JPS6157243A - ロジウム錯体触媒と有機エステル源とを用いるアルコールからの無水カルボン酸の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はロジウム錯体触媒と有機エステル源とを用いて
アルコールから無水カルボン酸を製造する方法に関する
。

従来の技術 一酸化炭素と水素との混合物である合成ガスを用いて、
或は反応体の１つとして一酷化炭素から有機化合物を製
造することはかなり前から知られている。合成ガスから
直接メタノールを製造することができ、かつメタノール
を更にヒドロホルミに化、　同族体化（ホモロゲーショ
ン）、カルボニル化反応によって反応させてそれぞれア
セトアルデヒド、エタノール、酢酸又はそのメチルエス
テルを製造することができることはよく知られている。

マタ、アルコール、エステル、エーテル、ソの他の有機
化合物を合成ガス又は−酸化炭素と反応させて酸素化有
機化合物を製造し得ることも知られている。しかし、こ
れらの選ばれた反応の内のいずれか１つを実施して所望
の化合物を許容される効率、転化速度及び選択率で製造
する能力に困難が存在していた。

はとんど全ての場合において、反応は通常■族遷移金属
化合物を触媒としかつハロゲンを助触媒として用いて触
媒する。その他の多くの金属化合物及び助触媒を使用し
得ることが知られている。

加えて、従来技術は金属触媒及び助触媒と共に第二活性
剤又は配位子を使用することを開示してきた。これらの
第二活性剤はその他の金属塩又は、化合物、アミン、リ
ン化合物、並びに公表された文献中に開示されたその他
多数の化合物にすることができる。これより、代表的な
触媒系は金属原子触媒と、助触媒と、任意に配位子、溶
媒、第二活性剤を含有する。酢酸の製造について記載す
る文献は相自多く存在するが、本発明者らの知る限り、
本発明を開示或は示唆するものは無い。当分野に関連の
ある特許の内のいくつかを以下で検討する。

Ｃｏｍｐａｇｎｉｅ　Ｄｅｓ　Ｍｅｔａｕｘ　Ｐｒｅｃ
ｌｅｕｘにより出願されかつ１９７７年２月４日に公表
されたフランス特許２，５１７，２６９号は、イリジウ
ム原子と銅原子とハロゲンの少くとも３つの必須成分を
含有する触媒の存在においてアルコールと一酸化炭素と
を反応させて脂肪族カルボン酸を製造することを開示し
ている。これは本発明の方法ではない。

１９８０年４月２３日にボウチェーラフエイ（Ｇａｕｔ
ｈｉｅｒ−Ｌａｆａｙｅ　）等により出願されかつ１９
８０年１１月１２日に公表された欧州特許出願第００１
８９２７号に、ニッケル触媒と７１０ゲン化物と溶媒と
を用いてアルコールをカルボニル化することによりモノ
カルボン酸を製造する方法が記載されている。本方法で
は触媒としてのロジウム錯体とヨウ化リチウム及びヨウ
化メチル等の特定のハロゲン源とを用いて有機エステル
源に接触させたアルコールと一配化炭素とから有機酸を
製造する。

１９６２年１０月２３日にホヘンシュツツ（Ｈｏｈｅｎ
ｓｃｈｕｔｚ　）に発行された米国特許３，０６０，２
３３号は、周期表の鉄族の金属とノ・ロゲン化物とを用
いてメタノールをカルボニル化して酢酸にすることを開
示している。該特許は本ロジウム錯体を本発明で用いる
温和な圧力及び温度条件で使用することを開示していな
い。

１９７３年１０月５０日にポーリング（Ｐａｕｌｉｋ）
等に発行された米国特許５．７６９．５２９号は慣用の
ロジウム触媒と慣用の配位子とを使用している。

この従来プロセスの好ましい運転方式は酢酸への選択率
を確実にするために大過剰の水を必要とする。この参考
文献は温度及び圧力の比較的に過激な反応条件を用いて
おり、かつ有用な配位子又はハロゲン源の適性に関して
区別をつけていない。

１９８０年７月１５日にイツシキ等に発行された米国特
許４，２１２，９８９号は、■族金属触媒とヨウ素の助
触媒とを用いてアルコール又はエーテルと一酸化炭素と
を反応させてカルボン酸又はそれらのエステルを製造す
る方法について記載している。その参考文献には、１１
？一定のロジウム錯体を温和な反応条件下で用いて有機
カルボン酸を製造することの開示又は示唆が載っていが
い。

１９８１年２月１８日にエアープロダクツ（Ａｉｒ　Ｐ
ｒｏｄｕｃｔｓ　）に発行された英国特許明ＭＩＬ！第
１．５８４．７４０号は、拙類の異る配位子を用いて一
層過激な反応条件において酢酸を製造することに関する
が、本発明者らは当該配位子が本発明の温和な反応条件
下で効果のないことを示す。

酢酸を製造する別の公知の手順は、以下の反応：　　・
ＣＨａＯ（Ｏ）ＣＨ→ＣＨ，Ｃ０ＯＨ によって示すようにメチルホーメートの接触異性化であ
る。この手順は１９２９年１月１日にヘンリードレイク
ス（Ｈｅｎｒｙ　Ｄｒｅｙｆｕｓ　）に菌性された米国
特許１．６９７．１０９号に示されている。記載される
プロセスは金属酸化物又はアセテート触媒を用いて２０
０１〜４５０℃、圧力、例えばおよそ２００気圧で行う
気相異性化反応である。それは、この分野の技術におい
て通常用いられる過激な反応条件を代表する。その参考
文献はアルコールを出発物質として用いることを開示し
ていない。

アントニアデス（Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ　）によって出
願され、かつ１９８０年３月１８日１７＋：発行された
米国特許４，１９４，０５６号は、可溶性ロジウム触媒
とハロゲン助触媒と一酸化炭素とを用いてメチルホーメ
ートからカルボン酸を製造することを開示している。こ
れは本発明のプロセスでもないし、この参考文献は特定
のロジウム錯体、本温和な反応条件、或は本発明で用い
る特定のノ１０ゲン源、或はそれらを使用して達成され
る予期しない結果について開示も示唆もしていない。

従来技術は、メタノールからの酢酸製造を含む酢酸の接
触生産を扱う多くの開示を含むことがわかる。その技術
は、また、その他のアルコールからその他の有機カルボ
ン酸を製造することも開示している。これらの参考文献
のプロセスの多くの不利益の内の１つは水が存在するこ
とであり、水は終局的に所望の有機酸生成物から除く必
要がある。この除去は複雑であると共に費用がかかる。

