JPS6157532A - ギ酸ベンジルおよびその誘導体の接触的転位によるフエニル酢酸およびその誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、対応するギ酸エステルの転位に工って、フェ
ニル酢酸類、特にフェニル酢酸自体の製造方法に関する
。転位は、ロジウム錯体、助触媒としてのヨウ素−ま几
は臭素成分および第ＶＩ副族ニジのもク一つの金属成分
および／またはこの第２の金属成分の代りに′！友はそ
れに加えて有機窒素化合物お＝びリン化合物エフなる群
からなるリガンドエりなる触媒の存在下に、実際上無水
の媒質中で一酸化炭素の存在下に行なわれる。

フェニル酢酸は、医薬の製造、なかんずくペニシリンの
生産の際の、そして除草剤の製造のための出発物質とし
て工業的意義を有し、多数のそれらのエステルは、香料
および調味料として使用される〔カーク−オスマー（Ｋ
Ｌｒｋ−Ｏｔｈ　−ｍｅｒ　）綿工業化学百科事典」第
１５巻第２１５頁、第２版、１９６８年発行、参照〕。

文献には、この酸の多数の合成方法が記載されており、
そのうちベンジルシア（〉′ドの酸性またはアルカリ性
加水分解が工業的意義を有する。

ニジ新しい方法は、ベンジルアルコール、−エステルま
たは一ハログニドの遷移金属触媒にエフ実現されるカル
ボニル化に基礎を置いている。ドイツ特許出願公開Ｗｃ
２，２５９，０７２号（＝英国特許第１，４１０，４０
０号＝米国特許第５．９２８，４２９号）ＢＡ細書には
、水性−アルコ−＃ａ溶液中のベンジルクロライドまた
は環置換誘導体と、コバルトカルボニルまたは鉄カルボ
ニルによる触媒作用下に、そして有機ハロゲン化物に対
し少くとも化学量論的量の塩基性化合物の存在下に、酸
およびそれらの使用されたアルコールとのエステルの生
成物混合物との反応が記載されている。この方法の触媒
は、取扱いが離しく、そして簡単な前段階、例えば金属
塩から反応中に形成され得ない。ドイツ特許出願公８第
２，６０６，６５５号（＝英国特許第１．５６７，４９
４号］によれば、この反応をまたハロゲン助触媒を添加
されるロジウム触媒を用いて行なうことができ、溶媒と
してのアルコールおよび同様に化学量論的量の塩基を用
いることに工り主生成物として対応するエステルそして
副生成物としてエーテルが生成される。この原理による
方法は、極めて＠和な条件下に進行するが、生成するｒ
Ｒ１モルモルフモルの、そしてエステル１モル轟シ１モ
ルの廃塩が生ずるという欠点を有する。

カルボニル化反応にアル；−ル、エーテルまたはエステ
ルを使用する場合には、塩基の化学量論的添加は、必要
ではない。とシわけ、ベンジル誘導体については、米国
特許第５，７６９，５２６号明細書にはロジウム触媒の
存在下のこの反応型が記載されてお夛、米国特許第５，
７６９，５２４号には、それぞれハロゲン助触媒と一緒
のイリジウム、オスミウムま九はルテニウム触媒の存在
下におけるそれが記載されている。その際、エステルの
系列は、酢酸エステルから始まる。

水は、この反応を支援する。エーテルお＝びエステルの
場合には、その上少くとも等モル量が必要であるが、５
０ないし５００％過剰量で使用する方がＬり工い。水の
存在は、生成物の取得を困難にしそしてハロゲン助触媒
の腐食作用を著しく強める。ハロゲン化ベンジルは、加
水分解の条件下で同様に反応するが、その際、生じ次ハ
ロゲン化水素酸を除去すると、製造され７′２．ｆｆ１
そル当り発塩１モルが最後に生ずる。

ドイツ特許第１，９６６，６９５号公報（＝米国特許＠
５，７１７，６７０号明細書）に記載されてい゛る工う
に、担持触媒上にロジウム触媒と共にクロム成分を使用
することは、気相法に関係する。上記ドイツ特許公報の
例２７には、数値的記載はないが、ベンジルアルコール
のカルボニル化へのこの方法の使用の可能性が挙げられ
ている。出発物質としてメタノールを用いる例と、液相
中で均一に溶解された触媒を用いクロム成分なしで行な
われた、例えばドイツ特許第１．７６７，１５１号（冨
米国特許第５，６８９，５５５号ンの対応する例との比
較は、気相法くおける触媒活性は、はるかに低いことを
示している。

