JPS5982947A - ギ酸メチルエステルの触媒的転位により酢酸を作るための触媒及び方法 - Google Patents
ギ酸メチルエステルの触媒的転位により酢酸を作るための触媒及び方法Info
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- JPS5982947A JPS5982947A JP58180938A JP18093883A JPS5982947A JP S5982947 A JPS5982947 A JP S5982947A JP 58180938 A JP58180938 A JP 58180938A JP 18093883 A JP18093883 A JP 18093883A JP S5982947 A JPS5982947 A JP S5982947A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
不発明は、ギ酸メチルエステルの転位による酢酸の製造
の/こめの触媒系及び方法に関する。
の/こめの触媒系及び方法に関する。
」\発明にイlfう触媒系は、ロジウム、その塩又は1
11化合物、別の金属として第■副族元素の少くとも一
つの塩又は錯化合物ならびに助触媒として・何7ゲン又
はハロゲン化合物を含有する。転fI日;J2、−酸化
炭素の存在下で行われる。
11化合物、別の金属として第■副族元素の少くとも一
つの塩又は錯化合物ならびに助触媒として・何7ゲン又
はハロゲン化合物を含有する。転fI日;J2、−酸化
炭素の存在下で行われる。
カルボニルを形成する第■〜■族の非貴金属又(はその
化合物を用℃・て、バナジウム、ヒ素、)′ンチ七ン又
はビスマスならびにハロゲンを包a才る助触媒の存在下
でギ酸メチルエステルを酢酸へと触媒的に転位させるこ
とは、西独国特11′1第1(172979吋、英国第
628161号及び米国時8′r第2508513号明
細書に記載されている;ニッケル又はコバルトならびに
ヨウ素及びビスマスを含む触媒がより詳しく説明されて
いる。この方法は、200〜335℃より高い温度及び
約3oOバールの圧力のような激しい反応条件を必砦と
する;酢酸の選択性は良くなく、長し・反応時間後でさ
え少しの転化率のみが達成されるのが通例である。
化合物を用℃・て、バナジウム、ヒ素、)′ンチ七ン又
はビスマスならびにハロゲンを包a才る助触媒の存在下
でギ酸メチルエステルを酢酸へと触媒的に転位させるこ
とは、西独国特11′1第1(172979吋、英国第
628161号及び米国時8′r第2508513号明
細書に記載されている;ニッケル又はコバルトならびに
ヨウ素及びビスマスを含む触媒がより詳しく説明されて
いる。この方法は、200〜335℃より高い温度及び
約3oOバールの圧力のような激しい反応条件を必砦と
する;酢酸の選択性は良くなく、長し・反応時間後でさ
え少しの転化率のみが達成されるのが通例である。
同様の厳しい条件が、触媒活性金−としてのコ・・ルト
、水銀、鉄、ニッケル又は亜鉛を臭素又はヨウ素助触媒
及び窒素含有溶剤を含む触媒系におち・て用いられる。
、水銀、鉄、ニッケル又は亜鉛を臭素又はヨウ素助触媒
及び窒素含有溶剤を含む触媒系におち・て用いられる。
これは、西独国特許第20260:う1(米国特許第3
839428号に対応)及び日本国特許出願公告昭48
−30253(米国特許第38:39428号に対応)
及び同昭50−16733に記載されている。そこでは
成程、酢酸へのより良い選択性が達成されるが、g(酢
酸)77g(金属)・時として示される比触媒効率は中
程度であり、上述のような溶剤の使用は工業的方法とし
て欠点である。
839428号に対応)及び日本国特許出願公告昭48
−30253(米国特許第38:39428号に対応)
及び同昭50−16733に記載されている。そこでは
成程、酢酸へのより良い選択性が達成されるが、g(酢
酸)77g(金属)・時として示される比触媒効率は中
程度であり、上述のような溶剤の使用は工業的方法とし
て欠点である。
西独国特許第2026031号(米国特許第38394
.28号)は、触媒活性成分として第■■族又は第11
b族の金属(これに[7/ウムか含まれる)を堝8′I
“請求して(・る。この西独’I”17i71明細1(
:の実施例22(っ捷り米国特許明細機の実施例26)
に、塩化口/ラム、N−メチルピロリドン及0・田つ化
水素から成る触媒系が記載される。口/ウノ、濃度(,
1,50ミl)ダラム原子の)(I]/iモルのギ酸メ
チル)、FJつ素濃度(240ミリグラム原子の171
モルのギ酸メチル)及び窒素化合物濃度(3,6モル/
1モルのギ酸メチル)は著しく高く、触媒効率は1g酢
酸/goジウム・時より小さし・。この特許明細1の特
許請求の範囲によれ妊1、溶剤としての有機窒素化合物
は少くとも02モル1モル(ギ酸ノチルフの量で必要で
ある。反応圧は合泪で少くとも80バール、−酸化炭素
の分圧は少くとも50バールである。
.28号)は、触媒活性成分として第■■族又は第11
b族の金属(これに[7/ウムか含まれる)を堝8′I
“請求して(・る。この西独’I”17i71明細1(
:の実施例22(っ捷り米国特許明細機の実施例26)
に、塩化口/ラム、N−メチルピロリドン及0・田つ化
水素から成る触媒系が記載される。口/ウノ、濃度(,
1,50ミl)ダラム原子の)(I]/iモルのギ酸メ
チル)、FJつ素濃度(240ミリグラム原子の171
モルのギ酸メチル)及び窒素化合物濃度(3,6モル/
1モルのギ酸メチル)は著しく高く、触媒効率は1g酢
酸/goジウム・時より小さし・。この特許明細1の特
許請求の範囲によれ妊1、溶剤としての有機窒素化合物
は少くとも02モル1モル(ギ酸ノチルフの量で必要で
ある。反応圧は合泪で少くとも80バール、−酸化炭素
の分圧は少くとも50バールである。
触媒金属としてニッケルの場合にのみ、日本国q、了r
i′l’ ili Jji、+1公開lit’(567
3040K vfLイ従来、480℃、50バ一ル反応
用のような工業的に興味ある条件で高い収率を゛達成で
きた。この方法の欠点は、反応を配で)シア・とじての
有機窒素化合物及び多量のヨウ素化合物の存在下で実施
する必要があること−Cある。、更に90%以」二の高
い収率は、触媒及び反応原F+を安定化する溶剤の一つ
及び酢酸メチルを同時に添加する場合にのみ達成される
。
i′l’ ili Jji、+1公開lit’(567
3040K vfLイ従来、480℃、50バ一ル反応
用のような工業的に興味ある条件で高い収率を゛達成で
きた。この方法の欠点は、反応を配で)シア・とじての
有機窒素化合物及び多量のヨウ素化合物の存在下で実施
する必要があること−Cある。、更に90%以」二の高
い収率は、触媒及び反応原F+を安定化する溶剤の一つ
及び酢酸メチルを同時に添加する場合にのみ達成される
。
比触媒効率(僅が1.5g酢酸/gニッケル・時以下の
み達成できる)が低いのみならず、溶剤での希釈によっ
て空時収率も低し・。
み達成できる)が低いのみならず、溶剤での希釈によっ
て空時収率も低し・。
日本国特許出願公開昭48−65703に記載されるよ
うに気相反応で1/ニウム又はルテニウム相持触媒を用
いること、又は日本国特許出願公開昭ことは、先述のニ
ッケル触媒系の場合のように著しく不良な結果をもたら
ず。西独国特許出願公開第3046899号によれば、
パラジウム化合物、同様あ1り良くないがイリジウム化
合物又はルテニウム化合物、及びヨウ素化合物から成る
触媒ならびに第三ホスファンを用いて浴剤としての酢酸
又は酢酸メチル中で、ニッケル触媒の場合と同じ反応条