本発明の方法は無水カルボン酸を生成して本質的にこの
問題を排除する。

上述したように、ロジウム触媒を用いて酢配を製造する
代表的な従来技術のプロセスは、満足すべき収率の生成
物を得るのに温度及び圧力のやや苛酷な反応条件を必要
とするのがしばしばである。

このような反応条件は費用のかかる反応装置を使用する
ことを要し、過度のエネルギー費用を産み出し、望まし
くない副生物に至ることがよくあり、かつ過度の腐食問
題を引き起こす。

有機酸の製造に用いられる多くのプロセスは、金属原子
源とハロゲン化物原子源とを含有する触媒系を用いる。

ハロゲン化アルカリ金属がハロゲン化物源として適当で
あるとよく言われているが、ハロゲン化アルカリ金属の
内のいずれかの特定のものの間で、或はいずれかの他の
ハロゲン化合物の間で区別がなされていない。また、参
考文献の内のいずれも、ヨウ化リチウムとヨウ化メチル
との混合物をロジウム触媒と共に用いることの予期しな
い利益を示唆も認識もしていない。

発明の要約 アルコールとエステル又は反応条件下でエステルに転化
され得る化合物（例えば、酢酸、無水酢酸、メチルホー
メート）との混合物と一酸化炭素とを反応させて高い効
率、選択率及び転化速度で有機酸を製造する方法を見出
した。方法に蒔いて反応装置に装入する触媒系はロジウ
ム原子と、発明のハロゲン源と、有機配位子とを含む。

この系でヨウ化リチウムとヨウ化メチルとの混合物等の
ハロゲン源を規定した範凹内で使用すれば、かかる温和
な運転条件で従来達成されない予期しない程に高い効率
、高い転化速度又は活性及び無水カルボン酸の高い選択
率を生ずる。

方法は、好ましい実施態様において、ＲＣＯＯＨ式（式
中、Ｒは一価のヒトはカルビル基、［シくは１〜１０の
炭素原子を有するアルキル基である）の酸を製造するこ
とができる。その方法は、ＲＯＭ式のアルコールと一酸
化炭素とをＲＣ（Ｏ）ＯＲ式の有機エステル又は反応条
件下で有機エステルに転化され得る化合物及び均−触媒
系に接触させて温和な反応条件で接触反応させることを
含む。

本発明の触媒系は、本質的に、ロジウム金属原子とリン
含有配位子とハロゲン源とから成り、該リン含有配位子
においてリン原子又は炭素原子に結合して２基を形成す
る少くとも１個のオキソ（＝０）酸素里子が存在し、か
っ該２基中の又は 〔式中、Ｒ’は水素又は６〜１０の環炭素原子を有する
未置換又は置換（例えば、ハロゲン、ニトロ、アミノ等
）アリール、アラルキル又はアルカリールでありかつ該
アラルキル又はアルカリール基のアルキル部分は１〜１
０の炭素原子、好ましくは１〜４の炭素原子を有し；又
は１〜１ｏの炭素原子、好ましくは１〜４の炭素原子を
有するアルキルであり；該Ｒ′基の内の１つ又はそれ以
上を２基で置換することができるが２基で置換される該
Ｒ１基は分子中３よりも多くなく；ａは０〜４の整数で
あり；ｂは０〜３の整数であり；２は以下： （式中、Ｒ１はＲ１又は−Ｈである） から成る群より選ぶ部材である。Ｒ１は同一でも或は異
ることもできる。〕 によって表わされる分子のリン原子から少くとも１個の
炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素源子離れて置かれ
る。

ハロゲン源はハロゲン化金属、好ましくはヨウ化リチウ
ム、又はハロゲン化金属とハロゲン化物助触媒、好まし
くはヨウ化水素酸又はヨウ化メチルとの混合物である。

反応条件は温和であって、通常、約１５０℃よりも低い
反応温度及び約２　ｓ　ｏ　ｐｓｉｇ　（１ｓ　Ｋｇ／
ａｎ”Ｇ）よりも低い反応圧である。

触媒条件下で、Ａ式： ％式％（１ 〔式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ１及び２は上述した通
りであり、Ｇは（Ｖ）及び（Ｍ）式：０２つの基を表わ
す。〕 の新規な七ノカルボニルロジウム錯体が現位置生成され
ることが理解される。

発明の新規なロジウム錯体を合成し、単離し、特性を決
定した。合成ロジウム錯体は、現位置生成される触媒の
代わりに、前もって調製して使用することができる。

弐Ａのロジウム錯体に第２モルの一酸化炭素を付加させ
て以下の一般式： ％式％） を有する弐Ｂの第２触媒ジカルボニルロジウム錯体な生
成するものと理解される。弐Ｂのロジウム錯体は、式（
Ａ）から現位置生成されるよりもむしろプロセスに先立
って調製することができる。　　　　。

発明の説明 プロセスにおいて合成ガス又は−酸化炭素を接触反応さ
せて酸素化有機化合物を製造する際に触媒について要求
される基準がいくつかある。触媒はでき得る限り安定で
なければ々らず、高い活性又は転化速度を持つべきであ
り、かつ所望の生成物についてでき得る限り高い選択率
を持つべきである。

触媒の安定性は、触媒が破壊するか或はその触媒効果を
失う前にどの位機能を維持するかを言う。

活性又は転化速度は、触媒が単位時間当り生成物に転化
する反応体の量を言い、通常、時間当りリットル当りの
９モル（ｇモル／ｌ／時間）又は時間当りのモル（Ｍ時
間−１）で表わされる。

選択率は生成される所望の生成物と望ましくない生成物
の両方の合計量を基準にした所望の生成物の生成量を言
い、通常、モルチで表わされる。

達成すべき目的は３つの全基準についての高い値であり
、プロセス全体に大きな有害作用を及ぼすことなくこの
目的に到達する新しい触媒組成物を見出すべく努力が引
き続いて払われている。この目的に向って、従来技術は
多くの場合Ｋｆ４々の他の成分を加えて広範囲の金属原
子と、助触媒と、活性剤とを含有する触媒系を開発して
きた。これらの触媒系は有効であるが、通常、やや苛酷
力反応条件を必要とし、よって、常に改良が望ましい。

プロセスに影響力を持つその他の因子は反応温度及び反
応圧である。過去において、総括選択率及び転化率を向
上させるためにこれらの変数を増大させることが必要で
あると広く考えられた。

本発明は特定して規定した配位子と規定したノ１０ゲン
源とを含有する本明細書中で定・義したロジウム−触媒
系がエステル又は現位置でエステルに転化する化合物と
共にアルコールと一酸化炭素とから本質的に無水の有機
酸を温和な反応条件において予期せぬ程に高い効率、選
択率、転化速度で生産するという予期しないかつ予測し
得ない発見に基づく。任意に溶媒及び／又は希釈剤が存
在することもできる。