この場合においても、出発物質エステル、ニーチルおよ
びハロゲン化物は、少くとも化学量論的量の水の使用を
必要とする。

貴金属触媒を用いる場合と同じ圧力および温度条件下で
は、ベンジルアルコールのカルボニル化は、ニッケル触
媒系を用いて成功するが、例えばエステルの工りなその
誘導体のカルボニル化は、うまく行かない（：ｇ−ロツ
パ特許第１８．９２７号、＄５９，６５２号、＄５９，
６５５号おＬび第５９，６５４号参照Ｊ、しかしながら
、その際ニッケル化合物の、ハロゲン助触媒の、そして
その他の成分の不当に高い濃度が必要とされる。

更に、転位金属触媒を用いるギ酸ベンジルの転位もまた
知られている。この合成経路拡、すでに述べ次欠点のい
くつかを回避している限ル％　ニ有利である。ベンジル
アルコールハ、トルエンの酸化に工って製造され、セし
てギ酸を用いるエステル化にエフ、または−酸化炭素ｉ
たは合成ガスを用いるカルボニル化にエフギ酸エステル
に変換され、この製造経路においてμ廃塩が主じない。

ドイツ特許第１．０７２，９７９号およびドイツ特許第
２，０２６，０５１号（＝米国特許第５、Ｂ　５９，４
２８号］に記載されている工つな、非貴金属触媒、ハロ
ゲン助触媒おＬび場合に工っては更に添加剤ならびに特
別な溶剤を使用する方法は、同時に２００℃および２０
０バールまたはそれ以上という同時に高い温度および圧
力においてさえ、使用された触媒量に関して低い収量し
かもたらさない。

弐ＨＯＯＯＲ（ここにＲ＝Ｃ，またはそれ以上λで表わ
されるギ酸エステルの転位に対して比較的温和な条件下
で貴金属触媒を使用することも同様に記載されている。

特開昭５６−２２７４５号公報に記載されたパラジウム
−およびハロゲン化合物ならびにアミン、アミドまたは
ホスファンからなる系は、不満足な活性および選択性し
か示さない。ヨーロッパ特許第４５，６５７号に工れば
、イリジウム化合物およびヨウ素化合物からなる触媒を
用いて、ギ酸エステルの転位が−酸化炭素の圧力を用い
ることなく行なわれる。しかじらから、記載され九実施
例の高い温度・圧力および物質収支から、ギ酸エステル
の分解による一酸化炭素が生ずることは明らかでらる。

更に、この方法は、溶媒としてのカルボン俄の存在が絶
対に必要でらることが特徴となっている。ロジウムを基
礎とする触媒は、不適当といわれる。上記の２つの文献
からは、ギ酸ベンジルまたは環において置換された誘導
体の特別な挙動は、明らかにされない。

ギ酸メチルの酢酸への転位については、文献中に更に多
数の記載がらる。本発明にとってなんらかの意義のある
ものとしては、ドイツ特許出願公開第５，０４６，８９
９号、ドイツ特許第２．１０９．’０２５号（＝米国特
許第５，７９８，２６７号）、米国特許第４，１９４，
０５６号、ドイツ特許出願公開第５，２５６，５５１号
（＝ヨーロッパ特許出願公開第１０５，１５２号）およ
び未公開のドイツ特許出＠５５５５５１７．５がある。

これらの刊行物は、パラジウム−、イリジウム−、ルテ
ニクムー、ま友はロジウム成分、ハロゲン助触媒および
ＫＶ主族の元素の有機化合物またはなかんずく第Ｖｔ副
族ニジの第２の金属成分からなる触媒系が記載されてい
るが、それらに、もっばらギ酸メチルの酢酸への転位の
ためのものでるる。ギ酸メチルが、その反応性に関して
、ニジ高級なギ酸エステルに比較して、なかんずく工業
的見地から、２００℃を超えない温度および５０パール
の高温圧力という比較的温和な反応条件を有するという
特殊な地位が文献から明らかにされている。下記の比較
例ａおよび）は、メチルエステルの代シにエチルエステ
ルを転位せしめる場合に、前記の触媒系の反応性の低下
１１１らかに示している。

