FI88611C - Foerfarande foer framstaellning av karboxylsyror samt rodiumkatalysatorkomplex anvaendbara i foerfarandet - Google Patents

Description

1 38611

Menetelmä karboksyylihappojen valmistamiseksi sekä menetelmässä käytettävät rodlumkatalyyttlkomplekslt Förfarande för frametäilning av karboxylsyror samt rodium-katalysatorkomplex användbara 1 förfarandet

Orgaanisten yhdisteiden valmistus käyttäen synteesikaasua, joka on hiilimonoksidin ja vedyn seos, tai hiilimonoksidista yhtenä lähtöaineena, on ollut tunnettua huomattavan ajanjakson ajan. On hyvin tunnettua, että metanolia voidaan valmistaa suoraan synteesikaasusta ja että metanoli voi edelleen reagoida hydroformylointi-, homologointi- tai karbonylointireaktioilla vastaavasti asetaldehydin, etanolin tai etikkahapon tai sen metyyliesterin valmistamiseksi. On myös tunnettua, että alkoholit, esterit, eetterit, ja muut orgaaniset yhdisteet voivat reagoida synteesikaasun tai hiilimonoksidin kanssa hapetettujen orgaanisten yhdisteiden valmistamiseksi. On ollut kuitenkin vaikeuksia minkä tahansa näistä valituista reaktioista toteuttamiskelpoisuudessa halutun yhdisteen valmistamiseksi hyväksyttävällä hyötysuhteella, konversionopeudella ja selek-tiivisyydellä.

Lähes kaikissa tapauksissa reaktio yleisesti katalysoidaan käyttäen ryhmän VIII siirtymämetalliyhdistettä katalyyttinä ja halogeenia promoottorina eli jouduttimena. Tiedetään, että voidaan käyttää useita muita metalliyhdisteitä ja promoottoreita. Lisäksi tunnetussa tekniikassa on esitetty sekundääristen aktivaattorien tai ligandien käyttö yhdessä metallikatalyyt-tien ja promoottorien kanssa. Nämä sekundääriset aktivaattorit voivat olla muita metallisuoloja tai -yhdisteitä, amiineja, fosforiyhdisteitä sekä suuri joukko muita yhdisteitä, jotka on esitetty julkaistussa kirjallisuudessa. Näin ollen, tyypillinen katalyyttisysteemi sisältää metailiatomikatalyytin, promoottorin ja, valinnaisesti, ligandeja, liuottimia sekä sekundäärisiä aktivaattoreita. Vaikka on olemassa merkittävä määrä etikkahapon valmistusta kuvaavaa kirjallisuutta, meidän tietomme mukaan se ei esitä eikä ehdota keksintöämme. Useita asiaankuuluvia patenttijulkaisuja tällä alalla käsitellään alla.

2 83611 FR patenttijulkaisu 2, 317, 269, jonka on jättänyt Compagnie Des Metaux Precieux ja joka on julkaistu 4. helmikuuta 1977, esittää alifaattisten karboksyylihappojen valmistuksen alkoholin reaktiolla hiilimonoksidin kanssa katalyytin läsnäollessa, joka katalyytti käsittää vähintään kolme olennaista komponenttia, iridiumatomin, kupariatomin ja halogeenin. Tämä ei ole menetelmämme.

EP patenttihakemuksessa 0018927; jonka on jättänyt Gauthier-Lafaye et ai 23. huhtikuuta 1980, ja joka on julkaistu 12. marraskuuta 1980, kuvataan menetelmä monokarboksyylihappojen valmistamiseksi alkoholin karbonyloinnilla käyttäen nikkeli-katalyyttiä, halidia ja liuotinta. Tässä viitejulkaisussa käytetään synteesikaasua. Nyt esilläolevassa menetelmässä valmistetaan orgaaninen happo alkoholista ja hiilimonoksidista käyttäen rodiumkompleksia katalyyttinä.

EP patenttihakemuksessa 0045637, jonka on jättänyt Pruet 31. heinäkuuta 1981, ja joka on julkaistu 10. helmikuuta 1982, selitetään muurahaishappoestereiden suora konversio niiden vastaaviksi karboksyylihapoiksi ilman että läsnä on hiilimonoksidia, käyttäen katalyyttinä liukenevaa iridiumsuolaa ja jodi-promoottoria. Tämä ei ole sama kuin nyt esilläoleva menetelmä.

Toinen tunnettu menettely etikkahapon valmistamiseksi on metyy-liformiaatin katalyyttinen isomerointi, jota esittää reaktio:

CHsOOCH -> CHsCOOH

Tämä menettely esitetään US patenttijulkaisussa 1,697, 109, joka on myönnetty 1. tammikuuta, 1929 Henry Dreyfusin nimissä. Kuvattu menetelmä on höyryfaasi-isomerointireaktio, joka suoritetaan 200...450 'C:ssa, paineessa, joka on esimerkiksi luokkaa 200 atm., käyttäen metallioksidi- tai asetaattikatalyyt-tiä. Nämä ovat tyypillisiä tekniikan tällä alalla normaalisti käytettyjä ankaria reaktio-olosuhteita. Viite ei esitä alkoholien käyttöä lähtöaineina.

i 3 88611 US patenttijulkaisussa 2, 508, 513, joka on Celanese Corporationin nimissä ja on myönnetty 23. toukokuuta 1950, esitetään ryhmän VIII metallin atomiin, esimerkiksi nikkeliin pohjautuva katalyytti, jossa promoottorina käytetään metyyli -jodidia, metyyli formiaatin isomeroimiseksi etikkahapoksi, joka reaktio suoritetaan 300...400 ' C: ssa ja paineen ollessa jopa 6000 psig (n. 416 bar). Hiilimonoksidia voi olla läsnä. Julkaisussa ei esitetä orgaanista karboksyylihappojen muodostamista alkoholin ja hiilimonoksidin seoksista. Julkaisussa ei myöskään esitetä nyt esilläolevan keksinnön mukaisen rodium-kompleksikatalyytin käyttämistä alhaisessa reaktiolämpötilassa ja paineessa.

US patenttijulkaisu 3,060,233, joka on myönnetty Hohenschutzin nimissä 23. lokakuuta 1962, esittää metanolin karbonyloinnin etikkahapoksi käyttäen jaksollisen järjestelmän rautaryhmän metallia sekä halidia. Se ei esitä kyseessä olevan rodiumkomp-leksin käyttöä lievissä paine- ja lämpötilaolosuhteissa, joita tässä käytetään.

US patenttijulkaisu 3, 769, 329, joka on myönnetty 30. lokakuuta 1973, joka on Paulikin et ai nimissä, esittää tavanomaisen rodiumkatalyytin ja tavanomaisten ligandien käytön. Tämän tunnetun tekniikan mukaisen menetelmän edullisessa toimitavassa tarvitaan suuri ylimäärä vettä selektiivisyyden varmistamiseksi etikkahapoksi. Tässä viitteessä käytetään suhteellisen ankaria lämpötilan ja paineen reaktio-olosuhteita, ja siinä ei tehdä eroa koskien käyttökelpoisten ligandien sopivuutta.