本発明の方法では、所定のエステル及び発明の触媒系の
存在において所定のアルコールを一酸化炭素と反応させ
る。この系は商業上望ましい本質的に無水の有機酸を最
少の副生物で、水を存在させずかつ温和な反応条件下で
、予期しない程に高い効率、転化速度及び選択率で生産
する。酸の製造において起きる全反応は理論上次の通り
である：ＲＯＨ＋　Ｃｏ　−一→ＲＣＯＯＨ この反応スキームの下で、反応装置に導入されるエステ
ルはほとんど消費されたりその量が増加したすせず、エ
ステルを循環させる。

それ以上の実施態様は、ＲＯＨ１モル当り００１モルよ
りも多く反応させる際に起きる総括反応である。このよ
うな場合、過剰のＣＯが反応混合物咽に存在するエステ
ルと反応し、かつカルボン酸と無水カルボン酸との本質
的に無水の混合物を生成物として得る。過剰のＣＯの装
入り、は、全エステルを無水物に転化する程の量まで変
えることができる。この総括反応は、理論上、次の通り
である： ＲＯＭ　　＋　　ＲＣＯＯＲ＋　　２ＣＯ→　ＲＣＯＯ
Ｈ＋ＲＣ（Ｏ）Ｏ（Ｏ）ＣＲ上式において、Ｒは一価の
ヒドロカルビル基で、好ましくは、１〜３の炭素原子、
最も好ましくは１の炭素原子を有するアルキル基である
。Ｒ基は線状或は枝分れになることができ、かつ未置換
或は反応に悪影響を与えない基で置換することができる
。適当なアルコールの中に、メタノール、エタノール、
プロパツールがあり、最も好ましいものはメタノールで
ある。適当なエステルの中Ｋ。

メチルホーメート、メチルアセテート、エチルアセテー
ト、エテルホーメート、メチルグロピオネート、プロピ
ルアセテート、エチルプロピオネート等がある。

触媒系のロジウム成分は任意数の源から供給することが
でき、それらの内の多くが当業者に知られている。この
ように、公知のロジウム化合物の内のいずれをも使用し
得るので、それらの理解のためにあらゆる適当なタイプ
及びあらゆる特定化合物を詳細に挙げる必要はない。

本発明の触媒系の必須ロジウム成分は、反応帯域にロジ
ウムの化合物を導入することによって供　給することが
でき、或は、反応帯域にロジウムを導入することＫよっ
て供給することができる。反応帯域に装入して本発明の
触媒系のロジウム成分を供給することができる物質の中
に、ロジウム金属、ロジウム塩及び醒化物、有機ロジウ
ム化合物、ロジウムの配位化合等がある。本発明の触媒
系のロジウム成分を供給することができる物質の特定例
は以下の適当な物質の非制限的部分リストから採用する
ことができる。

ｈＣ１ｚ ｈＢｒｓ ＲｈＩ！ Ｒｈ０１ａ　、　５Ｈｔ　０ ＲｈＢｒｌ　、　３Ｈｔ　０ Ｒｂｚ　（Ｃｏ　）４　Ｃ１ｇ Ｒｈｏ　（ＣＯ）４　Ｂｒ２ Ｒｂｚ　（ＣＯ）４　Ｉ！ Ｒｂ、　（ｃｏ）ｓ Ｒｈ金属 Ｒｈ（ＮＯｘ　）ｓ （（ｎ−Ｃ４Ｈｌ　）ａ　Ｎ〕（Ｒｈ（Ｃｏ）ｔ　Ｘｔ
　）ＯＣＣＩ−、Ｂｒ−、Ｉ　−）ＣＣｎ−ＣｔＨ＊　
）４Ａｓ）ｔ　（Ｒｈ（Ｃｏ）ｚＹ４）（Ｙ＝ＣＩ　、
Ｂｒ−、Ｉ−）（（ｎ−Ｃ４Ｈ，）４Ｐ”）ＣＲｈ（Ｃ
ｏ）Ｌ　：１Ｒｈ、　Ｏ。

（Ｒｈ（Ｃｍ　＆　）ｔ　ｅｌ　）！ に４　Ｒｈｏ　Ｃ１ｔ　（ＳｎＣ１ｔ　）４に４　Ｒｈ
ｏ　Ｂｒｚ　（ＳｎＢｒｓ　’）ａＫ４　Ｒｈｏ　Ｉ！
　（８ｎ１１　）４０ジウム金属原子の濃度は広範囲に
わたって変わることができる。合理的な反応速度を達成
するには十分な金属原子が存在しなければならないが、
過剰は望ましくない副生物を生成するに至ることが時折
あり得る。ロジウム原子対アルコールのモル比は１：２
５〜１：２０，０００の範囲になることができ、好まし
い範囲は約１：４０〜１：１０００であり、最も好まし
い範囲は約１：１００〜１：５００である。本発明にお
いて使用量は臨界的特徴にならず、一層高いロジウム濃
度が容認し得るが、経済的理由によって影響される。

通常、反応速度はロジウム濃度を増大させるＫつれて増
大する。はとんどの目的に対し、０．０００１〜１毫ル
／１．好ましくは０．０１〜０．１モ／Ｉ／／　ｌのロ
ジウム濃度を採用して十分であるが、一部経済的理由に
より、一層高い又は一層低い濃度を使用してもよい。

触媒系の第２成分は使用するハロゲン化金属を単独で或
は、より好ましくはハロゲン化物助触媒と組合わせて含
有するハロゲン源である。Ｉ、　　Ｉ［、■、■又は■
族金属ハライドであるハロゲン化金属が存在しなければ
ならない。好ましいハロゲン化金属はハロゲン化リチウ
ムである。

触媒のハロゲン化物助触媒成分はヨウ素、臭素又は塩素
又はこれらの内の２種以上を含有するハロゲン化合物、
或はハロゲン元素自体、或は化合物及び／又は元素の任
意の混合物にすることができる。それらの識別点は当業
者によく知られている。

好ましいハロゲン化物助触媒はヨウ化メチルとヨウ素で
ある。指摘したように、適当なハロゲン化合物は当業者
によく知られており、それらの理解のための完全な記載
は必要でない。

ハロゲン化リチウムを直換プロセスに装入するか、或は
、反応する間にハロゲン化リチウムな生成するに至るリ
チウム化合物と）・ロゲン化物成分とを任意に組合わせ
て現位置で生成することができる。臭化リチウムを使用
することもできるが、ヨウ化リチウムが好適なノ為ロゲ
ン化リチウムである。

