja edullisimmin 10:1...1:10.
Reaktio suoritetaan lievissä reaktiolämpötiloissa, enintään n. 170°C ja edullisesti 50...160°C ja, edullisimmin, 105..,150°C.
Käytetty reaktiopaine on paljon lievempi kuin ne, joita yleisesti käytetään. Reaktiopaine yleisesti on enintään n. 450 psig (n. 31,0 bar) ja edullisesti, 100...400 psig (6,89...27,6 bar).
Reaktioaika vaihtelee riippuen reaktioparametreista, reakto-rikoosta ja panoksesta, sekä käytetyistä yksittäisistä kom- 2i 89352 ponenteista määrätyissä käyttöolosuhteissa. Reaktio voi olla panos- tai jatkuvatoiminen reaktio.
Valmistusesimerkki 1
Reaktiot suoritettiin missä tahansa tarkoituksenmukaisessa laitteistossa, esimerkiksi lasipainepullossa (Fisher Porter®) tai 150 cm3;n tai 300 cm^tn reaktioautoklaavissa. Lasipullon tapauksessa lähtöaineet voidaan ladata lukuisilla tavoilla. Esimerkiksi kaikki kiinteät komponentit (Lii, Rh, fosfiiniligandi) ladataan ensin, pullo puhdistetaan sitten C0:lla ja metanolia, metyyliasetaattia ja C^Irtä lisätään sitten CO-virtauksen vallitessa. Vaihtoehtoisesti kompleksia, kuten RhCO(I)[Ph2PCH2CH2P(0)Ph2]» liuotetaan nestemäiseen syöttöön ja sitten lisätään pulloon, joka sisältää Lil:tä. Joka tapauksessa, heti kun lähtöaineeet on lisätty, pullo paineistetaan 30 psi:hin (2,1 baariin) CO:lla, suljetaan venttiilin avulla, ja kuumennetaan haluttuun lämpötilaan, tavallisesti välille 105°C ja 125°C. Halutussa lämpötilassa paine säädetään ilmoitettuun arvoon CO:lla. Pullo uudelleenpaineistetaan jokaisen 10 psi:n (0,69 baarin) kulumisen (engl. uptake) jälkeen. Reaktiota suoritettiin tyypillisesti 0,5...4,0 tuntia.
Valmistusesimerkki 2
Seuraavia menettelytapoja käytettiin 150 cm^jn autoklaavin kanssa. Autoklaavi on varustettu magneettisesti käytetyllä sekoittimella, sisäpuolisella jäähdytyskierukalla, kaasu-näytteenottoaukolla ja sähkökuumentimella. Ennen lähtöaineiden lataamista autoklaavia pestään metanolilla 100°C:ssa 500...1000 psia:n (34,5...68,9 baarin) synteesikaasupainees-sa 30 minuuttia. Reaktori tyhjennetään, avataan, huuhdotaan asetonilla, ja kuivataan typellä. Avattuun ja puhdistettuun reaktoriin ladataan ensin nestemäiset ja sitten kiinteät lähtöaineet. Reaktori suljetaan, puhdistetaan CO:lla ja 22 £9352 sitten paineistetaan CO:lla tavallisesti 20...30 psirhin (1,4...2,1 baariin). Reaktorisisältö kuumennetaan sekoittaen voimakkaasti (750 rpm.) haluttuun lämpötilaan, tavallisesti välille 105°C ja 125°C, 45 minuutissa. Seuraavaksi reaktori paineistetaan C0:lla haluttuun paineeseen, tavallisesti välille 100...200 psi (6,89...13,8 bar), ja uudelleenpai-neistetaan jokaisen 30 psi:n (2,1 baarin) kulumisen jälkeen. Reaktori pidetään halutussa lämpötilassa tietyn ajanjakson ajan, tavallisesti välillä 0,5...5,0 tuntia. Annetun ajanjakson lopussa reaktorisisältö jäähdytetään normaalisti 10°C:een. Otetaan höyryfaasinäyte ja analysoidaan kaasukro-matografilla CO, H2, CO2 ja CH4 ja lisäksi muut kaasumaiset hiilivedyt. Reaktorikaasufaasi johdetaan kahden hiilihappo-jää-asetoni-erottimen ja sitten 2,5 gallonan (9,46 litran) kylläistä kalsiumhypokloriittiliuosta läpi rauta- ja/tai nikkelikarbonyylien poistamiseksi. Reaktori paineistetaan kolme kertaa 90 psia:in (6,2 baarin) typellä ja ilmastetaan saman erotin-ilmastusjärjestelmän läpi.