US patenttijulkaisu 3, 798, 267, joka on myönnetty 19. maaliskuuta 1974, kohdistuu metyyliformiaatin konversioon etikka-hapoksi sellaisen katalysaattorijärjestelmän läsnäollessa, joka koostuu olennaisesti aktivoidusta hiilestä ja halogeeni-promoottorista. Viitejulkaisussa käytetään toista katalyyttiä ja lähtöainetta kuin nyt esilläolevassa keksinnössä.

4 88611 US patenttijulkaisu 4, 194, 056, jonka on jättänyt Antoniades ja joka on myönnetty 18. maaliskuuta 1980, esittää karboksyyli-hapon valmistuksen metyyliformiaatista käyttäen liukoista rodiumkatalyyttiä, halogeenipromoottoria ja hiilimonoksidia. Tämä ei ole kyseessä olevan keksinnön mukainen menetelmä, eikä tämä viite esitä tai ehdota tietyn rodiumkompleksin käyttämistä eikä esitä keksinnön mukaisia lieviä reaktio-olosuhteita, ja niitä odottamattomia tuloksia, jotka aikaansaadaan näitä soveltamalla.

US patenttijulkaisu 4,212, 989, joka on Isshikin et ai. nimissä, ja myönnetty 15. heinäkuuta 1980, kuvaa menetelmän karbok-syylihappojen tai niiden estereiden valmistamiseksi antamalla alkoholin tai eetterin reagoida hiilimonoksidin kanssa käyttäen ryhmän VIII metallikatalyyttiä ja jodipromoottoria. Viite ei sisällä esitystä tai ehdotusta orgaanisten karboksyylihappojen valmistuksesta käyttäen tiettyä rodiumkompleksia lievissä reaktio-olosuhteissa.

GB patenttijulkaisu 1.286.224, joka on myönnetty 23. elokuuta 1972 nimellä Wakamatsu et ai. , kohdistuu metyyli formiaatin reaktioon hiilimonoksidin kanssa kosketuksessa rodiumkatalyy-tin ja halogeenipromoottorin kanssa etikkahapon valmistamiseksi. Julkaisu ei mainitse laisinkaan niitä erityisiä etuja, jotka saavutetaan käyttämällä nyt esilläolevan keksinnön erityistä rodiumkompleksia.

GB patenttijulkaisu 1. 293. 193, joka on myönnetty 18. lokakuuta 1972 yhtiölle Japan Gas-Chemical Company, Inc., kohdistuu muurahaishappoestereiden suoraan konversioon vastaavaksi karboksyyli hapoksi, kun läsnä on hiilimonoksidia, ryhmän Hb tai Vili metallista koostuvaa katalyyttiä ja orgaanista polaarista liuotinta. Julkaisu ei esitä nyt esilläolevan keksinnön mukaisen tietyn rodiumkompleksin käyttämistä.

GB patenttijulkaisu 1, 584, 740, joka on myönnetty 18. helmikuuta 1981 Air Productsille, kohdistuu etikkahapon valmistukseen ankarammissa reaktio-olosuhteissa käyttäen erilaista 5 88611 ligandia, jonka olemme esittäneet olevan tehoton tämän keksinnön mukaisissa lievissä reaktio-olosuhteissa.

Usein, kuten edellä on esitetty, tyypilliset tunnetun tekniikan mukaiset menetelmät, joissa käytetään rodiumkatalyyttiä etikkahapon valmistamiseksi, vaativat melko ankaria lämpötilan ja paineen reaktio-olosuhteita tuotteiden tyydyttävien saantojen saamiseksi. Tällaiset reaktio-olosuhteet vaativat kalliiden reaktoreiden käyttöä, aiheuttavat ylimääräisiä energiakustannuksia, johtavat usein ei-toivottuihin sivutuotteisiin ja aiheuttavat ylimääräisiä korroosio-ongelmia.

Keksinnön yhteenveto

On keksitty menetelmä ja katalyyttisysteemi orgaanisten kar-boksyylihappojen valmistamiseksi. Menetelmän mukaan voidaan valmistaa happoja, joiden kaava on RCOOH, jossa R on yksiva-lenssinen hiilivetyryhmä ja edullisesti alkyyliryhmä, jossa on 1. . . 3 hiiliatomia. Menetelmään kuuluu kaavan RÖH mukaisen alkoholin katalyyttinen reaktio hiilimonoksidin kanssa kosketuksessa homogeenisen katalyyttisysteemin kanssa lievissä reaktio-olosuhteissa. Keksinnön tunnusomaiset piirteet ilmenevät oheisista patenttivaatimuksista.

Keksinnön mukaan reaktio suoritetaan lievissä katalyyttisissä olosuhteissa, joissa alkoholi ja hiilimonoksidi saatetaan kosketukseen katalyyttikompleksin kanssa, jonka kaava on

Rh(CO)X(R' aPGZ) tai Rh(CO) aX(R' aPGZ) X on halogeeni; R' tarkoittaa samaa tai erilaista, substituoi-tua tai substituoimatonta aikyyliryhmää, jossa on 1. . . 10 hiiliatomia, aryyliryhmää, jossa on 6. . . 10 rengashiiliatomia, tai aral kyyli ryhmää, jossa on 6...10 rengashiiliatomia ja 1. . . 10 hiiliatomia alkyyliosassa; jolloin ryhmien R' ollessa substi-tuoituja korkeintaan 3 molekyylin R'-ryhmistä on substituoitu Z-ryhmällä; G tarkoittaa ryhmää 6 *8611 R" /R"\ / R"\ R- R- /R" \ 1 J_\\ f I I I ( I \

m/ Ui iT

R" \ R" /« \ R"/ R» \R"/ a on kokonaisluku 0. . . 4; b on kokonaisluku 0. . . 3; Z on jäsen, joka on valittu ryhmistä -P(0)R'R', -COOR" tai -C(0)R"; ja R" on R' tai -H.

Reaktio-olosuhteet ovat lieviä, tavallisesti reaktiolämpötilat ovat pienempiä kuin n. 130 ’ C ja reaktiopaine pienempi kuin n. 250 psig (n. 18,2 bar).

Katalyyttisillä olosuhteilla ymmärretään, että kaavan A mukainen uusi monokarbonyylirodiumkompleksi:

Rh (CO) X (R' R' PGZ ) [A] jossa X on halogeeni ja R' ja Z ovat kuten edellä, ja jossa G, joka esittää kahta kaavojen R" f R"\ / R"\ R" R" /R"\ I l f I I I /1 \

ip Ti uT

mukaista ryhmää, muodostuu in situ.