目つ化リチウムがヨウ化メチル等のノ・ロゲン化物助触
媒と共に存在することが本発明の好適な実施態様である
。ヨウ化リチウムの直接装入が好適な形である。しかし
、ヨウ化リチウムを現位置生成する化合物の任意の簡便
な組合せを使用することができる。これは、リチウムカ
ルボキシレート、カルボネート等をヨウ素等のノ・ロゲ
ン化合物又はハロゲン化アルキルと共に使用することを
含む。

現位生成のための適当な組合せはリチウムカルボキシレ
ート（エステル供給原料と同じ官能性を有する）及びハ
ロゲン化アルキルである。

適当なハロゲン源の例として、−ヨウ化バリウム、ヨウ
化水素酸、ヨウ化コバルト、ヨウ化カリウム、ヨウ化リ
チウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カル　　・シウム、
ヨウ化アンモニウム、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨ
ウ化プロピル、ヨク化２−エチルヘキシル、ヨウ化ｎ−
デシル、ミラ化アセチル、ヨウ化プロピオニル；Ｒ”、
ＮＩ式の有機ヨウ化アンモニウム及びＲ”４ＰＩ式の有
機ヨウ化ホスホニウム（式中、ＲＩｌ＋は１〜１０の炭
素原子を有する飽和又は不飽和の、置換又は未置換のア
ルキル、或は６〜１０の環炭素原子を有する未置換又は
置換したアリールである）、例えばヨウ化トリメチルア
ンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化
テトラ−２−エチルヘキシルアンモニウム、ヨウ化テト
ラフェニルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルホスホニ
ウム、ヨウ化テトラ−２−エチルへキシルホスホニウム
、ヨウ化テトラプロピルホスホニウム、ヨウ化メチルト
リフェニルホスホニウム等；ヨウ化メチルアンそニウム
、ヨウ化）’Ｊ−ｐ−ト！ｊルーアンモニウム、ヨウ化
テシルアンそニウム、ヨウ化エチルホスホニウム、ヨウ
化トリフェニル−ホスホニウム、ヨウ化トリジルコへキ
シルホスホニウム及びヨウ化）！Ｊ−ｐ−トリホスホニ
ウム等を挙げることができる。また、臭素及びその対応
する化合物、塩素及びその対応する化合物も有用である
。任意のハロゲン厚子源を使用し得るが、但し、それが
反応に有害作用を与えないことを条件とする。

ハロゲンの装入量は一部ロジウムの使用量に依存する。

反応に促進作用を及ぼして対応する有機酸への効率、転
化速度及び選択率を高めるには十分なハロゲン源が存在
しなければならない。ハロゲン源がヨウ化リチウム等の
ハロゲン化リチウム単独である場合は、ＬｉＸ　：　Ｒ
ｈのモル比は広く変わることができる。好ましいＬｉＩ
の場合、ＬＩＩ：Ｒｈのモル比は１：２００〜２００：
１、特に、１：１〜１２８　：　１の範囲である。ハロ
ゲン源が、例えばヨウ化リチウムとヨウ化メチルとの混
合物である場合、同じＬｉｌ５Ｒｈ比を保ち、かつＣＨ
ｓ　Ｉ　：　ＬｉＩモル比は１：２００〜２００：１、
最も好ましくは１０：１〜１：１０の゛範囲である。

触媒系の第３成分はＲ’Ｒ’ＰＧＺ式のリン含有配位子
である（式中、Ｒ′及びＧは前に定義した通りであり、
かつ、２は以下の基： から選ぶ）。

Ｒ’は６〜１０の環炭素原子を有するアリール、アラル
キル又はアルカリール基である。該アラルキル又はアル
カリール基のアルキル部分は１〜１０の炭素原子、好ま
しくは１〜４の炭素原子を有する。アルキル基は１〜１
０の炭素原子、好ましくは１〜４の炭素原子を有する。

第１の実施態様におけるリン含有配位子は以下の一般式
二　　　　〇 藷 （Ｉ）　Ｒ’Ｒ’ＰＧ　ＰＲ’Ｒ’ （式中、Ｒ’及びＧは前の通りである）を有する。Ｒ１
基は同じであるか、異るか或は混合することができる。

この実施態様の代表的な配ＣＨ。

ＣＨ，Ｃ＆ Ｃ＝０ Ｈａ 式（１）の特に好ましい配位子は、以下である：第２の
実施態様におけるリン含有配位子は一般式（ＩＩ）を有
し； Ｒ’Ｒ’ＰＧＣ（Ｏ）ＯＲ” かつ、第３の実施態様におけるリン含有配位子は一般式
■を有する： 罷 Ｒ’Ｒ’ＰＧＣＲ” （式中、Ｒ′及びＧは前の通りであり、かつＲ”はＲ１
又は−Ｈである）。

■式の化合物の代表例は以下を包含する：Ｕ （ｎ−Ｃｉ　ａｌ　）ｔ　Ｐ　−Ｃ＝　ＣＨＣＯＣｔ　
Ｈｓ　　　　　　（ｅ）■ ＯＨ，ＣＯ焉 藷 （Ｉ［Ｉ）式の化合物の代表例は以下を包含する：（ｎ
−０４Ｈ，）！　Ｐ−ＣＨＣ＆　−ＣＣＨｓ　　　　　
　　　　　（１）ＣＨｌＣＣＨ。

器 慣用の配位子、例えば英国特許明細書第ｔ５８４．７４
０号に開示されるキレート剤、Ｒ’Ｒ’Ｐ（ＣＭ！　）
ｎＰＲ’Ｒ’は、低い温度及び圧力において触媒系を失
活する傾向にあることがわかった。

ｚ　の−ｐ（Ｏ）−１−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（Ｏ）一
部分のオキソ（Ｏ＝）基はロジウム含量に結合されるよ
うになることができ、そのためＣＯとハロゲン源とを迅
速に反応させて反応速度を高める活性触媒を与えること
が重要と考えられる。

Ａ式の反応性ロジウム錯体は、通常、 （Ｒｈ（ＣＯ）＊　Ｃ１１ｍ又はこの式の任意のその他
のハロゲン化化合物を不活性雰囲気状態下で不活性溶Ｎ
、例えばジクロロメタン、ベンゼン、トルエン等中に溶
解することを含む代表的な反応によって調製して単離す
ることができる。ロジウム含量を基にした化学量論量の
ホスフィンを加え、混合物を約０°Ｃ又はそれ以下混合
物の沸点まで、又はそれ以上の温度で攪拌する。反応は
、減圧、大気圧又は過圧で行うことができる。温度及び
圧力は臨界的でない。

反応が完了するまで攪拌を続け、かつこれは明らかなよ
うに使用する特定の反応体、使用する反応条件及びパッ
チの大きさに依存する。反応の完了した際に、所望の場
合には、慣用の手順を用いて錯体な希釈剤から分離する
ことができる。

