NO162232B

NO162232B - Fremgangsm te og katalysatorkompleks for fremstillirganiske karboksylsyrer.

Info

Publication number: NO162232B
Application number: NO86861042A
Authority: NO
Inventors: William Richard Wegman; George Anthony Abatjoglou
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1984-07-20
Filing date: 1986-03-18
Publication date: 1989-08-21
Also published as: FI88611C; NO162232C; EP0171652B1; AU579175B2; MX162709A; ZA855487B; ATE32215T1; AU4639485A; CA1237728A; DE3561509D1; FI861188A; EP0171652A1; KR860700247A; CN85106097A; US4670570A; JPH0338258B2; FI88611B; NO861042L; FI861188A0; WO1986000888A1

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av organiske karboksylsyrer samt et katalysatorkompleks som anvendes ved fremgangsmåten.

Fremstillingen av organiske forbindelser ved anvendelse av syntesegass, som er en blanding av karbonmonoksyd og hydrogen, eller fra karbonmonoksyd som en av reaktantene har vært kjent i lang tid. Det er velkjent at man kan fremstille metanol direkte fra syntesegass og at metanol kan omsettes videre ved hydroformylering, homologering og karbonylerings-reaksjoner slik at det dannes henholdsvis acetaldehyd, etanol og eddiksyre eller dens metylester. Det er også kjent at alkoholer, estere, etere og andre organiske forbindelser kan omsettes med syntesegass eller karbonmonoksyd slik at det dannes oksyderte organiske forbindelser. Vanskelighetene har imidlertid ligget i muligheten for å utføre en hvilken som helst av disse utvalgte reaksjonene for å fremstille den ønskede forbindelsen med tilfredsstillende effektivitet, omvandlingshastighet og selektivitet.

I de aller fleste tilfellene katalyseres reaksjonen generelt ved å anvende en gruppe VIII overgangsmetallforbindelse som katalysator og halogen som promotor. I tillegg er det i tidligere kjent teknikk beskrevet anvendelse av sekundære aktivatorer eller ligander i forbindelse med metallkatalysa-torene og promotorene. Disse sekundære aktivatorene kan være andre metallsalter eller forbindelser, aminer, fosforforbind-elser, så vel som en rekke andre forbindelser som er beskrevet i den publiserte litteraturen. Følgelig inneholder et typisk katalysatorsystem metallatomkatalysatoren, promotoren og, eventuelt, ligander, oppløsningsmidler og sekundære aktivatorer. Selv om det finnes en betydelig mengde litteratur som beskriver fremstillingen av eddiksyre, inneholder denne så vidt vites ingen beskrivelse eller antydning av foreliggende oppfinnelse. Flere av de relevante patentene på dette området er diskutert nedenfor.

Fransk patent nr. 2.317.269, beskriver fremstillingen av alifatiske karboksylsyrer ved omsetning av en alkohol med karbonmonoksyd i nærvær av en katalysator inneholdende minst tre viktige komponenter, iridiumatom, kopperatom og halogen. Dette tilsvarer ikke foreliggende prosess.

I europeisk patentpublikasjon nr. 0018927, publisert 12. november 1980, er det beskrevet en fremgangsmåte for fremstilling av monokarboksylsyrer ved karbonylering av en alkohol ved anvendelse av en nikkelkatalysator, et halogenid og et oppløsningsmid&el. I denne referansen er det anvendt syntesegass. Ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilles' en organisk syre fra en alkohol og karbonmonoksyd ved<1> å anvende et rhodiumkompleks som katalysator .

I europeisk patentpublikasjon nr. 0045637, publisert 10. februar 1982;, er det beskrevet direkte omvandling av maursyreestere til deres tilsvarende karboksylsyrer uten nærvær av karbonmonoksyd, ved som katalysator å anvende et oppløselig iridiumsalt og en jodpromotor. Dette tilsvarer ikke foreliggende oppfinnelse.

En annen kjent fremgangsmåte for fremstilling av eddiksyre er katalytisk isomerisering av metylformat som angitt ved reaksj onen:

Denne fremgangsmåten', er beskrevet i US patent nr. 1.697.109. Den omtalte fremgangsmåten er en dampfase-isomeriserings-reaksjon utført ved 200°C til 450°C ved et trykk, f.eks., av størrelsesorden 200 atmosfærer ved å anvende en rnetalloksyd-eller acetatkatalysator. Dette er typisk for de ekstreme reaksjonsbetingelsene som normalt anvendes innenfor dette feltet av teknologien. Denne referansen utelukker ikke anvendelsen av alkoholer som utgangsmaterialer.

US patent nr. 2.508.513 beskriver en gruppe VIII metallatom-basert katalysator, f.eks. nikkel, forsterket med metyljodid for isomeriseringen av metylformat til eddiksyre, utført ved 300°C til 400°C og ved et trykk opptil 41,471 MPa. Karbonmonoksyd kan være tilstede. Patentet beskriver ikke fremstillingen av organiske karboksylsyrer fra blandinger av en alkohol og karbonmonoksyd. Heller ikke beskriver det anvendelsen av rhodiumkomplekskatalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse ved lav reaksjonstemperatur og lavt trykk.