Reaktorisisältö lasipainepullosta tai 150 cm^tn autoklaavista kaadetaan jäähdytettyyn N2:lla huuhdottuun pulloon. Nestemäiset tuotteet analysoitiin Varian 3700 kaasukromatogra-filla, joka oli varustettu Supelco DB 1701 30M kapillaari-kolonnilla tai HP-5880 kaasukromatografilla, joka oli varustettu 1 prosenttisella FFAP:lla Tenax-kolonnissa.
Seuraavat esimerkit toimivat edelleen valaisten tätä keksintöä .
Esimerkki 1
Lasipainepullo ladattiin seuraavilla komponenteilla: (Rh(CO)2C1]2 0,2 mm
Ph2PCH2CH2P(0)Ph2 0,4 mm
Lii 3,0 gm CH3I 4,56 g li 23 59352
Etikkahappo 2,0 g
Metanoli 1,6 g
Metyyliasetaatti 2,91 g
Valmistusesimerkin 1 menettelytapaa seuraten reaktio suoritettiin 115°C:ssa ja 145 psi:n (10,0 baarin) kokonaiskäyttö-paineessa. 2,5 h:n reaktioajanjakson aikana kului 1 mooli CO:ta moolia ladattua metanolia kohti. Reaktionesteestä löydettiin seuraavat orgaaniset komponentit: CH3I 4,5 g
Metanoli 0,0 g
Metyyliasetaatti 2,89 g
Etikkahappo 5,0 g H2O Jälkiä
Kaasunkulutusnopeus oli vakio koko ajan. Selektiivisyys etikkahapoksi on lähes 100%. Nopeus on 2,2 mol/h ja metano-likonversio on 100%.
Tässä ajossa metanolikonversio oli 100%. Metyyliasetaatti otettiin talteen muuttumattomana, se on, ei tapahtunut nettolisäystä tai -häviötä. Vesipitoisuus oli erittäin alhainen, se on, pienempi kuin 0,05 paino-%. Tämä ajo osoitti myös etikkahapon käytön liuottimena.
Samanlaisia tuloksia saadaan, kun muita rodiumlähteitä subs-tituoidaan; kuten Rh2<CO)4Br2, Rh(CO)2ÄcAc* ja K4Rh2I2(Snl2)4 ja [(n-(C4H9)4N][Rh(CO)2l21· * = asetyyliasetonaatti
Esimerkki 2 Tämä esimerkki valaisee sekä etikkahapon että etikkahappo-anhydridin muodostumista.
24 -j 9 3 5 2
Lasipainepullo ladattiin seuraavilla komponenteilla: (Rh(CO)2C1]2 0,2 mm
Ph2PCH2CH2P(O)Ph2 0,4 mm CH3I 4,56 g
Lii 3,0 g
Metanoli 0,8 g
Metyyliasetaatti 5,8 g
Reaktiota suoritettiin 2,5 h 115°C:ssa ja 140 psi:n (9,65 baarin) kokonaiskäyttöpaineessa. Tämän ajanjakson aikana kului enemmän kuin 1 mooli CO:ta moolia ladattua metanolia kohti. Seuraavat komponentit löydettiin tuoteseoksesta kaa-sukromatografianalyysin kautta.
Komponentti Ala %
Etikkahappo 9,5
Metyylijodidi 19,1
Metyyliasetaatti 44,0
Etikkahappoanhydridi 27,4
Kaasunkulutusnopeus oli vakio koko ajon läpi. Vettä ja metanolia ei havaittu tuoteseoksessa. Etikkahapponopeus oli 3,1 mol/h ja ladattuun metanoliin perustuva selektiivisyys oli lähes 100%, metanolikonversiolla myös 100%. Etikkahappo-anhydridinopeus oli myös 3,1 mol/h.