Keksinnön mukainen uusi rodiumkompleksi on syntetisoitu, eristetty ja luonnehdittu. Syntetisoitu rodiumkompleksi voidaan valmistaa etukäteen ja käyttää in situ muodostuvan katalyytin sij asta.

Kaavan A mukaisen rodiumkompleksin ymmärretään olevan altis toisen hiilimonoksidimoolin additiolle kaavan B mukaisen toisen katalyyttisen dikarbonyylirodiumkompleksin muodostamiseksi ja jonka yleiskaava on: i 7 88611

Rh (CO) aX (R'R'PGZ) [B]

Kaavan B mukainen rodiumkompleksi voi menetelmässä olla valmistettu etukäteen sen sijaan, että se muodostuu in situ kaavasta [Ά].

Keksinnön selitys

Synteesikaasun tai hiilimonoksidin katalyyttisissä reaktioissa, menetelmissä hapetettujen orgaanisten yhdisteiden valmistamiseksi, katalyytille asetetaan useita kriteerejä. Katalyytin täytyy olla niin stabiili kuin mahdollista, sillä pitäisi olla korkea aktiivisuus tai konversionopeus, ja sillä pitäisi olla niin korkea selektiivisyys toivotulle tuotteelle kuin mahdollista.

Katalyytin stabiilisuus liittyy siihen kuinka kauaksi aikaa katalyytti jää toimivaksi ennen joko hajoamistaan tai katalyyttisen tehonsa menettämistä.

Aktiivisuus eli konversionopeus liittyy lähtöaineiden määrään, jotka katalyytti muuttaa tuotteeksi aikayksikössä, yleisesti ilmaistu grammamooleina litraa kohti tunnissa (gmol/l/h) tai mooleina tunnissa (mol/h).

Selektiivisyys liittyy toivotun valmistetun tuotteen määrään, yleisesti ilmaistu mooliprosentteina, perustuen sekä valmistettujen toivottujen että ei-toivottujen tuotteiden kokonaismäärään.

Tavoiteltava päämäärä ovat korkeat arvot kaikille kolmelle kriteerille ja tehdään jatkuvasti yrityksiä uusien katalyyt-tiseosten löytämiseksi tämän tavoitteen saavuttamiseksi ilman merkittävää haitallista vaikutusta kokonaisprosessiin. Tätä tavoitetta varten tunnetussa tekniikassa on kehitetty kata-lyyttisysteemejä, jotka käsittävät suuren määrän erilaisia metalliatomeja, promoottoreita ja aktivaattoreita, useissa tapauksissa erilaisilla muilla komponenteilla lisättynä. Vaikka nämä katalyyttisysteemit ovat tehokkaita, ne vaativat taval- e S 8 611 lisesti melko ankaria reaktio-olosuhteita ja, näin ollen, parannus on aina toivottavaa. Muut tekijät, joilla on vaikutusta menetelmään ovat reaktiolämpötila ja reaktiopaine. Aiemmin ajateltiin yleisesti välttämättömäksi kasvattaa näitä muuttujia kokonaisselektiivisyyden ja -konversion parantamiseksi.

Keksintö perustuu odottamattomaan ja arvaamattomaan keksintöön, että tässä määritellyt rodium-katalyyttisysteemit, joiden sisältämät erityisesti määritellyt ligandit tuottavat orgaanisia happoja alkoholeista ja hiilimonoksidista odottamattoman korkealla hyötysuhteella, selektiivisyydellä ja kon-versionopeudella lievissä reaktio-olosuhteissa. Vaihtoehtoisesti voidaan myös käyttää liuotinta tai laimennusainetta.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä tietyt alkoholit saatetaan reagoimaan hiilimonoksidin kanssa keksinnön mukaisen katalyyt-tisysteemin läsnäollessa. Tämä systeemi tuottaa kaupallisesti haluttuja orgaanisia happoja yllättävän korkealla hyötysuhteella, konversionopeudella ja selektiivisyydellä mahdollisimman pienellä sivutuotteiden määrällä lievissä reaktio-olosuhteissa. Kokonaisreaktio, joka tapahtuu happojen valmistuksessa on teoreettisesti:

RÖH + CO -> RCOOH

Edellä olevassa kaavassa R voi olla yksivalenssinen hiilivety-ryhmä ja edullisesti alkyyliryhmä, jossa on 1. . . 3 hiiliatomia ja edullisimmin 1 hiiliatomi. R-ryhmä voi olla lineaarinen tai haarautunut ja se voi olla substituoimaton tai substituoitu ryhmillä, joilla ei ole haitallista vaikutusta reaktioon. Sopivien alkoholien joukossa ovat metanoli, etanoli ja propa-nolit, edullisen ollessa metanoli.

Katalyyttisysteemin rodiumkomponentti voidaan saada mistä tahansa lukuisista lähteistä, monet niistä ovat tunnettuja alan keskivertoammattimiehille. Täten ei ole välttämätöntä sen ymmärtämiseksi erityisesti luetella kaikkia sopivia tyyppejä ja jokaista tunnusmerkillistä yhdistettä, koska voidaan käyttää mitä tahansa tunnetuista rodiumyhdisteistä.

9 38611

Keksinnön mukaisen katalyyttisysteemin olennainen rodiumkompo-nentti voidaan järjestää johtamalla reakti©vyöhykkeeseen rodiu-min yhdistettä tai voidaan järjestää johtamalla reakti©vyöhykkeeseen rodiumia. Niiden aineiden joukossa, jotka voidaan syöttää reaktiovyöhykkeeseen keksinnön mukaisen katalyyttisysteemin rodiumkomponentin järjestämiseksi, ovat rodiummetalli, rodiumsuolat ja -oksidit, organorodiumyhdisteet, rodiumin koordinaatioyhdisteet, ja vastaavanlaiset. Erityisiä esimerkkejä aineista, jotka kykenevät saamaan aikaan keksinnön mukaisen katalyyttisysteemin rodiumaineosan, voidaan ottaa seuraavasta sopivien aineiden ei-rajoittavasta osittaisesta listasta.

RhCl 2 RhBra Rhla

RhCl 3. 3HaO RhBra. 3HaO Rha(CO)-.Cla Rha(CO)«Bra Rha(CO)«I a Rha(CO)e Rh-metalli , Rh(NOs)s ((n-C*He)4N](Rh(CO)aXal jossa X=C1-, Br-, I-[(n-C*He)«As]a[Rh(CO)aY«] jossa Y-Cl-, Br-, I-[ (n-C«He)«P] (Rh(CO)I^]

RhaOs (Rh(CsH«)aCl ] a K.» Rh a Cl a ( SnCla ) a K^RhaBra(SnBra)« K«RhaIa(Snla)«

Rodiummetalliatomikonsentraatio voi vaihdella laajalla alueella. Läsnä täytyy olla riittävä määrä metalliatomia hyväksyttävien reaktionopeuksien saavuttamiseksi; kuitenkin, ylimäärä voi silloin tällöin johtaa ei-toivottujen sivutuotteiden muodos tumi s een.