US patent nr. 3.060.233 beskriver karbonyleringen av metanol til eddiksyre ved å anvende et metall fra jerngruppen i den periodiske tabell og et halogenid. Det beskriver ikke anvendelse av foreliggende rhodiumkompleks ved de milde trykk- og temperaturbetingelsene som her anvendes.

US patent nr. 3.769.329 beskriver anvendelsen av en kon-vensjonell rhodiumkatalysator og konvensjonelle ligander. Den foretrukne utførelsen av denne tidligere kjente prosessen krever et stort overskudd av vann for å sikre selektivitet til eddiksyre. Denne referansen anvender relativt ekstreme reaksjonsbetingelser for temperatur og trykk, og gjør ingen distinksjon vedrørende egnetheten av nyttige ligander.

US patent nr. 3.798.267 vedrører omvandlingen av metylformat til eddiksyre i nærvær av et katalysatorsystem hovedsakelig innbefattende aktivert karbon og en halogenpromotor. I denne referansen anvendes andre katalysator og utgangsmaterialer enn de som anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse.

US patent nr. 4.194.056 beskriver fremstillingen av karbok-sylsyre fra metylformat ved anvendelse av en oppløselig rhodiumkatalysator, halogenpromotor og karbonmonoksyd. Dette tilsvarer ikke fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, heller ikke beskrives eller antydes i denne referansen anvendelsen av et spesifikt rhodiumkompleks eller de foreliggende milde reaksjonsbetingelsene og de uventede resultatene som oppnås ved anvendelse av disse.

US patent nr. 4.212.989 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av karboksylsyrer eller deres estere ved å omsette en alkohol eller en eter med karbonmonoksyd ved å anvende en gruppe VIII metallkatalysator og en jodforsterker. Referansen inneholder ingen beskrivelse eller forslag for fremstillingen av organiske karboksylsyrer under anvendelse av et spesifikt rhodiumkompleks under milde reaksjonsbetingelser.

Britisk patent nr. 1.286.224 vedrører omsetningen av metylformat med karbonmonoksyd i kontakt med en rhodiumkatalysator og en halogenpromotor til fremstilling av eddiksyre. Den inneholder ingen tilkjennegivelse av de klare fordelene som oppnås ved anvendelse av foreliggende spesifikke rhodiumkompleks.

Britisk patent nr. 1.293.193 vedrører den direkte omvandlingen av maursyreestere til de tilsvarende karboksylsyrene, i nærvær av karbonmonoksyd, en katalysator som er et gruppe Ilb— eller Vlll-metall og et polart organisk oppløsnings-middel. Det beskriver ikke anvendelsen av de spesifikke rhodiumkompleksene ifølge foreliggende oppfinnelse.

Britisk patent nr. 1.584.740 vedrører fremstillingen av eddiksyre ved mer ekstreme reaksjonsbetingelser under anvendelse av en annen ligand, som i forbindelse med foreliggende oppfinnelse er vist å være ineffektiv under de mildere reaksjonsbetingelsene som anvendes ved foreliggende oppf innelse.

Som vist ovenfor krever typiske tidligere kjente prosesser hvor det anvendes rhodiumkatalysator for å fremstille eddiksyre ofte heller ekstreme reaksjonsbetingelser når det gjelder temperatur og trykk for å oppnå tilfredsstillende utbytter av produkter. Slike reaksjonsbetingelser krever anvendelse av dyre reaktorer, medfører store energikostnader, fører ofte til uønskede biprodukter og forårsaker omfattende korrosjonsproblemer.

Ved foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av organiske karboksylsyrer av formelen RCOOH, ved katalytisk omsetning av en alkohol av formelen ROH hvor R er alkyl med 1-4 karbonatomer og karbonmonoksyd. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at den utføres i kontakt med et homogent katalysatorsystem som i det vesentlige består av rhodium og en fosforholdig ligand, hvori det er til stede minst et okso (=0) oksygenatom knyttet til et fosforatom eller et karbonatom slik at det dannes en Z-gruppe, og P=0 eller C=0 gruppen i den nevnte Z-gruppen er bundet minst et karbonatom borte fra fosforatomet i molekylene representert ved formlene

hvor R' betyr fenyl, eventuelt substituert med en eller to alkylgrupper inneholdende 1-10 karbonatomer, benzyl, naftyl eller en alkylgruppe inneholdende 1 til 10 karbonatomer; og hvori en eller flere av de nevnte R'-gruppene kan være erstattet med Z-gruppen, men hvor ikke mer enn tre av de nevnte R'-gruppene i molekylet er erstattet på denne måten; a i

er et helt tall fra 0 til 4; b er et helt tall fra 0 til 3; og Z er valgt fra gruppen bestående av

hvori R" er R' eller -H, og en halogenholdig forbindelse som en promotor, og hvor reaksjonen utføres under milde reaksjonsbetingelser, fortrinnsvis ved en reaksjonstemperatur opp til 130°C og et reaksjonstrykk opp til 1825 kPa.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer videre et katalysatorkompleks som er kjennetegnet ved de karakteriserende trekkene angitt i krav 12.

