JPS6084242A - 蟻酸メチルエステルの接触的な転移反応により酢酸を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒系および蟻酸メチルエステルの接触的転移
反応によって酢酸を製造する方法に関する。本発明の触
媒系はロジウムあるいはそれの塩または錯塩、促進剤と
してのハロゲンまたはハロゲン比化合物および、有機系
窒素化合物の群の内の配位子、場合によっては追加的な
二番目の金属成分としての第Ｖｌ−副族の元素の塩また
は錯塩金含有している。転移反応は一酸化炭素の存在下
に実質的に水不含の媒体中で実施する。

バナジウム、砒素、アンチモンまたはビスマス並びにノ
・ロゲン紮含有する促進剤の存在下に第Ｖ１〜Ｖｌｌ族
のカルボニル形成性の非貴金属またはその化合物にて蟻
酸メチルエステルの酢酸への接触的転移反応は、ドイツ
特許第１，０７２，９７９号、英国特許第６２８，１６
１号および米国特許！２，５０８，５１５号明細書に開
示されている。

即ち、ニッケルまたはコバルト並びに沃素およびビスマ
ス荀含有する触媒系が詳細に記述されている。これらの
方法は２００℃以上５３５℃までの温度および約５００
　ｂａｒの圧力の如き激しい反応条件を必要とし、酢酸
選択率が不満足なものでありそして長い反応時間の後で
すら度々、中程度の転化率しか達成されない。

同様に激しい条件が、触媒的に活性の金属としてコバル
ト、水銀、鉄、ニッケルまたは亜鉛ヶ臭素系−または沃
素系促進剤お工び、ドイツ特許第２．ｏ　２６，０５１
号（＝米国特許第５．８３９，４２８号）お工び特公昭
５０−１６７５５号明細書に記載されている窒素含有浴
剤と一緒に用いている触媒系の場合に用いられる。この
場合には確に酢酸について良好な選択率が達成されるが
％’（酢酸）／ｆ（金属）・時で表現される比触媒効率
（５ｐｅｚ１ｆｉｓｃｈｅ　ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒ−
１θｉｅｔｕｎｇ　）　は中程度でしかない。ドイツ特
許第２，０２６，０５１号明細書では、触媒的に活性な
成分として第Ｖ１１または１６族の金属が請求されてお
り、か＼る金属にはロジウムもある。

このドイツ特許明細書の実施例２２あるいは米国特許明
細書の実施例２６には、塩化ロジウム、Ｎ−メチルピロ
リドンおよび沃化水素ぶり成る触媒系が開示されている
。ロジウム−化合物（１５０ｍＷ−原子（Ｒｈ）　／　
ｍｏｌ　（蟻酸メチル）〕、沃素化合（２４０ｒｎｔ−
原子（１）　／　ｍｏｌ（６４酸メチル）〕および窒素
化合′吻（ｓ、　６　ｍｏｘ／ｍｏｌ（ｍ１１１酸メチ
ル）〕の濃度は極めて高く、触媒効率は低く１ｆ（酢酸
）／ｆ（ロジウム）・時、ｃ９少くない。上記明＃１８
書の特許請求の範囲によると重刑として有機系窒素化合
物ｒα２ｍｏ１／ｍｏｌ（蟻酸メチル）↓９少ない量で
必要とする。反応圧は全体で８０　ｂａｒで、−酸化炭
素の分圧は少なくとも５０　ｂａｒであるべきである。

触媒金属としてのニッケルにて、特開昭５６−７５０’
４０によると１８０℃、５０　ｂａｒの反応圧の如き工
業的に興味のある条件のもとで高収率が達成できる。こ
の反応は第Ｖ−主族の元累の有機化合物および多量の沃
化化合物の存在下に行なっている。

９０％以上の高収率が、触媒および遊離体（Ｅｄｕｋｔ
　）　？！１″安定化する浴剤とメチルアセテートと會
同時に添加する場合しか達成されないことは欠点である
。１５ｆ／ｆにニッケル）・時より少ない酢酸しか達成
されない比触媒効率は控え目であるだけでなく、浴剤で
希釈することに↓って空時得率も減少する。

特開昭４８−６５７０５に記載の如く気相反応において
レニウム−またはルテニウム担持触媒ｔ１または特開昭
５６−２２７４５に従って液相においてパラジウム触媒
、沃素化合物および第三−窒素系一またはリン系有機化
合物ケ用いても、上述のニッケル触媒系の場合よりも明
らかに悪い結果しか得られない。

更に特開昭５６−２２７４５号公報の場合には、反応し
た遊離体の大部分が目的生成物の酢酸またはこれに転化
し得るメチルアセテートとして認められない。ドイツ特
許出願公開第！１，０４６，８９９号明ホ１１書に従っ
て、ノぐラジウム−１−明らかにあまり良くないが−イ
リジウムーまたはルテニウム−１および沃化合物並びに
第Ｖ−王族の有機系化合物エリ成る触媒ケ用いて浴剤と
しての酢酸またはメチルアセテート中において、上述の
ニッケル触媒音用いる場合と同様な反応条件下に同様に
良好な酢酸収率が達成される。この場合にも上記ニッケ
ル触媒の場合と同じ欠点があるが、但し高価なノくラジ
ウム触媒は僅かにではあるが高い比触媒効率ケ示す。