このことから、フェニル酢酸またはその誘導体を製造す
る簡単な方法ｔＪ、出すという課題が生じた。

この課題は、本発明によれば、特許請求の範囲に記載さ
れた°方法によって解決される。

ギ酸ベンジルまたはその誘導体からフェニル酢！！！ま
九はその誘導体への転位が、以下に詳細に記載する触媒
系および反応条件を使用することによって、ギ酸メチル
の場合におけると同様な比較的温和な反応条件の下で、
同様に円滑に５まく行くといりことは、驚くべきことで
らシ、従来技術から導き出されることではない。本発明
方法の記載において、「ギ酸ベンジル」および「フェニ
ル酢酸」という概念は、それらの誘導体をも代表するも
のとする。更に、「転位」なる概念は、本発明の方法を
一定の実際上らまル詳細に知られてい・なり反応の経過
にのみ限定しエラとするものではない。

本発明による方法においては、ギ酸ベンジルを、ロジウ
ム、ロジウム塩またはロジウム錯体、助触媒としてのハ
ロゲンおよび第ｖｌ副族の元素の化合物の形の第２の金
属成分、またはその代りにろるいは付加的に、有機窒素
化合物およびリン化合物からなる群から選択されたリガ
ンドを含有する触媒系と、１４０ないし３００℃の高め
られた温度において２ないし２５０バールの反応温度に
おける００分圧において一酸化炭素の存在下に十分に長
い、一般に（Ｌｌないし１０時間の間接触せしめる。反
応は、はとんど無水の媒質中で行なわれる。

ロジウムは、微細に分割された元素の形で、無機ま九は
有機の塩としてまたは錯化合物として使用されりる。そ
の際、それは本発明の方法にとって卓越し九効果を発揮
するＲｈ０ｔｓ−ＸＨ，Ｏのエラな簡単な化合物から、
反応条件下で活性な触媒形が特別な予備形成なしに速や
かに形成されることが有利である。その他の適当な適用
形態は、ｐｈ、ｏ、　、ＲｈＢｒ３　、　Ｒｈ工３、ロ
ジウム−１）−アセチルアセトネート、ロジウムーαン
ーアセテート二量体、クロル−ジカルボニルロジウム−
（１）二量体、テトラロジウムドデカカルボニルその他
でるる。適当なものは、また例えばＲｈ（ビリジ７　）
ｓ　Ｃ１ｔｓ　、Ｒｈ０Ｌ（ＰＰｈ３　）ｓ　、　Ｒｈ
０２（Ｃｏ　）　（ＰＰｈｓ　）ｓ　ソＣ１他の工うな
すでに窒素またはリンのりガードを含有しているロジウ
ム錯体である。

ハロゲン助触媒としては、ヨウ素および、Ｃり弱い促進
作用を有する元素としての臭素または化合物の形の臭素
が好適である。適白な使用形態には、ｘ３−およびＨＸ
　　（ここでＸ＝ＪまたはＢｒ　′Ｃめるンで表わされ
る化合物、無機および有機のヨウ化物および臭化物が包
含される。無機化合物としては、反応に不利に影響しな
い工うな金属の塩、例えばアルカリ金属およびアルカリ
土類金属または遷移金属のヨウ化物および臭化物、ニッ
ケルまたは触媒金属自体のヨウ化物および臭化物が使用
され、そして有機化合物としてはアルキル−、アシル−
およびアリールヨーダイトおよび−ブロマイドが使用さ
れる。

これらの化合物は単独で、または相互の混合物として使
用されうる。有機ヨウ素化合物または臭素化合物の窒素
またはリンのリガンドとの付加物、例えばテトラアルキ
ルアンモニウム−または−ホスホニウムヨウダイトまた
はＮ−アルキルピリジニウムヨウダイトもまた適当であ
る。

しかしながら、所望の高いフェニル酢酸の収量を得るた
めには、助触媒の全量がこれらの結合し穴形でなく、一
部りなお遊離の形で存在すべきでろろう。

助触媒および窒素化合物ま九はリン化合物は、窒素原子
ま九にリン原子の全量に対するヨウ素または臭素原子の
全量の比がにカである工うな量で使用されるべきである
。ヨウ素またにその化合物、特にヨウ化メチルおよびヨ
ウ化ベンジルが好ましい。