Esimerkki 3
Seuraten esimerkin 1 menettelytapaa, reaktio suoritettiin eri määrillä reaktiokomponentteja. Tulokset esitetään pääkohdittain alla (Kaikki ajot: MEOH = 0,8 g, MeOAc = 5,8 g, 115°C, 145 psi (10,0 bar)): li .
25 89352
Etikka hapon
Rh Lii CH3I Ph2PCH2CH2P(0)Ph2 nopeus mm gm. gm_ _mm_ mol/h 0,4 2,25 4,56 0,4 2,8 0,4 1,5 4,56 0,4 4,0 0,4 0,75 4,56 0,4 2,4 0,4 1,5 6,84 0,4 3,1 0,2 1,5 4,56 0,2 2,4 0,4 1,5 2,28 1,2 5,7 0,4 1,5 2,28 0,4 5,8
Kaikissa tapauksissa metanolikonversio oli 100% ja vähemmän kuin 0,05% vettä havaittiin tuoteseoksessa. Kaasunkulutuksen nopeus oli vakio koko reaktion läpi. Tämä esimerkki osoittaa, että voidaan käyttää eri määriä Lilrtä ja CHjIitä. Kun CH3I korvataan muilla halidijouduttimilla, kuten jodivety-hapolla, etyylijodidilla, trimetyyliammoniumjodidilla, me-tyylibromidilla tai vastaavanlaisilla, saadaan samanlaisia tuloksia.
Esimerkki 4
Suoritettiin useita ajoja eri reaktioajoilla tuoteseoksen tarkastelemiseksi ajan funktiona. Kussakin tapauksessa käytettiin alkuaan seuraavia komponentteja: [Rh{CO)2Cl]2 0,2 mm
Ph2PCH2CH2P(0)Ph2 0,4 mm CH3I 4,58 g
Lii 1,5 gm
Metanoli 0,8 g
Metyyliasetaatti 5,8 g
Reaktio-olosuhteet ovat samat kuin esimerkissä 2. Tulokset esitetään pääkohdittain alla.
26 39352
Reaktioaika ___Tuoteseos, Paino-%
__h H -)Q HoAc CH^OH CH^I MeOAc Ac?Q
1 0,26 2,3 0,4 0,4 37 58 0 2 0,67 0,3 12,5 0,0 38 48 0,1 3 1,7 0,0 12,1 0 38 37 11,0 Tämä esimerkki näyttää reaktioajan vaikutuksen tuotejakautumaan. Ajossa 1 suurin osa metanolista muuttui metyyliase-taatiksi, koska kului riittämätön määrä CO:ta. Vesipitoisuus on korkea. Ajossa 2 yksi mooli CO:ta kului moolia ladattua metanolia kohti ja kaikki metanoli on muutettu olennaisesti vedettömäksi etikkahapoksi. Ajossa 3 kului enemmän kuin 1 mooli CO:ta moolia ladattua metanolia kohti ja tämä johti tuotteeseen, joka käsittää olennaisesti vedettömän etikka-hapon ja etikkahappoanhydridin seoksen.
Esimerkki 5
Ajo suoritettiin esimerkin 1 mukaisesti, paitsi että ei käytetty Lil:tä. Tässä tapauksessa ei havaittu lisäreaktiota sen jälkeen, kun 0,75 moolia CO:ta oli kulunut moolia syötettyä metanolia kohti. Reaktion aikana kaasunkulutusnopeus ei ollut vakio; se hidastui merkittävästi ja lopulta pysähtyi. Etikkahapponopeus oli suunnilleen 1,0 mol/h reaktion alkuosan aikana. Tuoteseos ei ollut homogeeninen, se on, tapahtui huomattava määrä katalyytin saostumista.
Tämä esimerkki osoittaa metallihalidin, Lii, tärkeyden. Ilman sen käyttöä metanolikonversio on alhainen, konversio-nopeus on alhainen ja reaktioseos ei ole enää pitempään homogeeninen.