ロジウム触媒では明らかに高い触媒効率が達成される。

ドイツ特許第２．１０９，０２５号（＝米国特許第５，
７９８，２６７号）および米国特許第４，１９４，０５
６号明細書に開示されている如き従来技術に工れば、２
０θｃ、ｒ、ｐ高くなく且つ５０　ｂａｒ工り高くない
冷間圧力の如き比較的に緩やかな条件のもとて反応ケ実
施する場合に触媒活性の錯塩の安定性および高い酢酸選
択率ケ保証する為に、沃素系促進剤の他にスチノ（ン−
、アルサン−捷たは殊にホスファン−配位子ゲ加えるこ
とが必要である。更に、高い比触媒効率會達成する為に
は、非常に高い）・ロダン／ロジウム−比が必要である
。米国特許第４．１９４，０５６号明細書の実施例では
、三塩比ロジウムの状態で０．８４ｍ？一原子（Ｒｈ　
）　／　ｍｏ　１（蟻酸メチル）お工び促進剤としての
工／Ｒｈ＝１ａ８の比での沃比メチル奮用いて２０℃、
３４ｂａｒの一酸比炭素冷間圧力□この圧は５０ｂａｒ
の反応圧をもたらす□のもとで、ホスファンの不使用下
に、６５重量％が未反応遊離体エリ成りそして２４重量
％だけの酢酸が含葦れる液状流出物が得られている。こ
の比触媒効率が最高６２２（酢酸）／２（ロジウムン・
時と評価できる。ドイツ特許第２，１０９，０２５号明
細書の実施例では、０．５１　ｍＷ−原子（Ｒｈ）　／
　Ｉｎｏｌ　（沃化メチル）および原子化工／Ｒｈ　＝
　２５８であること金除いて同じ触媒にて２００℃、５
０　ｂａｒの一酸化炭素冷間圧力ーこの圧力に約７５ｂ
ａｒの反応圧孕もたらす□のもとて３時間の反応にて８
０．４％の酢酸収率で９９％の蟻酸メチル転化率が達成
される。これは４９７ｙ（酢ｅ）／？＜ロジウムノ・時
の量に相当する。同じ明細書の別の又施撚によると、ロ
ジウム源としてｕｈ−（１）−錯塩（Ｒｈ（ｃｏ）２０
ｔ）２盆用い、その他は同じ条件下でさえも４３．２％
の転化率、２９、６％の酢酸収率お工び従って５７２（
酢酸ン／７（ロジウムン・時の触媒効率しか得られない
。

ホスファン配位子葡含まないロジウム触媒系の不満足な
能力は引用した各実施例から明らかに判る。一方、か＼
る配位子は、触媒系を不活性化する変質ケ受は得る。例
えば大抵の酸１１ＺＬ易すいホスファン類は痕跡址の酸
素によって攻撃され得る。更に例えば米国ｌ特許第４，
２６０，８２８号お工び同＠　４，２８５，５０４号明
細書から、ロジウム触媒が全く同様な圧力−お工びｒ温
度状態のもとてホスファン類金ゆっくり分解することが
公知である。燐化物架橋したロジウム−クルスターの発
生が触媒の能力音減少させる。

予期される反応の遅延化を回避する為には１、反応温度
の上昇、触媒量の増加または促進剤／金属−比の増加の
如き処置？取らなければならないかまたは触媒の後処理
工程を組入れなければならない。このことは追加的経費
の原因となる。

従って、蟻酸メチルは遷移金属触媒で転移反応させる従
来公知の方法は、苛酷な反応条件または不経済にも多量
の触媒成分ヶ必要とすること、溶剤または敏感な配位子
を必要とすることあるいは低い活性または選択率葡有し
ているという欠点？有している。

アルコールのカルボン酸への、例えばメタノールの酢酸
への、カルボニル化法の場合、ドイツ特許第１，７６７
，１５１号明細書に米国特許８５．６８９，５５５号明
細書）にロジウム／ハロゲン−触媒ｔアミン配位子と一
緒に用いることが開示されている。しかし遊離体として
アルコールのエステル倉用いる限り、アルコール全自由
にさせる為に水の存在下で笑施しなければならない。即
ちこの場合には問題の一連のエステルは酢酸の一連のエ
ステルから始まっている。

ドイツ特許出願公告第１，９６６，６９５号号明細書（
＝米国特許第５，７１７，６７０号ＱＩ［ＩＢりにおい
てクロム成分音用いるのは、比較的に低い触媒活性での
気相法に関するものであり、この場合には遊離体として
のエステルと共に水を同様に必要としている。

まだ公開されてないドイツ特許出願用 ５．２５６，５５１号には、第Ｖ−副族の配位子音含有
してないロジウム成分、第ｖ１−副族の元素の化合物お
よびハロゲン系促進剤Ｌ９成る、蟻酸メチルの転移反応
用の高化や触媒系が記載されている。クロム−化合物ケ
用いることに、特開昭５６−７５０４０号公報のニッケ
ル触媒系についても開示されているが、この場合には７
３．７％の酢酸収率しが得られず且つクロム不含の触媒
に比べて長所は認められない。基本的な欠点？既に有し
ているドイツ特許出願公開第３．０４６，８９９号明細
書の方法には、第Ｖ−王族の元素の有利な有機化合物の
代りにまたはこれと一緒に“あまり有利でない２番目の
促進剤としてｍＶＩ−副族の金属の化合物も挙げられて
いる。しかしその効力に明らかにされてない。

従って本発明の課題は、酢酸ケ前述の欠点なしに高い選
択率で製造し得る、蟻酸メチルエステルケ酢酸に転移反
応させる高活性の触媒系全見出すことである。その場合
、多量の蟻酸？発生させる選択率低下の影響ケ減らすこ
とが有利である。何故ならば、これは生成物の後処理？
極めて回能にするからである。“転移”という言葉にて
、実際の反応経過について述べるつもりはなく、この言
葉は本発明の方法ケ減縮するものではない。

この課題は本発明に従って、特許請求の範囲の記載に相
応して解決される。この目的の為に蟻酸メチルエステル
紮、充分に長時間、一般に０．１〜１０時間、１４０〜
５０００の高温のもとて一酸化炭素の存在下に反応温度
で２〜２５０ｂａｒのＣ〇−分圧のもとで、ロジウム、
ロジウム塩またはロジウム錯塩、促進剤としてのハロゲ
ンおよび有機窒素化合物の群からの配位子音含有する触
媒系と接触させ、その際に必要とされる全成分それ自体
をまたは他の成分の１種類との化合物の状態で用いても
よい。この触媒系は追加的に２番目の金属成分を第ｖ１
−副族の元素の化合物の状態で含有していてもよい。こ
の触媒系は新しいものであり、実質的に水不含の媒体中
において比較的に緩やかな条件下に浴剤の不使用下でも
優れた選択率で且つ驚ろく程そして予期できなかった程
高い比触媒効率のもとて蟻酸メチルを酢酸に転移させる
。窒素化合物は浴剤として必要とするのでなく、遊離体
に関して僅かな触媒量しか必要としない。

ロジウムは元素としては分散した状態で、無機−または
有機塩としてまたは錯塩化合物として用いることができ
る。Ｃｌ７）場合、この方法の為に優れた効果ケ示すＲ
ｈａｔ３・５Ｈ，Ｏの如き非常にＩ；ｔｌ　ｆ￥Ｌな化
合物から反応条件下に活性触媒状態を特別な予備成形せ
ずに迅速に形成するのが有利である。別の適する装入形
態はＲｈ＝ｏｓ　、ＲｈＢｒ１、Ｒｈ工３、ロジウム（
１Ｍ）−アセチルアセトナート、ロジウム叩−アセテー
トニ量体、クロロ−ジカルボニル−ロジウム（１）二量
体、テトラロジウム−ドデカカルボニルおよび他の多く
の化合物である。窒素配位子【既に含有しているロジウ
ム錯塩、例えばＲｈ（ピリジン）ｓｃＬｓ等も適してい
る。

ハロゲン促進剤としては、元素としてまたは化合物の形
での沃素および−弱い促進作用の一臭素が適している。

適する使用形態に（４ｘ＝工またはＢｒでめるＸ３−お
よびＸＨの形の化合物、無機系−お工び有機系沃化物お
よび臭化物が包含される。無機系化合物としては、反応
に不利な影響ケ及ぼさないそれらの金属塩、例えばアル
カリ金属−お工びアルカリ土類金属の沃化物および臭化
物またに遷移金属の、即ちニッケルまたは触媒金属自体
の沃化物および臭化物を用いることができ、有機化合物
としてはアルキル−、アシル−および了り−ル沃化物お
よび一臭化物を用いることができる。これらの化合物は
個々にまたはこれち和瓦の混合状態で用いることが寸き
る。

有機系の沃化化合物または臭化化合物と窒素配位子との
付加物、例えばテトラアルキル−沃化アンモニウムまた
ＵＮ−アルキル−沃化ピリジニウム等も適している。し
かし所望の高い酢酸収率紮得る為には、促進剤全体ｉｋ
か＼る結合状態で存在させるのでなく、一部がまだ遊離
状態で存在するべきである。

相応して促進剤と窒素化合物勿、沃素原子と臭素原子と
の全量と窒素原子の全量との比が１、Ｃり大きい様な量
で用いる。沃素お工びその化合物、特にメチル沃化物が
有利である。

適する有機窒素化合物は以下のグループに属している： （ａ）　複素環系芳香族アミン、例えばキノリン、イソ
キノリンおよびそれらの誘導体、ピリジンおよびその置
換誘導体、例えばピコリンお工びルチジン； （ｋ１３　芳香族アミン、例えばＮ、Ｎ−ジアルキルア
ニリン、Ｎ−アルキルジフェニルアミンマタは芳香族環
の所で置換された誘導体； （Ｃ〕　脂肪族−１脂環族−お工び芳香族脂肪族、アミ
ン、例えばトリーｎ−アルキルアミン（例えばトリエチ
ル−〜トリーロードデシル−アミンまたは同しでないア
ルキル基を有したこれらに相応する化合物）、分枝した
アルキルアミン（例えばトリス−（２−エチルヘキシル
）アミンまたはトリシクロヘキシルアミン、Ｎ−アルキ
ルビ日リジンおよび一ピペリジンまたｉＮ−アルキル−
モルホリン）、更には相応する第一一および第ニーアミ
ン：れ〕　カルボン酸アミド（例えばホルム−またはア
セトアミド）およびそのＮ−アルキル−およびＮ、Ｎ−
ジアルキル誘導体並びに高級カルボン酸の相応する１１
Ｚ合物、これには例えばベンズアミドＮ−アルキル−お
↓びＮ、　Ｎ−ジアルキル−ベンズアミドの如き芳香族
アミン並びに、ピロリドン、Ｎ−アルキルピロリドン、
ビイ１１ト１ンｂ　Ｉ　ｆｉＮ−アルキルビイ１１ト９
ンめ如きラクタムが属する。

特に有利な有機系窒素１ｒ：、合物には（ａ）グループ
の複素環系の芳香族アミン、（ｂ）グループのＮ、Ｎ−
二置換アニリン、（Ｃ）グループの、短かい（Ｃ！〜Ｃ
，）アルキル基でＮ−置換された脂環族モノアミンおよ
び（ｄ）グループのＮ、　Ｎ−二置換カルボン酸アミド
であり、これらに工れげ高い酢酸選択率と、同時に緩や
かな反応条件下に良好な活性を達成される。（ｄ）グル
ープの化合物の場合には、ホルム−および殊にアセトア
ミドが特に有利である。何故ならば既に反応混合物に属
している同じカルボン酸基がそれによって導入されるか
らである。

上記の窒素化合物の場合には、反応過程への該窒素化合
物の影響は塩基度またに立体状態に明らかに依存してい
ると認められないので、この影ｑｌに個々の場合に実験
的に確かめるべきである。これは本発明の教示に従って
簡単に行なうことができる。しかしながら緩やかな塩基
性のアミンお工びアミドが一方でに傾向として有利であ
ると思われ、もう一方においては約Ｏａ”ｔでの短い置
換基をそして特別の場合には少なくともＣ８までの短い
置換基金窒素原子の所に有しているか＼る化合物である
のが有利であると思われる（第１表参照〕。

窒素化合物音ハロゲン系促進剤との付加物として、従っ
て第四級のアルキルーアンモニウムーハロゲニドとして
用いることも可能である。

Ｎ−メチル沃化ピリジニウムまたはメチル−トリエチル
沃１１：、アンモニウムがその例である。この場合、特
に有利である為には全部の促進剤がこの様に結合してい
ないこと、即ち全部のハロゲン（工またはＢｒ　）と全
部のＮとの原子比が１エリ大きいことが重要である。

２番目の金属成分として第Ｖ１−副族の金属の化合物、
特にクロム−またはモリブデン化合物、特にクロム化合
物欠加えた場合にも、有効な触媒系が得られる。か＼る
２番目の金属成分は例えば金属のカルボニル、ハロゲニ
ド、アセテート、アセチルアセトナートまたは他の有機
−または無機塩寸たセ錯塩がある。

蟻酸メチル葡安定比する為の浴剤は必要なく、これは事
情によってはそれどころか害にさえなる。しかし酢酸音
別えることは欠点ではない。

触媒に害會与えない浴剤または酢酸自体は、液相中で反
応全実施する際に、液相反応でなければ遊離体蒸気圧に
よって調整されるの工９低い圧力を用いることができる
。反応は実質的に水不含の媒体中で経過する。水の存在
が蟻酸エステルのケン１シ（第１反応式）ゲまたね、生
成物の酢酸の存在下にエステル交換（第２反応式）ケ進
めるので、実質的に水手存在状態で行なうのが有利であ
る。即ち、か＼る反応が生ずる蟻酸の熱分解（第５反応
式ンケ増大させそして反応容器中に不所望の圧力上昇ケ
もたらす。更に水によって一酸化炭素の転化反応（第５
反応弐ンが進行する。ロジウムＩＬ合物による一酸１ｔ
、炭素への接触作用は文献で仰られている。

ｎしυυしｎｓ＋Ｕｂｚ　ｔｉＬｊリリｎ　＋ＵＦＩＢ
　ＬｊＬＪすＬｊＭ３　（身番ｌハυ−戊ノメタノール
お工びメチルアセテートの側からは、好ましくは水の存
在下に□この水は反応器中に予め存在するかまたは第４
反応式に従って形成する□、存在することが後処理？困
難にする別の副生成物が生じ得る。生成物混合物中の蟻
酸自体もこの種の困難金もたらす。しかしながら５重量
％未満、有利には２重量−未満の反応混合物中水量は許
容され得る。この場合、＠酸メチルエステルの為の製造
方法のため、遊離体を実質的に水不含の状態に維持する
ことは問題ない。

工業物質にとって通例である様に、遊離体中にメタノー
ルを含有していても害にならない。

即ち、メタノールも同様に酢酸に転化される。

更に水の存在下では生産された酢酸および促進剤のハロ
ゲンによる反応器羽科の腐食も著しく減少するので、場
合によっては高価な特殊材料音用いないでも↓い。また
、生成物ケ実質的に水不含の状態で生ずることが有利で
ある。

触媒成分奮液相中に懸濁させるかまたは均一に爵解し、
その際金属成分荀活性炭、酸化アルミニウムまたは珪酸
ゲルの如き担体に適用してもよい。この方法は気相中で
も実施でき、その際には金属含有触媒成分を固体状態で
または活性炭、珪酸ゲルまｆＣは酸化アンモニウムの如
き担体上に適用して遊離体、揮発性の沃素〜または臭素
化合物、窒素化合物および一酸化炭素工Ｖ成る気体状の
混合物と接触させる。十分に難揮発性である場合には窒
素化合物も同様に担体上に適用するかあるいは金属含有
成分’ｋｆ？Ｗ融物中に懸濁させる。しかしながらエリ
良好な転化率お工び／または選択率が得られる液相中で
実施するのが有利である。本方法は連続的にもまたに不
連続的にも実施できる。

反応終了後に生成物音蒸留分離してもよい。

この場合揮発性の沃素−あるいは臭素化合物は前留出物
として取ジ出しそして液相中で実施する場合に触媒會含
有している蒸留溜液と一緒に反応器に戻す。用いる窒素
化合物の種類次第で、該窒素化合物は触媒と一緒にまた
は蒸留分別物として同様に工程に戻す。

しかし本発明の方法は特定の特色ある工業的実施形態に
制限されるものではない。

反応は一酸化炭素の存在下で行なう。これは確に反応の
為の化学量論に従う必要はないが、蟻酸エステルおよび
活性の触媒形態を分解に対して安定化する為におよび必
要な場合には、用いる化合物からこの活性の触媒形態全
形成する為に役立つ。このガスは、場合によっては気体
状不純物ケ流し出す為の小さい排出物流業分流させなが
ら、循環系に送ってもよい。水素、窒素、メタン、二酸
化炭素または他の不活性ガスによる一酸化炭素の汚染は
沢山妨害をすることがなく、本方法は合成ガス圧のもと
でさえ実施することができる。しかしながら、必要な０
０−分圧に調整する為に不所望の高い反応圧は必要ない
ので、異種ガスを少くない量に維持するべきである。

純粋の一酸化炭素を用いる場合には本方法紮２〜２５０
　ｂａｒ、好ましくｉｉ　Ｏヘ１００　ｂａｒの反応圧
のもとで実施する。液相中で反応全実施する場合の典型
的なＣＯ−冷間圧の有利な範囲は５〜８０　ｂａｒであ
る。遊離体または触媒？安定化する為に提案すべき一酸
化炭素最低圧は反応温度に依存しており、必要な場合に
はこれは迅速に且つ簡単に確かめることができる。

本方法の反応温度に１４０〜５００℃、特に１６０〜２
２０Ｃである。反応時間は他の方法パラメーターに依存
して広い範囲で変えることができ、実質的に完全な転化
が達成される様に調整するのが合目的であり、一般に０
．１〜１０時間である。この場合、２時間またはそれ、
ｌ：９少ない反応時間は容易に達成できる。

出来るだけ少ない量の触媒、殊に最も価格に反映する成
分としてロジウム、を用いるのが経済的に望ましいこと
は容易に理解できる。それ故に本方法は他の金属で構成
されている触媒系に比較して非常に僅かな触ｆｆｆ史用
量で間に合うという点で有利である。１ｍ０１の蟻酸メ
チルジエステル当り金属［１０５〜５ｍ？一原子、特に
０．２〜２ｍ？一原子に４１ｊ当するロジウム（ｉｌｌ
Ｊ合物）の量が適している。この場合、ロジウムとハロ
ゲンとの原子比Ｒｈ／工が１：１０００、特に１：１０
０〜１：５であるのが好ましくそしてロジウムと窒素化
合物との比（Ｒｈ／Ｈの原子比で計算する）が１：１０
０〜１：１、特に１：４０〜１：２であるのが好ましく
、その際ＫＴ機系の窒素化合物と蟻酸メチルエステルと
の比は０．２ｍｏｌ／ｍｏ１　↓９小さい。この場合、
工またはＢｒとＮとの比ｔユ、特に有利な結果ｒ得る為
に、１、Ｃジ大きい値上厳守する。追〃口的成分として
第■副族の化合物音用いる場合には、ロジウムに対する
原子比、特ＫＲｈ１０ｒ　は１：１００〜１０：１、殊
に１＝２Ｃ〜２：１である。

原則として各成分子更に多Ｂｔに用いることも確に可能
であるが、改善されるわけでなく且つ経済的に不利であ
る。これに対して更に少量音用いる場合には、反応時間
７望ましくない程に長くするかまたは反応条件紮厳しく
する必要がある。

本発明の方法は、蟻酸メチルエステル全高い比触媒効率
にて接触的に転移反応させることによって酢ｅｒｒ実質
的に定置的に単一生成物として得ることｔ可能とする。

次に本方法荀実施例によって更に詳細に説明する。

実施例１ ハステロイ（Ｈａｓｔｅ：１ｌｏｙ　）　Ｃ工９成る１
００づ一オートクレーブ中に４１　ｔ　（６１３５ｍｍ
０１）の蟻酸メチル、０．２　ｆ　（０，７６ｍ　ｍｏ
ｌ、　）の三基１１１、ロジウム水、＋′ＩＩ物、５　
ｆ　（５５，２ｍ　ｍｏｌ　）の沃化メチルおよび１．
６９（２０，２ｍｍ０１）のピリジンケ最初に導入する
。このオートクレープケ嗣圧状態に封じそして一酸化炭
素にて洗う。次に一酸化炭素ｆ　５５　ｂａｒまで圧入
し、１８０℃に加熱し、反応圧τ偶かにｃｏｄ加えるこ
とによって５０　ｂａｒに′ｐＡ整しそして激しい４ｉ
ｔ拌下に反応器１．５時間に亘って実施する。その後に
熱い状態の中に圧搾空気葡圧入することに工って迅速に
冷却（１５分ンしそして排ガス洗浄器全介してオートク
レーブ？圧力解放する。内部標準として規定した清の１
．４−ジオキサンｒ添加した後に液状反応流出物お工び
洗浄器内容物ｔガスクロマトグラフィー分析する。！Ｉ
ＩＡ酸メチルが殆んど定量的に所望の酢酸に転化してい
る（転化率：　９８．６％）ことが判る。反応速度は速
く、比触媒活性は３４１９（酢酸）　／　ｆ　（Ｒｈ）
・時である。酢酸が）　９９　ｍ０１％の選択率が得ら
れる。

唯一の副生成物として少量のメチルアセテートが認めら
れる（収率：　０．５　ｍｏ１％ン。蟻酸お工びメタノ
ールは検出できない。水は液状流出物中には僅かな量（
８ｍ　ｍ０１　）　Ｌか含まれていない。

集めた排ガスは殆んど主として一酸ｉｔ炭素工９成り、
水素、二酸化およびメタンは全く検出できないかまたは
僅かなｍ　ｍｏｂ数でしか検出できない。

比較例ａ 反応を、ピリジン音用いず且つ２時間に亘つて実施する
他は、実施例１におけると同様に実施する。この場合、
転化率は２７％だけであり、酢酸の選択率ｕ　５８　ｍ
ｏｂ％　であり、メチルアセテートのそれｉｊ　２２　
ｍ０１％　である。その他にこの反応混合物は、メチル
アセテートに当量の−即ち、同じｍｏｂ量の一蟻酸、少
量（１〜２ｍｍｏｌづつンのメタノールおよびアセトア
ルデヒドお工び１１　ｍ　ｍｏｂの水音含有している。

触媒活性は４１ｆ（遊離酢酸）　／　ｆ　（Ｒｈ）・時
までの少量である。

実施例２ １７０℃のもとで実施例１金繰り返えし、同じ反応時間
で６２．６％の転化率が達成される。

生成物は、蟻酸メチルの化学所論的必要量全考慮して、
２１５が遊離酢酸Ｊ：ｖ成りそして１１５がメチルアセ
テートと蟻酸との当モル混合物より成る。反応時間ケ６
時間に延長することによって、この場合も酢酸への実質
的に定量的な転化率が達成される゛。副生成物（メタノ
ール、Ｈ！、０Ｈ４）　は痕跡散しか検出できない。更
に、低温のもとてすらこの触媒系に比較例すのそれニジ
遥かに活性である。

実施例３ この実験は実施例１における如〈実施するが、この場合
には蟻酸メチルの半分全酢酸に代えそして５０　ｂａｒ
だけしかｏｏｙ（圧入せず、オートクレーブ會加熱した
際に圧力は実施例１における如（４４ｂａｒの代りに！
ｌ　４　ｂａｒにしか上昇しない。明らかに減少したこ
の反応圧のもとでも実施例１におけるのと実質的に同じ
結果（転化率９９７％、選択率殆んど１００　ｍｏ’１
％、メチルアセテート（Ｌ　２　ｍ０１％）が得られる
。

この実施例に、反応を妨害しない高那点の浴剤、殊に酢
酸自体、會加えることによって、反応會実施する際の全
体圧勿必要とされるＣＯ−分圧の厳守下ｔ′−下けるこ
とが出来ること禁示している。この実施例で用いた５　
０　ｂａｒのＣＯ−圧は最低分圧Ｌ９大きい。

実施例４ ピリジンＪｔｔ−α８　ｆ　（１０，１ｍ　ｍｏ’ｌ　
）に減少させて実施例１ヶ繰り返えした場合には、？！
５．２チの転化率お工び２．１　ｍ０１％のメチルアセ
テート選択率で９７．５　ｍ０１条の酢酸選択率が得ら
れる。

実施例５ 実施例４に比べて沃素系促進剤の景を半分に減少した触
媒成分の原子比Ｒ１１／　Ｎ　／　Ｉ　が１：１３、５
　：　２２．２である場合には、池は同じ条件のもとて
６４．５％の転化率および６３．２　ｍ０１％の酢酸選
択率が達成される。反応した蟻酸メチルの残りは美質的
に完全にメチルアセテートと蟻酸との当モル比の混合物
として再会できる。

反応時間ｒ５時間に延長するか反応温度ケ１９０℃に僅
かに高めることによって、酢酸への殆んど完全な転化率
が達成される。

実施例６ ５５　ｍ　ｍｏ’ｌのビリジン會用いて実施例１に従っ
て反応ケ実施した場合（Ｉ／Ｈの原子比は１．００６に
相当するンには、転化率が８ａ８％に低下する。反応し
た遊離体ｔま酢酸とメチルアセテートとが等分に再び見
出せる。

メチルアセテートに関連する量の！ｌ＠酸は、僅かの部
分しかＨ，と００２とに分解してないことに基づいてい
る。別の副生成物として、痕跡量だケノメタノールとエ
タノールとが検出さレル。

この実施例に、限界値のＩ／Ｎ：１に近付けた場合に蟻
酸メチルの転化はあまり良好に進行しないが、窒素化合
物に対して遊離のノーロゲン促進剤が非常に僅かのモル
量しか加剰でない場合ですら、比較例ａに比べて明らか
な改善があることを示している。

実施例７〜２１ 第１表に色々な窒素化合物の存在下における蟻酸メチル
転移反応の実験結果を総括掲載する。

全ての場合における全ての物質の使用モル歇おＬび反応
操作は実施例１に相当する。明らかな相違は、窒素化合
物が酢酸への所望の転化が促進される程度に認められる
。全ての場合に、窒素化合物なしに実施される比較例ａ
に比べて遊離酢酸を形成する触媒活性が増加している。

各火施撚葡比較することケ保証する為に、実験条件はそ
れぞれのも゛４素化合物にとって最適でＩｒｉない。全
ての場合に、反応混合物（１遊離酢酸の他に殆んど卑ば
ら、蟻酸メチル転化率に相当する量のメチルアセテート
お工びす義酸盆一般に当モル比で含有し、ている。若干
の実験では、水お工びＣＯへの蟻酸の若干の分解が確認
されるが、それによってオートクレーブ中の圧力上昇は
生じてない。メタノール、Ｈ，、ＯＨ４またはＣＯ，の
如き副生成物は全くまたは僅かしか存在しない。

更に全ての実施例において、酢酸への転化率は、反応時
間ケ単に延長することによって殆んど定量的にできる。

実施例２２ 反応ケ実施撚１．１１．１４．１６あるいは１７に相応
してビリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ル−アニリン、キノリンあるいは２．６−ルチジンにて
実施し、その際同時にそれぞれ１．６９　（７，３ｍ　
ｍｏ’ｌ　）のクロムヘキサカルボニルを用いる。この
実験の結果はクロム比合物を用いない実験のそれに非常
に相応している。

実施例２５ ４１ｆの蟻酸メチル奮０．２ｔのＲｈ＋、ｔ、　−３Ｈ
２Ｏ。

（ＬＢｆの０ｒ（Ｃｏ）１．４．４２　ｆ　（２０？Ｆ
Ｚ　ｍｏｌ　）の沃化メチルの存在下に２時間に亘って
１８０℃、５０　ｂａｒのもとでＣＯ−雰囲気下に反応
させる。

酢酸への殆んど定量的な転化率が得られる。未反応遊離
体、メチルアセテート、メタノールおよび排ガス中のメ
タンはそれぞれ僅かｆｚ　ｍ　ｍｏｌ数でしか認められ
ない。この実施例は、窒素化合物お↓びハロゲン促進剤
が大部分、遊離体としても互いに用いることができるこ
と７示している。

実施例２４ 実施例２３？遊離の沃化メチル會添加せずに繰り返えし
た場合には、転化率はたｙの６５％でおる。反応した沃
化メチルはその１／′５が酢酸にそして２１５が、蟻酸
から誘導されるメチルアセテートに反応消費される。排
ガス中には確に僅かな量のＨ，お工びＣＯ！（それぞれ
２７　ｍ　ｍｏｌ）が存在するが、蟻酸の分解は、オー
トクレーブ中の圧力？上昇させる程には生じてない。こ
の実施例は、遊離の促進剤が欠けていること−従って原
子比は１裏り大きくない−があまり有利でない反応挙動
ケもたらすこと金示している。