件下で同様に良好な酢酸収率が達成される。しかしそこ
では同じ欠点があり、高価なパラジウム触媒がせいぜい
僅かに高い比効で4−を小才にすきな℃・。
うに気相反応で1/ニウム又はルテニウム相持触媒を用
いること、又は日本国特許出願公開昭ことは、先述のニ
ッケル触媒系の場合のように著しく不良な結果をもたら
ず。西独国特許出願公開第3046899号によれば、
パラジウム化合物、同様あ1り良くないがイリジウム化
合物又はルテニウム化合物、及びヨウ素化合物から成る
触媒ならびに第三ホスファンを用いて浴剤としての酢酸
又は酢酸メチル中で、ニッケル触媒の場合と同じ反応条
件下で同様に良好な酢酸収率が達成される。しかしそこ
では同じ欠点があり、高価なパラジウム触媒がせいぜい
僅かに高い比効で4−を小才にすきな℃・。
ロジウノ、触媒によって著しく高い触媒効率が」を成さ
れる。し、かし西独国特許第2109025号(米国’
t!lPI第37’−48267号及び同第旧9405
6号に対応)明細書に開示されイ)よつな技術水準によ
れば、比較的温第1]な条件たとえは2(川℃を越えな
い温度及び50バールを越えない冷時圧力のもとて反応
を実施する際に触媒話イテ1:な錯化合物の安定性及び
高い酢酸選択率を(呆証する/こめに、ヨウ素助触媒の
他にメチル:y (S tiban)、アルザ7 (A
rsan)又は好丑しくはホスファン配位子の添加が更
に必要である。また、高い比触媒効率を達成するために
、極めて高い・・ロゲン/ロジウム比が必要である。米
国特許第旧り4 (156シ”rの実施例において、三
塩化ロジウムの形の084ミリグラム原子1モル(ギ酸
メチル)のロジウム及び18.8の]/Rh比の助触媒
としてのヨウ化メチルを用いて200℃で;−34バー
ルの一酸化炭素冷時圧力(これは50バールの反応圧力
に相当)で、ホスファンの添JJII l:CLで2時
間の反応により、なお65重量%までの未反応原料及び
僅か2・1重量%の酢酸を含む液状物が得られる。これ
から比触媒効率は、高々62g酢酸/g(Rh)・時と
評価される。西独国特許第21.09025号の実施例
において、同様の触媒であるが但し0.31ミリグラム
原子R1〕1モル(ギ酸メチル)及び258のI/1社
原子比を高媒を用い、200℃、50バールの一酸化炭
素冷時圧力(約75バールの反応反応に相当)で3時間
の反応により、80.4%の酢酸収率で99%のギ酸メ
チルの転化率が達成され、これは497g酢酸/g(R
11)・時に相当する。この明細書の別の実施例によれ
ば、ロジウム源としてRh(I)錯化合物Rh (CO
)2 C12、を用いて、他は同じ条件下で僅か43.
2%の転化率、296%の酢酸収率及び従って57g酢
酸/g(■th)・時の触媒効率が得られる。
れる。し、かし西独国特許第2109025号(米国’
t!lPI第37’−48267号及び同第旧9405
6号に対応)明細書に開示されイ)よつな技術水準によ
れば、比較的温第1]な条件たとえは2(川℃を越えな
い温度及び50バールを越えない冷時圧力のもとて反応
を実施する際に触媒話イテ1:な錯化合物の安定性及び
高い酢酸選択率を(呆証する/こめに、ヨウ素助触媒の
他にメチル:y (S tiban)、アルザ7 (A
rsan)又は好丑しくはホスファン配位子の添加が更
に必要である。また、高い比触媒効率を達成するために
、極めて高い・・ロゲン/ロジウム比が必要である。米
国特許第旧り4 (156シ”rの実施例において、三
塩化ロジウムの形の084ミリグラム原子1モル(ギ酸
メチル)のロジウム及び18.8の]/Rh比の助触媒
としてのヨウ化メチルを用いて200℃で;−34バー
ルの一酸化炭素冷時圧力(これは50バールの反応圧力
に相当)で、ホスファンの添JJII l:CLで2時
間の反応により、なお65重量%までの未反応原料及び
僅か2・1重量%の酢酸を含む液状物が得られる。これ
から比触媒効率は、高々62g酢酸/g(Rh)・時と
評価される。西独国特許第21.09025号の実施例
において、同様の触媒であるが但し0.31ミリグラム
原子R1〕1モル(ギ酸メチル)及び258のI/1社
原子比を高媒を用い、200℃、50バールの一酸化炭
素冷時圧力(約75バールの反応反応に相当)で3時間
の反応により、80.4%の酢酸収率で99%のギ酸メ
チルの転化率が達成され、これは497g酢酸/g(R
11)・時に相当する。この明細書の別の実施例によれ
ば、ロジウム源としてRh(I)錯化合物Rh (CO
)2 C12、を用いて、他は同じ条件下で僅か43.
2%の転化率、296%の酢酸収率及び従って57g酢
酸/g(■th)・時の触媒効率が得られる。
ホスファン配位子のブエいロジウム触媒系の不都合な機
能は引用した実施例から明らかである。
能は引用した実施例から明らかである。
他方、そのような配位子は、それが触媒の循環使用の際
に変化してしまう場合、容易に失活する;更にそのよう
な配位子は一般に、カルボニル化反応のだめの触媒活性
を、たとえばヒドロホルミル化(J、 Falbe、
New 5ynthesis with Carbon
Monoxide@II(i)の際に低下させ2)。こ
の文献にはギ酸メチルの転位の/こめに、中間的なカル
ボニル化段階が41?定されている。予想される反応の
緩慢さを避ける/こめに、反応温度、触媒量又は助触/
A1/金槓比を高めるような方策をとることが必要であ
る。
に変化してしまう場合、容易に失活する;更にそのよう
な配位子は一般に、カルボニル化反応のだめの触媒活性
を、たとえばヒドロホルミル化(J、 Falbe、
New 5ynthesis with Carbon
Monoxide@II(i)の際に低下させ2)。こ
の文献にはギ酸メチルの転位の/こめに、中間的なカル
ボニル化段階が41?定されている。予想される反応の
緩慢さを避ける/こめに、反応温度、触媒量又は助触/
A1/金槓比を高めるような方策をとることが必要であ
る。
従って、ギ酸メチルエステルの酢酸への転位のだめの高
い活性を持つ触媒系であって、それに」、って配位子た
とえば第V主族元素の有機化合物を用いず又は溶剤を用
−・る必要なしに酢酸が高選択率で作られる触媒系を見
(・出すという課題が存在していた。なかんず(、多量
のギ酸の生成ケも/ξらずところの選択率低下委囚を減
少しなげればならな(・0なぜなら、このことは生成物
の後処理を著しく困難にするからである。
い活性を持つ触媒系であって、それに」、って配位子た
とえば第V主族元素の有機化合物を用いず又は溶剤を用
−・る必要なしに酢酸が高選択率で作られる触媒系を見
(・出すという課題が存在していた。なかんず(、多量
のギ酸の生成ケも/ξらずところの選択率低下委囚を減
少しなげればならな(・0なぜなら、このことは生成物
の後処理を著しく困難にするからである。
ここで転位という言葉は、実際の反応経路に関しての説
明を意図するものではなく、それによって不発鴨力法の
割断的解釈を生むものではなし゛。
明を意図するものではなく、それによって不発鴨力法の
割断的解釈を生むものではなし゛。
十述の課題は本発明に従い、金属触媒、ハロゲノ助触媒
及び−・酸化炭素の存在下で高めもれ/ζ温度及び高め
られた圧力下でギ酸メチルエステルの触媒的転位により
酢酸を作る方法において、液相で第V主族の配位子の不
存在下で、ロジウム又はロジウム塩又はロジウム錯化合
物及び少くとも一種類の第■副族の金属化合物より成る
金属触媒系のもとて・・ロゲン助触媒の存在下で140
〜300℃の温度で、かつこの反応温度で2〜250バ
ールの00分圧で反応を実施し、ここでロジウム又はロ