本明細書中〔Ａ′〕と同一と見外すＡ式錯体の構造は、
（図式的に）以下の通りであると考えられる： 〔式中、Ｒ’　、Ｇ及びＸは前の通りであり、かつＺ’
　）ｔ−Ｐ−Ｒ’Ｒ’、−ＣＯＲ”又は−ＣＲ＠（Ｒ”
はＲ１又は−Ｈである）である〕。

Ａ式の錯体はシス−又はトランス−幾何異性体状で垂成
することができ、錯体Ａ’　ＫおけるＸ−及びＯＣ一部
分は現われる通りであるか或は逆にされる。

ＮＭＲ及びＩＲによる錯体Ａ′のデータに対する分析は
、シス異性体が室温において存在する形として示した。

本質的に無水のカルボン酸を製造する接触反応において
、触媒錯体を調製し、次いで反応装置に加えることがで
きるか、或は、触媒錯体を反応の間に現位置で形成する
ことができる。

−酸化炭素を弐Ａの錯体と結合させて弐Ｂの錯体な生成
することができる。その錯体は、以下の式Ｂ′によって
図式的に表わすことができる：（式中、Ｘ、Ｒ’　、Ｇ
及び２は前の通りである）。

所望の場合には、弐Ｂ錯体は、弐Ａ錯体等をカルボニル
化することによって、プロセスに先立って調製すること
ができる。弐Ｂ錯体はいまだ単離されていないが、反応
混合物のスペクトル分析から表示の構造を有すると思わ
れる。また、当案者に明白なその他の手順を用いて弐Ｂ
錯体な作ることもできる。

接触反応に装入する配位子の濃度は、配位子対ロジウム
のモル比的５０：１〜１：５０、好ましくは１０：１〜
１　：１０、最も好ましくは５＝１〜１：１の範囲にす
ることができる。

配位子に加えて、任意に溶媒を存在させることができる
。本質的に不活性な多くの溶媒が有用な、本質的に不活
性な希釈剤として知られており、それらの例として、ｔ
４−ジオキサン、ポリエチレングリコールジ−エーテル
又はエステル、ジ７工二ルエーテル、スルホラン、トル
エン、カルボン酸、並びに反応を有意の程度に妨害しな
いその他の任意の希釈剤又は溶媒を挙げることができる
。

好ましい溶媒は酢酸である。酢酸の使用は、特に、一層
長い反応時間の間に触媒が沈殿するのを防ぐのに有益で
ある。

反応混合物中に有機エステル又は反応条件下で有機エス
テルに転化され得る化合物が存在することが発明に欠く
ことができカい。前述したようにエステルは循環させる
か、或は反応させることができる。これは、アルコール
／エステル供給によって消費させ得るＣＯＯ量による。

Ｃｏの消費量がアルコール単独により、或はアルコール
とエステルの一部によって消費される程の量である場合
は、未反応エステルを循環させる。ＣＯの消費量が全て
のアルコール及びエステルと反応する程であれば、循環
はない。一層複雑な反応配合物（ｍｉｘ　）を回避する
ために、エステルＲｃ（Ｏ）ＯＲの有機部分Ｒは装入す
るアルコールのＲ部分と同じであることが好ましい。

エステルは直接装入するか、或は現位置で生成すること
ができる。例えば酢酸を装入すれば、メタノールと反応
してエステル、メチルアセテートを生ずる。好ましい原
料はメタノールとメチルアセテートである。

通常、アルコール対エステルの比は広範囲に変わり得る
。アルコール対エステルの容量比は１００：１〜１：１
００、好ましくは５０：１〜１：５０、最も好ましくは
１０：１〜１：１０Ｑ範囲である。

反応は約１７０℃まで、好ましくは約５０°〜１６０℃
、最も好ましくは１０５°〜１５０℃の温和な反応温度
で行う。

用いる反応圧は通、常用いられる圧力よりもずっと温和
である。反応圧は、通常、約４５０　ｐｓｉｇ（３２ｂ
／ｃｍ”　Ｇ　）まで、好ましくは１００〜４００ｐｓ
ｉｇ（７〜２８　Ｋｙ／ｅｒａ”　Ｇ　）である。

反応時間は反応パラメータ、反応装置の大きさ、装入量
及び特定のプロセス条件で用いる個々の成分によって変
わる。反応はバッチ或は連続反応にすることができる。

調製例１ 反応を任意の簡便装置、例えば耐圧ガラスビン（フイシ
ャーポーターボトル■（Ｆｉｓｈｅｒ　ＰｏｒｔｅｒＢ
ｏｔｔｌｅ■））か或は１５０ＣＣ又は３００ｃ８の反
応オートクレーブで実施した。ガラスビンの場合、試薬
は幾多の方法で装入することができる。例えば、初めに
全固体成分（ＬｉＩ、Ｒｈ、ホスフィン配位子）を装入
し、次いでビンをＣＯでパージし、次いでメタノールと
メチルアセテートとＣＨ，１とをＣＯの流れ下で加える
。代りに、 ＲｈＣ０（Ｉ）　（Ｐｈｚ　ＰＣＨｔ　ＣＨｚ　Ｐ　（
Ｏ）Ｐｈｚ　）等の錯体を液体原料に溶解し、次いでＬ
ｉＩ　　を収容するビンに加える。何にしても、−損金
試薬を加えたならば、ビンをＣＯで３ｏ　ｐａｔ　（２
，Ｉ　Ｋｙ／ａａ”　）に加圧し、パルプによってシー
ルし、加熱して所望の温度、通常、１０ピ〜１２５℃の
間にする。所望の温度において、圧力をｃｏで調節して
報告値にする。ビンは１０　ｐｓｉ　（Ｏ，７Ｋ９／ｃ
ｒＩＬ”　）消費（ｕｐｔａｋｅ　）ごとに再加圧した
。反応は、代表的には、ＣＬ５〜４．０時間行った。