10 8 8 6 1 1

Rodiumatomin moolisuhde alkoholiin voi vaihdella 1: 25. . . 1: 20000, edullinen alue on n. 1: 40. . . 1: 1000, edullisimman alueen ollessa n. 1: 100. . . 1: 500. Käytetty määrä ei ole kriittinen piirre tässä keksinnössä ja korkeammat rodiumkon-sentraatiot ovat hyväksyttäviä, mutta niihin vaikuttavat taloudelliset seikat.

Yleensä reaktionopeus kasvaa rodiumkonsentraation kasvaessa. Useimpia tarkoituksia varten on riittävää käyttää rodiumkon-sentraatiota 0,0001...1 mol/1, edullisesti 0,01...0,1 mol/1, vaikkakin voidaan käyttää korkeampia tai alempia konsentraa-tioita, riippuen osittain taloudellisista näkökohdista.

Katalyyttisysteemin toisena komponenttina on promoottorina toimiva halidipitoinen yhdiste.

Katalyytin halidikomponentti voi olla halogeeniyhdiste, joka sisältää jodia, bromia tai klooria tai kahta tai useampaa niistä, tai alkuainehalogeeni sellaisenaan, tai mitkä tahansa yhdisteiden ja/tai alkuaineiden seokset. Niiden identtisyydet ovat hyvin tunnettuja alan ammattimiehille.

Edullisin halogeeniyhdiste on jodi tai epäorgaaninen tai orgaaninen yhdiste, joka sisältää jodiatomin. Kuten jo mainittiin, sopivat halogeeniyhdisteet ovat alan keskivertoammattimiesten tuntemia yhdisteitä, eikä niiden ymmärtämiseksi ole välttämätöntä luetella niitä kaikkia.

Näiden valaisevina esimerkkeinä voidaan mainita bariumjodidi, jodivetyhappo, kobolttijodidi, kaliumjodidi, litiumjodidi, natriumjodidi, kalsiumjodidi, ammoniumjodidi, metyylijodidi, etyylijodidi, propyylijodidi, 2-etyyliheksyylijodidi, n-dekyy-lijodidi, asetyylijodidi, propionyylijodidi; kaavan R' ' ' «NI mukaiset orgaaniset ammoniumjodidit ja kaavan R'' ' «PI mukaiset fosfoniumj odidit, joissa R'' ' on alkyyli, tyydytetty tai tyy-dyttymätön, substituoitu tai substituoimaton, jossa on 1...10 hiiliatomia, tai aryyli, substituoimaton tai substituoitu, jossa on 6...10 rengashiiliatomia, joista mainittakoon trime- li 3 8 61 1 tyyliammoniumjodidi, tetraetyyliammoniumjodidi, tetra-2-etyyli-heksyyliammoniumjodidi, tetrafenyyliammoniumjodidi, tetrametyy-lifosf oni umj odidi, tetra-2-etyyliheksyylifosfoniumjodidi, tet-rapropyy1i fos foni umj odidi, metyy1i tri f e nyy1ifosfoniumj odi di, ja vastaavanlaiset; metyyliammoniumjodidi, tri-p-tolyyliammoni-umjodidi, dekyyliammoniumjodidi, etyylifosfoniumjodidi, tri-fenyylifosfoniumjodidi, trisykloheksyylifosfoniumjodidi, tri-p-tolyfosfoniumjodidi ja vastaavanlaiset. Käyttökelpoisia ovat myös bromi ja sen vastaavat yhdisteet ja kloori ja sen vastaavat yhdisteet. Mitä tahansa halogeeniatomilähdettä voidaan käyttää edellyttäen, että sillä ei ole haitallista vaikutusta reaktioon.

Syötetyn halogeenin määrä riippuu käytetyn rodiumin määrästä. Halogeenin ja rodiumin välinen mgm-atomisuhde on yleensä välillä noin 0, 1:1... 200: 1, vaikka suurempia tai pienempiä määriä voidaan käyttää. On edullista käyttää suhdetta, joka on välillä noin 1:2... 100: 1 ja vielä edullisemmin välillä noin 1: 1. . . 75: 1.

Katalyytti systeemi n kolmas komponentti on kaavan R' R' PGZ mukai-* nen fosforia sisältävä ligandi, jossa R' ja G ovat kuten aiemmin on määritelty ja Z on valittu ryhmästä: -PR' R' ; - COR" tai -CR"

I I I

ooo

Ensimmäisessä suoritusmuodossa fosforia sisältävällä ligan-dilla on yleiskaava I:

R' R' PG PR' R

o jossa R' ja G ovat kuten aiemmin. R'-ryhmät voivat olla samanlaisia, erilaisia tai sekoittuneita. Tämän suoritusmuodon tyypilliset ligandit käsittävät: . v,i

<°y ''O

12 88 61 1 o Q- CH2 - P - c3H6 - f - CHj -(Ö) (2) CH- CH_ s s

O

II

CH3(CH2)2 - P - C4Hg - (CH2)2 CH3 (3) (ch2)2ch3 (ch2)2ch3

/—\ B

CHr-\^T? ’ C5H10 " j " CH2CH3 (4) (o) ch2ch3 CH3 o CH3CH2-(°)- f - C2H4 - f - (°) (5) -, έ C“3 - P - C2H4 - I - CH3 (6) CHj CHj C2B5 S^Cli2-(°) - CH = CH— P (7) ί·. ·ΧΞ> f - 0 CH3

Erityisen edullinen kaavan (I) mukainen ligandi on

O

13 8861 1 0-P - CBjCHj - ? -0 O (°)

Toisessa suoritusmuodossa fosforia sisältävillä ligandeilla on yleiskaava (II): R' R' PGC(O)OR" ja kolmannessa suoritusmuodossa fosforia sisältävillä ligandeilla on yleiskaava III: 0 R' R' PG CR" jossa R' ja G ovat kuten aiemmin; ja R" on R' tai -H.

Tyypilliset esimerkit kaavan II mukaisista yhdisteistä käsittävät: Λ

._. O

\_0/-CH2 - P - CH2CH2CH2CO-CH2-Λθ\ (a) cn2 w (V) ch3ch2ch2-p-ch2ch2-c-o —/ö\ (b) CH3 o

P

0- P - CH2CH2CH2CH2-C-OCH2CH3 (c) © r~\ m P - CH2CH2-C-0—(d) 14 -'8611 o (C4H9)2 P " ^ " cHCOC2H5 (e) ch2cch3 o

Tyypilliset esimerkit kaavan (III) mukaisista yhdisteistä käsittävät: CH3-6°Y [ - CH2ChjCH2-C-H (f, "· ά T CH3 CH3 ©·> _ o \°J- f - CH2CH2C-y7\ (h) ό (c4H9}rpcHCH2 - cch3 {i) ?H2 0 c - o CH3

On havaittu, että tietyt tavanomaiset ligandit, kuten ER3 (E = P, N, As ja R = orgaaninen osa) ja kelatoivat aineet, kuten R' R' P (CHa) nPR' R' helposti deaktivoivat katalyyttisys teemin alhaisessa lämpötilassa ja paineessa.

i is «8611

Uskotaan olevan tärkeää, että Z-ryhmän -P(O)-; -C(0)0- tai -C(O)- -osan okso (0=) ryhmä voi olla kykenevä tulemaan sidotuksi rodiumatomiin.

