SU1251795A3

SU1251795A3 - Катализатор дл получени уксусной кислоты

Info

Publication number: SU1251795A3
Application number: SU833648253A
Authority: SU
Inventors: Хег Ганс-Ульрих; Буб Гюнтер
Original assignee: Хемише Верке Хюльс Аг.(Фирма)
Priority date: 1982-10-01
Filing date: 1983-09-30
Publication date: 1986-08-15
Also published as: EP0105132B1; PH19591A; DE3360126D1; CS235983B2; MY8600706A; HUT34426A; ES8501731A1; ES526152A0; KR840006446A; AU1981283A; PL243916A1; DE3236351A1; JPS5982947A; ZA837320B; EP0105132A1

Description

1

Изобретение относитс к катализатору дл получени yKcycHoit кислоты в частности к катализатору дл получени уксусной кислоты путем жидкофазной изомеризации сложного метилового эфира муравьиной кисготы (метилфор- миата) в присутствии окиси углерода содержащему соединение роди и йодистый промотор.

Целью изобретени вл етс повышение выхода уксусной кислоты.

Катализатор содержит соединение хрома, выбранное из группы, содержащей гексакарбонил хрома, гексагид- рат трихлорида хрома, ацетилацетонат хрома (Ш), ацетат хрома (Ш), диокси- гептацетат трихрома, гидроокись, ацетат, хлорид шт бромид хрома (П) , Сие- 1идрат ацетатл хрома (П) , гидрат оксалата хрома (П), гидроокись, бромид, формиат, пропионат или 2- этилгексаноат хрома (Ш), гексагид- рат бромида хрома (Ч) , гидрат ацетата хрома (14) и гексагидрат оксалата хрома (I .I) , при атомном соотно- шер ииКЬ:Сг:1, равном 1 0,1-1 00:1tooo .

Пр и м с р I. В стальной автоклав емкостью 100 мл подают А1 г (683 ммоль) метилформиата, 0,2 г (0,76 нмоль) тригидрата трихлорида роди RhC 311,0 (1,1 MI- атома роди на моль метилформиата), 1 ,6 г (7,2 ммоль) гексакарбош ла хрома Сг(СО). и 5 г (35,2 ммоль) метил- йодида си I. Автоклав герметично закрывают и П1юмывают окиозю углерода . Затем нагнетают окись углерода до давлени 35 атм, нагревают до 180°С, добавлением окиси углерода давление довод т до 50 атм и, при интенсивном перемешиплнии реакцию провод т в течение 2 ч. Затем ро охлаждают (в течение 15 мин) путем вдувани сжатого воздуха в обогреваемую рубашку и сн ти давлени через промьгоной аппарат. После ;.,обав лени 1,4-диоксана п качестве внутреннего стандарта продукт реакции и содержимое промывного аппарата подвергают анализу путем газовой хроматографии.

Пример ы 2-5. Провод т опыты аналогично примеру 1 .

Услови реакции и результаты опытов по примерам 1-5 приведены в таблице .

51795

Пример 6. Повтор ют пример 1 с той разницей, что используют 34 мг RhC. (0,19 мг атома роди на 1 моль метилформиата) и

5 267 мг Сг(СО) . При этом атомное соотношение КЬ:СгГ1 составл ет 1:9,4: :273.Реакцию провод т при 200°С и 50 атм. При этом конверси метил- формиата,HCOOCHj 92-99%, а селектив10 ность по уксуспой кислоте АсОН 97- 99%. При более высокой степени конверсии в качестве побочного продукта обнаруживаетс лишь метилацетат АсОМе, а при более низкой степени

15 конверсии - дополнительно муравьина кислота.

Пример 7. Повтор ют пример 1 с той разницей, что вместо RhCl используют следующие соедине

20 (эквивалентное количество); до- декакарбонил тетрароди Rh(CO),2 бис-(дикарбонилхлорид роДи ) rRh(CO) C, димер ацетата роди Rh (СП СОО) ; дикарбонилацетонат

25 роди и) Rh(CO),, (С,Н ;0) ; ацетил- апетонат роди (Ш) 11Ь(С,Н,0,)з и дигидрат трибромида ро-ди 2Н„0. При этом селективность по уксусной кислоте составл ет 99,2;

30 99,6; 99; 99,6; 99,5 и 99,5 мол.% соответственно.

П р и, м е р 8. Повтор ют пример 1 с той разницей, что родий, хром и йод берут в атомном соотно35 шепии 1:100:1000 и реакцию провод т при и давлении 250 атм. При этом селективность по уксусной кислоте более 99,9 мол.%.

