ES2307595T3 - Un proceso para convertir material celulosico en hidrocarburos liquidos. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para producir un hidrocarburo líquido de material celulósico que comprende las etapas de: Calentar en un recipiente cerrado, a través de calentamiento indirecto, el material celulósico, en ausencia de aire, e introducir vapor para craquear el material a una temperatura de entre 650 y 900ºC produciendo de esta manera una corriente de gas; Limpiar la corriente de gas para remover las cenizas volantes y carbón produciendo de esta manera una corriente de gas limpia; Separar los gases en la corriente de gas limpia para remover el monóxido de carbono y los gases de hidrógeno de ésta; Producir calor en un quemador en la presencia de oxígeno para calentar indirectamente el primer recipiente cerrado y producir hidrógeno y monóxido de carbono; Suministrar hidrógeno y monóxido de carbono del quemador; Medir cada uno del hidrógeno y el monóxido de carbono proveniente de la corriente de gas y el quemador en una proporción predeterminada en un recipiente de presión calentado con un catalizador para formar hidrocarburos gaseosos; y Condensar los hidrocarburos gaseosos para formar metanol y otros hidrocarburos líquidos en donde los otros hidrocarburos líquidos se escogen del grupo que consiste de alcoholes superiores, éteres, cetonas y ésteres.
Description
Un proceso para convertir material celulósico en
hidrocarburos líquidos.
Esta invención se relaciona con un proceso para
convertir biomasa o material de celulosa y en particular para
convertir desperdicios de madera de varios tipos en hidrocarburos
líquidos y en particular ácido acético.
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Nuestra civilización ha estado cargada con los
productos de la vida moderna desde que se inició la revolución
industrial. Esto ha dado como resultado en el profanamiento del
ambiente y aún los residuos de productos naturales han contribuido
a los problemas que ahora enfrentamos.
Por ejemplo ha habido durante años una
acumulación de pilas de desperdicios de madera provenientes de las
operaciones de troceado y la producción de láminas, madera
contrachapada, muebles, madera dimensional para construcción, y
estibas. La industria de pulpa y papel solo puede utilizar partes
específicas de un árbol y por lo tanto deja residuos considerables
que hasta la fecha tienen poco uso.
Además de rehuidos de madera "limpios",
existen muchos otros tipos de residuos de madera que contienen, o
están recubiertos con, pinturas, barnices y químicos: por ejemplo,
edificios demolidos o madera utilizada o descartada proveniente de
cualquier fuente. Estos son más tóxicos para el ambiente porque sus
químicos a bordo se lixivian hacia el suelo en el cual ellos se
asientan.
La industria de madera está muy ocupada tratando
de encontrar maneras de utilizar los desperdicios de la madera. Una
alternativa común a los desechos de los rellenos sanitarios es el
quemado. Recientemente la industria se ha enfocado a utilizar el
calor para quemar desperdicios de madera para generar gas de
síntesis (singas). El singas se utiliza para generar vapor que se
utiliza para producir energía eléctrica. Pero existe una desventaja
raramente enfatizada, es decir, las grandes cantidades de dióxido de
carbono producidas y emitidas a la atmósfera.
Además, han surgido industrias secundarias para
utilizar los desperdicios de madera, y estos son los productores de
tableros de partícula, tableros de fibra, tableros de lámina y
productos extrudidos. Otros procesos hacen camas para animales,
literas para animales, mantillas de paisajes, cubiertas de compost o
molido. Algunos desperdicios van para el control de la erosión.
Solamente un pequeño porcentaje del desperdicio
de madera se procesa por la industria química. Algo se utiliza para
producir metanol. Otros utilizan fermentación bacteriana como medio
para modificar los residuos de madera a químicos utilizables. Estos
procesos son relativamente ineficientes, con solamente los
sub-productos del metabolismo bacteriano
recuperado. La degradación enzimática de la materia orgánica es un
método más nuevo de descomponer la madera, pero la viabilidad
económica del proceso puede ser menos que recompensante.
Es bien conocido que el metanol se produce del
gas de síntesis que consiste de monóxido de carbono e hidrógeno. El
gas de síntesis se obtiene típicamente por el reformado de vapor de
gas natural, que suministra un monóxido de carbono adecuado: la
proporción de hidrógeno para la producción de metanol.
Se han propuesto otras materias primas para
producir metanol. Por ejemplo, la
US-A-3 920 717 enseña la oxidación
parcial de materias primas de hidrocarbonáceas, que suministran gas
de síntesis. El gas no está en la proporción ideal, sin embargo, y
la US-A-3 920 717 sugiere que la
corriente de gas se puede ajustar a una combinación adecuada para
la producción de metanol utilizando un cambio de
agua-gas. Esta etapa suministraría mejores
proporciones de gas para el metanol, pero de hecho el carbono se
pierde en el proceso mediante la conversión de algo del monóxido de
carbono en dióxido de carbono, que no se puede utilizar y se debe
liberar. El reciclamiento de los sub-productos de
la reacción de metanol puede mejorar el rendimiento del metanol, sin
embargo, el rendimiento final está aún limitado por la oxidación
parcial inicial de la materia prima, que suministra carbono
finito.