Kaavan A mukainen reaktiivinen rodiumkompleksi voi olla yleisesti valmistettu ja eristetty tyypillisellä reaktiolla, joka käsittää [Rh(CO)aCl]a: n tai minkä tahansa muun tämän kaavan mukaisen halidiyhdisteen liuotuksen inerttiin liuottimeen, joista mainittakoon dikloorimetaani, bentseeni, tolueeni ja vastaavanlaiset, inerteissä ilmakehän olosuhteissa. Lisätään rodiumpitoisuuteen perustuva stoikiometrinen määrä fosfiiniä ja seosta sekoitetaan lämpötilasta n. O *C tai alemmasta seoksen kiehumispisteeseen asti, tai korkeammalle. Reaktio voidaan suorittaa ilmakehän painetta alemmassa, ilmakehän tai ilmakehän painetta korkeammassa paineessa. Lämpötila ja paine eivät ole kriittisiä.

Sekoitusta jatketaan kunnes reaktio on lopussa ja tämä, kuten on ilmeistä, on riippuvainen tietyistä käytetyistä lähtöaineista, käytetyistä reaktio-olosuhteista ja panoksen koosta. Reaktion loppuun saattamisessa voidaan, mikäli niin halutaan, erottaa kompleksi laimentimesta käyttäen tavanomaisia menettelytapoja.

Kaavan A mukaisen kompleksin rakenteen, jota on tässä merkitty [A' ], uskotaan olevan (kaavamaisesti) seuraava: X\ " \’ ^Rh;' G [A·] oc' ^ /N R· R* jossa R' , G ja X ovat kuten aiemmin ja Z' on -P-R' R' ; - COR" tai -CR", ja jossa R" on R' tai -H. Kaavan A mukainen kompleksi voi muodostua joko cis- tai trans-geometrisena isomeerinä, jossa X- ja OC- osat kompleksissa A' ovat kuten on havaittavissa tai ovat päinvastoin.

ie 3 861 1

Kompleksin A' analyysi NMR: 11 ä ja IR: llä on tähän päivään mennessä osoittanut cis-isomeerin läsnäolevaksi muodoksi huoneenlämpötilassa.

Katalyyttisessä reaktiossa karboksyylihappojen valmistamiseksi katalyyttikompleksi voi olla valmistettu ja sitten lisätty reaktoriin tai se voi muodostua in situ reaktion aikana.

Hiilimonoksidi voi yhdistyä kaavan A mukaisten kompleksien kanssa kaavan B mukaisten kompleksien muodostamiseksi. Tämä kompleksi voidaan esittää (kaavamaisesti) kaavalla B' seuraavasti: R^ R· F^GZ [B·]

Rh OC^ ^co jossa X, R' , G ja Z ovat kuten aiemmin.

Mikäli halutaan, kaavan B mukaiset kompleksit voidaan menetelmässä valmistaa etukäteen kaavan A mukaisten kompleksien tai vastaavanlaisten karbonyloinnilla. Kaavan B mukaisia komplekseja ei ole vielä eristetty, mutta reaktioseoksen spektri-analyysistä ilmenee osoitettu rakenne. Muita menettelytapoja, jotka ovat ilmeisiä alan ammattimiehille, voidaan myös käyttää kaavan B mukaisten kompleksien valmistamiseksi.

Katalyyttiseen reaktioon syötettävän ligandin konsentraatio voi vaihdella, jolloin ligandin moolisuhde rodiumiin on välillä noin 5: 1. . . 1: 5, edullisesti noin 2: 1. . . 1: 2 ja edullisimmin noin 1:1.

Reaktio suoritetaan lievissä reaktiolämpötiloissa, enintään n. 130 ’C ja edullisesti n. 40...120 'C ja, edullisimmin, n. 60. . . 110 * C.

Käytetty reaktiopaine on paljon lievempi kuin ne, joita ylei- 17 8 8611 sesti käytetään. Reaktiopaine yleisesti on enintään n. 250 psig (n. 18,2 bar) ja edullisesti, 50...150 psig (n. 4, 4. . . 11,3 bar).

Reaktioaika vaihtelee riippuen reaktioparametreista, reakto-rikoosta ja panoksesta, sekä käytetyistä yksittäisistä komponenteista määrätyissä käyttöolosuhteissa. Reaktio voi olla panos- tai jatkuvatoiminen reaktio.

Menetelmä voidaan suorittaa minkälaisessa tahansa sopivassa laitteessa, kuten esimerkiksi joko lasisessa painepullossa (Fisher Porter Bottle®) tai 300 cm3 vetoisessa reaktioautoklaa-vissa. Kun käytettiin lasipulloa, lisättiin CO-ilmakehässä kaasutonta alkoholia CH3OH: na, joka sisälsi halutut määrät rodiumlähdettä, esimerkiksi [Rh(CO)2Cl]2 ja fosforipitoista ligandia, eli R'R'PGP(O)R'R'. Tämän jälkeen lisättiin promoottoria, kuten yhdistettä CH3I, ja pullo suljettiin venttiilin avulla ja paineistettiin CO-paineeseen 15 psig (n. 2 bar). Tämän jälkeen pullo kuumennettiin haluttuun reaktiolämpö-tilaan, jossa pisteessä paine säädettiin ilmoitettuun arvoon CO: 11a. Pullo paineistettiin uudelleen, kun kulloinkin 10 psig (1,69 bar) on kulunut.