Under katalytiske betingelser dannes in situ et nytt mono-karbonylrhodiumkompleks av formelen A: hvori X er halogen og R<*> og Z har de ovenfor angitte betydninger, og hvor G representerer de to gruppene av formelene:

Det nye katalysatorkomplekset ifølge oppfinnelsen er syntetisert, isolert og karakterisert. Det syntetiserte katalysatorkomplekset kan fremstilles på forhånd og benyttes istedenfor den in situ dannede katalysatoren.

Rhodiumkomplekset av formel A kan underkastes addisjon av et andre mol karbonmonoksyd slik at det dannes et andre katalytisk dikarbonylrhodiumkompleks av formel B og som har den generelle formelen:

Rhodiumkomplekset av formel B kan fremstilles før prosessen gjennomføres, fremfor å dannes in situ fra formel A.

I de katalytiske reaksjonene for syntesegass eller karbonmonoksyd i fremgangsmåter for fremstilling av oksyderte organiske forbindelser stilles det flere krav til katalysatoren. Katalysatoren må være så stabil som mulig, den bør ha en høy aktivitet eller omvandlingshastighet, og den bør ha en så høy selektivitet for det ønskede produktet som mulig.

Stabilitet for katalysatoren vedrører hvor lenge katalysatoren forblir funksjonsdyktig før den enten bryter sammen eller mister sin katalytiske virkning.

Aktivitet eller omvandlingshastighet vedrører den mengden av reaktanter som katalysatoren omvandler til produkt pr. tidsenhet, generelt uttrykt i g.mol pr. liter pr. time (g mol/l/t) eller mol pr. time (mol t_<1>). Selektivitet vedrører mengden av ønsket produkt som dannes, generelt uttrykt i mol-H>, basert på den samlede mengden av både ønskede produkter og uønskede produkter som dannes.

Målet man ønsker å oppnå er høye verdier for alle tre kriteriene, og stadige bestrebelser gjøres for å finne nye katalysatorsammensetninger hvormed dette målet kan oppnås uten at det medfører betydelige negative virkninger på den samlede prosessen. For å nå dette målet har man innenfor tidligere kjent teknikk utviklet katalysatorsystemer inneholdende en lang rekke metallatomer, promotorer og aktivatorer, i mange tilfeller med diverse andre komponenter tilsatt. Selv om disse katalysatorsystemene er effektive, krever de vanligvis heller ekstreme reaksjonsbetingelser og følgelig er forbedring stadig ønskelig. Andre faktorer som har en virkning på prosessen er reaksjonstemperaturen og reaksjonstrykket. Tidligere antok man generelt at det var påkrevet å øke disse variablene for å forbedre den samlede selektiviteten og omvandlingen.

Foreliggende oppfinnelse er basert på den uventede og uforutsigelige oppdagelsen at de her angitte rhodiumkatalysator systemene som inneholder de spesifikt definerte ligandene gir organiske syrer fra alkoholer og karbonmonoksyd med uventet høy virkningsgrad, selektivitet og omvandlingshastighet ved milde reaksjonsbetingelser. Eventuelt kan et oppløsningsmiddel og/eller fortynningsmiddel også være tilstede.

I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omsettes visse alkoholer med karbonmonoksyd i nærvær av katalysatorsystemet ifølge oppfinnelsen. Dette systemet gir kommersielt ønskelige organiske syrer med uventet høy effektivitet, omvandllngs-hastighet og selektivitet, med en minimal mengde biprodukter og under milde reaksjonsbetingelser. Den samlede reaksjonen som finner sted ved fremstillingen av syrer er teoretisk:

I formlene ovenfor er R alkyl med 1-4 karbonatomer. Blant de egnede alkoholene er- metanol, etanol og propanol, den foretrukne alkoholen er metanol.

Rhodiumkomponenten i katalysatorsystemet kan tilføres fra et hvilket som helst antall kilder, mange av dem vil være kjente for fagmannen. Følgelig er det ikke påkrevet for en for-ståelse herav å spesifikt angi enhver egnet type og enhver spesifikk forbindelse siden en hvilken som helst av de kjente rhodiumforbindelsene kan anvendes.

Den viktige rhodiumkomponenten i katalysatorsystemet ifølge foreliggende oppfinnelse kan tilveiebringes ved å innføre en forbindelse av rhodium i reaksjonssonen, eller den kan tilveiebringes ved å innføres rhodium i reaksjonssonen. Blant de materialene som kan tilsettes til reaksjonssonen for å tilveiebringe rhodiumkomponenten i katalysatorsystemet ifølge foreliggende oppfinnelse er rhodiummetall, rhodiumsalter og-oksyder, organorhodiumforbindelser, koordinasjonsforbindelser av rhodium og liknende. Spesifikke eksempler på materialer som er i stand til å tilveiebringe rhodiumbestanddelen i katalysatorsystemet ifølge foreliggende oppfinnelse kan tas fra den følgende, lkke-begrensende, ufullstendige listen over egnede materialer.

