JPS6212777B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアリールハロゲン化メチル化合物、一
酸化炭素および水素からアリールアセトアルデヒ
ドを製造する方法に関する。 本発明方法に従つて製造されるアリールアセト
アルデヒドは、香料基材としてあるいは農薬、医
薬の中間原料として重要な化学物質である。アリ
ールハロゲン化メチル化合物を触媒の存在下に一
酸化炭素および水素を用いて、アリールアセトア
ルデヒドを製造する方法としては、Hung.
P.150、412（ケミカル・アブストラクツ60、
2847e、1964年）に記載の例がある。しかしなが
ら、この方法では多量の触媒を必要とし、しかも
目的物の収率は低い。また、特開昭53−144503号
公報には、塩化ベンジルを、Ｎ・Ｎ−ジ置換酸ア
ミドおよびオクタカルボニルジコバルト触媒の存
在下に、一酸化炭素および水素と反応させフエニ
ルアセトアルデヒドを得る方法が記載されてい
る。 しかしながら、実施例においても多量の触媒を
用いながら、目的物収率は50％程度であり、工業
的製法としては不満足なものである。 本発明者らは、従来公知の方法における上述の
欠点を克服するため、種々検討の結果、該反応を
塩基性試剤として適切な無機塩基を選択して行な
うことにより多量の触媒を用いることなく高収率
でアリールアセトアルデヒドが得られることを見
出し、本発明に至つた。 すなわち本発明は、アリールハロゲン化メチル
化合物と一酸化炭素および水素とを溶媒中、コバ
ルト化合物と塩基性試剤との存在下に反応させて
アリールアセトアルデヒドを製造する方法におい
て塩基性試剤としてアルカリ金属塩基またはアル
カリ土類金属塩基を用いることにより、効率良
く、アリールハロゲン化メチル化合物からアリー
ルアセトアルデヒドを製造する工業的にきわめて
有利な方法を提供するものである。 次に本発明の実施方法を詳しく説明する。 原料のアリールハロゲン化メチル化合物とは、
芳香環に結合した１個以上のCH₂X（ここにＸは
ハロゲン原子を表わす）原子団を有する縮合環式
または非縮合環式芳香族化合物である。これらは
芳香環に１個以上のその他の置換基、たとえば１
〜６個の炭素原子からなるアルキル基、１〜６個
の炭素原子からなるアルコキシル基あるいはフツ
素、塩素等のハロゲン原子を含んでいてもよい。
好ましい芳香族ハロゲン化メチル化合物は、一般
式

【式】〔式中、Ｘはハロゲン原子を表 わし、R₁およびR₂は同一または相異なる置換基
で、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素
数１〜６のアルコキシル基またはハロゲン原子を
表わす〕で表わされる置換または無置換ベンジル
ハロゲン化物である。さらにこのうちでは、ハロ
ゲン原子が塩素原子である芳香族ハロゲン化メチ
ル化合物が好ましい。 その具体例には、ベンジルクロライド、ｐ−フ
ルオロベンジルクロライド、ｐ−クロロベンジル
クロライド、ｐ−メチルベンジルクロライド、ｐ
−エチルベンジルクロライド、ｐ−イソプロピル
ベンジルクロライド、ｐ−ターシヤリブチルベン
ジルクロライド、ｐ−メトキシベンジルクロライ
ド、ｐ−エトキシベンジルクロライド、Ｏ・ｐ−
ジメチルベンジクロライド等があげられる。 本発明に用いられるコバルト化合物とは、従来
のカルボニル反応やヒドロホルミル化反応に使用
されているコバルト化合物であり、化合物として
は一酸化炭素、ホスフイン、アミン等を配位子と
する錯体、カルボン酸塩、水酸化物、ハロゲン化
物、酸化物、硝酸塩等を意味する。 これらコバルト化合物の例としては、コバルト
カルボニル類、水酸化コバルト、炭酸コバルト、
酢酸コバルト、ギ酸コバルト、ナフテン酸コバル
ト、臭化コバルト等があげられる。特にコバルト
カルボニル類が好ましく、その具体例はオクタカ
ルボニルジコバルト、ドデカカルボニルテトラコ
バルト、ヒドリドテトラカルボニルコバルト、ヘ
キサカルボニルビス（トリ−ｎ−ブチルホスフイ
ン）ジコバルト等である。これらのコバルト化合
物は共存する塩基性試剤の作用により、反応系中
では実質的にコバルトカルボニルのアニオン、た
とえばテトラカルボニルコバルトのアルカリ金属
塩となり得る。 上記触媒の添加量の好ましい範囲は金属コバル
トとして原料アリールハロゲン化メチル化合物１
モルに対して10^-4ないし10^-1グラム原子である。 本発明において、塩基性試剤として用いる無機
アルカリ金属塩基またはアルカリ土類金属塩基と
は、常温水溶液中でアルカリ性を示すアルカリ金
属またはアルカリ土類金属の無機化合物、すなわ
ち酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、リン
酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩等を意味する。 これらのうちアルカリ金属またはアルカリ土類
金属の炭酸塩が好ましい。その具体例は、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭
酸カルシウム等である。中でも炭酸ナトリウムが
特に好ましい。 上記の無機塩基の添加量は原料のアリールハロ
ゲン化メチル化合物１モルに対して、当量ないし
は少過剰量である。 本発明に用いられる溶媒としては、ニトリル
類、炭化水素類、ケトン類、エステル類およびエ