適当な有機窒素化合物は、下記の群に属するものでおる
二 （ａ）　　複素環式芳香族アミン、例えばキノリン、イ
ンキノリンおよびそれらの誘導体、ピリジンおよびその
置換された誘導体例えばピコリンおよびリチジン； （切　芳香族アミン、例えばＮ、　Ｎ−ジアルキルアニ
リン、Ｎ−アルキルジフェニルアミンま次は芳香族環に
おいて置換されたその誘導体；（Ｃ）脂肪族、環状脂肪
族および芳香脂肪族アミン、例えばトリエチル−ないし
トリーｎ−ドデシルアミンのエフなトリーｎ−アルキル
アミン、または尋しくないアルキル基を有する対応する
化合物、分枝状アルキルアミン、例、ｔばｌ’Ｊスー（
２−エチルへキシルツーアミンまたはトリシクロヘキシ
ルアミン％”−フルキルピロリジンおよびＮ−フルキル
ピペリジンまたはＮ−アルキルモルホリン、更に対応す
る第一および第二アミン； （Ｑ　カルボン酸アミド、例えばホルムアミド、アセト
アミドまたはフェニルアセトアミドおＬびそれらのＮ−
アルキル−およびＮ、Ｎ−ジアルキル誘導体ならびにエ
フ高級なカルボン酸の対応する化合物、ベンズアミド、
Ｎ−アルキル−およびＮ、　Ｎ−ジアルキルベンズアミ
ドの工りな芳香族アミド、ならびにラクタム、例えばピ
ロリドン、Ｎ−アルキルピロリドン、ピペリドンおよび
Ｎ−アルキルピペリドンもまたそれに属する。

好ましい有機窒素化合物は、群（ａ）の複素環式芳香族
アミン、群（１））のＮ、　Ｎ−ジ置換アニリン、群＜
Ｃ）の短鎖（Ｃｔ−ないし０４−）アルキル残基でＮ−
置換された環状脂肪族モノアミンお；び群（ＱのＮ、　
Ｎ−ジ置換カルボン酸アミドである。群（ｄ）の化合物
の場合には、ホルムアミドおよびフェニルアセトアミド
が特に好ましい。何故ならば、それと共にすでに反応混
合物に属するものと同じカルボン酸残基が導入されるか
らである。

適指な有機リン化合物は、一般式Ｒ，ＰおよびＲ２Ｐ　
（ＣＨ２）　ｎＰＲｚ　（ここにＲは１ないし１０個の
Ｃ原子ｔ−有する同一または相異なるアルキル基または
フェニル−１置換フェニル−、フェニルアルキル−１友
はナフチル基を意味しそしてｎは１ないし６である）で
表わされる第三ホスファンである。脂肪族残基Ｒの場合
には、直鎖状、分枝鎖状または環状置換基が重要でめシ
、リン原子の２つの残基Ｒは、またリン原子と共に現金
形成しつる。好ましいリンイビ金物は、トリフェニルホ
スファンでアル。

ロジウム−ハロゲン触媒に対する好ましい添加物は、ｉ
ＶＩ副族の金属の化合物である。これらのうちで、クロ
ム化合物およびモリブデン化合物が好ましく、特にクロ
ム化合物が好ましい。

適当な使用形態には、金属のカルボニル、ノーロゲン化
物、アセテート、アセチルアセトネートならびにその他
の有機″！たは無機の塩および錯体が包含され、その際
、そのような化合物がロジウム触媒を毒する成分を含有
してはならないという条件がおることは勿論でらる。

転位反応のための出発化合物としては一般式Ｉで表わさ
れるギ酸ベンジルが適当でろる：○ 旦１ 上式中　Ｒ１は、Ｈま次は１ないし６個のＣ−原子を有
するｎ−アルキル基を表わし　Ｒ２は、Ｈまたは（ａ）
１ないし１０個のＣ−原子ｔ″有する任意のアルキル基
、（ｂ）アルコキシ基Ｒ”Ｏ−（ここにＲ３は１ないし
１０個の〇一原子を有する任意のアルキル基または基Ｒ
４＋”ＨｚＣＨｚ）ｎ−（ここにＲ４ｇＯ１−０４−ア
ルキルであシそしてｎ　＝　１ないし３でらるンを意味
するλ、（Ｃ）ヒドロキシル基、（ｄ）　！　７．　テ
Ａ／基Ｒ５Ｃ００−（ＣＣＫ　Ｒ５＝＝Ｏ，−７ｉいし
Ｃ４−アルキルでらる）、または（θ）ノーログン原子
を表わす。反応は、Ｒ１＝＝Ｈである場合に特に円滑に
経過する。本発明は、特にギ酸ベンジル自体の転位反応
に関連する。

転位反応は、好ましくは液相において行なわれる。溶剤
の使用は、絶対に必要でるるというわけではない。何と
なれば、この反応は、液状または溶融状の出発物質ない
しは生成物中で円滑に進行する。技術的な理由から、溶
剤の使用が所望されるべき場合にμ、その工うなものは
、その′！ましても工い。その例は、他のカルボン酸、
ケトンおＬびエーテルでロク、その際特定の化合物の選
択は、勿論、生成物の後刻の分離の可能性に依存する。

それ故、アルコールまたはエステルは、溶剤として合目
的的ではない。

何故ならば、それらはギ酸ベンジルとのエステル又換お
よび場合に工っては副反応に工っで生成物の混合物が複
雑となり、フェニル酢酸の目指す収量が低下するからで
らる。勿論、酢酸中の生成物溶液が所望されるならば、
仕込物の九めの溶媒としてのギ酸メチルま九はメタノー
ルがそのまま利用され、次いでそれから生成物と同時に
酢酸が生成する。

媒質の腐食性を減少させそして比較的多い量の水の存在
で明らかに増大する望ましくない副反応を避ける九めに
、簡単な方法で無水の生成物を得るように、反応を実際
上無水の媒質中で実施するのが有利である。しかしなが
ら、５重量−以下の僅少な水含量は、我慢することがで
き、２重量％以下ではエフ有利である。工業用ベンジル
アルコール中に含有されうる工りな、ベンジルアルコー
ルおよびベンジルアセテート、ベンズアルデヒドおＬび
そのジアセテートまたは安息香酸およびそのベンジルエ
ステルによる不純物もまた妨げにならない。

触媒成分は、液相中に懸濁されるかまたは均一に溶解さ
れ、その際、金属成分はまた活性炭、酸化アルミニウム
またはシリカゲルの工うな担体上に適用されても工い。

この方法は、また気相中で実施することもでき、その際
、固体状の、委るいは活性炭、シリカゲルまたは酸化ア
ルミニウムの工うな担体上にエダクトからなるガス状の
バッチ混合物と共に適用された金属含有触媒成分は、揮
発性のヨウ素化合物または臭素化合物に、場合に１って
はリガンドおよび一酸化炭素に接触せしめられる。十分
に難揮発性である場合には、リガンドを同様に担体上に
適用するかないしは金属含有成分を溶融物中に溶解する
かまたは懸濁させる。しかしながら、液相中での実施が
好ましく、エフすぐれた反応率おＬび／または選択性ｔ
−も九らす。この方法は、連続的または不連続的に実施
される。

反応の終了後、生成物は、蒸留に工）分離され、揮発性
のヨウ素化合物’１次は臭素化合物は、その際、前駆物
として取出され、そして液相中での実施の場合に触媒を
含有する蒸留塔底物と一緒に反応器に再循環される。使
用されるリガンドのＳ類に応じて、これらは、触媒と共
にまたは蒸留留分として同様にプロセスに戻される。

しかしながら、本発明にＬる方法は、一定の型にはまっ
た技術的操作に限定されない。

反応は、−酸化炭素の存在下に行なわれる。

このものに、なる程反応の７’Ｃめの化学量論にＬれば
必要ではないが、ギ酸エステルおよび活性な触媒型の分
解に対抗する安定化の几めにそして必要な場合には使用
された化合物工ｐのこれらの活性な触媒の生成のために
役立つ。このガスは、場合にＬっては、ガス状の不純物
の排出の九めの小さな廃棄流の分岐の下に循環せしめら
れる。水素、窒素、メタン、二酸化炭Ｘ″またはその他
の不活性ガスによる一酸化炭素の汚染は、かなシ多量で
ろっても妨げにならない。この方法は、その上台底ガス
の圧力下に実施されうる。しかしながら、外米のガスは
、必要なｃ。

分圧の！！ｌ！整のために、望ましくない高い反応圧力
を必要としないように僅少に保ｆｃなければならない。

純粋な一酸化炭素を使用する場合には、この方法は、２
ないし２５０　／＜−ル、好ましくは１０ないし１００
バールのＣＯ正圧力おいて実施される。反応を液相にお
いて実施する場合の好ましい範囲の典を的なＣＯ冷正圧
力、５ないし８０バールである。エダクトまたは触媒の
安定化のために提案される一酸化炭素の最低圧力は、反
応温度に依存し、また必要な場合にに迅速かつ簡単に求
めることができる。

本方法の反応温度は、１４０ないし３００℃、好ましく
は１６０ないし２２０℃でおる。反応時間は、その他の
プロセスパラメータに左右されて広範囲に変動すること
ができ、そして合目的的には、実際上完全な変換が連取
される工うに、一般に１１ないし１０時間に調整される
。

その際、２時間またはそれ以下の反応時間がそのままで
連取される。

触媒、なかんずく高価な成分としてのロジウムの使用量
をできる限シ少くすることが経済上ｉＩましいことは、
容易に理解されよう。従って、他の金属から構成される
触媒系に比較して、本方法は、極めて少量の触媒使用量
で間に合うことは、有利なことである。ギ酸ベンジルエ
ステル１モル当フαａ５ないし５ｍＦ−ｍモー金属、好
１しくに１２ないし２ｍｔ−Ｍ子１モルに相当するロジ
ウム（化合物）の量が適当である。その際、ロジウム対
ハロゲン、好ましくはｕｈ／工の原子比は、１：１，０
００ないし１：１、好ましくは１：１００ないし１：５
である。追加的成分として好ましい第ＶＩ副族の化合物
を用いるならば、ロジウム対、好ましくはＲｈ／Ｃｒ　
　Ｏ原子比は、１：１００ないし１０　：　１、好まし
くは１：２０ないし２：１である。追加的な成分として
らまり好ましくはない、有機窒素化合物またはりン化合
物１シなる群から選択されたりガンどの一つを使用する
ならば、Ｒｈ／Ｎま九はｕｈ　／　Ｐの原子比として表
わされたロジウムに対する比は、１：１００ないし１：
１、好ましくは１：４０ないし１：２であル、その際、
溶媒としての有機窒素化合物を、エステル１そル当多少
くとも（Ｌ２モルの量で使用することは必要でない。特
にすぐれた結果を得るために、工またはＢｒ対Ｎ＝ｉた
はＰの比ｔ−１１り大に保つことが好ましい。５つの型
の追加的成分は、単独でわるいは相互の混合物として使
用されうる。なる程、原則的ににそれぞれの成分を工ｐ
多量に使用することもできるが、それはなんら改善をも
九らさず、しかも経済的に不利である。それに反してエ
フ少量の場合には、反応時間を不当に延ばしあるいは反
応条件を厳しくすることが必要で６る。

以下の例によって本発明の方法を更に詳細に説明する。

例１ ／％ステロイ・シー（Ｈａａｔ＋５ｌｏｙ　Ｏ）ニジな
る１　００−一のオートクレーブに、９３％のギ酸ベン
ジル４６．．４ｆ（５１７ミリモル］、Ｒｈ０４・５Ｈ
１０ｃＬｌ　ｆ　（（１５Ｂ　ｉ　リモルｊ　、０ｒ（
０）＠α４　ｔ　（１，８ミリモル）およびヨク化メチ
ル２．５ｆ　（１７，６ミリそル］を予め装入する。オ
ートクレーブを密閉し、−酸化炭素をｆＲたす。次いで
、−酸化炭素を５０バールまで加圧し、１８０℃に加熱
し、少量のＣＯを添加することに１つて反応圧力を５０
バールに調節し、そして強い攪拌下に反応を２時間行な
う。その後で、急速な冷却（１５分間）および弛緩を行
なり。内部標準として規定量の１，４−ジオキサンを添
加しに後に、オートクレーブを空にし、生成物をガスク
ーマドグラフィーに工夛分析する。ギ酸ベンジルの反応
率は、９７％であシ、ベンジル基の数に関して下記の選
択性を有する記載の生成物が見出される： フェニル酢Ｒ７＆５％ フェニル酢酸ベンジルエステル　　　　　１６　％ベン
ジルアルコール　　　　　　　　くα１　％ドルオール
　　　　　　　　　　　　　　　４　％比較例ａ 例１の反応を繰返すが、ただし出発物質としてギ酸メチ
ル４１ｆ（６８２ミリモルンおよび３つの全部の触媒成
分を２倍の量で使用する。