Esimerkki 6
Ajo suoritettiin esimerkin 1 menettelytavan mukaisesti, li .
27 3 9 352 paitsi että bis(1,2-difenyylifosfino)etaania, Ph2PCH2CH2PPh2 (0,5mm) käytettiin Ph2PCH2CH2P (O) Ph>2 :n sijasta. Tässä tapauksessa 115°C:ssa ja 145 psi:n (10,0 baarin) kokonaiskäyttö-paineessa ei ollut havaittavaa reaktiota. Kaasua ei kulunut ja etikkahappoa ei havaittu reaktioseoksessa. Ligandeja, kuten Ph2PCH2CH2PPh2» esitetään GB patenttijulkaisussa 1,584,740. Kuten edellä on esitetty, Ph2PCH2CH2PPh2 ei toimi ligandina kyseessä olevissa reaktio-olosuhteissa.
Esimerkki 7
Ajo suoritettiin esimerkin 2 mukaisesti, paitsi että ei käytetty Pl^PC^Cf^P (O) Ph2: ta. Hiilimonoksidin kulutus ei ollut vakio ja mitään lisäreaktiota ei havaittu sen jälkeen, kun CO:ta oli kulunut 0,82 moolia moolia ladattua metanolia kohti. Nopeus etikkahapoksi oli suunnilleen 1,0 mol/h reaktion alkuosan aikana.
Tämä esimerkki osoittaa RiRiP(CH2)n P(0)R3R3 -tyyppisen ligandin käytön tärkeyden. Sitä käyttämällä on suuri nopeus etikkahapoksi ja 100% metanolikonversio mahdollinen. Kun esimerkin 7 mukainen ligandi korvataan muilla ligandeilla, joista mainittakoon Ph2P(CH2)2COCH2CH3? (CH3)2P(CH2)3P(0) (CH3)2; (tolyyli)2P(CH2)2C(0)OCH2CH3 ja (bentsyyli)2P(CH2)2P(O)(bentsyyli)2» saadaan samanlaisia tuloksia.
Esimerkki 8 150 cm^jn autoklaavi ladattiin seuraavilla komponenteilla: Rh(CO)2ÄcAca 3 mm
Ph2PCH2CH2P(0)Ph2 3 mm
Lii 111 mm CH3I 272 mm CH30H 7,91 g
Metyyliasetaatti 39 g 28 -'9352
Etikkahappo 10 g a AcAc on asetyyliasetonaatti Tätä reaktiota suoritettiin 115°C:ssa ja 145 psi:n (10,0 baarin) käyttöpaineessa 2,0 h. 2,0 h:n kuluttua huomattava määrä kaasua oli kulunut. Reaktori jäähdytettiin ja tuloksena oleva nestemäinen seos analysoitiin kaasukromatografin kautta. Löydettiin seuraavat komponentit:
Paino-% H20 0,05
Etikkahappo 26,4 CH3OH ,0 CH3I 40
Metyyliasetaatti 21
Etikkahappoanhydridi 11,4
Nopeus etikkahapoksi oli 2,5 mol/h.
Esimerkki 9
Kompleksien valmistus
Suoritettiin sarja ajoja käyttäen seuraavaa yleistä menettelytapaa kaavojen A' ja B' mukaisten kompleksien valmistamiseksi. Liuos, jossa on 2,5 millimoolia (mm) (CgH^) 2PCH2P (O) (0^5)2 10 ml:ssa metyleenikloridia , lisättiin liuokseen, jossa on 1,25 mm [Rh(CO)2Cl)2 10 ml:ssa metylee-nikloridia. Seoksen annettiin sekoittua 10 minuuttia ja metyleenikloridi poistettiin vakuumissa. Jäljelle jäänyt viskoosi öljy uudelleenliuotettiin 10 ml:aan metyleeniklori-dia ja liuotin haihdutettiin uudestaan. Tämä menettely toistettiin kolmesta neljään kertaan.