RhCl2

RhBr2

Rhl2

RhCl3-3H20

RhBr3'3H20

Rh2(CO)4Cl2

Rh2(CO )4Br2

Rh2(C0J4I2

Rh2(C0)8

Rh-metall

Rh(N03)3

[(n-C4H9)4N][Rh(CO)2X2] hvor X=C1-, Br-, I-[(n-C4Hg )As]2[Rh(CO)2Y4] hvor Y=C1-, Br-, I-C(n-C4Hg)P][Rh(CO)I4]

Rh203

[Rh(C3H4)2Cl]2

K4Rh2Cl2(SnCl2 )4

K4Rh2Br2(SnBr3 )4

K4Rh2I2(SnI2)4

Rhodiummetallatomkonsentrasjonen kan variere over et vidt område. Det må være tilstede nok metallatom til å oppnå akseptable reaksjonshastigheter; imidlertid kan et overskudd i visse tilfeller resultere i dannelsen av uønskede "biprodukter .

Molforholdet mellom rhodiumatom og alkohol kan variere fra 1:25 til 1:20000, det foretrukne området er fra ca. 1:40 til 1:1000, det mest foretrukne området er fra ca. 1:100 til 1:500. Mengden som benyttes er ikke et kritisk trekk ved foreliggende oppfinnelse og høyere rhodiumkonsentrasjoner er akseptable, men påvirkes av økonomiske betraktninger.

Generelt øker reaksjonshastigheten med økende rhodiumkonsentrasjon. For de fleste formål er det tilstrekkelig å anvende en rhodiumkonsentrasjon fra 0,0001 til 1 mol pr. liter, fortrinnsvis fra 0,01 til 0,1 mol pr. liter, selv om høyere eller lavere konsentrasjoner kan anvendes, delvis avhengig av økonomiske betraktninger.

Den andre komponenten i katalysatorsystemet er en halogenid-holdig forbindelse som en promotor.

Halogenidkomponenten av katalysatoren kan være en halogenfor-bindelse inneholdende jod, brom eller klor eller to eller flere av disse, eller elementært halogen per se, eller en hvilken som helst .blanding av forbindelser og/eller ele-menter. Identiteten av disse er velkjente for fagmannen.

Den foretrukne halogenforbindelsen er jod eller uorganiske eller organiske forbindelser som inneholder jodatomet. Som angitt er de egnede halogenforbindelsene velkjente for fagmannen og en fullstendig opplisting er ikke påkrevet for forståelsens skyld.

Som eksempler kan nevnes bariumjodid, hydrojodidsyre, koboltjodid, kaliumjodid, litiumjodid, natriumjodld, kalsiumjodid, ammoniumjodid, metyljodid, etyljodid, propyl-jodid, 2-etylheksyljodid, n-decyljodid, acetyljodid, propionyljodid; de oæganiske ammoniumjodidene av formelen

(R''')4NI og de organiske fosfoniumjodidene av formelen (R''')4PI hvori R'<*>' er alkyl, mettet eller umettet, substituert eller usubstituert, inneholdende fra 1 til ca. 10 karbonatomer eller aryl, usubstituert eller substituert, inneholdende fra 6-10 ringkarbonatomer såsom trietylammonium-jodid, tetraetylammoniumjodid, tetra-2-etylheksylammonium-jodid, tetrafenylammoniumjodid, tetrametylfosfoniumjodid, tetra-2-etylheksylfosfoniumj odid, tetrapropylfosfoniumj odid, metyltrifenylfosfoniumjodid og liknende; metylammoniumjodid, tri-p-tolyl-ammoniumjodid, decylammoniumjodid, etylfosfonium-jodid, trifenyl-fosfoniumjodid, tricykloheksylfosfoniumjodid, tri-p-tolyfosfoniumjodid og liknende. Nyttig er også brom og dets tilsvarende forbindelser og klor og dets tilsvarende forbindelser. En hvilken som helst kilde for halogenatom kan benyttes forutsatt at den ikke har en negativ innvirkning på reaksjonen.

Mengden halogen som tilsettes avhenger av mengden rhodium som anvendes. Halogen:rhodium mg-atomforholdet er generelt fra 0,1:1 til 200:1, selv om større eller mindre mengder kan anvendes. Det er fortrukket å anvende et forhold fra 1:2 til 100:1, og mest foretrukket fra 1:1 til 75:1.