La US-A-4 110
359 sugiere una versión ligeramente diferente del proceso al separar
el gas de síntesis inicial, que se produce mediante la oxidación
parcial de la materia prima hidrocarbonácea adecuada, en dos
corrientes, cada una de las cuales se puede procesar en dos
diferentes trenes. La combinación de las corrientes de gas
procesadas se puede entonces utilizar para producir metanol, o ácido
acético, o ambos. Cualquiera que sea la ruta escogida, el
rendimiento está limitado a la etapa inicial de oxidación parcial, y
el procesamiento posterior del cambio de agua-gas,
que pierde carbono y gana hidrógeno. De nuevo, el monóxido de
carbono así formado se perderá en razón a que éste no es reactivo y
se libera del proceso.
La patente US 4 594 457 enseña la producción de
formaldehído acuoso proveniente de metanol, que utiliza aire y agua
como un humidificador para diluir el formaldehído del producto. Este
proceso enseña la producción eficiente de formaldehído con un
contenido bajo de metanol, pero no especifica que el metanol se
produzca de material celulósico gasificado en la ausencia de aire.
En la presente invención, la producción de formaldehído se enseña,
utilizando el metanol de la gasificación de la celulosa.
La solicitud de patente europea EP 0 801 050 A1
también enseña la producción de ácido acético proveniente de
metanol y dimetil éter. En esta patente, la fuente del gas de
síntesis no se define, y la patente describe el proceso que parte
con la reacción del gas de síntesis en metanol y dimetil éter.
Posteriormente, los dos reaccionan adicionalmente para producir
ácido acético. Esta patente no enseña que se pueda producir ácido
acético proveniente del metanol y monóxido de carbono, como se hace
en la presente invención.
La solicitud de patente UK GB 2 237 287 A
describe unos medios para producir gas de síntesis proveniente de
gas natural que se va a utilizar en sintetizar metanol. El aire
enriquecido se utiliza para agregar al gas natural antes de la
oxidación parcial de la mezcla. El gas de síntesis resultante se
puede modificar utilizando un tamiz molecular u otras membranas
para producir un gas de síntesis aceptable para el procesamiento.
Esta única vía de procesar gas natural no enseña la producción de
gas de síntesis proveniente de materiales celulósicos en la
ausencia de aire.
La producción del gas de síntesis proveniente de
materiales que contienen celulosa se enseña por la DE 197 50 327
C1, al saturar los materiales con una solución de sal alcalina
inorgánica, luego calentando a por lo menos 250ºC. Este proceso
separa el material de carbono, que luego se puede procesar entonces
al moler y quemar, junto con la evolución de los gases. El gas de
síntesis que contiene un resultado de monóxido de carbono,
hidrógeno, y gases ricos en hidrocarburos, que se pueden procesar
después de que se remueva el gas rico en hidrocarburo al enfriar y
refregar. De nuevo, esta vía novedosa de producir gas de síntesis
proveniente de materiales celulósicos no ayuda en la presente
invención, donde el material no se pre-calienta con
sal, y se calienta a por lo menos 815ºC en la ausencia de aire. El
rendimiento del gas de síntesis en la DE 197 50 327 C1 se reduce
mediante la remoción de gases ricos en hidrocarburo, cuya proporción
podría ser significativa.
En un método similar, la DE 23 65 055 descompone
la celulosa en un método denominado
"auto-oxidación" que utiliza material
(alcalino) básico y calentamiento de la mezcla. La celulosa se
descompone, o se cliva, con base en sus grupos alcoholes, que se
liberan mediante este proceso. Este proceso tiene un valor para
producir volúmenes de hidrógeno, más los productos de clivaje, que
pueden ser útiles en la gasificación de carbón. El gas,
principalmente hidrógeno, no se puede denominar realmente gas de
síntesis, porque la falta de monóxido de carbono y es por lo tanto
no útil para la producción del metanol.
Esta progresión de la técnica anterior
circunscribe la meta de la presente invención, que es producir gas
de síntesis proveniente de material celulósico, mediante la
gasificación, en la ausencia de aire para evitar la producción de
compuestos oxigenados no requeridos que finalmente disminuirían el
rendimiento del químico deseado, se éste metanol, ácido acético,
formaldehído o urea-formaldehído. Ninguna de las
técnicas enseña la adición de más gas de síntesis proveniente de la
fuente de calor, que en la presente invención incrementa el
rendimiento adicionalmente. Ninguna de las técnicas anteriores
enseña la recuperación del carbono que puede ser un
sub-producto de la gasificación de materiales
celulósicos, y su procesamiento en aún más gas de síntesis.
De acuerdo con esto, subsiste la necesidad real
de utilizar el desperdicio de celulosa para producir de manera
económica químicos útiles. La celulosa se presta a si misma a
transformarse en materias primas para plásticos. Los plásticos se
hacen habitualmente utilizando materias primas derivadas de fuentes
petroquímicas. De hecho, hemos confiado fuertemente en la industria
petroquímica para suministrar esas materias primas. Un proceso
eficiente para suministrar volúmenes sustanciales de esos materiales
tendría un impacto positivo inmediato en la industria petroquímica
mundial. Si es necesario esos materiales se podrían producir a más
bajo costo, entonces no solamente se extenderían las reservas
petroleras naturales, sino que las economías de la industria
plástica cambiarían a favor del consumidor.