Seuraavia menettelytapoja käytettiin 300 cm3: n vetoisessa Hasteloy®-teräsautoklaavireaktorissa, jossa oli lämpötilan ja paineen mittauslaitteet, sähköinen kuumennus, sisäinen jäähdy-tyskäämi, magneettisesti käytetty sekoitin sekä tulo- ja pääs-tövälineet komponenttien syöttämiseksi reaktoriin ja poistamiseksi reaktorista. Ennenkuin reagenssit syötettiin autoklaaviin, tämä pestiin metanolilla 100 *C:ssa synteesikaasupai-neessa 500...100 psig (n. 35, 5...69, 9 bar) sekoittaen voimakkaasti 30 minuuttia. Autoklaavi tyhjennettiin, huuhdeltiin kuivalla asetonilla ja kuivattiin typellä. Puhdistettuun autoklaaviin lisättiin ensin nestemäiset komponentit ja tämän jälkeen kiinteät komponentit lisättiin sekoittaen. Autoklaavi suljettiin, kaasupuhdistettiin hiilimonoksidilla ja paineistettiin sitten haluttuun paineeseen, tavallisesti 20. . . 30 psig (2,4...3,1 bar) hiilimonoksidilla. Autoklaavin sisältö kuu- ie 8 8 611 mennettiin valittuun lämpötilaan, tavallisesti välillä 50...100 *C sekoittaen voimakkaasti (tavallisesti 750 rpm), noin 45 minuuttia. Kun haluttu lämpötila oli saavutettu, reaktion annettiin kuluttaa hiilimonoksidia osoitetun ajanjakson, tavallisesti noin 1/2. . . 5 tuntia. Tänä aikana paine ylläpidettiin lisäämällä hiilimonoksidia tarvittaessa.

Kun reaktion kulku oli loppunut, reaktorin sisältö jäähdytettiin, tavallisesti noin 10 *C: een. Kaasufaasinäyte otettiin kaasukromatografia-analyysiä varten, kaasufaasi päästettiin kahden kuiva-jää-asetoniloukun kautta ja sitten 10 1: n läpi kyllästettyä kalsiumhypokloriittiliuosta mahdollisesti muodostuneiden metallikarbonyylien poistamiseksi. Reaktori paineistettiin kolme kertaa typellä, 90 psig (7,2 bar), ja ilmastettiin saman järjestelmän läpi.

Reaktorin jäännössisältö kaadettiin jäähdytettyyn painepul-loon, joka suljettiin. Tämän jälkeen analyysi suoritettiin Hewlett-Packard model 5880 kaasukromatografilla, joka oli varustettu kolonnilla, jonka halkaisija oli 1/8 tuumaa (3,2 mm) ja pituus 10 jalkaa (3 m), ja joka oli täytetty Chromosorb 101: llä, tai Varian 3700 kaasukromatografilla, jossa oli SUPELCO DB 1701 30M kapi11aarikoionni.

Seuraavat esimerkit toimivat edelleen valaisten tätä keksintöä.

Esimerkki 1

Fisher Porter€>-pulloon syötettiin seuraavia komponentteja: [ Rh (CO) a Cl ] a 0,09 gm (0,46 mmol)

PhaPCHaCHaP(O)Pha 0,2 gm (0,48 mmol) CH3I 1,10 gm CHsOH 5, 5 gm

Ligandin kaavassa Ph tarkoittaa fenyyliryhmää. Pullo suljettiin, paineistettiin CO-paineeseen 15 psi (n. 1 bar), ja kuu- 19 38611 mennettiin 80 ‘ C: een. 80 *C:ssa paine säädettiin arvoon 80 psi (n. 5,5 bar) CO: 11a ja pullo paineistettiin uudelleen jokaisen kuluneen 10 psig (1,69 bar) CO: n jälkeen. Reaktiota jatkettiin kolme tuntia. Tuotteet ja niiden määrät olivat suunnilleen seuraavat (vettä lukuunottamatta):

Tuote Moolia

Metanoli 0,018

Metyyli jodidi 0,012

Metyyliasetaatti 0,057

Etikkahappo 0,038

Muita tuotteita ei todettu. Laskettu konversionopeus etikka-hapoksi (mukaanlukien metyyliasetaattiekvivalentit) on 4,5 M/h.

Vastaavia tuloksia saavutetaan, kun rodiumlähde korvataan muilla, kuten Rha(CO)«Bra, Rh(CO)aAcAc*, K*Rhai a(Snla)*, [(n-C*He)..N](Rh(CO)ala ].

* AcAc = asetyyliasetonaatti

Esimerkki 2

Suoritettiin kuusi eri ajoa esimerkin 1 mukaisesti, paitsi ettei käytetty yhdistettä PhaPCHaCHaP(0)Pha. Jokaisessa ajossa rodiumkonsentraatio oli 0,071 M; CHsI: Rh suhde oli 17: 1; lämpötila oli 80 'C ja kokonaispaine oli 80 psig (n. 6,5 bar).

Nopeus on ilmoitettu mooleina tuntia kohti (M/h). Tulokset on esitetty taulukossa 1.

20 8 B 61 1

Taulukko 1

Katalyytin prekursori nopeus M/h (a) [ Rh (CO) aCl ] a 0,05 (b) Rh(CO)2AcAc 0,1 (c) trans-Rh(CO)I(PPh3)2 0,05 (d) trans-Rh(CO)I(PhaCH3P)2 0,07 (e) [Rh(CO)2Cl]2 + 2Ph2PCHaCH2PPha 0,0 (f) [Rh(CO)aCl]a + 2 PhaP(0)CHaCHaP(0)Pha 0,03

Ajot (a) ja (b) vastaavat niitä, jotka on suoritettu US patenttijulkaisun 3, 769, 329 mukaisessa menetelmässä, ja osoittavat, että alhaisessa lämpötilassa ja alhaisessa paineessa tuotanto on erittäin alhainen. Ajot (c) ja (d) vastaavat US patenttijulkaisun 4, 212, 989 mukaista menetelmää, ja osoittavat, että ER3: n lisääminen ei ole edullista. Ajo (e) on analoginen GB patenttijulkaisun 1.584.740 mukaisen menetelmän kanssa ja on keksintömme mukaisissa olosuhteissa täysin inaktiivinen. Ajo (f) osoittaa, että bis-oksidifosfiiniligandi Ph2P(0)CH2CH2P(0)Ph2 on myös tehoton.

Esimerkki 3

Esimerkin 1 mukaisesti suoritettiin 5 ajoa käyttäen erilaisia kaavan I mukaisia Ph2P (CH) 2x»P (0)Ph3-ligandej a. Tuotteiden jakautuma vastasi esimerkin 1 mukaista jakautumaa. Lisäys-yksikkönä oli M/L (moolia/litra). Tulokset on esitetty alla: 2i »8611 [Rh]- [CH»I] L L nopeus

Ajo M/L M/L M/L M/h 1 0,071 1,2 PhaPCHaP(0)Pha 0,071 0,1 2 0, 071 1, 2 PhaP(CHa)aP(0)Pha 0, 142 0,9 3 0, 071 1,2 PhaP(CHa)aP(0)Pha 0,071 2,6 4 0, 071 1,2 PhaP (CHa) *P (0) Ph a 0,071 2,5

O

5 0, 071 1, 2 PhaP(CHa)aCOCHaCH3 0,071 2,7 - Rh syötetty yhdisteenä [Rh(CO)aCl]a

Tulokset osoittavat, että ligandille PhaP(CHa)nP(0)Pha arvo n = 1 on vahingollinen katalyysiä varten.

Vastaavat tulokset saadaan, kun in situ muodostettu katalyytti korvataan esi muodostetun a kompleksilla A.

Esimerkki 4

Koeajojen sarja suoritettiin esimerkin 1 mukaisesti, paitsi että yhdisteiden CHsI ja [Rh(CO)aCl]a määriä vaihdeltiin. Ligandin määrä oli sellainen, että L: Rh = 1: 1. Tulokset on esitetty alla: [Rh] [CHaI] I: Rh- HoAc-nopeus M/L M/L suhde M/h 0, 07 1,23 17:1 2,3 0, 07 2,47 35:1 4,8 0, 07 4, 58 65: 1 7, 5 0, 07 9, 17 130: 1 7, 7 0, 14 4, 58 33:1 13,3 0, 14 9, 17 65:1 19,0

Nestemäisen tuotteen koostumus oli samanlainen kuin esimerkissä 1. Kaikki ajot suoritettiin 80 *C:ssa ja 90 psig (n. 7,2 22 8 8 611 bar) reaktiopaineessa.

Nämä tulokset osoittavat, että säätämällä katalysaattorisuh-teita voidaan saavuttaa yllättävän korkeita tuotantomääriä alhaisessa lämpötilassa ja paineessa.

Kun CH3I korvataan muilla promoottoreilla, kuten jodivetyha-polla, etyylijodidilla, trimetyyliammoniumjodidilla, metyyli -bromidilla, metyylitrifenyylifosfoniumkloridilla ja sen kaltaisilla, saadaan samanlaiset tulokset.

Esimerkki 5 300 cm3 vetoisessa autoklaavissa suoritettiin useita ajoja paineen vaikutuksen arvioimiseksi. Autoklaaviin syötettiin seuraavia komponentteja.

[Rh(C0)»AcAc 1,81 gm (7,0 mm)

PhaPCHaCHaP(O)Pha 2,89 gm (7,0 mm) CHaI 15,2 ml (244 mm) CHaOH 100 ml mm = millimoolia

Reaktiolämpötila pidettiin arvossa 80 ’C jokaisessa ajossa. Nestemäisen tuotteen koostumus oli samanlainen kuin esimerkissä 1. Tulokset on esitetty alla:

Toimintapaine HoAc-nopeus

Psig (0,06895 bar) M/h 90 3, 9 180 4, 1 260 2,7 360 1, 5 460 0,6 23 £8611 Nämä tulokset osoittavat prosessin käänteistä riippuvuutta CO-paineesta, mikä havainto on päinvastainen kuin kirjallisuudessa esitetyt tulokset muille systeemeille. Kun esimerkin 1 mukainen ligandi korvataan muilla ligandeilla, kuten yhdisteillä 0

PhaP(CHa)2COCH3CH3; (CHs)aP(CHa)3P(0)(CH3)a,· (Tolyyli) aP (CHa)aC(0)OCHaCHa ja (bentsyyli)aP(CHa)aP(0)(bentsyyli)a saadaan vastaavia tuloksia.

Esimerkki 6

Reaktio suoritettiin esimerkin 1 mukaisen menettelyn mukaisesti, paitsi että yhdisteen CH3I sijasta käytettiin 1,0 ml 57-prosenttista Hirtä. Nestemäisen tuotteen koostumus oli miltei identtinen esimerkin 1 mukaisen tuotteen kanssa. HoAc-nopeus oli 3, 2 moolia/tunti.

Esimerkki 7

Reaktio suoritettiin esimerkin 1 mukaisesti, paitsi että lämpötila pidettiin arvossa 100 * C. Nestemäisen tuotteen koostu mus oli lähes identtinen esimerkin 1 mukaisen tuotteen kanssa. HoAc-nopeus oli 3,6 moolia/tunti.

Kun metanoli korvataan etanolilla, reaktionopeus alenee ja muodostunut happo on propionihappoa.

Esimerkki 8

Kompleksien valmistus

Suoritettiin sarja ajoja käyttäen seuraavaa yleistä menettelytapaa kaavojen A' ja B' mukaisten kompleksien valmistamiseksi.

24 ^8611

Liuos, jossa on 2,5 millimoolia (mm) CeHsPCHaP(O)(CeHs)a 10 ml: ssa metyleeni kloridi a, lisättiin liuokseen, jossa on 1,25 mm [Rh(CO)aCl]2 10 ml: ssa metyleeni kloridi a. Seoksen annettiin sekoittua 10 minuuttia ja metyleenikloridi poistettiin vakuumissa. Jäljelle jäänyt viskoosi öljy uudelleenliuo-tettiin 10 ml: aan metyleenikloridia ja liuotin haihdutettiin uudestaan. Tämä menettely toistettiin kolmesta neljään kertaan.

Jäännös viimeisestä evakuoinnista liuotettiin 5 ml: aan metyleenikloridia. Keltaiset kiteet saostuvat seistessä. Kiteet suodatettiin, pestiin metyleenikloridilla ja kuivattiin vakuumissa. Röntgensädekristallografianalyysi osoitti, että yhdiste vastaa:

CiS-RhCl (CO) ( (CeHs) aPCHaP(C)) (CeHs):*]. CHaCla, joka sisältää Rh-O-sidoksen. Infrapunaspektri ilmaisi koordinoidun CO-Rh-sidoksen kompleksissa läsnäolon johdosta yksinkertaisen voimakkaan juovan 1990 cm-1: ssä.

Edellä olevaa menettelytapaa seurattiin tarkasti käyttäen (CeHs ) aP (CHa) nP (O) (CeHs) 2: ta; jossa n oli 2, 3 tai 4 ja (CeHs ) aP (CHa)nC(O)OCaHs: tä, jossa n oli 2. Kaikissa tapauksissa saatiin keltaisia kiteitä, jotka antoivat samanlaisen infrapunaspektrin kuin ensimmäiselle edellä kuvatulle kompleksille, jossa on vahva viiva 1990 cm-1: ssä osoittaen samanlaisen rakenteen muodostumisen. Valmistetuilla kompleksituotteilla on kaavat: CIS - RhCl(CO)[(CeHs)aPCaH«P(0)(CeHs)a] cis - RhCl(CO)((CeHs)aPC3HeP(0)(CeHs)a] cis - RhCl(CO)[(CeHs)aPC4HeP(0)(CeHs)a] cis - RhCl (CO) ( (CeHs)aPCaH<iC(6)OCaHs]

Edellä olevien yhdisteiden dikarbonyyliyhdisteet valmistettiin antamalla osan kutakin edellä olevista monokarbonyyliyhdisteis-tä reagoida vastaavasti CO-paineessa. Infrapunaspektri osoit- 25 3 8 611 ti, että dikarbonyyliyhdisteiden muodostuminen oli saavutettu kahden vahvan viivan läsnäollessa tyypillisesti 2090 cm-1:ssä ja 2010 cm-1: ssä.