同じ時間の２時間の後に、変換車は９９．８％、そして
酢酸への選択率は同様に９９゜８％でおる。

ギ酸ベンジルおよびギ酸メチルは、同様に急速に転位さ
れることが認められる。

比較例ｂ ギ酸エチル５１５２（９２％［６２８ミリモル）全周い
て比較例ａを繰返す。１８０℃においては、２時間以内
にはなんらの変換も観察されない。２１０℃においては
、同じ時間で５ａ５％が反応する。プロピオン散および
プロピオン駿エチルエステルが４：５の選択比で生成す
る。この実験は、ギ酸ベンジル以外のギ酸エステルは、
ギ酸メチルＪ：りも明らかに反応しに（匹ことを示して
いる。

比較例Ｃ ロジウム触媒の代りに１当量の工ｒＯ１１５馬Ｏを使用
して例１ｔ−繰返す。反応の間オートクレーブ内の圧力
は、７５バールまで上昇する。生成物の分析は、ギ酸ベ
ンジルが完全に反応したことを示している。生成物の混
合物は、下記のものを含有する： フェニル酢Ｍ　　　　　　　　　　　　　５０ミリモル
ベンズアルデヒド　　　　　　　　　　７ミリモルトル
エン　　　　　　　　　　　　　　１ｏミリモルギ　＆
　　　　　　　　　　　　　　　　６５ミリモルアルカ
リによる抽出、分離相の酸性化およびジエチルエーテル
を用いる逆抽出にする混合物の予備的処理によって残留
分が得られ、このものは、約５０重量％のフェニル酢酸
およびギ酸のほかに、更に未知の成分を含有する。それ
と共に、匹敵する量の粘稠な液状の中性留分が得られる
。この比較例は、イリジウム成分を基礎とした触媒系に
、ギ酸ベンジルの転位反応には適していないことを示し
ている。