Un producto con un mercado mundial
extremadamente grande tal como el ácido acético, sería por lo tanto
dramáticamente más lucrativo que, por ejemplo, el metanol en razón
a que es la materia prima para la industria del plástico.
Adicionalmente, la producción química con emisiones de gas de
invernadero mínimas no solo sería económicamente más deseable, sino
ambientalmente más deseable. Si el desperdicio de madera se utiliza
para elaborar materias prima para plásticos, entonces el ambiente
estaría limpio y las reservas de petróleo mundiales durarían mucho
más.
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La presente invención suministra un proceso para
producir hidrocarburo líquido proveniente del material celulósico
que comprende las etapas de calentar indirectamente el material
celulósico para producir una corriente de gas, limpiar la corriente
de gas, separar los gases en la corriente de gas limpia, producir
calor en un quemador para el calentamiento indirecto del material
celulósico, suministrar hidrógeno y monóxido de carbono del
quemador, medir el hidrógeno y el monóxido de carbono desde la
corriente de gas y el quemador, y condensar los hidrocarburos
gaseosos. Específicamente, el calentamiento del material celulósico
se lleva a cabo en un recipiente cerrado, a través del
calentamiento indirecto en la ausencia de aire y se introduce vapor
en el recipiente para romper el material celulósico a una
temperatura de entre 650 y 900ºC produciendo de esta manera una
corriente de gas. La corriente de gas se limpia para remover las
cenizas volantes y el carbón produciendo de esta manera una
corriente de gas limpia. Los gases en la corriente de gas limpia se
separan para remover el monóxido de carbono y los gases de
hidrógeno de ésta. El calor se produce en un quemador en la
presencia de oxígeno para calentar indirectamente el primer
recipiente cerrado y producir hidrógeno y monóxido de carbono. Cada
uno del hidrógeno y el monóxido de carbono proveniente de la
corriente de gas y el quemador se miden en una proporción
predeterminada en el recipiente de presión calentado con un
catalizador para formar hidrocarburos gaseosos. Los hidrocarburos
gaseosos se condensan para formar metanol y otros hidrocarburos
líquidos en donde los otros hidrocarburos líquidos se escogen del
grupo que consiste de alcoholes superiores (esto es C_{2} o
mayor), éteres, cetonas y ésteres.
Se describe un proceso para la producción de
productos C_{2} oxigenados de celulosa. La celulosa se gasifica
con vapor en la ausencia de aire y los productos que consisten
principalmente de monóxido de carbono e hidrógeno se someten a
calor, presión, y catalizadores para formar metil alcohol. El metil
alcohol se mezcla con monóxido de carbono y se somete a calor,
presión y catalizadores para formar el producto C_{2}
oxigenado.
El monóxido de carbono adicional y el hidrógeno
se generan de los quemadores que utilizan gas natural, bajo
condiciones de falta de oxígeno, para suministrar calor para los
gasificadores y materias primas adicionales para el proceso de
conversión. Esos gases se agregan a los gases que emergen de la
gasificación de la celulosa.
El monóxido de carbono y los gases de hidrógeno
necesarios para elaborar metil alcohol y los productos C_{2}
oxigenados son, primeramente separados en tamices moleculares,
segundamente medidos en los recipientes de presión en las
proporciones correctas para formar los productos. También se
remueven pequeñas cantidades de gases de hidrocarburo mezclados
(CxHy) mediante tamices moleculares, y se envían de regreso a los
quemadores para suplementar el gas de calentamiento.
En un mejoramiento adicional del proceso, se
filtran partículas de carbono provenientes de la corriente de gas
después de la gasificación de vapor de la celulosa, y se calientan
con vapor en la presencia de un catalizador, para formar monóxido
de carbono e hidrógeno. Esos gases se envían a los tamices
moleculares para ser separados, y se utilizan posteriormente en los
recipientes de presión para agregar los productos formados.
El líquido del producto final corre a través de
un separador de aceite/agua para remover el agua, luego se envía a
una torre de destilación donde éste se purifica y se remueve del
sistema para la venta. Cualquier hidrocarburo extraño que emerge
del proceso de destilación, cuya mayoría se forma en el primer
recipiente de presión, se envía de regreso al reactor inicial para
ser re-procesado con la nueva entrada de
celulosa.
Se describe un proceso para la producción de
hidrocarburos C_{2} oxigenados de celulosa. La entrada de
desperdicios de celulosa se gasifica utilizando vapor en la
ausencia de aire y los productos gaseosos primarios del monóxido de
carbono e hidrógeno se someten a calor, presión, y catalizadores
para formar metil alcohol. El monóxido de carbono se agrega al
metil alcohol y se somete además a calor, presión y catalizadores
para formar ácido acético. El ácido acético se purifica utilizando
una torre de destilación, y se remueve para la venta.
La producción de salida se incrementa al agregar
monóxido de carbono adicional e hidrógeno proveniente de los
quemadores utilizados para calentar los gasificadores. El monóxido
de carbono adicional y el hidrógeno también se producen mediante la
gasificación de vapor del residuo de carbono para promover el cambio
de agua/gas. Estos gases se alimentan en la corriente de gas
producida mediante la gasificación de celulosa, y suministra más
materia prima para las reacciones. Las tres corrientes de gas de
entrada surgen de: 1) la gasificación de vapor de la celulosa; 2)
el cambio agua/gas en el reactor de carbón; y 3) el quemado de
oxígeno sub-estequiométrico del gas quemador de
entrada para calentar ambas retortas, maximizan la producción
química de salida aunque reducen el consumo de energía necesaria
para procesar la celulosa y el carbón.