Jäännös viimeisestä evakuoinnista liuotettiin 5 ml:aan mety- li 29 S 9 3 5 2 leenikloridia. Keltaiset kiteet saostuvat seistessä. Kiteet suodatettiin, pestiin metyleenikloridilla ja kuivattiin vakuumissa. Röntgensädekristallografianalyysi osoitti, että yhdiste vastaa: cis-RhCl(CO) ( (C6H5)2PCH2P(0) (C6H5)2] .CH2C12, joka sisältää Rh-0 -sidoksen. Infrapunaspektri ilmaisi koordinoidun CO-Rh-sidoksen kompleksissa läsnäolon johdosta yksinkertaisen voimakkaan juovan 1990 cm-1:ssä.
Edellä olevaa menettelytapaa seurattiin tarkasti käyttäen (C6H5)2P(CH2)np (°) (C6H5)2:ta; jossa n oli 2, 3 tai 4 ja (CgH5)2P(CH2)n C (O)OC2H5:tä, jossa n oli 2. Kaikissa tapauksissa saatiin keltaisia kiteitä, jotka antoivat samanlaisen infrapunaspektrin kuin ensimmäiselle edellä kuvatulle kompleksille, jossa on vahva viiva 1990 cm-l:ssä osoittaen samanlaisen rakenteen muodostumisen. Valmistetuilla kompleksi-tuotteilla on kaavat: cis - RhCl(CO) [ (C6H5)2PC2H4P(0) (C6H5)2] cis - RhCl(CO)[(C6H5)2PC3H6P(0)(C6H5)2] cis - RhCl(CO) [ (C6H5)2PC4H8P(O) (C5H5)2] cis - RhCl(CO) [ (C6H5)2PC2H4C (0)0C2H5]
Edellä olevien yhdisteiden dikarbonyyliyhdisteet valmistettiin antamalla osan kutakin edellä olevista monokarbonyyli-yhdisteistä reagoida vastaavasti CO-paineessa. Infrapunaspektri osoitti, että dikarbonyyliyhdisteiden muodostuminen oli saavutettu kahden vahvan viivan läsnäollessa tyypillisesti 2090 cm~l;ssä ja 2010 cm“l:ssä.
U-pr·
Claims (20)
1. Menetelmä kaavan RCOOH mukaisten orgaanisten karboksyyli-happojen ja kaavan RC(0)0(0)CR mukaisten karboksyylihappo-anhydridien valmistamiseksi, jossa menetelmässä kaavan RÖH mukainen alkoholi, hiilimonoksidi ja kaavan B,C(0)0R mukainen orgaaninen esteri tai yhdiste, joka reaktio-olosuhteissa voi muuttua mainituksi orgaaniseksi esteriksi, saatetaan katalyyttiseen reaktioon kontaktissa homogeenisen katalyyttisysteemin kanssa, tunnettu siitä, että reaktiossa käytetään kata-lyyttikompleksia, jonka kaava on Rh(CO)X(R' R' PGZ) tai Rh(CO) aX(R' R' PGZ ) X on halogeeni; R' tarkoittaa samaa tai erilaista, substituoi-tua tai substituoimatonta aikyyliryhmää, jossa on 1...10 hiiliatomia, aryyliryhmää, jossa on 6...10 rengashiiliatomia, tai aral kyyliryhmää, joss-a on 6...10 rengashiiliatomia ja 1. . . 10 hiiliatomia alkyyliosassa; jolloin ryhmien R' ollessa substituoituja korkeintaan 3 molekyylin R' -ryhmistä on substi-tuoitu Z-ryhmällä; G tarkoittaa ryhmää R" /R"\ /r"\ R" R" / R"\ 4_XlL tai _n_u i ΐτί tai "i "° = cTi R" \ R" j- \ R” l* \R"/*> a on kokonaisluku 0. . . 4; b on kokonaisluku 0. . . 3; Z on jäsen, joka on valittu ryhmistä -P(0)R'R', -COOR" tai -C(0)R" ; ja R" on R' tai -H, ja että mainittu reaktio suoritetaan lievissä reaktio-oiosuhteiss a.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttisysteemin halogeenikomponentti on peräisin litiumj odidista.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu li 3i 89352 siitä, että katalyyttikompleksin muodostava rodium ja ligandi syötetään reaktioon erillään ja rodiumin moolisuhde ligandiin on 3: 1. . . 1: 1.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että RC(0)0R on metyyliasetaatti.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että R' on fenyyli.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n n e tt u siitä, että RÖH: n tilavuussuhde yhdisteeseen RC(0)OR on 100: 1. . . 1: 100.