ジウム化合物は用いたギ散ノチル1モル肖り0.05〜
5ミリグラム原子のロジウムとンよる量で用い、ロジウ
ム:第■副族金属の原子比は1:100〜]0:J、ロ
ジウム二ノ・ロゲンの原子比はi : 1000〜1:
1であることを特徴とする方法によって解決されること
が判った。
及び−・酸化炭素の存在下で高めもれ/ζ温度及び高め
られた圧力下でギ酸メチルエステルの触媒的転位により
酢酸を作る方法において、液相で第V主族の配位子の不
存在下で、ロジウム又はロジウム塩又はロジウム錯化合
物及び少くとも一種類の第■副族の金属化合物より成る
金属触媒系のもとて・・ロゲン助触媒の存在下で140
〜300℃の温度で、かつこの反応温度で2〜250バ
ールの00分圧で反応を実施し、ここでロジウム又はロ
ジウム化合物は用いたギ散ノチル1モル肖り0.05〜
5ミリグラム原子のロジウムとンよる量で用い、ロジウ
ム:第■副族金属の原子比は1:100〜]0:J、ロ
ジウム二ノ・ロゲンの原子比はi : 1000〜1:
1であることを特徴とする方法によって解決されること
が判った。
このためにギ酸メチルエステルは、十分に長見・間、一
般に0.1〜10時間、液相で14.0〜300℃の高
められた温度で、反応温度において2〜250バールの
00分圧で一酸化炭素の存在下に触媒系と接触される。
般に0.1〜10時間、液相で14.0〜300℃の高
められた温度で、反応温度において2〜250バールの
00分圧で一酸化炭素の存在下に触媒系と接触される。
触媒系は、ロジウム又はロジウム塩又(コ1、ロジウム
錯化合物、第■副族の金属化合物の少くとも一種類及び
助触媒としてのハロゲンを・含有するが、しかし第v主
族の配位子を含・tず、ここで必要な各成分は多数の元
素のあるいし1、その化合物の混合物としてでも用いう
る。
錯化合物、第■副族の金属化合物の少くとも一種類及び
助触媒としてのハロゲンを・含有するが、しかし第v主
族の配位子を含・tず、ここで必要な各成分は多数の元
素のあるいし1、その化合物の混合物としてでも用いう
る。
ハロゲン助触媒の存在下で比較的温和な集注下で、溶剤
又は配位子の添加なしでも酢酸へのギ11タメチルエス
テルの転位を優れた選択率でがり高い比触媒効率で行う
触媒系のために二゛っの金属含有成分が共働することは
全(駕<べきことであり、予期されざることであった。
又は配位子の添加なしでも酢酸へのギ11タメチルエス
テルの転位を優れた選択率でがり高い比触媒効率で行う
触媒系のために二゛っの金属含有成分が共働することは
全(駕<べきことであり、予期されざることであった。
なる程すでに11本国特約出願公開昭56−7304.
0にはニッケルト−緒にクロムへキザ力ルボニルを用い
ることが記載されているが、しかしそこでは僅が737
%の酢酸収率しか達成できない;クロムカルボニルを川
℃・ない転化に対する利点は明らかでブ、(−い3、実
際に米国特許第4194056号ではグングステン−及
びモリブデンヘキサカルボニルの触媒作用が否定されて
いる。
0にはニッケルト−緒にクロムへキザ力ルボニルを用い
ることが記載されているが、しかしそこでは僅が737
%の酢酸収率しか達成できない;クロムカルボニルを川
℃・ない転化に対する利点は明らかでブ、(−い3、実
際に米国特許第4194056号ではグングステン−及
びモリブデンヘキサカルボニルの触媒作用が否定されて
いる。
ロジウムは、微粉末形態の元素として、無機又は有機の
塩として、又は錯化合物として使用でき、錯化合物の場
合に第v主族元素の配位子を含丑ない。その際、本方法
のだめに顕著な有効性を示ずRI]CA3・3H20の
ような簡崖な化合物から、反応条件下で特別の予備調製
なしに活性な触媒を形成することが有利である。第■副
族の金属化合物として、クロム及びモリブデン化合物が
好せしい;特にハロゲン化物及び/又はカルボニルが適
当であり、とりわけクロムカルボニル及び/又はハロゲ
ン化クロムが適当である。
塩として、又は錯化合物として使用でき、錯化合物の場
合に第v主族元素の配位子を含丑ない。その際、本方法
のだめに顕著な有効性を示ずRI]CA3・3H20の
ような簡崖な化合物から、反応条件下で特別の予備調製
なしに活性な触媒を形成することが有利である。第■副
族の金属化合物として、クロム及びモリブデン化合物が
好せしい;特にハロゲン化物及び/又はカルボニルが適
当であり、とりわけクロムカルボニル及び/又はハロゲ
ン化クロムが適当である。
金属化合物は、担体に担持しても使用できる。
担体としてたとえば活性炭、シリカゲル及び/又は酸化
アルミニウムが適当である。ハロゲン助触媒としては、
臭素及びヨウ素が元素として又は化合物の形で適してい
る。適当な使用形態は、XT3及びXI((X=Br又
は■ハ無機及び有機の臭化物及びヨウ化物を包含する。
アルミニウムが適当である。ハロゲン助触媒としては、
臭素及びヨウ素が元素として又は化合物の形で適してい
る。適当な使用形態は、XT3及びXI((X=Br又
は■ハ無機及び有機の臭化物及びヨウ化物を包含する。
無機化合物として、反応に不都合なように影響しないそ
の金属塩たとえばアルカリ金属及びアルカリ土類金属の
臭化物及びヨウ化物を場合により予備調製相の含イj1
・に少:1:゛、fir l’E L <は無機助触媒
のモル量にlr It!雪しい川の水の存在下で、ある
いは触媒金1〈自体を使用でき1.@磯化合物としては
臭化及びヨウ化アルギル、−アンル及び−アリールヲ使
用できる。ヨウ素及びその化合物とくにヨウ化ノヂルが
好オしい。
の金属塩たとえばアルカリ金属及びアルカリ土類金属の
臭化物及びヨウ化物を場合により予備調製相の含イj1
・に少:1:゛、fir l’E L <は無機助触媒
のモル量にlr It!雪しい川の水の存在下で、ある
いは触媒金1〈自体を使用でき1.@磯化合物としては
臭化及びヨウ化アルギル、−アンル及び−アリールヲ使
用できる。ヨウ素及びその化合物とくにヨウ化ノヂルが
好オしい。
第三ホスファンのような追加的配位子は必要なく、寸だ
利点ももたらさない。ギ酸メチルの安定化のだめの溶剤
は必要でなく、特に事情によってはむしろ有害に作用さ
えする(比較例d)。しかし酢酸の添加は問題なし・(
実施例12)。しかし溶剤及び酢酸は、低(・圧力での
反応を可能にする(実施例2:3)。事実上無水の条件
で行うことが有利である。なぜなら水の存在はギ酸エス
テルの加水分解(反応式1)又は生成物酢酸の存在下で
エステル交換(反応式2)をひき起すからである;この
作用は、形成されたギ酸の熱分解により増大され(反応
式′3)、反応容器におし・て好オしくない圧力」二+
f1を起す。
利点ももたらさない。ギ酸メチルの安定化のだめの溶剤
は必要でなく、特に事情によってはむしろ有害に作用さ
えする(比較例d)。しかし酢酸の添加は問題なし・(
実施例12)。しかし溶剤及び酢酸は、低(・圧力での
反応を可能にする(実施例2:3)。事実上無水の条件
で行うことが有利である。なぜなら水の存在はギ酸エス
テルの加水分解(反応式1)又は生成物酢酸の存在下で
エステル交換(反応式2)をひき起すからである;この
作用は、形成されたギ酸の熱分解により増大され(反応
式′3)、反応容器におし・て好オしくない圧力」二+
f1を起す。
HCOOCH3+H20−HCOOH+CH30H(]
、)一方、メタノールと酢酸メチルから、なかんずくた
とえば反応式4に従って水素が形成される場合に、別の
副生成物が形成され、その存在は後処理を困難にする。
、)一方、メタノールと酢酸メチルから、なかんずくた
とえば反応式4に従って水素が形成される場合に、別の
副生成物が形成され、その存在は後処理を困難にする。