・代理人　江崎光好

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ I （上式中、 Ｒ＾１はＨまたは１ないし６個のＣ−原子を有するｎ−
   アルキル基を表わし、そして Ｒ＾２はＨまたは（ａ）１ないし１０個のＣ−原子を有
   する任意のアルキル基、（ｂ）アルコキシ基Ｒ＾３Ｏ−
   （ここにＲ＾３は１ないし１０個のＣ−原子を有する任
   意のアルキル基 または基Ｒ＾４−（ＯＣＨＣＨ＿２）＿ｎ−（ここにＲ
   ＾４＝Ｃ＿１−ないしＣ＿４−アルキルおよびｎ＝１な
   いし３である）を意味する）、（ｃ）ヒドロキシル基、
   （ｄ）エステル基Ｒ＾５ＣＯＯ−（ここにＲ＾５＝Ｃ＿
   １−ないしＣ＿４−アルキルである）、または（ｅ）ハ
   ロゲン原子を表わす） で表わされるギ酸ベンジルを、金属触媒、ハロゲン助触
   媒および一酸化炭素の存在下に、高い温度および高い圧
   力において、接触的に転位せしめることにより、フェニ
   ル酢酸およびその誘導体を製造する方法において、液相
   中で、ロジウムまたはロジウム塩またはロジウム錯体、
   助触媒としての ハロゲンまたはハロゲン化合物、第VI副族の元素の塩ま
   たは錯体および／または有機窒素化合物およびリン化合
   物よりなる群から選択されたリガンドよりなる金属触媒
   系を用いて、１４０ないし３００℃の温度においてそし
   てこの反応温度における２ないし２５０バールのＣＯ−
   分圧において反応を実施し、その際ロジウムまたはロジ
   ウム化合物を、使用されたギ酸ベンジル１モル当りロジ
   ウム０．０５ないし５ｍｇ−原子の量で使用し、そして
   １：１，０００ないし１：１のロジウム：ハロゲンの原
   子比、１：１００ないし１０：１のロジウム：第VI副族
   の金属の原子比ならびに場合によっては１：１００ない
   し１：１のＲｈ：ＮまたはＰの原子比を使用することを
   特徴とする、上記フェニル酢酸およびその誘導体の製造
   方法。 ２、ハロゲン助触媒としてヨウ素、臭素またはヨウ素お
   よび／または臭素の化合物、好ましくはヨウ化メチルお
   よびヨウ化ベンジルを使用する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３、第VI副族の金属の化合物としてクロムおよび／また
   はモリブデンの化合物、好ましくはクロムカルボニル、
   ハロゲン化クロムおよび／または酢酸クロムのようなク
   ロム化合物を使用する特許請求の範囲第１項または第２
   項に記載の方法。 ４、有機窒素化合物として、複素環式芳香族、芳香族、
   脂肪族、環状脂肪族および芳香脂肪族アミンおよび／ま
   たはカルボン酸アミドを使用し、その際好ましくは複素
   環式芳香族アミン、Ｎ，Ｎ−ジ置換アニリンおよびＮ−
   置換環状脂肪族モノアミン、特にＮ−原子にＣ＿１−な
   いしＣ＿４−置換基を有するもの、ならびにＮ，Ｎ−ジ
   置換カルボン酸アミド、特にホルムアミドおよびフェニ
   ルアセトアミドを使用する特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の方法。 ５、有機リン化合物としてトリフェニルホスファンを使
   用する特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法
   。 ６、ロジウムまたはロジウム化合物を、使用されたギ酸
   ベンジル１モル当り０．２ないし２ｍｇ−原子の量で使
   用する特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載
   の方法。 ７、金属触媒系において、１：１００ないし１：５のロ
   ジウム：ハロゲンの原子比、１：２０ないし２：１のロ
   ジウム：第VI副族の金属の比および場合によっては１：
   ４０ないし１：２のＲｈ：ＮまたはＰの比を保つ特許請
   求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の方法。 ８、１より大なるハロゲン：ＮまたはＰの比を保つ特許
   請求の範囲第１項、第２項、第４項または第５項のいず
   れかに記載の方法。 ９、一般式 I で表わされるギ酸ベンジルとしてギ酸ベ
   ンジルを使用する特許請求の範囲第１項〜第８項のいず
   れかに記載の方法。 １０、反応を１６０ないし２２０℃の温度および１０な
   いし１００バールの反応圧力において実施する特許請求
   の範囲第１項〜第９項のいずかに記載の方法。 １１、一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ I （上式中、 Ｒ＾１はＨまたは１ないし６個のＣ−原子を有するｎ−
   アルキル基を表わし、そして Ｒ＾２はＨまたは（ａ）１ないし１０個のＣ−原子を有
   する任意のアルキル基、（ｂ）アルコキシ基Ｒ＾３Ｏ−
   （ここにＲ＾３は１ないし１０個のＣ−原子を有する任
   意のアルキル基また は基Ｒ＾４−（ＯＣＨＣＨ＿２）＿ｎ−（ここにＲ＾４
   ＝Ｃ＿１ないしＣ＿４−アルキルおよびｎ＝１ないし３
   である）を意味する）、（ｃ）ヒドロキシル基、（ｄ）
   エステル基Ｒ＾５ＣＯＯ−（ここにＲ＾５＝Ｃ＿１−な
   いしＣ＿４−アルキルである）、または（ｅ）ハロゲン
   原子を表わす） で表わされるギ酸ベンジルを、金属触媒、ハロゲン助触
   媒および一酸化炭素の存在下に、高い温度および高い圧
   力において、接触的に転位せしめることにより、フェニ
   ル酢酸およびその誘導体を製造するにあたり、液相中で
   、ロジウムまたはロジウム塩またはロジウム錯体、助触
   媒としてのハロゲ ンまたはハロゲン化合物、第VI副族の元素の塩または錯
   体および／または有機窒素化合物およびリン化合物より
   なる群から選択されたリガンドよりなる金属触媒系を用
   いて、１４０ないし３００℃の温度においてそしてこの
   反応温度における２ないし２５０バールのＣＯ−分圧に
   おいて反応を実施し、その際ロジウムまたはロジウム化
   合物を、使用されたギ酸ベンジル１モル当りロジウム０
   ．０５ないし５ｍｇ−原子の量で使用し、そして１：１
   ，０００ないし１：１のロジウム：ハロゲンの原子比、
   １：１００ないし１０：１のロジウム：第VI副族の金属
   の原子比ならびに場合によっては１：１００ないし１：
   １のＲｈ：ＮまたはＰの原子比を使用するフェニル酢酸
   およびその誘導体の製造方法を実施するために使用する
   触媒系において、この触媒系がロジウムまたはロジウム
   化合物、助触媒としてのハロゲンまたはハロゲン化合物
   、第VI副族の元素の塩または錯体および／または有機窒
   素化合物およびリン化合物よりなる群から選択されたリ
   ガンドよりなり、その際ロジウム：ハロゲンの原子比が
   １：１，０００ないし１：１、ロジウム：第VI副族の金
   属の原子比が１：１００ないし１０：１そしてＲｈ：Ｎ
   またはＰの原子比が１：１００ないし１：１であること
   を特徴とする上記触媒系。