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että RÖH on metanoli.
8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttikompleksin ligandi on Ph2P(CH2)2P(O)Ph2, jossa Ph on fenyyli.
9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että etikkahappoa käytetään reaktioliuottimena.
10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet tu siitä, että katalyyttikompleksin rodiumkomponettina on rodi umkarbonyyli yhdi s te.
11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että reaktiolämpötila on noin 50. ..160'C.
12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että reaktiolämpötila on noin 105. ..150* C.
13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiopaine on noin 100. . . 400 psig (6, 9. . . 27, 6 bar ylipainetta). 32 89 352
14. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että Z on -PR' R' . o
15. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että Z on -COOR".
16. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että Z on -C(0)R".
17. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttisysteemi sisältää lisäksi halogenidi-j ouduttimen.
18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että halogenidijouduttimena on metyylijodidi ja katalyyttikomponentin halogeeni saadaan litiumjodidista.
19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että moolisuhde Lii: Rh on noin 128: 1. . . 1: 1.
20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että moolisuhde Lii: CH3 on 10: 1. . . 1: 10. li ψ 33 89352
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US64147784A | 1984-08-16 | 1984-08-16 | |
| US64147784 | 1984-08-16 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI853130A0 FI853130A0 (fi) | 1985-08-15 |
| FI853130L FI853130L (fi) | 1986-02-17 |
| FI89352B true FI89352B (fi) | 1993-06-15 |
| FI89352C FI89352C (fi) | 1993-09-27 |
Family
ID=24572567
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI853130A FI89352C (fi) | 1984-08-16 | 1985-08-15 | Framstaellning av vattenfria karboxylsyror och -anhydrider ur alkoholer under anvaendande av rodiumkomplexkatalysatorer och en organisk esterkaella |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0173170B1 (fi) |
| JP (1) | JPS6157243A (fi) |
| KR (1) | KR860001781A (fi) |
| AT (1) | ATE46497T1 (fi) |
| AU (1) | AU587581B2 (fi) |
| CA (1) | CA1248549A (fi) |
| DE (1) | DE3573108D1 (fi) |
| FI (1) | FI89352C (fi) |
| MX (1) | MX162712A (fi) |
| NO (1) | NO161908C (fi) |
| YU (1) | YU130585A (fi) |
| ZA (2) | ZA856212B (fi) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3429180A1 (de) * | 1984-08-08 | 1986-02-20 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von essigsaeureanhydrid und ggf. essigsaeure |
| DE3823645C1 (fi) * | 1988-07-13 | 1989-11-30 | Hoechst Ag | |
| JPH0578274A (ja) * | 1991-03-22 | 1993-03-30 | Dalian Kagaku Kogyo Kofun Yugenkoshi | 酢酸の製造法 |
| GB9802027D0 (en) * | 1998-01-31 | 1998-03-25 | Bp Chem Int Ltd | Chemical process |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4179403A (en) * | 1977-12-19 | 1979-12-18 | Shell Oil Company | Resin-ligand-metal complex compositions |
| DE3034354A1 (de) * | 1979-02-12 | 1981-02-12 | Exxon Research Engineering Co | Process for the preparation of aldehydes |
| CA1237728A (en) * | 1984-07-20 | 1988-06-07 | Anthony G. Abatjoglou | Production of carboxylic acids from alcohols using rhodium complex catalysts |
| DE3429180A1 (de) * | 1984-08-08 | 1986-02-20 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von essigsaeureanhydrid und ggf. essigsaeure |
