NO861043L - Fremstilling av karboksylsyrer fra organiske formatestere ved anvendelse av rhodiumkomplekskatalysatorer. - Google Patents

Description

Fremstillingen av organiske forbindelser ved anvendelse av syntesegass, som er en blanding av karbonmonoksyd og hydrogen, eller fra karbonmonoksyd som en av reaktantene har vært kjent i lang tid. Det er velkjent at man kan- fremstille metanol direkte fra syntesegass og at metanol kan omsettes videre ved hydroformylering, homologering og karbonyleringsreaksjoner slik at det dannes henholdsvis acetaldehyd, etanol og eddiksyre eller dens metylester. Det er også kjent at alkoholer, estere, etere og andre organiske forbindelser kan omsettes med syntesegass eller karbonmonoksyd slik at det dannes oksyderte organiske forbindelser. Vanskelighetene har imidlertid ligget i muligheten for å utføre en hvilken som helst av disse utvalgte reaksjonene for å fremstille den ønskede forbindelsen med tilfredsstillende effektivitet, omvandlingshastighet og selektivitet.

I de aller fleste tilfellene katalyseres reaksjonen generelt ved å anvende en gruppe VIII overgangsmetallforbindelse som katalysator og et halogen som promotor. I tillegg er det i tidligere kjent teknikk beskrevet anvendelse av sekundære aktivatorer eller ligander i forbindelse med metallkatalysatorene og promotorene. Disse sekundære aktivatorene kan være andre metallsalter eller forbindelser, aminer, fosforforbindelser, så vel som en rekke andre forbindelser som er beskrevet i den publiserte litteraturen. Følgelig inneholder et typisk katalysatorsystem metallatom-katalysatoren, promotoren og, eventuelt, ligander, oppløsningsmidler og sekundære aktivatorer. Selv om det finnes en betydelig mengde litteratur som beskriver fremstillingen av karboksylsyrer synes det ikke som om disse foreslår eller beskriver foreliggende oppfinnelse. Flere av de relevante patentene på dette området er diskutert nedenfor.

Fransk patent nr. 2.317.269, inngitt av Compagnie Des Metaux Precieux og publisert 4. februar 1977, beskriver fremstillingen av alifatiske karboksylsyrer ved omsetning av en alkohol med karbonmonoksyd i nærvær av en katalysator inneholdende minst tre viktige komponenter, iridium-atom, kopperatom og halogen. Dette tilsvarer ikke foreliggende prosess.

I europeisk patentsøknad nr. 0018927; inngitt av Gauthier-LaFaye et al 23. april 1980 og publisert 12. november 1980 er det beskrevet en fremgangsmåte for fremstilling av monokarboksylsyrer ved karbonylering av en alkohol ved anvendelse av en nikkelkatalysator, et halogenid og et oppløsningsmiddel. I denne referansen er det anvendt syntesegass. Ved foreliggende fremgangsmåte fremstilles en organisk syre fra en organisk formatester i nærvær av karbonmonoksyd og et rhodiumkompleks som katalysator. Ingen karbonylering er påkrevet ved foreliggende fremgangsmåte.

US patent nr. 3.060.233, utstedt til Hohenschutz 23. oktober 1962, beskriver karbonyleringen av metanol til eddiksyre ved anvendelse av et metall fra jerngruppen i den periodiske tabell og et halogenid. Patentet beskriver ikke anvendelsen av foreliggende rhodiumkompleks ved de milde trykk- og temperaturbetingelsene som benyttes ved foreliggende oppfinnelse.

US patent nr. 3.769.329, utstedt 30. oktober 1973 til Paulik et al. beskriver anvendelsen av en konvensjonell rhodiumkatalysator og konvensjonelle ligander. Den foretrukne utførelsen av denne tidligere kjente prosessen krever et stort overskudd av vann for å sikre selektivitet til eddiksyre. Denne referansen anvender relativt ekstreme reaksjonsbetingelser for temperatur og trykk, og gjør ingen distinksjon vedrørende egnetheten av nyttige ligander. I tillegg forbrukes karbonmonoksyd hvilket tyder på en annen type reaksjon enn ved foreliggende oppfinnelse.

US patent nr. 4.212.989, utstedt til' Isshiki et al., 15. juli 1980, beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av karboksylsyrer eller deres estere

r

ved å omsette en alkohol eller en eter med karbonmonoksyd ved å

anvende en gruppe VIII metallkatalysator og en jodforsterker. Referansen inneholder ingen beskrivelse av eller forslag til fremstillingen av karboksylsyrer under anvendelse av et spesifikt rhodiumkompleks under milde reaksjonsbetingelser.

En annen kjent fremgangsmåte for fremstilling av eddiksyre er katalytisk isomerisering av metylformat som angitt ved reaksjonen:

Denne fremgangsmåten er beskrevet i US patent nr. 1.697.109, utstedt til Henry Dreyfus 1. januar 1929. Den omtalte fremgangsmåten er en dampfase-isomeriseringsreaksjon utført ved 200°C til 450°C ved et trykk, f.eks., av størrelsesorden 200 atmosfærer ved å anvende en metalloksyd-eller acetatkatalysator. Dette er typisk for de ekstreme reaksjonsbetingelsene som normalt anvendes innenfor dette feltet av teknologien.

US patent nr. 2.508.513, overdratt til Celanese Corporation og utstedt 23. mai 1950 beskriver en gruppe VIII metallatombasert katalysator, f.eks. nikkel, forsterket med metyljodid for isomeriseringen av metylformat til eddiksyre, utført ved 300°C til 400 °C og ved et trykk opptil 41,47 MPa. Karbonmonoksyd kan være tilstede. Patentet beskriver ikke anvendelsen av rhodiumkomplekskatalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse ved lav reaksjonstemperatur og lavt trykk.