調製例２ １５０ＣＣオートクレーブの場合に、以下の手順を用い
た。オートクレーブに磁気駆動攪拌機と、内部冷却コイ
ルと、ガス採取口と、電気ヒーターとを装備する。反応
体を装入する前に、オートクレーブを５００〜ｔ　Ｏ０
０ｐｓｉａ　（３５〜７　ｏＫｐ／ｃ＊”Ａ）の合成ガ
スにおいて１００’Ｃのメタノールで３０分間洗浄する
。反応装置のメタノールを放出し、開放し、アセトンで
すすぎ、かつ窒素で乾燥させる。開放かつ洗浄した本反
応装置に初めに液体、次いで固体反応体を装入する。反
応装置を閉止し、−酸化炭素でパージし、次いで一酸化
炭素で通常２０〜５０　ｐｓｉ　（１４〜２．　Ｉ　Ｋ
ｔｉ／ｃＩｒＬ”　）に加圧する。反応装置の内容物を
攪拌しながら（７５０ｒｐｍ　）加熱して４５分で所望
の温度、通常、１０５１〜１２５℃の間にする。次に、
反応装置をＣＯで加圧して所望の圧力、通常、１００〜
２００　ｐａｉ　（７〜１４　Ｋｆ／ａｎ”　’）にし
、３ｏ　ｐａｉ（２，１Ｋｆ／α２）消費ごとに再加圧
する。反応装置を特定の時間、通常、α５〜５．０時間
所望の温度に保つ。特定の時間の終りに、反応装置内容
物を通常冷却して１０℃にする。蒸気相サンプルを採取
してガスク冒マドグラフィーによりＣｏ、Ｈ，、ＣＯ２
、ＣＨ４に加えてその他のガス状炭化水素を分析する。

反応装置の気相を２つのドライアイス−アセトントラッ
プに通し、次いで次亜塩素酸カルシウムの２．５ガロン
（９，５））飽和溶液に通して鉄及び／又はニッケルカ
ルボニルを除く。反応装置を９０　ｐｓｉａ　（６，３
〜／ｃｒｒｔ”　Ａ　）の窒素で３回加圧し、同じトラ
ップ−ペント系に通してペントする。

反応装置の内容物を耐圧ガラスビン又は１５０ωのオー
トクレーブからＮ！でフラッシュしたチルドビンの中に
落した。液体生成物はスペルコ（５ｕｐｅｌｃｏ　）　
ＤＢ　　１７０１　３６Ｍ　毛管カラムを装備したパリ
アン（Ｖａｒｉａｎ　）　５７００ガスクロマトグラフ
或はテナツクス（Ｔｅｎａｘ　）カラム上の１パーセン
トＦＦＡＰを装備したＨＰ−５８８０ガスクロマトグラ
フによって分析した。

以下の例は、本発明を更に例示する役割を果す。

例１ 耐圧ガラスビンに以下の成分を装入した二［Ｒｈ（ｃｏ
）、ｃｘ）ｔ　　　　　　　α２顛Ｐｈ、　ＰＣＩ（２
ＣＨ，Ｐ（Ｏ）Ｐｈ、　　　　　０．４　朋ＬｉＩ　　
　　　　　　　　　　　５．０１／ｍＣＨ，Ｉ　　　　
　　　　　　　　４．５６９酢酸　　　　　　　　　　
　　２．０ｇメタノール　　　　　　　　　　　　　　
ｔ６　９メチルアセテ−）　　　　　　　　　　　　　
２．９１ｆｉ調製例１の手順に従って、反応を１１５℃
及び１４５　ｐｓｉ　（１０Ｋ４／ｌが）の全運転圧で
行った。

２．５時間の反応時間の間に、装入メタノール１モル当
り１モルのＣｏが消費された。反応液体中に以下の有機
成分を実測した： ＣＨａ　Ｉ　　　　　　　　　　　４５Ｊｉ’メタノ−
／Ｉ１０．　Ｏ、ｌｉｔ メチルアセテ　ト　　　　　　　　　　２．８９ｇ酢酸
　　　　　　　　　　　５．０．５１Ｈ，Ｏ微量 ガス消費速度は全時間にわたって一定であった。

酢酸への選択率はほぼ１００チである。速度は２．２Ｍ
時間　で、メタノール転化率は１００チである。

この運転では、メタノール転化率は１００１％であった
。メチルアセテートは未変化で回収した。

すなわち、正味の増加又は損失が々かった。水分は極め
て低く、すなわち０．０５重量％よりも少なかった。ま
た、この運転は酢酸な溶繰として使用することを示した
。

その他のロジウム源、例えばＲｈｏ　（Ｃｏ）４Ｂｒｘ
、Ｒｈ　（ＣＯ）＊　Ａ　ｃ　Ａ　ｃ　＊、Ｋ４　Ｒｈ
ｏ　Ｉ＠　（Ｓｎ１１　）４、（（ｎ−Ｃ４Ｈ，）４　
Ｎ）（ｎｈ（ｃｏ）ｔ　１．）　　に代えた場合に、同
様の結果を得る。

＊ＡｃＡｃ＝ＡｃＡｃニアセチルア セト ネート酢酸と無水酢酸の両方の生成について示す。耐圧
ガラスビンに以下の成分を装入した：（Ｒｈ（Ｃｏ）ｍ
Ｃ１）ｔ　　　　　　　１２ｍＰｈ、　ＰＣＨｔ　ｃＨ
，Ｐ（Ｏ）Ｐｂ、　　　　　α４ｍＣＨ，Ｉ　　　　　
　　　　　　　４５６７７ＬｉＩ　　　　　　　　　　
　　　五〇Ｉメタノール　　　　　　　　　　　　　　
　αＢ！ｉメチルアセテート　　　　　　　　　　　＆
８１反応を１１５℃及び１４０　ｐｓｉ　（９８ｈ／ｃ
ｒｒｔ”　）の全運転圧で２−５時間行った。この期間
中、装入メタノール１モル当り１モルよりも多いＣＯが
消費された。ガスクロマトグラフィー分析により生成物
混合物中に以下の成分を実測した。

成分　　　　面■ 酢酸　　　　　　　　　　９，５ ヨウ化エチル　　　　　１９１ メチルアセテ−）　　　　４４．０ 無水酢酸　　　　　　　２７．４ ガス消費速度は全運転にわたって一定であった。

生成物混合物中に水及びメタノールが検出されなかった
。酢酸速度は五１Ｍ時間−１であり、装入メタノールを
基にした選択率はほぼ１００チであり、またメタノール
転化率も１００チであった。無水酢酸速度も＆ＩＭ時間
−１であった。

例３ 例１の手順に従い、反応成分の量を変えて反応を行った
。結果を以下に要約する（全ての運転：ＭＥＯＨ＝１８
Ｊｉ’、ＭｅＯＡｃ＝５．８Ｊ、１１５℃、１ａ　ｓ　
ｐａｔ　（１ｏ　ｈ／ｅｘ”　）　）　：（Ｌ４　　　
ｚ２５　　４５６　　　　　　　　α４２Ｊ３１１Ｌ４
　　　ｔ５　　　４．５６　　　　　　　　　α４４．
０ａＡＱ、７５　　４５６　　　　　　　　Ｑ、４　　
　　　　　　　　　　　　１４α４ｔ５＆８４　　　　
　　　　　Ｑ、４　　　　　　　　　　　　　　５．．
１α２　　１５　　　４５６　　　　　　　　α２　　
　　　　　　　　　　　２４（Ｌ４　　１５　　　２ｊ
８　　　　　　　　　ｔ２　　　　　　　　　　　　　
　　　ａ７α４　　　ｔ５　　　　ｚ２８　　　　　　
　　　ＩＩＬ４　　　　　　　　　　　　　　５．８全
ての場合において、メタノール転化率は１００チであり
、かつ生成物混合物中に検出される水は０．０５％より
も少なかった。ガス消費速度は全反応を通じて一定であ
った。本例は、種々の量のＬｉＩ及びＣＨ，Ｉを使用し
得ることを示す。

ＣＨ，Ｉに代えてその他のハロゲン化物助触媒、例えば
ヨウ化水素酸、ヨウ化エチル、ヨウ化トリメチルアンそ
ニウム、臭化メチル等を用いる場合に、同様の結果が得
られる。　　　” 例４ □。

生成物混合物を時間の関数として観測するために、いく
つかの運転を色々の反応時間で行った。

各々の場合において、初めに以下の成分を用いた：（Ｒ
ｈ（ＣＯ）＊　Ｃ１）ｔ　　　　　　　ｃＬ２１ｏａＰ
ｈｔ　ＰＣＨｔ　ＣＨａ　Ｐ（Ｏ）Ｐｈｔ　　　　　α
４ｎＣＨ，Ｉ　　　　　　　　　　　　４５８！１ＬＩ
Ｉ　　　　　　　　　　　　　ｔ５％ｓメタノール　　
　　　　　　　　　　　　（Ｌ８　　ｇメチルアセテー
ト　　　　　　　　　　　　５．８Ｊ反応条件は例２と
同じである。結果を以下に要約する。

１　　０．２６　２．３　　α４　０．４　　５７　５
８　　０２　　０．６７　　ｌＬ５　１・２．５　０．
０　　３８　４８　　　ユ１３ｔ７　　　α０　１２．
１　０　　５８　３７　　ＩｔＯ本例は反応時間の生成
物分布に対する影響について示す。運転１では、不十分
なＣＯが消費されたことから、メタノールのほとんどが
メチルアセテートに転化された。水のレベルが高い、運
転２では、装入メタノール１−１ニル当９１モルのＣＯ
が消費され、かつ全てのメタノールが本質的に無水の酢
酸に転化された。運転３では、装入メタノール１モル当
り１モルよりも多いＣＯが消費され、これは本質的に無
水の酢酸と無水酢酸との混合物を生じた。

例５ ＬｉＩを用いなかった他は例１に従って運転を行った。

この場合、装入メタノール１モル当り＼０．７５モルの
ＣＯが消費された後にそれ以上の反応は観測されなかっ
た。反応の間、ガス消費速度は一定でなく、著しくおそ
くなって最後に停止した。反応の初めの部分の間の酢酸
速度はおよそｔＯＭ時間　であった。生成物混合物は均
質でなかった、す々わち、顕著な量の触媒沈殿が存在し
た。

本例はハロゲン化金属、ＬｉＩの重要性を示す。

ＬｉＩを使用しない場合、メタノールの転化率は低く、
転化速度はおそく、反応混合物はもはや均質でない。

例６゛ Ｐ　ｈｍ　Ｐ　ＣＨｔ　ＣＨｔ　Ｐ　（Ｏ）　Ｐ　ｈｌ
の代りにビス（ｔ２−ジフェニルホスフィノ）エタン Ｐｈｉ　ＰＣＨＩ　ＣＨ２ＰＰｈｔ　（Ｏ，５謂）を使
用した他は、例１の手順に従って運転を行った。この場
合、１１５℃及び１４５　ｐｌｉ　（１０Ｋ９／ａｎ”
　’）の全運転圧で反応が観測できなかった。ガスは消
費されず、かつ反応混合物中に酢酸が観測され々かった
。

Ｐｈ、ＰＣＨ，ＣＨ，ＰＰｈ、等の配位子が英国特許明
細＄１，５８４，７４０号に開示されている。上に示す
ように、Ｐ　ｈｍ　Ｐ　ＣＨｔ　ＣＨｔ　Ｐ　Ｐ　ｈｔ
は本反応条件下で配位子として働かない。

例７ Ｐ　ｈｚ　Ｐ　ＣＨＩ　ＣＩ（ｔ　Ｐ　（Ｏ）　Ｐ　ｈ
ｔを用ｔ／ｌカー’；）た他は例２に従って反応を行っ
た。−酸化炭素消費は一定でなく、かつ装入メタノール
１モル当り約［１ｔ８２モルのＣＯが消費された後にそ
れ以上の反応は観測されなかった。反応の初めの部分の
間の酢酸への速度はおよそｔＯＭ時間−１であった。

本例はＲＩＲｔ　Ｐ　（ＣＨｚ　）　ｎＰ　（Ｏ）　Ｒ
ｔ　Ｒ１タイプの配位子を用いることの重要性を示す。

それを使用する場合、酢酸への高い速度及び１００チの
メタノール転化率が可能になる。例７の配位子に代えて
、その他の配位子、例えば Ｐｈｔ　Ｐ　（ＣＨｔ　）ｔ　Ｃ０ＣＨｔ　ＣＨｓ　：
　（ＣＨｓ　）＊　Ｐ　（ＣＨｔ　＞ｓ　Ｐ（Ｏ）　（
ＣＨＩ）！　”（トリル）ｔ　ｐ（ｃ鶏）、Ｃ（Ｏ）Ｑ
ＣＣＯＨｓ　ｐ（ベンジル）ｔ　Ｐ（ＣＨＩ　）ｔ　ｐ
（ｏ）（ベンジル）、を用いる場合に、同様の結果が得
られる。

例８ １５０ＣＣのオートクレーブに以下の成分を装入した： Ｒｈ（Ｃｏ）Ｉ　ＡｃＡｃ’　　　　　　　　５　　＊
ｙ！ＬＰｂｔｐｃａ、Ｃ迅Ｐ（Ｏ）Ｐｈｔ　　　　　　
３　龍ＬｉＩ　　　　　　　　　　　　　　１１１ｍｍ
ＣＨ３Ｉ　　　　　　　　　　　　　　２７．２　　ｗ
ｔＣＨｍＯＨ７，９１９ メチルアセテート　　　　　　　　　　　　５９　　ｇ
酢酸　　　　　　　　　　　　１０１！ａＡｃＡｃはア
セチルアセトネートである。