生成物混合物中におけるギ酸自体も同じ困難性をひき起
す。しがし5重量を越えない、好捷しくは2重量%を越
えない量の水が反応混合物中にあることば許容できる。
す。しがし5重量を越えない、好捷しくは2重量%を越
えない量の水が反応混合物中にあることば許容できる。
その場合、ギ酸メチルエステルの製造方法に関して原料
を事実上無水で得ることが、問題がなく好ましい。さら
に水の不存在下では生成された酢酸及び助触媒・・ロゲ
ンによる反応器材料の腐蝕が著17<避けられ、従って
場合により高価な特別の材料を用いなくてもよい。さら
に、生成物が事実−J−無水の形で生じることが有利で
ある。
を事実上無水で得ることが、問題がなく好ましい。さら
に水の不存在下では生成された酢酸及び助触媒・・ロゲ
ンによる反応器材料の腐蝕が著17<避けられ、従って
場合により高価な特別の材料を用いなくてもよい。さら
に、生成物が事実−J−無水の形で生じることが有利で
ある。
触媒を懸濁した又は均一に溶解した液相の他に、気相で
も本方法を実施でき、この際たとえは固体状の又は活性
炭、ノリ力ゲル又は酸化アルミ:−ラムのような担体上
の金属含有触媒成分を、原オIかもの気体状供給混合物
、揮発性ヨウ素又は臭素化合物及び−酸化炭素と接触さ
せ包しかし転化率及び/又は選択率は、気相方法の場合
に液相方法の場合よりも良くない。本方法(徒、連続的
にあるいは不連続的に実施できる。
も本方法を実施でき、この際たとえは固体状の又は活性
炭、ノリ力ゲル又は酸化アルミ:−ラムのような担体上
の金属含有触媒成分を、原オIかもの気体状供給混合物
、揮発性ヨウ素又は臭素化合物及び−酸化炭素と接触さ
せ包しかし転化率及び/又は選択率は、気相方法の場合
に液相方法の場合よりも良くない。本方法(徒、連続的
にあるいは不連続的に実施できる。
反応終了後に生成物を蒸留分離できる;その際、揮発性
ヨウ素化合物は前留出分として取り出さ)主、液相での
実施の際に触媒を含む蒸留jも代物と共に反応器に再循
環される。しかし本発明方法は、特定の工業上の実施の
特色によって限定されるものではない。
ヨウ素化合物は前留出分として取り出さ)主、液相での
実施の際に触媒を含む蒸留jも代物と共に反応器に再循
環される。しかし本発明方法は、特定の工業上の実施の
特色によって限定されるものではない。
反応は一酸化炭素の存在下で起る。このことは(iil
、かに反応のだめの化学量論に従えば必要ではな(が、
しかしギ酸エステル及び活性触媒の分解に対する安定性
のため及び場合によりこのlb ’61触媒を用いた化
合物から形成するために用℃・1′、)れる。このガス
は、場合により気体状不純物の分離のために少量の除去
物を分離しながら再循環される。たとえば合成ガスにお
けるような窒素、メタン、二酸化炭素、水素、又は他の
不活性ガスにJ:る−酸化炭素の不純化は多量でも妨害
はしないが、しかし必要な00分圧の調節のために望1
しくない程高い反応圧力を夕要としないように、少なく
保持されなげればならない。純粋な一酸化炭素の使用の
際には本方法は、2〜250バール、好丑しくは25〜
100バールの反応圧で実施される。液相での反応実施
の場合の好ましい範囲のCO冷時圧力は、典型的には5
〜80バールである。原石又は触媒の安定化のために存
在すべき一酸化炭素の最小圧力は反応温度に依存し、必
要に応じ迅速かつ簡単に確かめることができる。
、かに反応のだめの化学量論に従えば必要ではな(が、
しかしギ酸エステル及び活性触媒の分解に対する安定性
のため及び場合によりこのlb ’61触媒を用いた化
合物から形成するために用℃・1′、)れる。このガス
は、場合により気体状不純物の分離のために少量の除去
物を分離しながら再循環される。たとえば合成ガスにお
けるような窒素、メタン、二酸化炭素、水素、又は他の
不活性ガスにJ:る−酸化炭素の不純化は多量でも妨害
はしないが、しかし必要な00分圧の調節のために望1
しくない程高い反応圧力を夕要としないように、少なく
保持されなげればならない。純粋な一酸化炭素の使用の
際には本方法は、2〜250バール、好丑しくは25〜
100バールの反応圧で実施される。液相での反応実施
の場合の好ましい範囲のCO冷時圧力は、典型的には5
〜80バールである。原石又は触媒の安定化のために存
在すべき一酸化炭素の最小圧力は反応温度に依存し、必
要に応じ迅速かつ簡単に確かめることができる。
本方法の反応温度は、1.40〜300℃、好ましく1
l−1:1.60〜220℃である。反応時間は、他の
反応パラメータに依存して広し・範囲で変ることができ
、有利には事実」二完全な転化が達成されるよう(て適
合される。その際、2時間及び少々の反応時間か辿′1
7;;達成できる。
l−1:1.60〜220℃である。反応時間は、他の
反応パラメータに依存して広し・範囲で変ることができ
、有利には事実」二完全な転化が達成されるよう(て適
合される。その際、2時間及び少々の反応時間か辿′1
7;;達成できる。
コスIのかかる成分として触媒なかんずく口/ウノ、の
出来るたけ少(・量を用いることが経済的に好斗しいこ
とが容易に理解できる。従って、他の金属を基?dとす
る触媒系に比べて本方法は(”Jj、 W)て少しの触
媒使用で間に合うことが利点である。1モルのギ酸メチ
ルエステル当り0.05〜5ミリクラム原子のロジウム
好寸しくけ0.1〜1ミリグラムのロジウムに相当する
量のロジウム又はロジウム化合物が適当である。その際
、ロジウl、/・・ロゲン、好捷しくはロジウム/ヨウ
素の原P比ば] : +01)(−+〜1:1、好まし
くは1:]、OO〜1:5、ロンラム/第■副族金属、
好まl、 <はロジウム/りOムの原子比はI :10
0〜]−0: 1、好ましくは1:20〜2:1である
。より多量の各成分を用いることはり、(本市にiTJ
能であるが、しかし特別の改善をも/こらさず、かつ経
済的に好ましくない。これに利し、より少(・昂の場合
には反応時間を望ましくなく長(し又は′反応条件を厳
しくすることが8璧である。
出来るたけ少(・量を用いることが経済的に好斗しいこ
とが容易に理解できる。従って、他の金属を基?dとす
る触媒系に比べて本方法は(”Jj、 W)て少しの触
媒使用で間に合うことが利点である。1モルのギ酸メチ
ルエステル当り0.05〜5ミリクラム原子のロジウム
好寸しくけ0.1〜1ミリグラムのロジウムに相当する
量のロジウム又はロジウム化合物が適当である。その際
、ロジウl、/・・ロゲン、好捷しくはロジウム/ヨウ
素の原P比ば] : +01)(−+〜1:1、好まし
くは1:]、OO〜1:5、ロンラム/第■副族金属、
好まl、 <はロジウム/りOムの原子比はI :10
0〜]−0: 1、好ましくは1:20〜2:1である
。より多量の各成分を用いることはり、(本市にiTJ
能であるが、しかし特別の改善をも/こらさず、かつ経
済的に好ましくない。これに利し、より少(・昂の場合
には反応時間を望ましくなく長(し又は′反応条件を厳
しくすることが8璧である。
本発明方法は、高純度の酢酸をギ酸メチルエステルの触
媒的転位により高い比触媒効率で唯一の生成物として事
実上定量的に得ることを可能にする。1520g遊離酢
酸/g(Rh)・時の触媒活性が達成される(実施例1
0)。触媒活性及び選択率は、生成物の蒸留分離及び触
媒の循環使用の後にも十分に保持される(実施例13)
。以下の実施例で本発明をより詳しく説明する。
媒的転位により高い比触媒効率で唯一の生成物として事
実上定量的に得ることを可能にする。1520g遊離酢
酸/g(Rh)・時の触媒活性が達成される(実施例1
0)。触媒活性及び選択率は、生成物の蒸留分離及び触