US patent nr. 3.798.267, utstedt 19. mars 1974, vedrører omvandlingen av metylformat til eddiksyre i nærvær av et katalysatorsystem hovedsakelig innbefattende aktivert karbon og en halogenpromotor. I denne referansen anvendes andre katalysator og utgangsmaterialer som er forskjellige fra de som^ anvendes i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse.

US patent nr. 4.194.056, inngitt av Antoniades og utstedt 18. mars 1980, beskriver fremstillingen av karboksylsyre fra metylformat ved anvendelse av en oppløselig rhodiumkatalysator, halogenpromotor og karbonmonoksyd. Dette tilsvarer ikke fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, heller ikke beskrives eller antydes i denne referansen anvendelsen av et spesifikt rhodiumkompleks eller de milde reaksjonsbetingelsene ifølge foreliggende oppfinnelse eller LiI:CH3l halogenkilden ifølge foreliggende oppfinnelse eller de uventede resultatene som oppnås ved anvendelse derav.

Britisk patent nr. 1.286.224, utstedt 23. august 1972 til Wakamatsu et al., vedrører omsetningen av metylformat med karbonmonoksyd i kontakt med en rhodiumkatalysator og en halogenpromotor til fremstilling av eddiksyre. Patentet inneholder ingen tilkjennegivelse av de klare fordelene som oppnås ved anvendelsen av foreliggende spesifikke rhodiumkompleks eller de milde reaksjonsbetingelsene ifølge foreliggende oppfinnelse.

Britisk patent nr. 1.293.193, utstedt 18. oktober 1972 til Japan Gas-Chemical Company, Inc., vedrører den direkte omvandlingen av maursyreestere til deres tilsvarende karboksylsyrer, i nærvær av karbonmonoksyd, en katalysator som er et gruppe Hb eller VIII metall og et organisk polart oppløsningsmiddel. Patentet beskriver ikke anvendelsen av de spesifikke rhodiumkompleksene ifølge foreliggende oppfinnelse eller de milde driftsbetingelsene for foreliggende fremgangsmåte.

Japansk patentpublikasjon 50-16773, inngitt av Kuraishi et al., og publisert 16. juni 1975, beskriver fremstillingen av en organisk syre fra den tilsvarende maursyreesteren i nærvær av karbonmonoksyd ved anvendelse av et katalysatorsystem inneholden kobolt, jern eller kvikk-sølv og et halogen pluss et alkalimetallsalt av en lavere alifatisk karboksylsyre, triamin eller cyklisk amin. Fremgangsmåten sies å utføres ved høye driftstrykk.

Japansk patentpublikasjon 51-65703, inngitt av Mitsui Petrochemical og publisert 7. juni 1976, beskriver omsetningen av metylformat i nærvær av karbonmonoksyd ved anvendelse av et system inneholdende en rhenium-katalysator og halogenforbindelse for å fremstille noe eddiksyre. Hoved-produktet er metylacetat. Omvandlingshastighetene og selektivitetene for eddiksyre er lave.

Japansk patentpublikasjon 56-22745, inngitt av Wada et al., og publisert 3. mars 1981, beskriver isomeriseringen av en maursyreester til den tilsvarende syren i nærvær av karbonmonoksyd, palladiumatom, halogen og base. Eddiksyreselektiviteten er lav.

Japansk patentpublikasjon nr. 56-73040, inngitt av Isshiki et al., og publisert 17. juni 1981, vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av eddiksyre ved isomerisering av metallformat i nærvær av karbonmonoksyd ved anvendelse av en nikkelkatalysator, en jodforbindelse og en organisk nitrogenforbindelse.

Japansk patentpublikasjon nr. 56-83439, inngitt av Isshiki et al., og publisert 8. juli 1981, beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av eddiksyre ved å oppvarme metylformat og karbondioksyd oppvarmet til forhøyede temperaturer og trykk i kontakt med en katalysator inneholdende palladium, ruthenium og/eller iridium-metallatom og en halogenidpromotor.

Ingen av de ovenfor nevnte fem japanske patentsøknadene beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av en karboksylsyre fra en organisk formatester under anvendelse av en katalysatorblanding som innbefatter et rhodiumkompleks, litiumjodid og metyljodid.

Europeisk patentsøknad nr. 0045637, publiset 10. februar 1982, beskriver omvandling av maursyreestere til deres tilsvarende karboksylsyrer under anvendelse av en oppløselig iridiumsaltkatalysator og en jodpromotor i fravær av et innledende CO-trykk.

Det fremgår også at den tidligere teknikk inneholder mange beskrivelser vedrørende den katalytiske fremstillingen av eddiksyre, innbefattet dens fremstilling ved isomeriseing av metylformat. Teknikkens stand beskriver også fremstillingen av andre organiske karboksylsyrer ved isomerisering av andre formatestere. En av ulempene ved mange av disse angitte fremgangsmåtene er nærværet av vann med det eventuelle behovet for å fjerne vannet fra det ønskede produktet. Denne fjernelsen er både komplisert og dyr. Andre ulemper innbefatter ofte den samtidige opptre-den av andre reaksjoner som fører til dannelsen av biprodukter, såsom dimetylacetal, etanol, osv. Dise reaksjonene konkurrerer med fremstillingen av den organiske syren hvilket resulterer i lav omvandlingshastighet og selektivitet til det ønskede organiske syreproduktet.