Den tredje komponenten i katalysatorsystemet er en fosforholdig ligand av formelen R'R'PGZ, hvori R' og G har de ovenfor angitte betydninger, ''og Z er valgt fra gruppen

I en første utførelse har den fosforholdige liganden den generelle formel I:

hvori R' og G har de ovenfor angitte betydninger. R'-gruppene kan være like, forskjellige eller blandede. Typiske ligander av denne utførelsen innbefatter: En spesielt foretrukket ligand av formel (I) er

I en andre utførelse har de fosforholdige ligandene den generelle formelen (II): og i en tredje utførelse har de fosforholdige ligandene den genrelle formelen (III):

hvori R<1> og G har de ovenfor angitte betydninger; og R" er R' eller -H,

Typiske eksempler på formel II-forbindelser innbefatter:

Typiske eksempler for formel III-forbindelser innbefatter:

Det er funnet at konvensjonelle ligander såsom ER3 (E=P, N, As og R organisk del) og chelateringsmldler, såsom R'R'P(CH2)nPR'R' viser tendens til å deaktivere katalysatorsystemet ved lav temperatur og lavt trykk.

Det antas viktig at okso (0=)-gruppen i -P(0)-; -C(0)0- eller -C(0)-delen av Z er i stand til å bindes til rhodiumatomet.

Det reaktive rhodiumkomplekset av formel A kan generelt fremstilles og isoleres ved den typiske reaksjonen som innbefatter oppløsning av [Rh(CO^Cl]2> eller en hvilken som helst annen halogenidforbindelse av denne formelen, i et inert oppløsningsmiddel, såsom diklormetan, benzen, toluen og liknende, under inerte atmosfærebetingelser. En støkiometrisk mengde fosfin, basert på rhodiuminnholdet, tilsettes, og blandingen omrøres ved en temperatur på fra ca. 0°C eller mindre opptil kokepunktet for blandingen, eller høyere. Reaksjonen kan utføres ved trykk under atmosfæretrykk, ved atmosfæretrykk eller trykk over atmosfæretrykk. Temperaturen og trykket er ikke kritisk.

Omrøringen fortsettes inntil reaksjonen er fullstendig, og dette vil naturligvis være avhengig av de spesifikke reaktantene som anvendes, reaksjonsbetingelsene som benyttes og størrelsen av porsjonen. Når reaksjonen er fullført, kan man, om ønsket, separere komplekset fra fortynningsmidlet ved å anvende konvensjonelle fremgangsmåter.

Strukturen for formel A-komplekset, er angitt som [A'] antas (skjematisk) å være som følger:

hvori R', X og G har de ovenfor angitte betydninger og Z' er -P-R'R'; -C0R" eller -CR" og hvori R" er R' eller -H. Formel A-komplekset kan dannes enten i den cis- eller trans-geomet-rlske isomeren, hvori X- og OC-delene i kompleks A' er som vist eller er reversert.

Den foreløpige analysen av kompleks A' ved NMR og IR har vist at cis-isomeren er formen som er tilstede ved romtemperatur.

I den katalytiske reaksjonen for fremstillingen av karboksyl-syren kan katalysatorkomplekset fremstilles og deretter tilsettes til reaktoren eller det kan dannes in situ under reaksjonen.

Karbonmonoksyd kan kombineres med formel A-komplekser slik at det dannes formel B-komplekser. Dette komplekset kan representeres (skjematisk) ved formel B' som følger:

hvori X, R', G og Z har de ovenfor angitte betydninger.

Om ønsket kan formel B-kompleksene fremstilles før prosessen ved karbonylering av formel A-komplekser eller liknende. Formel B-komplekser har hittil ikke vært isolert, men synes fra spektralanalyser av reaksjonsblandingen å ha den angitte strukturen. Andre fremgangsmåter som vil fremgå for fagmannen kan også benyttes til å fremstille formel B-komplekser.

Konsentrasjonen av ligand tilsatt til den katalytiske reaksjonen kan variere fra et molarforhold mellom ligand og rhodium på fra 5:1 til 1:5, fortrinnsvis fra 2:1 til 1:2 og mest foretrukket 1:1.

Reaksjonen utføres ved en mild reaksjonstemperatur, opptil 13CC og fortrinnsvis fra 40oC til 120°C og, mest foretrukket, fra 60°C til 110°C.

Reaks j onstrykket som anvendes er mye lavere enn de som generelt benyttes. Trykket for reaksjonen er generelt opptil 1825 kPa og, fortrinnsvis, fra 446 kPa til 1136 kPa.

Reaksjonstiden varierer avhengig av reaksjonsparametrene, reaktorstørrelsen og innholdet, og de individuelle komponentene som anvendes ved de spesifikke prosessbetingelsene. Reaksjonen kan være en porsjonsvis eller kontinuerlig reaksj on.

Fremgangsmåten kan utføres i et hvilket som helst kon-vensjonelt utstyr, f.eks. enten i en trykkflaske av glass ("Fisher Porter Bottle") eller i en 300 cm^ reaksjonsauto-klav. I det tilfelle hvor glassflasken ble anvendt, ble det tilsatt avgasset alkohol, såsom CH3OH, inneholdende en rhodiumkilde; f.eks. [Rh(CO )2C1]2. og en fosforholdig ligand, dvs. R<*>R'PGP(0)R<*>R', i de ønskede mengder til flasken under CO-atmosfære. Deretter ble det tilsatt en promotor, såsom CH3I, og flasken ble forseglet ved hjelp av en ventil og satt under et trykk på 205 kPa. Flasken ble deretter oppvarmet til den ønskede reaksjonstemperaturen, ved dette punktet ble trykket regulert til den angitte verdien med CO. Flasken ble på ny satt under trykk etter hvert 170 kPa-opptak.