実施例２５ ４１ｆの蟻酸メチル奮０．２２のＲｈＣｌ−３・５日２
０、Ｄ８ｆ　１７Ｊ　０ｒ（Ｃｏ）ｓ、４．２８　ｔ　
（１７，６ｍ　ｍｏｌ）のトリエチル−メチル沃化アン
モニウムおよび２．５ｆ　（１７，６ｍｍ０１）の沃化
メチルノ存在”Ｆに２時間に亘って１８０℃、５０　ｂ
ａｒのもとでＧｏ　雰囲気下に反応させる。９９．６％
の転化率のもとて酢酸が９５％、ｃ！ｌｌ大きい選択率
で得られる。

比較列す 実施例２５ケ沃比メチル金用いずに実施した場合には、
酢酸選択率は７８％の転ＩＬ率のもとでたった２４％に
低下する。流出物中にはメチルアセテートの他に主生成
物として３お裏び２ｍｏ１％の選択率でメタノールお工
びアセトアルデヒドが存在している。

メチルアセテートの形成によって予期される喰の蟻酸は
完全に分解し、しかも殆んどＨ，と００２に成り、それ
によってオートクレーブ圧が１１６　ｂａｒに上昇する
。有機物質が多量に消費されてＣＯ，の形になる為に、
この実験は窒素化合物に比べてノ・ロゲン促進剤が過剰
にな電ハことがもたらし？？）る有害な作用についての
例である。

代理人　江　崎　光　好 代理人　江　崎　元　史

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）蟻酸メチルエステル？金属触媒、ハロゲン系促進剤
   および一酸化炭素の存在下に高温高圧のもとて接触的に
   転移反応させることによって酢酸？製造するに当って、
   反応ヶ、液相中において、ロジウムあるいはロジウム塩
   またはロジウム錯塩、促進剤としてのハロゲンまたはハ
   ロゲン化合物お工び、有機系の窒素化合物の群からの配
   位子並びに場合によっては追加的に、第Ｖｌ−副族の元
   素の塩または錯塩↓９成る金属触媒系に接触させて１４
   ０〜５００℃の温度、反応温度でのＣｏ−分圧２〜２５
   ０　ｂａｒのもとで実施し、その際にロジウムまたはロ
   ジクム化合物ｔ１用いる蟻酸メチ＃１ｍ０１当９０ジウ
   Ａａ０５〜５ｍＦ−原子の量で使用しそしてロジウム（
   Ｒｈ）　：ハロゲンー原子比が１　：　１００ｇ〜１：
   １で、Ｒｈ：Ｎ−原子比が１：１００〜１：１であり、
   その際有機系の窒素化合物と蟻酸メチルエステルとの比
   がα２ｍｏｌ／ｍｏｌ　工９小さく、並びに場合によっ
   てはロジウムと第■−副族の金属との原子比１：１００
   〜１０：１を厳守することを特徴とする、上記酢酸の製
   造方法。 ２）ハロゲン系促進剤として沃素、臭素または、沃素−
   お工び／または臭素化合物、特に沃１ヒメチルケ用いる
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 リ　有機系の窒素化合物として複素環芳香族−１芳香族
   −１脂肪族−１脂環族−お工び芳香族脂肪族−アミンお
   工び／または一カルボ゛ン酸アミド、殊に複素環芳香族
   アミン、Ｎ、Ｎ−二置換−アニリンおよびＮ−置換−脂
   環族モノアミン、％Ｋ　Ｎ　−ＩＪＫ子Ｖｃ　Ｏｆ　”
   　Ｃ４−Ｉｔ換基を有するもの、並びにＮ、　Ｎ−二置
   換−カルボン酸アミド、特にホルムアミドお工びアセト
   アミドを用いる特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の方法。 ４）第Ｖｌ−副族の金属化合′吻として金属カルボニル
   お工び／捷たは金属ハロゲニド、殊にクロムカルボニル
   および／またはクロムハロゲニドゲ用いる特許請求の範
   囲第１〜３項のいずれか１つに記載の方法。 鉤　ロジウムあるいはロジウム化合物音、用いる蟻酸メ
   チル１ｍ０１当ジロジウム［Ｌ２〜２ｍｆ−原子の辰で
   用いる特許請求の範囲第１〜４項のいずれか１つに記載
   の方法。 ６）金属触媒系において、ロジウムとハロゲンとの原子
   比ゲ１　：　１００〜１：５に、ＲｈとＮと全１：４０
   〜１：２にそして場合に工ってはロジウムと第ｖ１副族
   の金属と’（５１：２０〜２：１に厳守する特許請求の
   範囲第１へ・５項のいずれか１つに記載の方法。 ７）１１９大きいハロゲン：Ｎ−比を厳守する特許請求
   の範囲第１〜６項のいずれか１つに記載の方法。 ８）反応ｒ１６０〜２２０℃の温度および１０〜１００
   　ｂａｒの反応圧のもとで実施する特許請求の範囲第１
   ′〜７項のいずれか１つに記載の方法。