Som vist ovenfor krever typiske tidligere kjente fremgangsmåter hvor det anvendes rhodiumkatalysatorer ofte relativt ekstreme reaksjonsbetingelser når det gjelder temperatur og trykk for å oppnå tilfredsstillende utbytter av produkter. Slike reaksjonsbetingelser krever anvendelse av dyre reaktorer, medfører store energikostnader, fører ofte til uønskede biprodukter og forårsaker omfattende korrosjonsproblemer.

Mange fremgangsmåter som anvendes for fremstilling av organiske syrer anvender et katalysatorsystem inneholdende en kilde for metallatom og en kilde for halogenatom. Imidlertid gis det i ingen av referansene uttrykk for fordelene ved å anvende litiumjodid alene eller sammen med metyljodid i forbindelse med en rhodiumkomplekskatalysator for effektiv drift ved lav temperatur og lave trykk.

En fremgangsmåte for fremstilling av organiske karboksylsyrer er oppdaget. Fremgangsmåten kan produsere organiske syrer av formelen RCOOH, hvor R er en enverdig hydrokarbylgruppe, innbefattet en alkylgruppe som inneholder fra 1-30 karbonatomer eller aryl, aralkyl eller alkarylgrupper som inneholder fra 6-10 ringkarbonatomer med fra 1-10 karbonatomer i alk-delen derav, eller alkenyl som inneholder 2-30 karbonatomer; og fortrinnsvis en alkylgruppe som inneholder 1 karbonatom. Fremgangsmåten innbefatter den katalytiske omsetningen av organiske formatestere av formelen HCOOR i kontakt med karbonmonoksyd og et homogent katalysatorsystem ved milde reaksjonsbetingelser.

Katalysatorsystemet består hovedsakelig av rhodiummetallatom, en halogenkilde og en fosforholdig ligand hvori det er tilstede minst et okso (=0) oksygenatom knyttet til et fosforatom eller et karbonatom slik at det dannes en Z-gruppe og P- eller C-gruppen i den nevnte Z-gruppen

it it

O O

er plassert minst et karbonatom borte fra, og fortrinnsvis fra 2-4 karbonatomer borte fra fosforatom et i molekylene som er representert ved formlene

hvori R' er hydrogen eller usubstituert eller substituert (f.eks.: halogen, nitro, amino og osv.) aryl, aralkyl eller alkaryl som inneholder fra 6-10 ringkarbonatomer og alkyldelen av aralkyl- eller alkarylgruppen inneholder fra 1-10 karbonatomer, og fortrinnsvis fra 1-4 karbonatomer; eller aølkyl som inneholder fra 1-10 karbonatomer og fortrinnsvis 1-4 karbonatomer; og hvori en eller flere av de nevnte R'-gruppene kan være substituerte med en Z-gruppe, men hvor ikke mer enn 3 av de nevnte R'-gruppene i molekylet er substituert på denne måten; a er et helt tall fra 0 til 4; b er et helt tall fra 0 til 3; og Z er et element valgt fra

gruppen bestående av

hvori R" er R' eller -H. R' kan være like eller forskjellige.

Reaksjonsbetingelsene er milde, fremgangsmåten gjennomføres vanligvis ved reaksjonstemperaturer lavere enn ca. 170 °C og ved reaksjonstrykk lavere enn ca. 3204 kPa.

Halogenkilden kan være en enkelt forbindelse, såsom litiumjodid, eller en blanding av forbindelser som litiumjodid og metyljodid.

Under katalytiske betingelser forstås det at et nytt monokarbonyl-rhodiumkompleks av formelen A: hvori X er halogen og R' og Z har de ovenfor angitte betydninger, og hvor G representerer de to

gruppene av formlene (V) og (VI) dannes in situ.

Det nye rhodiumkomplekset ifølge oppfinnelsen er syntetisert, isolert ogkarakterisert. Det syntetiserte rhodiumkomplekset kan fremstilles på forhånd og benyttes istedenfor den in situ dannede katalysatoren.

Formel A rhodiumkomplekset kan underkastes addisjon av et andre mol karbonmonoksyd slik at det dannes et andre katalytisk dikarbonyl-rhodiumkompleks av formel B som har den generelle formelen:

Rhodiumkomplekset av formel B kan fremstilles før prosessen gjennom-føres, fremfor å dannes in situ fra forbindelsen av formel A.

Det er funnet at kombinasjonen av rhodiumkomplekskatalysatoren og halogenkilden tilveiebringer høy virkningsgrad, høy omvandlingshastighet og høy selektivitet som hittil ikke har vært oppnådd ved så milde betingelser.

I de katalytiske reaksjonene for syntesegass eller karbonmonoksyd i fremgangsmåtene for fremstilling av oksyderte organiske forbindelser stilles det flere krav til katalysatoren. Katalysatoren må være så stabil som mulig, den bør ha en høy aktivitet eller omvandlingshastighet, og den bør ha en så høy selektivitet for det ønskede produktet som mulig.

Stabilitet for katalysatoren vedrører hvor lenge katalysatoren forblir funksjonsdyktig før den enten bryter sammen eller mister sin katalytiske virkning.

Aktivitet eller omvandlingshastighet vedrører den mengden av reaktanter som katalysatoren omvandler til produkt pr. tidsenhet, generelt uttrykt i g.mol pr. liter pr. time (g mol/l/t) eller mol pr. time (Mt-<1>).

Selektivitet vedrører mengden av ønsket produkt som dannes, generelt uttrykt i mol-%, basert på den samlede mengden av både ønskede produkter og uønskede produkter som dannes.