Dikarbonyyliyhdisteiden kaavat ovat: cis - RhCl(CO)a[(CeHs)aPCHaP(O)(CeHs)a] cis - RhCl(CO)a[(CeHs)aPCaH^PiO)(CeHs)a] cis - RhCl(CO)a [(CeHs)aPCaHaP(O)(C«Hs)a] cis - RhCl ( CO) a [ (CeHs ) a~PC«HeP (O) (CeHs ) a ]

Cis - RhCl(CO)2[(CeHs)aPCaH^C(O)OCaHs]

Claims (17)

26 3 8 611

1. Menetelmä kaavan RCOOH mukaisten orgaanisten karboksyyli-happojen valmistamiseksi kaavan RÖH mukaisen alkoholin ja hiilimonoksidin välisellä katalyyttisella reaktiolla kontaktissa rodiumia ja ligandia sisältävän homogeenisen katalyytti-systeemin kanssa, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan lievissä katalyyttisissä olosuhteissa, joissa alkoholi ja hiilimonoksidi saatetaan kosketukseen katalyyttikompleksin kanssa, jonka kaava on Rh(CO)X(R' aPGZ) tai Rh(CO) aX(R' 2PGZ) X on halogeeni; R' tarkoittaa samaa tai erilaista, substituoi-tua tai substituoimatonta aikyyliryhmää, jossa on 1. . . 10 hiiliatomia, aryyliryhmää, jossa on 6...10 rengashiiliatomia, tai aralkyyliryhmää, jossa on 6...10 rengashiiliatomia ja 1. . . 10 hiiliatomia alkyyliosassa; jolloin ryhmien R' ollessa substituoituja korkeintaan 3 molekyylin R' -ryhmistä on substi-tuoitu Z-ryhmällä; G tarkoittaa ryhmää R" / R" \ /R" \ R" R" / R" \ 4_Lu_ t · -U4-C LU-_ ΐΤι tai “Ti ^= cTr R" \R"i« NR"/*» \R"/ ia a on kokonaisluku 0. . . 4; b on kokonaisluku 0. . . 3; Z on jäsen, joka on valittu ryhmistä -P (O) R' R' , -COOR" tai -C(0)R"; ja R" on R' tai -H.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se suoritetaan reaktiolämpötilassa enintään n. 130 'C ja reaktiopaineessa enintään n. 250 psig (n. 18,2 bar).

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiolämpötila on välillä n. 40...120 *C.

27 S 8 611

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiolämpötila on välillä n. 60...110 ' C, ja reaktiopaine on n. 50. . . 150 psig (n. 4, 4. . . 11, 3 bar).

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että C-atomien lukumäärä ryhmässä G on 2...4.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttikompleksin halogeeni syötetään reaktio-seokseen halogeenipromoottorina, jonka moolisuhde rodiumiin on 0, 1: 1. . . 200: 1.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että X on peräisin jodidiyhdisteestä.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttikompleksin muodostava rodium ja ligandi syötetään reaktioseokseen erillään, jolloin rodiumin moolisuhde ligandiin on n. 1:5... 5: 1.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että R' on fenyyli.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että R' on metyyli.

11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että RÖH on metanoli.

12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ligandi on PhaP(CHa)aP(0)Pha PhaP(CHa)aP(0)Pha PhaP(CHa)«P(0)Pha tai PhaP(CHa)aC(0)OCHaCH3, joissa Ph on fenyyli. 28 8 8 611

13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttikompleksin rodium syötetään rodiumkarbo-nyyliyhdisteenä, joka reaktion olosuhteissa muodostaa kata-lyyttikompleksin in situ.

14. Kaavan Rh(CO)X(R' aPGZ) mukainen katalyyttikompleksi, tunnettu siitä, että kaavassa X on halogeeni; R' tarkoittaa samaa tai erilaista, substituoitua tai substituoima-tonta alkyyliryhmää, jossa on 1. . . 10 hiiliatomia, aryylir-yhmää, jossa on 6...10 rengashiiliatomia, tai aralkyyliryhmää, jossa on 6...10 rengashiiliatomia ja 1. . . 10 hiiliatomia alkyyliosassa; jolloin ryhmien R' ollessa substituoituj a korkeintaan 3 molekyylin R' -ryhmistä on substituoitu Z-ryh-mällä; G tarkoittaa ryhmää R" / R" \ / R" \ R» R·· / r» \ m f n i i /1 \ i TI Ti TTT R" \ R" /« \ R"/i> VR"/*» a on kokonaisluku 0. . . 4; b on kokonaisluku 0. . . 3; Z on jäsen, joka on valittu ryhmistä -P(0)R'R' , -COOR" tai -C(0)R"; ja R" on R' tai -H.

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen katalyyttikompleksi, tunnettu siitä, että sen kaava on Cis - RhCl(CO)[(CeHs)aPCHaP(O)(CeHs)a] Cis - RhCl(CO)[(CeHs)2PCaH4P(0)(CeHs)a] cis - RhCl(CO)[(CeHsJaPCsHePtO)(CeHs)a] Cis - RhCl(CO)[(CeHs)aPC«HeP(0)(CeHs)a] tai cis - RhCl(CO)[(CeHs)aPCaH«C(O)OCaHs] 29 ? 8 611

16. Kaavan Rh(CO)aX(R' aPGZ) mukainen katalyyttikompleksi, tunnettu siitä, että kaavassa X on halogeeni; R' tarkoittaa samaa tai erilaista, substituoitua tai substituoima-tonta alkyyliryhmää, jossa on 1. . . 10 hiiliatomia, aryyliryh-mää, jossa on 6...10 rengashiiliatomia, tai aralkyyliryhmää, jossa on 6...10 rengashiiliatomia ja 1. . . 10 hiiliatomia alkyyliosassa; jolloin ryhmien R' ollessa substituoituj a korkeintaan 3 molekyylin R' -ryhmistä on substituoitu Z-ryhmällä; G tarkoittaa ryhmää R" /R"\ /R"\ R" R" /R"\ i i m i n \\\ Tiu R" Wj. \R· I» VR-/* a on kokonaisluku 0. . . 4; b on kokonaisluku 0. . . 3; Z on jäsen, joka on valittu ryhmistä -P(0)R'R', -COOR" tai -C(0)R"; ja R" on R' tai -H.

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen katalyyttikompleksi, tunnettu siitä, että sen kaava on Cis - RhCl(CO)a[(CeHs)aPCHaP(O)(CeHs)a] cis - RhCl(CO)a[(CeHs)aPCaHeP(O)(CeHs)a] cis - RhCl(CO)a[(CeHs)aPCsHeP(O)(CeHs)a] cis - RhCl(CO)a[(CeHs)aPC^HeP(O)(CeHs)a], tai cis - RhCl(CO)a[(CeHS)aPCaH«C(0)OCaHs]. 30 8 8 6 1 1