媒の循環使用の後にも十分に保持される(実施例13)
。以下の実施例で本発明をより詳しく説明する。
実施例]
ハステロイC製の100m1のオートクレーブに、/1
1.g(683ミリモル)のギ酸メチル、0.2g(0
,76ミリモ刺の三塩化ロジウム・三水和物、1.6g
(7,2ミリモル)のクロムへキザカルボニル及び5g
(35,2ミリモル)のヨウ化メチルを入れる。このオ
ートクレーブを気密に閉じ、−酸化炭素で洗う。続いて
35バールまで一酸化炭素を圧入し、180℃に加熱し
、反応圧力を少量のCO添加により50バールに調節し
、そして反応を強い攪拌下で2時間実施する。その後、
加熱部への圧縮空気の吹込み及び廃ガス洗滌器を通して
のオートりl/−ブの放圧によ□、て迅速/、’c(1
5分間)冷却を行う。内部標準として規定量の1.・ト
ン剖キザンを添加した後、液状反応物と洗41j ”r
!’t’を内沓物をガスクロマトグラフ分析する;ギ酸
メチルに+、はり1j定量的に望む酢酸に転化されたこ
とか刊る。反応速度は高い;比触媒活性は260g酢酸
/g(Rh)・時と泪竺される。副生成物とし。
1.g(683ミリモル)のギ酸メチル、0.2g(0
,76ミリモ刺の三塩化ロジウム・三水和物、1.6g
(7,2ミリモル)のクロムへキザカルボニル及び5g
(35,2ミリモル)のヨウ化メチルを入れる。このオ
ートクレーブを気密に閉じ、−酸化炭素で洗う。続いて
35バールまで一酸化炭素を圧入し、180℃に加熱し
、反応圧力を少量のCO添加により50バールに調節し
、そして反応を強い攪拌下で2時間実施する。その後、
加熱部への圧縮空気の吹込み及び廃ガス洗滌器を通して
のオートりl/−ブの放圧によ□、て迅速/、’c(1
5分間)冷却を行う。内部標準として規定量の1.・ト
ン剖キザンを添加した後、液状反応物と洗41j ”r
!’t’を内沓物をガスクロマトグラフ分析する;ギ酸
メチルに+、はり1j定量的に望む酢酸に転化されたこ
とか刊る。反応速度は高い;比触媒活性は260g酢酸
/g(Rh)・時と泪竺される。副生成物とし。
て少11トのi酢酸メチルが見見・出される;ギ酸及び
メタノールは検出されなし・。水は液状生成物中に少f
fl’ (25ミ’)モル)含捷れる。捕集された廃ガ
スは、はとんど専ら一酸化炭素から成る。水素、二酸化
炭素及びメタンは検出されないか、又は少ミリモルと見
・った少量でのみ検出できる。
メタノールは検出されなし・。水は液状生成物中に少f
fl’ (25ミ’)モル)含捷れる。捕集された廃ガ
スは、はとんど専ら一酸化炭素から成る。水素、二酸化
炭素及びメタンは検出されないか、又は少ミリモルと見
・った少量でのみ検出できる。
比較例a −d
これらの比較例は本発明方法に関するものではない。こ
れらの比較例は、実施例1に対応して1−jわれるが、
異る実験条件、使用量及び結果について表1に1とめて
示す。神々の実施条件に:t6いて、触媒成分どしてC
1〜(CO)6が無い場合、転化ヰ、選択率及び触媒活
性が常にはるかに悪(・。トリフエ、=ルホスファンの
添加もこの欠点を完全に補償しない。さらに比較例dは
、日本国特許出願公開昭56−73040のニッケル触
媒系とは違っ−C,Rh/Cr/I系において溶剤の存
在は単に不必要なだけでな(、場合によってはむしろ欠
点となることを示しでいる。
れらの比較例は、実施例1に対応して1−jわれるが、
異る実験条件、使用量及び結果について表1に1とめて
示す。神々の実施条件に:t6いて、触媒成分どしてC
1〜(CO)6が無い場合、転化ヰ、選択率及び触媒活
性が常にはるかに悪(・。トリフエ、=ルホスファンの
添加もこの欠点を完全に補償しない。さらに比較例dは
、日本国特許出願公開昭56−73040のニッケル触
媒系とは違っ−C,Rh/Cr/I系において溶剤の存
在は単に不必要なだけでな(、場合によってはむしろ欠
点となることを示しでいる。
副生成物として、大部分が酢酸メチル、これに対してほ
ぼ化学量論的に当量のギ酸、少しのメタノール及びアセ
トアルデヒド及び未確認化合物が極少量得られる。廃ガ
ス中のl−I2. CI−I、及びCO2の鼠は、実施
例]におけるよりも多い(表1中の結果)。
ぼ化学量論的に当量のギ酸、少しのメタノール及びアセ
トアルデヒド及び未確認化合物が極少量得られる。廃ガ
ス中のl−I2. CI−I、及びCO2の鼠は、実施
例]におけるよりも多い(表1中の結果)。
実施例2〜9
本実1験は実施例1に対応して行われるが、異る実験条
件、使用量及び結果を表1に示ず。それによると、転化
を高い速度及び選択率で進むようにするだめに僅かの量
の触媒で十分である。
件、使用量及び結果を表1に示ず。それによると、転化
を高い速度及び選択率で進むようにするだめに僅かの量
の触媒で十分である。
その際、事情によっては低濃度のロジウム又は助触媒濃
度の際に認められる速度及び選択率の望ましくない低下
は、温度の適度の」=昇によって除かれる。ブことえば
ヨウ化メチル量を実施例rl+:)四分の−にトけろど
、転化率及び選択率が各h ’/−i分の−にト″かり
、反応温度を200℃に」二げると内0・同じ値か得ら
れる。ハロゲン助触媒の使用濃度にj比較的低い。第■
副族の金属化合物は、ロアつj、触媒のような少し・量
でのみ心火であて)。反応圧力は、問題とする温度での
ギ酸メチルのみの蒸気JT二より少しのみ上にある程度
丑でそのttFけることができる。99%の収率で”、
)(10g酢1唆/g(RI+)・時より上の触媒活性
が達成され4)。Cr(Co)(Hの代りにMO(Co
)6の場合にはやはり、この成分のなし・場合より改良
され/ヒ結果がイj+られイ)。211.l1間の同じ
時間内での完全な転化のフヒめに、しかじ(・く分高い
温度又は助触媒瓜が心安である。
度の際に認められる速度及び選択率の望ましくない低下
は、温度の適度の」=昇によって除かれる。ブことえば
ヨウ化メチル量を実施例rl+:)四分の−にトけろど
、転化率及び選択率が各h ’/−i分の−にト″かり
、反応温度を200℃に」二げると内0・同じ値か得ら
れる。ハロゲン助触媒の使用濃度にj比較的低い。第■
副族の金属化合物は、ロアつj、触媒のような少し・量
でのみ心火であて)。反応圧力は、問題とする温度での
ギ酸メチルのみの蒸気JT二より少しのみ上にある程度
丑でそのttFけることができる。99%の収率で”、
)(10g酢1唆/g(RI+)・時より上の触媒活性
が達成され4)。Cr(Co)(Hの代りにMO(Co
)6の場合にはやはり、この成分のなし・場合より改良
され/ヒ結果がイj+られイ)。211.l1間の同じ
時間内での完全な転化のフヒめに、しかじ(・く分高い
温度又は助触媒瓜が心安である。
実施例10
反応を・実施例1の記載に従って行うが、但し、:’、
、i n1gのRhCd3a 3H,20及び267m
gのCr(CO)6のみを用い、反応を200℃、50
バールで行う。表示し/こ条イlIFで実験を繰返して
、92〜995%のギ酸メチル11シ、化率、87〜9
1)%の酢酸選択率が測定される。
、i n1gのRhCd3a 3H,20及び267m
gのCr(CO)6のみを用い、反応を200℃、50
バールで行う。表示し/こ条イlIFで実験を繰返して
、92〜995%のギ酸メチル11シ、化率、87〜9
1)%の酢酸選択率が測定される。
別の生成物として、比較的高い転化率では酢酸メチルの
みが、比較的低い転化率ではさらにギ酸が出来る。触媒
活性は、1190〜1520g遊離酢酸/g(R,h)
・時である。
みが、比較的低い転化率ではさらにギ酸が出来る。触媒
活性は、1190〜1520g遊離酢酸/g(R,h)
・時である。