ーテル類等をあげられるが、特にアセトニトリ
ル、ベンゾニトリル等のニトリル類が好ましい。
これらの溶媒は、単独でもあるいは混合しても用
いることができる。これらの溶媒中における原料
アリールハロゲン化メチル化合物の濃度は１ない
し80重量％、好ましくは５ないし50重量％の範囲
である。 目的物を選択性良く製造するためには、一酸化
炭素に対して水素をモル比で１以上に保つことが
適当であり、さらに１ないし５の比が用いられ
る。 また、上記組成の混合ガスを10気圧以上、好ま
しくは50ないし300気圧の圧力範囲で用いる。 さらにこれらのガスは純粋である必要はなく、
たとえば窒素、ヘリウム、二酸化炭素等の不活性
ガスが混在していても使用できる。 反応温度は特に限定されないが、50℃ないし
200℃、好ましくは80℃ないし160℃の範囲が適当
である。反応時間は反応温度等の諸条件に依存す
るが、一般に0.5ないし10時間の範囲である。 反応は回分式、連続式のいずれの方式でも実施
できる。また反応器壁から溶出する金属化合物に
よる系の汚染を防ぐ意味で反応器としてグラスラ
イニングあるいはハステロイ等の耐蝕材によつて
内面が保護されたものを用いることが望ましい。 生成したアリールアセトアルデヒドは反応混合
物から蒸留、抽出等の一般的操作で分離、精製さ
れる。 次に本発明方法を実施例によつて具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 生成物の同定および定量は、IR、NMRおよび
ガスクロマトグラフイー法によつた。各反応生成
物の反応率、収率および選択率は、それぞれ以下
の式に基づくものである。 反応率＝反応したアリールハロゲン化メチル化合物（モル）／導入したアリールハロゲン化メチル化合
物（モル）×100（％） 収率＝生成したアリールアセトアルデヒド（モル）／導入したアリールハロゲン化メチル化合物（モル
）×100（％） 選択率＝生成したアリールアセトアルデヒド（モル）／反応したアリールハロゲン化メチル化合物（モ
ル）×100（％） 実施例 １ ガラス内挿管を挿入した50c.c.のSUS製オートク
レーブに、ｐ−メチルベンジルクロライド0.70
ｇ、オクタカルボニルジコバルト0.068ｇ、炭酸
ナトリウム0.60ｇおよび溶媒としてアセトニトリ
ル10mlを仕込み、内部を窒素ガスで充分置換した
後、一酸化炭素／水素＝１／４（モル比）の組成
のガスを100気圧まで圧入した。100℃で５時間、
加熱撹拌した後常温まで冷却し内容物をガスクロ
マトグラフで分析した。結果は以下のとおりであ
つた。 ｐ−メチルベンジルクロライド反応率 100％ ｐ−メチルフエニルアセトアルデヒド収率91.0％ 実施例 ２ 実施例１と同様の反応器にｐ−メチルベンジル
クロライド1.40ｇ、オクタカルボニルジコバルト
0.034ｇ、炭酸ナトリウム1.10ｇ、シクロヘキサ
ン10mlおよびアセトニトリル１mlを仕込み、内部
を窒素ガスで充分置換した後、一酸化炭素／水素
＝１／４（モル比）の組成のガスを100気圧まで
圧入した。100℃で３時間、加熱撹拌した後常温
まで冷却し、内容物をガスクロマトグラフで分析
した。結果は以下のとおりであつた。 ｐ−メチルベンジルクロライド反応率 99.7％ ｐ−メチルフエニルアセトアルデヒド収率90.1％ また、ｐ−キシレンが、導入したｐ−メチルベ
ンジルクロライドに対して8.8モル％副生してい
た。 実施例 ３〜５ 実施例１と同様の反応器にベンジルクロライド
0.63ｇおよび種々の無機塩基を仕込んだ以外は、
実施例１と全く同様の操作を行なつた。結果を表
１に示す。

【表】 実施例 ６ 原料として、ベンジルブロマイド0.90ｇを用
い、反応時間を２時間とした以外は実施例１と全
く同様の操作を行なつた。分析の結果は以下のと
おりであつた。 ベンジルブロマイド反応率 92.7％ フエニルアセトアルデヒド収率 68.3％ フエニルアセトアルデヒド選択率 73.7％ 実施例 ７ 原料としてｏ−クロルベンジルクロライド0.81
ｇを用いた以外は実施例１と全く同様の操作を行
なつた。分析の結果は以下のとおりであつた。 ｏ−クロルベンジルクロライド反応率 90.6％ ｏ−クロルフエニルアセトアルデヒド収率67.5％ ｏ−クロルフエニルアセトアルデヒド選択率
74.5％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アリールハロゲン化メチル化合物と一酸化炭
   素および水素とを溶媒中、コバルト化合物からな
   る触媒および塩基性試剤の存在下に反応させ、ア
   リールアセトアルデヒドを製造する方法におい
   て、塩基性試剤としてアルカリ金属塩基またはア
   ルカリ土類金属塩基を用いることを特徴とするア
   リールアセトアルデヒドの製造法。 ２ アルカリ金属塩基またはアルカリ土類金属塩
   基がアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸
   塩である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ アリールハロゲン化メチル化合物が置換また
   は無置換のベンジルハロゲン化合物である特許請
   求の範囲第１項ないし第２項に記載の方法。 ４ 溶媒としてニトリル類を用いる特許請求の範
   囲第１項ないし第３項に記載の方法。