De følgende fremgangsmåtene ble benyttet med en 300 cm^ "Hasteloy"-stålautoklavreaktor utstyrt med temperatur- og trykkfølerinnretninger, elektriske oppvarmingsinnretninger, en indre avkjølingsspiral, magnetisk drevet omrøringsinn-retning og inntaks- og utløpsanordninger for innføring og fjernelse av komponenter fra reaktoren. Før innfylling av reaktantene ble autoklaven vasket med metanol ved 100"C under et syntesegasstrykk på 4461 til 6895 kPa ved risting i 30 minutter. Autoklaven ble tømt, renset med tørr aceton og tørket med nitrogen. De flytende komponentene ble først innført i den rensede autoklaven, og deretter ble de faste komponentene tilsatt og omrørt. Autoklaven ble lukket, spylt med karbonmonoksyd og deretter satt under trykk ved det ønskede trykket, vanligvis 239 til 308 kPa med karbonmonoksyd. Autoklavinnholdet ble oppvarmet til den valgte temperaturen, generelt mellom 50 og 100°C under omrøring (vanligvis 750 opm) i ca. 45 minutter. Etter at den ønskede temperaturen var nådd, fikk reaksjonen forbruke karbonmonoksyd i det angitte tidsrom, vanligvis fra 1/2 til 5 timer. I løpet av denne tiden ble trykket om nødvendig opprettholdt ved tilsats av karbonmonoksyd.

Ved avslutningen av reaktorforsøket ble innholdet avkjølt, generelt til ca. 10°C. En prøve av dampfasen ble tatt for gasskromatografianalyse; gassfasen ble utluftet gjennom to tørris-acetonfeller og deretter gjennom en 10 liters mettet oppløsning av kalsiumhypokloritt for å fjerne metallkarbonyl-forbindelser, dersom slike var dannet. Reaktoren ble satt under trykk tre ganger med nitrogen, 722 kPa, og utluftet gjennom det samme systemet.

Restinnholdet i reaktoren ble sluppet i en avkjølt trykkflaske og forseglet. Senere analyse ble utført ved å anvende en "Hewlett-Packard Modell 5880"-gasskromatograf utstyrt med en kolonne med diameter 0,32 cm og lengde 3,05 meter pakket med "Chromosorb 101" eller en "Varian 3700"-gasskromatograf utstyrt med en "Supelco DB 1701 30M"-kapillarkolonne.

De følgende eksemplene tjener til en ytterligere illustrasjon av foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 1

En "Fisher Porter Bottle" ble fylt med følgende komponenter:

I 1igandformelen står Ph for en fenylgruppe. Flasken hie forseglet, satt under et trykk på 205 kPa, deretter oppvarmet til 80°C. Ved 80°C ble trykket regulert til 653 kPa med CO og flasken ble fornyet satt under trykk etter hvert CO-opptak på 170 kPa. Reaksjonen ble utført i 3,0 timer. Produktene og deres tilnærmede mengder var som følger (untatt vann):

Ingen andre produker ble oppdaget. Den beregnede hastigheten for omvandling til eddiksyre (innbefattende metylacetat-ekvivalenter) er 4,5 mol t~<l>.

Tilsvarende resultater oppnås når andre rhodiumkilder anvendes; såsom

Rh2(C0 )4Br2, Rh(C0)2AcAc«, K4R<h>2I2(Snl2)4, [(n-C4H9)4<N>][Rh-(C0)2I2]-

<*>AcAc = acetylacetonat

Eksempel 2

Seks forsøk ble utført i overensstemmelse med eksempel 1, bortsett fra at Ph2PCH2CH2P(0 )Ph2 ikke ble anvendt. I hvert forsøk var rhodiumkonsentrasjonen 0,071 mol; CHgliRh-forholdet var 17:1; temperaturen var 80° C og det totale driftstrykket var 653 kPa. Hastigheten er uttrykt i mol pr. time (mol t-<1>). Resultatene er sammenfattet i tabell 1. Forsøkene (a) og (b) tilsvarer forsøkene i US patent nr. 3.769.329 og viser at ved lav temperatur og lavt trykk er produktivitetene svært lave. Forsøkene (c) og (d) tilsvarer US patent nr. 4.212.989 og viser at tilsats av ER3 ikke er fordelaktig. Forsøk (e) er analogt GB 1.584.740 som, under foreliggende betingelser, er totalt inaktive. Forsøk (f) viser at bis-oksyd-fosfinliganden Ph2P(0)CH2CH2P(0 )Ph2 også er ineffektiv.