La invención se describirá ahora por vía de
ejemplos solamente, con referencia a los dibujos que la acompañan,
en la cual:
La Fig. 1 es un diagrama esquemático del equipo
y el flujo de proceso del proceso para producir ácido acético de la
presente invención;
La Fig 2 es un diagrama de flujo de materiales y
su progresión a través del proceso para producir el ácido acético
de la presente invención;
La Fig. 3 es un diagrama de flujo de la porción
del ciclo de la recuperación del calor del proceso de la presente
invención;
La Fig. 4 es un diagrama esquemático de una
modalidad alternativa del equipo y el flujo de proceso para producir
ácido acético de la presente invención;
La Fig. 5 es un diagrama de flujo de la porción
del ciclo de la volatilización de biomas del proceso de la presente
invención;
La Fig. 6 es un diagrama de flujo de la porción
del ciclo de la volatilización del carbón del proceso de la
presente invención;
La Fig. 7 es un diagrama de flujo de la porción
del ciclo de calentamiento indirecta del proceso de la presente
invención;
La Fig. 8 es un diagrama de flujo del proceso de
la presente invención en donde se produce metanol;
La Fig. 9 es un diagrama de flujo del proceso de
la presente invención en donde se produce formaldehído; y
La Fig. 10 es un diagrama de flujo del proceso
de la presente invención en donde se produce
urea-formaldehído.
En relación a la Fig. 1, el proceso para
producir ácido acético proveniente de desperdicio de celulosa se
muestra generalmente en 10. Se apreciará por aquellos expertos en la
técnica que el proceso descrito aquí se describe en términos de
condiciones ideales en la medida en que las condiciones en el
sistema fluctúan los gases y los líquidos que se producen
variarán.
El material de celulosa o el desperdicio de
madera 11 se alimentan en una primera retorta 12 y se aplica calor
para gasificar las moléculas. Típicamente, la temperatura del
material se eleva a entre 650 y 900ºC y preferiblemente se eleva a
675ºC. La primera retorta 12 es un recipiente cerrado por medio del
cual se excluye aire y se mantiene la presión a una presión
sub-atmosférica suficientemente ligera para
maximizar la gasificación. Una alternativa es que la primera
retorta 12 se calienta con un sistema tipo de lecho fluido.
Preferiblemente la presión se mantiene entre 1 y 0.8 bar (14.5 y 12
psi). El vapor se infunde en la primera retorta 12 y la cantidad
optimiza la formación de H_{2}O, CO y H_{2} para minimizar la
formación de CH_{4} y CO_{2}. La corriente de gas generada así
es principalmente monóxido de carbono (CO) e hidrógeno (H_{2}) con
cantidades muy pequeñas de otros hidrocarburos (CxHy) y algo de
dióxido de carbono (CO_{2}). La corriente de gas lleva con éste
partículas que incluyen cenizas volantes y carbono. La corriente de
gas se limpia para remover las partículas. Una opción mostrada aquí
es enviar el gas a través de una serie de dos ciclones 14, en los
cuales las partículas se remueven y se envían a una segunda retorta
16, descrita con más detalle adelante. Alternativamente el gas se
podría limpiar con precipitadores electroestáticos o casas de
bolsas.
La corriente de gas limpiada entra a un tamiz
molecular 18 para remover los hidrocarburos grandes (CxHy) (18) del
CO y H_{2}. Estos CxHy se dirigen al primer quemador 20 o al
segundo quemador 22 para suplementar los gases de calentamiento en
éste. Los otros gases que emergen del tamiz molecular 18 entran a un
segundo tamiz 24, que separa el monóxido de carbono (CO) del
hidrógeno (H_{2}). El H_{2} se envía a través de una válvula de
medición de hidrógeno 26 e ingresa a un primer recipiente de presión
28. El CO se envía a través de una válvula de medición de monóxido
de carbono 30. Los gases se miden de tal forma que la cantidad de
gases están generalmente en una proporción 2:1 de H_{2} a CO.
En el primer recipiente de presión 28 se
calientan los gases a temperaturas típicamente entre
200-300ºC a presiones entre 50.7 y 152 bar
(50-150 atmósferas) en la presencia de catalizadores
para lograr la conversión máxima del monóxido de carbono y la
mezcla de hidrógeno en metanol. Hasta la fecha, los catalizadores
más eficientes han mostrado ser
Cu-ZnO-Al_{2}O_{3}, un óxido de
cobre zinc sobre una base de aluminio. En el primer recipiente de
presión 28 se forma metanol, más cantidades menores de otros
hidrocarburos, alcoholes superiores, éteres, cetonas y ésteres.
Estos hidrocarburos están en forma gaseosa y se envían a un primer
enfriador 32 donde los hidrocarburos se condensan y luego se envían
a un segundo recipiente de presión 34.