実施例11
反応を実施例1に従って行うが、但しRhC73・3J
J2゜の代りに光量の1社4 (CO) 12又は[R
h (Co)2Cl] 2を用℃・2)。実施例1と同
じ結果が得られる。
J2゜の代りに光量の1社4 (CO) 12又は[R
h (Co)2Cl] 2を用℃・2)。実施例1と同
じ結果が得られる。
実施例
実施1り1]1に従って行うが、但し]、Ogの酢酸を
さらに川(・る。転化率及び新規に形成された酢酸への
選択率は定−一的である。
さらに川(・る。転化率及び新規に形成された酢酸への
選択率は定−一的である。
実施例1;3
実施例1の表示に従って行うが、但し反応後の混合物を
弱いCO泥流中の蒸発によって約] Omlに濃縮し、
蒸発溜りに新規のギ酸メチル(41g)及びヨウ化メチ
ル(5g)と−緒に同じ条件下で再び反応にイ」す。ギ
酸メチル転化率は定量であり、ギ酸メチルは専ら酢酸へ
と転化した。従って触媒系は蒸留によって影響されない
。
弱いCO泥流中の蒸発によって約] Omlに濃縮し、
蒸発溜りに新規のギ酸メチル(41g)及びヨウ化メチ
ル(5g)と−緒に同じ条件下で再び反応にイ」す。ギ
酸メチル転化率は定量であり、ギ酸メチルは専ら酢酸へ
と転化した。従って触媒系は蒸留によって影響されない
。
実施例」4
実施例1の表示に従って行うが、但しそこで表示した1
、6gのCr (CO) aの代りに0.96gのCr
Cl3−6H20を用いる。実施例1と同じ結果が得ら
れる。
、6gのCr (CO) aの代りに0.96gのCr
Cl3−6H20を用いる。実施例1と同じ結果が得ら
れる。
実施例15
実施例5を繰返すが、クロムカルボニルを等量のクロム
(■l)−アセチルアセトネートで置き代え、99%の
転化率と96モル%の1¥[酸選択率が得られる。残部
は事実−ヒもっばら酢酸メチルである。1:1のCr/
Rh比にクロム化合物の量を減らし他は同じ条件にする
と、転化率及び選択率は、各々70〜75%に下がり、
その際刈の生成物として微量のメタノールの他に、酢酸
メチルと等量のギ酸のみが形成される(クロムカルボニ
ルによる実bfII例C)とIt I力3゜ この結果はしかし、クロム成分のない比較例a及びbよ
りもずっと良い。
(■l)−アセチルアセトネートで置き代え、99%の
転化率と96モル%の1¥[酸選択率が得られる。残部
は事実−ヒもっばら酢酸メチルである。1:1のCr/
Rh比にクロム化合物の量を減らし他は同じ条件にする
と、転化率及び選択率は、各々70〜75%に下がり、
その際刈の生成物として微量のメタノールの他に、酢酸
メチルと等量のギ酸のみが形成される(クロムカルボニ
ルによる実bfII例C)とIt I力3゜ この結果はしかし、クロム成分のない比較例a及びbよ
りもずっと良い。
実施例1G
反応を実施例J5と同じに行うが、しかし等量のCr
、(01■) 2 (CHl、Coo ) 7を用(・
て行い、やはり99%の転化率が得られる。少量の酢酸
メチルとギ酸(1モル%以下、)の他に酢酸のみが形成
される。実施例1/Iと16は、クロムカルボニルの代
りに他のり「コム化合物も活性であることを証明する。
、(01■) 2 (CHl、Coo ) 7を用(・
て行い、やはり99%の転化率が得られる。少量の酢酸
メチルとギ酸(1モル%以下、)の他に酢酸のみが形成
される。実施例1/Iと16は、クロムカルボニルの代
りに他のり「コム化合物も活性であることを証明する。
実施例17
ギit メチ/l、 (4]g) (7)転位紫、02
gノR11c13・3■■2o。
gノR11c13・3■■2o。
2.9!Igの1、iJ・21(20及び0.8gのc
llco)6(これは1:4.7:23のIlh/Cr
/i比に相当する1、ツの存在下で、]9o℃、50バ
ール熱萌圧力でCO雰囲気下に行う。2時間後にエステ
ルは99%丑で転化する。酢酸は85モル%の選択率で
生じる。残部は、同モル量の酢酸メチルとギ酸である。
llco)6(これは1:4.7:23のIlh/Cr
/i比に相当する1、ツの存在下で、]9o℃、50バ
ール熱萌圧力でCO雰囲気下に行う。2時間後にエステ
ルは99%丑で転化する。酢酸は85モル%の選択率で
生じる。残部は、同モル量の酢酸メチルとギ酸である。
この実施例−二、有機ヨウ素助触媒が無機ヨウ素助触媒
で完全に置き代え5ることを示して℃・る。
で完全に置き代え5ることを示して℃・る。
実施例18
実施例17に対応して反応を行うが、但し等量のNaI
を助触媒として用い、僅が180Tl:で行い、45%
の転化率と31モル%の酢酸への選択率が得られる。生
成物の残部は酢酸メチルとギ酸より成る。少量の水の存
在により少しの改善が観察される。ヨウ素化合物なしで
は転化は串実上起きなし・ので、ここでも助触媒作用が
確認される。
を助触媒として用い、僅が180Tl:で行い、45%
の転化率と31モル%の酢酸への選択率が得られる。生
成物の残部は酢酸メチルとギ酸より成る。少量の水の存
在により少しの改善が観察される。ヨウ素化合物なしで
は転化は串実上起きなし・ので、ここでも助触媒作用が
確認される。
しかしこの場合において、酢酸への高い転化率を達成1
−るために、反応温度を高めるが又は反応時間を長くす
るか又は予備調製を先に行わねばならない。
−るために、反応温度を高めるが又は反応時間を長くす
るか又は予備調製を先に行わねばならない。
比較例e
実施1夕町8のように行うが、但しヨウ素化合物として
対応する量の57%l−11水溶液を用いる。Hlは反
応条件下で事実上定量的にヨウ化メチルに変るけれど、
僅か15%の転化率が得られる。酢酸は7%のみの選択
率で生じる。主生成物はギ酸と酢酸メチルであり、他に
かなりの量のメタノールとアセI・アルデヒドが生じる
。この比較f’zll P、t、8:iの水の悪影響を
明らかに示している。
対応する量の57%l−11水溶液を用いる。Hlは反
応条件下で事実上定量的にヨウ化メチルに変るけれど、
僅か15%の転化率が得られる。酢酸は7%のみの選択
率で生じる。主生成物はギ酸と酢酸メチルであり、他に
かなりの量のメタノールとアセI・アルデヒドが生じる
。この比較f’zll P、t、8:iの水の悪影響を
明らかに示している。
iノCって無水のI−I Iの助触媒としての適格性は
否定されろべぎではない。実施例」に対応する実験にオ
、;いて、5gの水の添加はなる程、99%以」二がr
’−+ !l ’、(%への酢酸収率の僅かの減少のみ
をもたらし;3%のギ酸を伴うが、しかしオートり1/
−ブ中の圧力は50バールから85バールへ上昇し、H
2゜C11,及びCO2の形成の増加が観察される。
否定されろべぎではない。実施例」に対応する実験にオ
、;いて、5gの水の添加はなる程、99%以」二がr
’−+ !l ’、(%への酢酸収率の僅かの減少のみ
をもたらし;3%のギ酸を伴うが、しかしオートり1/
−ブ中の圧力は50バールから85バールへ上昇し、H
2゜C11,及びCO2の形成の増加が観察される。
実施例19
qつ化メチルの代りに対応する量のヨウ素を用℃・てR
h/、T原子比を変えずに実施例5を繰返すと、酢酸へ
の定量的転化が達成される。副生成l吻は、液状生J戊
物中にも廃ガス中にも見い出されろ。用いたヨウ素は、
主としてヨウ化メチルの形で見(・出される(21)ミ
リモノリ。
h/、T原子比を変えずに実施例5を繰返すと、酢酸へ
の定量的転化が達成される。副生成l吻は、液状生J戊
物中にも廃ガス中にも見い出されろ。用いたヨウ素は、
主としてヨウ化メチルの形で見(・出される(21)ミ
リモノリ。
実カイに(クリ2()
ロ/ウム成分として367.5mgのRhl3及び僅か