Målet man ønsker å oppnå er høye verdier for alle tre kriteriene, og stadige bestrebelser gjøres for å finne nye katalysatorsammensetninger slik at dette målet kan oppnås uten at det medfører en betydelige negativ virkning på den samlede prosessen. For å oppnå dette målet er det ifølge tidligere kjent teknikk, utviklet katalysatorsystemer inneholdende en lang rekke metallatomer, promotorer og aktivatorer, i mange tilfeller med diverse andre komponenter tilsatt. Selv om disse katalysatorsystemene er effektive, krever de vanligvis heller ekstreme reaksjonsbetingelser og følgelig er forbedring stadig ønskelig. Andre faktorer som har en virkning på prosessen er reaksjonstemperaturen og reaksjonstrykket. Tidligere antok man generelt at det var påkrevet å øke disse variablene for å forbedre den samlede selektiviteten og omvandlingen.

Foreliggende oppfinnelse er basert på den uventede og uforutsigelige oppdagelsen at de ifølge oppfinnelsen definerte rhodium-katalysatorsystemene som inneholder de spesifikt definerte ligandene gir karboksylsyre fra formatestere med uventet høy virkningsgrad, selektivitet og omvandlingshastighet ved milde reaksjonsbetingelser. Eventuelt kan et oppløsningsmiddel og/eller fortynningsmiddel såsom eddiksyre også være tilstede.

Ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse bringes en organisk formatester i kontakt med karbonmonoksyd i nærvær av katalysatorsystemet ifølge oppfinnelsen. Dette systemet produserer kommersielt ønskelige organiske syrer med uventet høy effektivitet, omvandlingshastighet og selektivitet, med en minimal mengde biprodukter og under milde reaksjonsbetingelser. Den samlede reaksjonen som finner sted ved fremstillingen av syrer er teoretisk:

I formelen ovenfor er R en enverdig hydrokarbylgruppe. Den kan være en alkylgruppe som inneholder fra 1-30 karbonatomer, fortrinnsvis fra 1-15 karbonatomer, og mest fortrinnsvis fra 1-3 karbonatomer; en alkenyl-gruppe som inneholder fra 2-30 karbonatomer, fortrinnsvis fra 2-15 karbonatomer og mest fortrinnsvis fra 2-5 karbonatomer; eller en aryl, aralkyl eller alkarylgruppe som inneholder 6 eller 10 ringkarbonatomer, som fenyl eller naftyl, med fra 1-10 karbonatomer, fortrinnsvis 1-4 karbonatomer i alk-delen derav. Den spesielt foretrukne R-gruppen er alkyl.

Eksempler på typiske maursyreestere ifølge oppfinnelsen er metylformat, etylformat, propylformatene, butylformatene, decylformatene, 2-etyl-heksylformat, stearylformat, fenylformat, benzylformat, vinylformat, allylformat, naftylformat, tolylformat, blandinger derav og liknende.

R-gruppen kan være lineær eller forgrenet og den kan være usubstituert eller substituert med grupper som ikke vil ha en negativ innvirkning på reaksjonen. De mest foretrukne formatene er alkylformatene, innbefattet metylformat, etylformat og propylformatene, spesielt foretrukket er metylformat.

Rhodiumkomponenten i katalysatorsystemet kan tilføres fra et hvilket som helst antall kilder, mange av dem vil være kjente for fagmannen. Følgelig er det ikke påkrevet for en forståelse herav å spesifikt angi enhver egnet type og enhver spesifikk forbindelse siden en hvilken som helst av de kjente rhodiumforbindelsene kan anvendes.

De fleste gruppe VIII overgangsmetaller vil, når de anvendes med halogenkilden, i det minste til en viss grad, katalysere isomeriseringen av metylformat til eddiksyre. Dette er spesielt fremtredende for Co og Ir og nikkeltriaden bestående av nikkel, bly og platina.

Følgelig er det mulig å anvende slike metaller med den foretrukne rhodiummetallkomponenten.

Den viktige rhodiumkomponenten i katalysatorsystemet ifølge foreliggende oppfinnelse kan tilveiebringes ved å innføre i reaksjonssonen en forbindelse av rhodium, eller den kan tilveiebringes ved å innføres rhodium i reaksjonssonen. Blant de materialene som kan tilsettes til reaksjonssonen for å tilveiebringe rhodiumkomponenten i katalysatorsystemet ifølge foreliggende oppfinnelse er rhodiummetall, rhodiumsalter og -oksyder, organorhodiumforbindelser, koordinasjonsforbindelser av rhodium og liknende. Spesifikke eksempler på materialer som er i stand til å tilveiebringe rhodiumbestanddelen i katalysatorsystemet ifølge foreliggende oppfinnelse fremgår av den følgende ikke-begrensende, ufullstendige listen over egnede materialer.

RhCl2RhBr2

Rhl2

RhCl3 • 3H20

RhBr3 • 3H20

Rh2(CO)4Cl2

Rh2(CO)4Br2

Rh2(CO)4I2

Rh2(CO)8

Rh-metall

Rh(N03)3

[(n-C4H9)4N] [Rh(CO)2X2] hvor X=C1-, Br-, I-[(n-C4H9)As]2[Rh(CO)2Y4]hvor Y=C1-, Br-, I-C(n-C4H9)P] [Rh(CO)I4]

Rh203

[Rh(C3H4)2Cl]2

K4Rh2Cl2(SnCl2)4

K4Rh2Br2(SnBr3)4

K4Rh2I2(SnI2)4

Rhodiummetallatomkonsentrasjonen kan variere over et vidt område. Det må være tilstede nok metallatom til å oppnå akseptable reaksjonshastig-heter; imidlertid kan et overskudd i visse tilfeller resultere i dannelsen av uønskede biprodukter. Molforholdet mellom rhodiumatom og organisk formatester kan variere fra 1:25 til 1:20000, det foretrukne området er fra ca. 1:40 til 1:1000, det mest foretrukne området er fra ca. 1:100 til 1:500. Mengden som benyttes er ikke et kritisk trekk ved foreliggende oppfinnelse, og høyere rhodiumkonsentrasjoner er akseptable, men påvirkes av økonomiske betraktninger.