本反応は１１５℃及び１４５　ｐｓｉ　（１０Ｋ９／ａ
、”　）の運転圧で２．０時間行った。２．０時間後に
、かなりの量のガスが消費された。反応装置を冷却し、
かつ生成した液体混合物をガスクロマトグラフィーによ
って分析した。以下の成分を実測した：重量％ ＨＩＯＱ、０５ 酢酸　　　　２＆４ ＣＨ，ＯＨ、Ｏ ＣＨ，Ｉ　　　　　４０ メチルアセテート　　　　２１ 無水酢酸　　　　　　　　１ｔ４ 酢酸への速度は２．５Ｍ時間　であった。

例９ 錯体の調製 以下の一般的な手順を用いる一連の運転を行ってＡ１及
びＢ’式の錯体を製造した。

塩化メチレン１０−に（Ｒｈ（Ｃｏ）ｚ　Ｃ１）！　１
２５ミリモル（龍）を溶解した溶液Ｋ。

ＣＩ　ＨＩ　ＰＣＨｔ　Ｐ　（Ｏ）　（ＣＩ　ＨＩ　）
ｔ　　２．５　ｒｔｒ＊を塩化メチレン１０ｔｎｔＫ溶
解した溶液を加えた。混合物を１０分間攪拌させて、塩
化メチレンを真空下で取り除いた。残留する粘稠油を塩
化メチレン１０ｍｊに再溶解し、溶媒を再び蒸発した。

この手順を３〜４回繰り返した。

最終排気からのＩＡ留物を塩化メチレン５　ｍｌに溶解
した。静置した際に黄色結晶が沈殿した。その結晶をろ
過し、塩化メチレンで洗浄し、真空下で乾燥させた。Ｘ
線結晶分析は化合物がＲｈ−０結合を含有する以下： に相当することを示した。赤外スペクトルは錯体中にＲ
ｈへの配位ＣＯが存在することにより１９９０ｃｍ　　
に単一の強い結合を示した。

（Ｃａ　Ｈａ　）ｚ　Ｐ（ＣＨｔ　）ｎＰ（Ｏ）　（Ｃ
ａ　Ｈｓ　）ｔ　　（ｎは２．３．４であった）を用い
かつ （Ｃｓ　Ｈｓ　）ｇ　Ｐ（Ｃ）ｌｘ　）　　Ｃ（Ｏ）Ｏ
Ｃｔ’Ｈｓ　（ｎは２であった）について、正確に上記
の手順に従った。

すべての場合において、黄色の結晶を回収し、該結晶は
上記の第１錯体に類似の赤外スペクトルな与え、１９９
０α　に強い帯を有し、類似の構造の生成を示した。生
成した錯体生成物は以下の式％式％： シスーＲｈＣ１（ＣＯ）Ｃ（ＣｏＩＩｓ　　）ｔ　Ｐｅ
ｔ　Ｈ４ｐ（ｏ）（ｃｍ　Ｈａ　　）！　　）上記のジ
カルボニル化合物は、上記モノカルボニル化合物の各々
の一部を、それぞれＣＯ加圧下で反応させて作った。赤
外スペクトルは、ジカルボニル化合物の生成が典聾的に
２０９０ｃｍ−’及び２０１０　ａｒｔ−’に２つの強
い帯が存在することによって達成されたことを示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ＲＯＨ式のアルコールと一酸化炭素とをＲＣ（Ｏ）
   ＯＲ式の有機エステル又は反応条件下で該有機エステル
   に転化され得る化合物と接触させる接触反応を含むＲＣ
   ＯＯＨ式の有機カルボン酸及びＲＣ（Ｏ）Ｏ（Ｏ）ＣＲ
   式のカルボン酸無水物の製造方法であつて、均一触媒系
   が本質的にロジウム金属原子とリン含有配位子とハロゲ
   ン源とから成り、該リン含有配位子においてリン原子又
   は炭素原子に結合してＺ基を形成する少くとも１個のオ
   キソ酸素原子が存在し、かつ該Ｚ基中の ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼基は次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 又は ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） によつて表わされる分子のリン原子から少くとも炭素原
   子１個離れて置かれ；ＲＯＨはメタノール又はメタノー
   ルと少くとも１種の高級アルコールとの混合物であり；
   Ｒは１〜３の炭素のアルキルであり；Ｒ′は６〜１０の
   環炭素原子を有するアリール、アラルキル又はアルカリ
   ールでありかつ該アラルキル又はアルカリール基のアル
   キル部分は１〜１０の炭素原子を有するものであり、又
   は１〜１０の炭素原子を有するアルキル基であり；該Ｒ
   ′基の内の１つ又はそれ以上をＺ基で置換することがで
   きるがＺ基で、置換され該Ｒ′基は分子中３よりも多く
   なく；ａは０〜４の整数であり；ｂは０〜３の整数であ
   り；Ｚは以下： ▲数式、化学式、表等があります▼、−ＣＯＯＲ″又は
   ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ″はＲ′又は−Ｈである） から成る群より選ぶ部材であり、かつ該反応を温和な反
   応条件下で行う前記方法。 ２、プロセスを１７０℃までの反応温度及び約４５０ｐ
   ｓｉｇ（３２Ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇ）までの反応圧力で行う
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、反応温度が５０°〜１６０℃である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ４、反応温度が１０５°〜１５０℃である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ５、反応圧が１００〜４００ｐｓｉｇ（７〜２８Ｋｇ／
   ｃｍ＾２Ｇ）である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、Ｚが▲数式、化学式、表等があります▼である特許
   請求の範囲第１ 項記載の方法。 ７、Ｚが−ＣＯＯＲ″である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ８、Ｚが−Ｃ（Ｏ）Ｒ″である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ９、直鎖中Ｐ原子とＺ基との間のＣ原子の数が２〜４で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、ハロゲン源がヨウ化リチウムである特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 １１、ハロゲン源がヨウ化リチウムとヨウ化メチルとの
   混合物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２、ＬｉＩ：Ｒｈのモル比が１２８：１〜１：１であ
   る特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３、ＬｉＩ：ＣＨ＿２Ｉのモル比が１０：１〜１：１
   ０である特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４ＬｉＩ対Ｒｈのモル比が１２８：１〜１：１である
   特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５、ロジウム対配位子のモル比が３：１〜１：１であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １６、ＲＣ（Ｏ）ＯＲがメチルアセテートである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 １７、Ｒ′がフェニルである特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 １８、ＲＯＨ対ＲＣ（Ｏ）ＯＲの容量比が１００：１〜
   １：１００である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １９、ＲＯＨがメタノールである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ２０、配位子がＰｈ＿２Ｐ（ＣＨ＿２）＿２Ｐ（Ｏ）Ｐ
   ｈ＿２（ここで、Ｐｈはフェニルである）である特許請
   求の範囲第４項記載の方法。 ２１、酢酸を反応溶媒として用いる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ２２、ロジウム原子をロジウムカルボニル化合物として
   供給する特許請求の範囲第１項記載の方法。