Пример 9. Повтор ют пример

40 с той лишь разницей, что родий, хром и йод берут в атомном соотношении :0,1:1 и реакцию, провод т при 280°С п давлении 200 атм. При этом селективность по уксусной кислоте 96,5 мол.%.

45 Пример 10. Повтор ют при-, мер 1 с той разницей, что вместо Сг(СО) используют эквивалентпое коГ

лпчество гексагидрата трихлорида хрома и диоксигептацетата 5Q трихрома Сг (ОН) ), .

При этом селективность по уксусной кислоте 99,6 и 99 мол.% соответственно .

Пример II. Повтор ют пример 55 4 с той разницей, что вместо гек- сакарбонила хрома используют эквивалентное количество ацетилацетоната хрома (П) и ацетата хрома (14) . При

3

этом селективность по уксусной кислоте 96 и 98,5 мол.% соответственно

Пример 12. Повтор ют пример А с той разницей, что вместо метилйодида используют соответствующее количество йода без изменени атомного соотношени Rh/I. При этом селективность по уксусной кислоте 90,7 мол Л.

Пример 13. Повтор ют пример 4 с той разницей, что вместо используют эквивалентное количество трийодида роди RhI . При этом селективность по уксусной кислоте составл ет 99,5 мол.%.

П р и м е р 14. Повтор ют пример 1 с той разницей, что вместо

41

RhClj-ЗН О CHjI1/9,5/46 50

(0,2)(5,0)

Сг(СО),

(1,6) RhCl CHjI

(0,1)(2,5)

Cr(CO)g

(0,8) RhClj-3H.jO CHjI

(0,2)(5.0)

Cr(CO)g

(1,6)

1/9,5/46 50

1/9,5/46 35

41

RhCl CH,0 CH,I

32j

1/4,7/46 50

(5.0)

517954

гексакарбонила хрома используют эквивалентное количество гидроокиси хрома (П); ацетата хрома (П); бис- гидрата ацетата хрома (П)}; хло- 5 рида хрома (П); бромида хрома (П); гидрата оксалата хрома (П); гидроокиси хрома (Ш); бромида хрома (Ш); гексагидрата бромида хрома (Ш); фо.рмиата хрома (ш); гидрата ацетата

10 хрома (Ш); пропионата хрома (Ш); 2-этилгексаноата хрома (Ш); гексагидрата оксалата хрома (ГО).

При этом селективность по уксусной кислоте составл ет 99,1; 99,5;

15 99,8; 99,6; 99,4; 99,4; 98,8; 99,0; 99,5; 99,6; 99,7; 99,8; 99,8 и 99,5 соответственно.

180

99,6 9.70.1

200

99,3 99,7Следы

180

95,6 99,3

180

99,8 99,8Следы

Согласно стехиометрии, т.е. 2 моль НСООСН на 1 моль АсОМЕ. 0,55 мг-атома роди на 1 моль метклЛюрмиата.

Редактор Л. Веселовска

Заказ 428/60

RHHurra гТираж 527Подписное

вниипи 1 осударственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 13035, Москва, Ж-35, Раушска наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предпри тие, г. УжгородГулГпроёктна ГА

Продолжение таблитды

Составитель Г, Гул ева

Техред Л.Сердюкова Корректор С. Черни

Claims

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ путем жидкофазной изомеризации метилового эфира муравьиной кислоты в присутствии моно· окиси углерода,содержащий соединение родия,выбранное из группы,содержащей тригидрат трихлорида родия,дигидрат трибромида родия, трийодид родия, додекакарбонил тетрародия, димер ацетата родия (П), дикарбонилапетилацетонат родия (I),ацетилацетопат ро~ дия (Ш) и бис-(дикарбонилхлорид родия) , и промотор - метилйодид или йод, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода уксусной кислоты, катализатор дополнительно содержит соединение хрома, выбранное из группы, содержащей гексакарбонил хрома, гексагидрат трихлорида хрома, ацетилапетонат хрома (Ш), ацетат хрома (Ш), диоксигептацетат трихрома, гидроокись, ацетат, хлорид или бромид хрома (П), бис-(гидрат ацетата хрома (П), гидрат оксалата хрома (II), гидроокись, бромид, g формиат, пропионат или 2-этилгексаноат хрома (111), гексагидрат бромида хрома (Ш) , гидрат ацетата хрома (III) и гсксагидрат оксалата хрома (111) , при атомном соотношении роция, хрома и йода, равном 1:(0,1-100):(1-1000).

SU ..„1251795 >