Eksempel 3

Fem forsøk ble utført ifølge eksempel 1 ved anvendelse av forskjellige Ph2P(CH2)nP(0)Ph2-ligander av formel I. Produktfordelingen tilsvarte fordelingen i eksempel 1. Enheter for tilsats er angitt i mol/l (mol pr. liter). Resultatene er sammenfattet nedenfor:

Resultatene viser at for liganden Ph2P(CH2 )nP(0 )Ph2 er en verdi av n = 1 nedbrytende for katalysen.

Tilsvarende resultater finnes når et på forhånd fremstilt kompleks A substitueres for den in situ dannede katalysatoren .

Eksempel 4

En serie forsøk ble utført ifølge eksempel 1 bortsett fra at mengdene av CH3I og [Rh(CO)2Cl]2 ble variert. Det ble anvendt en mengde ligand som var slik at L:Rh = 1:1. Resultatene er sammenfattet nedenfor.

Sammensetningen av det flytende produktet tilsvarte eksempel 1. Alle forsøkene ble utført ved en reaksjonstemperatur på 80"C og et reaksjonstrykk på 722 kPa.

Disse resultatene viser at ved å regulere katalysatorfor-holdene kan eksepsjonelt høye produktiviteter oppnås ved lav temperatur og lavt trykk.

Når andre promotorer anvendes 1 stedet for CH3I, som f.eks. hydrogenjodidsyre, etyljodid, trimetylammoniumjodid, metylbromid, metyltrifenylfosfoniumklorid og liknende, oppnås tilsvarende resultater.

Eksempel 5

Flere forsøk ble utført 1 autoklaven på 300 cm<3> for å undersøke virkningen av trykket. Autoklaven ble fylt med følgende komponenter:

Reaksjonstemperaturen ble holdt ved 80° C i hvert forsøk. Sammensetningen av væskeproduktene tilsvarte eksempel 1. Resultatene er sammenfattet nedenfor: Disse resultatene viser at prosessen er omvendt proporsjonal med CO-trykket, dette står i motsetning til resultatene angitt i litteraturen for andre systemer. Når andre ligander såsom

(CH3)2P(CH2)3P(0)(CH3)2;

(tolyl)2P(CH2)2C(0)0CH2CH3 og (benzyl)2P(CH2)2P(0)(benzyl)2 substitueres for liganden i eksempel 1 oppnås tilsvarende resultater.

Eksempel 6

Reaksjonen ble utført ifølge fremgangsmåten i eksempel 1 bortsett fra 1,0 ml 57$ HI ble benyttet istedenfor CH3I. Væskeproduktsammensetningen var tilnærmet identisk med

sammensetningen i eksempel 1. HoAc-hastigheten var 3,2

mol t_<l>.

Eksempel 7

Reaksjonen ble utført ifølge eksempel 1 bortsett fra at temperaturen ble holdt på 100°C. Sammensetningen av væske-produktet var tilnærmet identisk med sammensetningen i eksempel 1. HoAc-hastigheten var 3,6 mol t_<1>.

Når etanol anvendes istedenfor metanol, reduseres reaksjonshastigheten og syren som fremstilles er propionsyre.

Eksempel 8

Fremstilling av komplekser

En serie forsøk ble utført ved å anvende den følgende generelle fremgangsmåten for å fremstille kompleksene av formlene A' og B'.

En oppløsning av 2,5 millimol C6H5PCH2P(0)(C6<H>5)2 i 10 ml metylenklorid ble tilsatt til en oppløsning av 1,25 millimol [Rh(C0)2Cl]2 i 10 ml metylenklorid. Blandingen ble omrørt i 10 minutter og metylenkloridet ble fjernet under vakuum. Den resterende viskøse oljen ble gjenoppløst i 10 ml metylenklorid og oppløsningsmidlet ble igjen avdampet. Denne fremgangsmåten ble gjentatt tre til fire ganger.

Resten fra den endelige evakueringen ble oppløst i 5 ml metylenklorid. Gule krystaller ble utfelt ved henstand. Krystallene ble filtrert, vasket med metylenklorid og tørket under vakuum. Røntgenkrystallografisk analyse viste at komplekset tilsvarer:

som inneholder en Rh til 0-binding. Det infrarøde spekteret

viste et enkelt intens bånd ved 1990 cm 1 på grunn av nærværet av koordinert CO til Rh i komplekset.

Fremgangsmåten ovenfor ble fulgt nøyaktig ved anvendelse av (C6<H>5)2P(CH2)nP(0)(C6H5)2; hvori n var 2, 3 og 4 og for (C6H5 )2P(CH2)nC(0)0C2H5 hvori n var 2. I alle tilfellene ble det utvunnet, gule krystaller som ga infrarøde spektra tilsvarende det første komplekset beskrevet ovenfor, som hadde et Intens bånd ved 1990 cm-<1> hvilket indikerer dannelsen av en tilsvarende struktur. Kompleksproduktene som ble fremstilt hadde formlene:

Dikarbonylforbindelsene av de ovenfor nevnte forbindelsene ble fremstilt ved å omsette en del av hver av de ovenfor nevnte monokarbonylforbindelsene under CO-trykk. Infrarøde spektra viste at dannelsen av dikarbonylforbindelsene var oppnådd ved nærværet av to intense bånd, typisk ved 2090

cm-<1> og 2010 cm-<1>.