Generelt øker reaksjonshastigheten med økende rhodiumkonsentrasjon. For de fleste formål er det tilstrekkelig å anvende en rhodiumkonsentrasjon fra ca. 0,0001 til 1 mol pr. liter, fortrinnsvis fra ca. 0,01 til 0,1 mol pr. liter, selv om høyere eller lavere konsentrasjoner kan anvendes, delvis avhengig av økonomiske betraktninger.

Den andre komponenten i katalysatorsystemet er en halogenkilde som inneholder et metallhalogenid som anvendes alene eller, mer fortrinnsvis, sammen med en halogenidpromotor. Metallhalogenidet, som er et gruppe I, II, V, VI eller VIII metallhalogenid må være tilstede. Et foretrukket metallhalogenid er strontiumhalogenid. Det mest foretrukne metallhalogenidet er litiumhalogenid.

Halogenidpromotorkomponenten av halogenkilden kan være en halogenforbindelse inneholdende jod, brom eller klor eller to eller flere av disse, eller elementært halogen per se, eller en hvilken som helst blanding av forbindelser og/eller elementer. Identiteten av disse forbindelsene er velkjente for fagmannen.

De foretrukne halogenidpromotorenen er metyljodid og jod. Som angitt er andre velegnede halogenforbindelser velkjente for fagmannen; følgelig burde en fullstendig opplisting ikke være påkrevet for forståelsen.

Litiumhalogenidet kan tilføres direkte til prosessen eller det kan dannes in situ ved en hvilken som helst kombinasjon av litiumforbindelse og halogenidkomponent som vil gi dannelse av litiumhalogenid under reaksjonen. Litiumbromid kan også benyttes, men litiumjodid er det foretrukne litiumhalogenidet. Strontiumjodid er også funnet å være en effektiv, og derfor foretrukket, halogenkilde.

Nærværet av litiumjodid sammen med en halogenidpromotor, såsom metyljodid, er en foretrukket utførelse av foreliggende oppfinnelse. Direkte tilsats av litiumjodid er den foretrukne formen. Imidlertid kan en hvilken som helst egnet kombinasjon av forbindelser for in situ dannelse av litiumjodid benyttes. Dette innbefatter anvendelsen av litiumkarboksy-later, -karbonater og liknende, med en halogenforbindelse såsom jod eller et alkylhalogenid. En egnet kombinasjon for in situ dannelse er litium-format (med den samme funksjonaliteten som foreliggende metylformat-ester-råstoff) og et alkylhalogenid.

Som eksempler på egnede halogenkilder for formålet kan nevnes barium-jodid, hydrojodidsyre, koboltjodid, kaliumjodid, litiumjodid, natriumjodid, kalsiumjodid, ammonium jodid, metyljodid, etyljodid, propyljodid, 2-etylheksyljodid, n-decyljodid, acetyljodid, propionyljodid; de organiske ammoniumjodidene av formelen (R"')4NI og de organiske fosfonium-jodidene av formelen (R"')4PI hvori R'" er alkyl, mettet eller umettet, substituert eller usubstituert, inneholdende fra 1 til ca. 10 karbonatomer eller aryl, usubstituert eller substituert, inneholdende fra 6-10 ringkarbonatomer såsom trietylammoniumjodid, tetraetylammoniumjodid, tetra-2-etylheksylammonium jodid, tetrafenylammonium jodid, tetrametylfosfonium-jodid, t etra-2-e tylheksy lfosfoni umjodid, tetrapr opylfosf oniumjodid, metyltrifenylfosfoniumjodid og liknende; metylammoniumjodid, tri-p-tolyl-ammonium jodid, decylammonium jodid, etylfosfoniumjodid, trifenylfosfo-niumjodid, tricykloheksylfosfoniumjodid, tri-p-tolyfosfoniumjodid og liknende.

Nyttige er også brom og dets tilsvarende forbindelser og klor og dets tilsvarende forbindelser. En hvilken som helst kilde for halogenatom kan benyttes forutsatt at den ikke har en negativ innvirkning på reaksjonen.

De foretrukne halogenidpromotorene er metyljodid og hydrojodidsyre, spesielt metyljodid.

Mengden av halogenkilde som tilsettes avhenger delvis av mengden rhodium som anvendes. Tilstrekkelig halogenkilde må være tilstede til å utøve en fremmende virkning på reaksjonen og å resultere i høy effektivitet, omvandlingshastighet og selektivitet til den ønskede syren. Der hvor halogenkilden er et litiumhalogenid, såsom litiumjodid alene, kan molforholdet mellom LiX:Rh variere innenfor vide grenser. For det foretrukne Lii varierer molforholdet LiI:Rh fra 1:200 til 200:1 og, spesielt, fra 1:1 til 128:1. Når halogenkilden er en blanding av f.eks. litiumjodid og metyljodid opprettholdes det samme LiI:Rh-forholdet, og CH3l:LiI-molforholdet varierer fra 1:200 til 200:1, og mer fortrinnsvis fra 10:1 til 1:10.