468gの田つfエステルを川〜・て実施例5を繰返ず
と、明白な副生成物なしに酢酸への定量的な転化がi!
j[:)iLる。この実施例は、助触媒が金属触媒と共
に導入できることを示す。
468gの田つfエステルを川〜・て実施例5を繰返ず
と、明白な副生成物なしに酢酸への定量的な転化がi!
j[:)iLる。この実施例は、助触媒が金属触媒と共
に導入できることを示す。
実施例21
助触媒として等じモル数の臭化メチルを用(・て200
℃で実施例5を繰返すと、・14%の転化率、58モル
%の酢酸への選択率及び38モル%の酢酸メチルへの選
択率が、対応する溺のギ酸と共に得られる。メタノール
、及び廃ガス中にH2とCH4が少量で見い出される。
℃で実施例5を繰返すと、・14%の転化率、58モル
%の酢酸への選択率及び38モル%の酢酸メチルへの選
択率が、対応する溺のギ酸と共に得られる。メタノール
、及び廃ガス中にH2とCH4が少量で見い出される。
この実施例は、臭素化合物の助触媒作用が、類似のヨウ
素化合物よりも弱いけれども存在することを示す。
素化合物よりも弱いけれども存在することを示す。
実施例22
先に用いた一酸化炭素を合成ガス(CO/■−12−1
)で置き代え、やはり50バールの熱時圧力で実施例5
を繰返す。多量の水素の存在及び半分の一酸化炭素分圧
にもかかわらず、酢酸への完全な転化が得られる。触媒
の還元による金属析出は観察されない。
)で置き代え、やはり50バールの熱時圧力で実施例5
を繰返す。多量の水素の存在及び半分の一酸化炭素分圧
にもかかわらず、酢酸への完全な転化が得られる。触媒
の還元による金属析出は観察されない。
実施例23
実施例3の仕込物を半分にし、20.5g Q酢酸の添
加により補う。5バールのCOの冷時圧力とし、18(
1℃に力11熱する。その際]2バールの熱時圧力にi
llする。、この条件で実施例3と同様に反応を行う1
.0(1%を越えろ転化率で975モル%の酢酸への選
択率が得られろ。残部は酢酸メチルである。
加により補う。5バールのCOの冷時圧力とし、18(
1℃に力11熱する。その際]2バールの熱時圧力にi
llする。、この条件で実施例3と同様に反応を行う1
.0(1%を越えろ転化率で975モル%の酢酸への選
択率が得られろ。残部は酢酸メチルである。
この実施例は、反応圧力を下げるだめの方策を小して℃
゛る。この目的にとって酢酸の添加は、それが作られる
べき生成物とし5て後処理を面倒にしない故に、最も好
ましい。しかし基本的に他のカルボン酸及びさらに任意
の溶剤も、それが比較11’l dにおけるように触媒
系に悪影響を力λ−ムーい限り適当である。個々の場合
に必要プよ適格性の確認は、本明細岩−の記載に従って
簡単に1−■われることができる。
゛る。この目的にとって酢酸の添加は、それが作られる
べき生成物とし5て後処理を面倒にしない故に、最も好
ましい。しかし基本的に他のカルボン酸及びさらに任意
の溶剤も、それが比較11’l dにおけるように触媒
系に悪影響を力λ−ムーい限り適当である。個々の場合
に必要プよ適格性の確認は、本明細岩−の記載に従って
簡単に1−■われることができる。
′夫 施・1タリ24
転化を実施例5に従って繰返すが、種々光っ/l u:
1点で終了させる。30.60、及び90分後に各々1
:3.0:3及び事実上100%の転化率となる。反応
1・」、この期間にお(・て一定速度で各15分ごとに
約25%の原註の転化でもって進行し、 80〜85分
間て終る4、これに関して触媒効率は380g酢酸/g
(Rh)・時である。
1点で終了させる。30.60、及び90分後に各々1
:3.0:3及び事実上100%の転化率となる。反応
1・」、この期間にお(・て一定速度で各15分ごとに
約25%の原註の転化でもって進行し、 80〜85分
間て終る4、これに関して触媒効率は380g酢酸/g
(Rh)・時である。
酢酸への選択率は上述の時間後に20.95及び約10
0モル%である。さらに、21.17及び05ミリモル
の酢酸メチノペ]9.5.15ミリモル及び検知できな
い程のギ酸が測定される。他の物質とくにメタノール及
び廃ガス中のR2とCI−f4は存在しないかこん跡量
で存在する。水含量は、特別の予備精製なしで用も・た
出発物質の水分含有の範囲内で0.1重届%のオーダー
で変動する。
0モル%である。さらに、21.17及び05ミリモル
の酢酸メチノペ]9.5.15ミリモル及び検知できな
い程のギ酸が測定される。他の物質とくにメタノール及
び廃ガス中のR2とCI−f4は存在しないかこん跡量
で存在する。水含量は、特別の予備精製なしで用も・た
出発物質の水分含有の範囲内で0.1重届%のオーダー
で変動する。
最初の30分間の間の比較的低い反応速度は、この期間
における未知の活性な触媒形の形成に帰せられうる。事
実、ロジウム成分としてたとえば[h (Co)2 C
l〕2を用いると、反応の当初速度はより高い(8/1
モル%の酢酸選択率で30分間に3:3%の転化率)。
における未知の活性な触媒形の形成に帰せられうる。事
実、ロジウム成分としてたとえば[h (Co)2 C
l〕2を用いると、反応の当初速度はより高い(8/1
モル%の酢酸選択率で30分間に3:3%の転化率)。
実施例25
入念に無水にした仕込物質を用℃・て実施例5を繰返す
。この際、少量の結晶水が導入されないように、R11
Cβ3・3H20の代りに当量のi:Rh (Co)2
C(J )2を用いろ。30分間において、殆んと1
1.・ら遊1〜11の酢酸の形でl[60ミリモル酢酸
/g (R11)・]11Jという特に高い当初速度が
達成される。
。この際、少量の結晶水が導入されないように、R11
Cβ3・3H20の代りに当量のi:Rh (Co)2
C(J )2を用いろ。30分間において、殆んと1
1.・ら遊1〜11の酢酸の形でl[60ミリモル酢酸
/g (R11)・]11Jという特に高い当初速度が
達成される。
実施例26
′J−施例8を50バールの反応圧力で実施すると、9
78%の転化率で05%を越える選択率で酢酸が得られ
る。この実施例は、やむを得ぬ場合には転化率の改正は
適度の圧力上昇によっても達成でき7.)仁とを示して
いる。
78%の転化率で05%を越える選択率で酢酸が得られ
る。この実施例は、やむを得ぬ場合には転化率の改正は
適度の圧力上昇によっても達成でき7.)仁とを示して
いる。
、゛ ン・ ゛
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、 金属触媒、ハロゲン助触媒及び−酸化炭素の存在
下で高められた温度及び高められた圧力下でギ酸メチル
エステルの触媒的転位により酢酸を作る方法において、
液相て第v主族の配位子の不存在下で、ロジウム又はロ
ジウム塩又はロジウム錯化合物及び少くとも一種類の第
■副族の金属化合物より成る金属触媒系のもとてハロゲ
ン助触媒の存在下で140〜300℃の温度で、かつこ
の反応温度で2〜250ハ一ルノCO分圧で反応を実施
し、ここでロジウム又はロジウム化合物は用いだギ酸メ
チル1モル当り0.05〜5ミリグラム原子のロジウム
となる一;7)で用い、ロジウム:第■副族金属の原子
比ばl:100〜] 0 : ]、ロロジウム錯化合物
の原子比はI:l000〜]:]であることを特徴とす
る方法。 2 第■副族の金属化合物として金属カルボニル及び/
又はハロゲン化金属を用いる特許請求の範囲第1項記載
の方法。 3 ハロゲン助触媒として臭素、ヨウ素、又は臭素及び
/又はヨウ素の化合物を用いる特許請求の範囲第1項又
は第2項記載の方法。 4 用いるギ酸メチルの1モル当り01〜1ミリグラム