Dikarbonylforbindelsene hadde formlene:

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av organiske karboksylsyrer av formelen RCOOH, ved katalytisk omsetning av en alkohol av formelen ROH hvor R er alkyl med 1-4 karbonatomer og karbonmonoksyd, karakterisert ved at den utføres i kontakt med et homogent katalysatorsystem som i det vesentlige består av rhodium og en fosforholdig ligand, hvori det er til stede minst et okso (=0) oksygenatom knyttet til et fosforatom eller et karbonatom, slik at det dannes en Z-gruppe, og P=0 eller C=0 gruppen i den nevnte Z-gruppen er bundet minst ett karbonatom borte fra fosforatomet i molekylene representert ved formlene hvor R' betyr fenyl, eventuelt substituert med en eller to alkylgrupper inneholdende 1-10 karbonatomer, benzyl, naftyl eller en alkylgruppe inneholdende 1 til 10 karbonatomer; og hvori en eller flere av de nevnte R'-gruppene kan være erstattet med Z-gruppen, men hvor ikke mer enn tre av de nevnte R'-gruppene i molekylet er erstattet på denne måten; a er et helt tall fra 0 til 4; b er et helt tall fra 0 til 3; og Z er valgt fra gruppen bestående av hvori R" er R' eller -H, og en halogenholdig forbindelse som en promotor, og hvor reaksjonen utføres under milde reaksjonsbetingelser, fortrinnsvis ved en reaksjonstemperatur opp til 130°C og et reaksjonstrykk opp til 1825 kPa.

2 . Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at reaksjonen utføres ved en reaksjonstemperatur fra 40°C til 120°C.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at reaksjonen utføres ved en reaksjonstemperatur fra 60°C til 110°C og et reaksjonstrykk fra 446 til 1136 kPa.

4 . Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et molforhold mellom halogenpromotor og rhodium på 0,1:1 til 200:1.

5 . Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at halogenpromotoren som anvendes er en jodidfor-bindelse.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et molforhold mellom rhodium og ligand på 1:5 til 5:1.

7 . Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at at liganden som anvendes er Ph^P(CH2 )2P(0 )Ph2• hvori Ph er fenyl.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at liganden som anvendes er Ph2P(CH2)3P(0)Ph2, hvori Ph er fenyl.

9 . Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at liganden som anvendes er Ph2P(CH2 )4P(0 )Ph2, hvori Ph er fenyl.

10 . Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at liganden som anvendes er Ph2P(CH2)2C(0)0CH2CH3, hvori Ph er fenyl.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert v ed at rhodiumatomet tilføres som en rhodiumkarbonylfor-bindelse.

12. Katalysatorkompleks, karakterisert ved at det har formelen: Rh(CO )X(R'2PGZ) eller Rh(CO )2X(R'2PGZ), hvor minst et okso-oksygenatom er knyttet til et fosforatom eller et karbonatom, slik at det dannes en Z-gruppe, og P=0 eller C=0-gruppen i den nevnte Z-gruppen er bundet minst ett karbonatom borte fra fosforatomet i molekylene representert ved formlene: hvori X er halogen, R' betyr fenyl, eventuelt substituert med en eller to alkylgrupper inneholdende 1-10 karbonatomer, benzyl, naftyl eller en alkylgruppe inneholdende 1 til 10 karbonatomer, og hvori en eller flere av nevnte R'-grupper kan være erstattet med en Z-gruppe, men hvor ikke mer enn tre av de nevnte R'-gruppene i molekylet er erstattet på denne måten; a er et helt tall fra 0 til 4; b er et helt tall fra 0 til 3; G står for: og Z er valgt fra gruppen bestående av -P(0)R'R'; -C(0)R" eller -C(0)0R", hvori R" er R' eller -H.

13. Katalysatorkompl eks ifølge krav 12, karakterisert ved at det har formelen:

14 . Katalysatorkompleks ifølge krav 12, karakterisert ved at det har formelen:

15 . Katalysatorkompleks ifølge krav 12, karakterisert ved at det har formelen:

16 . Katalysatorkompleks ifølge krav 12, karakterisert ved at det har formelen:

17 . Katalysatorkompleks ifølge krav 12, karakterisert ved at det har formelen:

18. Katalysatorkompleks ifølge krav 12, karakterisert ved at det har formelen:

19. Katalysatorkompleks ifølge krav 12, karakterisert ved at det har formelen:

20. Katalysatorkompleks Ifølge krav 12, karakterisert ved at det har formelen:

21. Katalysatorkompleks ifølge krav 12, karakterisert ved at det har formelen:

22 . Katalysatorkompleks ifølge krav 12, karakterisert ved at det har formelen: