JPS6161641A - カルボン酸エステルと蟻酸との反応によつてカルボン酸を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカルボン酸エステルと蟻酸との反応によってカ
ルボン酸またはカルボン酸混合物を製造する方法に関す
る。この反応は充分く水分を除いた媒体中において、ロ
ジウム成分、助触媒としての沃素−または臭素成分およ
び第■副族の別の金属成分または、この２番目の金属成
分の代ルにまたはこれに加えての有機系−またはリン系
化合物の群の内の配位子よ）成る触媒系の存在下に行な
う、特に本発明は酢酸およびフェニル酢酸の製造に関す
る。

反応式１０タイプの反応を実施する方法はヨーロッパ特
許第４５，６５７号明細書に記載されている： Ｒ’Ｃ００Ｒ２−）−ＨＯＯＯＨ−＋Ｒ’Ｃ０ＯＨ＋Ｒ
２Ｃ００Ｈ（１）この方法は、この目的の為に一酸化炭
素を反応器中に導入することなしに、反応成分を可溶性
のイリジウム化合物および沃素系助触媒より成る触媒の
存在下に反応させることよ）成る。しかし実験例に記載
されている一反応温度のもとで生ずる如き一圧力および
得られる生成物と使用物質とｏｆ的平衡から、蟻酸の一
部が分解されることが容易に認められる。即ち反応式（
２）および（３）に従って熱的に１ｆｆｆ触媒によって
または全屈触媒によって＠酸が分解する傾向は周知であ
る。

ＨＣＯＯＨ−→　ｃｏ　＋Ｈ２０（２ＩＨＣＯＯＨ−→
　ＣＯ□十Ｈ２（３１ 例えば上記ヨーロッパ特許明細書の実施例３０から、反
応式（１）に従うメチルアセテートとＱＭとの反応の際
にメチルアセテートより２８％多い蟻酸が反応すること
が判る。上記ヨーロッパ特許明細’１ＦＫは反応成分と
しての蟻酸および溶剤が一諸に記されて、ｔ？シ、その
結果少なくとも僅かに加剰であることが有利であると思
われる。

反応系ｉＣ−ｉｔ化炭素が加えられてない場合（上記ヨ
ーロッパ特許明細書の実施例１４および２６）にはロジ
ウム触媒は有効でなく、そして−酸化炭素の圧入後に反
応を実施した場合（上記ヨーロッパ特許明細書の実施例
１５）Ｋも未だ明らかに６ｔＪ有効でないとはっきり記
されている。この場合、実施例１４および１５はエステ
ル交換平衡に関して反応式１と同等と見なすことのでき
る反応式（４） ％式％（４） に従う反応の変法に関する。

他方、イリジウムの場合には特に高価で且つ非常に限定
された限度内でしか使用できなく物質が適しているので
、工業的な用途の為にはｍ−成功しているのだから一反
応を少なくともかなシ同様に有効なロジウム系触媒を用
いて反応を実施することが有利である。

ロジウム触媒によるエステルからカルボン酸へのカルボ
ニル化反応は公知であυ、実例としてドイツ特許第ｔ７
６ス１５１号Ｅ！Ａ細書（＝米国特許第＆　６８９．５
５５号明細書）が挙げられる。しかしこの場合には水が
エステルに対してなくとも等モルの量で併用され、更に
基体としてエステルは初めに酢酸の反応で開始されるが
、蟻酸エステルは用いられない。

ドイツ特許出願公告第１９６６．６９５号明細書に米国
特許第５．７１７６７０号明細書）に記載されたロジウ
ム／クロム−担持触媒は同じ制限のもとくあり、気相反
応の場合にのみ用いられ、この場合には液相中での反応
の場合の公知のクロム不合触媒よルも明らか［６まり有
効ではない。

＃ｉ酸のエステルは、ヨーロッパ４９許第４５．６　ｓ
　ｙ号の反応式４に従う既に引用し九変法による場合は
別として、青金属触ｆｌＥおよび一酸化炭素の存在下に
１反応媒体の不可避の成分としてのカルボン酸なしく転
移される。か＼る方法はドイツ特許第２．１０９．０２
５号明細書（＝米国特許第５．７９８．２６７号明細書
）、米国特許第４．１９４，０５６号明細書、ドイツ特
許出願公開用４２３へ３５１号、未公開のドイツ特許出
願第４５３３．５１７・３（Ｒｈ＋ハロゲン化合物、場
合によっては他の成分）、％重唱５１５−２２７４５号
およびドイツ特許第４０４へ８９９号明細書（Ｐｄ−、
工ｒ−ま念けＲｕ−化合物子ハロゲン化合物並びに他の
成分）Ｋよって公知である。ヨーロッパ特許出願第６０
．６９５号くけ、ロジウム−および沃素化合物よシ成る
触媒によって実現される反応式５の反応が開示されてい
る；ＨＯＯＯＯＨ３＋Ｈ２０＋ＣＯ→ＣＨｓ０００１（
＋ＨＯＯＯＨ（５）これから、カルボン酸を製造する為
の簡単で且つ経済的な方法を見出すという課題が明らか
に成る。

この課題は本発明に従って特許請求の範囲に相応して解
決される。

反応式（１）に従う反応の為のロジウムを基礎とする本
発明の触媒系は新規である。

この触媒系には、蟻酸が一酸化炭素と水に分解すること
によってエステルのケン化が可能とされる可能性または
エステル交換によって蟻酸エステルが生ずるという可能
性も対侍していない。２つ目の可能性は一部分は文献に
おいて否定されている〔プルエッチ（Ｐｒｕｅｔｔ）　
、カクマルシク（Ｋａｃｍａｒｃｉｋ）　、”オルヵノ
メタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）　’
　１．　（１９８３）、第１６９５頁〕。しかし公知の
従来技術を基準とすれば、反応式（１）に従う反応が云
うに値する程の副反応なしに進行することけ特に驚ろく
べきことである。例えばドイツ特許出願公開第１、６１
８．５４７号明細８（＝米国特許第４４８Ｅ１，５８５
号明細書）には、蟻酸がエステルとの混合状態で少なく
ともその一部分が既に約１２０むの比較的低い温度のも
とでＣ０２とＨ２に貴金属触媒によって迅速に分解する
ことが記載されている。ヨーロッパ特許出願第６０，６
９５号は、反応式５に従う高い転化率の場合に＠酸が分
解することを表わしている。更に後記の比較例Ｏにおい
て、蟻酸からの水の放出およびエステルのケン化を経る
反応式１に従う反応の進行１＋どらない様式の本発明の
方法の条件下に蟻酸分解の反応速度論があることが明ら
かである。

本発明の方法はカルボン酸の製造の可能性だけを示して
いるだけでなく、任意の景のエステルまたは選択的ＶＣ
＠酸を混合物から除くのくも役立ち得るしまたは、同時
に生ずる２番目のカルボン酸も使う可能性があるならば
、廃塩が生ずることもなく水またはアルコールが分離さ
れる必要もないエステル−ケン化の変法として役立ち’
１６る。本発明の方法の特別の長所は、蟻酸を化学量論
量で用いることおよびそれＫよって損失を避けることが
でき、反応の間に云うに値する程の水分含有量は生じず
且つ生成物が実質的に水不含の状態で生ずることにある
。本方法と以下に詳細に記す。

＠酔およびエステルＲ’０ＯＯＲ２ｉ、充分な長い間一
般に０．１〜１０時間１００〜３００υの高温のもとで
、ロジウム、ロジウム塩またはロジウム錯塩、助触媒と
してのハロゲンおよび、第■副族の元素の化合物の形の
第２番目の金属成分ま友はこれの代シのあるいはこれに
加えての、有機系の窒素−およびリン化合物よシ成る群
の内の配位子を含有する触媒系と接触δせる。この反応
は充分に水分を除いた媒体中で行なう。

ロジウムは微細な元素状物、無機系−または有機系塩と
してまたは錯塩化合物として用いることができる。この
場合、本方法の為に特に優れた効果を示すＲｈＣｌ、・
ｘＨ２Ｏの如き簡単な化合物から反応条件下に活性の触
媒状態を特別な予備調製することなしに迅速に生ずるこ
とが有利である。別の適切な装入型態はＲｈ２Ｏ３，Ｒ
ｈＢｒ、　。

Ｒｈ工５．ロジウム（ＩＩ）−アセチルアセトナート、
ロジウム−（Ｈ）−アセテート二量体、クロロ−ジカル
ボニルロジウム−（１）−二量体、テトラロジウム−ド
デカ−カルボニルおよびその他の多くの化合物がある。

適するのは、既に９素系−ま念はリン系配位子を含有し
て込るロジウム錯塩、例えばＲｈ（ピリジン）３Ｃ６，
、ＲｈｃＪ（ｐｐｈ３）、　。

Ｒｈ０Ａ’（（１！０）（Ｐ　Ｐｈ５）２およびその他
の多くの化合物がある。

ハロゲン系助触供としては元素上してのま虎は化合物の
形の沃素および−弱い助触媒効果を示す一臭累が適して
いる。適する使用形態Ｋ　ＦｉＸｉ　オよびＨＸ（Ｘ＝
ＩまたはＢｒ　）　ノ形の化合物、無機系−および有機
系沃化物および一臭化物が包含される。無機系化合物と
しては、反応自体く不都合な影響を及ぼさない金属の塩
、例えばアルカリ金属のおよびアルカリ土類全屈のまた
は還移金属の沃化物および臭化物、ニッケルのまたは触
媒金属自体のそれらが役立ち、有機系化合物としてはア
ルキル−、アシル−およびアリール沃化物および一臭化
物が役立つ。

これらの化合物はそれぞれ単独でまたは相互の混合状態
で用いることができる。有機系の沃化−または臭化化合
物と窒素系−またはリン系配位子との付加生成物、例え
ばテトラアルキル−アンモニウム−または−ホスホニウ
ムー沃化物またはＮ−アルキルピリジニウム−沃化物も
適している。しかし所望の高いカルボン酸収率金得る為
には、助触媒の全量がこの結合し念状態に６るのではな
く、一部分が遊離状態でも存在するべきである。

助触媒および窒素系−ま念はリン系化合物は相応して、
沃素−および臭素原子の全体量と窒素−またはリン原子
の全体量との比が１より大きい量で用いるべきである。

沃素およびそれの化合物、特に沃化メチルまたは、原料
エステルに相応してＲ’工ま穴はＲ２工の沃化物が特に
有利である。

適する有機系窒素化合物は以下の群に属している： （ａ）　　複素環式芳香族アミン、例えばキノリン、イ
ンキノリンおよびそれらの誘導体、ピリジンおよびそれ
の置換誘導体、例えばピコリン類およびルチジン類； （ｂ）　　芳香族アミン、例えばＮ、Ｎ−ジアルキルア
ニリン、Ｎ−アルキルジフェニルアミンｔ＋は芳香族環
の所で置換されたその誘導体；（Ｃ）　　脂肪族−１脂
環族−および芳香脂肪族アミン、例えばトリーローアル
キルアミン（例工ばトリーエチル−乃至トリーｎ−ドデ
シル−アミンま几は同じでないアルキル基を有する相応
する化合物トリス−（２−エチルヘキシル）−アミンの
如き分校状アルキル−アミ／ま念はトリシクロヘキシル
アミン、Ｎ−アルキルピロリジンおよび−ピペリジンま
たはＮ−アルキル−モルホリン、更に相応するｇ−一お
よび第ニーアミン； （ｄ）　　ホルム−およびアセトアミドの如きカルボン
酸アミドおよびそれＯＮ−アルキル−およびＮ、Ｎ−ジ
アルキル誘導体並び（高級カルボン酸の相応する化合物
−例えばベンズアミドの如き芳香族アミド、Ｎ−アルキ
ル−およびＮ、Ｎ−ジアルキル−ベンズアミド並びにラ
クタム、例えばピロリドン、Ｎ−アルキルピロリドン、
ピペリドンおよびＮ−アルキル−ピペリドンもこれＫＦ
ｉするー。

特に有利な有機系窒素化合物は（１１群の複素環式芳香
族アミン、　（ｔｌ１群のＮ、Ｎ−ジ置換アニリン、（
Ｃ）群の短鎖（Ｃ，〜Ｃ＋４）−アルキル基で置換され
た脂環式モノ−アミンおよびｆｄ）群のＮ、Ｎ−ジ置換
−カルボン酸アミドでるる。（ｄ）群の化合物の場合に
はホルム−およびアセトアミド並びにこれらの生成物に
相応するアミドＲ’ＣＯＮＨ２およびＲ２ＣＯＮＨ２あ
るいはそれらのＮ−置換誘導体が、反応混合物に既に含
まれているカルボン酸基をこれらと一諸に導入されるの
で、特に有利でめ机 適する有機系リン化合物には一般式Ｒ３ＰおよびＲ２Ｐ
（ＯＨ２）ｎＰＲ２（両式中、Ｒ基は互に同じでも異な
っていてもよく、炭素原子数１〜１０のアルキル基、フ
ェニル基、置換フェニル基、フェニルアルキル基ま几は
ナフチル基を意味しセしてｎ＝＝１〜６である。）で表
わされる第三−ホスファンがろる。Ｒが脂肪族基の場合
には、分校のない、分枝のめるまたは環状の置換基が適
する。即ち、リン原子に付く２つのＲ基はこれと環全形
成していてもよい。ｇ、に有利なリン化合物はトリフェ
ニルホスファンである。

ロジウム／ハロゲン−触媒への特に有利な添加物は第■
副族の金属の化合物である。これらの内ではクロム−お
よびモリブデン化合物、特にクロム化合物が有利である
。適する使用形態にはこれら金属のカルボニル、ノ）ロ
ゲン化物、アセテート、アセチルアセトナート並びに他
の有機−ま之は無機塩および錯塩が含まれており、この
場合この種の化合物がロジウム触媒の力全失わせる成分
を含有していてはならないという条件は自明のことであ
る。

本発明の方法において用いる為には、一般式ＲＣ０ＯＲ
のエステルが適している。カルボン酸基のＲ１およびア
ルコール基のＲ２は同じものを選択するのが合目的であ
る。何故ならばそれＫよって生成物の後処理が簡単だか
らである。しかしこれら両方の基は互に相違していても
よい。

例えばアルコール基の炭素原子数の大きいＲ２とカルボ
ン酸基の炭素原子数の小さＩ、、　Ｒ＋と全組み合せる
ことが有利で６）得るし、この逆も有利でろ９得る。ア
ルコール基のＲ２としても同時九適している基に加えて
、カルボン酸基のＲ１としてフェニル−および置換フェ
ニル基、例えば１個以上のハロゲン原子、アルコキシ−
、ア１７−ルオキシー、ヒドロキシ−、アルキ〃−また
はアリール置換基を有するフェニル基も用いることがで
きる　Ｒ２基としてはｆａ）炭素原子数１〜３０の直鎖
状−または分枝状アルキル基、特にメチル基、（ｂ）炭
素原子数３〜１２のシクロアルキル基および（０７式−
（！ｎＨ２ｎ−Ａｒ　、特に−ＣＨ２−Ａｒのアルアル
キル基が適している。この場合ＣｎＨ２ｎはｎが１〜２
０の直鎖状−および分枝状アルキル基を意味しそしてか
はフェニル−または置換フエ（ｃａ）炭素原子数１〜１
０の任意のアルキル基、（ｃｂ）アルコキシ基Ｒ’Ｏ−
（Ｒ’　は炭素原子数１〜１０の任意のアルキル基また
はＲ５−（ＯＣＩＩＩ２Ｃ１’ｆ２）ｎ−一但しＲ５＝
Ｃ，〜Ｃ４−アルキル基でセしてｎ＝１〜５である−を
意味する）、（ＣＣりヒドキシル基または（Ｃ（１）ハ
ロゲン原子である。ｆ換基Ｒ＋＝ヒドロキシフェニルま
たけＲ’＝＝ＯＨを有する化合物の使用することが、エ
ステル交換によ〕一部分においてオリゴマーをも九らす
、一般式（Ｒ’Ｃ！００）２Ｒ２またはＲ’（ＯＯＯＲ
２）２−但し前者の場合の炭素原子総数６〜３０であ）
そして後者の場合には５〜３０であ夛、前者の場合両方
のエステル基が同じ炭素原子の所に存在していない−の
（ａ）および…）群の内の二官能性化合物も同様に用い
ることができる。（Ｃ）群の化合物の場合、アルキル鎖
−ＣｎＨ２ｎ＋、−が対を成していない２つのエステル
基を同様に有していてもよい。

更１ｃＲ２は式−０ｍ１（２ｒＱ−Ａｒ−ＣｐＨ，ｐ−
（但しｍ＋ｐ＝ｎ）のアルアルキル基であってもよい。

本方法はメチル−およびベンジルエステルから酢酸ある
いはフェニル酢酸および出発化合物に相応するカルボン
酸Ｒ’　Ｃ０ＯＨへの反応に特に適している。エステル
と＠酸とは当量比で用いるのが有利である。僅かな量の
蟻酸は問題がなく、もちろん相応する量のエステルが未
反応である。過剰の蟻酸も同様に容易に用いることがで
きるが、このことは過剰の蟻酸の一部が分解する可能性
があることから、分離する追加的貴を必要とする。過剰
の＠酸が特に妨害に成る蟻酸製造の場合に特に、実質的
に水および蟻酸を含まない生成物を生ずることは本発明
の方法の正忙長所である。カルボン酸の製造の為の他Ｋ
。

この反応は生成物混合物から含有エステルおよび含有ｔ
＠ｒｇを除く為にも用いることができ、その場合〈は反
応条件を適当に選択することＫよってエステルの混合物
からメチルアセテ−）を選択的に除くことも可能である
。カルボン酸Ｒ２０００Ｈが同時に所望の生成物である
場合には、本方法は、塩が生ずることあるいは場合によ
っては後で再び分離すべき過剰量で水を用いることある
いは、反応の間に必要とされる、生ずるアルコールのエ
ステルからの分離を伴なう問題を回避することのいずれ
かを慣習的にエステル−ケン化する為に選らぶことでも
める。

反応は液相中で行なうのが有利である。反応が液体状態
ま念は溶融した原料あるいけ生成物の状態で順調に進行
するので、溶剤音用いる必要はない。１簗的理由から溶
剤を用いることを望むべき場合には、溶剤を容易に用い
ることができる。溶剤の例には他のカルボン酸、ケトン
類およびエーテルがあ）、この場合特別の化合物の選択
は勿論、生成物から後で分離できるかどうかに依存して
いる。それ故アルコールまたはその他のエステルは溶剤
として有利でない。

何故ならこれらは接触反応によって同様にカルボン酸を
形成するからである。

簡単に無水の生成物を得、溶媒の腐食性を減少させそし
て多量の水の存在下において増加する不所望の副反応を
回避する為に、反応を実質的に水不含の媒体中で実施す
るのが有利である。

しかし５重ｉ！Ｌ−チよ）多くない、有利には２重量％
よ）多くない少ない水含有量は甘受し得る。

例えば用いるエステルに相応するアルコールＲ”ＯＲの
如き不純物も妨害に成らない、これらも同様に反応して
カルボン酸Ｒ”Ｃ０ＯＨに成る。

触媒成分は液相中に懸濁されていてもまたは均一に溶解
されているのが有利であ）、この場合金属成分は活性炭
、酸化アル゛ミニウムまたは珪酸ゲルの如き担体上に付
着されていてもよい。

本方法は連続的にもまたは不連続的にも実施できる。

反応の終了後に生成物は蒸留分離することができる。こ
の場合揮発性の沃素−あるいは臭素化合物は初留として
除かれそして均一相中で実ＩＩ＆する場合に触媒含有蒸
留溜液と一諸に反応器に戻すことができる。用いる配位
子次第で該配位子は触媒と一諸Ｋま念は蒸留分別物とし
て同様にプロセスに戻す。

しかし本発明の方法は、工業的に実施することにおいて
一定の特色のものに制限畜れない。

反応は関与する化合物の蒸気圧のもとてまたは不活性ガ
スの存在下で行なう、−酸化炭素雰囲気中で反応を実施
するのが特に有利である。

これはしかし反応にとって化学量論に従う必要がなく、
不活性ガスと見なされる限シ、分解に対する蟻酸エステ
ルおよび触媒活性状態の安定化の為に役立ちそして必要
な場合釦は用いる化合物からこの触媒活性状態を形成す
ることを助成する。この様に触媒の活性、選択性および
寿命が改善される。気相は、場合によっては気体状不純
物を出す為に小さい廃気流を分流させながら、循環系に
案内してもよい、−酸化炭素は水素、窒素、二酸化炭素
寸たけその他の不活性ガスを多量に含有していてもよい
。例えば本方法は合成ガス圧のもとでまたは窒素雰囲気
下で実施することができる。−酸化炭素の存在下での有
利な実施形態の場合には、反応正金出来るだけ低く維持
する為に異ガスを小ｉ−に維持するべきである。純粋の
一酸化炭素を用いる場合〈は、反応は１〜２５０ｂａｒ
、有利１ｆＣＦｉ５−１ｏ。

ｂａｒ１特Ｋ　５０　ｂａｒよシ少ないＣ〇−冷間圧の
もとで実施する。反応圧は不可避的に液状反応混合物の
組成および反応温度に依存して調整される。有利には温
度範囲および特に有利な冷間圧においては反応性は約１
０〜１３　Ｑ　’ｂａｒであシ、１５〜５０　ｂａｒの
範囲内を容易に維持することができる。他の不活性ガス
、殊に窒素を一酸化炭素の代りに用いる場合ＫＦｉ冷間
−および反応圧の範囲は上記と同じである。この場合に
は最も低い圧力域において実施するのが有利である。

本方法の反応温度は１００〜３００で、特に１６０〜２
２０むである。反応時間はその他の方法パラメーターに
依存して広い範囲内で変えることができ、実質的く完全
な転化率が達成される様にｖ４整するのが有利でるる。

一般に０．１〜１０時間である。この場合２時間以下の
反応時間は容易に得られる。

出来るだけ僅かな量の触媒（中でも高価な成分としての
ロジウム）を用いることが経済性に望ましいことは容易
にわかる。それ故に本方法を非常に僅かの触媒を用いる
ことで済ませることが有利である。

ｊ　ｍｏｌのカルボン酸エステル当ｊｊ）　０．０５〜
５グー原子、好ましくは０．１〜２　ｍｇ−原子の全屈
に相当する量のロジウム（化合物）が適している。この
場合、ロジウムとハロゲンとの原子比、特Ｋ　Ｒｈ／Ｉ
は１：１０００〜１：１、特に１：１００〜１：５でろ
る。ロジウムと第Ｍ副族の化合物との原子比、特にＲｈ
／Ｃｒは１：１００〜１０　：　１、殊１’ｃ１：２０
〜２：１である。追加的成分としての有機系の窒素−ま
たはリン化合物の群の内のあまシ有利でない配位子の１
ｓを用いる場合には、ロジウムとの比はＲｈ／Ｎ　；ｌ
）るいはＲｈ／Ｐの原子比として表現して１：１００〜
１：１、特ｌＣ１：４０〜１：２である。この場合溶剤
としての有機系窒素化合物ｔｌ−１ｍＯｌのエステル当
シ少なくとも０．２　ｍｏｌの量で用いることは必要な
い。工またはＢｒとＮあるいはＰとの比は特に良い結果
を得る為に１よ夕大きく維持する。これらの３ｆｌｉ類
の追加的成分はそれぞれ単独でも相互の混合状態でも用
いることができる。確に原則としてそれぞれの成分はよ
フ多量に用いてもよいが、それによる向上がないし経済
的に有利でない。これに対してよシ僅かな量の場合には
、望ましくな−ことく反応時間を延長することまたは反
応条件を厳しくすることが必要である。蟻酸をエステル
Ｒ’０００Ｒ２に対して商量で用いるのが有利である。

よシ僅かな量を用いることもできるが、当然にエステル
反応が不完全になる。より多量の＠酸を用いることも、
ｔＩｓｒｌｌを損失し得るが、同様にできる。

以下の実施例によって本方法を更に詳細に説明する。

ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ　）　Ｏより成る１０
０ｍ１　　の引き上げ攪拌機付オートクレーブ（Ｈｕｂ
ｒｉｉｈｒ　ａｕｔ、ｏｋｌａｖｅ　）中に１５．７１
　（！ｌ　４１　ｍｍｏＪ）の蟻酸、２５．３１　（５
４１ｍｍｏｊ　）のメチルアセテート、０．２Ｉ　（０
，７６ｍｍ０ＡりのＲｈＯ／３−　Ｉ２０，０．８　Ｎ
　（３，６ｍｍｏＪ）のＯｒ　（ＣＯ）　６および５１
　（３５，２ｍｍｏｊ）の沃化メチルを最初に導入する
。オートクレーブを耐圧的に密封し、１０　ｂａｒの一
酸化炭素で２回洗浄し、次いで一酸化炭素で３０　ｂａ
ｒにしそして１８０°Ｃに加熱する。この温度のもとて
反応圧を５０　ｂａｒに調節しそして反応を１．５時間
に亘って実施する。次いで排ガス洗浄器を通して圧力解
放しそしてオートクレーブ内容物を、内部基準として役
立つ規定量の１．４−ジオキチンの添加後に取）出す。

搬出洗浄液および捕集される廃ガスをガスクロマトグラ
フィーによって分析する。廃ガスはそれぞれ２　ｍｏｌ
の水素とＯＨ４を含有している。両方の出発化合物は完
全に反応している。即ち液状生成物は専ばら酢酸よシな
シ、その選択率は両方の反応成分に関して９９％以上で
ある。この酢酸は、殆んど全く１史用物質に由来してい
る痕跡量（０，６重量％）の水を含有している。

ロジラム化合物として等量の（Ｒｈ　（ＣｕＯ）　２（
Ｊ）２あるいはｕｈ４（ａ○）、２を用いて実施例１’
ｉ繰９返えす。実験結果は実質的に一致している。

実施例４ Ｏｒ　（ｃｏ）　ｄの代シにＬ６１　（２０ｍｍｏＪ）
のピリジンを用いて実施例１を繰シ返えす、転化率は）
　９９．７％である。分析にて痕跡量の未反応メチルア
セテ−）　（＜　１　ｍｍｏ））の他に酢酸だけが検出
される。

実施例５ Ｏｒ　（Ｃｏ）　６の代シに０．４　Ｊｉｌ　（１，５
ｍｍｏｊ　）のトリフェニルホスファンを用いて実施例
１を繰シ返えす。定量的な酢酸収率が得られる。

実施例６ 沃素系助触媒として５．９８１　（５５，２ｍｍ０Ａ！
　）のＬ１訃２Ｈ２０を用いて実施例１を繰夛返見す。

生成物の混合物はそれぞれ最高で１　ｍｍｏＪのメチル
ホルマート、メチルアセテートおよびメタノールを含有
している。廃ガス中には５　ｍｍｏｌ　　のＨと１　ｍ
ｍｏＪのメタンが存在する。従って転化率は＞　９９．
７チであシ、酢酸の選択率は〉９９％である。

実施例７ 実施例１に従う反応混合物に１１　（５５，５ｍｍｏＪ
）の水を加え、反応を前の様に実施する。次いで完全な
転化率および少なくとも９７％の酢酸選択率が測定され
る。この実施例は、有機系使用物質の２．５重量％ぎり
ぎシの僅かな含有量の水は妨害しないことを示している
。

比較例ａ ｓＩ！の水−有機系１吏用物質の１２．２重量条に相当
する−を用いて実施例７’；ｉ−＋操り返えす。

廃ガスはｊ　９　ｍｍｏｌのＨ２，４ｍｍｏｌのＯＨ４
およびこれに、＋ｎ応する２　５　ｍｍｏｌの量の００
２を含有している。液状搬出物において以下のものが検
出される：　（１ｍｍｏｌのメチル−７しシマートｂ　
２　ｍｍｏｊのメチルアセテートｈ　　１６　ｒｎｒｎ
ｏｌの蟻酸、６５６ｍｍｏ　ｌの酢酸および２５１　ｍ
ｍｏｊの水。この実験は多量の含有水がｃａ５ｃｏｏｃ
ｎ、−４−Ｈ２０＋ＣＯ２ｃａ、ｃｏｏＨに従う副反応
が生ずることを示している。

これによって＠酸は不完全にしか消費されないので、生
成物としての水、酢酸および蟻酸の分別困難な混合物が
得られる。更に殊に＠酸の場合にはＨ２−１−ＣＯ２に
著しい分解が生ずる。

実施例８ 沃素系助触媒として６．７２　Ｊの６７）４ｆｆｊ（％
σ度のＨ工水溶液を用いる。転化率は９９．９チである
。

酢酸の他にそＪｔぞれＶｌ　０〜３／１０　ｍｍｏｊの
メチルホルマートおよびメタノールが検出される。酢酸
の選率は少なくとも９９．５％である。この場合使用物
質中の含有水は未だ欠点を生じさせない。

実施例９ ５　ｂａｒのＣＯ−冷間圧だけ圧入して実施例１を繰シ
返えす。反応温度のもとで１９　ｂａｒの熱間圧が生ず
る。この生成物混合物は、０．１−〇）のメチルホルマ
ート、　　１．５　ｍｍｏｊのメチルアセテート、１　
ｍｍｏｌのメタノールおよび６７８ｍｍｏｌの酢酸を含
有している。蟻酸はもはや検出されない。このことは、
９９．５　　＠るいは１１ＪＯ％の転化率および９９．
４％の酢酸収率を勉味する。従って、既に僅かなＣＯ−
圧によって転化が実質的に反応成分を分解することなし
にもたらすことが可能である。

実施例１０ 冷えたオートクレーブ中の気相が標準圧のもとて窒素よ
り成ることを除いて実施例９を繰シ返えす。熱間圧を１
５　ｂａｒにする。９０分間の反応の後に廃ガスは１〜
２ｍｍｏｊのＮ２，５〜６ｍｍｏ　ｌのＯＨ４，４〜５
　ｍｍｏｌ　（１）Ｃｏおよび６〜７　ｍｍｏＡ！のＣ
Ｏ□を含有する。液状反応混合物は４５７ｍｍｏｌの酢
酸、１０２ｍｍｏＪのメチルアセテ−）、１０５ｍｍｏ
ｊの蟻酸、１０ｍｍｏＡ！　　のメチルホルマート。

（１ｍｍｏＪのメタノールおよび６　ｍｍｏＡ！の水で
組成されている。化学量論的反応に従うＣの量的関係の
極〈僅かな相違は分析の不正確さに依るものである。こ
れから７０チの転化率および９６％（ＤＧｒμ酸選択率
が算出される。別の反応の過程においてメチルホルマー
トおよびメタノールからも酢酸が生ずることを考慮すれ
ば１選択率はそれどころか９８％である。

この実施例は、　ＣＯ−冷間圧は本発明に従う反応にと
って必要ないことを示している。実施例１または９と直
接的に比較すると、緩やかなゆっくりとした反応速度お
よび僅かに低下した選択率が判る。しかしこの場合、比
較する目的の為に触媒系も物理的条件も最高の選択率に
調整してない。この実施例は、　　ＣＯ−圧を用いない
場合にはロジウム触媒が転化を実現しないというヨーロ
ッパ特許第４５，６５７号明細書に記しである偏見を否
定している。ヨーロッパ特許第４５．６３７号明細書の
実験例に比較すると、反対に、転化の為の本発明のロジ
ウム触媒系はその時でも該実験例で用いられるイリジウ
ム触媒と少なくとも同等の活性であることを示している
。

実施例１を１６０〜１７０℃のもとで繰シ返えす。

１７０℃で１．５時間後に液状流出物および廃ガスの組
成は実施例１におけるそれらと実質的に同じであるのに
、１６０℃のもとてこの時点まで転化率はほんの６３チ
でお９％　１５％のメチルホルマートの他に酢酸選択率
は８７％である（未反応メチルホルマートおよび蟻酸を
基準として〇一原子チとして計算した）。更に１時間後
にメチルアセテートおよび蟻酸の転化率は完全である。

その時未だ存在するエステル交換生成物の、この温度の
もとで比較的にゆりくシ反応消失するメチルホルマート
を酢酸に転化する為に、温度を５０分間に１７０℃に上
げる。その後に酢酸収率は実質的に定量的である。

実施例１のオートクレーブに５０ｇ（５００−〇りの酢
酸、７．４１　（１００ｍｍＯＡりのメチルアセテート
、１．４１　（！＋　ＯｍｍｏＪ）の蟻酸、０．２Ｉの
Ｒｈ（Ｊ、−３Ｈ２０、０，８、ＦのＯｒ　（Ｃ７０）
　ｂおよび５！１の沃化メチルを充填し、Ｎ２で洗浄す
る７　１７３℃に加熱した場合には圧力が１　ｂａｒか
ら１６．５　ｂａｒに上昇する。６０分後には１８０℃
のもとで１８．５ｂａｒであ）そして更に１５分後に反
応が終了する。搬出物の分析にて以下のことが判る：５
７０ｍｍｏノの酢酸、６５　ｍｍｏｊのメチルアセテー
ト、蟻酸不含、　　１４　ｍｍｏＪの水　（これの一部
は蟻酸の分解で生じたもの）。廃ガス中には７　ｒｒｌ
ｒｎｏｌのＣ０２が存在する。この実験は、Ｍ酸をエス
テルの存在下に混合物を除くことができそしてその際同
時にエステルをカルボン酸に転化できることを実証して
いる。この例においては、エステル転化の一部は蒸留し
てない使用物質中に存在する水で行なわれる。

３種の全ての触媒成分を半分の量で使用しそして２００
℃のもとで行なうことを除いて１反応を実施例１と同様
に行なう。転化率は）　９９．５％である。酢酸の他に
ｏ、５ｍｍｏｌのメタノールおよび（０，５ｍｍ０ｌの
メチルホルマートが検出できる。

オートクレーブに１５．７．ｐの蟻酸、　　２５．３ｇ
のメチルアセテート、５ａｍ、ｌｉ’のＲｈ（Ｊ、−ｌ
Ｈ２Ｏ，０，２，Ｆの０ｒ（Ｃｏ）６　および５ｙの沃
化メチルを元填し、ＣＯのもとての反応を２００℃５　
Ｑ　ｂａｒのもとで実施する。１．５時間後に９３チの
転化率に達する。

酢酸選択率は９８．９％である。

副生成物として７　ｍｍｏｌのメチルホルマートおよび
同様に酢酸に転化される（１．５ｍｍｏＪのメタノール
が検出される。

実施例１６ 実施例１４を繰り返えす。１．５時間の代シに６０分間
だけの反応の後に転化率は８８％であシ、酢酸に対する
選択率は９７％でるる。残りの５０一原子チはメチルホ
ルマートよシ成る。

実施例１７〜１９ クロム成分としてそれぞれ１．８ｍｍｏｌの塩化クロム
（リー五水和物、クロム（［）−アセチルアセトナート
またはクロム（１）−アセテートを用いて実施例１４を
繰シ返えす。全部の場合に転化率は〉９５〜約１００チ
であシ、酢酸の他に最高で痕跡量のメチルホルマート、
メタノール、メタンまたはＮ２が認められる。

実施例２０ 追加的に６９の酢酸が使用物質中に存在することを除い
て実施例１４を繰９返えす。２００℃５０　ｂａｒのも
とて５０分間だけの後に転化率は７０−に達しそして新
たに生ずる酢酸に対する選択率は９６．４％である。こ
の他に１７　ｍｍｏｊのメチルホルマー）（５，５−の
選択率に相当する）が存在する。この例は、使用物質中
に第二のカルボン酸が存在してｉることが不利な作用を
しなめこ七を示して埴る。

比較例ｂ ロジシム触媒ｆ　０−５８　ｍｍｏｌの工ｒｏ１５・５
１１２０　Ｋ代えることによって実施例１４を繰）返見
す。

その他は同じである条件のもとてメチルアセテートの転
化率は６６％だけでそして蟻酸のそれは６９％である。

酢酸に対する選択率は９０．９俤でそしてメチルホルマ
ートに対するそれは３．５％（メチルアセテートおよび
蟻酸を基準とするＣ−原子％）である。

残りはＮ２．　ＯＨ４およびＣＯ□への分解によって失
なわれる。

１５．３１　（５５２ｍｍｏＪ　）の蟻酸、２０．５．
９　（３４１ＭＯりの酢酸および実施例１５と同じ量の
触媒成分を１　ｂａｒのＮ２のもとて一緒にしそして２
００℃に加熱する。この温度に達した際に圧力は９６　
ｂａｒであシ、この温良で５０分後！１Ｃ１０１ｂａ、
ｒであプそして９０分後に１０５．５　ｂａｒである。

次いで冷却する。冷間圧はまだ６９　ｂａｒである。

廃ガスは初めから存在するＮ２の他は実質的ＫＣＯ２だ
けよ）成る。液状内容物の滴定にて１４ｍｍｏ　／の残
留蟻酸が検出される。この実験を５０ｂａｒのＣＯ−冷
間圧で出発して実施した場合、ガスの発生の遅延は認め
られない。

１８０℃にまでしか加熱しない場合、次の各圧力が観察
される：この温度に達した際４６　ｂａｒ４５分後に９
０．５　ｂａｒ　、更に４５分後に９５．５ｂａｒ残留
蟻酸は５６　ｍｍｏｊ　、観察された圧力経過は。

本発明の触媒の存在下に蟻酸の大部分乃至はとんどの部
分が既に加熱段階に分解し、それに対して残シの分解速
度は、はるかに遅いことを示している。この観察では蟻
酸とメチルアセテートとの相応する反応の反応経過と著
しく異っている。

（α）　これは２００℃以下では上記の触媒を用いた場
合ゆりくシで６）ｓたった１８０℃のもとでは実施例１
５に従って実施する際に酢酸はたった１５％の収率で生
じ、更に５以上が全くのエステル交換によって生ずる。

（ロ）　この場合、未だ消費されてない蟻酸が、２００
℃での不完全な反応の場合と同様に分解してない状態で
存在している。

（ｒ）　　これは、実施例１６に従って反応が終了した
５０分後に示される様に、初めの段階において少なくと
も迅速でなくそして終シ頃に全反応期間の平均よ）実施
的に遅くない。

本発明に従う反応の際には反応の初めに著しい圧力上昇
は生じないので、　ＣＯおよび水への蟻酸の分解の進行
は後に続（エステル−ケン化およびアルコール−カルボ
ニル化によって防げられ漫ろ。

クロム成分を用いずに実施例ＩＫ従って反応を実施した
場合には、たった６９チの転化率しか測定されない。こ
の転化率の一部は全くのエステル交換に起因している。

これに相応して酢酸に対する選択率は８９％でそしてメ
チルホルマートについてのそれは１１％である。ロジラ
ムーおよび沃素系成分より成るだけの触鍼は本発明に従
う触媒系よシあｉり有効でないことが判る。

実施例１に従う反応を、沃素系成分、沃素−およびクロ
ム系成分あるいは５種の全部の触媒成分を省略して実施
した場合には、続いての分析ニテ、殆んど（ＤＬｒｒｌ
（６５〜１１０ｍｏｌ）カニステル交換だけＫよって生
じていることが判る。

比較例ｊ メチルアセテートと蟻酸との等モル拙混合物の代夛に４
１１１　　（６８２ｍｍｏ））のメチルホルマートを用
いて実施例１０を繰シ返えす。１．５時間後に転化率は
１０％程度しかである。酢酸は非常に僅かな量しか存在
していない（約２　ｍｍｏ））。

その他にはメタノールおよびメチルアセテート並びに廃
ガス中にｎ２．ａＨ４，ｃｏ□および殊にＣＯが存在し
ている。この実験は、メチルアセテートと蟻酸とから酢
酸への反応（反応式１に従う）がメチルホルマートへの
エステル交換およびメチルホルマートの一部にもってい
る性質である一酢酸への転位反応を経て進行し得ないこ
とを示している。

実施例２Ｉ メチルアセテートの代シに同じ量のメチルグロビオナー
トを用いて実施例１を繰シ返えす。

転化は完結している。痕跡量のメチルホルマー）　（（
１ｍｍｏｊ　）の他にもっばら所望量の酢酸およびプロ
ピオン酸が存在している。

実施例２２ 実施例１をメチル−ｎ−ブチラードを用いて実施する。

転化率は９６．５％でちる。所望量の酢酸および酪酸が
得られる。

実施例１をメチル−イソブチラードを用いて実施する。

転化率は７４％で、酢ｔｓ２’８択率は９０．５　％で
ある。更にメタノール、メチルホルマートおよびメチル
アセテートが存在している。

これらは更に反応して同様に酢酸に成る。イソ酪酸の含
有量は反応の化学量論に一致している。

実施例２４ 反応を、メチル−ベンゾエートを用いてＰＨ１０に実施
する。転化率は９７％である。僅かな量のメタノールは
除いて、反応して酢酸および安臭香酸と成る完全な選択
性が確かめられる。

実施例２５ 反応をフェニル酢酸メチルエステルを用いて繰シ返えす
。酢酸とフェニル酢酸との混合物が全く相応して得られ
る。

実施例２６ エステルとして５１．２．５１　（５４１ｍｍｏ））の
ベンジルアセテートを用いる。上記の標準的条件下にお
いてベンジルアセテートの転化率は７５％でそして蟻酸
のそれは６５％である。反応したベンジル基を基準とし
て次の選択率が測定宕れる：６４．７％のフェニル４ｉ
ｅ、１８．８　％のフェニル酢酸ベンジルエステル、８
．２％のベンジルホルマート、２％のベンジルアルデヒ
ドおよＯ：　６．２％のトルエン。フェニル酢酸および
これに転化し得るベンジル化合物についての選択率は９
１．７％である。酢酸の量は反応の化学量論に従う量的
関係に一致している。

実施例２７ 実施例１０条件下に４［１１，８，Ｓ＋　（２０５ｍｍ
ｏｊりのフェニル酢酸ベンジルエステル（９５％濃度）
を。

０．１２Ｉ　（０，４６ｍｍｏｌＩ）のＲｈＣ！Ｊ５−
３Ｈ２０，０，４９，Ｆ　（２，２ｍｍｏ／　）のｃｒ
（Ｃｏ）６および５９　（２Ｉ，１ｍｍｏｌ）の沃化メ
チルの存在下に９．４５１　（２０５ｍｍｏｔ）の蛾酵
と反応させる。６７チの転化率が得られる。

反応混合物は、反応したベンジル基を基準とする選択率
において８１．５％のフェニル酢酸（原料エステル中に
存在するＰｈＣＨ２Ｃｏｏ−基を含めて９０．９％）、
８．７％のトルエン、２．９％のベンズアルデヒド、５
．８％のベンジルホルマート、０．２チのベンジルアル
コールおよび０．７チのベンジルアセテート　（沃化メ
チルとの反応による）を含有している。

実施例２７における如（５１、Ｆ　（２５９ｍｍ０４）
の安臭香酸ベンジルエステルを百分率的に同様にふやし
た量のその他の使用成分と反応させる。

生成物組成は、ｉ８２番目に生ずる酸としての安臭香酸
を含有する上記のベンジルエステルの場合と全く同じで
ある。

実施例２９ 実施例１に従って５０１　（３４１ｍｍｏｌ）のエチル
アセテートを反応させる。４９％の転化率のもとでは次
の生成物選択率が測定される二４１チのプロピオン酸、
２．５％のエチルグロピオナート、５’６チのエチルホ
ルマート。酢酸の量は反応の化学量論的量関係に一致し
ている。

比較例に 実施例２９０条件下にエチルホルマートを唯一の反応成
分として用いた場合には、実質的に反応が行なわれない
。

実施例３０ 実施例１に従って３４．８１　（５４１ｍｍｏＪ　）の
イングロビルアセテートを反応させる。転化率は約６０
％である。反応混合物には２．３　：　１の割合でのｎ
−酪酸とイン−酪酸並びにｎ−およびイソ−プロピルホ
ルマート、グロパノールおよび酢酸が含まれている。

実施例３１ 実施例１に従ってｓｒｐ、６１　（ｓ　４１　ｍｍｏＪ
　）のをブチルアセテートを反応させる。転化率は完全
でろる。生成物混合物は理論量の２０．５．Ｆの酢酸、
未反応蟻酸およびその他の成分の他に、ｎ−グアレリン
酸並びに２−および３−メチル酪酸を２５％の０５−酸
の収率に相応して含有している。

イノブチ／も同様に検出される。

実施例３２ 実施例１に従って５４．８　ｊｊ　（３４１ｍｍｏＪ　
）のエテルプロピオナートを反応させる。転化率は６３
チである。生成物選択率は次の通りである；６９％のプ
ロピオン酸、２Ｉ．６％のエチルホルマー）、１．２％
のエチルアセテート。

エチルアセテートは、同様に検出される３０ｍｍｏ／の
酢酸と同様に、沃化メチルから出ている。

有機系沃素系化合物として反応後に沃化エチル（反応し
たＣ２Ｈ５−を基準として８６１％）だけが存在してい
る。未反応の蟻酸量は反応の化学量論的量関係に一致し
ている。

比較例１ 実施例１に従って５１．２．９　（３４１ｍｍｏＪ　）
のＰ−クレシルアセテートを反応させる。転化率は８９
％であり、生成物は殆んど専ばら酢酸とＰ−クレゾール
より成る。反応の間に、云うに値する程の圧力上昇は生
じない。この例は蟻酸によってエステルをケン化するこ
とができることを明らかにしているが、Ｐ−トルイル酸
が生じない限９１本発明の実施例ではない。もう一方に
おいては、この条件下では安定なフェニルホルマートが
生じないので、遊離のフェノール性水酸基を有するエス
テルが蟻酸と本発明に従って反応し得ることを実証して
いる。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 Ｒ＾１ＣＯＯＲ＾２ 〔式中、Ｒ＾２は（ａ）炭素原子数１〜３０の直鎖状−
   または分枝状アルキル基、（ｂ）炭素原子数３〜１２の
   シクロアルキル基および式 −Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ−Ａｒ｛式中、Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎは
   ｎが１〜２０である直鎖状−または分枝状アルキル基を
   そしてＡｒはフェニル基または置換されたフェニル基▲
   数式、化学式、表等があります▼（基Ｒ＾３はＨまたは
   （ｃａ）炭素原子数１〜１０の任意のアルキル基、（ｃ
   ｂ）アルコキシ基Ｒ＾４Ｏ−―Ｒ＾４は炭素原子数１〜
   １０の任意のアルキル基またはＲ＾５−（ＯＣＨ＿２Ｃ
   Ｈ＿２）＿ｎ−（但し、Ｒ＾５＝Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アル
   キル基、ｎ＝１〜３）を意味する―、（ｃｃ）ヒドロキ
   シル基または（ｃｄ）ハロゲン原子である｝であり、そ
   してＲ＾１はＲ＾２と同じ基の１つ、更にフェニル−お
   よび置換フェニル基である。〕 で表わされるカルボン酸エステルを金属触媒およびハロ
   ゲン系助触媒の存在下に高温のもとで蟻酸と反応させる
   ことによつてカルボン酸を製造するに当つて、反応を液
   相中でロジウムあるいはロジウム塩またはロジウム錯塩
   ；助触媒としてのハロゲンまたはハロゲン化合物；第V
   I副属の元素の塩または錯塩および／または有機系の窒
   素−またはリン化合物の群の内の配位子より成る金属触
   媒系に接触させて１００〜３００℃の温度および１〜２
   ５０ｂａｒの冷間圧のもとで実施し、その際にロジウム
   またはロジウム化合物を０．０５〜５ｍｇ−原子（ロジ
   ウム）／ｍｏｌ（用いるカルボン酸）の量で用いそして
   ロジウム：ハロゲンの原子比を１：１，０００〜１：１
   に、ロジウム：第VI副属の金属の原子比を１：１００〜
   １０：１に並びに場合によつてはＲｈ：Ｎ（またはＰ）
   の原子比を１：１００〜１：１に維持することを特徴と
   するカルボン酸の製造方法。
2. （２）ハロゲン系助触媒として沃素、臭素または沃素お
   よび／または臭素の化合物、特に沃化メチル（Ｒ＾１Ｉ
   またはＲ＾２Ｉ）を用いる特許請求の範囲第１項記載の
   方法。
3. （３）第VI副族の金属化合物としてクロム−および／ま
   たはモリブデン化合物、好ましくはクロムカルボニル、
   クロムアセテートおよび／またはクロムハロゲン化物の
   如きクロム化合物を用いる特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の方法。
4. （４）有機系窒素化合物として複素環式芳香族−、芳香
   族−、脂肪族−、脂環式−および芳香脂肪族アミン類お
   よび／または−カルボン酸アミド類、殊に複素環式芳香
   族アミン類、Ｎ，Ｎ−ジ置換アニリン類およびＮ−置換
   脂環式モノアミン類、特にＮ−原子の所にＣ＿１〜Ｃ＿
   ４−置換基を有するもの並びにＮ，Ｎ−ジ置換カルボン
   酸アミド類、特にホルムアミドおよびアセトアミドまた
   は基Ｒ＾１およびＲ＾２がアミドに相当するアミド類を
   用いる特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。
5. （５）有機系リン化合物として一般式Ｒ＿３ＰおよびＲ
   ＿２Ｐ（ＣＨ＿２）＿ｎＰＲ＿２（両式中、Ｒは相互に
   同じであるかまたは相違している炭素原子数１〜１０の
   アルキル基またはフェニル基、置換フェニル基、フェニ
   ルアルキル基またはナフチル基を意味しそしてｎ＝１〜
   ６である。）で表わされるホスファン、殊にトリフェニ
   ルホスファンを用いる特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の方法。
6. （６）ロジウムあるいはロジウム化合物を０．１〜２ｍ
   ｇ−原子（ロジウム）／ｍｏｌ（用いるカルボン酸エス
   テル）の量で用いる特許請求の範囲第１〜５項のいずれ
   か１つに記載の方法。
7. （７）金属触媒系においてロジウム：ハロゲンの原子比
   を１：１００〜１：５に、ロジウム：第VI副族の金属の
   原子比を１：２０〜２：１にそして場合によつてはＲｈ
   ：Ｎ（またはＰ）の原子比を１：４０〜１：２に維持す
   る特許請求の範囲第１〜６項のいずれか１つに記載の方
   法。
8. （８）ハロゲン：Ｎ（またはＰ）の比を１より大きく維
   持する特許請求の範囲第１、２、４または５項のいずれ
   か１つに記載の方法。
9. （９）反応を１６０〜２２０℃の温度および１０〜８０
   ｂａｒの反応圧のもとで実施する特許請求の範囲第１〜
   ８項のいずれか１つに記載の方法。
10. （１０）反応を一酸化炭素の存在下で実施する特許請求
    の範囲第１〜９項のいずれか１つに記載の方法。
11. （１１）反応の際にカルボン酸エステルおよび蟻酸を等
    モル量用いる特許請求の範囲第１〜１０項のいずれか１
    つに記載の方法。
12. （１２）カルボン酸エステルとしてメチル−またはベン
    ジルエステルを用いる特許請求の範囲第１〜１１項のい
    ずれか１つに記載の方法。