En un segundo recipiente de presión 34 los
condensados se mezclan con CO proveniente del segundo tamiz manguito
molecular 24. Se combinan preferiblemente, el metanol y el CO en
una proporción de 1:1. El material en el segundo recipiente de
presión 34 se calienta típicamente a 150-200ºC a
presiones entre 33.4 y 65.9 bar (33-65 atmósferas)
con un catalizador. El catalizador tal como una combinación de
rodio, fosfina y yodo (en la forma de HI, MeI o I_{2}) se
utilizan para producir ácido acético. Estas condiciones se
seleccionan para maximizar la reacción del metil alcohol para
formar ácido acético. Los productos resultantes están en forma
gaseosa, e incluyen el ácido acético más los otros hidrocarburos
previamente referidos a aquellos que fueron formados en el primer
recipiente de presión 28. La corriente de gas se envía al segundo
enfriador 38 donde los líquidos de hidrocarburo condensan
específicamente el ácido acético. Se apreciará por aquellos expertos
en la técnica que el líquido predominante será ácido acético pero
otros hidrocarburos líquidos también estarán presentes.
Los líquidos se envían a un separador de
aceite/agua 38 donde los hidrocarburos se separan de cualquier agua.
El agua se recicla de regreso al sistema. Los líquidos restantes se
envían a una torre de destilación 40, y se remueve el ácido acético
42. Los otros hidrocarburos 44 no se separan uno del otro, sino que
se envían a la alimentación 11 y se alimentan a la primera retorta
12 para reprocesarse.
La primera retorta 12 es un sistema de lecho
fluido que se calienta indirectamente utilizando gases calientes
provenientes del primer 20. Típicamente el material se caliente a
entre 650º y 900º y preferiblemente 675ºC. El quemador es
abastecido con oxígeno que se deriva del tercer tamiz molecular 46 y
utiliza metano (o gas natural). El quemador se opera con volúmenes
de oxígeno para suministrar condiciones faltantes
(sub-estequiométricas) para producir tanto monóxido
de carbono (CO) como hidrógeno (H_{2}) y tampoco dióxido de
carbono (CO_{2}) como sea posible. Los gases calientes se
utilizan para calentar la retorta se envían entonces a una primera
caldera de recuperación de calor 48 que calienta el agua para
elaborar vapor para alimentar la primera retorta 12 para
suministrar oxígeno limitado al material de celulosa. Como se
discutió anteriormente, esto minimiza la producción de CO_{2}.
Los gases que emergen de la primera caldera de recuperación de calor
48 se envían a la segunda caldera de recuperación de calor 50.
El carbono y las cenizas volantes removidas
mediante los ciclones 14 se alimentan a una segunda retorta 16. El
vapor se suministra a la retorta 16 por una segunda caldera de
recuperación de calor 50 y los gases en ésta se calientan a
temperaturas suficientes, típicamente entre
400-500ºC a típicamente 3-15.2 bar
(3-15 atmósferas) para originar que ocurra el
cambio de agua/gas y formar una cantidad máxima de monóxido de
carbono (CO) e hidrógeno (H_{2}). Este gas se denomina comúnmente
como Gas de síntesis. Los gases se alimentan entonces a un
ecualizador de presión 52 antes de ingresar al segundo tamiz
molecular 24. Las corrientes de gas que emergen del tamiz molecular
24 se unen mediante los gases provenientes del tamiz molecular 18 y
la primera y segunda caldera de recuperación de calor 48 y 50.
La segunda retorta 16 se calienta indirectamente
utilizando gases calientes provenientes del segundo quemador 22. El
segundo quemador 22 utiliza metano (o gas natural) más CxHy
proveniente del primer tamiz molecular 18 y se suministra con
suficiente oxígeno proveniente del segundo tamiz molecular 24 para
producir condiciones de oxígeno
sub-estequiométricas (faltantes) para producir
monóxido de carbono (CO) e hidrógeno (H_{2}). Estos gases
calientes se utilizan para calentar indirectamente la retorta y
luego se envían a la segunda caldera de recuperación de calor 50
que calienta el agua para hacer vapor. Los gases gastados de este
ciclo se envían entonces al segundo tamiz molecular 24 donde ellos
se separan.
En relación a las figuras 2 y 3, el proceso
anterior se muestra en una forma de diagrama de flujo.
Un proceso alternativo se muestra en la figura 4
en donde solamente aquellas porciones que son diferentes se
suministrarán con diferentes números de referencia y se describen
aquí. En esta modalidad el segundo tamiz molecular no se utiliza,
permitiendo el CO y el H_{2} en el primer recipiente de presión 28
sin ser medidos. Los gases, principalmente CO y H_{2},
proveniente del cambio de agua/gas en la segunda retorta 16 se
alimentan en dirección al segundo recipiente de presión 34. El
H_{2} extraño que no se consume en la reacción para formar ácido
acético en el segundo recipiente de presión 28 se envía de regreso
al primer recipiente de presión 28 para utilizarse en la formación
de metanol. Un enfriador 54 enfría los gases que emergen del primer
tamiz molecular 18 y el agua se condensa por fuera y se envía de
regreso a la primera caldera de recuperación de calor 48. Los gases
de escape provenientes de la combustión parcial de los gases de
calentamiento provenientes de la segunda caldera de recuperación de
calor 16 se envían para unirse a la corriente de gas que emerge del
primer tamiz molecular 18.
En teoría, la celulosa se descompone bajo la
gasificación de vapor para producir monóxido de carbono y gases de
hidrógeno. La ecuación de balance para la reacción es:
Bajo condiciones ideales, esta descomposición es
completa, y no se forma ningún otro producto. Sin embargo, si la
entrada contiene otras moléculas orgánicas o inorgánicas, la
descomposición dará como resultado otros compuestos. La madera, por
su naturaleza, no contiene otras moléculas.
La ecuación de "mundo real", es por lo
tanto:
Otras reacciones en el proceso son:
La descripción anterior se relaciona con un uso
posible del proceso. Sin embargo, los principios generales
mostrados aquí se podrían utilizar para producir otros
hidrocarburos. Por ejemplo los catalizadores se podrían cambiar e
introducir algunos gases adicionales para producir tal formaldehído
o urea-formaldehído. Alternativamente el proceso
se podría optimizar para producir metanol. Se apreciará que se
pueden utilizar variaciones menores para producir una amplia
variedad de hidrocarburos líquidos y todas las tales variaciones
serán consideradas dentro del alcance de esta invención.
Posteriormente se discutirá un proceso general con algunas
alternativas específicas.
En referencia a las figuras 5, 6 y 7 existe un
número de métodos para suministrar los gases requeridos. Todos los
sistemas se designan para convertir el material celulósico en
hidrocarburos comerciales líquidos. De acuerdo con esto se muestra
la fuente principal de entradas gaseosas en la figura 5 en donde el
desperdicio de biomasa es volatiliza. Además del desperdicio de
carbón que es un bi-producto del proceso de biomasa
se puede utilizar para crear los gases de entrada necesarios y que
el proceso se muestre en la figura 6. Además de los gases del ciclo
de calentamiento indirecto también se pueden utilizar como gases de
entrada y ese proceso se muestra en la figura 7.
En relación a la figura 5 se muestra un diagrama
de flujo que muestra la volatilización de la biomasa generalmente
en 70. Los materiales celulósicos son pretratados al convertirlos en
partículas a un tamaño que es de máximo dos pulgas de diámetro,
luego se secan para extraer la humedad hasta que el material
contenga menos del 10% de contenido de humedad. Los materiales se
alimentan mediante un mecanismo de alimentación continua en el
recipiente de calentamiento (retorta) y se aplica calor para elevar
la temperatura del material a entre 650 y 900ºC, preferiblemente a
675ºC. La inyección de alimentación se hace de una manera en la cual
se impide que ingrese aire. El vapor se infunde continuamente hacia
la retorta en una cantidad calculada para optimizar el craqueo del
material en los fragmentos de CO y H_{2} y minimizar la formación
de CO_{2} y moléculas mayores de hidrocarburo.
La corriente de gas así formada mediante el
craqueo de los materiales celulósicos se arrastra hacia fuera de la
retorta, que se mantiene a ligeramente menos de la presión
atmosférica. La corriente de gas caliente se pasa a través de
separadores mecánicos tales como ciclones, precipitadores
electroestáticos o una casa de bolsas para remover el carbón y
cualquier otra materia en partícula que se ha formado en el proceso
de craqueo. Los gases limpios se procesan entonces adicionalmente,
como se describe.
En relación a la figura 6 está el ciclo de
volatilización del carbón que se muestra generalmente en 80. El
material en partícula de carbón que se remueve de los precipitadores
mecánicos en el proceso de craqueo celulósico descrito se recolecta
y se envía a una segunda retorta indirectamente calentada. El vapor
se suministra a la retorta por una segunda caldera de recuperación
de calor y los gases en ésta se calientan a temperaturas
suficientes, típicamente entre 400-500ºC a
típicamente 3-15.2 bar (3-15
atmósferas), para hacer que ocurra el cambio de agua/gas y se forme
una cantidad máxima de monóxido de carbono (CO) e hidrógeno
(H_{2}). Este gas se denomina comúnmente como Gas de síntesis
(singas). Los gases se alimentan entonces a un ecualizador de
presión antes de ingresar al segundo tamiz molecular.
En relación a la figura 7 se muestra un ciclo de
calentamiento indirecto generalmente en 90. El quemador de la
primera retorta calentada, utilizado para craquear los materiales
celulósicos, se suministra con oxígeno que se deriva de un tamiz
molecular y utiliza metano (o gas natural). El quemador se opera con
volúmenes de oxígeno para suministrar condiciones de falta
(sub-estequiométricas) para producir tanto monóxido
de carbono (CO) como hidrógeno (H_{2}) y tampoco dióxido de
carbono (CO_{2}) como sea posible. Los gases calientes se
utilizan para calentar indirectamente la retorta luego se envían a
una primera caldera de recuperación de calor que calienta el agua
para hacer que el vapor se alimente hacia la primera retorta para
suministra oxígeno limitado al material de celulosa. Como se
discutió anteriormente, esto minimiza la producción de CO_{2}.
Los gases que emergen de la primera caldera de recuperación de calor
se envían a la segunda caldera de recuperación de calor.
La segunda retorta utilizada para procesar las
partículas de carbono removidas de los separadores mecánicos se
calientan indirectamente utilizando gases calientes de un segundo
quemador. El segundo quemador utiliza metano (o gas natural) más
CxHy del primer tamiz molecular y se suministra con suficiente
oxígeno del segundo tamiz molecular para producir condiciones de
oxígeno sub-estequiométricas (faltantes) para
producir monóxido de carbono (CO) e hidrógeno (H_{2}). Estos
gases calientes se utilizan para calentar indirectamente la retorta
luego se envían a la segunda caldera de recuperación de calor que
calienta el agua para hacer vapor. Los gases gastados de este ciclo
se envían para unir los gases que emergen del separador mecánico. En
referencia a la figura 8 se muestra una primera variación del
proceso generalmente en 100 en donde el gas producido es metanol.
Una alícuota representativa de la corriente de gases limpiada 102 se
mide sobre su vía al recipiente de presión. Un volumen calculado de
la corriente de gas diverge en un tamiz molecular para separar 104
el CO 106 del H_{2} 108 de acuerdo a la cantidad de H_{2}
necesaria en la proporción correcta al CO en el recipiente de
presión para formar metanol 110. El H_{2} se envía al recipiente
de presión, y el CO 106 reacciona con agua 112 para formar CO_{2}
114 y H_{2116}. El H_{2} se envía al recipiente de presión para
completar el requisito para la formación de metanol 110. El
CO_{2} se saca a la atmósfera, o se recolecta para reventa.
La mezcla de gas en el recipiente se somete a
una presión de 50.7-101 bar (50 - 100 atmósferas) a
220 - 250ºC. El catalizador 118 se selecciona de óxido de zinc
basado en cobre con otro óxido tal como alúmina o cromia, u otros
que muestran ser más efectivos.
En relación a la figura 9 se muestra una segunda
variación del proceso generalmente en 200 en donde el gas producido
es formaldehído. Una alícuota representativa de la corriente de gas
limpio se mide de esta manera al recipiente de presión. Un volumen
calculado de la corriente de gas 202 diverge hacia un tamiz
molecular para separar 204 el CO 206 del H_{2} 208 de acuerdo a
la cantidad de H_{2} necesario en la proporción correcta al CO en
el recipiente de presión para formar metanol 210. El H_{2} se
envía al recipiente de presión, y el CO reacciona con agua 121 para
formar CO_{2} 214 y H_{2}216. El H_{2} se envía al recipiente
de presión en la presencia de un catalizador 218 para completar el
requisito de formación de metanol. El CO_{2} se saca a la
atmósfera, o se recolecta para reventa.
El metanol formado se envía a un segundo reactor
en forma de vapor, en el cual se utiliza un catalizador de plata de
lecho estacionario 220, y se aplica calor de 700ºC. Una pequeña
cantidad de aire se permite dentro del recipiente para promover la
reacción, y se forma el formaldehído 222. Una pequeña cantidad de
gas de H_{2} 224 permanece la cual se envía de regreso y se
utiliza en el recipiente de reacción del metanol. Se debe notar que
un volumen de la corriente de gas 202 solamente necesita diverger en
la fase de partida en razón a que se puede utilizar posteriormente
H_{2} 222.
En relación a la figura 10 se muestra una
tercera variación del proceso generalmente en 300 en donde el gas
producido es urea-formaldehído. Una alícuota
representativa de la corriente de gas limpia 302 se mide sobre su
vía al recipiente de presión. Un volumen calculado de la corriente
de gas diverge en un tamiz molecular para separar 304 el CO 306 del
H_{2} 308, de acuerdo a la cantidad de H_{2} necesaria en la
proporción correcta de CO en el recipiente de presión para formar
metanol 310. El H_{2} se envía al recipiente de presión, y el CO
reacciona con agua 312 para formar CO_{2} 314 y H_{2} 316. El
H_{2} se envía al recipiente de presión para completar en la
presencia de un catalizador 318 el requisito para la formación de
metanol 310. El CO_{2} se envía al tercer recipiente de reacción
para que se utilice en la formación de
urea-formaldehído.
El metanol 310 formado se envía a un segundo
reactor en forma de vapor, en el cual se utiliza un catalizador de
plata 320 y se aplica calor de 700ºC. El nitrógeno atmosférico 322
se alimenta hacia el recipiente, y se forma amonio (NH_{4}) 324 y
formaldehído 326. El agua 328 se agrega para disolver el
formaldehído 326, dejando el amonio 324 en forma de vapor. El
NH_{4} 324 se envía a un tercer reactor al cual se agrega CO_{2}
314 proveniente de las etapas anteriores. La urea 330 se forma
entonces, la cual se envía a un cuarto reactor junto con el
formaldehído 326 y agua 328. La mezcla de formaldehído 326 y de urea
330 reacciona para formar la urea-formaldehído 332
y H_{2} 334. La reacción se cataliza 336 mediante un ligero
reactivo alcalino que se selecciona sobre la base de selectividad.
El H_{2} 334 se envía de regreso al recipiente de metanol si se
necesita para más formación de metanol, o si existe en exceso, se
alimenta hacia el quemador principal 338 para suministrar calor a
la etapa de gasificación de los materiales celulósicos inicial.
Claims (16)
1. Un proceso para producir un hidrocarburo
líquido de material celulósico que comprende las etapas de:
- Calentar en un recipiente cerrado, a través de calentamiento indirecto, el material celulósico, en ausencia de aire, e introducir vapor para craquear el material a una temperatura de entre 650 y 900ºC produciendo de esta manera una corriente de gas;
- Limpiar la corriente de gas para remover las cenizas volantes y carbón produciendo de esta manera una corriente de gas limpia;
- Separar los gases en la corriente de gas limpia para remover el monóxido de carbono y los gases de hidrógeno de ésta;
- Producir calor en un quemador en la presencia de oxígeno para calentar indirectamente el primer recipiente cerrado y producir hidrógeno y monóxido de carbono;
- Suministrar hidrógeno y monóxido de carbono del quemador;
- Medir cada uno del hidrógeno y el monóxido de carbono proveniente de la corriente de gas y el quemador en una proporción predeterminada en un recipiente de presión calentado con un catalizador para formar hidrocarburos gaseosos; y
- Condensar los hidrocarburos gaseosos para formar metanol y otros hidrocarburos líquidos en donde los otros hidrocarburos líquidos se escogen del grupo que consiste de alcoholes superiores, éteres, cetonas y ésteres.
2. Un proceso para producir hidrocarburo líquido
de, material celulósico como se reivindica en la reivindicación 1
en donde el catalizador que se utiliza en el recipiente de presión
es óxido de cobre zinc sobre una base de aluminio y el hidrocarburo
líquido es metanol.
3. Un proceso para producir hidrocarburo líquido
proveniente de material celulósico como se reivindica en la
reivindicación 2 que incluye además las etapas de introducir un
segundo catalizador al metanol producido en la etapa de
condensación para producir un segundo hidrocarburo escogido del
grupo que consiste de formaldehído y ácido acético.
4. Un proceso para producir hidrocarburo líquido
proveniente de material celulósico como se reivindica en la
reivindicación 3 en donde el segundo catalizador es plata y el
hidrocarburo producido es formaldehído.
5. Un proceso para producir hidrocarburo líquido
proveniente de material celulósico como se reivindica en la
reivindicación 4 y que incluye además las etapas de introducir
nitrógeno, amonio, agua al formaldehído para producir
urea-formaldehído.
6. Un proceso para producir hidrocarburo líquido
proveniente de material celulósico como se reivindica en la
reivindicación 3 en donde el segundo hidrocarburo líquido es ácido
acético y el segundo catalizador se escoge del grupo que consiste
de una combinación de rodio, fosfina y yodo.
7. Un proceso para producir hidrocarburo líquido
como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6
en donde el volumen de oxígeno se agrega al quemador para
suministrar condiciones subestequiométricas.
8. Un proceso para producir hidrocarburo líquido
como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7
en donde uno de metano y gas natural se quema en el quemador.
9. Un proceso para producir ácido acético
proveniente de material celulósico en donde el proceso es como se
reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en
donde el hidrocarburo líquido producido es metanol y además incluye
la etapa de:
- Condensar el metanol para producir un condensado y pasar el condensado hacia un segundo recipiente de presión calentado con un catalizador y monóxido de carbono para formar ácido acético; y
- Condensar el ácido acético y otros hidrocarburos en donde los otros hidrocarburos se escogen del grupo que consiste de alcoholes superiores, éteres, cetonas y ésteres.
- y remover ácido acético de agua y otros hidrocarburos allí, purificando de esta manera el ácido acético.
10. Un proceso para producir ácido acético de
material celulósico como se reivindica en la reivindicación 9 en
donde la proporción predeterminada de hidrógeno a monóxido de
carbono es 2:1.
11. Un proceso para producir ácido acético de
material celulósico como se reivindica en la reivindicación 9 o 10
en donde la temperatura de calentamiento es 675ºC.
12. Un proceso para producir ácido acético de
material celulósico como se reivindica en las reivindicaciones 9,
10 u 11 que incluye además las etapas de:
- Calentar el carbono y remover las cenizas volantes de la corriente de gas en la presencia de vapor produciendo de esta manera gases de la gasificación del carbono;
- Igualar la presión de los gases que emergen de la gasificación del carbono utilizando un igualador de presión produciendo de esta manera gases igualados;
- Dirigir los gases igualados a un tamiz molecular y separar el monóxido de carbono y el hidrógeno de éste y dirigir cada una de las etapas de medida.
13. Un proceso para producir ácido acético de
material celulósico como se reivindica en la reivindicación 12 en
donde se suministra calor indirecto durante la etapa de calentar el
carbono y las cenizas volantes mediante por lo menos un quemador
bajo condiciones de oxígeno faltante.
14. Un proceso para producir ácido acético de
material celulósico como se reivindica en la reivindicación 13 en
donde cada quemador produce monóxido de carbono e hidrógeno y además
incluye las etapas de enfriar el monóxido de carbono y el hidrógeno
de los quemadores y agregar cada una de las etapas de medición.
15. Un proceso para producir ácido acético de
material celulósico reivindicado en las reivindicaciones 10, 11,
12, 13 o 14 en donde las retortas de lecho fluido se utilizan en la
etapa de calentamiento.
16. Un proceso para producir ácido acético de
material celulósico como se reivindica en una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 15 en donde la etapa de separar los gases en la
corriente de gas limpia es por vía de un tamiz molecular.
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