| US4563309A (en) * | 1984-08-16 | 1986-01-07 | Union Carbide Corporation | Production of carboxylic anhydrides from methyl carboxlyates using rhodium complex catalysts |
-
1985
- 1985-08-09 CA CA000488454A patent/CA1248549A/en not_active Expired
- 1985-08-14 AT AT85110204T patent/ATE46497T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-08-14 DE DE8585110204T patent/DE3573108D1/de not_active Expired
- 1985-08-14 EP EP85110204A patent/EP0173170B1/en not_active Expired
- 1985-08-15 ZA ZA856212A patent/ZA856212B/xx unknown
- 1985-08-15 YU YU01305/85A patent/YU130585A/xx unknown
- 1985-08-15 FI FI853130A patent/FI89352C/fi not_active IP Right Cessation
- 1985-08-15 JP JP60178683A patent/JPS6157243A/ja active Granted
- 1985-08-15 MX MX206307A patent/MX162712A/es unknown
- 1985-08-15 ZA ZA856210A patent/ZA856210B/xx unknown
- 1985-08-15 AU AU46226/85A patent/AU587581B2/en not_active Ceased
- 1985-08-15 NO NO853230A patent/NO161908C/no unknown
- 1985-08-16 KR KR1019850005894A patent/KR860001781A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR860001781A (ko) | 1986-03-22 |
| ZA856212B (en) | 1986-04-30 |
| MX162712A (es) | 1991-06-17 |
| EP0173170B1 (en) | 1989-09-20 |
| FI89352C (fi) | 1993-09-27 |
| AU587581B2 (en) | 1989-08-24 |
| NO853230L (no) | 1986-02-17 |
| NO161908C (no) | 1989-10-11 |
| ATE46497T1 (de) | 1989-10-15 |
| EP0173170A1 (en) | 1986-03-05 |
| JPS6157243A (ja) | 1986-03-24 |
| ZA856210B (en) | 1986-04-30 |
| JPH0338257B2 (fi) | 1991-06-10 |
| FI853130L (fi) | 1986-02-17 |
| CA1248549A (en) | 1989-01-10 |
| AU4622685A (en) | 1986-02-20 |
| DE3573108D1 (en) | 1989-10-26 |
| FI853130A0 (fi) | 1985-08-15 |
| YU130585A (en) | 1987-12-31 |
| NO161908B (no) | 1989-07-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI88611C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av karboxylsyror samt rodiumkatalysatorkomplex anvaendbara i foerfarandet | |
| JPH01153653A (ja) | 酸加速ヒドロカルボキシル化 | |
| US4335059A (en) | Preparation of carboxylic acid anhydrides | |
| KR890001915B1 (ko) | 유기 카르복실산의 제조방법 | |
| FI89352B (fi) | Framstaellning av vattenfria karboxylsyror och -anhydrider ur alkoholer under anvaendande av rodiumkomplexkatalysatorer och en organisk esterkaella | |
| US4251458A (en) | Process for preparing carboxylic acid anhydrides | |
| FI88917C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av karboxylsyraanhydrider ur metylkarboxylater under anvaendande av rodiumkomplexkatalysatorer | |
| CA1194033A (en) | Process for the co-production of carboxylic acids and carboxylic acid esters | |
| US5026907A (en) | Production of carboxylic acids from alcohols using rhodium complex catalysts and organic ester source | |
| FI89040C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en blandning av metylacetat och etylacetat | |
| US4511741A (en) | Production of aldehydes from organic acid esters | |
| US4927967A (en) | Production of carboxylic acids from organic formate esters using rhodium complex catalysts | |
| EP0146823B1 (en) | Production of carboxylic acids from organic formate esters | |
| US4513151A (en) | Acetaldehyde process | |
| US4594463A (en) | Synthesis of aldehydes from alcohols | |
| US4990654A (en) | Production of acetate esters from alcohols using rhodium complex catalysts | |
| WO1985002400A1 (en) | Process for producing organic acids | |
| EP0171651A1 (en) | Production of carboxylic acids from organic formates using rhodium complex catalysts | |
| EP0158720A1 (en) | Synergistic production of carboxylic acids from organic formate esters |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: UNION CARBIDE CORPORATION |