原子のロジウムに相当する量でロジウム又はロジウム化
合物を用し・ろ特許請求の範囲第1項、第2項又は第3
項記載の方法。 5o 金属触媒系に1:20〜2:】のロジウム:第
■副族金属の原子比、及び]、:]、OO〜1:5のロ
ジウム:ハロゲンの原子比が含まれる特許請求の範囲第
1項〜第4項のし・ずれか一つに記載の方法。 6、 反応を160〜220℃の温度及び25〜100
バールの反応圧力で行う特許請求の範囲第1項〜第5項
のいずれか一つに記載の方法。 7 ギ酸メチルエステルの転位により酢酸を作るために
適したロジウム又はロジウム化合物を含む触媒系におい
て、第v主族の配位子を菖1ず、少くとも一王手類の第
■副族の金属化合物及0・・・[1ゲン助触媒を含み、
ロ7ウム:第■1副に’全ft1i ))g子比カ1=
1oo〜1o:1、ロジウノ、:ハロゲンの原子比が1
− : i、ooo〜1:1であることを動機とする触
媒系、。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19823236351 DE3236351A1 (de) | 1982-10-01 | 1982-10-01 | Katalysatorsystem und verfahren zur herstellung von essigsaeure durch katalytische umlagerung von ameisensaeuremethylester |
DE32363516 | 1982-10-01 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5982947A true JPS5982947A (ja) | 1984-05-14 |
Family
ID=6174657
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58180938A Pending JPS5982947A (ja) | 1982-10-01 | 1983-09-30 | ギ酸メチルエステルの触媒的転位により酢酸を作るための触媒及び方法 |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0105132B1 (ja) |
JP (1) | JPS5982947A (ja) |
KR (1) | KR840006446A (ja) |
AU (1) | AU1981283A (ja) |
CS (1) | CS235983B2 (ja) |
DE (2) | DE3236351A1 (ja) |
ES (1) | ES526152A0 (ja) |
HU (1) | HUT34426A (ja) |
MY (1) | MY8600706A (ja) |
PH (1) | PH19591A (ja) |
PL (1) | PL243916A1 (ja) |
SU (1) | SU1251795A3 (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JPS60214756A (ja) * | 1984-04-05 | 1985-10-28 | Daicel Chem Ind Ltd | 酢酸の製造方法 |
DE3430663A1 (de) * | 1984-08-21 | 1986-03-06 | Hüls AG, 4370 Marl | Katalysatorsystem und verfahren zur herstellung von carbonsaeuren durch umsetzung von carbonsaeureestern mit ameisensaeure |
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---|---|---|---|---|
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US4918226A (en) * | 1980-08-04 | 1990-04-17 | Exxon Research And Engineering Company | Process for converting formate esters to carboxylic acids |
-
1982
- 1982-10-01 DE DE19823236351 patent/DE3236351A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-08-06 EP EP83107760A patent/EP0105132B1/de not_active Expired
- 1983-08-06 DE DE8383107760T patent/DE3360126D1/de not_active Expired
- 1983-09-08 PH PH29510A patent/PH19591A/en unknown
- 1983-09-27 PL PL24391683A patent/PL243916A1/xx unknown
- 1983-09-29 CS CS837108A patent/CS235983B2/cs unknown
- 1983-09-30 HU HU833414A patent/HUT34426A/hu unknown
- 1983-09-30 ZA ZA837320A patent/ZA837320B/xx unknown
- 1983-09-30 JP JP58180938A patent/JPS5982947A/ja active Pending
- 1983-09-30 KR KR1019830004647A patent/KR840006446A/ko not_active Application Discontinuation
- 1983-09-30 ES ES526152A patent/ES526152A0/es active Granted
- 1983-09-30 SU SU833648253A patent/SU1251795A3/ru active
- 1983-09-30 AU AU19812/83A patent/AU1981283A/en not_active Abandoned
-
1986
- 1986-12-30 MY MY706/86A patent/MY8600706A/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ZA837320B (en) | 1984-07-25 |
KR840006446A (ko) | 1984-11-30 |
MY8600706A (en) | 1986-12-31 |
AU1981283A (en) | 1984-04-05 |
PH19591A (en) | 1986-05-26 |
ES8501731A1 (es) | 1984-12-16 |
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DE3360126D1 (en) | 1985-05-23 |
CS235983B2 (en) | 1985-05-15 |
ES526152A0 (es) | 1984-12-16 |
EP0105132A1 (de) | 1984-04-11 |
PL243916A1 (en) | 1984-09-10 |
DE3236351A1 (de) | 1984-04-12 |
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