Den tredje komponenten i katalysatorsystemet er en fosforholdig ligand av formelen R'R'PGZ, hvori R' og G har de ovenfor angitte betydninger,

og Z er valgt fra gruppen:

R'-aryl-, aralkyl- eller alkarylgruppene inneholder fra 6-10 ringkarbonatomer. Alkyldelen av alkaryl- eller aralkylgruppen inneholder fra 1-10 karbonatomer, fortrinnsvis 1-4 karbonatomer. Alkylgruppen inneholder fra 1-10 karbonatomer og fortrinnsvis 1-4 karbonatomer.

I en første utførelse har den fosforholdige liganden den generelle

formelen:

hvori R' og G har de ovenfor angitte betydninger. R'-gruppene kan være like, forskjellige eller blandede. Typiske ligander av denne utførelsen innbefatter:

En spesielt foretrukket ligand av formel (I) er 0

/ 0 \_ P - CH0CH_ - P —( 0 ) (I)

I en andre utførelse har de fosforholdige ligandene den generelle formelen (II): og i en tredje utførelse har de fosforholdige ligandene den genrelle formelen (III): hvori R' og G har de ovenfor angitte betydninger; og R" er R' eller -H.

Typiske eksempler på formel II-forbindelser innbefatter:

Det er funnet at konvensjonelle ligander såsom Er3(E=P, N, As og R = organisk del) og gelateringsmidler, såsom R'R'P(CH2)nPR'R' viser tendens til å deaktivere katalysatorsystemet ved lav temperatur og lavt trykk.

Det reaktive rhodiumkomplekset av formel A kan generelt fremstilles og isoleres ved den typiske reaksjonen som innbefatter oppløsning av [Rh(CO)2Cl]2, eller en hvilken som helst annen halogenidforbindelse av denne formelen,' i et inert oppløsningsmiddel, såsom diklormetan, benzen, toluen og liknende, under inerte atmosfærebetingelser. En støkiometrisk mengde fosfin, basert på rhodiuminnholdet, tilsettes, og blandingen omrøres ved en temperatur på fra ca. 0°C eller mindre opptil kokepunktet for blandingen, eller høyere. Reaksjonen kan utføres ved trykk under atmosfæretrykk, ved atmosfæretrykk eller ved trykk over atmosfæretrykk. Temperaturen og trykket er ikke kritisk.

Omrøringen fortsettes inntil reaksjonen er fullstendig, og dette vil naturligvis være avhengig av de spesifikke reaktantene som anvendes, reaksjonsbetingelsene som benyttes og størrelsen av porsjonen. Når reaksjonen er fullført, kan man, om ønsket, separere komplekset fra fortynningsmidlet ved å anvende konvensjonelle fremgangsmåter.

Strukturen av komplekset av formel A, her angitt som [A'] antas å være (skjematisk) som følger:

hvori R', X og G har de ovenfor angitte betydninger og Z' er -P-R'R'; -COR" eller -CR" og hvori R" er R' eller -H. Formel A-komplekset kan dannes enten i den cis- eller trans-geometriske isomeren, hvori X- og OC-delene i kompleks A' foreligger som inntegnet eller er reversert.

Den nåværende analysen av kompleks A' ved NMR og IR har vist at cis-isomeren er formen som er tilstede ved romtemperatur.

I den katalytiske reaksjonen for fremstillingen av karboksylsyrene kan katalysatorkomplekset fremstilles og deretter tilsettes til reaktoren eller det kan dannes in situ under reaksjonen.

Karbonmonoksyd kan adderes til formel A-komplekser slik at det dannes formel B-komplekser. Dette komplekset kan skjematisk angis ved formel B' som følger:

hvori X, R', G og Z har de ovenfor angitte betydninger.

Om ønsket kan formel B-kompleksene fremstilles før prosessen ved karbonylering av formel A-komplekser eller liknende. Formel B-komplekser har hittil ikke vært isolert, men synes fra spektralanalyser av reaksjonsblandingen å ha den angitte strukturen. Andre fremgangsmåter, som vil være kjente for fagmannen, kan også benyttes til å fremstille formel B-komplekser.

Konsentrasjonen av ligand tilsatt til den katalytiske reaksjonen kan variere fra et molarforhold mellom ligand og rhodium på fra ca. 50:1 til 1:50, fortrinnsvis fra 10:1 til 1:10 og mest fortrinnsvis ca. 3:1 til 1:1.

Reaksjonen utføres ved en mild reaksjonstemperatur, fra ca. 80 °C til 170 °C, mer fortrinnsvis 100 °C til 150 °C.

Reaksjonstrykket som anvendes er lavere enn trykkene som generelt benyttes. Trykket for reaksjonen er generelt opptil ca. 3204 kPa, og fortrinnsvis fra 446 kPa til 2515 kPa, mest fortrinnsvis fra 791 kPa til 1825 kPa.

Reaksjonen utføres under karbonmonoksydtrykk for å øke katalysator-stabiliteten. Det skal understrekes at karbonmonoksyd ikke forbrukes. Uansett om karbonmonoksyd anvendes i reaksjonsmellomproduktene, antas det å regenereres i et senere trinn. Følgelig er det ikke noe totalt forbruk av karbonmonoksyd og dette kan betraktes som et supplement til foreliggende katalysator system.

Et av hovedproblemene forbundet med de tidligere kjente isomerise-ringene av metylformat til eddiksyre sies å være dannelsen av metylformat-biprodukt via forestring av produktet eddiksyre eller eddiksyre-oppløsningsmiddel med metylformat. Foreliggende fremgangsmåte er meget selektiv, over 95% av produktet er typisk den ønskede syren. Følgelig eliminerer foreliggende oppfinnelse den ulempen som var knyttet til tidligere kjente isomeriseringer av formater til syrer.

Reaksjonstiden varierer avhengig av reaksjonsparametrene, reaktorstør-relsen og porsjonen, og de individuelle komponentene som anvendes ved de spesifikke prosessbetingelsene. Reaksjonen kan være en porsjonsvis eller kontinuerlig reaksjon.

I tillegg kan man eventuelt ha et oppløsningsmiddel tilstede. Mange hovedsakelig inerte oppløsningsmidler vites å være nyttige, hovedsakelig inerte fortynningsmidler og som eksempler kan nevnes 1,4-dioksan, polyetylenglykoler, dietere eller estere, difenyleter, sulfolan, toluen, karboksylsyrer så vel som et hvilket som helst annet fortynningsmiddel eller pppløsningsmiddel som ikke påvirker reaksjonen i betydelig grad. Når et oppløsningsmiddel benyttes, er det foretrukne oppløsningsmidlet eddiksyre. Eddiksyre er effektivt ved at det forhindrer at omvandlingshastighetene avtar og forhindrer katalysatorutfelling ved langvarig drift.

Fremstillingseksempel I

Alle forsøk ble utført i en 100 cm^ "Fisher Porter" glasstrykkflaske utstyrt med et glassinnløpsrør og forskjellige ventiler som tillater tilsats av reagenser via en sprøytenål. I et typisk forsøk ble en blanding av avgasset metylformat inneholdende oppløst Rh(CO)2AcAc^ og R2P(CH2)nP(0)R2tilsatt under CO til trykkflasken inneholdende Lii. CH3I ble deretter tilsatt og flasken ble forseglet ved hjelp av en ventil og satt under et trykk på 205 kPa CO. Flasken ble oppvarmet til den ønskede temperaturen ved hjelp av et oljebad. Ved den ønskede temperaturen ble trykket regulert til det valgte driftstrykket ved tilsats av CO. Reaksjonen ble utført i 0,5 til 4,0 timer. Etter det bestemte tidsrommet, ble trykkflasken avkjølt og produktblandingen ble overført til en avkjølt flaske under N2. Væskeproduktene ble analysert ved hjelp av en "Varian 3700"-gasskromatograf utstyrt med "30M Supelco DB 170r'-kapillarkolonne eller en "HP-5880"-gasskromatograf utstyrt med to 0,32 cm x 3,05 m 60/80 mesh "Chromosorb 101"-kolonner.

Eksempel 1

Reaksjonen ble utført ifølge fremgangsmåten i fremstillingseksempel 1 ved flere temperaturer mens det ble opprettholdt et konstant driftstrykk på 1136 kPa. I hvert tilfelle ble "Fisher Porter"-flasken fylt med følgende komponenter (Ph = fenyl).

<1>AcAc er acetylacetonat

Resultatene er sammenfattet i den følgende tabellen:

I alle tilfeller var selektiviteten til eddiksyre større enn 95%. Bare spormengder av metylacetat, eddiksyreanhydrid og vann ble detektert. Disse forsøkene demonstrerer at reaksjonen kan utføres ved forskjellige temperaturer. Som det fremgår er temperaturen på 80"C den laveste temperaturen som under disse betingelsene tilveiebringer betydelig.

Eksempel 2

I dette eksemplet demonstreres anvendelsen av eddiksyre som et opp-løsningsmiddel. Trykkflasken ble fylt med følgende komponenter:

Reaksjonen ble utført ifølge eksempel 1 ved 115°C og 1136 kPa (totalt driftstrykk) i 2 timer. Metylformatomvandlingen var 63%. Eddiksyre-hastigheten var 2,0 Mf<*>med en selektivitet på 98%. Svært små mengder metylacetat, eddiksyreanhydrid og vann ble detektert. Dette eksemplet viser at eddiksyre tjener som et oppløsningsmiddel for reaksjonen.

Når andre promotorer anvendes istedenfor CH3I, såsom hydrojodidsyre, etyljodid, trimetylammonium jodid, metylbromid, metyltrifenylfosfonium-klorid og liknende, oppnås tilsvarende resultater.

Eksempel 3

Trykkflasken ble fylt med den samme mengden reagenser som i eksempel 1, bortsett fra at CH3I ikke ble benyttet. Reaksjonen ble utført ved 115° C og 1136 kPa i 2,0 timer. Metylformatomvandlingen var 35%. Dannelseshastigheten for eddiksyre var 2,7 Mt--'- med en selektivitet på 97%.

Når andre ligander såsom

(benzyl)2P(CH2)2P(0)(benzyl)2substitueres for liganden i eksempel 3 oppnås tilsvarende resultater.

Eksempel 4

Trykkflasken ble fylt med følgende komponenter:

Reaksjonen ble utført ved 100 °C og 1136 kPa totalt driftstrykk i 2,0 timer. Metylformatomvandlingen var 35%. Dannelseshastigheten for eddiksyre var 2,85 Mt~<l>og selektiviteten var 98%. Dette forsøket viser at SrP) vil tjene som et metallhalogenid for isomeriseringsreaksjonen.

Eksempel 5

Reaksjonen ble utført nøyaktig som eksempel 4, bortsett fra at reaksjonstemperaturen var 80 "C. Metylformatomvandlingen var 10%. Eddiksyre-hastigheten var 0,8 Mfl og selektiviteten var 96%.

Eksempel 6

Følgende komponenter ble fylt i trykkflasken:

Reaksjonen ble utført ifølge eksempel 1 i 2,0 timer ved 100°C og 1136 kPa totalt driftstrykk. Metylformatomvandlingen var 55%. Eddiksyredan-nelseshastigheten var 4,5 Mt~<l>og selektiviteten var 98%.

Tilsvarende resultater oppnås når andre rhodiumkilder anvendes; såsom Rh2(CO)4Br2, Rh(CO)2AcAc, Rh2(CO)8, fyRl^CSn^H og [(n-C4H9)4N] [Rh(CO)2l2].

Eksempel 7

Fremstilling av komplekser

En serie forsøk ble utført ved å anvende den følgende generelle fremgangsmåten for å fremstille kompleksene av formlene A' og B'.

En oppløsning av 2,5 mmol C^r^PCr^PCO) ( C^ U^) 2 i 10 ml metylenklorid ble tilsatt til en oppløsning av 1,25 mmol [Rh(CO)2Cl]2i 10 ml metylenklorid. Blandingen ble omrørt i 10 minutter og metylenkloridet ble fjernet under vakuum. Den resterende viskøse oljen ble gjenoppløst i 10 ml metylenklorid og oppløsningsmidlet ble igjen avdampet. Denne fremgangsmåten ble gjentatt tre til fire ganger.

Resten fra den endelige evakueringen ble oppløst i 5 ml metylenklorid. Gule krystaller ble utfelt ved henstand. Krystallene ble filtrert, vasket med metylenklorid og tørket under vakuum. Røntgenkrystallografisk

analyse viste at komplekset tilsvarer:

som inneholder en Rh til O-binding. Det infrarøde spekteret viste et

enkelt intens bånd ved 1990 cm<1>på grunn av nærværet av koordinert CO til Rh i komplekset.

Fremgangsmåten ovenfor ble fulgt nøyaktig ved anvendelse av (C6<H>5)2P(CH2)nP(0)(C6<H>5)2; hvori n var 2, 3 og 4 og for (C6H5)2P(CH2)nC(0)OC2H5hvori n var 2. I alle tilfellene ble det utvunnet gule krystaller som ga infrarøde spektra tilsvarende det første komplekset beskrevet ovenfor, som hadde et intens bånd ved 1990 cm~<l>hvilket indikerer dannelsen av en tilsvarende struktur. Kompleksproduk-tene som ble fremstilt hadde formlene:

Dikarbonylforbindelsene av de ovenfor nevnte forbindelsene ble fremstilt ved å omsette en del av hver av de ovenfor nevnte monokarbonylforbin-delsene under CO-trykk. Infrarøde spektra viste at dannelsen av dikarbonylforbindelsene var oppnådd ved nærværet av to intense bånd, typisk ved 2090 cm"1 og 2010 cm"<1>.

Claims (20)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av organiske karboksylsyrer av formelen RCOOH,karakterisert vedat den innbefatter katalytisk omsetning av organiske formatestere av formelen HCOOR i kontakt med karbonmonoksyd og et homogent katalysator system hovedsakelig bestående av rhodiummetallatom, en fosforholdig ligand hvori det er tilstede minst et okso-oksygenatom knyttet til et fosforatom eller et karbonatom slik at det dannes en Z-gruppe, og hvor P=0 eller C=0 gruppen i den nevnte Z-gruppen er plassert minst et karbonatom borte fra fosforatomet i molekylene representert ved formlene

og en halogenkilde; hvor R er en alkylgruppe som inneholder fra 1-30 karbonatomer, eller aryl-, aralkyl- eller alkarylgrupper som inneholder 6-10 ringkarbonatomer med fra 1-10 karbonatomer i alk-delen derav, eller alkenyl som inneholder fra 2-30 karbonatomer; R' er aryl, aralkyl eller alkaryl som inneholder fra 6-10 ringkarbonatomer og alkyldelen av nevnte aralkyl eller alkarylgruppe inneholder fra 1-10 karbonatomer, eller en alkylgruppe som inneholder fra 1-10 karbonatomer; og hvori en eller flere av de nevnte R'-gruppene kan være substituerte med Z-gruppen, men hvor ikke mer enn tre av de nevnte R'-gruppene i molekylet er substituert på denne måten; a er et helt tall fra 0 til 4; b er et helt tall fra 0 til 3; og Z er et element valgt fra gruppen bestående av

hvori R" er R' eller -H, og hvor reaksjonen utføres under milde reaksjonsbetingelser.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat fremgangsmåten utføres ved en reaksjonstemperatur opptil 170 "C og et reaksjonstrykk opptil ca. 3204 kPa.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat reaksjonstemperaturen er fra ca. 80"C til 170°C.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat reaksjonstemperaturen er fra ca. 100 °C til 150 "C.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat reaksjonstrykket er fra 446 til 2515 kPa.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedatZ er

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedatZ er -C(0)OR".

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedatZ er -C(0)R".

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat antallet C-atomer i den lineære kjeden mellom P-atomet og Z-gruppen er fra 2 til 4.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat halogenkilden er litiumjodid.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat halogenkilden er strontium jodid.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat halogenkilden er en blanding av litiumjodid og metyljodid.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 10,karakterisert vedat molforholdet mellom Lii til Rh er fra ca. 128:1 til 1:1.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 11,karakterisert vedat molforholdet mellom SrF^og Rh er fra ca. 128:1 til 1:1.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 12,karakterisert vedat molforholdet mellom Lii og CH3I er fra ca. 10:1 til 1:10.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 15,karakterisert vedat molforholdet mellom Lii og Rh er fra 128:1 til 1:1.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat HCOOR er metylformat.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat R' er fenyl.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat liganden er Pl^PCCr^<P>(0)Ph2, hvori Ph er fenyl.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat rhodiumatomet tilføres som en rhodiumkarbonylforbindelse.